CN105585272A

CN105585272A - 一种新型混凝土增强剂

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Publication number: CN105585272A
Application number: CN201510695687.XA
Authority: CN
Inventors: 张海棠; 朱士荣; 朱维梁; 卞顺发
Original assignee: HUZHOU GREEN BUILDING MATERIALS DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: HUZHOU GREEN BUILDING MATERIALS DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2016-05-18

Abstract

本发明公开了一种新型混凝土增强剂的制备方法：配置丙烯酰胺水溶液，添加所需的添加剂，调节至预设10-50℃聚合温度，吹入氮气除氧，加入APS-PMS引发体系，采用片状聚合工艺聚合一段时间即可得到PAM胶体，加入氢氧化钠和水进行稀释；采取甲基化和氨基化两步法改性;制备硅溶胶；在聚丙烯酰胺水溶液加入硅溶胶混合。本发明的混凝土增强剂可以让水泥颗粒充分地分散，防止团聚在一起，进而加速水泥的水化过程，并能使减水剂对水泥颗粒的有效吸附能力增强，从而进一步扩大水泥颗粒的分散性，增强减水剂的使用效果。在保证混凝土综合性能的情况下，掺量仅为胶凝材料的0.6％，可降低水泥用量l0％-？l5％水泥用量。

Description

一种新型混凝土增强剂

技术领域

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其是一种新型混凝土增强剂。

背景技术

随着混凝土技术的不断进步，人们期望混凝土具有更优异的性能，如高强度、高工作性和和高耐久性。除了普通C10、C30、C40外，如C60、C80等高性能混凝土的出现如引起了国内外学者及工程师的兴趣，并且已经应用在核电核岛、海工结构、高层建筑、高架桥和防渗墙工程中。国内对高强高性能混凝土的研究及应用起步较晚，但是近十年来高性能混凝土的研究和应用发展非常迅速，新型、高效、复合功能型混凝土外加剂的不断开发也促进了高性能混凝土的发展。

高效外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一。自60年代初期日本和德国开始应用以来，在世界各国得到了广泛的发展和应用，并成为继钢筋混凝土、预应力混凝土之后，混凝土技术的第三次突破。应用高效减水剂除了可节省水泥和能源，提高施工速度和施工质量，改善工艺和劳动条件外，更重要的是使混凝土获得了前所未有的高性能。可以说，没有高效外加剂，就没有高性能混凝土。随着混凝土工程技术的发展，对混凝土性能提出了许多新的要求。如泵送混凝土要求高的流动性；冬季施工要求高的早期强度；高层建筑、海洋结构要求高强、高耐久性。这些性能的实现，需要应用高性能外加剂。由于外加剂对混凝土技术性能的改善，它在工程中应用的比例越来越大，不少国家使用掺外加剂的混凝土已占混凝土总量的60％～90％。因此，外加剂也就逐渐成为混凝土中的第五种成分。

由于一般外加剂存在掺量较大、减水率不够高、增强效果不甚显著、和水泥的适应性不广、混凝土坍落度损失较大；尤其是在生产过程中要采用一些有毒有害化学物质，存在不利于可持续发展等缺点，从而部分地制约了进一步的推广应用。因而研发高性能功能复合型添加剂成为当务之急，也是目前国内外的研发热点。

与萘系、蜜胺类外加剂相比，新型高效、复合功能型混凝土外加剂的作用机理有所不同，其具有梳形分子结构，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，侧链带有亲水的活性基团。主链吸附于水泥粒子表面，通过电荷排斥将水泥粒子与水分开；侧链对水泥粒子和水进行空间阻隔，达到极高的减水率，并增加混凝土的黏聚性，改善混凝土的匀质性。主链越长、侧链越短的外加剂保持性能越好；主链越短、侧链越长的外加剂减水率越高；生产时可通过调整主链和侧链的长度，满足不同的混凝土工作性、保持性能和混凝土的黏度要求。由于主链并不将水泥粒子表面全部覆盖，因此未覆盖部分可进行水化，随着碱度的增加，破坏了电荷排斥和空间阻隔，水泥可迅速水化，所以此种类型的外加剂既有较长的工作性保持性能，又不影响混凝土的正常凝结。

正是由于其特殊的作用机理，在较低掺量的情况下能够极大地提高和有效地控制混凝土的工作性，混凝土塑化能够保持更长的时间，混凝土拌合物像液体样柔软，混凝土内聚力强(不离析、分散或泌水)，同时可以根据需要调整凝结时间和含气量。硬化后的混凝土具有高强、低收缩、低渗透性，具有较好的抗碳化和化学侵蚀性及均匀一致的混凝土表面。

近几年，随着我国房地产业的蓬勃发展，预拌混凝土也得到了很大的发展空间，各地的混凝土搅拌站数量日益增多，这也加大了预拌混凝土生产企业的市场竞争，比质量、比价格已逐渐成为业内的共识。国内外研究资料表明，在常规的环境下，混凝土中约有10％～30％的水泥是不能正常发挥功效的，这部分只能起到填充料作用的水泥，是混凝土应用中最大的成本浪费。混凝土增强剂就是一种新型的混凝土外加剂，它的反应性能极强，掺入混凝土中能够充分分布至混凝土骨料及水泥浆体的界面区域，充分激发二氧化硅和Al2O3与水泥水化生成的Ca(OH)2发生多次水化，产生CSH凝胶体，使CSH凝胶体比普通混凝土多出数倍，从而大大提高了混凝土的强度、耐久性等性能。在保证混凝土综合性能的情况下，掺量为胶凝材料的0.6％～1.0％，与基准混凝土比对，可减少水泥用量12％～20％。

本发明旨在提供一种新型混凝土增强剂，其是一种针对预拌混凝土各类材料和减水剂的某些特性，特别开发出的“改善混凝土施工性能、增加混凝土强度和提高混凝土耐久性”为主导目的的新型混凝土外加剂，可以让水泥颗粒充分地分散，防止团聚在一起，进而加速水泥的水化过程，并能使减水剂对水泥颗粒的有效吸附能力增强，从而进一步扩大水泥颗粒的分散性，增强减水剂的使用效果。在保证混凝土综合性能的情况下，掺量仅为胶凝材料的0.6％，可降低水泥用量l0％-l5％水泥用量。

发明内容

基本发明的目的在于提供一种新型混凝土增强剂。

本发明的技术方案如下：

一种新型混凝土增强剂，其由以下方法制备而成：

(1)配置2.4～3.3mol/L的丙烯酰胺(AM)水溶液，添加所需的添加剂，调节至预设10-50℃聚合温度，吹入氮气除氧，加入APS-PMS引发体系，采用片状聚合工艺聚合一段时间即可得到PAM胶体，加入氢氧化钠和水进行稀释；

(2)采取甲基化和氨基化两步法改性；

选择甲醛和二甲胺作为甲基化的原材料，控制PAM浓度1％，PAM:甲醛:二甲胺为1：1：1.25(摩尔比)、反应温度70℃、反应时间2h；

(3)制备硅溶胶：

a、引入单体，在纳米二氧化硅粒子表面引入可聚合的碳-碳双键，利用化学反应合成纳米二氧化硅粒子表面带有可聚合碳-碳双键的单体，通过单体与相应的乙烯基单体共聚直接合成复合材料。此种方法的特点是接枝率高，以此法进行修饰，将表面接有可反应基团的二氧化硅粒子分散在单体的溶液中，在其表面引发单体聚合形成聚合物链；

b、引入引发剂，在纳米二氧化硅粒子表面引入具有引发活性的化合物，由此引发剂引发奇特可聚合的单体聚合，在纳米二氧化硅粒子表面长出聚合物链。根据二氧化硅表面可利用的反应基团，实施表面聚合生长接枝的主要方法采用二氧化硅表面修饰双键，进行自由基聚合反应；

c、二氧化硅纳米离子型(NIMs)材料的制备，二氧化硅NIMs是有机-无机杂化而成的一个纳米级的二氧化硅核，经过表面酸化处理，由带相反电荷的壳层组成。这层柔软的壳层用作有效的悬浮介质或流变介质，从而可以赋予二氧化硅颗粒的流变性能；

(4)在聚丙烯酰胺水溶液加入硅溶胶混合；

(5)质量检验，入成品罐。

本发明的有益之处在于：

(1)基于分子设计和粒子设计思路，利用分散聚合、功能化分步改性技术得到影响减水、引气、缓凝的梳形聚合物的主链链长和官能团及纳米共混技术合成全新的水基丙烯酸酰胺系纳米二氧化硅杂化混凝土增强剂。

(2)独特的低成本纳米无机高性能制备技术，得到与有机丙烯酰胺/丙烯酸系相容性良好的纳米级二氧化硅复配材料。

(3)具有完全水性无溶剂、水泥减量比例大；特别适合于各类预拌商品混凝土；等级抗渗、高强度、海工防腐等增强和耐久特种混凝土的生产。

附图说明

图1为不同引发剂对PAM分子量的影响；

图2为不同引发剂对转化率的影响；

图3为反应体系温度随时间变化；

图4为单体浓度对分子量的影响；

图5为沉降速度、色值、混浊度和因素的关系。

图6为本发明混凝土增强剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

研究基于高分子量水基丙烯酰胺的聚合合成：包括单体体系、交联剂体系、复合引发剂体系、温度、PH等合成条件优化和分析测试技术。

水溶液聚合法是聚丙烯酰胺(PAM)工业化生产的主要方法，其聚合过程大致如下：配置一定浓度的丙烯酰胺(AM)水溶液，添加所需的添加剂，调节至预设聚合温度(一般为10-50℃)，吹入氮气除氧，加入引发体系，聚合一段时间即可得到PAM胶体。而在整个过程中，水溶液聚合的聚合温度、引发体系、PH、添加剂等都会对PAM的分子量、溶解性、转化率、分子量分布等重要指标产生影响。在本发明中，主要对温度、引发体系、PH等的控制以实现丙烯酰胺的最佳聚合条件。

降低聚合温度，延长聚合时间可以明显提高聚合物的分子量。但是PAM聚合是一个放热过程，聚合热为82.8KJ/mol，反应中后期体系粘度又特别大，热传递很慢，导致内部温度和表面温度相差很大，特别是在工业化大批量生产时内外温度相差达十度甚至几十度，温度的差异导致产品分子量分布变宽，特异性变差。因此，在研究和生产PAM时应充分考虑仪器的散热条件，本发明采用了片状聚合工艺，使得PAM在整个聚合过程中拥有充分的散热空间，保证产品分子量分布的集中性。

在引发体系的选择上，传统的引发体系一般是无机过氧化物和还原剂(如H₂O₂、K₂S₂O₈-NaHSO₃等)，这类引发体系目前在生产上得到了大规模使用。另一类是有机氧化剂，如偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰等与叔胺类组成的氧化还原体系。近年来也有人开发出一些无机物和有机物复合的新引发体系，可制得超高分子量的PAM。本发明在不同聚合温度、单体浓度、引发剂用量条件下，做了大量不同氧化-还原体系的对比试验，结果如附图1-3所示。

从以上数据分析可知不同氧化还原引发体系对分子量大小有明显的影响，但对转化率的影响不显著；从图3可看出反应热效率差别很大，说明聚合速率不同，APS(过硫酸铵)-DA(四甲基乙二胺)、PPS(过硫酸钾)-DA主要在聚合后20到50分钟内放热，APS-PMS(偏重亚硫酸钾)、PPS-PMS、APS-SBS(亚硫酸氢钠)主要在30-140分钟内放热，可见还原剂种类对聚合速率起主要作用，氧化剂种类作用次之；选用APS-DA引发剂聚合速率快，分子量高，转化率相对也高，但DA的毒性较大，应用范围受限，PMS分解产物五毒，较DA具有很强优势，故采用APS-PMS引发体系。

单体浓度对聚丙烯酰胺的分子量影响也较大，实验结果如附图4所示。从图中可知，分子量与浓度的关系曲线上存在着一极大值，在介于2.4～3.3mol/L的浓度范围内分子量较高，在很多自由基聚合反应中都发现了此现象，这就是Norrish-Trommsdroff效应。但是。随着AM单体浓度的过度升高，一方面放出的聚合热使体系温度升高过快、过高，降低聚合物分子量；另一方面使链转移反应几率迅速增加，聚丙烯酰胺分子结构支化严重，单值聚合物水溶性变差，出现大量不溶物，以致分子量下降。在确定丙烯酰胺单体浓度时还有一项很重要的原则，要求聚丙烯酰胺的胶块有一定的硬度，以便于工业化处理。因此，从降低聚丙烯酰胺胶粒的干燥负荷、减小能耗、提高装置生产能力的角度出发，通过不断试验，确定最合适的丙烯酰胺单体的聚合浓度。

实施例2：

水基丙烯酰胺碱水解改性制备技术包括分步改性、不同温度和水解浓度、水解时间、总碱量、交联程度等精细控制技术。

在碱性条件下，PAM在40℃就容易发生水解，氢氧根(OH^-)对酰胺羰基亲核加成，然后消去铵根，最终丙烯酰胺结构单元转变为丙烯酸结构单元。与酸性水解的邻基催化效应相反，碱性水解呈现自阻滞效应，即随着水解的进行，水解速率不断降低。水解度在30％以下时，水解速率很高，当水解度达到40％时，速率变得很低，而且即使在高温高碱条件下水解度也不会超过70％，因此，碱性水解不能水解完全。自阻滞效应主要由水解后形成的羰基之间、羰基与羟基之间的静电排斥作用有关。另外，由于自阻滞效应的作用，碱性水解后羰基在PAM主链中的分布比较均匀，我们通过控制水解条件(碱性强弱、温度、时间等)就容易制得需要的水解度。

本产品针对聚丙烯酰胺系增强剂的主要分子改性采取甲基化和氨基化两步法改性，酰胺氮原子有未共享电子对与羰基(C＝O)双键中的π电子形成共轭体系，即形成p-π共轭效应，结果发生降低氮上的电子云密度，使其与质子成盐较困难，碱性减弱。同时氮原子上的电子云密度降低，与其连接的氢或多或少受到诱导效应的影响，变得比较活泼(与氨比较)，易质子化，因此促使甲基化反应。另外，可以有α-H活泼，可成δ-π共轭效应，可以在α-H反应，但认为p-π共轭效应大于δ-π共轭效应。所以，以p-π共轭效应为主，故应以氨基(-NH₂)的甲基化反应为主。

我们选择甲醛和二甲胺作为甲基化的原材料，通过控制投入的原料比，考虑不同的影响因素以确定胺甲基化的适宜条件。选取PAM浓度，PAM:甲醛:二甲胺，反应温度，反应时间四因素，以沉降速度、色值、混浊度为指标进行正交实验，考察的因素和水平如下表1所示以及附图5所示，

表1

按正交表中的四列安排实验

结果表明，对于沉降速度因素影响的大小顺序为C>A>D>B，最优条件A₂B₂C₂D_1；对于色值，影响的大小顺序为C>B>A>C，最优条件为A₂B₃C₂D_2；对于混浊度，影响的大小顺序为C>B>D>A，最优条件为A₂B₂C₁D₃。综合考虑，选取最优条件为A₂B₂C₂D₂，即PAM浓度1％、PAM:甲醛:二甲胺＝1＝1＝1.25(摩尔比)、反应温度70℃、反应时间2h。分析认为:(1)PAM浓度低，胺甲基化反应强，胺化程度大，改性的PAM含正电基的胺甲基多，会减弱负电基之间的相斥力，使PAM大分子有卷曲状态絮凝性能下降。PAM浓度大，分子扩散慢，不利于胺甲基化反应，就不能充分利用胺甲基阳离子在絮凝中的作用。(2)PAM:甲醛:二甲胺比例大，二甲胺用量多，胺化程度高，改性PAM含正电基，多絮凝效果反而不好。比例低，二甲胺用量少，胺化程度不够，效果较差。(3)反应温度的影响最大，温度提高，胺化程度增大，但温度过高会导致交联等副反应增多。(4)时间过长，效果也不好，而且不经济。而在氨基化的过程中，重点则是对温度的控制，当反应温度高于55℃时，产物的溶解性明显下降。

实施例3：

硅溶胶改性剂、比例、改性条件等参数优化及相关控制；有机-无机杂化复配后稳定性、耐热防火性能改善评价。

二氧化硅纳米材料化学性质稳定、比表面积大、耐高温、具有良好的电绝缘性，对紫外、红外、可见光具有极强的反射特性，可提高材料的抗老化性能和耐化学性能，广泛应用于橡胶、涂料、建材等领域。但纳米二氧化硅颗粒粒度小及表面羟基的大量存在，在聚合物中极易团聚，影响其在聚合物中的应用。在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团，减少其表面羟基数，使之由亲水疏油变为疏水亲油的同时增大纳米二氧化硅粒子间的位阻，减少粒子之间的团聚，增强纳米二氧化硅与有机介质的相溶性，可显著改善纳米二氧化硅的应用效果。

由于纳米二氧化硅表面有大量羟基，纳米二氧化硅微粒表面接枝聚合物改性的方法主要是将聚合物链接枝到纳米二氧化硅粒子表面，通过化学反应将聚合物链结合在纳米二氧化硅表面，从而引入各种活性基团，达到微粒表面改性的目的。一般情况下，纳米粒子的制备需加入稳定剂，通过物理或者化学键结合在纳米颗粒的原子上。封端剂的主要功能是稳定和防止可控的生长和纳米颗粒的团聚，界面上存在着集中稳定的相互作用，这些表面相互作用包括酶在氨基酸侧链与金属中心之间的反应中心以及有机配体和表面无机纳米粒子的相互作用。事实上，表面改性会导致纳米粒子胶体的不稳定，根据破坏稳定剂的性质和浓度，表面电荷中和是胶体不稳定的重要影响因素，可能出现的电荷屏蔽和消失说明了此问题。因此，通过优化的层层包覆粒子表面改性工艺在复合粒子成功应用中起着至关重要的作用。

聚合物接枝法是通过二氧化硅粒子表面的官能团与改性单体或聚合物上的功能基团反应，在二氧化硅表面接枝上聚合物链，达到改性的目的，主要关键步骤点如下：

1、引入单体。在纳米二氧化硅粒子表面引入可聚合的碳-碳双键，利用化学反应合成纳米二氧化硅粒子表面带有可聚合碳-碳双键的单体，通过单体与相应的乙烯基单体共聚直接合成复合材料。此种方法的特点是接枝率高，以此法进行修饰，将表面接有可反应基团的二氧化硅粒子分散在单体的溶液中，在其表面引发单体聚合形成聚合物链。、

2、引入引发剂。在纳米二氧化硅粒子表面引入具有引发活性的化合物，由此引发剂引发奇特可聚合的单体聚合，在纳米二氧化硅粒子表面长出聚合物链。根据二氧化硅表面可利用的反应基团，实施表面聚合生长接枝的主要方法采用二氧化硅表面修饰双键，进行自由基聚合反应。

3、二氧化硅纳米离子型(NIMs)材料的制备。二氧化硅NIMs是有机-无机杂化而成的一个纳米级的二氧化硅核，经过表面酸化处理，由带相反电荷的壳层组成。这层柔软的壳层用作有效的悬浮介质或流变介质，从而可以赋予二氧化硅颗粒的流变性能。特别是，由于壳层是通过离子键键合在二氧化硅粒子表面，导致产生一种低蒸汽气压流体，具有结合在表面的冠壳的特性，对复合粒子的稳定性起着关键作用。

实施例4：

制备新型混凝土增强剂：

(2)采取甲基化和氨基化两步法改性；

(3)制备硅溶胶：

(4)在聚丙烯酰胺水溶液加入硅溶胶混合；

(5)质量检验，入成品罐。

实施例5：

产品经国家化学建材质量监督检验中心检测及用户的使用反馈，技术质量指标达到备案确认通知书要求和GB8076-2008《混凝土外加剂》标准要求，具体指标对比如下表所示：

由此可见，本发明的功能复合型混凝土增强剂是一种针对预拌混凝土各类材料和减水剂的某些特性，特别开发出的“改善混凝土施工性能、增加混凝土强度和提高混凝土耐久性”为主导目的的新型混凝土外加剂，可以让水泥颗粒充分地分散，防止团聚在一起，进而加速水泥的水化过程，并能使减水剂对水泥颗粒的有效吸附能力增强，从而进一步扩大水泥颗粒的分散性，增强减水剂的使用效果。在保证混凝土综合性能的情况下，掺量仅为胶凝材料的0.2-0.6％，可降低水泥用量l0％-l5％水泥用量。产品经过各项严格试验，技术指标达到国内领先水平。

本发明克服了一般增强剂掺量较大、减水率不够高、增强效果不甚显著、和水泥的适应性不广、混凝土坍落度损失较大等缺陷，研制出了具有自主知识产权、较高技术含量、功能较完善、性价比高的产品。

随着混凝土工程技术的发展，对混凝土性能提出了许多新的要求。如泵送混凝土要求高的流动性；冬季施工要求高的早期强度；高层建筑、海洋结构要求高强、高耐久性，这些性能的实现，需要应用高性能外加剂。无论从本发明的技术研究和开发时间上来说，都是非常及时的，经测试证明其性能和效能等均优于国内相关标准，必将取得良好的经济效益和社会效益。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型混凝土增强剂的制备方法，其步骤如下：

（1）配置2.4～3.3mol/L的丙烯酰胺（AM）水溶液，添加所需的添加剂，调节至预设10-50℃聚合温度，吹入氮气除氧，加入APS-PMS引发体系，采用片状聚合工艺聚合一段时间即可得到PAM胶体，加入氢氧化钠和水进行稀释；

（2）采取甲基化和氨基化两步法改性;

（3）制备硅溶胶：

a、引入单体，在纳米二氧化硅粒子表面引入可聚合的碳-碳双键，利用化学反应合成纳米二氧化硅粒子表面带有可聚合碳-碳双键的单体，通过单体与相应的乙烯基单体共聚直接合成复合材料，此种方法的特点是接枝率高，以此法进行修饰，将表面接有可反应基团的二氧化硅粒子分散在单体的溶液中，在其表面引发单体聚合形成聚合物链；

c、二氧化硅纳米离子型（NIMs）材料的制备，二氧化硅NIMs是有机-无机杂化而成的一个纳米级的二氧化硅核，经过表面酸化处理，由带相反电荷的壳层组成，这层柔软的壳层用作有效的悬浮介质或流变介质，从而可以赋予二氧化硅颗粒的流变性能；

（4）在聚丙烯酰胺水溶液加入硅溶胶混合；

（5）质量检验，入成品罐。

2.根据权利要求1所述的新型混凝土增强剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤（2）选择甲醛和二甲胺作为甲基化的原材料，控制PAM浓度1%，PAM:甲醛:二甲胺为1：1：1.25(摩尔比)、反应温度70℃、反应时间2h。

3.根据权利要求1-2所述的新型混凝土增强剂的制备方法制备得到的混凝土增强剂。