WO2017043496A1 - 低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置 - Google Patents

低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置 Download PDF

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WO2017043496A1
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refractive index
index layer
low refractive
layer
void
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大輔 服部
細川　和人
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日東電工株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a low refractive index layer, a laminated film, a method for producing a low refractive index layer, a method for producing a laminated film, an optical member, and an image display device.
  • the gap between the two substrates becomes an air layer.
  • the air layer formed between the substrates functions as, for example, a low refractive index layer that totally reflects light.
  • members such as a prism, a polarizing film, and a polarizing plate are arranged with a certain distance so that an air layer serving as a low refractive index layer is provided between the members. Yes.
  • each member in order to form an air layer in this way, each member must be arranged with a certain distance, and therefore, the members cannot be stacked in order, which takes time for manufacturing.
  • the void layer (low refractive index layer) described in each of the above prior art documents is formed by, for example, a method of coating and drying a sol solution prepared by pulverizing silica airgel.
  • the thickness of the gap layer (low refractive index layer) is small, it is difficult to maintain the gap when the pressure-sensitive adhesive or the like is stuck to the pressure-sensitive adhesive and enters the gap. There is a risk that the entire area will be filled.
  • the thickness of the void layer (low refractive index layer).
  • simply increasing the coating thickness of the sol solution will cause the coating layer to self-destruct due to its contraction force during drying, resulting in a lower refractive index.
  • concentration of the sol solution is increased, for example, the viscosity of the sol solution rapidly increases, and thus the gel may not be pulverized.
  • the present invention provides a low refractive index layer, a laminated film, a method for producing a low refractive index layer, a method for producing a laminated film, an optical member, and an image capable of achieving both a low refractive index and high mechanical strength even when the thickness is large.
  • An object is to provide a display device.
  • the low refractive index layer of the present invention is a low refractive index layer formed by a void layer, and further includes hollow particles having a hollow inside in the void layer, and The refractive index of the low refractive index layer is 1.25 or less.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film in which the low refractive index layer of the present invention is laminated on a substrate.
  • the method for producing a low refractive index layer of the present invention includes a step of producing a liquid containing one or more kinds of structural units forming a fine void structure and the hollow particles, a step of applying the liquid, and It is a manufacturing method of the low-refractive-index layer of the present invention including the process of drying the applied liquid.
  • the method for producing a laminated film of the present invention is a method for producing a laminated film of the present invention, comprising the step of forming the low refractive index layer on the substrate by the method for producing a low refractive index layer of the present invention. is there.
  • the optical member of the present invention includes the low refractive index layer of the present invention or the laminated film of the present invention.
  • the image display device of the present invention includes the optical member of the present invention.
  • the low refractive index layer of the present invention further includes hollow particles that are hollow inside the void layer.
  • a low refractive index of 1.25 or less can be realized, and even if the thickness is large, both the low refractive index and high mechanical strength can be achieved.
  • the low refractive index layer of the present invention can be produced, for example, by the method for producing a low refractive index layer of the present invention.
  • the low refractive index layer of the present invention is useful for, for example, an optical member that requires a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer is used for the laminated film, optical member, and image display device of the present invention. be able to.
  • FIG. 1 is a process cross-sectional view schematically showing an example of a method for forming a low refractive index layer 20 on a substrate 10 in the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a part of a process in a method for producing a roll-formed laminated film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “laminated film roll of the present invention”) and an example of an apparatus used therefor.
  • FIG. Drawing 3 is a figure showing typically a part of process in a manufacturing method of a lamination film roll of the present invention, and another example of an apparatus used therefor.
  • FIG. 4 is a process cross-sectional view schematically showing another example of a method for forming a low refractive index layer on a substrate in the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a part of steps in the method for producing a low refractive index layer of the present invention and still another example of an apparatus used therefor.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a part of steps in the method for producing a low refractive index layer of the present invention and still another example of an apparatus used therefor.
  • FIG. 7 is a process cross-sectional view schematically showing still another example of a method for forming a low refractive index layer on a substrate in the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a part of steps in the method for producing a low refractive index layer of the present invention and still another example of an apparatus used therefor.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing a part of the steps in the method for producing a low refractive index layer of the present invention and still another example of the apparatus used therefor.
  • the low refractive index layer of the present invention further includes hollow particles having a hollow inside in the void layer.
  • the void layer may be, for example, a void layer formed by gathering three-dimensional structures.
  • the three-dimensional structure may be, for example, a three-dimensional structure having a nanometer size.
  • structural units three-dimensional structure
  • having a size of nanometer size means, for example, that at least one side (width, height, or depth) of the three-dimensional structure is 1 nm or more and less than 1 ⁇ m.
  • the one side may be, for example, 1 to 900 nm, 2 to 800 nm, or 3 to 700 nm.
  • the three-dimensional structure itself may be a three-dimensional structure having no holes, or may be a three-dimensional structure itself having holes.
  • the three-dimensional structure may include only one of a three-dimensional structure that does not have pores and a three-dimensional structure that itself has pores. , Both may be included.
  • the three-dimensional structure itself having no pores is not particularly limited, and examples thereof include nanofibers and nanoclays. More specifically, for example, acicular nanosilica, alumina nanofibers and the like Is mentioned.
  • the three-dimensional structure itself having pores is not particularly limited, and examples thereof include hollow nanoparticles, particles prepared by pulverizing a gel, and the like. Examples thereof include hollow silica particles, and irregularly shaped particles (ground particles) formed by pulverizing a silica-based compound gel prepared by a sol-gel reaction. In the skeleton of the pulverized particles, for example, pores that can be removed by removing the solvent inside the gel after gelation are included.
  • the void layer may be a void layer formed of gel, for example. That is, the low refractive index layer of the present invention may further include hollow particles having a hollow inside in the gel having a void structure.
  • the low refractive index layer of the present invention can achieve a low refractive index of 1.25 or less, and can achieve both the low refractive index and high mechanical strength even when the thickness is large. is there.
  • the reason (mechanism) is not necessarily clear, but is assumed as follows, for example. Specifically, for example, if the hollow particles have a particle diameter of several tens of nanometers or more, the thickness of the low refractive index layer to be formed can be increased only by adding the hollow particles to the coating liquid. . For example, even if the wet thickness (the thickness before drying) of the coating liquid is the same, the thickness of the low refractive index layer to be formed can be increased by adding it rather than adding hollow particles.
  • the reason for this is not necessarily clear, but for example, when no hollow particles are added, the material for forming the void layer is densely deposited during drying, and the thickness is greatly reduced. It is estimated that the decrease can be suppressed.
  • the addition of the hollow particles can increase the thickness without substantially reducing the void ratio of the low refractive index layer.
  • the hollow particles are made of a material (for example, silica) having the same composition as the surrounding low refractive index layer, the interaction force (that is, affinity) between the hollow particles and the low refractive index layer. Is expensive.
  • the hollow particles are not particularly limited, and examples thereof include hollow silica particles and hollow nanoballoons, and hollow nanosilica (silica hollow nanoparticle) and silica hollow nanoballoon are preferable.
  • the “hollow nanoballoon” is not particularly limited, but refers to hollow nanoparticles having a very thin epidermis.
  • the porosity of the hollow particles may be, for example, 10 to 95% by volume, 13 to 90% by volume, or 15 to 85% by volume.
  • the porosity (porosity) of the hollow particles can be measured (calculated) as follows, for example.
  • the hollow particles Since the hollow particles have a core-shell structure, if the refractive index of the hollow particles can be measured, a correlation with the porosity can be obtained. Therefore, the refractive index of the hollow particles is calculated by fitting from the measured value of the refractive index of the hollow particles and the slope of the simulation value. From the calculated refractive index value, the porosity of the porosity is calculated from the Lorentz-Lorenz's formula.
  • the content of the hollow particles is not particularly limited, but is, for example, 70% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less.
  • the content of the hollow particles in the low refractive index layer is, for example, 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more.
  • the volume average particle diameter of the hollow particles is, for example, 10 to 500 nm, 20 to 450 nm, or 40 to 400 nm.
  • the low-refractive index layer of the present invention has, for example, a low-refractive index layer having a scratch resistance of 60 to 100% due to Bencot (registered trademark) indicating film strength, and a folding resistance according to the MIT test indicating flexibility.
  • the number of times is 100 times or more.
  • the low refractive index layer of the present invention is, for example, a void formed by chemically bonding one type or plural types of structural units that form a fine void structure in the void layer in the low refractive index layer. It may be a layer.
  • the structural units may include, for example, a direct bond or an indirect bond.
  • at least a part of the one type or plural types of structural units may be chemically bonded. Specifically, for example, even if the structural units are in contact with each other, there may be a portion that is not chemically bonded.
  • the structural units are “indirectly bonded” means that the structural units are bonded to each other through a small amount of a binder component equal to or less than the structural unit amount.
  • the structural units are “directly bonded” means that the structural units are directly bonded without using a binder component or the like.
  • the bond between the structural units may include a hydrogen bond or a covalent bond.
  • the structural unit may have, for example, a structure having at least one of a particle shape, a fiber shape, and a flat plate shape.
  • the particulate and flat structural units may be made of an inorganic substance, for example.
  • the constituent element of the particulate structural unit may include at least one element selected from the group consisting of Si, Mg, Al, Ti, Zn, and Zr, for example.
  • the structure (structural unit) that forms the particle shape may be a real particle or a hollow particle, and specifically includes silicone particles, silicone particles having fine pores, and the like.
  • the particulate structural unit may be the hollow particle.
  • a silica hollow nanoparticle a silica hollow nanoballoon, etc. are mentioned.
  • the fibrous structural unit is, for example, a nanofiber having a diameter of nanometer, and specifically includes cellulose nanofiber and alumina nanofiber.
  • the plate-like structural unit include nanoclay, specifically, nano-sized bentonite (for example, Kunipia F [trade name]) and the like.
  • the fibrous structural unit is not particularly limited, but for example, from the group consisting of carbon nanofiber, cellulose nanofiber, alumina nanofiber, chitin nanofiber, chitosan nanofiber, polymer nanofiber, glass nanofiber, and silica nanofiber. It may be at least one fibrous material selected. Further, the structural unit itself may or may not have a void (hole). For example, the structural unit may be a porous body. Further, the structural unit is a fiber or the like that does not have a void (hole) itself, and the void between the structural units may form a void of the void layer in the low refractive index layer of the present invention. good. Further, the structural unit itself has a void (hole), and the void between the structural units may form a void of the void layer in the low refractive index layer of the present invention.
  • the low refractive index layer of the present invention is, for example, a porous body containing fine pore particles.
  • the shape of the “particles” (for example, the fine pore particles) is not particularly limited, and may be, for example, spherical or non-spherical.
  • the fine pore particles may be, for example, sol-gel beaded particles, nanoparticles (hollow nanosilica / nanoballoon particles), nanofibers, or the like, as described above.
  • the low refractive index layer of the present invention for example, the low refractive index layer has a porosity of 40% or more.
  • the gap layer is a porous body, and the pore size of the pores of the porous body is 2 to 200 nm.
  • the thickness of the low refractive index layer of the present invention is, for example, 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the low refractive index layer of the present invention has, for example, a haze indicating transparency of less than 5%.
  • the low refractive index layer may contain, for example, an acid or a base that acts to increase the strength of the low refractive index layer by at least one of light irradiation and heating.
  • the low refractive index layer is formed by chemically bonding the one type or plural types of structural units.
  • the method for producing a low refractive index layer of the present invention further includes, for example, a step of adding a catalyst for chemically bonding the structural units to the liquid in the step of preparing the liquid.
  • the catalyst is a catalyst that promotes cross-linking between the structural units.
  • the low refractive index layer is formed by directly combining the structural units.
  • the structural units are indirectly bonded to form the low refractive index layer.
  • the low refractive index layer is formed so that a bond between the structural units includes a hydrogen bond or a covalent bond.
  • the structural unit is a structural unit having at least one shape selected from the group consisting of particles, fibers, and flat plates.
  • the particulate and flat structural units may be made of an inorganic substance, for example.
  • the constituent element of the particulate structural unit may include at least one element selected from the group consisting of Si, Mg, Al, Ti, Zn, and Zr.
  • the structural unit may be, for example, a fine pore particle.
  • the void layer of the present invention is not particularly limited, but as described above, for example, It can be used as a laminated film of the present invention in which a refractive index layer (void layer) is laminated.
  • the present invention will be described focusing on the laminated film of the present invention.
  • the laminated film of the present invention may be, for example, a roll-shaped laminated film (laminated film roll of the present invention).
  • the laminated film roll of the present invention can be produced, for example, by continuously forming the low refractive index layer of the present invention on a long substrate.
  • the laminated film of this invention which is not roll shape or elongate can also cut and manufacture a part of laminated film roll of this invention, for example.
  • the substrate is, for example, a resin film.
  • resin film refers to the substrate in the laminated film of the present invention unless otherwise specified.
  • the resin film is not particularly limited, and types of the resin include, for example, polyethylene terephthalate (PET), acrylic, cellulose acetate propionate (CAP), cycloolefin polymer (COP), triacetate (TAC), polyethylene naphthalate.
  • types of the resin include, for example, polyethylene terephthalate (PET), acrylic, cellulose acetate propionate (CAP), cycloolefin polymer (COP), triacetate (TAC), polyethylene naphthalate.
  • the low refractive index layer of the present invention may be laminated directly on the resin film, for example, or may be laminated via another layer.
  • the present invention when the low refractive index layer of the present invention is formed on the resin film, the present invention includes, for example, the low refractive index layer and the resin film, and the low refractive index is formed on the resin film. It can also be said to be a low refractive material characterized in that layers are laminated and have the above-mentioned characteristics.
  • the low refractive index layer of the present invention may have a scratch resistance of 60 to 100% due to Bencot (registered trademark) indicating film strength.
  • Bencot registered trademark
  • the lower limit of the scratch resistance is, for example, 60% or more, 80% or more, 90% or more
  • the upper limit thereof is, for example, 100% or less, 99% or less, 98% or less, and the range is For example, they are 60 to 100%, 80 to 99%, 90 to 98%.
  • the scratch resistance by Bencot (registered trademark) showing film strength is 60 to 100%, and according to the MIT test showing flexibility.
  • the folding endurance is 100 times or more.
  • the scratch resistance can be measured, for example, by the following method.
  • a void layer (low refractive index layer of the present invention) coated and formed on an acrylic film is sampled in a circular shape having a diameter of about 15 mm.
  • silicon is identified with fluorescent X-rays (manufactured by Shimadzu Corporation: ZSX Primus II), and the Si coating amount (Si 0 ) is measured.
  • the gap layer on the acrylic film is cut to 50 mm ⁇ 100 mm from the vicinity sampled, and fixed to a glass plate (thickness 3 mm), and then according to Bencott (registered trademark). Perform a sliding test.
  • the sliding condition is a weight of 100 g and 10 reciprocations.
  • the residual amount of Si (Si 1 ) after the scratch test is measured by sampling and fluorescent X measurement in the same manner as in (1) above from the gap layer after sliding.
  • the low refractive index layer of the present invention has a folding resistance of 100 times or more according to the MIT test showing flexibility. Since this invention has such flexibility, it is excellent in the handleability at the time of winding, use, etc. at the time of continuous manufacture.
  • the lower limit of the folding endurance number is, for example, 100 times or more, 500 times or more, 1000 times or more, and the upper limit is not particularly limited, for example, 10,000 times or less, and the range is, for example, 100 10000 times, 500 times to 10000 times, 1000 times to 10000 times.
  • the flexibility means, for example, ease of deformation of the substance.
  • the folding endurance by the MIT test can be measured by the following method, for example.
  • the void layer (low refractive index layer of the present invention) is cut into a 20 mm ⁇ 80 mm strip, and then attached to an MIT folding tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd .: BE-202), and a load of 1.0 N is applied. .
  • the chuck part that embeds the gap layer uses R 2.0 mm, performs the folding endurance up to 10,000 times, and sets the number of times when the gap layer is broken as the number of folding endurances.
  • the film density is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 1 g / cm 3 or more, 10 g / cm 3 or more, 15 g / cm 3 or more, and the upper limit thereof is, for example, 50 g / cm 3 or less, 40 g / cm 3 or less, 30 g / cm 3 or less, 2.1 g / cm 3 or less, and the range is, for example, 5 to 50 g / cm 3 , 10 to 40 g / cm 3 , 15 to 30 g / cm 3 and 1 to 2.1 g / cm 3 .
  • the lower limit of the porosity based on the film density is, for example, 50% or more, 70% or more, 85% or more, and the upper limit thereof is, for example, 98% or less.
  • the range is, for example, 50 to 98%, 70 to 95%, and 85 to 95%.
  • the film density can be measured by the following method, for example, and the porosity can be calculated as follows based on the film density, for example.
  • the low refractive index layer of the present invention has, for example, a pore structure.
  • the void size of the hole refers to the diameter of the major axis among the major axis diameter and minor axis diameter of the void (hole).
  • a preferable pore size is, for example, 2 nm to 500 nm.
  • the lower limit of the void size is, for example, 2 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, and the upper limit thereof is, for example, 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less, and the range thereof is, for example, 2 nm to 500 nm, 5 nm to 500 nm, 10 nm to 200 nm, and 20 nm to 100 nm. Since a preferable void size is determined depending on the use of the void structure, for example, it is necessary to adjust the void size to a desired void size according to the purpose.
  • the void size can be evaluated by the following method, for example.
  • the void size can be quantified by a BET test method. Specifically, 0.1 g of a sample (low refractive index layer of the present invention) was put into a capillary of a specific surface area measuring device (Micromeritic Corp .: ASAP2020), and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. Degas the gas in the void structure. The adsorption isotherm is drawn by adsorbing nitrogen gas to the sample, and the pore distribution is obtained. Thereby, the gap size can be evaluated.
  • the low refractive index layer of the present invention further includes hollow particles having a hollow inside in the void layer.
  • the void layer may have, for example, a pore structure (porous structure) as described above, and may be, for example, an open cell structure in which the pore structure is continuous.
  • the open-cell structure means, for example, that the porous structure (for example, a silicone porous body) having the pore structure has a three-dimensional pore structure, and the internal voids of the pore structure are continuous. It can be said that it is in a state.
  • the porous body has an open cell structure, it is possible to increase the porosity occupied in the bulk body, but when using closed cell particles such as hollow silica, the open cell structure is formed. Can not.
  • the low refractive index layer of the present invention uses, for example, silica sol particles (a pulverized product of a gel-like silicon compound that forms a sol), the particles have a three-dimensional dendritic structure.
  • the coating film sol coating film containing a pulverized product of the gel-like silicon compound
  • the dendritic particles settle and deposit, so that an open cell structure can be easily formed.
  • the low refractive index layer of the present invention more preferably forms a monolith structure in which the open cell structure has a plurality of pore distributions.
  • the monolith structure refers to, for example, a structure in which nano-sized fine voids exist and a hierarchical structure that exists as an open cell structure in which the nano voids are aggregated.
  • a structure in which nano-sized fine voids exist and a hierarchical structure that exists as an open cell structure in which the nano voids are aggregated In the case of forming the monolith structure, for example, it is possible to achieve both film strength and high porosity by providing a high porosity with coarse open-cell voids while providing film strength with fine voids.
  • the monolith structure can be formed by controlling the particle size distribution of the pulverized silica sol particles to a desired size.
  • the haze showing transparency is not particularly limited, and the upper limit thereof is, for example, less than 5%, preferably less than 3%.
  • the lower limit is, for example, 0.1% or more and 0.2% or more, and the range is, for example, 0.1% or more and less than 5%, or 0.2% or more and less than 3%.
  • the haze can be measured by, for example, the following method.
  • the void layer (low refractive index layer of the present invention) is cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm, and set in a haze meter (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd .: HM-150) to measure haze.
  • the refractive index is generally the ratio of the transmission speed of the wavefront of light in a vacuum to the propagation speed in the medium is called the refractive index of the medium.
  • the upper limit of the refractive index of the low refractive index layer of the present invention is, for example, 1.20 or less and 1.15 or less, and the lower limit thereof is, for example, 1.05 or more, 1.06 or more, 1.07 or more.
  • the range is, for example, 1.05 to 1.20, 1.06 to 1.20, 1.07 to 1.15.
  • the refractive index means a refractive index measured at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • the measuring method of a refractive index is not specifically limited, For example, it can measure with the following method.
  • the adhesive peel strength (throwing force) showing adhesion to the resin film is not particularly limited, and the lower limit is, for example, 0.2N / 25mm or more, 0.3N / 25mm or more, 0.4N / 25mm or more, 0.5N / 25mm or more, 1N / 25mm or more, 1.5N / 25mm or more, 2N / 25mm or more, 3N / 25mm or more
  • the upper limit is, for example, 30 N / 25 mm or less, 20 N / 25 mm or less, 10 N / 25 mm or less, and the range thereof is, for example, 0.2 to 30 N / 25 mm, 0.3 to 30 N / 25 mm, 0. 4-30N / 25mm, 0.5-30N / 25mm, 1-30N / 25mm, 1.5-30N / 25mm, 2-20N / 25mm, 3-10N / 25mm
  • the method for measuring the adhesive peel strength (throwing force) is not particularly limited, and can be measured, for example, by the following method.
  • the sample is chucked on a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: AG-Xplus) so that the distance between chucks is 100 mm, and then a tensile test is performed at a tensile speed of 0.3 m / min.
  • the average test force obtained from the 50 mm peel test is defined as the peel strength.
  • the thickness of the low refractive index layer of the present invention is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 0.01 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is, for example, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, and the range is, for example, 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the low refractive index layer of the present invention is a low refractive index layer formed by a void layer, and further contains hollow particles whose inside is hollow in the gel.
  • the hollow particles are as described above, for example.
  • the gap layer may include a pulverized product of a gel compound as described above, and the pulverized product may be chemically bonded to each other.
  • the form of chemical bonding (chemical bonding) between the pulverized products is not particularly limited, and specific examples of the chemical bonding include, for example, cross-linking. The method of chemically bonding the pulverized products will be described in detail in the production method of the present invention.
  • the gel form of the gel compound is not particularly limited. “Gel” generally refers to a solidified state in which a solute has a structure in which it loses independent motility due to interaction and aggregates.
  • a wet gel includes a dispersion medium and a solute has a uniform structure in the dispersion medium.
  • a xerogel is a network structure in which the solvent is removed and the solute has voids.
  • the gel compound may be, for example, a wet gel or a xerogel.
  • Examples of the gel compound include a gelled product obtained by gelling a monomer compound.
  • examples of the gel silicon compound include gelled products in which the monomer silicon compounds are bonded to each other, and specific examples include gelled products in which the monomer silicon compounds are bonded to each other through hydrogen bonding or intermolecular force bonding.
  • Examples of the bond include a bond by dehydration condensation. The gelation method will be described later in the production method of the present invention.
  • the volume average particle diameter showing the particle size variation of the pulverized product is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 0.10 ⁇ m or more, 0.20 ⁇ m or more, 0.40 ⁇ m or more.
  • the upper limit is, for example, 2.00 ⁇ m or less, 1.50 ⁇ m or less, 1.00 ⁇ m or less, and the ranges thereof are, for example, 0.10 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, 0.20 ⁇ m to 1.50 ⁇ m, 0.40 ⁇ m to 1.00 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be measured by, for example, a particle size distribution evaluation apparatus such as a dynamic light scattering method or a laser diffraction method, and an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). .
  • a particle size distribution evaluation apparatus such as a dynamic light scattering method or a laser diffraction method
  • an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the particle size distribution showing the particle size variation of the pulverized product is not particularly limited.
  • particles having a particle size of 0.4 ⁇ m to 1 ⁇ m are 50 to 99.9% by weight, 80 to 99.8% by weight, 90 to 90%. It is 99.7% by weight, or particles having a particle size of 1 ⁇ m to 2 ⁇ m are 0.1 to 50% by weight, 0.2 to 20% by weight, and 0.3 to 10% by weight.
  • the particle size distribution can be measured by, for example, a particle size distribution evaluation apparatus or an electron microscope.
  • the kind of the gel compound is not particularly limited.
  • the gel compound include a gel silicon compound.
  • the gel compound is a gel silicon compound will be described as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • the cross-linking is, for example, a siloxane bond.
  • the siloxane bond include T2 bond, T3 bond, and T4 bond shown below.
  • T2 bond When the low refractive index layer of the present invention has a siloxane bond, for example, it may have any one kind of bond, any two kinds of bonds, or all three kinds of bonds. May be.
  • the siloxane bonds the greater the ratio of T2 and T3, the more flexible and the expected properties of the gel can be expected, but the film strength becomes weaker.
  • the T4 ratio in the siloxane bond is large, the film strength is easily developed, but the void size is reduced and the flexibility becomes brittle. For this reason, for example, it is preferable to change the ratio of T2, T3, and T4 according to the application.
  • the low refractive index layer of the present invention for example, it is preferable that contained silicon atoms have a siloxane bond.
  • the ratio of unbonded silicon atoms (that is, residual silanol) among all silicon atoms contained in the low refractive index layer is, for example, less than 50%, 30% or less, or 15% or less.
  • the monomer silicon compound is not particularly limited.
  • the silicon compound of the monomer include a compound represented by the following formula (1).
  • the gelled silicon compound is a gelled product in which monomeric silicon compounds are bonded to each other by hydrogen bonding or intermolecular force bonding as described above, the monomers of formula (1) are bonded to each other through, for example, each hydroxyl group. it can.
  • X is 2, 3 or 4
  • R 1 is a linear or branched alkyl group.
  • the carbon number of R 1 is, for example, 1-6, 1-4, 1-2.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include an isopropyl group and an isobutyl group.
  • X is, for example, 3 or 4.
  • the silicon compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula (1 ′) in which X is 3.
  • R 1 is the same as in the above formula (1), and is, for example, a methyl group.
  • the silicon compound is tris (hydroxy) methylsilane.
  • X is 3, the silicon compound is, for example, a trifunctional silane having three functional groups.
  • silicon compound represented by the formula (1) examples include a compound in which X is 4.
  • the silicon compound is, for example, a tetrafunctional silane having four functional groups.
  • the silicon compound of the monomer may be, for example, a hydrolyzate of a silicon compound precursor.
  • the silicon compound precursor is not particularly limited as long as it can generate the silicon compound by hydrolysis, and specific examples thereof include a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are each a linear or branched alkyl group, R 1 and R 2 may be the same or different, R 1 s may be the same as or different from each other when X is 2. R 2 may be the same as or different from each other.
  • X and R 1 are, for example, the same as X and R 1 in the formula (1).
  • R 2 is, for example, can be exemplified for R 1 is incorporated in the formula (1).
  • the silicon compound precursor represented by the formula (2) include compounds represented by the following formula (2 ′) in which X is 3.
  • R 1 and R 2 are the same as those in the formula (2), respectively.
  • the silicon compound precursor is trimethoxy (methyl) silane (hereinafter also referred to as “MTMS”).
  • the silicon compound of the monomer is preferably the trifunctional silane from the viewpoint of excellent low refractive index, for example.
  • the silicon compound as the monomer is preferably the tetrafunctional silane from the viewpoint of excellent strength (for example, scratch resistance).
  • the silicon compound of the said monomer used as the raw material of the said gel-like silicon compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together, for example.
  • the silicon compound of the monomer for example, only the trifunctional silane may be included, only the tetrafunctional silane may be included, or both the trifunctional silane and the tetrafunctional silane may be included.
  • other silicon compounds may be included.
  • the ratio is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the form of the low refractive index layer of the present invention is not particularly limited, but a film shape is usual.
  • the low refractive index layer of the present invention is, for example, a roll body.
  • the low refractive index layer of the present invention may be, for example, the laminated film of the present invention in which the low refractive index layer is formed on a long substrate (resin film) as described above.
  • another long film may be laminated on the laminated film of the present invention, and another long resin film (e.g., the laminated film of the present invention including the resin film and the low refractive index layer (for example, , Interleaving paper, release film, surface protective film, etc.), and then wound around a roll body.
  • the production method of the low refractive index layer, laminated film or laminated film roll of the present invention is not particularly limited, but can be produced by, for example, the production method of the present invention described below.
  • the method for producing a low refractive index layer, a laminated film or a laminated film roll of the present invention produces a liquid containing one or more kinds of structural units forming a fine void structure and the hollow particles. It is preferable to include, but not limited to, a step of applying, a step of applying the liquid onto the resin film, and a step of drying the applied liquid.
  • One type or a plurality of types of structural units forming the fine void structure are not particularly limited, and are as described above, for example.
  • the structural unit is a microporous particle will be mainly described.
  • microporous particle-containing liquid is not particularly limited, and is, for example, a suspension containing the microporous particles.
  • the fine pore particles are a pulverized product of a gel compound
  • the low refractive index layer is a porous body (preferably a silicone porous material) containing a crushed product of a gel compound.
  • the present invention can also be carried out in the same manner when the fine pore particles are other than the pulverized product of the gel compound.
  • the low refractive index layer is, for example, a porous body in which fine pore particles are chemically bonded, and the low refractive index layer.
  • the fine pore particles are chemically bonded to each other.
  • the microporous particles are, for example, silicon compound microporous particles, and the porous body is a silicone porous body.
  • the fine pore particles of the silicon compound include, for example, a pulverized body of a gel-like silica compound.
  • the low refractive index layer As another form of the low refractive index layer, a three-dimensional structure having a nanometer size is formed of a fibrous material such as nanofiber, and the fibrous material is entangled and includes a void.
  • the formed void layer can be mentioned.
  • the method for producing the low refractive index layer (void layer) formed by the fibrous substance may be the same as the method for producing the low refractive index layer (void layer) formed by the fine pore particles, for example.
  • the low refractive index layer of the present invention includes a void layer in which a three-dimensional structure having a nanometer size is nano clay, a void layer formed using magnesium fluoride, and the like.
  • the low refractive index layer may be a void layer made of a single constituent material, or may be a void layer made of a plurality of constituent materials.
  • the form of the gap layer may be a single form or a plurality of gap layers.
  • the porous void layer in which the fine pore particles are chemically bonded to each other will be mainly described.
  • a low refractive index layer exhibiting an excellent low refractive index is formed.
  • the reason is estimated as follows, for example, but the present invention is not limited to this estimation.
  • the pulverized product used in the production method of the present invention is, for example, a product obtained by pulverizing the gel silicon compound
  • the three-dimensional structure of the gel silicon compound before pulverization is dispersed in a three-dimensional basic structure. It is in a state.
  • the precursor of the porous structure based on the said three-dimensional basic structure is formed by apply
  • the low refractive index layer finally obtained can exhibit a low refractive index that functions to the same extent as, for example, an air layer.
  • the new three-dimensional structure is fixed in order to chemically bond the pulverized products.
  • the said low refractive index layer finally obtained is a structure which has a space
  • the low refractive index layer obtained by the production method of the present invention is useful, for example, as a substitute for the air layer, in terms of the function of low refractive index, and in strength and flexibility. .
  • the air layer for example, it is necessary to form an air layer between the members by stacking the members with a gap provided therebetween via a spacer or the like.
  • the low refractive index layer obtained by the production method of the present invention can exhibit low refractive properties that function to the same extent as the air layer, for example, only by being disposed at the target site. Therefore, as described above, for example, an optical member can be imparted with low refractive index that functions to the same extent as the air layer more easily and simply than the formation of the air layer.
  • the production method of the present invention can use the description of the low refractive index layer of the present invention unless otherwise specified.
  • the description of the low refractive index layer of the present invention and the void layer forming the gel compound and the pulverized product thereof, the monomer compound and the precursor of the monomer compound can be cited.
  • the production method of the present invention includes a step of producing a liquid containing fine pore particles as described above.
  • the fine pore particles are a pulverized product of a gel compound
  • the pulverized product can be obtained, for example, by pulverizing the gel compound.
  • the three-dimensional structure of the gel-like compound is destroyed and dispersed into the three-dimensional basic structure.
  • the gelation of the monomer compound can be performed, for example, by hydrogen bonding or intermolecular force bonding of the monomer compounds.
  • Examples of the monomer compound include a silicon compound represented by the formula (1) described in the low refractive index layer of the present invention.
  • the monomers of the formula (1) can be hydrogen bonded or intermolecularly bonded via, for example, each hydroxyl group.
  • the silicon compound may be a hydrolyzate of the silicon compound precursor, for example, the silicon compound precursor represented by the formula (2) described in the low refractive index layer of the present invention. May be produced by hydrolysis.
  • the method for hydrolysis of the monomer compound precursor is not particularly limited, and can be performed, for example, by a chemical reaction in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include acids such as oxalic acid and acetic acid.
  • an aqueous solution of oxalic acid is slowly dropped and mixed in a mixed solution (for example, suspension) of the silicon compound and dimethyl sulfoxide in a room temperature environment, and then stirred for about 30 minutes. Can be done.
  • a mixed solution for example, suspension
  • hydrolyzing the silicon compound precursor for example, by completely hydrolyzing the alkoxy group of the silicon compound precursor, further heating and immobilization after gelation / aging / void structure formation, It can be expressed efficiently.
  • the gelation of the monomer compound can be performed, for example, by a dehydration condensation reaction between the monomers.
  • the dehydration condensation reaction is preferably performed, for example, in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include acid catalysts such as hydrochloric acid, oxalic acid, and sulfuric acid, and ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like.
  • a dehydration condensation catalyst such as a base catalyst.
  • the dehydration condensation catalyst is particularly preferably a base catalyst.
  • the amount of the catalyst added to the monomer compound is not particularly limited, and the catalyst is, for example, 0.1 to 10 mol, 0.05 to 7 mol, relative to 1 mol of the monomer compound. 0.1 to 5 moles.
  • the gelation of the monomer compound is preferably performed in a solvent, for example.
  • the ratio of the monomer compound in the solvent is not particularly limited.
  • the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), ⁇ -butyllactone (GBL), acetonitrile (MeCN), ethylene Examples thereof include glycol ethyl ether (EGEE).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • GBL ⁇ -butyllactone
  • MeCN acetonitrile
  • EGEE glycol ethyl ether
  • one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the solvent used for the gelation is also referred to as “gelling solvent”.
  • the gelation conditions are not particularly limited.
  • the treatment temperature for the solvent containing the monomer compound is, for example, 20-30 ° C., 22-28 ° C., 24-26 ° C., and the treatment time is, for example, 1-60 minutes, 5-40 minutes, 10-30. Minutes.
  • the process conditions in particular are not restrict
  • the gel-like compound obtained by the gelation is preferably subjected to an aging treatment after the gelation reaction.
  • the aging treatment for example, by further growing primary particles of a gel having a three-dimensional structure obtained by gelation, it is possible to increase the size of the particles themselves.
  • the contact state of the contacting neck portion can be increased from point contact to surface contact.
  • the gel subjected to the aging treatment as described above for example, increases the strength of the gel itself, and as a result, can improve the strength of the three-dimensional basic structure after pulverization.
  • the pore size of the void structure in which the three-dimensional basic structure is deposited can be prevented from shrinking due to solvent volatilization during the drying process.
  • the aging treatment can be performed, for example, by incubating the gel compound at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the predetermined temperature is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 30 ° C or higher, 35 ° C or higher, 40 ° C or higher, and the upper limit thereof is, for example, 80 ° C or lower, 75 ° C or lower, 70 ° C or lower.
  • the range is, for example, 30 to 80 ° C., 35 to 75 ° C., 40 to 70 ° C.
  • the predetermined time is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 5 hours or more, 10 hours or more, 15 hours or more, and the upper limit thereof is, for example, 50 hours or less, 40 hours or less, 30 hours or less.
  • the range is, for example, 5 to 50 hours, 10 to 40 hours, 15 to 30 hours.
  • the optimum conditions for aging are mainly the conditions under which, for example, the increase in the silica primary particle size and the increase in the contact area of the neck portion can be obtained.
  • the same solvent as the gelation treatment can be used.
  • the aging treatment can be performed as it is on the reaction product after the gel treatment (that is, the solvent containing the gel compound).
  • the number of moles of residual silanol groups contained in the gel (the gel-like compound, for example, the gel-like silicon compound) after the aging treatment after gelation is, for example, the added raw material (for example, the monomer compound precursor)
  • the lower limit is, for example, 50% or more, 40% or more, 30% or more
  • the upper limit is, for example, 1% or less, 3% or less, 5% or less
  • the range is, for example, 1 to 50%, 3 to 40%, or 5 to 30%.
  • the lower the number of moles of residual silanol groups For the purpose of increasing the hardness of the gel, for example, the lower the number of moles of residual silanol groups, the better. If the number of moles of silanol groups is too high, for example, there is a possibility that the void structure cannot be maintained before the precursor of the porous silicone material is crosslinked. On the other hand, if the number of moles of silanol groups is too low, for example, in the step of preparing the fine pore particle-containing liquid (for example, suspension) and / or the subsequent step, the pulverized product of the gel compound cannot be crosslinked, There is a possibility that sufficient film strength cannot be imparted.
  • a silanol group for example, when a silicon compound as a monomer is modified with various reactive functional groups, the same phenomenon can be applied to each functional group.
  • the obtained gel compound is pulverized.
  • the gel compound in the gelling solvent may be pulverized as it is, or after the gelation solvent is replaced with another solvent, A pulverization treatment may be applied to the gel compound.
  • the catalyst used in the gelation reaction and the solvent used remain after the ripening process, causing the gelation of the liquid over time (pot life) and a decrease in the drying efficiency during the drying process, It is preferable to substitute the above solvent.
  • the other solvent is also referred to as a “grinding solvent”.
  • the solvent for grinding is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include solvents having a boiling point of 130 ° C. or lower, a boiling point of 100 ° C. or lower, and a boiling point of 85 ° C. or lower. Specific examples include isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl cellosolve, acetone, dimethylformamide (DMF) and the like.
  • the pulverizing solvent may be, for example, one type or a combination of two or more types.
  • the combination of the gelling solvent and the grinding solvent is not particularly limited, and examples thereof include a combination of DMSO and IPA, DMSO and ethanol, DMSO and methanol, and a combination of DMSO and butanol.
  • a more uniform coating film can be formed, for example, in coating film formation described below.
  • the method for pulverizing the gel compound is not particularly limited, and can be performed by, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-speed rotation homogenizer, a pulverizer using other cavitation phenomenon, or a pulverizer that obliquely collides liquids with high pressure.
  • a device for performing media grinding such as a ball mill physically destroys the void structure of the gel at the time of grinding, whereas a cavitation type grinding device preferable for the present invention such as a homogenizer is, for example, a gel-less system.
  • the relatively weakly bonded silica particle bonding surface already contained in the three-dimensional structure is peeled off with a high shear force.
  • the obtained sol three-dimensional structure can hold, for example, a void structure having a certain range of particle size distribution, and can re-create the void structure by deposition during coating and drying.
  • the conditions for the pulverization are not particularly limited.
  • the gel can be pulverized without volatilizing the solvent by instantaneously applying a high-speed flow.
  • the work amount is excessive, for example, the sol particles become finer than the desired particle size distribution, and the void size deposited after coating and drying becomes fine, which may not satisfy the desired porosity. .
  • a liquid for example, a suspension
  • coat and dry and the low-refractive-index layer of this invention can be manufactured.
  • a catalyst containing the fine pore particles and the catalyst is produced by adding a catalyst that chemically bonds the fine pore particles to each other. can do.
  • the hollow particles can be further added to this containing liquid, followed by coating and drying to produce the low refractive index layer of the present invention.
  • the order in which the catalyst and the hollow particles are added is not particularly limited, and the catalyst may be first, or the hollow particles may be first or simultaneously. With this catalyst, for example, the fine pore particles can be chemically bonded in a bonding step described later.
  • the use of the catalyst is arbitrary in the present invention, and the catalyst may or may not be used.
  • the catalyst may be, for example, a catalyst that promotes cross-linking between the microporous particles.
  • a chemical reaction for chemically bonding the fine pore particles it is preferable to use a dehydration condensation reaction of residual silanol groups contained in silica sol molecules. By promoting the reaction between the hydroxyl groups of the silanol group with the catalyst, it is possible to form a continuous film that cures the void structure in a short time.
  • the catalyst include a photoactive catalyst and a thermally active catalyst. According to the photoactive catalyst, for example, the fine pore particles can be chemically bonded (for example, crosslinked) without being heated. According to this, for example, since shrinkage due to heating hardly occurs, a higher porosity can be maintained.
  • a substance that generates a catalyst may be used.
  • the catalyst may be a crosslinking reaction accelerator
  • the catalyst generator may be a substance that generates the crosslinking reaction accelerator.
  • a substance that generates a catalyst by light photocatalyst generator
  • a substance that generates water thermally active catalyst
  • the photocatalyst generator is not particularly limited, and examples thereof include a photobase generator (a catalyst that generates a basic catalyst by light irradiation), a photoacid generator (a substance that generates an acidic catalyst by light irradiation), and the like.
  • a photobase generator is preferred.
  • Examples of the photobase generator include 9-anthrylmethyl N, N-diethylcarbamate (trade name WPBG-018), (E) -1- [3- (2- Hydroxyphenyl) -2-propenoyl] piperidine ((E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenoyl] piperidine, trade name WPBG-027), 1- (anthraquinone-2-yl) ethyl imidazolecarboxy Rate (1- (anthraquinon-2-yl) ethyl imidazolecarboxylate, trade name WPBG-140), 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate (trade name WPBG-165), 1,2-diisopropyl- 3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidium 2- (3-benzoylphenyl) propionate (trade name WPBG-266), 1 , 2-dicy
  • the trade names including “WPBG” are trade names of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples of the photoacid generator include aromatic sulfonium salts (trade name SP-170: ADEKA), triarylsulfonium salts (trade name CPI101A: San Apro), and aromatic iodonium salts (trade name Irgacure 250: Ciba Japan). Company).
  • the catalyst for chemically bonding the fine pore particles is not limited to the photoactive catalyst, and may be a thermally active catalyst such as urea.
  • the catalyst that chemically bonds the fine pore particles examples include a base catalyst such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonium hydroxide, and an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, and oxalic acid. Of these, base catalysts are preferred.
  • the catalyst for chemically bonding the fine pore particles is used, for example, by adding to the sol particle liquid (for example, suspension) containing the pulverized product (fine pore particles) immediately before coating, or the catalyst. Can be used as a mixed solution mixed with a solvent.
  • the mixed liquid may be, for example, a coating liquid that is directly added and dissolved in the sol particle liquid, a solution in which the catalyst is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which the catalyst is dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include various organic solvents, water, and a buffer solution.
  • the addition amount of the catalyst is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 20% by weight, 0.05 to 10% by weight, or 0.1 to 5% by weight with respect to the solid content in the gel.
  • the silica porous particle sol solution used for the production of the low refractive index of the present invention is, for example, a pulverization of a gel silicon compound obtained from a silicon compound in which the silica porous particle contains at least a trifunctional or lower saturated bond functional group
  • a product it may contain a crosslinking aid for indirectly bonding the pulverized products.
  • the cross-linking aid enters between the particles, and the particles and the cross-linking aid interact or bond with each other, so that it is possible to bond particles that are slightly apart from each other and efficiently increase the strength. It becomes possible.
  • As the crosslinking aid a polycrosslinked silane monomer is preferable.
  • the multi-crosslinked silane monomer has, for example, an alkoxysilyl group having 2 or more and 3 or less, the chain length between alkoxysilyl groups may be 1 to 10 carbon atoms, and an element other than carbon May also be included.
  • crosslinking aid examples include bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) propane, bis (Trimethoxysilyl) propane, bis (triethoxysilyl) butane, bis (trimethoxysilyl) butane, bis (triethoxysilyl) pentane, bis (trimethoxysilyl) pentane, bis (triethoxysilyl) hexane, bis (tri Methoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) -N-butyl-N-propyl-ethane-1
  • the addition amount of the crosslinking aid is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 20% by weight, 0.05 to 15% by weight, or 0.1 to 10% by weight with respect to the solid content in the gel. .
  • the said crosslinking adjuvant acts also on the surface layer of the said hollow particle contained in the low-refractive-index layer of this invention, for example, and can form a stronger composite body.
  • this presumption is merely an example and does not limit the present invention.
  • the production method of the present invention includes a step of coating the fine pore particle-containing liquid (for example, suspension) containing the hollow particles on a resin film, for example, as described above.
  • a resin film for example, as described above.
  • various coating methods described later can be used, and the present invention is not limited thereto.
  • membrane) of the said porous body can be formed by applying the solvent containing the said ground material directly to the said base material.
  • the precursor of the porous body can also be referred to as a coating layer, for example.
  • the said porous body precursor ie, the precursor of the said porous body before the coupling
  • membrane or precursor layer
  • membrane or precursor layer
  • the solvent (hereinafter also referred to as “coating solvent”) is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include solvents having a boiling point of 130 ° C. or lower. Specific examples include, for example, IPA, ethanol, methanol, butanol and the like, and the same solvents as the grinding solvent can be used.
  • the solvent for pulverization including the pulverized product of the gel compound may be used as it is. Good.
  • the sol-like pulverized material dispersed in the solvent (hereinafter also referred to as “sol particle liquid”) is preferably applied onto the substrate.
  • the sol particle liquid of the present invention can be continuously formed into a void layer having a film strength of a certain level or more by performing chemical crosslinking by a bonding step after coating and drying on a substrate. It is.
  • the “sol” in the present invention refers to a state in which the silica sol particles having a nano three-dimensional structure retaining a part of the void structure are dispersed in a solvent and exhibit fluidity by pulverizing the three-dimensional structure of the gel.
  • the concentration of the pulverized product in the solvent is not particularly limited, and for example, 0.3 to 50% (v / v), 0.5 to 30% (v / v), 1.0 to 10% (v / v) v).
  • concentration of the pulverized product is too high, for example, the fluidity of the sol particle solution is remarkably lowered, and there is a possibility that aggregates and coating streaks are generated during coating.
  • concentration of the pulverized product is too low, for example, not only does it take a considerable amount of time to dry the solvent of the sol particle liquid, but also the residual solvent immediately after drying increases, so the porosity decreases. There is a possibility that.
  • the physical properties of the sol are not particularly limited.
  • the shear viscosity of the sol is, for example, a viscosity of 100 cPa ⁇ s or less, a viscosity of 10 cPa ⁇ s or less, and a viscosity of 1 cPa ⁇ s or less at a shear rate of 10001 / s. If the shear viscosity is too high, for example, coating streaks may occur, and problems such as a decrease in the transfer rate of gravure coating may be observed. On the other hand, when the shear viscosity is too low, for example, the wet coating thickness at the time of coating cannot be increased, and a desired thickness may not be obtained after drying.
  • the amount of the pulverized material applied to the substrate is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the desired thickness of the silicone porous body.
  • the amount of the pulverized material applied to the base material is, for example, 0.01 to 60000 ⁇ g per 1 m 2 of the base material. 0.1 to 5000 ⁇ g and 1 to 50 ⁇ g.
  • the preferable coating amount of the sol particle liquid is, for example, related to the concentration of the liquid, the coating method, etc., and thus it is difficult to define it uniquely. Is preferred.
  • the production method of the present invention has a step of drying the microporous particle-containing liquid (porous body precursor (coating film)) containing hollow particles, which has been coated, for example, as described above.
  • the drying treatment for example, not only the solvent (the solvent contained in the sol particle liquid) in the precursor of the porous body is removed, but also the sol particles are settled and deposited during the drying treatment to form a void structure.
  • the purpose is to form.
  • the drying treatment temperature is, for example, 50 to 250 ° C., 60 to 150 ° C., 70 to 130 ° C.
  • the drying treatment time is, for example, 0.1 to 30 minutes, 0.2 to 10 minutes, 0 .3-3 minutes.
  • the drying process temperature and time are preferably lower and shorter in relation to, for example, continuous productivity and high porosity. If the conditions are too strict, for example, when the substrate is a resin film, the substrate is extended in a drying furnace by being close to the glass transition temperature of the substrate, and formed immediately after coating. Defects such as cracks may occur in the void structure. On the other hand, if the conditions are too loose, for example, since the residual solvent is included at the time of leaving the drying furnace, there is a possibility that defects in appearance such as scratches will occur when rubbing with the roll in the next process. is there.
  • the drying treatment may be, for example, natural drying, heat drying, or vacuum drying.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, a general heating means can be used.
  • the heating means include a hot air fan, a heating roll, and a far infrared heater.
  • heat drying when it is premised on industrial continuous production, it is preferable to use heat drying.
  • a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress accompanying the solvent volatilization at the time of drying and the crack phenomenon of the void layer (for example, the silicone porous body).
  • the solvent examples include, but are not limited to, lower alcohols typified by isopropyl alcohol (IPA), hexane, perfluorohexane, and the like. Further, a small amount of a perfluoro-based surfactant or a silicon-based surfactant may be added to the IPA or the like to reduce the surface tension.
  • IPA isopropyl alcohol
  • hexane hexane
  • perfluorohexane perfluorohexane
  • silicon-based surfactant may be added to the IPA or the like to reduce the surface tension.
  • the three-dimensional structure of the pulverized material in the precursor of the porous body is fixed.
  • fixing by conventional sintering for example, high temperature treatment at 200 ° C. or higher induces dehydration condensation of silanol groups and formation of siloxane bonds.
  • various additives that catalyze the above dehydration condensation reaction for example, when the base material is a resin film, the base material is relatively low at around 100 ° C. without causing damage to the base material.
  • a void structure can be continuously formed and immobilized at a drying temperature and a short processing time of less than a few minutes.
  • the method of chemically bonding is not particularly limited, and can be appropriately determined according to, for example, the type of the gel silicon compound.
  • the chemical bonding can be performed by, for example, chemical cross-linking between the pulverized products, and, for example, inorganic particles such as titanium oxide are added to the pulverized product. In this case, it is conceivable to chemically cross-link the inorganic particles and the pulverized product.
  • a biocatalyst such as an enzyme is supported, a site other than the catalytic active site and the pulverized product may be chemically crosslinked.
  • the present invention can be applied to, for example, not only a void layer (silicone porous body) formed by the sol particles but also an organic-inorganic hybrid void layer, a host guest void layer, and the like, but is not limited thereto.
  • the bonding can be performed, for example, by a chemical reaction in the presence of a catalyst that chemically bonds the pulverized products (microporous particles) with each other according to the type of the pulverized product of the gel compound.
  • the catalyst may be, for example, a catalyst that promotes cross-linking between microporous particles.
  • a chemical reaction in the present invention it is preferable to utilize a dehydration condensation reaction of residual silanol groups contained in silica sol molecules. By promoting the reaction between the hydroxyl groups of the silanol group with the catalyst, it is possible to form a continuous film that cures the void structure in a short time.
  • the catalyst examples include base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide, and acid catalysts such as hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid, but are not limited thereto.
  • the catalyst for the dehydration condensation reaction is particularly preferably a base catalyst.
  • a photoacid generator catalyst, a photobase generator catalyst, a photoacid generator, a photobase generator, or the like that exhibits catalytic activity when irradiated with light (for example, ultraviolet rays) can also be preferably used.
  • the photoacid generator catalyst, photobase generator catalyst, photoacid generator, and photobase generator are not particularly limited, and are, for example, as described above.
  • the catalyst can be added to the fine pore particle-containing liquid (for example, a suspension of the pulverized product (fine pore particles)) in the step of preparing the fine pore particle-containing liquid.
  • the catalyst is added to a sol particle liquid (for example, suspension) containing the pulverized product (microporous particles) immediately before coating, or the catalyst is mixed with a solvent. It is preferable to use it as a mixed liquid.
  • the mixed liquid may be, for example, a coating liquid that is directly added and dissolved in the sol particle liquid, a solution in which the catalyst is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which the catalyst is dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and a buffer solution as described above.
  • the chemical reaction in the presence of the catalyst is performed (occurs).
  • the chemical reaction is performed, for example, by irradiating or heating the coating film containing the catalyst previously added to the sol particle liquid (for example, suspension), or spraying the catalyst on the coating film. Then, light irradiation or heating, or light irradiation or heating while spraying on the catalyst can be performed.
  • the catalyst is a photoactive catalyst
  • the low refractive index layer can be formed by chemically bonding the microporous particles by light irradiation.
  • the said low-refractive-index layer can be formed by chemically combining the said microporous particle
  • Integrated light intensity in the light irradiation is not particularly limited, @ in 360nm terms, for example, 200 ⁇ 800mJ / cm 2, 250 ⁇ 600mJ / cm 2 or 300 ⁇ 400mJ / cm 2,. From the viewpoint of preventing the irradiation amount from being insufficient and the decomposition due to light absorption of the catalyst generator from proceeding and preventing the effect from becoming insufficient, an integrated light amount of 200 mJ / cm 2 or more is good.
  • an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 or less is good.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, and the heating temperature is, for example, 50 to 250 ° C., 60 to 150 ° C., 70 to 130 ° C., and the heating time is, for example, 0.1 to 30 minutes, 0.2 to 10 minutes and 0.3 to 3 minutes.
  • the step of drying the coated sol particle liquid may also serve as a step of performing a chemical reaction in the presence of the catalyst.
  • the pulverized material in the step of drying the coated sol particle liquid (for example, suspension), the pulverized material (microporous particles) may be chemically bonded to each other by a chemical reaction in the presence of the catalyst. .
  • the pulverized product fine pore particles
  • the chemical reaction in the presence of the catalyst may occur in the step of preparing the microporous particle-containing liquid (for example, suspension) and the step of applying the microporous particle-containing liquid. Is done. However, this assumption does not limit the present invention in any way.
  • a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress accompanying the solvent volatilization during drying and the cracking phenomenon of the void layer.
  • examples thereof include, but are not limited to, lower alcohols typified by isopropyl alcohol (IPA), hexane, perfluorohexane, and the like.
  • the low refractive index layer, laminated film or laminated film roll of the present invention containing hollow particles in the void layer can be produced, but the production method of the present invention is not limited thereto.
  • the obtained low refractive index layer, laminated film or laminated film roll of the present invention may be referred to as a strength improving step (hereinafter referred to as “aging step”) for improving the strength by, for example, heat aging. .) May be performed.
  • aging step for improving the strength by, for example, heat aging. .
  • the adhesive peel strength to the resin film can be improved by the strength improving step (aging step).
  • the strength improving step for example, the low refractive index layer of the present invention may be heated.
  • the temperature in the aging step is, for example, 40 to 80 ° C., 50 to 70 ° C., 55 to 65 ° C.
  • the reaction time is, for example, 5 to 30 hours, 7 to 25 hours, or 10 to 20 hours.
  • the adhesive peel strength can be improved while suppressing the shrinkage of the low refractive index layer, and both high porosity and strength can be achieved.
  • the catalyst contained in the low refractive index layer of the present invention allows chemical bonding (for example, cross-linking reaction) between the microporous particles. It is considered that the strength is improved by further progressing.
  • the microporous particles are microporous particles of a silicon compound (for example, a pulverized gel-like silica compound) and a residual silanol group (OH group) is present in the low refractive index layer, It is thought that residual silanol groups are chemically bonded to each other by a crosslinking reaction.
  • the catalyst contained in the low refractive index layer of the present invention is not particularly limited.
  • the catalyst used in the coupling step may be used, or the photobase generation catalyst used in the coupling step is generated by light irradiation.
  • a basic substance or an acidic substance generated by light irradiation may be used as the photoacid generating catalyst used in the binding step.
  • this description is illustrative and does not limit the present invention.
  • an adhesive layer may be further formed on the low refractive index layer of the present invention (adhesive layer forming step).
  • the adhesive layer may be formed by applying (coating) a pressure-sensitive adhesive or an adhesive onto the low refractive index layer of the present invention.
  • the adhesive layer may be formed.
  • the base material such as the adhesive tape may be left as it is or may be peeled off from the adhesive layer.
  • adheresive and “adhesive layer” refer to, for example, an agent or layer premised on re-peeling of the adherend.
  • adheresive and “adhesive layer” refer to, for example, an agent or a layer that does not assume re-peeling of the adherend.
  • pressure-sensitive adhesive and “adhesive” are not necessarily clearly distinguished, and “pressure-sensitive adhesive layer” and “adhesive layer” are not necessarily clearly distinguished.
  • the adhesive or adhesive which forms the said adhesive layer is not specifically limited, For example, a general adhesive or adhesive etc. can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive or adhesive examples include acrylic-based, vinyl alcohol-based, silicone-based, polyester-based, polyurethane-based, and polyether-based adhesives, rubber-based adhesives, and the like.
  • the adhesive agent comprised from the water-soluble crosslinking agent of vinyl alcohol polymers, such as glutaraldehyde, melamine, and oxalic acid, etc. are mentioned. These pressure-sensitive adhesives and adhesives may be used alone or in combination (for example, mixing, lamination, etc.).
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, 5 to 50 ⁇ m, 10 to 30 ⁇ m, or 12 to 25 ⁇ m.
  • the low refractive index layer of the present invention may be reacted with the adhesive layer to form an intermediate layer disposed between the low refractive index layer of the present invention and the adhesive layer ( Intermediate layer forming step).
  • the intermediate layer makes it difficult for the low refractive index layer of the present invention and the adhesive layer to peel off, for example.
  • the reason (mechanism) is unknown, but is presumed to be due to, for example, the throwing property (throwing effect) of the intermediate layer.
  • the anchoring property an anchoring effect
  • the reaction between the low refractive index layer of the present invention and the adhesive layer is not particularly limited, but may be a reaction by catalytic action, for example.
  • the catalyst may be, for example, a catalyst contained in the low refractive index layer of the present invention.
  • the catalyst used in the coupling step may be used
  • the photobase generation catalyst used in the coupling step is a basic substance generated by light irradiation
  • the photoacid generation catalyst used in the coupling step is light.
  • An acidic substance generated by irradiation may be used.
  • the reaction between the low refractive index layer of the present invention and the adhesive layer may be, for example, a reaction in which a new chemical bond is generated (for example, a crosslinking reaction).
  • the reaction temperature is, for example, 40 to 80 ° C., 50 to 70 ° C., 55 to 65 ° C.
  • the reaction time is, for example, 5 to 30 hours, 7 to 25 hours, or 10 to 20 hours.
  • middle layer formation process may serve as the said intensity
  • the low refractive index layer of the present invention thus obtained may be laminated with another film (layer) to form a laminated structure including the porous structure.
  • each component may be laminated via, for example, a pressure-sensitive adhesive or an adhesive.
  • the lamination may be performed by continuous processing using a long film (so-called Roll to Roll, etc.). May be laminated with batch processing.
  • FIG. 2 shows the step of laminating the porous silicone body (low refractive index layer) after forming the film (forming a film) and then laminating and winding a protective film.
  • the above method may be used, or after coating and drying another functional film, the silicone porous body (low refractive index layer) on which the film has been formed is bonded immediately before winding. It is also possible.
  • the illustrated film forming method is merely an example, and the present invention is not limited thereto.
  • the base material may be the resin film described above in the description of the low refractive index layer of the present invention.
  • the low refractive index layer of the present invention is obtained by forming the low refractive index layer on the substrate. Further, after forming the low refractive index layer on the substrate, the low refractive index layer is laminated on the resin film described above in the description of the low refractive index layer of the present invention. A rate layer is obtained.
  • the low refractive index layer is formed by a coating step (1) of applying a sol particle liquid 20 ′′ of the pulverized gel compound on a substrate 10, and a sol particle liquid 20 ′.
  • a coating film 20' that is a precursor layer of the low refractive index layer (2)
  • the coating film 20 ' is chemically treated (for example, A chemical treatment step (for example, a cross-linking treatment step) (3) for forming a low refractive index layer 20 by performing a cross-linking treatment).
  • the sol particle liquid 20 ′′ includes hollow particles 25, and the hollow particles 25 include cavities 26 therein.
  • the coating film 20 ′ and the low refractive index layer 20 formed using the sol particle liquid 20 ′′ also include the hollow particles 25.
  • the low refractive index layer 20 can be formed on the base material 10 as shown in the figure.
  • the low refractive index layer 20 is formed of a void layer, and includes hollow particles 25 in the void layer.
  • the chemical treatment step (for example, the crosslinking treatment step) (3) is optional and may or may not be present. That is, the method for forming the low refractive index layer may include, for example, only the coating step (1) and the coating film forming step (drying step) (2). Further, the method for forming the low refractive index layer may or may not include steps other than the steps (1) to (3) as appropriate.
  • the coating method of the sol particle liquid 20 '' is not particularly limited, and a general coating method can be adopted.
  • the coating method include a slot die method, a reverse gravure coating method, a micro gravure method (micro gravure coating method), a dip method (dip coating method), a spin coating method, a brush coating method, a roll coating method, and flexographic printing.
  • the extrusion coating method, the curtain coating method, the roll coating method, the micro gravure coating method and the like are preferable from the viewpoints of productivity, coating film smoothness, and the like.
  • the coating amount of the sol particle liquid 20 ′′ is not particularly limited, and can be appropriately set so that, for example, the thickness of the low refractive index layer 20 is appropriate.
  • the thickness of the low refractive index layer 20 is not specifically limited, For example, it is as above-mentioned.
  • the sol particle liquid 20 " is dried (that is, the dispersion medium contained in the sol particle liquid 20" is removed) to form a coating film (precursor layer) 20 '.
  • the conditions for the drying treatment are not particularly limited and are as described above.
  • the coating film 20 ′ containing the catalyst for example, a photoactive catalyst or a thermally active catalyst such as KOH
  • the low-refractive index layer 20 is formed by chemically bonding (for example, crosslinking) the pulverized materials in the film 20 ′.
  • the light irradiation or heating conditions in the chemical treatment step (3) are not particularly limited and are as described above.
  • the catalyst may not be added to the sol particle liquid 20 ''.
  • the low refractive index layer 20 can be directly laminated on the resin film (base material 10) by using the resin film as the base material 10.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a slot die coating apparatus and a method for forming the low refractive index layer using the same.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view, hatching is omitted for easy viewing.
  • each step in the method using this apparatus is performed while the substrate 10 is conveyed in one direction by a roller.
  • the conveyance speed is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 m / min, 3 to 50 m / min, or 5 to 30 m / min.
  • a coating process (1) for coating the base material 10 with the sol particle liquid 20 ′′ is performed on the coating roll 102 while the base material 10 is fed out and conveyed from the feed roller 101, and then the oven zone.
  • the process proceeds to the drying step (2).
  • a preliminary drying process is performed after a coating process (1) and prior to a drying process (2).
  • the preliminary drying step can be performed at room temperature without heating.
  • the heating means 111 is used.
  • the heating means 111 as described above, a hot air fan, a heating roll, a far infrared heater, or the like can be used as appropriate.
  • the drying step (2) may be divided into a plurality of steps, and the drying temperature may be increased as the subsequent drying step is performed.
  • the chemical treatment step (3) is performed in the chemical treatment zone 120.
  • the chemical treatment step (3) for example, when the dried coating film 20 ′ includes a photoactive catalyst, light irradiation is performed by lamps (light irradiation means) 121 disposed above and below the base material 10.
  • lamps (light irradiation means) 121 disposed above and below the base material 10.
  • a hot air fan 121 disposed above and below the substrate 10 using a hot air fan (heating means) instead of the lamp (light irradiation device) 121.
  • This cross-linking treatment causes chemical bonding between the pulverized products in the coating film 20 ′, and the low refractive index layer 20 is cured and strengthened.
  • the chemical treatment step (3) is performed after the drying step (2).
  • the drying step (2) may also serve as the chemical treatment step (3).
  • the chemical treatment step (3) may be further performed to further strengthen the chemical bond between the pulverized products.
  • Bonding may occur in the step prior to the drying step (2) (for example, a preliminary drying step, a coating step (1), a step of preparing a coating liquid (for example, a suspension), etc.) Bonding may occur in the step prior to the drying step (2).
  • the laminated body in which the low refractive index layer 20 is formed on the substrate 10 is wound up by the winding roll 105.
  • the low refractive index layer 20 can be laminated directly on the resin film (base material 10) by using the resin film as the base material 10.
  • the low refractive index layer 20 of the laminate is covered and protected with a protective sheet fed from a roll 106.
  • the protective sheet instead of the protective sheet, another layer formed of a long film may be laminated on the low refractive index layer 20.
  • FIG. 3 schematically shows an example of a micro gravure method (micro gravure coating method) coating apparatus and a method for forming the low refractive index layer using the same.
  • the hatch is abbreviate
  • each step in the method using this apparatus is performed while the substrate 10 is conveyed in one direction by a roller, as in FIG.
  • the conveyance speed is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 m / min, 3 to 50 m / min, or 5 to 30 m / min.
  • a coating step (1) for coating the base material 10 with the sol particle liquid 20 ′′ is performed while the base material 10 is fed out and conveyed from the feed roller 201.
  • the coating of the sol 20 particle liquid ′′ is performed using a liquid reservoir 202, a doctor (doctor knife) 203, and a micro gravure 204 as shown in the figure.
  • the sol particle liquid 20 ′′ stored in the liquid reservoir 202 is attached to the surface of the microgravure 204, and further, the substrate 10 is controlled by the microgravure 204 while being controlled to a predetermined thickness by the doctor 203. Apply to the surface.
  • the microgravure 204 is merely an example, and the present invention is not limited to this, and any other coating means may be used.
  • a drying step (2) is performed. Specifically, as shown in the drawing, the base material 10 coated with the sol particle liquid 20 ′′ is conveyed into the oven zone 210 and heated by the heating means 211 in the oven zone 210 to be heated to the sol particle liquid 20 ′. 'Dry.
  • the heating means 211 may be the same as that shown in FIG. Further, for example, by dividing the oven zone 210 into a plurality of sections, the drying step (2) may be divided into a plurality of steps, and the drying temperature may be increased as the subsequent drying step is performed.
  • the chemical treatment step (3) is performed in the chemical treatment zone 220.
  • the chemical treatment step (3) for example, when the dried coating film 20 ′ includes a photoactive catalyst, light irradiation is performed by lamps (light irradiation means) 221 disposed above and below the substrate 10.
  • lamps (light irradiation means) 221 disposed above and below the substrate 10.
  • a hot air fan (heating means) is used instead of the lamp (light irradiation device) 221 and is arranged below the base material 10 ( The substrate 10 is heated by the heating means 221.
  • the crushed material in the coating film 20 ′ is chemically bonded to each other, and the low refractive index layer 20 is formed.
  • the laminate in which the porous structure 20 is formed on the substrate 10 is wound up by the winding roll 251.
  • the low refractive index layer 20 can be directly laminated on the resin film (base material 10) by using the resin film as the base material 10. Thereafter, for example, another layer may be laminated on the laminate. Further, before the laminate is taken up by the take-up roll 251, for example, another layer may be laminated on the laminate.
  • the strength improving step (aging step) (4) is performed after the chemical treatment step (for example, the crosslinking treatment step) (3) for forming the low refractive index layer 20, the strength improving step (aging step) (4) is performed.
  • the method is the same as that shown in FIGS.
  • the strength improving step (aging step) (4) the strength of the low refractive index layer 20 is improved to obtain a low refractive index layer 21 with improved strength.
  • the strength improving step (aging step) (4) is not particularly limited, and is as described above, for example.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another example of the coating apparatus of the slot die method and the method of forming the low refractive index layer using the slot die method.
  • this coating apparatus has a strength improving zone (aging zone) 130 for performing a strength improving step (aging step) (4) immediately after the chemical processing zone 120 for performing the chemical processing step (3).
  • the strength improvement step (aging step) (4) is performed in the strength improvement zone (aging zone) 130 to improve the adhesive peel strength of the low refractive index layer 20 to the resin film 10.
  • the low refractive index layer 21 with improved adhesive peel strength is formed.
  • the strength improving step (aging step) (4) may be performed, for example, by heating the low refractive index layer 20 as described above using the hot air blowers (heating means) 131 disposed above and below the substrate 10. good. Although heating temperature, time, etc. are not specifically limited, For example, it is as above-mentioned. Thereafter, similarly to FIG. 3, the laminated film in which the low refractive index layer 21 is formed on the substrate 10 is wound up by the winding roll 105.
  • FIG. 6 is a schematic view showing another example of the coating apparatus of the micro gravure method (micro gravure coating method) and the method for forming the porous structure using the same, as shown in FIG.
  • this coating apparatus has a strength improving zone (aging zone) 230 for performing a strength improving step (aging step) (4) immediately after the chemical processing zone 220 for performing chemical processing step (3).
  • the strength improvement step (aging step) (4) is performed in the strength improvement zone (aging zone) 230 to improve the adhesive peel strength of the low refractive index layer 20 to the resin film 10.
  • the low refractive index layer 21 with improved adhesive peel strength is formed.
  • the strength improving step (aging step) (4) may be performed, for example, by heating the low refractive index layer 20 as described above using the hot air blowers (heating means) 231 disposed above and below the base material 10. good. Although heating temperature, time, etc. are not specifically limited, For example, it is as above-mentioned. Thereafter, similarly to FIG. 3, the laminated film in which the low refractive index layer 21 is formed on the substrate 10 is taken up by the take-up roll 251.
  • this method includes the step of forming the adhesive layer 30 on the low refractive index layer 20 after the chemical treatment step (for example, the crosslinking treatment step) (3) for forming the low refractive index layer 20.
  • the adhesive layer coating step adheresive layer forming step
  • the method of FIGS. 7 to 9 is the same as the method shown in FIGS. In FIG.
  • the intermediate layer forming step (5) also serves as a step of improving the strength of the low refractive index layer 20 (strength improving step).
  • the low refractive index layer 20 changes to a low refractive index layer 21 with improved strength.
  • this invention is not limited to this,
  • the low refractive index layer 20 does not need to change after an intermediate
  • the adhesive layer coating step (adhesive layer forming step) (4) and the intermediate layer forming step (5) are not particularly limited, and are as described above, for example.
  • FIG. 8 is a schematic view showing still another example of a slot die coating apparatus and a method for forming the low refractive index layer using the same.
  • this coating apparatus has an adhesive layer coating zone 130a for performing the adhesive layer coating step (4) immediately after the chemical processing zone 120 for performing the chemical processing step (3).
  • the intermediate layer forming zone (aging zone) 130 disposed immediately after the adhesive layer coating zone 130a is obtained by the hot air blower (heating means) 131 disposed above and below the base material 10, and the strength of FIG.
  • the same heat treatment as in the improvement zone (aging zone) 130 can be performed. That is, in the apparatus of FIG.
  • the adhesive or adhesive is applied on the low refractive index layer 20 by the adhesive layer coating means 131a in the adhesive layer coating zone 130a. Is applied (coated), and an adhesive layer coating step (adhesive layer forming step) (4) for forming the adhesive layer 30 is performed. Further, as described above, instead of application (coating) of the pressure-sensitive adhesive or adhesive, bonding (sticking) such as a pressure-sensitive adhesive tape having the adhesive layer 30 may be used. Further, an intermediate layer forming step (aging step) (5) is performed in the intermediate layer forming zone (aging zone) 130, and the low refractive index layer 20 and the adhesive layer 30 are reacted to form the intermediate layer 22.
  • the low refractive index layer 20 becomes the low refractive index layer 21 with improved strength.
  • the heating temperature, time, etc. by the hot air fan (heating means) 131 are not specifically limited, For example, it is as above-mentioned.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing still another example of a micro gravure method (micro gravure coating method) coating apparatus and a method for forming the porous structure using the same.
  • this coating apparatus has an adhesive layer coating zone 230a for performing the adhesive layer coating step (4) immediately after the chemical processing zone 220 for performing the chemical processing step (3).
  • the intermediate layer forming zone (aging zone) 230 disposed immediately after the adhesive layer coating zone 230a is obtained from the strength shown in FIG.
  • the same heat treatment as that of the improvement zone (aging zone) 230 can be performed. That is, in the apparatus of FIG.
  • the adhesive or adhesive is applied onto the low refractive index layer 20 by the adhesive layer coating means 231a in the adhesive layer coating zone 230a. Is applied (coated), and an adhesive layer coating step (adhesive layer forming step) (4) for forming the adhesive layer 30 is performed. Further, as described above, instead of application (coating) of the pressure-sensitive adhesive or adhesive, bonding (sticking) such as a pressure-sensitive adhesive tape having the adhesive layer 30 may be used. Further, an intermediate layer forming step (aging step) (5) is performed in the intermediate layer forming zone (aging zone) 230, and the low refractive index layer 20 and the adhesive layer 30 are reacted to form the intermediate layer 22.
  • the low refractive index layer 20 becomes the low refractive index layer 21 with improved strength.
  • the heating temperature, time, and the like by the hot air fan (heating means) 231 are not particularly limited, and are as described above, for example.
  • the optical member of the present invention includes the low refractive index layer or the laminated film of the present invention.
  • the optical member of the present invention is characterized by including the low refractive index layer or the laminated film of the present invention, and other configurations are not limited at all.
  • the optical member of the present invention may further include other layers in addition to the low refractive index layer or the laminated film of the present invention, for example.
  • the optical member of the present invention may include the low refractive index layer of the present invention or a laminated film low reflection layer. Other configurations are not limited at all.
  • the optical member of the present invention may further include other layers in addition to the low refractive index layer or the laminated film of the present invention, for example.
  • the optical member of the present invention has a roll shape, for example.
  • pulverization high pressure medialess pulverization
  • a homogenizer (trade name UH-50, manufactured by SMT Co., Ltd.) was used, and in a 5 cc screw bottle, 1.85 g of the gel-like compound having the solvent substitution completed and 1.15 g IPA was weighed and then pulverized for 2 minutes under the conditions of 50 W and 20 kHz.
  • the gelled silicon compound in the mixed solution was pulverized by the pulverization treatment, so that the mixed solution became a sol solution of the pulverized product.
  • the volume average particle size indicating the particle size variation of the pulverized product contained in the mixed solution was confirmed with a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., UPA-EX150 type), 0.50 to It was 0.70.
  • Example 1 A laminated film roll in which the low refractive index layer of the present invention was laminated on a long substrate (resin film) was produced as follows. First, hollow nanosilica particles (trade name: Suriria: Nissan Chemical) were added at a ratio of 0.028 g to 0.75 g of the sol liquid obtained in Reference Example 1 to obtain a coating liquid. And the said coating liquid was apply
  • hollow nanosilica particles trade name: Suriria: Nissan Chemical
  • Example 2 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hollow nanosilica particles added was 0.056 g of the hollow nanosilica particles with respect to 0.75 g of the sol liquid obtained in Reference Example 1.
  • Example 3 In addition to 0.056 g of hollow nanosilica particles with respect to 0.75 g of the sol solution obtained in Reference Example 1, a 1.5% concentration MEK of a photobase generator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: trade name WPBG266) ( Methyl ethyl ketone) solution was added in an amount of 0.062 g, and a 5% concentration MEK solution of bis (trimethoxysilyl) ethane in a ratio of 0.036 g to obtain a coating solution. This coating solution was applied and dried in the same manner as in Example 1 or 2.
  • a 1.5% concentration MEK of a photobase generator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: trade name WPBG266) ( Methyl ethyl ketone) solution was added in an amount of 0.062 g, and a 5% concentration MEK solution of bis (trimethoxysilyl) ethane in a ratio of 0.036 g.
  • This coating solution was applied and dried
  • the dried coating film was irradiated with UV light at a light irradiation amount (energy) of 300 mJ / cm 2 using light having a wavelength of 360 nm, and the low refractive index of the present invention was applied onto the substrate (the PET resin film).
  • a laminated film of the present invention in which a layer was formed was obtained.
  • Example 4 0.75 g of acicular silica sol solution (product “IPA-ST-UP 3% diluted product”: Nissan Chemical Industries, Ltd.) and hollow nanoparticles (product name “Thruria”: Nissan Chemical Industries, Ltd.) A laminated film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 056 g was mixed to obtain a coating solution, and this coating solution was used in place of the coating solution in Example 1.
  • Example 2 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hollow nanoparticles were not added.
  • the refractive index and anchoring force (adhesive peel strength against the PET film substrate) of the low refractive index layer were measured by the above-described method, and the low refractive index The thickness of the rate layer was measured. Furthermore, after measuring them, the adhesive pasting durability test was done by the following method. These results are shown in Table 1 below together with the results of Comparative Examples 3 and 4.
  • the wet thickness of the sol solution (coating liquid) is the same as the laminated film of the comparative example, but compared with the laminated film of the comparative example.
  • the thickness of the low refractive index layer could be greatly increased.
  • the example showed better results than the comparative example. That is, although the low refractive index layer of the comparative example showed a low refractive index as shown in Table 1 before the pressure-sensitive adhesive bonding durability test, all the voids were filled with the pressure-sensitive adhesive after the pressure-sensitive adhesive bonding durability test. Therefore, the low refractive index could not be maintained.
  • the low refractive index layers of the examples were able to maintain a low refractive index because voids remained after the adhesive bonding durability test.
  • the anchoring force adheresive peel strength
  • Example 4 a photocatalyst was not used, but the bonding of the gel was enhanced as compared with Examples 1 and 2 by forming the void layer (low refractive index layer) with acicular silica.
  • Example 4 the throwing force (adhesive peel strength) of Example 4 was significantly improved compared to Examples 1 and 2, although the refractive index was slightly increased. Moreover, when Example 3 and Comparative Example 1, Example 1 and Comparative Example 2, and Example 4 and Comparative Example 5 which are the same conditions except for the presence or absence of hollow particles are compared with each other, Example 4 and Comparative Example 5 show anchoring force even if they contain hollow particles. (Adhesive peel strength) was not lost, but rather improved slightly.
  • Comparative Example 3 As described above, an attempt was made to increase the thickness of the low refractive index layer by increasing the wet thickness of the coating film without adding hollow particles. As a result, cracks occurred when the coated film was dried, and the layer obtained by drying did not function as a low refractive index layer. Furthermore, in Comparative Example 4, as described above, an attempt was made to increase the thickness of the low refractive index layer by increasing the concentration of the coating liquid without adding hollow particles. As a result, since the gel concentration was too high, the pulverization treatment could not be performed, and the sol solution (coating solution) itself could not be obtained.
  • the low refractive index layer of the present invention can realize a low refractive index of 1.25 or less, and even if the thickness is large, the low refractive index and high mechanical strength are compatible. Is possible.
  • the low refractive index layer of the present invention can be produced, for example, by the method for producing a low refractive index layer of the present invention.
  • the low refractive index layer of the present invention is useful for, for example, an optical member that requires a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer is used for the laminated film, optical member, and image display device of the present invention. be able to.
  • the application of the present invention is not limited to this, and can be used for a wide range of applications.

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Abstract

本発明は、厚みが大きくても低屈折率および高い機械的強度の両立が可能な低屈折率層の提供を目的とする。　本発明の低屈折率層は、空隙層により形成された低屈折率層であって、前記空隙層中に、さらに、内部が中空である中空粒子を含み、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２５以下であることを特徴とする。

Description

低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置
　本発明は、低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置に関する。
　２つの基板を一定の間隔をあけて配置すると、両基板の間の空隙が空気層となる。このように、前記基板間に形成された空気層は、例えば、光を全反射する低屈折率層として機能する。このため、例えば、光学フィルムであれば、プリズム、偏光フィルムおよび偏光板等の部材を、一定の距離を持って配置することにより、前記部材間に、低屈折率層となる空気層を設けている。しかし、このように、空気層を形成するには、各部材を一定の距離を持って配置しなければならないため、部材を、順に積層していくことができず、製造に手間がかかる。
　このような問題を解消するために、部材間の空隙により形成される空気層に代わり、低屈折性を示すフィルム等の部材の開発が試みられている。前記部材について、高い空孔率と強度とを両立させた例として、レンズ反射防止層への適用事例がある（例えば、特許文献１～４参照）。この方法では、レンズ上に空隙層を形成した後に、１５０℃以上の高い温度を長時間かけて焼成させるが、得られた空隙層の可撓性が劣るため、柔らかい樹脂フィルム上に形成できない等の問題がある。一方で、焼成処理を行わない空隙層の適用事例がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、得られた空隙層の膜強度が劣るため、耐衝撃性を付与できない。
　また、長尺状の樹脂支持体上に、シリカエアロゲル膜を形成する方法を開示した事例がある（例えば、特許文献５及び６参照）。しかし、ここで得られるシリカエアロゲル膜の屈折率は、１．３０を超えるものであるため、空気層の代わりには到底なり得ない。
特開２００６－２９７３２９号公報 特開２００６－２２１１４４号公報 特開２００６－０１１１７５号公報 特開２００８－０４０１７１号公報 特開２００６－０９６０１９号公報 特開２００６－０９６９６７号公報
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１４８３０－１４８３７
　前記各先行技術文献等に記載の空隙層（低屈折率層）は、例えば、シリカのエアロゲルを粉砕して作製したゾル液を塗工乾燥させる等の方法で形成される。しかし、空隙層（低屈折率層）の厚みが小さいと、粘着剤等と貼り合わせて空隙部に粘着剤等が入り込んだ際に、空隙部を維持することが困難であり、すぐに空隙部全領域が埋まってしまうおそれがある。
　前記問題を解決するためには、例えば、空隙層（低屈折率層）の厚みを大きくすることが考えられる。しかし、空隙層（低屈折率層）の厚みを大きくする方法として、単純にゾル液の塗工厚みを大きくすると、乾燥時に、塗工層が自身の収縮力により自己破壊され、低屈折率化出来ないおそれがある。また、ゾル液の濃度を上げようとすると、例えば、ゾル液の粘度が急激に上昇することにより、ゲルの粉砕がうまくいかないおそれがある。
　そこで、本発明は、厚みが大きくても低屈折率および高い機械的強度の両立が可能な低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置の提供を目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の低屈折率層は、空隙層により形成された低屈折率層であって、前記空隙層中に、さらに、内部が中空である中空粒子を含み、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２５以下であることを特徴とする。
　本発明の積層フィルムは、基材上に前記本発明の低屈折率層が積層されている積層フィルムである。
　本発明の低屈折率層の製造方法は、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位と、前記中空粒子とを含む液を作製する工程、前記液を塗工する工程、および塗工された前記液を乾燥する工程を含む、前記本発明の低屈折率層の製造方法である。
　本発明の積層フィルムの製造方法は、前記基材上に、前記本発明の低屈折率層の製造方法により前記低屈折率層を形成する工程を含む、前記本発明の積層フィルムの製造方法である。
　本発明の光学部材は、前記本発明の低屈折率層または前記本発明の積層フィルムを含むことを特徴とする。
　本発明の画像表示装置は、前記本発明の光学部材を含むことを特徴とする。
　本発明の低屈折率層は、前述のとおり、前記空隙層中に、さらに、内部が中空である中空粒子を含む。これにより、１．２５以下という低屈折率を実現可能であり、さらに、厚みが大きくても、前記低屈折率と、高い機械的強度とを両立可能である。本発明の低屈折率層は、例えば、前記本発明の低屈折率層の製造方法により製造できる。本発明の低屈折率層は、例えば、低屈折率層が必要となる光学部材等に有用であり、具体的には、例えば、前記本発明の積層フィルム、光学部材、および画像表示装置に用いることができる。
図１は、本発明において、基材１０上に低屈折率層２０を形成する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。 図２は、ロール状である本発明の積層フィルム（以下「本発明の積層フィルムロール」という場合がある。）の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。 図３は、本発明の積層フィルムロールの製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。 図４は、本発明において、基材上に低屈折率層を形成する方法の別の一例を模式的に示す工程断面図である。 図５は、本発明の低屈折率層の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。 図６は、本発明の低屈折率層の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。 図７は、本発明において、基材上に低屈折率層を形成する方法のさらに別の一例を模式的に示す工程断面図である。 図８は、本発明の低屈折率層の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。 図９は、本発明の低屈折率層の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。
　以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により、なんら限定されない。
　本発明の低屈折率層は、前述のとおり、空隙層中に、さらに、内部が中空である中空粒子を含む。前記空隙層は、例えば、三次元構造体が集合して形成された空隙層であっても良い。前記三次元構造体は、例えば、ナノメートルサイズの大きさを有する三次元構造体であっても良い。前記三次元構造体としては、特に限定されないが、例えば、後述する粒子状、繊維状、平板状等の構成単位（三次元構造体）であっても良い。また、「ナノメートルサイズの大きさを有する」は、例えば、前記三次元構造体の少なくとも１辺（幅もしくは高さもしくは奥行き）が、１ｎｍ以上１μｍ未満であることをいう。前記１辺は、例えば、１～９００ｎｍ、２～８００ｎｍ、または３～７００ｎｍであっても良い。また、前記三次元構造体は、それ自体が空孔を有していない三次元構造体であっても良いし、それ自体が空孔を有している三次元構造体であっても良い。前記三次元構造体は、それ自体が空孔を有していない三次元構造体と、それ自体が空孔を有している三次元構造体とのいずれか一方のみを含んでいても良いし、両方を含んでいても良い。それ自体が空孔を有していない前記三次元構造体としては、特に限定されないが、例えば、ナノファイバー、ナノクレイ等が挙げられ、より具体的には、例えば、針状ナノシリカ、アルミナナノファイバー等が挙げられる。また、それ自体が空孔を有している前記三次元構造体としては、特に限定されないが、例えば、中空ナノ粒子、ゲルを粉砕して作製した粒子等が挙げられ、より具体的には、例えば、中空シリカ粒子、ゾルゲル反応で作製したシリカ系化合物のゲルを粉砕して出来た異形粒子（粉砕粒子）等が挙げられる。前記粉砕粒子の骨格中には、例えば、ゲル化後にゲル内部の溶媒を除去することで出来る空孔が含まれる。
　また、前記空隙層は、例えば、ゲルにより形成された空隙層であっても良い。すなわち、本発明の低屈折率層は、空隙構造を有するゲル中に、さらに、内部が中空である中空粒子を含んでいても良い。
　本発明の低屈折率層は、前述のとおり、１．２５以下という低屈折率を実現可能であり、さらに、厚みが大きくても、前記低屈折率と、高い機械的強度とを両立可能である。この理由（メカニズム）は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように推測される。具体的には、例えば、前記中空粒子の粒子径が数十ｎｍ以上あれば、塗工液中に前記中空粒子を添加するのみで、形成される低屈折率層の厚みを大きくすることができる。例えば、塗工液のWet厚み（乾燥させる前の厚み）が同じでも、中空粒子を添加しないよりも、添加した方が、形成される低屈折率層の厚みを大きくすることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば、中空粒子を添加しない場合は乾燥時に空隙層の形成材料が密に堆積して厚みが大幅に減少し、一方、中空粒子を添加すれば、その厚みの減少を抑制できるためと推測される。また、前記中空粒子は、それ自体が空隙を有するために、前記中空粒子を添加すれば、低屈折率層の空隙率をほとんど落とさずに厚みを大きくすることができる。また、例えば、前記中空粒子が、その周囲の低屈折率層と同様の組成を有する材質（例えばシリカ）であれば、前記中空粒子と前記低屈折率層との相互作用力（すなわち親和性）が高い。これにより、前記中空粒子を添加しても、前記低屈折率層の機械的強度（例えば、基材に対する投錨力）を低下させずに厚みを大きくすることが可能と思われる。ただし、これらの理由（メカニズム）は、推測される例に過ぎず、本発明をなんら限定しない。
　前記中空粒子としては、特に限定されないが、例えば、中空シリカ粒子、中空ナノバルーン等が挙げられ、中空ナノシリカ（シリカ中空ナノ粒子）、シリカ中空ナノバルーンが好ましい。なお、「中空ナノバルーン」は、特に限定されないが、表皮が非常に薄い中空ナノ粒子をいう。
　前記中空粒子の空隙率は、例えば１０～９５体積％、１３～９０体積％、または１５～８５体積％であっても良い。前記中空粒子の空隙率（空孔率）は、例えば以下のようにして測定（算出）できる。
（中空粒子の空隙率の測定［算出］方法）
　中空粒子は、コア－シェル構造を有しているため、中空粒子の屈折率を測定できれば空隙率との相関関係を得ることができる。そこで、前記中空粒子の屈折率の実測値とシミュレーション値の傾きからフィッティングをかけて前記中空粒子の屈折率を算出する。算出された前記屈折率の値から、Lorentz‐Lorenz’s　formula（ローレンツ－ローレンツの式）より前記空隙率の空隙率を算出する。
　前記低屈折率層中において、前記中空粒子の含有率は、特に限定されないが、例えば、７０重量％以下、６０重量％以下、または５０重量％以下である。また、前記低屈折率層中における前記中空粒子の含有率は、例えば、１重量％以上、３重量％以上、または５重量％以上である。
　また、前記中空粒子の体積平均粒子径は、例えば１０～５００ｎｍ、２０～４５０ｎｍ、または４０～４００ｎｍである。
　本発明の低屈折率層は、例えば、前記低屈折率層において、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０～１００％であり、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である。
　本発明の低屈折率層は、例えば、前記低屈折率層における前記空隙層が、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士が化学的に結合していて形成された空隙層であっても良い。前記構成単位同士は、例えば、直接的な結合を含んでいても良いし、間接的な結合を含んでいても良い。なお、本発明の低屈折率層中において、前記一種類または複数種類の構成単位同士は、例えば、少なくとも一部が化学的に結合していれば良い。具体的には、例えば、構成単位同士が接触していても化学的に結合していない部分が存在していても良い。また、本発明において、構成単位同士が「間接的に結合している」とは、構成単位量以下の少量のバインダー成分を仲介して構成単位同士が結合していることを指す。構成単位同士が「直接的に結合している」とは、構成単位同士が、バインダー成分等を介さずに直接結合していることを指す。
　本発明の低屈折率層において、例えば、前記構成単位同士の結合が、水素結合もしくは共有結合を含んでいても良い。前記構成単位は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていても良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子等が挙げられる。また、前記粒子状の構成単位は、その全部または一部が、前記中空粒子であっても良い。前記中空粒子としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。また、前記構成単位は、それ自体が空隙（空孔）を有していても良いし、有していなくても良い。例えば、前記構成単位は、多孔体であっても良い。また、前記構成単位は、それ自体が空隙（空孔）を有しない繊維等であり、前記構成単位間の空隙が、本発明の低屈折率層における前記空隙層の空隙を形成していても良い。さらに前記構成単位自体が空隙（空孔）を有しているとともに、前記構成単位間の空隙が、本発明の低屈折率層における前記空隙層の空隙を形成していても良い。
　本発明の低屈折率層は、例えば、微細孔粒子を含む多孔体である。なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記微細孔粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明において、前記微細孔粒子は、例えば、前述のとおり、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。
　本発明の低屈折率層は、例えば、前記低屈折率層が、４０％以上の空隙率である。
　本発明の低屈折率層は、例えば、前記空隙層が多孔体であり、前記多孔体の孔の空隙サイズが、２～２００ｎｍである。
　本発明の低屈折率層は、例えば、厚みが、０．０１～１００μｍである。
　本発明の低屈折率層は、例えば、透明性を示すヘイズが、５％未満である。
　前記低屈折率層は、例えば、光照射および加熱の少なくとも一方により前記低屈折率層の強度を高める作用をする酸または塩基を含んでいても良い。
　本発明の低屈折率層の製造方法は、例えば、前記一種類または複数種類の構成単位同士を化学的に結合させて前記低屈折率層を形成する。
　本発明の低屈折率層の製造方法は、例えば、前記液を作製する工程において、前記液に前記構成単位同士を化学的に結合させる触媒を添加する工程をさらに含む。
　本発明の低屈折率層の製造方法は、例えば、前記触媒が、前記構成単位同士の架橋結合を促進する触媒である。
　本発明の低屈折率層の製造方法は、例えば、前記構成単位同士を直接的に結合させて前記低屈折率層を形成する。
　本発明の低屈折率層の製造方法は、例えば、前記構成単位同士を間接的に結合させて前記低屈折率層を形成する。
　本発明の低屈折率層の製造方法は、例えば、前記構成単位同士の結合が、水素結合もしくは共有結合を含むように前記低屈折率層を形成する。
　本発明の低屈折率層の製造方法は、例えば、前記構成単位が、粒子状、繊維状、および平板状からなる群から選択される少なくとも一つの形状の構成単位である。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、例えば、前記粒子状構成単位の構成元素が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。また、前記構成単位は、例えば、微細孔粒子であっても良い。
　以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定および制限されない。
［１．積層フィルム］
　本発明の低屈折率層（以下「本発明の空隙層」または単に「空隙層」という場合がある。）の用途は特に限定されないが、前述のとおり、例えば、基材上に本発明の低屈折率層（空隙層）が積層された本発明の積層フィルムとして用いることができる。以下、本発明について、前記本発明の積層フィルムを中心に説明する。
　本発明の積層フィルムは、前述のとおり、例えば、ロール状の積層フィルム（本発明の積層フィルムロール）であっても良い。本発明の積層フィルムロールは、例えば、長尺状の基材上に、本発明の低屈折率層を連続的に形成して製造することができる。また、ロール状または長尺状ではない本発明の積層フィルムは、例えば、本発明の積層フィルムロールの一部を切り出して製造することもできる。
　本発明の積層フィルムにおいて、前記基材は、例えば樹脂フィルムである。なお、以下において、「樹脂フィルム」は、特に断らない限り、本発明の積層フィルムにおける前記基材をいう。前記樹脂フィルムは、特に制限されず、前記樹脂の種類は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の、透明性に優れた熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　本発明の積層フィルムロールまたは積層フィルムにおいて、本発明の低屈折率層は、例えば、前記樹脂フィルム上に、直接積層されてもよいし、他の層を介して積層されてもよい。
　本発明の低屈折率層が、例えば、前記樹脂フィルム上に形成されている場合、本発明は、例えば、前記低屈折率層と前記樹脂フィルムとを含み、前記樹脂フィルム上に前記低屈折率層が積層され、前記特性を有することを特徴とする低屈折材ということもできる。
　本発明の低屈折率層は、例えば、前述のように、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０～１００％であっても良い。このような膜強度を有することにより、例えば、製造時の巻き取りや使用時等における物理的衝撃にも強い。前記耐擦傷性は、その下限が、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上であり、その上限が、例えば、１００％以下、９９％以下、９８％以下であり、その範囲が、例えば、６０～１００％、８０～９９％、９０～９８％である。
　本発明の積層フィルムロールまたは積層フィルムは、例えば、前記低屈折率層において、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０～１００％であり、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である。前記耐擦傷性は、例えば、以下のような方法により測定できる。
（耐擦傷性の評価）
（１）　アクリルフィルムに塗工・成膜をした空隙層（本発明の低屈折率層）を、直径１５ｍｍ程度の円状にサンプリングする。
（２）　次に、前記サンプルについて、蛍光Ｘ線（島津製作所社製：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）でケイ素を同定して、Ｓｉ塗布量（Ｓｉ０）を測定する。つぎに、前記アクリルフィルム上の前記空隙層について、前述のサンプリングした近傍から、５０ｍｍ×１００ｍｍに前記空隙層をカットし、これをガラス板（厚み３ｍｍ）に固定した後、ベンコット（登録商標）による摺動試験を行う。摺動条件は、重り１００ｇ、１０往復とする。
（３）　摺動を終えた前記空隙層から、前記（１）と同様にサンプリングおよび蛍光Ｘ測定を行うことで、擦傷試験後のＳｉ残存量（Ｓｉ１）を測定する。耐擦傷性は、ベンコット（登録商標）による摺動試験前後のＳｉ残存率（％）で定義し、以下の式で表される。
耐擦傷性（％）＝［残存したＳｉ量（Ｓｉ１）／Ｓｉ塗布量（Ｓｉ０）］×１００（％）
　本発明の低屈折率層は、例えば、前述のように、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である。本発明は、このような可撓性を有することから、連続製造時における巻き取りや使用時等における取扱い性に優れる。
　前記耐折回数は、その下限が、例えば、１００回以上、５００回以上、１０００回以上であり、その上限が、特に制限されず、例えば、１００００回以下であり、その範囲が、例えば、１００～１００００回、５００～１００００回、１０００～１００００回である。
　前記可撓性は、例えば、物質の変形のし易さを意味する。前記ＭＩＴ試験による耐折回数は、例えば、以下のような方法により測定できる。
（耐折試験の評価）
　前記空隙層（本発明の低屈折率層）を、２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットした後、ＭＩＴ耐折試験機（テスター産業社製：ＢＥ－２０２）に取り付け、１．０Ｎの荷重をかける。前記空隙層を抱き込むチャック部は、Ｒ２．０ｍｍを使用し、耐折回数を最大１００００回行い、前記空隙層が破断した時点の回数を耐折回数とする。
　本発明の低屈折率層において、膜密度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１ｇ／ｃｍ３以上、１０ｇ／ｃｍ３以上、１５ｇ／ｃｍ３以上であり、その上限が、例えば、５０ｇ／ｃｍ３以下、４０ｇ／ｃｍ３以下、３０ｇ／ｃｍ３以下、２．１ｇ／ｃｍ３以下であり、その範囲が、例えば、５～５０ｇ／ｃｍ３、１０～４０ｇ／ｃｍ３、１５～３０ｇ／ｃｍ３、１～２．１ｇ／ｃｍ３である。また、本発明の低屈折率層において、前記膜密度に基づく空孔率は、その下限が、例えば、５０％以上、７０％以上、８５％以上であり、その上限が、例えば、９８％以下、９５％以下であり、その範囲が、例えば、５０～９８％、７０～９５％、８５～９５％である。
　前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定でき、前記空孔率は、例えば、前記膜密度に基づいて、以下のようにして算出できる。
（膜密度、空孔率の評価）
　基材（アクリルフィルム）上に空隙層（本発明の低屈折率層）を形成した後、この積層体における前記空隙層について、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ－２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定した。そして、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフィッティグを行った後に、前記積層体（空隙層・基材）の全反射臨界角から膜密度（ｇ／ｃｍ３）を算出し、さらに、空孔率（Ｐ％）を、以下の式より算出した。
　　　　空孔率（Ｐ％）＝４５．４８×膜密度（ｇ／ｃｍ３）＋１００（％）
　本発明の低屈折率層は、例えば、孔構造を有している。本発明において、前記孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。好ましい空孔サイズは、例えば、２ｎｍ～５００ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、２ｎｍ～５００ｎｍ、５ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～２００ｎｍ、２０ｎｍ～１００ｎｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて、好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。
（空隙サイズの評価）
　本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（本発明の低屈折率層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
　本発明の低屈折率層は、前述のとおり、空隙層中に、さらに、内部が中空である中空粒子を含む。前記空隙層は、例えば、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していてもよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記孔構造を有する多孔体（例えばシリコーン多孔体）において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク体中に占める空孔率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の低屈折率層は、例えば、シリカゾル粒子（ゾルを形成するゲル状ケイ素化合物の粉砕物）を使用する場合、前記粒子が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の低屈折率層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指す。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空孔率を付与し、膜強度と高空孔率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記シリカゾル粒子に粉砕する前段階のゲル（ゲル状ケイ素化合物）において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが好ましい。また、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後のシリカゾル粒子の粒度分布を所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。
　本発明の低屈折率層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その上限は、例えば、５％未満であり、好ましくは３％未満である。また、その下限は、例えば、０．１％以上、０．２％以上であり、その範囲が、例えば、０．１％以上５％未満、０．２％以上３％未満、である。
　前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
（ヘイズの評価）
　空隙層（本発明の低屈折率層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ－１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
　　　　ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
　前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明の低屈折率層の屈折率は、その上限が、例えば、１．２０以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上～１．２０以下、１．０６以上～１．２０以下、１．０７以上～１．１５以下である。
　本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。
（屈折率の評価）
　アクリルフィルムに空隙層（本発明の低屈折率層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０～８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。
　本発明の低屈折率層が、例えば、前記樹脂フィルム上に形成されている場合、前記樹脂フィルムとの密着性を示す粘着ピール強度（投錨力）は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．２Ｎ／２５ｍｍ以上、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、０．４Ｎ／２５ｍｍ以上、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、１Ｎ／２５ｍｍ以上、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、２Ｎ／２５ｍｍ以上、３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、その上限が、例えば、３０Ｎ／２５ｍｍ以下、２０Ｎ／２５ｍｍ以下、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．２～３０Ｎ／２５ｍｍ、０．３～３０Ｎ／２５ｍｍ、０．４～３０Ｎ／２５ｍｍ、０．５～３０Ｎ／２５ｍｍ、１～３０Ｎ／２５ｍｍ、１．５～３０Ｎ／２５ｍｍ、２～２０Ｎ／２５ｍｍ、３～１０Ｎ／２５ｍｍである。
　前記粘着ピール強度（投錨力）の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。
（粘着ピール強度［投錨力］の評価）
　アクリルフィルムに空隙層（本発明の低屈折率層）を形成した後に、５０ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に両面テープで固定する。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル粘着層（厚み２０μｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、先ほどの前記空隙層に貼合し、前記ＰＥＴフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍピール試験を行った平均試験力を、ピール強度とする。
　本発明の低屈折率層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上であり、その上限が、例えば、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０１～１００μｍである。
　本発明の低屈折率層は、前述のとおり、空隙層により形成された低屈折率層であって、前記ゲル中に、さらに、内部が中空である中空粒子を含む。前記中空粒子については、例えば前述のとおりである。
　本発明の低屈折率層において、前記空隙層は、例えば、前述のように、ゲル状化合物の粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合していても良い。本発明の低屈折率層において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、本発明の製造方法において、詳細を述べる。
　前記ゲル状化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ゲル状化合物は、例えば、ウェットゲルでもよいし、キセロゲルでもよい。
　前記ゲル状化合物は、例えば、モノマー化合物をゲル化したゲル化物が挙げられる。具体的に、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、前記モノマーのケイ素化合物が互いに結合したゲル化物、具体例として、前記モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物が挙げられる。前記結合は、例えば、脱水縮合による結合が挙げられる。前記ゲル化の方法は、本発明の製造方法において後述する。
　本発明の低屈折率層において、前記粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．４０μｍ以上であり、その上限が、例えば、２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、１．００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．１０μｍ～２．００μｍ、０．２０μｍ～１．５０μｍ、０．４０μｍ～１．００μｍである。前記粒度分布は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
　また、前記粉砕物の粒度バラツキを示す粒度分布は、特に制限されず、例えば、粒径０．４μｍ～１μｍの粒子が、５０～９９．９重量％、８０～９９．８重量％、９０～９９．７重量％であり、または、粒径１μｍ～２μｍの粒子が、０．１～５０重量％、０．２～２０重量％、０．３～１０重量％である。前記粒度分布は、例えば、粒度分布評価装置または電子顕微鏡により測定することができる。
　本発明の低屈折率層において、前記ゲル状化合物の種類は、特に制限されない。前記ゲル状化合物としては、例えば、ゲル状ケイ素化合物が例示できる。以下に、ゲル状化合物がゲル状ケイ素化合物である場合を例として説明するが、本発明は、これには制限されない。
　前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明の低屈折率層がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度が発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の低屈折率層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１～１００］：［０～５０］、１：［１～８０］：［１～４０］、１：［５～６０］：［１～３０］である。
　また、本発明の低屈折率層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記低屈折率層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下である。
　前記ゲル状化合物が、前記ゲル状ケイ素化合物の場合、前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されない。前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。前記ゲル状ケイ素化合物が、前述のように、モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物の場合、式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して水素結合できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ１の炭素数は、例えば、１～６、１～４、１～２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。
　前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。
　前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよい。前記ケイ素化合物前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
　Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、
　Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
　Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
　前記ＸおよびＲ１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。また、前記Ｒ２は、例えば、式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
　前記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物前駆体は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましい。また、前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、強度（例えば、耐擦傷性）に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ゲル状ケイ素化合物の原料となる前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記モノマーのケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記モノマーのケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。
　本発明の低屈折率層の形態は、特に制限されないが、フィルム形状が通常である。
　本発明の低屈折率層は、例えば、ロール体である。また、本発明の低屈折率層は、例えば、前述のように、長尺状の基材（樹脂フィルム）上に、前記低屈折率層が形成された本発明の積層フィルムであってもよい。この場合、本発明の積層フィルムには別の長尺フィルムが積層されていてもよく、前記樹脂フィルムと前記低屈折率層とを含む本発明の積層フィルムに、別の長尺樹脂フィルム（例えば、合紙、離型フィルム、表面保護フィルム等）を積層した後、ロール体に巻かれた形態であってもよい。
　本発明の低屈折率層、積層フィルムまたは積層フィルムロールの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す本発明の製造方法により製造することができる。
［２．低屈折率層、積層フィルムまたは積層フィルムロールの製造方法］
　本発明の低屈折率層、積層フィルムまたは積層フィルムロールの製造方法は、前述のように、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位と、前記中空粒子とを含む液を作製する工程、樹脂フィルム上に前記液を塗工する工程、および塗工された液を乾燥する工程を含むことが好ましいがこのかぎりでは無い。前記微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位は、特に限定されず、例えば前述のとおりである。以下、主に、前記構成単位が微細孔粒子である場合について説明する。
　前記微細孔粒子を含む液（以下「微細孔粒子含有液」という場合がある。）は、特に限定されないが、例えば、前記微細孔粒子を含む懸濁液である。なお、以下において、主に、前記微細孔粒子が、ゲル状化合物の粉砕物であり、前記低屈折率層がゲル状化合物の粉砕物を含む多孔体（好ましくはシリコーン多孔体）である場合について説明する。ただし、本発明は、前記微細孔粒子が、ゲル状化合物の粉砕物以外である場合も、同様に実施することができる。本発明の低屈折率層、積層フィルムまたは積層フィルムロールの製造方法において、前記低屈折率層は、例えば、微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体であり、前記低屈折率層形成工程において、例えば、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる。前記微細孔粒子が、例えば、ケイ素化合物の微細孔粒子であり、前記多孔体が、シリコーン多孔体である。前記ケイ素化合物の微細孔粒子が、例えば、ゲル状シリカ化合物の粉砕体を含む。また、前記低屈折率層の別形態として、ナノメートルサイズの大きさを有する三次元構造体がナノファイバー等の繊維状物質により形成され、前記繊維状物質が絡まり合い空隙を含む形で層を成している空隙層が挙げられる。前記繊維状物質により形成された低屈折率層（空隙層）の製造方法は、例えば、前記微細孔粒子により形成された低屈折率層（空隙層）の製造方法と同様で良い。さらに、本発明の低屈折率層には、他にも、ナノメートルサイズの大きさを有する三次元構造体がナノクレイである空隙層、フッ化マグネシウムを用いて形成した空隙層等も含まれる。また、それらの低屈折率層は単一の構成物質からなる空隙層であってもよいし、複数の構成物質からなる空隙層であってもよい。空隙層の形態も単一の前記形態であってもよいし、複数の前記形態からなる空隙層であってもよい。以下においては、主に、前記微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体の空隙層について説明する。
　本発明の製造方法によれば、優れた低屈折率を示す低屈折率層が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。
　本発明の製造方法で使用する前記粉砕物は、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕したものであるため、前記粉砕前のゲル状ケイ素化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。そして、本発明の製造方法では、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を前記基材上に塗工することで、前記三次元基本構造に基づく多孔性構造の前駆体が形成される。つまり、本発明の製造方法によれば、前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな多孔構造が形成される。このため、最終的に得られる前記低屈折率層は、例えば、空気層と同程度に機能する低屈折率を奏することができる。また、本発明の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同士を化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、最終的に得られる前記低屈折率層は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。このように、本発明の製造方法により得られる低屈折率層は、例えば、前記空気層の代替品として、低屈折性という機能の面において、また、強度と可撓性においても、有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要があった。しかし、本発明の製造方法により得られる低屈折率層は、例えば、目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同程度に機能する低屈折性を発揮させることができる。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層と同程度に機能する低屈折性を、例えば、光学部材に付与することができる。
　本発明の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明の低屈折率層の説明を援用できる。
　本発明の製造方法において、前記ゲル状化合物およびその粉砕物、前記モノマー化合物および前記モノマー化合物の前駆体は、前記本発明の低屈折率層およびそれを形成する空隙層における説明を援用できる。
　本発明の製造方法は、前述のように、微細孔粒子を含む液を作製する工程を有する。前記微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合は、前記粉砕物は、例えば、前記ゲル状化合物を粉砕して得られる。前記ゲル状化合物の粉砕によって、前述のように、前記ゲル状化合物の三次元構造が破壊され、三次元基本構造に分散される。
　以下に、前記モノマー化合物のゲル化による前記ゲル状化合物の生成、前記ゲル状化合物の粉砕による粉砕物の調製について説明するが、本発明は、以下の例示には制限されない。
　前記モノマー化合物のゲル化は、例えば、前記モノマー化合物を、互いに水素結合させることまたは分子間力結合させることで行うことができる。
　前記モノマー化合物は、例えば、前記本発明の低屈折率層において述べた前記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。
　また、前記ケイ素化合物は、前述のように、前記ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよく、例えば、前記本発明の低屈折率層において述べた前記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体を、加水分解して生成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記モノマー化合物前駆体の加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物とジメチルスルホキシドとの混合液（例えば懸濁液）に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。
　前記モノマー化合物のゲル化は、例えば、前記モノマー間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、塩基触媒が特に好ましい。前記脱水縮合反応において、前記モノマー化合物に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記モノマー化合物１モルに対して、触媒は、例えば、０．１～１０モル、０．０５～７モル、０．１～５モルである。
　前記モノマー化合物のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒における前記モノマー化合物の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。
　前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記モノマー化合物を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０～３０℃、２２～２８℃、２４～２６℃であり、処理時間は、例えば、１～６０分、５～４０分、１０～３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、例えば、シロキサン結合が成長し、シリカ一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
　前記ゲル化により得られた前記ゲル状化合物は、ゲル化反応の後、熟成処理を施すことが好ましい。前記熟成処理により、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲルの一次粒子をさらに成長させることで、粒子自体のサイズを大きくすることが可能であり、結果的には、粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行ったゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の三次元基本構造の強度を向上できる。これにより、例えば、前記粉砕物を塗工した後の乾燥工程において、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、乾燥過程の溶媒揮発に伴って収縮することを抑制できる。
　前記熟成処理は、例えば、所定の温度で所定の時間、前記ゲル状化合物をインキュベートすることにより行える。前記所定の温度は、特に制限されず、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０～８０℃、３５～７５℃、４０～７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５～５０時間、１０～４０時間、１５～３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前記のシリカ一次粒子サイズの増大、およびネック部分の接触面積の増大が得られる条件が主目的である。さらには、使用している溶媒の沸点を考慮することが好ましく、例えば、熟成温度が高すぎると、溶媒が過剰に揮発してしまい、塗工液（ゲル液）濃度の濃縮により三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、例えば、熟成温度が低すぎる場合は、前記の熟成による効果が十分に得られないばかりでなく、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。
　前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化処理と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記ゲル状化合物を含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えた前記ゲル（前記ゲル状化合物、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物）に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、添加した原材料（例えば、前記モノマー化合物前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１～５０％、３～４０％、５～３０％である。ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程および／またはその後の工程において、ゲル状化合物の粉砕物を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記はシラノール基の例であるが、例えば、モノマーのケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾した場合は、各々の官能基に対しても同様の現象を適用できるものとする。
　前記モノマー化合物を前記ゲル化用溶媒中でゲル化した後、得られたゲル状化合物を粉砕する。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化用溶媒中のゲル状化合物に対して、そのまま粉砕処理を施してもよいし、前記ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、前記他の溶媒中のゲル状化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。また、例えば、ゲル化反応に用いた触媒および用いた溶媒が、熟成工程後も残存することで、液の経時ゲル化（ポットライフ）、乾燥工程時の乾燥効率低下を発生させる場合は、他の溶媒に置換することが好ましい。前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
　前記粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。
　前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノール、ＤＭＳＯとメタノール、ＤＭＳＯとブタノールの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記粉砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。
　前記ゲル状化合物の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置もしくは高圧で液同士を斜向衝突させる粉砕装置等により行うことができる。ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等の本発明に好ましいキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。これにより、得られるゾル三次元構造は、例えば、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり緻密な細孔を形成できないばかりか外観欠点も増加し高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空孔率に満たない可能性がある。
　以上のようにして、前記微細孔粒子を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、前記微細孔粒子に前記中空粒子を加えた後に、塗工し、乾燥して、本発明の低屈折率層を製造することができる。
　さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記微細孔粒子および前記触媒を含む含有液を作製することができる。この含有液に、さらに前記中空粒子を加えた後に、塗工し、乾燥して、本発明の低屈折率層を製造することができる。前記触媒と前記中空粒子とを加える順序は特に限定されず、前記触媒が先でも良いし、前記中空粒子が先でも良いし、同時でも良い。この触媒により、例えば、後述の結合工程において、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させることができる。ただし、前記触媒の使用は、本発明においては任意であり、前記触媒を用いても用いなくても良い。前記触媒は、例えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、加熱によらずに前記微細孔粒子同士を化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、加熱による収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記触媒が架橋反応促進剤であり、前記触媒発生剤が、前記架橋反応促進剤を発生する物質でも良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する触媒）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９－アントリルメチル　Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl　N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ－０１８）、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ－０２７）、１－（アントラキノン－２－イル）エチル　イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl　imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ－１４０）、２－ニトロフェニルメチル　４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ－１６５）、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ－２６６）、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム　ｎ－ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ－３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒に限定されず、例えば、尿素のような熱活性触媒でも良い。前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、各種有機溶剤、水、緩衝液等が挙げられる。前記触媒の添加量としては、特に限定されないが、例えば、ゲル中固形分に対して０．０１～２０重量％、０．０５～１０重量％、または０．１～５重量％である。
　本発明の低屈折率の製造に用いるシリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、前記シリカ多孔質粒子が、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物である場合、前記粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいてもよい。この架橋補助剤が、粒子同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、ゲル中固形分に対して０．０１～２０重量％、０．０５～１５重量％、または０．１～１０重量％である。また、前記架橋補助剤は、例えば、本発明の低屈折率層中に含まれる前記中空粒子の表層にも作用し、より強固な複合体を形成できるとも推測される。ただし、この推測は、単なる例示であり、本発明をなんら限定しない。
　つぎに、本発明の製造方法は、例えば前述のように、樹脂フィルム上に、前記中空粒子を含む前記微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を塗工する工程を有する。前記塗工は、例えば、後述する各種塗工方式を用いることができ、また、これらに限定されない。また、前記粉砕物を含む溶媒を、前記基材に、直接塗工することにより、前記多孔体の前駆体（塗工膜）を形成することができる。前記多孔体の前駆体は、例えば、塗工層ということもできる。また、前記多孔体前駆体、つまり、後述する結合工程前の前記多孔体の前駆体は、例えば、前記本発明の低屈折率層に対する前駆膜（または前駆層）ということもできる。前記多孔体の前駆体（塗工膜）を形成することにより、例えば、前記三次元構造が破壊された前記粉砕物が沈降・堆積することによって、新たな三次元構造が構築される。
　前記溶媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１３０℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、ブタノール等が挙げられ、また、前記粉砕用溶媒と同様のものが使用できる。本発明が、前記ゲル状化合物を粉砕する工程を含む場合、前記多孔体の前駆体の形成工程においては、例えば、前記ゲル状化合物の粉砕物を含む前記粉砕用溶媒を、そのまま使用してもよい。
　前記塗工工程においては、例えば、前記溶媒に分散させたゾル状の前記粉砕物（以下、「ゾル粒子液」ともいう）を、前記基材上に塗工することが好ましい。本発明のゾル粒子液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、結合工程により化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造のシリカゾル粒子が溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
　前記溶媒における前記粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３～５０％（ｖ/ｖ）、０．５～３０％（ｖ/ｖ）、１．０～１０％（ｖ/ｖ）である。前記粉砕物の濃度が高すぎると、例えば、前記ゾル粒子溶液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。一方で、前記粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、前記ゾル粒子液の溶媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高くなるために、空孔率が低下してしまう可能性がある。
　前記ゾルの物性は、特に制限されない。前記ゾルのせん断粘度は、例えば、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、粘度１００ｃＰａ・ｓ以下、粘度１０ｃＰａ・ｓ以下、粘度１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。
　前記基材に対する前記粉砕物の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記シリコーン多孔体の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１～１０００μｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記粉砕物の塗工量は、前記基材の面積１ｍ２あたり、例えば、０．０１～６００００μｇ、０．１～５０００μｇ、１～５０μｇである。前記ゾル粒子液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空孔率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。
　さらに、本発明の製造方法は、例えば前述のように、塗工された、中空粒子を含む微細孔粒子含有液（多孔体の前駆体（塗工膜））を乾燥する工程を有する。前記乾燥処理によって、例えば、前記多孔体の前駆体中の前記溶媒（前記ゾル粒子液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０～２５０℃、６０～１５０℃、７０～１３０℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１～３０分、０．２～１０分、０．３～３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空孔率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。
　前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（例えば前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記IPA等にペルフルオロ系界面活性剤もしくはシリコン系界面活性剤を少量添加し表面張力を低下させてもよい。
　本発明の製造方法によれば、例えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材が樹脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。
　前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層（シリコーン多孔体）だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない。
　前記結合は、例えば、前記ゲル状化合物の粉砕物の種類に応じて、前記粉砕物（微細孔粒子）同士を化学的に結合させる触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒は、例えば、微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。本発明における化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脱水縮合反応の触媒は、塩基触媒が特に好ましい。また、光（例えば紫外線）を照射することで触媒活性が発現する、光酸発生触媒、光塩基発生触媒、光酸発生剤、光塩基発生剤等も好ましく用いることができる。光酸発生触媒、光塩基発生触媒、光酸発生剤、および光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記触媒は、例えば、前述のとおり、前記微細孔粒子含有液を作製する工程において、前記微細孔粒子含有液（例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）の懸濁液）に添加することができる。より具体的には、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、前記触媒を塗工直前に添加して使用する、または前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することが好ましい。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、前述のとおり、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
　前記触媒存在下での化学反応は、本発明の製造方法におけるどの段階で行う（起こる）かは、特に限定されない。前記化学反応は、例えば、事前に前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）に添加された前記触媒を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒に吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。例えば、前記触媒が光活性触媒である場合は、光照射により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記低屈折率層を形成することができる。また、前記触媒が、熱活性触媒である場合は、加熱により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記低屈折率層を形成することができる。前記光照射における積算光量は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００～８００ｍＪ／ｃｍ２、２５０～６００ｍＪ／ｃｍ２、または３００～４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量が良い。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０～２５０℃、６０～１５０℃、７０～１３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１～３０分、０．２～１０分、０．３～３分である。または、塗工された前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程が、前記触媒存在下での化学反応を行う工程を兼ねていても良い。すなわち、塗工された前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程において、前記触媒存在下での化学反応により、前記粉砕物（微細孔粒子）同士を化学的に結合させても良い。この場合において、前記乾燥工程後に前記塗工膜をさらに加熱することにより、前記粉砕物（微細孔粒子）同士をさらに強固に結合させても良い。さらに、前記触媒存在下での化学反応は、前記微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程、および、前記微細孔粒子含有液を塗工する工程においても起こる場合があると推測される。しかしながら、この推測は、本発明を何ら限定しない。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　以上のようにして、空隙層中に中空粒子を含む本発明の低屈折率層、積層フィルムまたは積層フィルムロールを製造することができるが、本発明の製造方法は、これに限定されない。
　また、得られた本発明の低屈折率層、積層フィルムまたは積層フィルムロールに対し、例えば、加熱エージング等の処理をして強度を向上させる強度向上工程（以下「エージング工程」ともいう場合がある。）を行っても良い。例えば、本発明の低屈折率層が樹脂フィルム上に積層されている場合、前記強度向上工程（エージング工程）により、前記樹脂フィルムに対する粘着ピール強度を向上させることができる。前記強度向上工程（エージング工程）においては、例えば、本発明の低屈折率層を加熱しても良い。前記エージング工程における温度は、例えば４０～８０℃、５０～７０℃、５５～６５℃である。前記反応の時間は、例えば５～３０ｈｒ、７～２５ｈｒ、または１０～２０ｈｒである。前記エージング工程においては、例えば、加熱温度を低温にすることで、前記低屈折率層の収縮を抑制しながら粘着ピール強度を向上させ、高空隙率と強度の両立を達成できる。
　前記強度向上工程（エージング工程）において起こる現象およびメカニズムは不明であるが、例えば、本発明の低屈折率層中に含まれる触媒により、前記微細孔粒子同士の化学的な結合（例えば架橋反応）がさらに進むことにより、強度が向上すると考えられる。具体例として、前記微細孔粒子が、ケイ素化合物の微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物の粉砕体）であって、前記低屈折率層中に残留シラノール基（ＯＨ基）が存在する場合、前記残留シラノール基同士が架橋反応により化学的に結合すると考えられる。なお、本発明の低屈折率層中に含まれる触媒は、特に限定されないが、例えば、前記結合工程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。ただし、この説明は例示であり、本発明を限定しない。
　また、本発明の低屈折率層上に、さらに粘接着層を形成しても良い（粘接着層形成工程）。具体的には、例えば、本発明の低屈折率層上に、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前記粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側を、本発明の低屈折率層上に貼り合せることにより、本発明の低屈折率層上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層を形成する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等も挙げられる。これら粘着剤および接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１～１００μｍ、５～５０μｍ、１０～３０μｍ、または１２～２５μｍである。
　さらに、本発明の低屈折率層を、前記粘接着層と反応させて、本発明の低屈折率層と前記粘接着層との中間に配置された中間層を形成しても良い（中間層形成工程）。前記中間層により、例えば、本発明の低屈折率層と前記粘接着層とが剥離しにくくなる。この理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、前記中間層の投錨性（投錨効果）によると推測される。前記投錨性（投錨効果）とは、前記空隙層と前記中間層との界面付近において、前記中間層が前記空隙層内部に入り組んだ構造をしていることにより、前記界面が強固に固定される現象（効果）をいう。ただし、この理由（メカニズム）は、推測される理由（メカニズム）の一例であり、本発明を限定しない。本発明の低屈折率層と前記粘接着層との反応も、特に限定されないが、例えば、触媒作用による反応でも良い。前記触媒は、例えば、本発明の低屈折率層中に含まれる触媒でも良い。具体的には、例えば、前記結合工程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。また、本発明の低屈折率層と前記粘接着層との反応は、例えば、新たな化学結合が生成される反応（例えば架橋反応）でも良い。前記反応の温度は、例えば４０～８０℃、５０～７０℃、５５～６５℃である。前記反応の時間は、例えば５～３０ｈｒ、７～２５ｈｒ、または１０～２０ｈｒである。また、この中間層形成工程が、本発明の低屈折率層の強度を向上させる前記強度向上工程（エージング工程）を兼ねていても良い。
　このようにして得られる本発明の低屈折率層は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。
　前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。
　以下に、基材上に前記本発明の低屈折率層を形成する方法について、連続処理工程に関して、図１～３を用いて例をあげて説明する。図２については、前記シリコーン多孔体（低屈折率層）を製膜（成膜）した後に、保護フィルムを貼合して巻き取る工程を示しているが、別の機能性フィルムに積層を行う場合は、上記の手法を用いてもよいし、別の機能性フィルムを塗工、乾燥した後に、上記成膜を行った前記シリコーン多孔体（低屈折率層）を、巻き取り直前に貼り合せることも可能である。なお、図示した製膜方式はあくまで一例であり、これらに限定されない。
　なお、前記基材は、本発明の低屈折率層の説明において前述した樹脂フィルムでもよい。この場合、前記基材上への前記低屈折率層の形成により、本発明の低屈折率層が得られる。また、前記基材上で前記低屈折率層を形成した後、前記低屈折率層を、本発明の低屈折率層の説明において前述した樹脂フィルムに積層することによっても、本発明の低屈折率層が得られる。
　図１の断面図に、前記基材上に前記低屈折率層を形成する方法における工程の一例を、模式的に示す。図１において、前記低屈折率層の形成方法は、基材１０上に、前記ゲル状化合物の粉砕物のゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）、ゾル粒子液２０’’を乾燥させて、前記低屈折率層の前駆層である塗工膜２０’を形成する塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）、および、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、低屈折率層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）を含む。また、図示のとおり、ゾル粒子液２０’’は、中空粒子２５を含み、中空粒子２５は、その内部に空洞２６を含む。これにより、ゾル粒子液２０’’を用いて形成される塗工膜２０’および低屈折率層２０も中空粒子２５を含むことになる。このようにして、図示のとおり、基材１０上に低屈折率層２０を形成できる。低屈折率層２０は、空隙層により形成され、前記空隙層中に中空粒子２５を含む。なお、前記化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）は、任意であり、あってもなくても良い。すなわち、前記低屈折率層の形成方法は、例えば、前記塗工工程（１）および前記塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）のみからなっていても良い。また、前記低屈折率層の形成方法は、前記工程（１）～（３）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
　前記塗工工程（１）において、ゾル粒子液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。前記ゾル粒子液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、低屈折率層２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。低屈折率層２０の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。
　前記乾燥工程（２）において、ゾル粒子液２０’’を乾燥し（すなわち、ゾル粒子液２０’’に含まれる分散媒を除去し）、塗工膜（前駆層）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。
　さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒（例えば、光活性触媒またはＫＯＨ等の熱活性触媒）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、低屈折率層２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。また、例えば、前記化学処理工程（３）を行わない場合、ゾル粒子液２０’’に前記触媒を加えなくても良い。基材１０として、例えば、前記樹脂フィルムを使用することで、前記樹脂フィルム（基材１０）上に、直接、低屈折率層２０を積層することもできる。
　つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記低屈折率層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
　図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１～１００ｍ／分、３～５０ｍ／分、５～３０ｍ／分である。
　まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。
　乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、低屈折率層２０が硬化・強化される。なお、本例では、乾燥工程（２）の後に化学処理工程（３）を行っているが、前述のとおり、本発明の製造方法のどの段階で前記粉砕物同士の化学的結合を起こさせるかは、特に限定されない。例えば、前述のように、乾燥工程（２）が化学処理工程（３）を兼ねていても良い。また、乾燥工程（２）において前記化学的結合が起こった場合でも、さらに化学処理工程（３）を行い、前記粉砕物同士の化学的結合を、さらに強固にしても良い。また、乾燥工程（２）よりも前の工程（例えば、予備乾燥工程、塗工工程（１）、塗工液（例えば懸濁液）を作製する工程等）において、前記粉砕物同士の化学的結合が起こっても良い。そして、化学処理工程（３）の後、基材１０上に低屈折率層２０が形成された積層体を、巻き取りロール１０５により巻き取る。基材１０として、例えば、前記樹脂フィルムを使用することで、前記樹脂フィルム（基材１０）上に直接、低屈折率層２０を積層することもできる。なお、図２では、前記積層体の低屈折率層２０を、ロール１０６から繰り出される保護シートで被覆して保護している。ここで、前記保護シートに代えて、長尺フィルムから形成された他の層を低屈折率層２０上に積層させても良い。
　図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記低屈折率層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
　図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１～１００ｍ／分、３～５０ｍ／分、５～３０ｍ／分である。
　まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。ゾル２０粒子液’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゾル粒子液２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。
　つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、ゾル粒子液２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱してゾル粒子液２０’’を乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の下方に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、低屈折率層２０が形成される。
　そして、化学処理工程（３）の後、基材１０上に多孔質構造２０が形成された積層体を、巻き取りロール２５１により巻き取る。基材１０として、例えば、前記樹脂フィルムを使用することで、前記樹脂フィルム（基材１０）上に、直接、低屈折率層２０を積層することもできる。その後に、前記積層体上に、例えば、他の層を積層させてもよい。また、前記積層体を巻き取りロール２５１により巻き取る前に、前記積層体に、例えば、他の層を積層させてもよい。
　なお、図４～６に、本発明の低屈折率層を形成する方法における連続処理工程の別の一例を示す。図４の断面図に示すとおり、この方法は、低屈折率層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）の後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行うこと以外は、図１～３に示す方法と同じである。図４に示すとおり、強度向上工程（エージング工程）（４）においては、低屈折率層２０の強度を向上させ、強度が向上した低屈折率層２１とする。強度向上工程（エージング工程）（４）は、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。
　図５は、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記低屈折率層の形成方法の、図２と別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン１２０の直後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行う強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０を有すること以外は、図２の装置と同じである。すなわち、化学処理工程（３）の後に、強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０内で強度向上工程（エージング工程）（４）を行い、低屈折率層２０の樹脂フィルム１０に対する粘着ピール強度を向上させて、粘着ピール強度が向上した低屈折率層２１を形成する。強度向上工程（エージング工程）（４）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１を用いて、前述のように低屈折率層２０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。その後、図３と同様に、基材１０上に低屈折率層２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール１０５により巻き取る。
　図６は、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の、図３と別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン２２０の直後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行う強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０を有すること以外は、図３の装置と同じである。すなわち、化学処理工程（３）の後に、強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０内で強度向上工程（エージング工程）（４）を行い、低屈折率層２０の樹脂フィルム１０に対する粘着ピール強度を向上させて、粘着ピール強度が向上した低屈折率層２１を形成する。強度向上工程（エージング工程）（４）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１を用いて、前述のように低屈折率層２０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。その後、図３と同様に、基材１０上に低屈折率層２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール２５１により巻き取る。
　また、図７～９に、本発明の低屈折率層を形成する方法における連続処理工程の別の一例を示す。図７の断面図に示すとおり、この方法は、低屈折率層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）の後に、低屈折率層２０上に粘接着層３０を塗工する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）、および、低屈折率層２０を粘接着層３０と反応させて中間層２２を形成する中間層形成工程（５）を含む。これら以外は、図７～９の方法は、図４～６に示す方法と同じである。また、図７では、中間層形成工程（５）が、低屈折率層２０の強度を向上させる工程（強度向上工程）を兼ねており、中間層形成工程（５）の後に、低屈折率層２０が、強度の向上した低屈折率層２１に変化している。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、中間層形成工程（５）の後に低屈折率層２０が変化していなくても良い。粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）および中間層形成工程（５）は、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。
　図８は、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記低屈折率層の形成方法の、さらに別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン１２０の直後に、粘接着層塗工工程（４）を行う粘接着層塗工ゾーン１３０ａを有すること以外は、図５の装置と同じである。同図において、粘接着層塗工ゾーン１３０ａの直後に配置された中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０は、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１により、図５の強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０と同様の加熱処理を行うことができる。すなわち、図８の装置では、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン１３０ａ内で、粘接着層塗工手段１３１ａにより、低屈折率層２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、低屈折率層２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、低屈折率層２０は、強度が向上した低屈折率層２１となる。熱風器（加熱手段）１３１による加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
　図９は、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の、さらに別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン２２０の直後に、粘接着層塗工工程（４）を行う粘接着層塗工ゾーン２３０ａを有すること以外は、図６の装置と同じである。同図において、粘接着層塗工ゾーン２３０ａの直後に配置された中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０は、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１により、図６の強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０と同様の加熱処理を行うことができる。すなわち、図９の装置では、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン２３０ａ内で、粘接着層塗工手段２３１ａにより、低屈折率層２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、低屈折率層２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、低屈折率層２０は、強度が向上した低屈折率層２１となる。熱風器（加熱手段）２３１による加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
［３．光学部材］
　本発明の光学部材は、前述のように、本発明の低屈折率層または積層フィルムを含むことを特徴とする。本発明の光学部材は、本発明の低屈折率層または積層フィルムを含むことが特徴であって、その他の構成は何ら制限されない。本発明の光学部材は、例えば、前記本発明の低屈折率層または積層フィルムの他に、他の層をさらに含んでもよい。
　また、本発明の光学部材は、前記本発明の低屈折率層をまたは積層フィルム低反射層として含んでいても良い。その他の構成は何ら制限されない。本発明の光学部材は、例えば、前記本発明の低屈折率層または積層フィルムの他に、他の層をさらに含んでもよい。本発明の光学部材は、例えば、ロール状である。
　つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
［参考例１：ゾル液の調製］
（１）ケイ素化合物のゲル化
　ＤＭＳＯ　２．２ｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを０．９５ｇ溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を０．５ｇ添加し、室温で３０分撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成した。
　ＤＭＳＯ　５．５ｇに、２８％濃度のアンモニア水０．３８ｇ、および純水０．２ｇを添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で１５分撹拌することで、トリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。
（２）熟成処理
　前記ゲル化処理を行った混合液を、そのまま、４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行った。
（３）粉砕処理
　つぎに、前記熟成処理したゲル状ケイ素化合物を、スパチュラを用いて数ｍｍ～数ｃｍサイズの顆粒状に砕いた。そこに、ＩＰＡ　４０ｇを添加し、軽く撹拌した後、室温で６時間静置して、ゲル中の溶媒および触媒をデカンテーションした。同様のデカンテーション処理を３回繰り返し、溶媒置換を完了した。そして、前記混合液中の前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）した。前記粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）は、ホモジナイザー（商品名　ＵＨ－５０、エスエムテー社製）を使用し、５ｃｃのスクリュー瓶に、前記溶媒置換を完了したゲル状化合物１．８５ｇおよびＩＰＡ　１．１５ｇを秤量した後、５０Ｗ、２０ｋＨｚの条件で２分間の粉砕で行った。
　前記粉砕処理によって、前記混合液中の前記ゲル状ケイ素化合物が粉砕したことにより、前記混合液は、前記粉砕物のゾル液となった。前記混合液に含まれる前記粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、UPA-EX１５０型）にて確認したところ、０．５０～０．７０であった。
［実施例１］
　以下のようにして、長尺状の基材（樹脂フィルム）上に本発明の低屈折率層が積層された積層フィルムロールを製造した。まず、参考例１で得られたゾル液０．７５ｇに対し中空ナノシリカ粒子（商品名スルーリア：日産化学）を０．０２８ｇの比率で添加して塗工液を得た。そして、バーコート法により、前記塗工液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製樹脂フィルム（１００ｍ長）の表面に塗布（塗工）して、塗工膜を形成した。この時の前記塗工膜のWet厚み（乾燥させる前の厚み）は、約２７μｍであった。前記塗工膜を、温度１００℃で１分処理して乾燥し、基材（前記ＰＥＴ製樹脂フィルム）上に本発明の低屈折率層が形成された本発明の積層フィルムを得た。
［実施例２］
　前記中空ナノシリカ粒子の添加量を、参考例１で得られたゾル液０．７５ｇに対し中空ナノシリカ粒子０．０５６ｇの比率とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
［実施例３］
　参考例１で得られたゾル液０．７５ｇに対し、中空ナノシリカ粒子０．０５６ｇに加え、さらに、光塩基発生剤（和光純薬工業株式会社：商品名ＷＰＢＧ２６６）の１．５％濃度ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液を０．０６２ｇ、ビス（トリメトキシシリル）エタンの５％濃度ＭＥＫ溶液を０．０３６ｇの比率で添加し、塗工液を得た。この塗工液を、実施例１または２と同様に塗工し乾燥させた。さらに、乾燥後の塗工膜に、波長３６０ｎｍの光を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量（エネルギー）でＵＶ照射し、基材（前記ＰＥＴ製樹脂フィルム）上に本発明の低屈折率層が形成された本発明の積層フィルムを得た。
［実施例４］
　針状シリカのゾル液（商品「ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ　３％濃度希釈品」：日産化学工業株式会社）０．７５ｇに、中空ナノ粒子（商品名「スルーリア」：日産化学工業株式会社）０．０５６ｇを混合して塗工液とし、この塗工液を実施例１の塗工液に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の積層フィルムを得た。
［比較例１］
　中空ナノ粒子を添加しなかった以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
［比較例２］
　中空ナノ粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
［比較例３］
　中空粒子を添加せずに、塗工膜の塗工膜のWet厚みを大きくすることで、低屈折率層の厚みを大きくすることを試みた。すなわち、中空ナノ粒子を添加しなかったことと、塗工膜のWet厚みを約４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムの作製を試みた。その結果、塗工膜の乾燥時にクラックが発生してしまい、乾燥により得られた層は低屈折率層として機能しなかった。
［比較例４］
　中空粒子を添加せずに、塗工液の濃度を上げることで、低屈折率層の厚みを大きくすることを試みた。すなわち、参考例１の粉砕処理において、ＩＰＡの添加量をゲル１．８５ｇに対して、０．１ｇに代えて粉砕処理を試みた。その結果、ゲル濃度が高すぎるために粉砕処理ができず、ゾル液（塗工液）を得ることができなかった。
［比較例５］
　中空ナノ粒子を添加しなかった以外は実施例４と同様にして積層フィルムを得た。
　実施例１～４および比較例１、２、５の積層フィルムについて、低屈折率層の屈折率および投錨力（ＰＥＴフィルム基材に対する粘着ピール強度）を、前述の方法で測定するとともに、低屈折率層の厚みを測定した。さらに、それらを測定した後、粘着剤貼り合わせ耐久試験を、下記方法により行なった。これらの結果を、比較例３および４の結果と併せて、下記表１にまとめて示す。
（粘着剤貼り合わせ耐久試験）
　実施例１～４および比較例１、２、５の積層フィルムのそれぞれに対し、低屈折率層側に、粘着剤（１２μｍ厚）を、貼り合わせし、６０℃で２０時間エージング処理を行ないサンプルを作製した。その後、前記サンプルを８０℃オーブン中に投入し、１００時間後に、低屈折率層中の空隙が残存しているか否かを、断面ＳＥＭ観察により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　前記表１に示すとおり、実施例の積層フィルムは、中空粒子を含むために、ゾル液（塗工液）のWet厚みが比較例の積層フィルムと同じでも、比較例の積層フィルムと比較して、低屈折率層の厚みを大幅に増加させることができた。その結果、粘着剤貼り合わせ耐久試験では、実施例の方が比較例に対し良好な結果を示した。すなわち、比較例の低屈折率層は、粘着剤貼り合わせ耐久試験前には、表１に示すとおり低屈折率を示したものの、粘着剤貼り合わせ耐久試験後は、空隙が全て粘着剤で埋まって（塞がれて）しまい低屈折率が維持できなかった。これに対し、実施例の低屈折率層は、粘着剤貼り合わせ耐久試験後にも空隙が残り、低屈折率を維持できた。なお、光触媒によりゲルの結合を強化して機械的強度を向上させた実施例３では、実施例１および２に対し、屈折率は若干上がったものの投錨力（粘着ピール強度）が大幅に向上していた。実施例４は、光触媒は用いていないが、空隙層（低屈折率層）を針状シリカにより形成したことで、実施例１および２と比較してゲルの結合が強化されていた。このため、実施例４も、実施例１および２に対し、屈折率は若干上がったものの投錨力（粘着ピール強度）が大幅に向上していた。また、中空粒子の有無以外は同条件である実施例３および比較例１と、実施例１および比較例２と、実施例４および比較例５とをそれぞれ対比すると、中空粒子を含んでも投錨力（粘着ピール強度）は失われておらず、むしろ若干ではあるが向上していた。
　また、比較例３では、前述のとおり、中空粒子を添加せずに、塗工膜のWet厚みを大きくすることで、低屈折率層の厚みを大きくすることを試みた。その結果、塗工膜の乾燥時にクラックが発生してしまい、乾燥により得られた層は低屈折率層として機能しなかった。さらに、比較例４では、前述のとおり、中空粒子を添加せずに、塗工液の濃度を上げることで、低屈折率層の厚みを大きくすることを試みた。その結果、ゲル濃度が高すぎるために粉砕処理ができず、ゾル液（塗工液）自体を得ることができなかった。
　以上、説明したとおり、本発明の低屈折率層は、１．２５以下という低屈折率を実現可能であり、さらに、厚みが大きくても、前記低屈折率と、高い機械的強度とを両立可能である。本発明の低屈折率層は、例えば、前記本発明の低屈折率層の製造方法により製造できる。本発明の低屈折率層は、例えば、低屈折率層が必要となる光学部材等に有用であり、具体的には、例えば、前記本発明の積層フィルム、光学部材、および画像表示装置に用いることができる。さらに、本発明の用途はこれに限定されず、広範な用途に使用可能である。
１０　基材
２０　低屈折率層
２０’　塗工膜（前駆層）
２０’’　ゾル粒子液
２１　強度が向上した低屈折率層
２２　中間層
２５　中空粒子
２６　空洞
３０　粘接着層
１０１　送り出しローラ
１０２　塗工ロール
１１０　オーブンゾーン
１１１　熱風器(加熱手段)
１２０　化学処理ゾーン
１２１　ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１３０ａ　粘接着層塗工ゾーン
１３０　中間層形成ゾーン
１３１ａ　粘接着層塗工手段
１３１　熱風器(加熱手段)
１０５　巻き取りロール
１０６　ロール
２０１　送り出しローラ
２０２　液溜め
２０３　ドクター（ドクターナイフ）
２０４　マイクログラビア
２１０　オーブンゾーン
２１１　加熱手段
２２０　化学処理ゾーン
２２１　ランプ（光照射手段）または熱風器（加熱手段）
２３０ａ　粘接着層塗工ゾーン
２３０　中間層形成ゾーン
２３１ａ　粘接着層塗工手段
２３１　熱風器(加熱手段)
２５１　巻き取りロール

Claims (40)

  1. 空隙層により形成された低屈折率層であって、
    前記空隙層中に、さらに、内部が中空である中空粒子を含み、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２５以下であることを特徴とする低屈折率層。
  2. 前記空隙層は、三次元構造体が集合して形成された空隙層である請求項１記載の低屈折率層。
  3. 前記三次元構造体は、ナノメートルサイズの大きさを有する三次元構造体である請求項２記載の低屈折率層。
  4. 前記三次元構造体は、それ自体が空孔を有していない三次元構造体である請求項３記載の低屈折率層。
  5. 前記三次元構造体は、それ自体が空孔を有している三次元構造体である請求項３記載の低屈折率層。
  6. 前記空隙層が、ゲルにより形成された空隙層である請求項１から５のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  7. 前記中空粒子は、空隙率が１０～９５体積％の粒子である請求項１から６のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  8. 前記低屈折率層中において、前記中空粒子の含有率が７０重量％以下である請求項１から７のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  9. 前記中空粒子の体積平均粒子径が、１０～５００ｎｍの範囲である請求項１から８のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  10. 前記低屈折率層において、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０～１００％であり、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  11. 前記空隙層は、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士が化学的に結合して形成された空隙層である請求項１から１０のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  12. 前記構成単位同士が直接的な結合を含んでいる請求項１１記載の低屈折率層。
  13. 前記構成単位同士が間接的な結合を含んでいる請求項１１または１２記載の低屈折率層。
  14. 前記構成単位同士の結合が、水素結合もしくは共有結合を含んでいることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  15. 前記構成単位が、粒子状、繊維状、および平板状からなる群から選択される少なくとも一つの形状の構成単位である請求項１１から１４のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  16. 前記粒子状および平板状の構成単位が、無機物からなることを特徴とする請求項１５記載の低屈折率層。
  17. 前記粒子状構成単位の構成元素が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１５または１６記載の低屈折率層。
  18. 前記空隙層が、微細孔粒子を含む多孔体である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  19. 前記空隙層が、多孔体であり、前記多孔体の孔の空隙サイズが、２～２００ｎｍである、請求項１から１８のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  20. 前記低屈折率層が、４０％以上の空隙率である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  21. 前記低屈折率層の厚みが、０．０１～１００μｍである、請求項１から２０のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  22. 前記低屈折率層の透明性を示すヘイズが、５％未満である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  23. 前記低屈折率層が、光照射および加熱の少なくとも一方により前記低屈折率層の強度を高める作用をする酸または塩基を含んでいる、請求項１から２２のいずれか一項に記載の低屈折率層。
  24. 基材上に請求項１から２３のいずれか一項に記載の低屈折率層が積層されている積層フィルム。
  25. 長尺状の積層フィルムロールである請求項２４記載の積層フィルム。
  26. 微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位と、前記中空粒子とを含む液を作製する工程、
    前記液を塗工する工程、および
    塗工された前記液を乾燥する工程を含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の低屈折率層の製造方法。
  27. 前記一種類または複数種類の構成単位同士を化学的に結合させて前記低屈折率層を形成する請求項２６記載の低屈折率層の製造方法。
  28. 前記液を作製する工程において、前記液に前記構成単位同士を化学的に結合させる触媒を添加する工程をさらに含む、請求項２６または２７記載の低屈折率層の製造方法。
  29. 前記触媒が、前記構成単位同士の架橋結合を促進する触媒である、請求項２８記載の低屈折率層の製造方法。
  30. 前記構成単位同士を直接的に結合させて前記低屈折率層を形成する請求項２６から２９のいずれか一項に記載の低屈折率層の製造方法。
  31. 前記構成単位同士を間接的に結合させて前記低屈折率層を形成する請求項２６から３０のいずれか一項に記載の低屈折率層の製造方法。
  32. 前記構成単位同士の結合が、水素結合もしくは共有結合を含むように前記低屈折率層を形成する請求項２６から３１のいずれか一項に記載の低屈折率層の製造方法。
  33. 前記構成単位が、粒子状、繊維状、および平板状からなる群から選択される少なくとも一つの形状の構成単位である請求項２６から３２のいずれか一項に記載の低屈折率層の製造方法。
  34. 前記粒子状および平板状の構成単位が、無機物からなることを特徴とする請求項３３記載の低屈折率層の製造方法。
  35. 前記粒子状構成単位の構成元素が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項３３または３４記載の低屈折率層の製造方法。
  36. 前記構成単位が、微細孔粒子である請求項２６から３５のいずれか一項に記載の低屈折率層の製造方法。
  37. 前記基材上に、請求項２６から３６のいずれか一項に記載の製造方法により前記低屈折率層を形成する工程を含む、請求項２４または２５記載の積層フィルムの製造方法。
  38. 前記積層フィルムが、請求項２５記載の積層フィルムロールであり、
    前記基材が、長尺状の基材であり、
    前記長尺状の基材上に、前記低屈折率層を連続的に形成する、請求項３７記載の製造方法。
  39. 請求項１から２３のいずれか一項に記載の低屈折率層または請求項２４もしくは２５記載の積層フィルムを含むことを特徴とする光学部材。
  40. 請求項３９記載の光学部材を含むことを特徴とする画像表示装置。
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