JP6580101B2 - 空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置 - Google Patents
空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置 Download PDFInfo
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Description
本発明の空隙層は、前述のとおり、表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含み、かつ、空隙率が35体積%以上である。また、本発明の積層体は、前述のとおり、前記本発明の空隙層と、粘接着層とが直接積層されている。前記粘接着層は、前記本発明の空隙層の片面に積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。なお、本発明において、前記粘接着層が前記空隙層に「直接積層され」は、前記粘接着層が前記空隙層に直接接触していてもよいし、前記粘接着層が、前記空隙層中のナノ粒子(表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子)により形成された層(浸透抑制層)を介して前記空隙層に積層されていてもよいし、前記粘接着層が、前記空隙層と前記粘接着層との合一により形成された中間層を介して前記空隙層に積層されていてもよい。
分光光度計U−4100(株式会社日立製作所の商品名)を用いて、前記積層体を、測定対象のサンプルとする。そして、空気の全光線透過率を100%とした際の前記サンプルの全光線透過率(光透過率)を測定する。前記全光線透過率(光透過率)の値は、波長550nmでの測定値をその値とする。
本発明の積層フィルム(樹脂フィルム基材上に、本発明の積層体が形成されたもの)を、50mm×140mmの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に両面テープで固定する。PETフィルム(T100:三菱樹脂フィルム社製)にアクリル粘着層(厚み20μm)を貼合し、25mm×100mmにカットした粘着テープ片を、前記本発明の積層フィルムにおける、樹脂フィルムと反対側に貼合し、前記PETフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、オートグラフ引っ張り試験機(島津製作所社製:AG−Xplus)にチャック間距離が100mmになるようにチャッキングした後に、0.3m/minの引張速度で引っ張り試験を行う。50mmピール試験を行った平均試験力を、粘着ピール強度、すなわち粘着力とする。また、接着力も同一の測定方法で測定できる。本発明において、「粘着力」と「接着力」とに明確な区別はない。
以下、本発明の積層体における前記空隙層(以下、「本発明の空隙層」という場合がある。)について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空隙層は、これに限定されない。
空隙率の測定対象となる層が単一層で空隙を含んでいるだけならば、層の構成物質と空気との割合(体積比)は、定法(例えば重量および体積を測定して密度を算出する)により算出することが可能であるため、これにより、空隙率(体積%)を算出できる。また、屈折率と空隙率は相関関係があるため、例えば、層としての屈折率の値から空隙率を算出することもできる。具体的には、例えば、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Lorentz‐Lorenz’s formula(ローレンツ−ローレンツの式)より空隙率を算出する。
(1)原料ゲル自体(粒子内)が有する空隙
(2)ゲル粉砕物単位が有する空隙
(3)ゲル粉砕物の堆積により生じる粉砕物間の空隙
細孔分布/比表面積測定装置(BELLSORP MINI/マイクロトラックベル社の商品名)を用いて、窒素吸着によるBJHプロットおよびBETプロット、等温吸着線を算出した結果から、ピーク細孔径を算出する。
本発明において、空隙層の形態は、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察および解析できる。具体的には、例えば、前記空隙層を、冷却下でFIB加工(加速電圧:30kV)し、得られた断面サンプルについてFIB−SEM(FEI社製:商品名Helios NanoLab600、加速電圧:1kV)により、観察倍率100,000倍にて断面電子像を得ることができる。
本発明において、前記空隙サイズは、BET試験法により定量化できる。具体的には、細孔分布/比表面積測定装置(BELLSORP MINI/マイクロトラックベル社の商品名)のキャピラリに、サンプル(本発明の空隙層)を0.1g投入した後、室温で24時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで、BETプロットおよびBJHプロット、吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
アクリルフィルムに空隙層(本発明の空隙層)を形成した後、X線回折装置(RIGAKU社製:RINT−2000)を用いて全反射領域のX線反射率を測定した。Intensityと2θのフィッティグを行った後に、空隙層・基材の全反射臨界角から空孔率(P%)を算出する。膜密度は以下の式で表すことができる。
膜密度(%)=100(%)−空孔率(P%)
空隙層(本発明の空隙層)を50mm×50mmのサイズにカットし、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所社製:HM−150)にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
ヘイズ(%)=[拡散透過率(%)/全光線透過率(%)]×100(%)
アクリルフィルムに空隙層(本発明の空隙層)を形成した後に、50mm×50mmのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板(厚み:3mm)の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部(直径20mm程度)を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター(J.A.Woollam Japan社製:VASE)に前記サンプルをセットし、500nmの波長、入射角50〜80度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。
本発明の空隙層は、前述のとおり、表面配向性を有する化合物を含む。
本発明の空隙層および積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法により行うことができる。ただし、以下の説明は例示であり、本発明をなんら限定しない。なお、以下において、本発明の空隙層を製造する方法を、「本発明の空隙層の製造方法」ということがある。
以下、本発明の空隙層の製造方法について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空隙層の製造方法は、以下の説明によりなんら限定されない。
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕工程(例えば、前記第1の粉砕段階及び前記第2の粉砕段階)により粉砕したゲルの粉砕物と、前記他の溶媒とを含む。
R1およびR2は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
R1およびR2は、同一でも異なっていても良く、
R1は、Xが2の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
R2は、互いに同一でも異なっていても良い。
ゲルを乾燥後、固体NMR(Si-NMR)を測定し、NMRのピーク比から架橋構造に寄与していない残存シラノール基(ゲル内架橋構造に寄与していない官能基)の割合を算出する。また、前記官能基がシラノール基以外の場合でも、これに準じて、NMRのピーク比からゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合を算出することができる。
以下に、本発明の積層体の製造方法を、前記積層体を構成する本発明の空隙層の製造方法および粘接着層の製造方法と併せて、例を挙げて説明する。以下においては、主に、前記本発明の空隙層が、ケイ素化合物により形成されたシリコーン多孔体である場合について説明する。しかし、本発明の空隙層は、シリコーン多孔体のみに限定されない。本発明の空隙層がシリコーン多孔体以外である場合においては、特に断らない限り、以下の説明を準用できる。また、以下において、本発明の空隙層の製造に用いるゲル粉砕物含有液は、特に断らない限り、前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含んでいるものとする。前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子は、例えば、前述のとおり、前記ゲル粉砕物含有液の製造後に、前記ゲル粉砕物含有液に加えることができる。
まず、ケイ素化合物のゲル化(下記工程(1))および熟成工程(下記工程(2))を行ない、多孔質構造を有するゲル(シリコーン多孔体)を製造した。さらにその後、下記(3)形態制御工程、(4)溶媒置換工程、および(5)ゲル粉砕工程を行ない、空隙層形成用塗工液(ゲル粉砕物含有液)を得た。なお、本参考例では、下記のとおり、下記(3)形態制御工程を、下記工程(1)とは別の工程として行なった。しかし、本発明は、これに限定されず、例えば、下記(3)形態制御工程を、下記工程(1)中に行なっても良い。
DMSO 22kgに、ケイ素化合物の前駆体であるMTMSを9.5kg溶解させた。前記混合液に、0.01mol/Lのシュウ酸水溶液を5kg添加し、室温で120分、撹拌を行うことでMTMSを加水分解して、トリス(ヒドロキシ)メチルシランを生成した。
前記ゲル化処理を行なって得られた、ゲル状ケイ素化合物を40℃で20時間インキュベートして、熟成処理を行ない、前記直方体形状の塊のゲルを得た。このゲルは、原料中におけるDMSO(沸点130℃以上の高沸点溶媒)の使用量が、原料全体の約83重量%であったことから、沸点130℃以上の高沸点溶媒を50重量%以上含んでいることが明らかであった。また、このゲルは、原料中におけるMTMS(ゲルの構成単位であるモノマー)の使用量が、原料全体の約8重量%であったことから、ゲルの構成単位であるモノマー(MTMS)の加水分解により発生する沸点130℃未満の溶媒(この場合はメタノール)の含有量は、20重量%以下であることが明らかであった。
前記工程(1)(2)によって前記30cm×30cm×5cmのステンレス容器中で合成されたゲル上に、置換溶媒である水を流し込んだ。つぎに、前記ステンレス容器中でゲルに対して上部から切断用治具の切断刃をゆっくり挿入し、ゲルを1.5cm×2cm×5cmのサイズの直方体に切断した。
つぎに、下記(4−1)〜(4−3)のようにして溶媒置換工程を行った。
前記(4)溶媒置換工程後の前記ゲル(ゲル状ケイ素化合物)に対して、第1の粉砕段階で連続式乳化分散(太平洋機工社製、マイルダーMDN304型)、第2の粉砕段階で高圧メディアレス粉砕(スギノマシン社製、スターバーストHJP−25005型)の2段階で粉砕を行なった。この粉砕処理は、前記溶媒置換されたゲル状ケイ素化合物を溶媒含有したゲル43.4kgに対しイソブチルアルコール26.6kgを追加、秤量した後、第1の粉砕段階は循環粉砕にて20分間、第2の粉砕段階は粉砕圧力100MPaの粉砕を行なった。このようにして、ナノメートルサイズの粒子(前記ゲルの粉砕物)が分散したイソブチルアルコール分散液(ゲル粉砕物含有液)を得た。さらに、前記ゲル粉砕物含有液3kg中にWPBG-266(商品名、Wako製)のメチルイソブチルケトン1.5%濃度溶液を224g添加し、さらにビス(トリメトキシリル)エタン(TCI製)のメチルイソブチルケトン5%濃度溶液を67.2g添加したあと、N,N-ジメチルホルムアミドを31.8g添加・混合し塗工液を得た。
0.1N(0.1mol/L)のHCl水溶液0.06gにIPA(イソプロピルアルコール)0.27gを添加後撹拌し、均一な溶液を得た。その液にMIBK−ST(日産化学の商品名:Siナノ粒子のMIBK[メチルイソブチルケトン]分散液)を10g添加し、さらにトリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル)シランを0.7g添加した。そのようにして得られた混合物を60℃で1h加熱撹拌して前記Siナノ粒子の修飾反応を行ない、前記Siナノ粒子のフルオロアルキル基修飾済み分散液(修飾ナノ粒子分散液)を得た。
下記(1)〜(3)の手順により、本参考例(参考例3)の粘接着層を形成した。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート90.7部、N−アクリロイルモルホリン6部、アクリル酸3部、2−ヒドロキシブチルアクリレート0.3部、および、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を、酢酸エチル100gと共に入れた。つぎに、前記4つ口フラスコ内の内容物を緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記4つ口フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。
前記(1)で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体)0.2部、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製の商品名「ナイパーBMT」)0.3部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン(信越化学工業社製の商品名「KBM−403」)0.2部を配合したアクリル系粘着剤組成物(アクリル系粘着剤溶液)を調製した。
前記(2)で得られたアクリル系粘着剤組成物を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが10μmになるように塗布し、150℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層(粘接着層)を形成した。この粘着剤層(粘接着層)の23℃時の貯蔵弾性率G’は、1.3×105であった。
下記(1)〜(3)の手順により、本参考例(参考例4)の粘接着層を形成した。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート97部、アクリル酸3部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、および、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を、酢酸エチル100gと共に入れた。つぎに、前記4つ口フラスコ内の内容物を緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記4つ口フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
前記(1)で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体)0.5部、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製の商品名「ナイパーBMT」)0.2部、および、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン(信越化学工業社製の商品名「KBM−403」)0.2部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
前記(2)で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、150℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層(粘接着層)を形成した。この粘着剤層(粘接着層)の23℃時の貯蔵弾性率G’は、1.1×105であった。
下記(1)〜(3)の手順により、本参考例(参考例5)の粘接着層を形成した。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート77部、フェノキシエチルアクリレート20部、N−ビニル−2−ピロリドン2部、アクリル酸0.5部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.5部、および、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100部と共に入れた。つぎに、前記4つ口フラスコ内の内容物を緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記4つ口フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
前記(1)で得られたアクリル系ポリマーの溶液の固形分100部に対して、イソシアネート架橋剤(三井化学社製の商品名「タケネートD160N」、トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート)0.1部、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製の商品名「ナイパーBMT」)0.3部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン(信越化学工業社製の商品名「KBM−403」)0.2部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
前記(2)で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(セパレータフィルム:三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、商品名「MRF38」)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に厚さが20μmの粘着剤層(粘接着層)を形成した。この粘着剤層(粘接着層)の23℃時の貯蔵弾性率G’は、1.1×105であった。
下記(1)〜(3)の手順により、本参考例(参考例6)の粘接着層を形成した。
アクリル酸2−エチルヘキシル68部、N−ビニル−2−ピロリドン14.5部、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル17.5部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF社)0.035部および光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF社)0.035部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
前記(1)で得られたプレポリマー組成物に、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.150部、シランカップリング剤(商品名「KBM−403」、信越化学工業社)0.3部を添加して混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。
前記(2)で得られたアクリル系粘着剤組成物を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:50μm)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、さらに塗布層上にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)を設けて塗布層を被覆し酸素を遮断した。つぎに、この積層体に積層体の上面(MRF38側)から、ブラックライト(東芝製)にて、照度5mW/cm2の紫外線を300秒間照射した。さらに90℃の乾燥機で2分間乾燥処理を行い、残存モノマーを揮発させ粘着剤層(粘接着層)を形成した。この粘着剤層(粘接着層)の23℃時の貯蔵弾性率G’は、1.1×105であった。
参考例1で作製した空隙層形成塗工液3g中に、参考例2で得られた修飾ナノ粒子分散液を0.06g添加した後、さらにアクリル基材上に塗工・乾燥し、膜厚約800nmの空隙層(空隙率59体積%)を形成した。つぎに、空隙層面からUV照射(300mJ)を行なった。その後、参考例3で得られた厚み10μmの粘接着層(粘着剤)を前記空隙層面上に貼り合わせ、前記空隙層と前記粘接着層との積層体を製造した。
参考例3の粘着剤の代わりに参考例4で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行なって本実施例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例1と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表1に示す。
参考例3の粘着剤の代わりに参考例5で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行なって本実施例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例1と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表1に示す。
参考例3の粘着剤の代わりに参考例6で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行なって本実施例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例1と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表1に示す。
参考例2で得られた修飾ナノ粒子分散液に代えて、同量のMIBK−ST(日産化学の商品名:Siナノ粒子のMIBK[メチルイソブチルケトン]分散液)を、フルオロアルキル基で修飾せずにそのまま用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、本比較例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例1と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表1に示す。
参考例2で得られた修飾ナノ粒子分散液に代えて、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル)シラン0.01gのみを添加した(Siナノ粒子を添加しなかった)こと以外は、実施例1と同様の操作を行なって本比較例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例1と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表1に示す。
20 空隙層
20’ 塗工膜(乾燥後)
20’’ ゾル粒子液
21 強度が向上した空隙層
22 中間層
30 粘接着層
101 送り出しローラ
102 塗工ロール
110 オーブンゾーン
111 熱風器(加熱手段)
120 化学処理ゾーン
121 ランプ(光照射手段)または熱風器(加熱手段)
130a 粘接着層塗工ゾーン
130 中間体形成ゾーン
131a 粘接着層塗工手段
131 熱風器(加熱手段)
105 巻き取りロール
106 ロール
201 送り出しローラ
202 液溜め
203 ドクター(ドクターナイフ)
204 マイクログラビア
210 オーブンゾーン
211 加熱手段
220 化学処理ゾーン
221 光照射手段または加熱手段
230a 粘接着層塗工ゾーン
230 中間体形成ゾーン
231a 粘接着層塗工手段
231 熱風器(加熱手段)
251 巻き取りロール
Claims (7)
- 表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含み、かつ、空隙率が35体積%以上であり、
前記表面配向性を有する化合物が、アルコキシシラン誘導体であり、
前記アルコキシシラン誘導体は、フッ素原子数が5〜17のフルオロアルキル基を含むことを特徴とする空隙層。 - 前記ナノ粒子を、前記空隙層の骨格成分に対し、10〜50質量%含む請求項1記載の空隙層。
- 請求項1または2記載の空隙層と、粘接着層とを直接積層させた積層体。
- 前記ナノ粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、
塗工した前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、を含む、請求項1または2記載の空隙層の製造方法。 - 前記空隙層の形成とともに、前記ナノ粒子からなる層を前記空隙層内部に形成する請求項4記載の製造方法。
- 請求項1もしくは2記載の空隙層または請求項3記載の積層体を含む光学部材。
- 請求項6の光学部材を含む光学装置。
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