CN104449185A - 防雾增透薄膜涂布液的制造方法 - Google Patents

防雾增透薄膜涂布液的制造方法 Download PDF

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CN104449185A CN201410642353.1A CN201410642353A CN104449185A CN 104449185 A CN104449185 A CN 104449185A CN 201410642353 A CN201410642353 A CN 201410642353A CN 104449185 A CN104449185 A CN 104449185A
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Abstract

本发明公开了一种防雾增透薄膜涂布液的制造方法，包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅分散在去离子水中制备成质量百分比浓度为0.1~30%的分散液，向该分散液中加入硅烷偶联剂，加热升温，反应0.2~1h；（2）向步骤（1）的溶液中加入由稀释液稀释的丙烯酸与丙烯酸酯组成的混合溶液，在50~80℃下搅拌混合30~40min，然后加入引发剂，反应5~10h，冷却后得到纳米复合材料分散液；（3）将步骤（2）中的纳米复合材料分散液稀释成浓度为0.1~50wt%的溶液。本发明以原位自由基聚合方法，包覆效果更好，能够确保涂层具有良好的表观性能，该涂层干燥速度快，增透和防眩效果优异。

Description

防雾增透薄膜涂布液的制造方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料领域，特别是涉及一种防雾增透薄膜涂布液的制造方法。
背景技术
在水汽充足、风力较小及大气稳定的情况下，如果接近地面的空气冷却到某种程度，空气中的水汽便会凝结成细微的水滴悬浮于空中，使地面水平的能见度下降，这种现象称为雾，在秋冬季节，雾天出现频繁。雾的危害很大，汽车玻璃、浴室镜面等玻璃面在这种天气经常出现一层雾，影响正常使用，如汽车挡风玻璃有雾，会影响驾驶安全，甚至带来生命危险。冬季佩戴近视眼镜的人常会遇到在进入温暖的室内时眼镜上出现一层雾的情况，给人们的生活带来很大的不便。
因此，非常有必要开发一种防雾增透涂层，通过涂覆在例如光学薄膜、汽车玻璃、防雾口罩等各种需要防止雾气产生的表面上，来达到防雾和增透的双重效果。
目前研发的防雾增透涂层材料主要由一种或多种水溶性有机聚合物组成的。研发人员偶然发现水溶性聚合物作为涂层复合物的主料时，可以同时减少雾性和眩光。为了最小化眩光，所选择的水溶性有机聚合物的折射率大约为透明底膜折射率的平方根。在一些实物化的研发产品中的有机聚合物的折射率平均数值在1.0-1.7，一部分为1.2-1.4，而另一部分为1.25-1.36。大约等于聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率的平方根。
已有一些水溶性的有机聚合物因其具有透明性，防雾和减少眩光的作用而被应用与研究开发。例如，一种水溶性有机聚合物的等级已经建立，用来适应目前的研发，主要有多糖及其衍生物。多糖是一种包含重复的碳水化合物单元的聚合物，可能有阳离子，阴离子，非离子，和两性的。通常使用的是阳离子型，阴离子型，非离子型，两性型的纤维素。包括乙基羟乙基纤维素、羧甲基壳聚糖、羟乙基纤维素椰油二铵（一种纤维素季铵盐）、羟丙基纤维素等。
专利CN103252199A《一种无机二氧化硅/有机纳米粒子核壳结构的制备方法》公开了一种无机二氧化硅/有机纳米粒子核壳结构的制备方法，使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵稳定纳米粒子并且作为多孔二氧化硅壳层形成的模板，在碱性环境下，硅烷偶联剂在模板处水解压缩，达到在有机纳米颗粒表面包覆无机多孔二氧化硅的目的。其缺点在与反应过程中使用了阳离子表面活性剂、荧光染料等物质，在后续应用中残留的上述物质可能对涂层应用产生影响。
专利CN102766241A《一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法》提供了一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，同时提供了采用乳液聚合法制备该乳液的方法。首先，应用溶胶凝胶法制备制出单分散纳米二氧化硅，并应用有机硅氧化硅烷对其进行表面改性，将改性后的纳米二氧化硅分散至去离子水中；采用乳液聚合法，以纳米二氧化硅为核结构的种子乳液，以丙烯酸酯混合单体进行聚合包覆，形成具有核壳结构的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。但该乳液中存在由阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂组成的复合乳化剂，会对光学涂层的防雾增透性能产生影响，薄膜表面容易因乳化剂析出而产生“彩虹”干涉条纹的不良现象。虽然其采用丙烯酸软/硬单体结合的方法包覆纳米粒子，但该方法聚合的得到的聚丙烯酸酯链段柔性相对较低，包覆效果有待改善。
专利CN102269828B《一种纳米光学防雾膜的制造方法》提供了一种高亲水的纳米防雾膜及制备方法。利用Si-O-Si网状结构溶胶作为前体物，并采用溶胶凝胶法和乙烯基双键的加聚反应在前体物支链上连接丙烯酸类亲水材料，此方法虽然解决了亲水基团在基片表面容易产生龟裂、脱落的问题，但所制备的亲水材料由于采用Si-O-Si网状结构溶胶作为前体物，导致最后合成的溶胶颗粒尺寸不均一，涂覆在基材表面上会影响薄膜的清晰度和平整性。
专利CN102464901B《增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层及其制备方法》采用静电自组装的方法，将粒径为49～100nm的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球和聚电解质交替组装，从而在玻璃表面堆积构成了所述增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，该防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙结构。但该防雾涂层中的双壳层的介孔SiO2空心球需要在500~600℃高温下制备，且涂层制备工艺繁琐，需要耗费大量能源和溶剂，无法满足光学薄膜生产领域的高速化生产需要。
专利CN103288358A《超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法》公开的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的表面具有与自然界中的荷叶表面相似的结构，且该减反增透涂层是由形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心二氧化硅球形纳米粒子组装而成。但二氧化硅经二氧化钛包覆后导致其折射率发生变化，进而导致所涂覆的玻璃表面清晰度下降，并且该涂层主要适合于玻璃制品。
目前还没有核壳结构球形丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅胶体纳米复合材料应用于防雾增透涂层的报导。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种防雾增透薄膜涂布液的制造方法，以原位自由基聚合方法，包覆效果更好，涂布液中不含有乳化剂、表面活性剂等容易迁移到涂层表面的低分子物质，确保涂层具有良好的表观性能，该涂层干燥速度快，增透和防眩效果优异，非常适合双向拉伸薄膜制造领域高速化生产的需要。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种防雾增透薄膜涂布液的制造方法，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅分散在去离子水中制备成质量百分比浓度为0.1~30%的分散液，向该分散液中加入占纳米二氧化硅质量0.1~5%的硅烷偶联剂，加热升温至50~80℃，反应0.2~1h；
（2）向步骤（1）的溶液中加入由稀释液稀释的占纳米二氧化硅质量0~50%的丙烯酸与占纳米二氧化硅质量0~50%的丙烯酸酯组成的混合溶液，在50~80℃下搅拌混合30~40min，然后加入引发剂，反应5~10h，冷却后得到纳米的核壳结构球形丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅胶体纳米复合材料分散液；
（3）将步骤（2）中的纳米复合材料分散液稀释成浓度为0.1~50wt%的溶液，即制得防雾增透薄膜涂布液。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中分散在去离子水中的纳米二氧化硅为介孔纳米二氧化硅、无定形纳米二氧化硅、气相纳米二氧化硅或球状纳米二氧化硅，其粒径为1~1000nm。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤（1）中分散在去离子水中的纳米二氧化硅为球状纳米二氧化硅，其粒径为1~600nm。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中所述的稀释液为乙醇和去离子水混合液，乙醇和去离子水的质量比为：1：10~10：1。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中加入占丙烯酸与丙烯酸酯二者乙烯基官能团总和0.1~5%摩尔百分含量的引发剂。
在本发明一个较佳实施例中，所述的引发剂为过硫酸盐。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（3）中用质量比为1：10~10：1的去离子水-乙醇混合液将步骤（2）中的纳米复合材料分散液稀释成浓度为0.1~50wt%的溶液。
在本发明一个较佳实施例中，所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三丙氧基硅烷和烯丙基三甲基硅烷中的一种用乙醇配制成质量百分比浓度为0.1%~10%的溶液；所述的丙烯酸为丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、α-甲基丙烯酸、2-苯基丙烯酸和2-乙酰氨基丙烯酸中的一种或几种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的丙烯酸酯为具有二官能度的丙烯酸酯。
在本发明一个较佳实施例中，所述的二官能度的丙烯酸酯为乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二（甲基丙烯酸）酯、丙二醇二（甲基丙烯酸）酯、丁二醇二（甲基丙烯酸）中的一种或几种。
本发明的涂布液涂布于基材表面，在80~110℃下干燥5~60秒，得到防雾增透薄膜。
涂布的基材包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及由这些聚酯衍生的共聚酯等的聚酯类；EVA、EEA等丙烯酸类与烯烃类的共聚酯；聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类；以及硅树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、三醋酸纤维素树脂、ABS或降冰片烯树脂等树脂及其组成物，玻璃等所制备的板材、片材以及成型透明制品。
所用的基材表面无需特殊处理，优选经过电晕处理的基材表面。涂布方法采用棒涂法、刮刀涂布法、Mayer棒涂布法、辊涂法、刮板涂布法、条缝涂布法、凹版涂布法等常用涂布方法，尤其适合双向拉伸薄膜领域的高速在线涂布。     
本发明的有益效果是：
1、本发明采用丙烯酸酯与丙烯酸类单体反应参与包覆改性纳米二氧化硅粒子，由于改善了链段的柔顺性，使包覆能力更高，包覆效果更好；
2、本发明反应条件温和，以原位自由基聚合方法，无需耗费大量能源和溶剂，生产过程无有毒溶剂使用；
3、本发明提供的防雾增透薄膜涂布液中不添加乳化剂、表面活性剂等低分子物质，涂覆在基材表面后无小分子物质析出，光学薄膜表面不会产生“彩虹”条纹干涉现象；
4、本发明提供的防雾增透薄膜涂布液干燥速度快，可以满足双向拉伸薄膜高速化生产的需要；
5、本发明提供的防雾增透薄膜涂布液防雾性能、耐老化性能超过市场同类产品5倍以上；
6、该防雾增透薄膜的透光率超过96%，雾度低于1%，具有良好的光学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是纳米二氧化硅粒子包覆前后的AFM图像；
图2是纳米二氧化硅和丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅胶体纳米复合材料的粒径分析：图a为纳米二氧化硅，图b为丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅胶体纳米复合材料；
图3是丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅胶体纳米复合材料的TEM图像。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1至图3：
本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下：
丙烯酸（CAS:79-10-7）：山东开泰石化股份有限公司，纯度≥99.2%。
乙二醇二甲基丙烯酸酯（CAS:97-90-5）：青岛中科华泰化工有限公司，纯度99%。
球状纳米二氧化硅：美国BASF公司，粒径20nm。
过硫酸钾：临沂市天科工贸有限公司，≥99.0%。
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（CAS:2530-85-0）：济南朗化化工有限公司，纯度>98.0%。
乙醇：中国石油锦州石化公司，纯度≥99.98％。
PET薄膜：自制，无表面涂层。厚度150微米，透光率：89%，雾度：3%。
本发明所用的检测方法及仪器如下：
热分解温度（Td）：在德国耐驰公司TG 209 F3型热重分析仪上将样品从室温加热至800℃，记录分解温度（残余质量为95%的时间）。
透光率、雾度：将涂布后的聚酯薄膜裁切成50mm*50mm的正方形，在WGT-2S型透光率测试仪上进行测试。
防雾性能测试：防雾测试控制在85℃，85%RH（相对湿度）的条件下进行。使用鼓风机送风，探测头与薄膜的距离不得超过2cm。我们定义当鼓风后薄膜上有任何可见的雾滴时即判为防雾测试失败（无论雾滴消失的有多快）。
涂层附着力测试：按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行测试。
实施例1
（1）将4.625Kg粒径5nm的纳米二氧化硅分散在87.875Kg去离子水中制备成浓度为5%的分散液，向该分散液中加入2.775Kg用乙醇配制成质量百分比浓度为5%的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶液，在搅拌下加热升温至70℃，保持该温度反应30min；
（2）在搅拌状态下步骤（1）的溶液中逐滴加入由2.9193Kg乙醇、23.7513Kg去离子水、1.190Kg丙烯酸、0.158Kg甲基丙烯酸、0.06625Kg乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的混合溶液，在70℃下搅拌混合40min，然后加入0.09225Kg过硫酸钾，在密封反应装置中反应8h，冷却后得粒径为35nm的核壳结构球形丙烯酸和二官能度甲基丙烯酸酯共聚物-二氧化硅胶体纳米复合材料淡蓝色分散液；
（3）用质量比为3：1的去离子水-乙醇溶液将步骤（2）中的纳米复合材料分散液稀释成浓度为50wt%的溶液，即制得防雾增透薄膜涂布液；
（4）将防雾增透薄膜涂布液经过滤孔径为10μm的过滤器过滤后，将该涂布液涂布于PET薄膜表面，在110℃下干燥50s，得到防雾增透薄膜。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
实施例2
改变丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入1.058Kg丙烯酸、0.315Kg甲基丙烯酸，重复实施例1的制造方法。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
实施例3
改变丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入0.925Kg丙烯酸、0.473Kg甲基丙烯酸，重复实施例1的制造方法。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
实施例4
改变丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入0.793Kg丙烯酸、0.630Kg甲基丙烯酸，重复实施例1的制造方法。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
实施例5
改变丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入0.661Kg丙烯酸、0.788Kg甲基丙烯酸，重复实施例1的制造方法。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
实施例6
改变丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入0.529Kg丙烯酸、0.945Kg甲基丙烯酸，重复实施例1的制造方法。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
实施例7
改变丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入0.397Kg丙烯酸、1.103Kg甲基丙烯酸，重复实施例1的制造方法。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
实施例8
改变丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入0.264Kg丙烯酸、1.260Kg甲基丙烯酸，重复实施例1的制造方法。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
实施例9
改变丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入0.132Kg丙烯酸、1.418Kg甲基丙烯酸，重复实施例1的制造方法。
所得防雾增透薄膜性能测试数据如表1所示。
对比例1
不使用乙二醇二甲基丙烯酸酯，其余物料用量不变，重复实施例1的制造方法。
所得薄膜性能测试数据如表1所示。
对比例2
不使用丙烯酸，其余物料用量不变，重复实施例1的制造方法。
所得涂覆薄膜性能测试数据如表1所示。
表1
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 对比例1 对比例2
透光率/% 93.1 93.9 94.5 94.8 95.1 95.4 95.9 96.0 96.2 92.0 91.9
雾度/% 1.1 1 0.9 0.7 0.7 0.5 0.3 0.3 0.3 1.2 1.2
分解温度/℃ 252.1 254.6 255.3 255.7 257.5 256.2 254.9 257.5 257.7 253.5 254.1
防雾性能 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 不合格 不合格
涂层附着力 0级 0级 0级 0级 0级 0级 0级 0级 0级 1级 1级
以上数据充分说明本发明提供的防雾增透涂层具有十分优异的光学性能，耐热性、防雾性能及涂层附着性优良，本发明所提供的防雾增透涂层可用于需要防雾增透的场合，也可以用于光学薄膜的表面保护、光学薄膜的印刷前处理等诸多领域。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅分散在去离子水中制备成质量百分比浓度为0.1~30%的分散液，向该分散液中加入占纳米二氧化硅质量0.1~5%的硅烷偶联剂，加热升温至50~80℃，反应0.2~1h；
（2）向步骤（1）的溶液中加入由稀释液稀释的占纳米二氧化硅质量0~50%的丙烯酸与占纳米二氧化硅质量0~50%的丙烯酸酯组成的混合溶液，在50~80℃下搅拌混合30~40min，然后加入引发剂，反应5~10h，冷却后得到纳米的核壳结构球形丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅胶体纳米复合材料分散液；
（3）将步骤（2）中的纳米复合材料分散液稀释成浓度为0.1~50wt%的溶液，即制得防雾增透薄膜涂布液。
2.根据权利要求1所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，步骤（1）中分散在去离子水中的纳米二氧化硅为介孔纳米二氧化硅、无定形纳米二氧化硅、气相纳米二氧化硅或球状纳米二氧化硅，其粒径为1~1000nm。
3.根据权利要求2所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的步骤（1）中分散在去离子水中的纳米二氧化硅为球状纳米二氧化硅，其
粒径为1~600nm。
4.根据权利要求1所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，步骤（2）中所述的稀释液为乙醇和去离子水混合液，乙醇和去离子水的质量比为：1：10~10：1。
5.根据权利要求1所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，步骤（2）中加入占丙烯酸与丙烯酸酯二者乙烯基官能团总和0.1~5%摩尔百分含量的引发剂。
6.根据权利要求4所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸盐。
7.根据权利要求1所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，步骤（3）中用质量比为1：10~10：1的去离子水-乙醇混合液将步骤（2）中的纳米复合材料分散液稀释成浓度为0.1~50wt%的溶液。
8.根据权利要求1所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三丙氧基硅烷和烯丙基三甲基硅烷中的一种用乙醇配制成质量百分比浓度为0.1%~10%的溶液；所述的丙烯酸为丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、α-甲基丙烯酸、2-苯基丙烯酸和2-乙酰氨基丙烯酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯为具有二官能度的丙烯酸酯。
10.根据权利要求9所述的防雾增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的二官能度的丙烯酸酯为乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二（甲基丙烯酸）酯、丙二醇二（甲基丙烯酸）酯、丁二醇二（甲基丙烯酸）中的一种或几种。
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