KR101181564B1 - 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제를 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드코팅 조성물은 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.
실리카, 하드 코팅, 내마모성

Description

신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물{NEW ORGANIC-INORGANIC SILICA PARTICLE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND HARD COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제조할 수 있는 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물에 관한 것이다.
종래의 성형품 표면에 표면 보호 시트를 형성하는 방법으로는 기재 시트의 일면에 하드 코팅층이 구비되고 반대면에 접착층이 구비된 표면 보호 시트를 성형 금형 내에 끼워 넣고, 금형 내 공간에 수지를 사출시킨 후 냉각시켜 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 성형품의 표면에 표면 보호 시트를 접착시키는 인서트(insert) 성형법이 있다. 일반적으로 상기 표면 보호 시트의 하드 코팅층을 형성하는 수지로는 열경화성 수지나 활성 에너지선 경화성 수지가 사용되고 있다.
그러나, 하드 코팅층으로서 열경화성 수지를 이용하고, 표면 보호 시트의 제조시 가열에 의하여 열경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 성형품 표면의 내약품성, 내마모성이 일반적으로 뒤떨어지는 문제점이 있다. 한편, 하드 코팅층으로 서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하고, 표면 보호 시트의 제조시 활성 에너지선의 조사에 의하여 활성 에너지선 경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 수지의 가교 밀도를 높이는 것에 의하여 내약품성, 내마모성을 개량할 수 있는 반면, 접착시에 성형품 곡면부에 위치하는 하드 코팅층에 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
하드 코팅 필름을 형성하기 위한 재료로서, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등과 같은 UV 경화형 아크릴계 하드 코팅 물질은 이러한 유기물 자체만 사용하였을 경우 하드 코팅 필름으로써 가져야 할 충분한 표면 보호의 특성을 나타내지 못하였다. 따라서, 무기물인 콜로이드 실리카 입자를 포함한 여러 유-무기 코팅액을 하드 코팅 필름에 고경도 및 내마모성을 향상시키기 위해서 사용되어 왔다.
그러나, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 문제, 겔 발생에 의한 안정성의 문제, 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 하드 코팅 필름에 요구되는 사항에 여전히 미치지 못하고 있는 실정이다.
또한, 기존 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물은 사출 가공 특성상 곡률 성형에 있어서 유연성이 요구되고, 이에 반해 최종 제품의 표면은 가능한 높은 막 강도를 필요로 하는데, 이와 같은 서로 상반된 물성을 만족하기 위해서는 하드 코팅막의 강도에 있어 손해를 감수하여야 하는 단점이 있었다.
따라서, 높은 신율을 가지면서도 우수한 코팅막 강도를 가지는 하드 코팅 조성물의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 외관이 우수하면서 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제조할 수 있는 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 알콕시 실란계 화합물을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜서 에폭시기를 도입하는 단계, 및
2) 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기에 개시제를 반응시키는 단계
를 포함하는 유-무기 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물은 종래의 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 내스크래치성, 내마모성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 도입됨으로써, 상기 유-무기 실리카 입자를 하드 코팅 조성물에 적용하는 경우에는 상기 하드 코팅 조성물의 UV 경화 또는 열경화시, 상기 유-무기 실리카 입자와 바인더 수지가 화학적 결합으로 연결될 수 있고, 이에 따라 우수한 내스크래치성, 접착력, 내마모성 등을 나타내는 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다. 또한, 유-무기 실리카 입자를 이용하여 경도와 유연성을 자유롭게 조화시킬 수 있는 코팅의 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 히드록시기(-OH)와 개시제의 화학적 결합은 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 연결기로 하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제를 화학적 결합시키는 방법은 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 에폭시기를 도입한 후, 상기 에폭시기에 개시제를 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 실리카 입자의 히드록시기(-OH)와 에폭시기 간의 결합은, 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 가수분해하여 실리카 입자의 히드록시기(-OH)와 축합반응 졸-겔 반응을 통해 도입할 수 있으며, 실리카에 도입된 에폭시와 개시제 간의 결합은 염기 촉매 하에서 개시제의 카르복시기(-COOH)와 실리카 표면의 에폭시기의 친핵성 치환반응을 통해 형성될 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물로는 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시 실란(3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane), 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(glycidoxy propyl triethoxy silane) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 실리카 입자는 특별히 제한되는 것은 아니나, 유기 용매에 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는 케톤류로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 사용될 수 있고, 알코올류로서 이소프로판올, 메탄올 등이 사용될 수 있다.
상기 콜로이드 실리카 졸의 시판품으로는 메틸에틸케톤 실리카 졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 실리카 파우더 입자(에어로실 TT600, 에어로실제, 입자 평균 사이즈 40nm), 메틸이소부틸케톤 실리카 졸(MIBK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 이소프로 판올 실리카 졸(IPA-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%) 등을 들 수 있다.
또한, 콜로이드 실리카 입자의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 10 ~ 100nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)는 실리카 입자의 표면에 본질적으로 존재하는 히드록시기(-OH)를 그대로 이용할 수도 있고, 실리카 표면의 금속염(Na+ 등)을 히드록시기(-OH)를 갖는 암모늄염(탈크(talc), N(CH3)2H+CH2CH2OH 등)으로 치환함으로써 도입할 수도 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 개시제는 광개시제, 열개시제 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 아조계 화합물 등이 있다.
상기 아조계 화합물로는 아조비스 시아노 펜탄산(azobis cyano pentanoic acid), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2- methylpropionamidine) dihydrochloride), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 테트라하이드레이트(2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine] tetrahydrate) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 아조계 화합물이 도입된 유-무기 실리카 입자는 UV 경화 또는 열 경화시 아조 그룹이 분해되어 라디칼을 형성함으로써 광개시제 또는 열개시제 역할을 할 수 있게 된다. 이는 바인더 수지로 사 용되는 고분자의 반응기와 실리카를 화학적 결합시킬 수 있고, 결국에는 고분자를 실리카 입자에 그라프팅(grafting) 시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 아조계 화합물이 도입된 유-무기 실리카 입자를 이용하여 고분자 중합을 하는 경우에는 상기 유-무기 실리카 입자 자체를 개시제로 사용함으로써, 실리카 입자 표면으로부터 중합을 일으킬 수도 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 20nm ~ 20㎛ 의 입경 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 실리카는 50 ~ 80 중량%, 알콕시 실란계 화합물은 10 ~ 20 중량%, 개시제는 10 ~ 30 중량% 의 함량범위를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법은 1) 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 알콕시 실란계 화합물을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜서 에폭시기를 도입하는 단계, 및 2) 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기에 개시제를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 알콕시 실란계 화합물로는 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시 실란(3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane), 글리시독시 프로필 트리에톡시 실 란(glycidoxy propyl triethoxy silane) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계에서는 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기와 개시제의 산(acid) 기와 반응함으로써 실리카 입자의 표면에 개시제를 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 반응은 반응온도 25 ~ 50℃에서 반응시간 18 ~ 24시간의 조건에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 2) 단계의 반응은 α-피콜린(α-picoline), 피리딘(pyridine) 등의 염기 촉매하에서, 반응온도 25 ~ 50℃, 반응시간 5 ~ 8시간의 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법으로부터 제조되는 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
상기 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 중합체, 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 이소시아네이트계 화합물, 개시제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체를 이용할 수 있고, 상기 하드 코팅 조성물 내에서 본 발명에 따른 유-무 기 실리카 입자와 자외선 경화 반응 또는 열경화 반응을 할 수 있다.
상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 제조한 후, 상기 공중합체의 일부 에폭시 관능기와 아크릴산 모노머를 반응시켜 아크릴로일 관능기를 부여하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴레이트계 단량체와 에폭시기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 중합체는 상기 하드 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 20 ~ 50 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 단량체를 의미하는 것으로서 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 하드 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 10 ~ 40 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능성 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, MDI(methylene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate)등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 UV 개시제인 것이 바람직하다. 상기 UV 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, Irgacure 184, Irgacure 819, Iragacure 907, Vicure 30 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 상기 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 당 기술분야에 알려진 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다. 상기 하드 코팅 필름의 두께는 3 ~ 7㎛ 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 하드 코팅 필름은 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 인-몰드(in-mold) 데코레이션 코팅 필름은 사출금형 안에 넣어져서 사출레진과 함께 고온 고압에서 사출성형된 후, 사출레진의 상면에 부착된 상태가 되어 데코레이션하는 것으로서, 다양한 문양과 색조의 인쇄가 가능한 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 인-몰드(in-mold) 데코레이션 코팅 필름은 이형 코팅 된 PET 필름에 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용하여 하드 코팅을 한 후, 인쇄, 증착, 세정 등의 과정을 거친 후 접착층을 코팅하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 하드 코팅 필름을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 기술을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 성형품으로는 자동차 내장재, 핸드폰 케이스, 노트북 케이스, 화장품 용기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
1) 글리시독시 알콕시 실란 - 실리카 제조(실리카 표면에 졸-겔 반응을 통해 글리시독시 실란 도입)
실리카는 상업용으로 제조된 콜로이드 실리카 졸인 메틸에틸케톤 실리카 졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%)을 사용하였다. 상기 MEK-ST 20g을 메틸에틸케톤(MEK) 18g으로 묽힌 후, 453.6mg의 물을 첨가하고 α-피콜린(α-picoline)을 염기로 사용하여 ph 8 ~ 9로 맞추었다. 이 용액에 1.98g의 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS)을 넣고, 50℃, 24시간 교반하였다.
2) azo -실리카 제조( GPTMS -실리카에 azo 개시제 도입)
상기 1)에서 제조된 용액에 1.9g의 아조비스 시아노 펜탄산(azo bis cyano pentanoic acid, ACPA, WAKO 사)을 넣고, 50℃, 5시간 교반하였다.
상기 제조된 azo-실리카는 제조된 용액을 상온에서 진공건조 한 후 FT-IR 분석을 통해 확인하였고, 이를 도 1에 나타내었다.
azo 개시제의 카르보닐기(carbonyl group, C=O)가 실리카에 그라프팅 되면서 피크의 이동(shift)이 일어난다. 즉, 산(acid) 형태의 카르보닐(carbonyl)이 에스테르(ester) 형태의 카르보닐(carbonyl)로 구조가 바뀐 것으로서 azo-실리카가 합성되었음을 확인할 수 있다.
3) 하드 코팅액 제조
상기 2)에서 제조한 표면처리된 azo-실리카 0.5g, 폴리아크릴레이트 폴리올 5g, HDT(Hexamethylene diisocyanate trimer) 0.6g을 첨가하여 하드 코팅액 조성물을 제조하였다.
4) 하드 코팅 필름 제조
PET 필름 위에 3 ~ 5㎛ 두께로 이형 코팅을 한 후 상기 3)의 하드 코팅액 조성물을 이용하여 하드 코팅을 3 ~ 7㎛ 코팅한 후 40 ~ 70mJ 세기로 1차 UV 경화를 시켰다. 그 후 프라이머(primer) 층을 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화하였다. 그 후, 인쇄층을 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅하고 80℃, 30sec 열경화시켰다. 그 후, 프라이머(primer) 층을 다시 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화 하였다. 마지막으로 핫 멜트(hot melt) 층을 500nm ~ 2㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화하여 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 1.98g의 감마 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(gamma-glycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS) 대신 감마 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(gamma-glycidoxy propyl diethoxy silane, GPDES) 1.96g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 1.98g의 감마 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(gamma-glycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS) 대신 감마 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(gamma-glycidoxy propyl triethoxy silane, GPTES) 1.96g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
< 비교예 1>
표면처리 되지 않은 실리카인 메틸에틸케톤 실리카 졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하드 코팅액을 제조한 후, 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름을 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름의 연필 경도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009058208387-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물은 종래의 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 내스크래치성, 내마모성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 azo-실리카의 FT-IR 분석을 나타낸 도이다.

Claims (21)

  1. 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자가 포함되고, 상기 히드록시기(-OH) 및 개시제의 화학적 결합은 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 연결기로 하여 수행되고, 상기 알콕시 실란계 화합물은 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane) 및 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(glycidoxy propyl triethoxy silane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 중합체, 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 이소시아네이트계 화합물, 개시제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유-무기 실리카 입자 내 실리카의 함량은 50 ~ 80중량%, 알콕시 실란계 화합물의 함량은 10 ~ 20중량% 및 개시제의 함량은 10 ~ 30중량%인 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 입자는 유기 용매에 분산된 콜로이드 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 개시제는 아조계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 아조계 화합물은 아조비스 시아노 펜탄산(azobis cyano pentanoic acid), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride) 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 테트라하이드레이트(2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine] tetrahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유-무기 실리카 입자의 입경 범위는 20nm ~ 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 2에 있어서, 상기 아크릴레이트계 중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체인 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  16. 청구항 2에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  17. 청구항 2에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 MDI(methylene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate) 및 IPDI(isophorone diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물.
  18. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 하드 코팅 조성물을 포함하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름의 두께는 3 ~ 7㎛ 인 것을 특징으로 하는 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름.
  20. 삭제
  21. 청구항 18의 인-몰드 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2475718A1 (de) * 2009-09-09 2012-07-18 Felix Winkelmann Polymere werkstoffe mit gekoppelten komponenten
JP2011157435A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Dic Corp 無機粒子分散体の製造方法
EP2439219A1 (de) * 2010-10-06 2012-04-11 Sika Technology AG Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen
US9382345B2 (en) * 2011-03-09 2016-07-05 Felix Winkelmann Polymer compounds having coupled components
KR101291937B1 (ko) * 2011-04-15 2013-07-31 (주)엘지하우시스 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트
KR101512881B1 (ko) * 2012-05-31 2015-04-16 주식회사 엘지화학 가스 차단 필름 및 이의 제조방법
CN102993782B (zh) * 2012-12-12 2014-04-16 江南大学 一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法
JP2015078341A (ja) * 2013-09-10 2015-04-23 昭和電工株式会社 硬化性組成物及びその硬化物並びにハードコート材及びハードコート膜
CN104725549B (zh) * 2014-02-24 2018-09-04 长兴化学工业(中国)有限公司 高性能纳米复合乳胶
KR101745676B1 (ko) * 2014-05-30 2017-06-09 주식회사 엘지화학 시아네이트계 수지에 대한 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법
KR101745410B1 (ko) 2015-05-12 2017-06-09 엘지전자 주식회사 고분자 기반 초흡습성 코팅 조성물 및 그 이용
CN105585272A (zh) * 2015-10-22 2016-05-18 湖州绿色建材开发有限公司 一种新型混凝土增强剂
KR102184393B1 (ko) * 2017-08-24 2020-11-30 주식회사 엘지화학 유무기 하이브리드 코팅층을 포함하는 기능성 필름
WO2019235206A1 (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム
US11168201B2 (en) * 2019-05-14 2021-11-09 Nissan Chemical Corporation Silica sol dispersed in ketone solvent and resin composition
CN114605662B (zh) * 2022-04-24 2023-03-24 嘉鱼县宇威新材料科技有限公司 一种丁腈橡胶增韧剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3122688B2 (ja) 1992-04-11 2001-01-09 触媒化成工業株式会社 無機酸化物コロイド粒子
JPH05295052A (ja) * 1992-04-23 1993-11-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd グラフト化ビニルポリマーの製造方法
JP3995771B2 (ja) * 1996-10-15 2007-10-24 宇部日東化成株式会社 光硬化性樹脂被覆粒子の製造方法及び該粒子からなるスペーサー材料
US7060737B2 (en) * 2001-03-30 2006-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Curable composition, cured product thereof, and laminated material
US6998425B2 (en) * 2003-12-23 2006-02-14 General Electric Company UV curable coating compositions and uses thereof
US20060251901A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Armstrong Sean E Curable composition and substrates possessing protective layer obtained therefrom
JP4986503B2 (ja) * 2005-11-08 2012-07-25 富士通コンポーネント株式会社 熱可塑性樹脂筐体及びその製造方法
JP4145332B2 (ja) * 2006-03-28 2008-09-03 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、光学素子および画像表示装置
KR20080062355A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 동우 화인켐 주식회사 하드코팅액 및 이를 사용한 고경도 하드코팅 필름

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1: POLYMER JOURNAL

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Publication number Publication date
CN102548897A (zh) 2012-07-04
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US9512009B2 (en) 2016-12-06
US20120135216A1 (en) 2012-05-31
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