CN103554343A - 一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液及制造方法 - Google Patents
一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液及制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液及制造方法，纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液的合成：以在质量分数计，其配方组成为：改性硅溶胶5-20份，去离子水40-70份，含双键的可聚合单体20-50份，引发剂0.1-0.3份。本发明制备的水性树脂具有较好的耐水性、机械性能、耐候性，可以用于水性木器涂料、建筑防腐涂料、以及高装饰性的防腐蚀涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液及制造方法。
背景技术
水性涂料具有安全环保的特点，被用于取代污染严重的溶剂型涂料，在许多领域都有着广泛的应用。在水性涂料领域，目前研究较多的水性树脂主要有水性丙烯酸酯树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性氟碳树脂、水性无机硅酸盐树脂等，其中丙烯酸树脂成膜性好，施工简易，成本低廉，占据了水性涂料80%以上的市场，但是其机械性能、耐介质性能、装饰性任然有待于提高，而纳米氧化物具有对丙烯酸乳液进行杂化改性是提高树脂性能的一条重要途径，改性以提高树脂的综合性能，扩大了应用领域，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明无皂乳液聚合法，利用具有甘三醇功能化的硅溶胶对丙烯酸酯乳液改性，制备高固含量的丙烯酸酯无皂乳液。根据目前无皂乳液情况，本发明主要解决以下几个问题：（1）通过条件试验制备稳定的纳米二氧化硅/丙烯酸酯乳液，探讨复合乳液稳定机理及配方工艺条件对乳液稳定性的影响；（2）通过配方及工艺的优化制备高固含量的纳米二氧化硅/丙烯酸酯无皂乳液；（3）通过纳米SiO2对丙烯酸酯乳液改性，研究纳米SiO2含量对无机/有机复合涂层中耐水性，耐候性，力学性能的影响；（4）研究改性后丙烯酸酯乳液涂料在防腐蚀涂料中的应用状况。
为解决以上技术问题，所采用的技术方案如下：
（1）甘油醇改性硅溶胶的的制备：以质量分数计，在搅拌釜中加入70-90份硅溶胶(硅溶胶为酸性硅溶胶，pH值3-6，SiO2含量为30-40%，粒径分布在25-35nm)，10-20份醇。常温下搅拌反应2h得到改性硅溶胶。
（2）纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液的的合成：以在质量分数计
其配方组成为：
改性硅溶胶5-20份
去离子水40-70份
含双键的可聚合单体20-50份
pH调节剂0.05-0.3份
引发剂0.1-0.3份
其制备方法为：
a在引发剂罐中投入所有的引发剂和pH调节剂，加入50%离子水搅拌溶解配制引发剂缓冲溶液。
b将全部的含双键可聚合单体投入单体罐混合均匀，配制混合单体。
c反应釜中投入全部的改性硅溶胶和剩余的去离子水，搅拌速度120r/min，缓慢加入所有的引发剂缓冲溶液，50%混合单体，分散15min。升温至80℃搅拌反应1h后，开始匀速加入剩余混合单体，1.5h加完，保温反应2h，降温，出料，过滤后得到产品。
由于采用了上述方案，产生的效果是显而易见的：纳米二氧化硅在无皂乳液聚合中可以作为乳化剂稳定聚合过程，避免了亲水的乳化剂对胶膜耐水性产生不利影响，无皂乳液具有很好的存储稳定性和化学稳定性，涂层的吸水率较不添加纳米二氧化硅的胶膜下降了许多。随着硅溶胶含量的增大，由于纳米粒子填充了聚合物成膜的空隙，使得胶膜更加致密，且二氧化硅较聚合物疏水，对水具有一定的屏蔽作用，所以耐水性明显提高；纳米二氧化硅具有优异的紫外线吸收性能对400nm以内的紫外光吸收率高达70%，所以涂层耐候性更佳；以上杂化无皂乳液中的二氧化硅表面残余有硅羟基，在成膜过程中，随着水分的挥发，硅羟基之间发生缩合反应，形成的Si-O-Si键阻碍了有机高分子链段的运动，导致玻璃化转变温度提高，进一步改善了材料的机械力学性。形成的涂层更加致密、耐溶剂，机械性能更好，进一步增强了涂料树脂与基材、树脂与填料间的结合力与附着力，保持了环保性及较好的性价比，具有优异的市场前景。
本发明制备的水性树脂具有较好的耐水性、机械性能、耐候性，可以用于水性木器涂料、建筑防腐涂料、以及高装饰性的防腐蚀涂料。本发明以醇改性的硅溶胶作为纳米二氧化硅硅源，在无皂乳液聚合中可以作为乳化剂稳定聚合过程，避免了亲水的乳化剂对胶膜耐水性产生不利影响，无皂乳液具有很好的存储稳定性和化学稳定性，耐水性好。
具体实施方式
实施例1～6为制备纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液的配方工艺
实施例1：
配方及工艺如下：
（1）醇改性硅溶胶的的制备：以质量分数计，在搅拌釜中加入90份硅溶胶，10份二聚丙三醇，常温下搅拌反应2h得到改性硅溶胶。
（2）将全部的含双键可聚合单体（丙烯酸丁酯20份，丙烯酸甲酯19份，丙烯酸1份）投入单体罐混合均匀，配制混合单体。
（3）反应釜中投入10份改性硅溶胶和25份离子水，搅拌速度120r/min，缓慢加入0.15份过硫酸铵引发剂、0.15份碳酸氢钾pH调节剂与25份水配制的引发剂缓冲溶液，加入50%混合单体，分散15min。升温至80℃搅拌反应1h后，开始匀速加入剩余50%的混合单体，1.5h加完，保温反应2h，降温，出料，过滤后得到产品。
实施例2：
配方及工艺如下：
（1）醇改性硅溶胶的的制备：以质量分数计，在搅拌釜中加入80份硅溶胶，20份二聚丙三醇，常温下搅拌反应2h得到改性硅溶胶。
（2）将全部的含双键可聚合单体（丙烯酸丁酯15份，丙烯酸甲酯19份，烯丙基三甲基硅氧烷5份，丙烯酸1份）投入单体罐混合均匀，配制混合单体。
（3）反应釜中投入10份改性硅溶胶和25份离子水，搅拌速度120r/min，缓慢加入0.15份过硫酸铵引发剂、0.15份碳酸氢钾pH调节剂与25份水配制的引发剂缓冲溶液，加入20份混合单体，分散15min。升温至80℃搅拌反应1h后，开始匀速加入剩余20份混合单体，1.5h加完，保温反应2h，降温，出料，过滤后得到产品。
实施例3：
配方及工艺如下：
（1）醇改性硅溶胶的的制备：以质量分数计，在搅拌釜中加入90份硅溶胶，10份二聚丙三醇，常温下搅拌反应2h得到改性硅溶胶。
（2）将全部的含双键可聚合单体（丙烯酸丁酯18份，丙烯酸甲酯19份，烯丙基三甲基硅氧烷2份，丙烯酸1份）投入单体罐混合均匀，配制混合单体。
（3）反应釜中投入20份改性硅溶胶和20份离子水，搅拌速度120r/min，缓慢加入0.1份过硫酸铵引发剂、0.1份碳酸氢钾pH调节剂与20份水配制的引发剂缓冲溶液，加入50%混合单体，分散15min。升温至80℃搅拌反应1h后，开始匀速加入剩余50%混合单体，1.5h加完，保温反应2h，降温，出料，过滤后得到产品。
实施例4：
配方及工艺如下：
（1）醇改性硅溶胶的的制备：以质量分数计，在搅拌釜中加入85份硅溶胶，15份二聚丙三醇，常温下搅拌反应2h得到改性硅溶胶。
（2）将全部的含双键可聚合单体（丙烯酸丁酯18份，丙烯酸甲酯19份，烯丙基三甲基硅氧烷1份，丙烯酸2份）投入单体罐混合均匀，配制混合单体。
（3）反应釜中投入15份改性硅溶胶和22.5份离子水，搅拌速度120r/min，缓慢加入0.15份过硫酸铵引发剂、0.15份碳酸氢钾pH调节剂与22.5份水配制的引发剂缓冲溶液，加入50%混合单体，分散15min。升温至80℃搅拌反应1h后，开始匀速加入剩余50%混合单体，1.5h加完，保温反应2h，降温，出料，过滤后得到产品。
实施例5：
配方及工艺如下：
（1）醇改性硅溶胶的的制备：以质量分数计，在搅拌釜中加入90份硅溶胶，10份二聚丙三醇，常温下搅拌反应2h得到改性硅溶胶。
（2）将全部的含双键可聚合单体（丙烯酸丁酯14份，丙烯酸甲酯14份，烯丙基三甲基硅氧烷1份，丙烯酸1份）投入单体罐混合均匀，配制混合单体。
（3）反应釜中投入20份改性硅溶胶和25份离子水，搅拌速度120r/min，缓慢加入0.15份过硫酸铵引发剂、0.15份碳酸氢钾pH调节剂与25份水配制的引发剂缓冲溶液，加入50%混合单体，分散15min。升温至80℃搅拌反应1h后，开始匀速加入剩余50%混合单体，1.5h加完，保温反应2h，降温，出料，过滤后得到产品。
Claims (6)
1.一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液，其特征在于：以质量分数计，其配方组成为：
改性硅溶胶5-20份
去离子水40-70份
含双键可聚合单体20-50份
pH调节剂0.05-0.3份
引发剂0.1-0.3份。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液的制造方法，其特征在于包括以下工艺和步骤：
（1）改性硅溶胶的的制备：以质量分数计，在搅拌釜中加入70-90份硅溶胶，10-20份醇，常温下搅拌反应2h得到改性硅溶胶；
（2）在引发剂罐中投入所有的引发剂和pH调节剂，加入50%离子水搅拌溶解配制引发剂缓冲溶液；
（3）将全部的含双键可聚合单体投入单体罐混合均匀，配制混合单体；
（4）反应釜中投入全部的改性硅溶胶和剩余的去离子水，搅拌下，缓慢加入所有的引发剂缓冲溶液，50%混合单体，分散；升温至80℃搅拌反应1h后，开始匀速加入剩余混合单体，1.5h加完，保温反应2h，降温，出料，过滤后得到产品。
3.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液的制造方法，其特征在于所述的硅溶胶为酸性硅溶胶，pH值3-6，SiO2含量为30-40%，粒径分布在25-35nm。
4.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液的制造方法，其特征在于所述醇包括二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、三乙醇胺中的一种或几种。
5.权利要求1或2所述的纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液的制造方法，其特征在于含双键可聚合单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、烯丙基三甲基硅烷、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
6.权利要求1或2所述的纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液的制造方法，其特征在于引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种。
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|---|---|
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103937353A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-07-23 | 重庆海联水性涂料有限公司 | 纳米二氧化硅溶胶体在水性钢结构防腐漆中应用及其防护漆 |
| CN104449185A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 防雾增透薄膜涂布液的制造方法 |
| CN104650625A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-27 | 江苏荣昌新材料科技有限公司 | 一种氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法 |
| CN104804562A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-29 | 湖南中汉高分子材料科技有限公司 | 一种抗回粘弹性丙烯酸水分散体及其制备方法 |
| CN105131873A (zh) * | 2015-09-07 | 2015-12-09 | 中国建筑材料科学研究总院 | 复合防火玻璃的防火液及其制备方法及复合防火玻璃 |
| CN105418820A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 含羟基的苯丙聚合物/SiO2杂化乳液及其制备方法与应用 |
| CN105585272A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-05-18 | 湖州绿色建材开发有限公司 | 一种新型混凝土增强剂 |
| CN106459235A (zh) * | 2014-07-04 | 2017-02-22 | 罗门哈斯公司 | 一种用于制备具有胶态二氧化硅粒子的稳定聚合物分散液的方法 |
| CN106893029A (zh) * | 2015-12-21 | 2017-06-27 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种有机硅交联的丙烯酸酯橡胶基胶及其制备方法 |
| CN107383291A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 四川省蓝扬科技有限公司 | 一种稳定环保水性颜料及其制备方法 |
| CN108610847A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-10-02 | 苏斌 | 一种高耐盐雾的石墨烯锈固化涂料及其制备方法 |
| CN110698602A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-17 | 湖北工业大学 | 一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法 |
| CN111995710A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 罗良胜 | 一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液及其制备方法 |
| CN112126301A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-25 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种涂料用有机-无机复合乳液及其制备方法 |
| CN112662256A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-16 | 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 | 一种纳米改性水性丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN112940705A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-11 | 郑州市新郑梅久实业有限公司 | 一种纳米材料复合清洁压裂液及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010027223A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-04 | Clariant ( France) S.A. | Silico-acrylic compositions: method for their preparation and use |
| CN101558085A (zh) * | 2006-12-15 | 2009-10-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 在无机聚合物颗粒存在下生产聚合物分散体 |
-
2013
- 2013-09-24 CN CN201310438057.5A patent/CN103554343B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010027223A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-04 | Clariant ( France) S.A. | Silico-acrylic compositions: method for their preparation and use |
| CN101558085A (zh) * | 2006-12-15 | 2009-10-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 在无机聚合物颗粒存在下生产聚合物分散体 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 叶雨佐: ""纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备与表征"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》, no. 201112, 15 December 2011 (2011-12-15) * |
| 张玉红等: ""Pickering乳液聚合制备草莓型PSt/SiO2有机-无机复合微球"", 《高分子材料科学与工程》, vol. 28, no. 5, 15 May 2012 (2012-05-15) * |
| 舒适等: ""硅溶胶存在下的聚丙烯酸酯无皂乳液聚合"", 《高分子材料科学与工程》, vol. 26, no. 6, 15 June 2010 (2010-06-15), pages 1 - 2 * |
| 黄玉媛等: "《涂料配方》", 31 January 2008, article ""改性硅溶胶涂料"", pages: 433 - 4-5 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103937353A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-07-23 | 重庆海联水性涂料有限公司 | 纳米二氧化硅溶胶体在水性钢结构防腐漆中应用及其防护漆 |
| CN106459235A (zh) * | 2014-07-04 | 2017-02-22 | 罗门哈斯公司 | 一种用于制备具有胶态二氧化硅粒子的稳定聚合物分散液的方法 |
| CN106459235B (zh) * | 2014-07-04 | 2019-06-07 | 罗门哈斯公司 | 一种用于制备具有胶态二氧化硅粒子的稳定聚合物分散液的方法 |
| CN104449185A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 防雾增透薄膜涂布液的制造方法 |
| CN104650625A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-27 | 江苏荣昌新材料科技有限公司 | 一种氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法 |
| CN104804562A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-29 | 湖南中汉高分子材料科技有限公司 | 一种抗回粘弹性丙烯酸水分散体及其制备方法 |
| CN105131873A (zh) * | 2015-09-07 | 2015-12-09 | 中国建筑材料科学研究总院 | 复合防火玻璃的防火液及其制备方法及复合防火玻璃 |
| CN105585272A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-05-18 | 湖州绿色建材开发有限公司 | 一种新型混凝土增强剂 |
| CN106893029B (zh) * | 2015-12-21 | 2020-05-08 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种有机硅交联的丙烯酸酯橡胶基胶及其制备方法 |
| CN106893029A (zh) * | 2015-12-21 | 2017-06-27 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种有机硅交联的丙烯酸酯橡胶基胶及其制备方法 |
| CN105418820A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 含羟基的苯丙聚合物/SiO2杂化乳液及其制备方法与应用 |
| CN107383291A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 四川省蓝扬科技有限公司 | 一种稳定环保水性颜料及其制备方法 |
| CN108610847A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-10-02 | 苏斌 | 一种高耐盐雾的石墨烯锈固化涂料及其制备方法 |
| CN108610847B (zh) * | 2018-03-28 | 2020-09-01 | 北京锦绣新技术发展有限公司 | 一种高耐盐雾的石墨烯锈固化涂料及其制备方法 |
| CN110698602A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-17 | 湖北工业大学 | 一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法 |
| CN111995710A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 罗良胜 | 一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液及其制备方法 |
| CN111995710B (zh) * | 2020-09-04 | 2021-05-14 | 刘美娟 | 一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液及其制备方法 |
| CN112126301A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-25 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种涂料用有机-无机复合乳液及其制备方法 |
| CN112126301B (zh) * | 2020-09-28 | 2021-09-03 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种涂料用有机-无机复合乳液及其制备方法 |
| CN112662256A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-16 | 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 | 一种纳米改性水性丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN112940705A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-11 | 郑州市新郑梅久实业有限公司 | 一种纳米材料复合清洁压裂液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103554343B (zh) | 2015-07-01 |
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