JP6443041B2

JP6443041B2 - シリカゾル分散液及びシリカ多孔質膜形成用組成物

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Publication number: JP6443041B2
Application number: JP2014264294A
Authority: JP
Inventors: 弘太郎増山; 怜子日向野; 山崎　和彦; 和彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: JP2016124715A

Description

本発明は、多孔質で屈折率が低く、しかも透明性が高いシリカ多孔質膜の形成に好適なシリカゾル分散液及びシリカ多孔質膜形成用組成物に関するものである。

シリカ系の多孔質膜等は、一般に、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、ショーケース用ガラス等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜のほか、濾過フィルターやインクジェット記録媒体が備えるインク受容層等にも広く利用されている。インクジェット記録用の媒体は、例えばシリカ微粒子等の無機微粒子を水系媒体に分散させて調製した分散液を、紙等の支持基材の上に塗布し、所望の空隙率を有するインク受容層を設けることによって作製される。このようなインク受容層の形成に係る技術として、水性媒体に、カチオン性高分子分散剤の添加量Ｄｔと無機微粒子としてのシリカ微粒子の添加量Ｉｔとの比率（Ｄｔ／Ｉｔ）が、上記分散剤の最終添加量Ｄとシリカ微粒子の最終添加量Ｉとの比率（Ｄ／Ｉ）より小さくなる添加条件にて上記分散剤とシリカ微粒子を添加して調製を行う無機微粒子分散液の製造方法及び該方法により得られた無機微粒子分散液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この無機微粒子分散液の製造方法では、上記方法により、無機微粒子の分散時における増粘を抑え、低い消費エネルギーで無機微粒子を均一に分散でき、経時滲み等の画像変化の少ないインクジェット記録媒体を製造できるとされている。

インクジェット記録用の媒体に要求される特性には、一般に、インクの吸収性及び保持効率が高いことや、長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと等が挙げられる。このほか、クスミが少なく、彩度が高いことや、記録面の白色度が高いこと等の特性が求められ、高い色濃度と良好な発色性を得るという観点等から、インク受容層には良好な透明性等が要求される。

特開２００５−２３８４８０号公報（請求項１〜５、段落［０００９］，段落［００１０］、段落［００２１］）

しかしながら、上記特許文献１に示された無機微粒子分散液で形成された層或いは膜では、例えばディスプレイパネル前面側の反射防止膜等の光学用途に適応できる程度の十分な透明性を得るのが困難であった。その原因としては、インクの吸収性及び保持効率等を高めるため、空隙率が高い多孔質の膜に形成しようとすると、屈折率は低下するものの、透明性が逆に悪くなる傾向がみられ、低屈折率であることと透明性に優れることの両立が一般に困難であることが挙げられる。また、分散剤として使用されているカチオン性高分子分散剤は、比較的巨大な高分子構造をとるため、とりわけナノサイズの微粒子に対し、その粒子表面へ有効に吸着しづらく、液中に含まれるシリカ微粒子の分散性が依然として十分でないこと等が考えられる。

このため、上記特許文献１に示された無機微粒子分散液は、インクジェット記録媒体への用途には好適であるものの、光学用途等の他の用途には向かず、用途が限られることから汎用性の面等で劣る。そこで、多孔質で低屈折率であるとともに、透明性が高く、光学系機器等にも好適に利用できる材料の開発が求められていた。

本発明の目的は、多孔質で屈折率が低く、しかも透明性が高いシリカ多孔質膜の形成に好適なシリカゾル分散液及びシリカ多孔質膜形成用組成物を提供することにある。

本発明の第１の観点は、シリカ粒子と、分散剤及び溶媒を含有する液成分とを含み、シリカ粒子が粒子表面を疎水性官能基で置換した疎水性シリカ粒子であり、分散剤が−ＮＨ₂構造を分子中に１以上含み、かつ小数点以下を切り捨てて整数にしたときの分子量（以下、単に分子量という。）が７３以下の化合物であり、疎水性シリカ粒子と分散剤の質量比が１００：１〜１００：１５であるシリカゾル分散液である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に疎水性シリカ粒子がヒュームドシリカに表面処理を施して粒子表面を疎水性官能基で置換したシリカ粒子であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に疎水性官能基がメチル基又はメチルシリル基であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に分散剤がエチレンジアミン又はブチルアミンであることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１ないし第６の観点に基づく発明であって、更に疎水性シリカ粒子の平均二次粒子径が８０〜１５０ｎｍであることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点のシリカゾル分散液に更にバインダを添加、混合して得られたシリカ多孔質膜形成用組成物である。

本発明の第１の観点のシリカゾル分散液では、シリカ粒子と、分散剤及び溶媒を含有する液成分とを含み、シリカ粒子が粒子表面を疎水性官能基で置換した疎水性シリカ粒子であり、分散剤が−ＮＨ₂構造を分子中に１以上含み、かつ分子量が所定値以下の化合物であり、これらを所望の割合で含む分散液である。このように、シリカ粒子に疎水性シリカ粒子を使用し、かつ分散剤に所定の化合物を使用することで、これらの組み合わせによる相互作用によって非常に高い分散安定効果が得られる。また、使用する分散剤は、分子量が所定値以下であるため、シリカ粒子がナノサイズであっても、分散剤同士が互いに干渉を起こすことなく、効率良く粒子表面へ吸着される。このような理由から、液中における疎水性シリカ粒子の分散性に非常に優れるため、このシリカ粒子分散液を使用すれば、多孔質で屈折率が低く、しかも透明性が高いシリカ多孔質膜を形成できる。

本発明の第２の観点のシリカゾル分散液では、疎水性シリカ粒子がヒュームドシリカに表面処理を施して粒子表面を疎水性官能基で置換したシリカ粒子であることにより、例えば湿式法で得られたシリカを使用する場合に比べて、低屈折率の膜が容易に得られる点でより高い効果が得られる。

本発明の第３の観点のシリカゾル分散液では、疎水性官能基がメチル基又はメチルシリル基であることにより、他の疎水性官能基で置換した疎水性シリカ粒子を使用した場合に比べて、より高い透明性の膜が得られる。

本発明の第４の観点のシリカゾル分散液では、分散剤がエチレンジアミン又はブチルアミンであることにより、分散剤に、これら以外のものを使用した場合に比べて、より高い透明性の膜が得られる。

本発明の第５の観点のシリカゾル分散液は、疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であることことにより、より高い透明性の膜が得られる。

本発明の第６の観点のシリカゾル分散液は、疎水性シリカ粒子の平均二次粒子径が８０〜１５０ｎｍであり、分散性に非常に優れるため、形成される膜においてより高い透明性が得られる。また、粒子同士の凝集が少ないため、粘度の制御がしやすくなり、膜ムラ等の不具合を防止する効果が高められる。

本発明の第７の観点のシリカ多孔質膜形成用組成物は、分散性に優れた本発明のシリカゾル分散液を使用しているため、多孔質で屈折率が低く、しかも透明性が高いシリカ多孔質膜を形成できる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

本発明のシリカゾル分散液は、シリカ粒子と、分散剤及び溶媒を含有する液成分とを含む。分散液中に含まれるシリカ粒子は、粒子表面を疎水性官能基で置換した疎水性シリカ粒子である。疎水性シリカ粒子は、母体となるシリカ粒子（母粒子）に対して表面処理を施し、その粒子表面に存在する水酸基を疎水性官能基で置換することにより得られる。分散液中に含まれるシリカ粒子を、疎水性シリカ粒子に限定したのは、後述する特定の分散剤との組み合わせによる相互作用により高い分散安定効果が得られるからである。これによって、シリカ粒子の分散性を大幅に向上させることができ、形成される膜において非常に高い透明性が得られる。分散性が高いと、形成される膜の透明性も高くなる技術的な理由は、分散性が向上し、シリカ粒子径が小さくなるに伴い、膜内部のシリカ粒子表面で可視光域での光散乱が抑制され、結果として人間の目で色みとして認識されにくくなるため、と推察される。

母体となるシリカ粒子は、例えば珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和により得られた、いわゆる湿式法（液相法）シリカと、ハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解を行う火炎噴霧法（気相法又は乾式法）によって得られた、いわゆるヒュームドシリカ等に大別される。本発明で使用する疎水性シリカ粒子は、ヒュームドシリカに表面処理を施し、その粒子表面を疎水性官能基で置換することにより得られた疎水性シリカ粒子であることが好ましい。これは、湿式法シリカに比べ、ヒュームドシリカ粒子は、製造法上の理由から、分散性を十分に高めた状態でも、粒子内部に適度な空隙を有した状態で存在していることが多く、結果として塗布膜内部に多孔質構造を形成やすく、屈折率が低下しやすいからである。

表面処理には、母体としてのシリカ粉末を反応槽に入れ、攪拌しながら、表面処理剤をスプレー等を用いて噴霧添加し、所定の温度で所定の時間撹拌保持することにより行う、いわゆる乾式処理のほか、水中でシリカ粉末を分散させながら表面改質剤等を滴下して表面処理を行う湿式処理等が挙げられる。表面処理に使用される表面処理剤は、粒子表面を疎水性官能基で置換できるものであれば特に限定されないが、例えばシランカップリング剤、アルカンチオール又は有機金属等が一般的に使用される。粒子表面を置換する疎水性官能基は、組成物中に含まれる溶剤や分散剤との相溶性が高いことから、メチル基に代表されるアルキル基やシリコーン基、フルオロアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状のものが特に好ましいが、分岐状のものや環状のものであってもよい。このような疎水性官能基で粒子表面を置換できる表面処理剤には、上記表面処理剤のうち、シランカップリング剤又はアルカンチオール等が使用される。

疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が上限値を越えると、形成される膜のヘーズが大きくなり、透明性が悪くなる傾向がみられる。疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径が大きすぎると、形成される膜のヘーズが増大する理由は、一次粒子径の増大に伴い、膜内部のシリカ粒子表面で可視光域における光散乱が増大し、結果として人間の目で色みとして認識されやすくなるためと推察される。なお、本明細書中、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により求めた粒子径の平均値である。また、一次粒子の比表面積は２００〜４００ｍ²／ｇであることが好ましい。

また、疎水性シリカ粒子の平均二次粒子径は、８０〜１５０ｎｍであることが好ましい。疎水性シリカ粒子の平均二次粒子径が下限値未満では、二次粒子同士の凝集作用が強くなる傾向がみられ、分散液の粘度制御が困難になり、成膜時に膜ムラ等の不具合が生じる場合がある。一方、上限値を超えると、形成される膜のヘーズが高くなり、透明性を悪化させる場合がある。このうち、疎水性シリカ粒子の平均二次粒子径は、９０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書中、平均二次粒子径とは、動的光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製型式名：LB-550）を用いて、分散液中の粒子径を測定した二次粒子の平均粒子径をいう。なお、分散液中の粒子のほぼ全ては二次粒子として存在している。

疎水性シリカ粒子に、一次粒子の小さいものを選んだり、二次粒子径を小さくすると、上述のように、形成される膜のヘーズを低くすることができ、良好な透明性が確保できるものの、使用する分散剤の種類等によっては、分散剤としての化合物が高分子構造をとること等に起因して、分散性を十分に付与できない場合がある。これにより、形成される膜において十分な透明性が得られにくくなる。一方、本発明では、疎水性シリカ粒子と、後述する特定の種類の分散剤との組み合わせによる相互作用等によって、高い分散安定効果が得られる。そのため、ナノサイズの微細な疎水性シリカ粒子を使用しても、所定の分散剤との組み合わせによって、非常に優れた分散性が得られることから、透明性が非常に高いシリカ多孔質膜を形成できる。

分散剤は−ＮＨ₂構造を分子中に１以上含み、かつ分子量が７３以下の化合物である。分散剤を上記のものに限定することによって、疎水性シリカ粒子との相互作用により高い分散安定効果が得られる理由は、分散剤構造中の、比較的低分子である疎水性部が粒子表面に効率よく吸着した上で、塩基性部が溶媒中で一部電離することにより、静電斥力による分散効果が働くためと推察される。また、分子量が７３以下のものに限定する理由は、分子量が７３を越えると、分散剤を構成する化合物が高分子構造をとることにより、疎水性シリカ粒子表面への吸着が、分散剤を構成する化合物同士の衝突等によって阻害され、良好な分散性が得られない等の不具合が生じる。このうち、分子量は６０以下であることが好ましい。

分散剤として用いられる上記化合物としては、具体的には、アンモニアのほか、ブチルアミン又はピリジン等のアミン類、エチレンジアミン等のジアミン類、プロパントリアミン等のトリアミン類が挙げられる。このうち、エチレンジアミン又はブチルアミンが特に好ましい。

溶媒には、水系溶媒のほか、アルコール、ケトン、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテート等の有機溶媒を使用することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はエチレングリコール等が挙げられる。また、ケトンとしては、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。このうち、非常に高い分散性が得られることから、アルコールを使用するのが特に好ましい。これらは、１種でも使用できるが、２種以上を混合して使用しても良い。
シリカゾル分散液中の疎水性シリカ粒子と分散剤の質量比（疎水性シリカ粒子：分散剤）は、１００：１〜１００：１５である。シリカゾル分散液中の疎水性シリカ粒子と分散剤の質量比を上記範囲に限定したのは、疎水性シリカ粒子に対する分散剤の割合が下限値未満になると分散剤の吸着不足により十分な分散性が得られないという不具合が生じ、一方、上限値を超えると過剰に存在する液中の分散剤が変性し、塗布膜の透明性を損なうことがある等の不具合が生じるからである。このうち、１００：１〜１００：１０であることが好ましい。

シリカゾル分散液を調製するには、先ず、上述の溶媒に、分散剤を添加して液成分の調製を行う。次に、調製した液成分に、表面処理が施された疎水性のシリカ粉末を添加し、混合することにより混合物を得る。使用するシリカ粉末には、調製する分散液中の一次粒子と二次粒子の平均粒子径を、上述の所望の範囲に制御するため、比表面積が好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇ、平均一次粒子径が５〜１０ｎｍのものを使用するのが好ましい。なお、本明細書中、比表面積とは、ＢＥＴ法により測定された比表面積をいう。各成分の割合は、疎水性シリカ粒子に対する分散剤の割合が上述の範囲を満たすように調整する。溶媒の割合については、シリカ多孔質膜の用途や目的によって膜厚等が異なるため、目的の粘度に応じて適宜調整可能であるが、シリカ粉末の重さを１００質量部としたとき、４７５〜５９９質量部となる割合とするのが好ましい。シリカ粉末と、溶媒又は分散剤のいずれかを予め混合し、最後に溶媒又は分散剤のいずれかを添加する方法では粒子表面への分散剤の吸着作用が均一に起こらなくなり、分散性が悪化する等の不具合が生じる場合がある。そのため、上述のように、溶媒に分散剤を添加して液成分を調製した後、この調製した液成分にシリカ粉末を添加する方法が望ましい。そして、この混合物を、ビーズ分散機や高圧ホモジナイザー等の装置により、好ましくは０．５〜３０時間混合し、疎水性シリカ粒子を十分に分散させる。

以上の工程により、本発明のシリカゾル分散液が得られる。このシリカゾル分散液を用いてシリカ多孔質膜形成用組成物を調製するには、シリカゾル分散液に更にバインダを添加して混合する。使用するバインダは、組成物の調製等に一般的に用いられている樹脂を使用することができるが、透明性を損なわないこと、多孔質の膜に形成できること等の性質を有するものが望ましい。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等のＵＶ硬化型樹脂が、透明性や機械的強度の面から特に好ましい。

組成物を調製する際のシリカゾル分散液とバインダの割合は、シリカゾル分散液中のＳｉＯ₂量とバインダ中の固形分量の合計１００質量％中に占めるシリカゾル分散液中のＳｉＯ₂量の割合が、３０〜９９質量％になる割合とするのが好ましい。シリカゾル分散液の割合が下限値未満になると、所望の多孔質構造が形成されない等の不具合が生じる場合がある。一方、上限値を超えると、膜が脆くなる場合がある。このうち、シリカゾル分散液の割合は、５０〜９８質量％とするのが特に好ましい。

このように調製されたシリカ多孔質膜形成用組成物は、分散性に非常に優れた上述のシリカゾル分散液を使用して調製されるため、多孔質で屈折率が低く、しかも透明性が高いシリカ多孔質膜を形成できる。シリカ多孔質膜の形成は、例えば、以下の方法により行うことができる。先ず、ガラス基板等の基材を用意し、その表面に、上述のシリカ多孔質膜形成用組成物を一般的な塗布法を利用して塗布することにより、塗布膜を形成する。塗布法については、特に限定されず、塗布する基材の種類や用途、後処理の有無等に応じて適宜選択可能であるが、塗布膜の均一性の点から、スピンコート法やバーコート法等が好ましい。なお、使用目的や用途に適した膜厚等に調整するため、使用前に溶媒で希釈して所望の粘度になるように調整してもよい。希釈する際に使用する溶媒には、シリカゾル分散液の調製に用いられる上述の溶媒のほか、水、アルコール系又はグリコールエーテル系等の溶媒を使用するのが好ましい。塗布膜を形成した後は、ＵＶ照射装置を用いて膜を硬化させる。ＵＶ照射装置で硬化させる場合、好ましくは５００〜３０００ｍＪｃｍ^-2の照射量で紫外線を照射しながら硬化させる。紫外線の照射量が上限値を超えると、膜のバインダ成分が変質する等の不具合が生じる場合があり、一方、下限値未満では膜の強度が不足する等の不具合が生じる場合がある。

このように形成されたシリカ多孔質膜には、膜内部に、好ましくは１０〜２００ｎｍの所望の空孔径を有する空孔が形成される。これにより、屈折率が好ましくは１．１〜１．４の低屈折率のシリカ多孔質膜に形成される。また、ヘーズ値が好ましくは０．１〜０．３と非常に小さく、透明性が非常に高いシリカ多孔質膜となる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１〜１０及び比較例１〜６＞
以下の表２に示す割合でシリカゾル分散液とバインダ（荒川化学社製商品名：「ビームセット５７７（登録商標）」）を混合することによりシリカ多孔質膜形成用組成物を調製した。なお、表２中、シリカゾル分散液とバインダの割合（組成）は、シリカゾル分散液中のＳｉＯ₂量とバインダ中の固形分量の質量割合で示したものであり、「Ａ」は、シリカゾル分散液中に含まれるＳｉＯ₂量を示し、「Ｂ」はバインダ中の固形分量を示す。また、表２に示す分類Ｉ〜XIIのシリカゾル分散液について、調製に使用した各成分及び割合を以下の表１に示す。なお、表１に示すシリカ粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、前述の方法により求めた又は測定した値である。

分類Ｉでは、次の手順によりシリカゾル分散液を調製した。具体的には、先ず、シリカ粒子として、火炎噴霧法（気相法又は乾式法）で得られたヒュームドシリカを母体とし、このヒュームドシリカにメチルクロロシランを表面処理剤として用いて表面処理が施された、疎水性シリカ粒子（比表面積２５０ｍ²／ｇ、疎水性官能基：メチル基、ワッカーケミー社製商品名：「Ｈ３０（登録商標）」）を用意した。また、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に、分散剤としてエチレンジアミンを添加して液成分を調製した。次に、調製した液成分に、上記シリカ粒子を添加し、混合することにより混合物を得た。そして、この混合物を、該混合物中のシリカ粒子１質量部に対して５質量部となる量のジルコニアビーズ（直径：０．５ｍｍφ）とともにガラス管に詰めて密閉した後、ビーズ分散機にて１０時間分散させることによりシリカゾル分散液を得た。

分類IIでは、エチレンジアミンの代わりに、ブチルアミンを分散剤として使用したこと以外は、分類Ｉと同様にしてシリカゾル分散液を得た。

分類IIIでは、エチレンジアミンの代わりに、高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製商品名：「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００（登録商標）」）を分散剤として使用したこと以外は、分類Ｉと同様にしてシリカゾル分散液を得た。なお、この分散剤は、塩基性官能基を有し、分子量が７３を越えるものである。

分類IVでは、エチレンジアミンの代わりに、トリブチルアミンを分散剤として使用したこと以外は、分類Ｉと同様にしてシリカゾル分散液を得た。

分類Ｖでは、エチレンジアミンの代わりに、酢酸を分散剤として使用したこと以外は、分類Ｉと同様にしてシリカゾル分散液を得た。

分類VI〜IXでは、各成分の含有割合を、以下の表１に示す割合としたこと以外は、分類Ｉと同様にしてシリカゾル分散液を得た。

分類Ｘでは、シリカ粒子として、液相法で得られた親水性シリカ（比表面積２３０ｍ²／ｇ、日産化学工業社製商品名：「PGM-ST（登録商標）」）を、メチルトリメトキシシランで表面処理し、メチルシリル基で粒子表面を置換した比表面積が２００のｍ²／ｇ疎水性シリカ粒子を使用したこと以外は、分類Ｉと同様にしてシリカゾル分散液を得た。

分類XIでは、シリカ粒子として、火炎噴霧法（気相法又は乾式法）で得られたヒュームドシリカに表面処理を施さない、親水性シリカ粒子（比表面積４００ｍ²／ｇ、ワッカーケミー社製商品名：「T40（登録商標）」）を使用したこと以外は、分類Ｉと同様にしてシリカゾル分散液を得た。

分類XIIでは、ＰＧＭＥの代わりに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として使用したこと以外は、分類Ｉと同様にしてシリカゾル分散液を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜６で調製したシリカゾル分散液組成物を用いて、以下の(i)〜(iv)の評価を行った。これらの結果を以下の表２に示す。

(i) ヘーズ：先ず、シリカゾル分散液組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で希釈し、この希釈した組成物を、基材としてのガラス基板の表面にスピンコート法により塗布して塗布膜を形成した。次に、この塗布膜が形成されたガラス基板を、ＵＶ照射装置（ウシオ電気社製型番：UVC-02516S1AA01）で３０００ｍＪｃｍ^-2の照射量で紫外線を照射しながら硬化させることにより、厚さ約１００ｎｍのシリカ多孔質膜を形成した。
次に、ヘーズメーター (スガ試験機社製 HZ-2)を用いて、上記得られたシリカ多孔質膜のヘーズ値を測定した。このヘーズ値を、エリプソメトリー（J.A.Woollam社製型番：M-2000DI）による測定及び解析から求めたシリカ多孔質膜の膜厚で除することにより、膜厚１００ｎｍ当たりのヘーズ値に換算し、この値をシリカ多孔質膜のヘーズとして評価した。

(ii) 屈折率：上述のガラス基板上に形成した厚さ約１００ｎｍのシリカ多孔質膜について、上記エリプソメーターを用いた測定及び解析により、波長５５０ｎｍにおける屈折率を評価した。

(iii) 空孔径：シリカ多孔質膜の空孔径を次の方法により計測した。具体的には、シリカ多孔質膜について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番：SU-8000）を用いて膜の表面の空孔径を観察したＳＥＭ像を、画像処理ソフト「ImageJ（アメリカ国立衛生研究所開発）」を用いて二値化処理し、シリカ骨格部と空孔部を決定した。各空孔部に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより見かけの空孔径を求めた。これらの見かけの空孔径の相加平均値を空孔径と定義した。なお、直径５ｎｍ以下の空孔については、分解能の限界により不明瞭となるため、計測の対象外とした。

(iv) 塗布均一性：上述のガラス基板上に形成した厚さ約１００ｎｍのシリカ多孔質膜について、その表面を目視により観察した際に、塗り斑が確認された場合を「不可」とし、塗り斑が確認されなかった場合を「良好」とした。

表２から明らかなように、実施例１〜１０と比較例１〜６とを比較すると、高分子系の分散剤を使用した比較例１では、得られたシリカ多孔質膜の塗布均一性の評価は良好であったが、ヘーズ値が高い値を示し、十分な透明性が得られなかった。また、分子量が所定値を超える分散剤を使用した比較例２では、良好な塗布性と十分な透明性が得られなかった。また、分子量は所定値以下であるが、−ＮＨ₂構造を分子中に含まない酢酸を分散剤として使用した比較例３では、不適当な分散剤を用いたために、低粘度で安定性の高いシリカゾルを調製できず、エリプソメーターによる屈折率と膜厚１００ｎｍ当たりのヘーズ値の測定ができないほどに、塗布均一性に劣るものであった。

また、疎水性シリカ粒子に対する分散剤の割合（質量比）が所定値に満たないシリカゾル分散液を使用した比較例４では、低粘度で安定性の高いシリカゾルを調製できず、エリプソメーターによる屈折率と膜厚１００ｎｍ当たりのヘーズ値の測定ができないほどに、塗布均一性に劣るものであった。一方、分散剤の割合（質量比）が所定値を超えるシリカゾル分散液を使用した比較例５では、塗布均一性の評価は良好であったが、ヘーズ値が高い値を示し、十分な透明性が得られなかった。また、親水性シリカ粒子を使用した比較例６では、−ＮＨ₂構造を分子中に１以上含み、かつ分子量が所定値以下の化合物を分散剤として使用しても、相互作用による分散安定効果が得られず、低粘度で安定性の高いシリカゾルを調製できず、エリプソメーターによる屈折率と膜厚１００ｎｍ当たりのヘーズ値の測定ができないほどに、塗布均一性に劣るものであった。

これに対して、実施例１〜１０では、ヘーズ、屈折率及び塗布均一性の全ての評価において優れた結果が得られた。

本発明は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、ショーケース用ガラス等の製造のほか、インクジェット記録媒体や、濾過フィルター等の製造にも利用できる。

Claims

シリカ粒子と、分散剤及び溶媒を含有する液成分とを含み、
前記シリカ粒子が粒子表面を疎水性官能基で置換した疎水性シリカ粒子であり、
前記分散剤が−ＮＨ₂構造を分子中に１以上含み、かつ小数点以下を切り捨てて整数にしたときの分子量が７３以下の化合物であり、
前記疎水性シリカ粒子と前記分散剤の質量比（疎水性シリカ粒子：分散剤）が１００：１〜１００：１５であるシリカゾル分散液。
前記疎水性シリカ粒子がヒュームドシリカに表面処理を施して粒子表面を疎水性官能基で置換したシリカ粒子である請求項１記載のシリカゾル分散液。
前記疎水性官能基がメチル基又はメチルシリル基である請求項１又は２記載のシリカゾル分散液。
前記分散剤がエチレンジアミン又はブチルアミンである請求項１ないし３いずれか１項に記載のシリカゾル分散液。
前記疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１ないし４いずれか１項に記載のシリカゾル分散液。
前記疎水性シリカ粒子の平均二次粒子径が８０〜１５０ｎｍである請求項１ないし５いずれか１項に記載のシリカゾル分散液。
請求項１ないし６いずれか１項に記載のシリカゾル分散液に更にバインダを添加、混合して得られたシリカゾル分散液組成物。