JP2019064259A - 積層体、光学部材および光学装置 - Google Patents

積層体、光学部材および光学装置 Download PDF

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Abstract

【課題】粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立した、空隙層と粘接着層との積層体の提供。【解決手段】空隙層２０と、粘接着層３０とを含み、粘接着層３０が、空隙層２０の片面または両面に直接積層され、空隙層２０の空隙率が、３５体積％以上であり、温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後の、空隙層２０の空隙残存率が、加熱加湿耐久性試験前の５０体積％以上である積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体、光学部材および光学装置に関する。
光学デバイスにおいては、例えば、全反射層として、低屈折率である空気層が利用されている。具体的には、例えば、液晶デバイスにおける各光学フィルム部材（例えば、導光板と反射板）は、空気層を介して積層される。しかしながら、各部材間が空気層により隔てられていると、特に部材が大型である場合等は、部材のたわみ等の問題が起こるおそれがある。また、デバイスの薄型化のトレンドにより、各部材の一体化が望まれている。このため、各部材を、空気層を介さずに粘接着剤で一体化させることが行われている（例えば特許文献１）。しかし、全反射の役割を果たす空気層が無くなると、光漏れなど光学特性が低下してしまうおそれがある。
そこで、空気層に代えて低屈折率層を用いることが提案されている。例えば、特許文献２では、導光板と反射板との間に導光板よりも低屈折率である層を挿入した構造が記載されている。低屈折率層としては、例えば、屈折率をなるべく空気に近い低屈折率とするために、空隙を有する空隙層が用いられる。
特開２０１２−１５６０８２号公報 特開平１０−６２６２６号公報
空隙層は、例えば、粘接着層を介して他の層と積層させて用いる。しかしながら、空隙層と粘接着層とを積層させると、前記空隙層の空隙内部に、前記粘接着層を構成する粘着剤または接着剤が浸透して前記空隙が埋まってしまい、空隙率が低下してしまうおそれがある。そして、前記空隙層の空隙率が高いほど、前記粘着剤または接着剤が浸透しやすくなる。また、高温の環境下では、前記粘着剤または接着剤の分子運動により、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなる。
前記空隙への前記粘着剤または接着剤の浸透を抑制または防止するためには、前記粘着剤または接着剤として、なるべく弾性率が高い（硬い）ものを用いればよい。しかし、前記粘着剤または接着剤の弾性率が高い（硬い）と、粘着力または接着力が低下するおそれがある。逆に、前記粘着剤または接着剤の弾性率が低い（柔らかい）と、高い粘着力または接着力が得られやすいが、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなるおそれがある。
そこで、本発明は、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立した、空隙層と粘接着層との積層体、光学部材および光学装置の提供を目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の第１の積層体は、
空隙層と、粘接着層とを含み、
前記粘接着層が、前記空隙層の片面または両面に直接積層され、
前記空隙層の空隙率が、３５体積％以上であり、
温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が、前記加熱加湿耐久性試験前の５０体積％以上であることを特徴とする。
本発明の第２の積層体は、
空隙層と、粘接着層とを含み、
前記粘接着層が、前記空隙層の片面または両面に直接積層され、
前記空隙層の空隙率が、３５体積％以上であり、
前記粘接着層は、（メタ）アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤により形成され、
前記粘接着層のゲル分率が、７０％以上であり、
前記粘接着層の厚みが、２〜５０μｍであり、
前記粘接着層が、下記数式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。

［（１００−Ｘ）／１００］×Ｙ≦１０ （Ｉ）

前記数式（Ｉ）において、
Ｘは、前記粘接着層のゲル分率（％）であり、
Ｙは、前記粘接着層の厚み（μｍ）である。
本発明の第３の積層体は、
空隙層と、粘接着層とを含み、
前記粘接着層が、前記空隙層の片面または両面に直接積層され、
前記空隙層の空隙率が、３５体積％以上であり、
前記粘接着層は、（メタ）アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤により形成され、
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、複素環含有アクリルモノマー３〜１０重量％、（メタ）アクリル酸０．５〜５重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート０．０５〜２重量％、およびアルキル（メタ）アクリレート８３〜９６．４５重量％、を重合させて得られる重量平均分子量が１５０万〜２８０万の（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする。なお、以下において、本発明の第１の積層体と本発明の第２の積層体と本発明の第３の積層体とを、まとめて「本発明の積層体」という場合がある。
本発明の光学部材は、前記本発明の積層体を含む光学部材である。
本発明の光学装置は、前記本発明の光学部材を含む光学装置である。
本発明によれば、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立した、空隙層と粘接着層との積層体、光学部材および光学装置を提供することができる。
図１は、本発明において、樹脂フィルム１０上に、空隙層２１、中間層２２および粘接着層３０が積層された本発明の積層体を形成する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。 図２は、ロール状である積層フィルム（積層フィルムロール）の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。 図３は、積層フィルムロールの製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。
つぎに、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により、なんら限定されない。
前記本発明の第１の積層体は、例えば、前記加熱加湿耐久性試験後における前記空隙層の空隙残存率が、前記空隙層のみを前記加熱加湿耐久性試験に供した場合の空隙残存率の５０％を超え９９％以下であってもよい。
前記本発明の第１の積層体は、例えば、
前記空隙層と、前記粘接着層とが、中間層を介して積層され、
前記中間層は、前記空隙層の一部と前記粘接着層の一部との合一により形成された層であり、
前記中間層の厚みが２００ｎｍ以下であり、
前記加熱加湿耐久性試験後に、前記中間層の厚みの増加率が、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し５００％以下であってもよい。
前記本発明の第２の積層体は、前述のとおり、前記数式（Ｉ）で表される［（１００−Ｘ）／１００］×Ｙの数値が１０以下である。このことは、前記粘接着層において、前記空隙層に浸透する成分の量が少ないことを意味する。これにより、前記空隙層の空隙が埋まり空隙率が低下する現象を抑制または防止できる。前記粘着剤のゲル分率（Ｘ）は、前述のとおり７０％以上であり、例えば、７５％以上または８０％以上であってもよい。ゲル分率（Ｘ）の上限値は特に限定されないが、例えば、１００％以下であってもよく、９５％以下であってもよい。前記粘着剤のゲル分率（Ｘ）は、例えば、７５〜９５％または８０〜９５％であってもよい。前記粘接着層の厚み（Ｙ）は、前述のとおり２〜５０μｍであり、例えば、５μｍ以上または１０μｍ以上でもよく、例えば、４０μｍ以下または３０μｍ以下でもよい。前記粘接着層の厚み（Ｙ）は、例えば、５〜４０μｍまたは１０〜３０μｍであってもよい。
なお、前記粘接着層のゲル分率（Ｘ）の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の測定方法により測定できる。また、前記粘接着層の厚み（Ｙ）の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の測定方法により測定できる。
前記本発明の第２の積層体においては、前記粘接着層のゲル分率（Ｘ）、前記粘接着層の厚み（Ｙ）、および前記数式（Ｉ）で表される［（１００−Ｘ）／１００］×Ｙを前述の特定範囲とすることで、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤の浸透しにくさとを両立した、空隙層と粘接着層との積層体、光学部材および光学装置を提供することができる。
前記本発明の第２の積層体は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法による前記粘接着層の分子量測定において、前記粘接着層のゾル分の重量平均分子量が５万〜５０万であってもよい。また、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法による前記粘接着層の分子量測定において、前記粘接着層のゾル分における分子量１万以下の低分子量成分の含有率が２０重量％（質量％）以下であってもよい。前記ゾル分の重量平均分子量または前記ゾル分中の分子量が１万以下の低分子量成分の含有量を前記特定範囲とすることで、さらに、前記空隙層の空隙に前記粘着剤が浸透しにくくなる。前記ゾル分の重量平均分子量は、例えば、７万以上でもよく、例えば、４５万以下または４０万以下でもよく、例えば、７〜４５万または７〜４０万でもよい。また、前記ゾル分中の分子量が１万以下の成分の含有量（割合）は、前記ゾル分全量（１００重量％）に対し、例えば、前述のとおり２０重量％以下であってもよく、例えば、１５重量％以下または１０重量％以下であってもよい。前記ゾル分中の分子量が１万以下の成分の含有量（割合）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０重量％以上または０重量％を超える数値でもよく、例えば、３重量％以上でもよい。前記ゾル分中の分子量が１万以下の成分の含有量（割合）は、例えば、３〜１５重量％または３〜１０重量％でもよい。
なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法による具体的な測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載の測定方法でもよい。
前記本発明の第２または第３の積層体は、例えば、温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が、前記加熱加湿耐久性試験前の５０体積％以上であってもよい。また、前記本発明の第２または第３の積層体は、例えば、前記加熱加湿耐久性試験後における前記空隙層の空隙残存率が、前記空隙層のみを前記加熱加湿耐久性試験に供した場合の空隙残存率の５０％を超え９９％以下であってもよい。
前記本発明の第２または第３の積層体は、例えば、
前記空隙層と、前記粘接着層とが、中間層を介して積層され、
前記中間層は、前記空隙層の一部と前記粘接着層の一部との合一により形成された層であり、
前記中間層の厚みが２００ｎｍ以下であってもよい。
前記本発明の第２または第３の積層体は、例えば、温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記中間層の厚みの増加率が、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し５００％以下であってもよい。
前記本発明の積層体は、例えば、前記空隙層の屈折率が１．２５以下であってもよい。
前記本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層が、全光線透過率８５％以上ヘイズ３％以下の光学用アクリル系粘着剤により形成されていてもよい。なお、前記粘接着層の全光線透過率およびヘイズの測定は、例えば、後述する積層体または空隙層と同様の測定方法で行うことができる。
前記本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層の２３℃時の貯蔵弾性率が１．０×１０５以上であってもよい。なお、２３℃時の貯蔵弾性率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の測定方法により測定できる。
前記本発明の第２または第３の積層体において、前記粘接着層は、前述のとおり、（メタ）アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤により形成されている。前記粘接着層において、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーが前記架橋剤により架橋され、架橋構造が形成されていてもよい。
前記本発明の積層体において、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立できる理由（メカニズム）は、例えば、以下のように考えられる。例えば、特定の粘着剤を用いて粘接着層を形成することで、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立できる。より具体的には、例えば、前述のような特定の粘着剤を用いて粘接着層を形成することで、前記空隙層の一部と前記粘接着層の一部との合一により中間層が形成される。そして、前述のような特定の粘着剤を用いたことにより、前記加熱加湿耐久性試験のような条件下でも、前記中間層が過度に広がることがない。かつ、前記中間層がストッパーとなり、前記空隙層の空隙が粘着剤によって埋まることによる空隙率の減少を抑制できる。加熱下で粘着剤の分子運動が大きくなっても、粘着剤の弾性率が高いと粘着剤と高空隙層から形成される中間層が強固で緻密なストッパーとなりやすく粘着剤の高空隙層への浸透が抑制される。ただし、これらのメカニズムは、単なる例示であり、本発明をなんら限定しない。
［１．積層体、光学部材および光学装置］
本発明の積層体は、前述のとおり、空隙層と、粘接着層とを含み、前記粘接着層が、前記空隙層の片面または両面に直接積層されている。本発明において、前記粘接着層が前記空隙層に「直接積層され」は、前記粘接着層が前記空隙層に直接接触していてもよいし、前記粘接着層が、前記中間層を介して前記空隙層に積層されていてもよい。
本発明の積層体は、温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が、前記加熱加湿耐久性試験前の空隙に対し、例えば、５０体積％以上、５５体積％以上、または６０体積％以上であってもよく、上限値は特に限定されないが、理想的には１００体積％であり、９９体積％以下、９８体積％以下、または９５体積％以下であってもよい。
本発明の積層体が前記中間層を有する場合、前述のとおり、例えば、温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記中間層の厚みの増加率が、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みを１００％とした時に、５００％以下であってもよい。前記加熱加湿耐久性試験後の前記中間層の厚みの増加率は、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みを１００％とした時に、例えば、４００％以下、３５０％以下、または３００％以下であってもよく、例えば、１００％以上、１１０％以上、１２０％以上、１３０％以上、または１４０％以上であってもよい。
また、本発明の積層体は、前記加熱加湿耐久性試験後における前記空隙層の空隙残存率が、例えば、前述のとおり、前記空隙層のみを前記加熱加湿耐久性試験に供した場合の空隙残存率の５０％を超え９９％以下であってもよく、５３％以上、５５％以上、または６０％以上であってもよく、９８％以下、９７％以下、または９６％以下であってもよい。
本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層および前記空隙層の積層体、または、前記粘接着層、前記中間層および前記空隙層の積層体の光透過率が、８０％以上であってもよい。また、例えば、前記積層体のヘイズが３％以下であってもよい。前記光透過率は、例えば、８２％以上、８４％以上、８６％以上、または８８％以上であってもよく、上限は、特に限定されないが、理想的には１００％であり、例えば、９５％以下、９２％以下、９１％以下、または９０％以下であってもよい。前記積層体のヘイズの測定は、例えば、後述する空隙層のヘイズの測定と同様の方法で行うことができる。また、前記光透過率は、波長５５０ｎｍの光の透過率であり、例えば、以下の測定方法により測定することができる。
（光透過率の測定方法）
分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立製作所の商品名）を用いて、前記積層体を、測定対象のサンプルとする。そして、空気の全光線透過率を１００％とした際の前記サンプルの全光線透過率（光透過率）を測定する。前記全光線透過率（光透過率）の値は、波長５５０ｎｍでの測定値をその値とする。
本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層の粘着力または接着力が、例えば、０．７Ｎ／２５ｍｍ以上、０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上、または１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、５０Ｎ／２５ｍｍ以下、３０Ｎ／２５ｍｍ以下、１０Ｎ／２５ｍｍ以下、５Ｎ／２５ｍｍ以下、または３Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。該積層体をその他の層と貼り合わせをした際の取扱い時の剥がれのリスクという観点からは、前記粘接着層の粘着力または接着力が低すぎないことが好ましい。また、貼り直しの際のリワークという観点からは、前記粘接着層の粘着力または接着力が高すぎないことが好ましい。前記粘接着層の粘着力または接着力は、例えば、以下のようにして測定することができる。
（粘着力または接着力の測定方法）
本発明の積層フィルム（樹脂フィルム基材上に、本発明の積層体が形成されたもの）を、５０ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に両面テープで固定する。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル粘着層（厚み２０μｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、前記本発明の積層フィルムにおける、樹脂フィルムと反対側に貼合し、前記ＰＥＴフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、オートグラフ引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍピール試験を行った平均試験力を、粘着ピール強度、すなわち粘着力とする。また、接着力も同一の測定方法で測定できる。本発明において、「粘着力」と「接着力」とに明確な区別はない。
本発明の積層体は、例えば、フィルム等の基材上に形成されていてもよい。前記フィルムは、例えば、樹脂フィルムであってもよい。なお、一般に、比較的厚みが小さいものを「フィルム」と呼び、比較的厚みが大きいものを「シート」と呼んで区別する場合があるが、本発明では、「フィルム」と「シート」とに特に区別はないものとする。
前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチューブに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。
本発明の光学部材は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の積層体を含む光学フィルムでもよい。
本発明の光学装置（光学デバイス）は、特に限定されないが、例えば、画像表示装置でも照明装置でもよい。画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ等があげられる。照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明等があげられる。
［２．空隙層］
以下、本発明の積層体における前記空隙層（以下、「本発明の空隙層」という場合がある。）について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空隙層は、これに限定されない。
本発明の空隙層は、例えば、空隙率が３５体積％以上であり、かつ、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下であってもよい。ただし、これは例示であって、本発明の空隙層は、これに限定されない。
前記空隙率は、例えば、３５体積％以上、３８体積％以上、または４０体積％以上であってもよく、９０体積％以下、８０体積％以下、または７５体積％以下であってもよい。前記本発明の空隙層は、例えば、空隙率が６０体積％以上の高空隙層であっても良い。
前記空隙率は、例えば、下記の測定方法により測定することができる。
（空隙率の測定方法）
空隙率の測定対象となる層が単一層で空隙を含んでいるだけならば、層の構成物質と空気との割合（体積比）は、定法（例えば重量および体積を測定して密度を算出する）により算出することが可能であるため、これにより、空隙率（体積％）を算出できる。また、屈折率と空隙率は相関関係があるため、例えば、層としての屈折率の値から空隙率を算出することもできる。具体的には、例えば、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ−ローレンツの式）より空隙率を算出する。
本発明の空隙層は、例えば、後述するように、ゲル粉砕物（微細孔粒子）の化学結合により製造することができる。この場合、空隙層の空隙は、便宜上、下記（１）〜（３）の３種類に分けることができる。

（１）原料ゲル自体（粒子内）が有する空隙
（２）ゲル粉砕物単位が有する空隙
（３）ゲル粉砕物の堆積により生じる粉砕物間の空隙
前記（２）の空隙は、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等にかかわらず、前記ゲルを粉砕することにより生成された各粒子群を一つの塊（ブロック）とみなした際に、各ブロック内に形成されうる前記（１）とは別に粉砕時に形成される空隙である。また、前記（３）の空隙は、粉砕（例えば、メディアレス粉砕等）において、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等が不ぞろいとなるために生じる空隙である。本発明の空隙層は、例えば、前記（１）〜（３）の空隙を有することで、適切な空隙率およびピーク細孔径を有する。
また、前記ピーク細孔径は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下であってもよい。空隙層において、空隙率が高い状態でピーク細孔径が大きすぎると、光が散乱して不透明になる。また、本発明において、空隙層のピーク細孔径の下限値は特に限定されないが、ピーク細孔径が小さすぎると、空隙率を高くしにくくなるため、ピーク細孔径が小さすぎないことが好ましい。本発明において、ピーク細孔径は、例えば、下記の方法により測定することができる。
（ピーク細孔径の測定方法）
細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP MINI／マイクロトラックベル社の商品名）を用いて、窒素吸着によるBJHプロットおよびBETプロット、等温吸着線を算出した結果から、ピーク細孔径を算出する。
また、本発明の空隙層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上であってもよく、１００００ｎｍ以下、５０００ｎｍ以下、または２０００ｎｍ以下であってもよい。
本発明の空隙層は、例えば、後述するように、多孔体ゲルの粉砕物を使用することで、前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造が形成されている。このように、本発明の空隙層は、前記多孔体ゲルから形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となったことで、空隙率が高いナノスケールの空隙層を形成することができる。また、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層がシリコーン多孔体である場合、例えば、ケイ素化合物ゲルのシロキサン結合官能基数を調整しつつ、前記粉砕物同士を化学的に結合する。また、前記空隙層の前駆体として新たな三次元構造が形成された後に、結合工程で化学結合（例えば、架橋）されるため、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層が機能性多孔体である場合、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。したがって、本発明によれば、容易且つ簡便に、空隙層を、様々な対象物に付与することができる。
本発明の空隙層は、例えば、後述するように、多孔体ゲルの粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明の空隙層において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、例えば、前述した空隙層の製造方法において、詳細に説明したとおりである。
前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明のシリコーン多孔体がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度が発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。
Figure 2019064259
本発明の空隙層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１００］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３０］である。
また、本発明の空隙層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記シリコーン多孔体に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下、である。
本発明の空隙層は、例えば、孔構造を有している。本発明において、孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。空孔サイズは、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。
（空隙層の断面ＳＥＭ観察）
本発明において、空隙層の形態は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察および解析できる。具体的には、例えば、前記空隙層を、冷却下でＦＩＢ加工（加速電圧：３０ｋＶ）し、得られた断面サンプルについてＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ社製：商品名Ｈｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ６００、加速電圧：１ｋＶ）により、観察倍率１００，０００倍にて断面電子像を得ることができる。
（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP MINI／マイクロトラックベル社の商品名）のキャピラリに、サンプル（本発明の空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで、ＢＥＴプロットおよびＢＪＨプロット、吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
本発明の空隙層において、空隙率を示す膜密度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１ｇ／ｃｍ３以上、５ｇ／ｃｍ３以上、１０ｇ／ｃｍ３以上、１５ｇ／ｃｍ３以上であり、その上限が、例えば、５０ｇ／ｃｍ３以下、４０ｇ／ｃｍ３以下、３０ｇ／ｃｍ３以下、２．１ｇ／ｃｍ３以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０ｇ／ｃｍ３、１０〜４０ｇ／ｃｍ３、１５〜３０ｇ／ｃｍ３、１〜２．１ｇ／ｃｍ３である。
前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定できる。
（膜密度の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定した。Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフィッティングを行った後に、空隙層・基材の全反射臨界角から空孔率（Ｐ％）を算出する。膜密度は以下の式で表すことができる。
膜密度（％）＝１００（％）−空孔率（Ｐ％）
本発明の空隙層は、例えば、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していてもよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記空隙層において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク中に占める空隙率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の空隙層は、ゾル粒子（ゾルを形成する多孔体ゲルの粉砕物）が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記多孔体ゲルの粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の空隙層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指すものとする。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記粉砕物に粉砕する前段階の前記多孔体ゲルにおいて、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが重要である。また、例えば、前記多孔体ゲルを粉砕する際、前記粉砕物の粒度分布を、所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。
本発明の空隙層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上であり、その上限が、例えば、１０％以下、５％以下、３％以下であり、その範囲が、例えば、０．１〜１０％、０．２〜５％、０．３〜３％である。
前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
（ヘイズの評価）
空隙層（本発明の空隙層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明の空隙層の屈折率は、特に制限されず、その上限が、例えば、１．３以下、１．３未満、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上１．３以下、１．０５以上１．３未満、１．０５以上１．２５以下、１．０６以上１．２未満、１．０７以上１．１５以下である。
本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。
（屈折率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒インクで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。
本発明の空隙層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５〜１０００μｍ、０．１〜１００μｍである。
本発明の空隙層の形態は、特に制限されず、例えば、フィルム形状でもよいし、ブロック形状等でもよい。
本発明の空隙層の製造方法は、特に制限されないが、例えば、後述する製造方法により製造することができる。
［３．粘着剤］
本発明の積層体において、前記粘接着層は、例えば、粘着剤および接着剤の少なくとも一方を用いて形成することができる。本発明において、「粘着剤」と「接着剤」とは、後述するように、必ずしも明確に区別できるものではない。前記粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、以下に例示する粘着剤があげられる。
本発明の積層体における粘着剤層の形成に用いられる粘着剤は、例えば、モノマー成分として、複素環含有アクリルモノマー３〜１０重量％、重合性の官能基を有し、かつ(メタ)アクリル酸０．５〜５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート０．０５〜２重量％、および、アルキル（メタ）アクリレート８３〜９６．４５重量％を含有してなる（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いる。
複素環含有アクリルモノマーとしては、例えば、重合性の官能基を有し、かつ複素環を有するものを特に制限なく用いることができる。重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等があげられる。これらのなかで、（メタ）アクリロイル基が好適である。複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等があげられる。複素環含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等があげられる。これらのなかでも、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好適である。なお、複素環含有アクリルモノマーは、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性のいずれの耐久性を向上させることができる。
また、複素環含有アクリルモノマーは、粘着剤層の光学フィルムへの粘着力を向上できる点で好ましい。特に、ノルボルネン系樹脂等の環状ポリオレフィンに対する粘着力を向上させる点で好ましく、光学フィルムとして、環状ポリオレフィンを用いている場合に、好適である。
複素環含有アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して３〜１０重量％の割合で用いられる。複素環含有アクリルモノマーの割合は、例えば、４〜９．５重量％または６〜９重量％であってもよい。複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、薄型化した場合の耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着剤層の貼り合せ性を向上させる観点から、複素環含有アクリルモノマーの割合が前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。
(メタ)アクリル酸としては、特にアクリル酸が好ましい。
(メタ)アクリル酸は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．５〜５重量％の割合で用いられる。(メタ)アクリル酸の割合は、例えば、１〜４．５重量％または１．５〜４重量％であってもよい。(メタ)アクリル酸の割合は、粘着剤層（粘接着層）を薄型化した場合の耐熱性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、(メタ)アクリル酸の割合は、薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、(メタ)アクリル酸の割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適である。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０５〜２重量％の割合で用いられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば、０．０７５〜１．５重量％または０．１〜１重量％であってもよい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、粘着剤層（粘接着層）を薄型化した場合の耐熱性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の平均炭素数が１〜１２程度であってもよい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。これらの中でもアルキル基の炭素数１〜９のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、８３〜９６．４５重量％の割合で用いられる。アルキル（メタ）アクリレートは、通常、前記複素環含有アクリルモノマー、(メタ)アクリル酸およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの以外の残部である。
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としては、例えば、前記モノマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、前記以外の任意モノマーを、モノマー全量の１０％以下の範囲で用いることができる。
前記任意モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。窒素含有ビニルモノマーがあげられる。例えば、マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどがあげられる。
さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。
本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、重量平均分子量が１５０万〜２８０万であってもよい。前記重量平均分子量は、例えば、１７０万〜２７０万または２００万〜２５０万であってもよい。前記重量平均分子量は、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも小さくないことが好ましい。また、前記重量平均分子量は、薄型化した場合の前記耐久性、および、貼り合せ性、粘着力の観点から、前記範囲よりも大きくないことが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、例えば、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜その使用量が調整される。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前記重合開始剤の全体としての含有量は、モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部程度または０．０２〜０．５重量部程度であってもよい。
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、例えば、０．０６〜０．２重量部程度または０．０８〜０．１７５重量部程度であってもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前記連鎖移動剤の、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、例えば、０．１重量部程度以下である。
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
また前記粘着剤は、架橋剤を含有する粘着剤組成物とするのが好ましい。粘着剤に配合できる多官能化合物としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤などがあげられる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
上記イソシアネート系架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤を、例えば、０．０２〜２質量部、０．０４〜１．５質量部、または０．０５〜１質量部含有していてもよい。前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、凝集力の観点から０．０２質量部以上が好ましく、一方、架橋形成の過多による接着力低下を抑制または防止する観点からは、２質量部以下が好ましい。
さらには、前記粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などとしても良い。
［４．積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法により行うことができる。ただし、以下の説明は例示であり、本発明をなんら限定しない。なお、以下において、本発明の積層体の構成要素である空隙層を、「本発明の空隙層」ということがある。さらに、本発明の空隙層を製造する方法を、「本発明の空隙層の製造方法」ということがある。
［４−１．空隙層の製造方法］
以下、本発明の空隙層の製造方法について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空隙層の製造方法は、以下の説明によりなんら限定されない。
本発明の空隙層は、例えば、ケイ素化合物により形成されていてもよい。また、本発明の空隙層は、例えば、微細孔粒子同士の化学結合により形成された空隙層であってもよい。例えば、前記微細孔粒子が、ゲルの粉砕物であってもよい。
本発明の空隙層の製造方法において、例えば、前記多孔体のゲルを粉砕するためのゲル粉砕工程は、１段階でもよいが、複数の粉砕段階に分けて行うことが好ましい。前記粉砕段階数は、特に限定されず、例えば、２段階でも良いし、３段階以上でも良い。
なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記ゲルの粉砕物の粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明において、前記粉砕物の粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。
本発明において、例えば、前記ゲルが多孔質ゲルであることが好ましく、前記ゲルの粉砕物が多孔質であることが好ましいが、これには限定されない。
本発明において、前記ゲル粉砕物は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていていも良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。
本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕工程（例えば、前記複数の粉砕段階であり、例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階）は、例えば、前記「他の溶媒」中で行ってもよい。なお、前記「他の溶媒」についての詳細は、後述する。
なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙層製造用溶媒、置換用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたはその粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。
前記第１の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、０．５〜１００μｍ、１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、２〜２０μｍ、または３〜１０μｍであっても良い。前記第２の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、１０〜１０００ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍであっても良い。前記体積平均粒子径は、前記ゲルを含む液（ゲル含有液）における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記ゲルとするゲル化工程を含む。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記ゲル化工程によりゲル化した前記ゲルを使用する。
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、ゲル化した前記ゲルを溶媒中で熟成する熟成工程を含む。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記熟成工程後の前記ゲルを使用する。
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程後、前記溶媒を他の溶媒に置換する前記溶媒置換工程を行う。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記他の溶媒中の前記ゲルを使用する。
本発明の空隙層の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）において、例えば、前記液のせん断粘度を測定しながら前記多孔体の粉砕を制御する。
本発明の空隙層の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）を、例えば、高圧メディアレス粉砕により行う。
本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲルが、例えば、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物のゲルである。
なお、以下、本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕工程を含む工程により得られるゲル粉砕物含有液を「本発明のゲル粉砕物含有液」ということがある。
本発明のゲル粉砕物含有液によれば、例えば、その塗工膜を形成し、前記塗工膜中の前記粉砕物同士を化学的に結合することで、機能性多孔体としての前記本発明の空隙層を形成できる。本発明のゲル粉砕物含有液によれば、例えば、前記本発明の空隙層を、様々な対象物に付与することができる。したがって、本発明のゲル粉砕物含有液およびその製造方法は、例えば、前記本発明の空隙層の製造において有用である。
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、極めて優れた均一性を有しているため、例えば、前記本発明の空隙層を、光学部材等の用途に適用した場合、その外観を良好にすることができる。
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を基板上に塗工（コーティング）し、さらに乾燥することで、高い空隙率を有する層（空隙層）を得るための、ゲル粉砕物含有液であっても良い。また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、高空隙率多孔体（厚みが大きい、または塊状のバルク体）を得るためのゲル粉砕物含有液であっても良い。前記バルク体は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いてバルク製膜を行うことで得ることができる。
例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を製造する工程と、前記ゲル粉砕物含有液を基板上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程とを含む製造方法により、高い空隙率を有する前記本発明の空隙層を製造することができる。
また、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を製造する工程と、ロール状の前記樹脂フィルムを繰り出す工程と、繰り出された前記樹脂フィルムに前記ゲル粉砕物含有液を塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程と、前記乾燥させる工程後に、前記本発明の空隙層が前記樹脂フィルム上に形成された積層フィルムを巻き取る工程とを含む製造方法により、例えば、後述する図２および３に示すように、ロール状である積層フィルム（積層フィルムロール）を製造することができる。
［４−２．ゲル粉砕物含有液及びその製造方法］
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕工程（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階）により粉砕したゲルの粉砕物と、前記他の溶媒とを含む。
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前述のように、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）を粉砕するためのゲル粉砕工程を複数段階含んでいてもよく、例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含んでいてもよい。以下、主に、本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法が前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含む場合を例に挙げて説明する。以下、主に、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合について説明する。しかし、本発明はこれに限定されず、前記ゲルが多孔体である場合以外も、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合の説明を類推適用することができる。また、以下、本発明の空隙層の製造方法における前記複数の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階）を合わせて「ゲル粉砕工程」ということがある。
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、後述するように、空気層と同様の機能（例えば、低屈折性）を奏する機能性多孔体の製造に使用できる。前記機能性多孔体は、例えば、本発明の空隙層であってもよい。具体的に、本発明の製造方法により得られるゲル粉砕物含有液は、前記多孔体ゲルの粉砕物を含んでおり、前記粉砕物は、未粉砕の前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記未粉砕の多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造を形成できる。このため、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜（機能性多孔体の前駆体）は、前記未粉砕の多孔体ゲルを用いて形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となる。これによって、前記層は、空気層と同様の機能（例えば、同様の低屈折性）を奏することができる。また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記粉砕物が残留シラノール基を含むことにより、前記塗工膜（機能性多孔体の前駆体）として新たな三次元構造が形成された後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。これにより、形成された機能性多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。このため、本発明によれば、容易且つ簡便に、機能性多孔体を様々な対象物に付与できる。本発明の製造方法により得られるゲル粉砕物含有液は、例えば、空気層の代替品となり得る前記多孔質構造の製造において、非常に有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要があった。しかし、本発明のゲル粉砕物含有液を用いて形成される前記機能性多孔体は、これを目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同様の機能を発揮させることができる。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層と同様の機能を、様々な対象物に付与することができる。
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記機能性多孔体の形成用溶液、または、空隙層もしくは低屈折率層の形成用溶液ということもできる。本発明のゲル粉砕物含有液において、前記多孔体は、その粉砕物である。
本発明のゲル粉砕物含有液において、粉砕物（多孔体ゲルの粒子）の体積平均粒子径の範囲は、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、１００〜５００ｎｍであり、２００〜３００ｎｍである。前記体積平均粒子径は、本発明のゲル粉砕物含有液における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、前述のとおり、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
また、本発明のゲル粉砕物含有液において、前記粉砕物のゲル濃度は、特に制限されず、例えば、粒径１０〜１０００ｎｍの粒子が、２．５〜４．５重量％、２．７〜４．０重量％、２．８〜３．２重量％である。
本発明のゲル粉砕物含有液において、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）は、特に制限されず、例えば、ケイ素化合物等が挙げられる。
前記ケイ素化合物は、特に制限されないが、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物が挙げられる。前記「３官能基以下の飽和結合官能基を含む」とは、ケイ素化合物が、３つ以下の官能基を有し、且つ、これらの官能基が、ケイ素（Ｓｉ）と飽和結合していることを意味する。
前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
Figure 2019064259
前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
前記ＸおよびＲ１は、例えば、後述する式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。また、前記Ｒ２は、例えば、後述する式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
前記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
Figure 2019064259
本発明のゲル粉砕物含有液において、前記溶媒としては、例えば、分散媒等が挙げられる。前記分散媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、後述するゲル化溶媒および粉砕用溶媒があげられ、好ましくは前記粉砕用溶媒である。前記塗工用溶媒としては、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含む。
前記有機溶媒としては、例えば、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、１−ペンチルアルコール（ペンタノール）、エチルアルコール（エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、イソペンタノール、等が挙げられる。また、前記分散媒中には、表面張力を低下させるペルフルオロ系界面活性剤やシリコン系界面活性剤等を適量含んでもよい。
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記分散媒に分散させたゾル状の前記粉砕物であるゾル粒子液等が挙げられる。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、後述する結合工程により化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、粉砕物（つまり、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造の多孔体ゾルの粒子）が、溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲルの粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含んでいても良い。前記触媒の含有率は、特に限定されないが、前記ゲルの粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。
また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいても良い。前記架橋補助剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記ゲルの粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。
なお、本発明のゲル粉砕物含有液は、前記ゲルの構成単位モノマーの官能基のうち、ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下であっても良く、例えば、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以上であっても良い。前記ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合は、例えば、下記のようにして測定することができる。
（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合の測定方法）
ゲルを乾燥後、固体NMR（Si-NMR）を測定し、NMRのピーク比から架橋構造に寄与していない残存シラノール基（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基）の割合を算出する。また、前記官能基がシラノール基以外の場合でも、これに準じて、NMRのピーク比からゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合を算出することができる。
以下に、本発明ゲル粉砕物含有液の製造方法を、例を挙げて説明する。本発明のゲル粉砕物含有液は、特に記載しない限り、以下の説明を援用できる。
本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法において、混合工程は、前記多孔体ゲルの粒子（粉砕物）と前記溶媒とを混合する工程であり、あってもよいし、なくてもよい。前記混合工程の具体例としては、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状のケイ素化合物（ケイ素化合物ゲル）の粉砕物と分散媒とを混合する工程が挙げられる。本発明において、前記多孔体ゲルの粉砕物は、後述するゲル粉砕工程により、前記多孔体ゲルから得ることができる。また、前記多孔体ゲルの粉砕物は、例えば、後述する熟成工程を施した熟成処理後の前記多孔体ゲルから得ることができる。
本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法において、ゲル化工程は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記多孔体ゲルとする工程であり、前記ゲル化工程の具体例としては、例えば、前記少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ケイ素化合物ゲルを生成する工程である。
以下では、前記ゲル化工程を、前記多孔体が、ケイ素化合物である場合を例にとって説明する。
前記ゲル化工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素化合物を、脱水縮合触媒の存在下、脱水縮合反応によりゲル化する工程であり、これによって、ケイ素化合物ゲルが得られる。前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、残留シラノール基を有し、前記残留シラノール基は、後述する前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物同士の化学的な結合に応じて、適宜、調整することが好ましい。
前記ゲル化工程において、前記ケイ素化合物は、特に制限されず、脱水縮合反応によりゲル化するものであればよい。前記脱水縮合反応により、例えば、前記ケイ素化合物間が結合される。前記ケイ素化合物間の結合は、例えば、水素結合または分子間力結合である。
前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のケイ素化合物間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。
Figure 2019064259
前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。
前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。
Figure 2019064259
また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。
前記ケイ素化合物は、例えば、加水分解により前記式（１）のケイ素化合物を形成する前駆体でもよい。前記前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。
前記ケイ素化合物が前記式（２）で表される前駆体の場合、本発明の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程に先立って、前記前駆体を加水分解する工程を含んでもよい。
前記加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物前駆体のジメチルスルホキシド溶液に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。
本発明において、前記ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシ（メチル）シランの加水分解物が例示できる。
前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されず、例えば、製造する機能性多孔体の用途に応じて、適宜選択できる。前記機能性多孔体の製造において、前記ケイ素化合物は、例えば、低屈折率性を重視する場合、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましく、また、強度（例えば、耐擦傷性）を重視する場合は、耐擦傷性に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ケイ素化合物ゲルの原料となる前記ケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記ケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記ケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。
前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、前記多孔体間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、酸触媒でも塩基触媒でも良いが、塩基触媒が好ましい。前記脱水縮合反応において、前記多孔体に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記多孔体１モルに対して、触媒は、例えば、０．０１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルである。
前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒における前記多孔体の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。
前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記多孔体を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、前記多孔体がケイ素化合物である場合、例えば、シロキサン結合が成長し、前記ケイ素化合物の一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
前記ゲル化工程において得られる前記多孔体のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、ウェットゲルを用いることが好ましい。前記多孔体ゲルがケイ素化合物ゲルである場合、前記ケイ素化合物ゲルの残量シラノール基は、特に制限されず、例えば、後述する範囲が同様に例示できる。
前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、このまま前記溶媒置換工程および前記第１の粉砕段階に供してもよいが、前記第１の粉砕段階に先立ち、前記熟成工程において熟成処理を施してもよい。前記熟成工程は、ゲル化した前記多孔体（多孔体ゲル）を溶媒中で熟成する。前記熟成工程において、前記熟成処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記多孔体ゲルを、溶媒中、所定温度でインキュベートすればよい。前記熟成処理によれば、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有する多孔体ゲルについて、前記一次粒子をさらに成長させることができ、これによって前記粒子自体のサイズを大きくすることが可能である。そして、結果的に、前記粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、例えば、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行った多孔体ゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の前記粉砕物の三次元基本構造の強度をより向上できる。これにより、前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて塗工膜を形成した場合、例えば、塗工後の乾燥工程においても、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、前記乾燥工程において生じる前記塗工膜中の溶媒の揮発に伴って、収縮することを抑制できる。
前記熟成処理の温度は、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前述したように、前記多孔体ゲルにおける、前記一次粒子のサイズの増大、および前記ネック部分の接触面積の増大が得られる条件に設定することが好ましい。また、前記熟成工程において、前記熟成処理の温度は、例えば、使用する溶媒の沸点を考慮することが好ましい。前記熟成処理は、例えば、熟成温度が高すぎると、前記溶媒が過剰に揮発してしまい、前記塗工液の濃縮により、三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、前記熟成処理は、例えば、熟成温度が低すぎると、前記熟成による効果が十分に得られず、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。
前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化工程と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記多孔体ゲルを含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。前記多孔体ゲルが、前記ケイ素化合物ゲルである場合、ゲル化後の熟成処理を終えた前記ケイ素化合物ゲルに含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、ゲル化に使用した原材料（例えば、前記ケイ素化合物またはその前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。前記ケイ素化合物ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。残留シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、前記機能性多孔体の形成において、前記機能性多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、残留シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記結合工程において、前記機能性多孔体の前駆体を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記は、残留シラノール基の例であるが、例えば、前記ケイ素化合物ゲルの原材料として、前記ケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾したものを使用する場合は、各々の官能基に対しても、同様の現象を適用できる。
前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、前記熟成工程において熟成処理を施した後、溶媒置換工程を施し、さらにその後、前記ゲル粉砕工程に供する。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。
本発明において、前記ゲル粉砕工程は、前述のように、前記多孔体ゲルを粉砕する工程である。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程後の前記多孔体ゲルに施してもよいし、さらに、前記熟成処理を施した前記熟成後の多孔体ゲルに施してもよい。
また、前述のとおり、前記溶媒置換工程に先立ち（例えば、前記熟成工程後に）、前記ゲルの形状および大きさを制御するゲル形態制御工程を行っても良い。前記ゲル形態制御工程において制御する前記ゲルの形状および大きさは、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記ゲル形態制御工程は、例えば、前記ゲルを、適切な大きさおよび形状の立体（３次元体）に分割する（例えば、切り分ける）ことにより行っても良い。
さらに、前述のとおり、前記ゲルに前記溶媒置換工程を施してから前記ゲル粉砕工程を行なう。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。前記溶媒を前記他の溶媒に置換しないと、例えば、ゲル化工程で使用した触媒および溶媒が、前記熟成工程後も残存することで、さらに経時にゲル化が生じて最終的に得られるゲル粉砕物含有液のポットライフに影響するおそれ、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜を乾燥した際の乾燥効率が低下するおそれ等があるためである。なお、前記ゲル粉砕工程における前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
前記粉砕用溶媒（他の溶媒）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１４０℃以下、１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。
また、前記粉砕用溶媒の極性が低い場合等は、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒置換段階に分けて行ない、前記溶媒置換段階において、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低くなるようにしても良い。このようにすることで、例えば、溶媒置換効率を向上させ、前記ゲル中のゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）の残存量をきわめて低くすることも可能である。具体例として、例えば、前記溶媒置換工程を３段階の溶媒置換段階に分けて行ない、第１の溶媒置換段階で、ゲル中のＤＭＳＯをまず水に置換し、つぎに、第２の溶媒置換段階で、ゲル中の前記水をＩＰＡに置換し、さらに、第３の置換段階で、ゲル中の前記ＩＰＡをイソブチルアルコールに置換しても良い。
前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノールとの組合せ、ＤＭＳＯとイソブチルアルコールとの組合せ、ＤＭＳＯとｎ−ブタノールとの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記破砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。
前記溶媒置換工程は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記ゲル製造工程により製造したゲル（例えば、前記熟成処理後のゲル）を、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限定されないが、例えば２０〜７０℃、２５〜６５℃、または３０〜６０℃であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。また、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒置換段階に分けて行なう場合は、前記複数の溶媒置換段階のそれぞれを、前述のようにして行っても良い。
前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低い場合、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されない。最後に行う前記溶媒置換段階においては、前記他の溶媒（置換用溶媒）が空隙層製造用溶媒であることが好ましい。前記空隙層製造用溶媒としては、例えば、沸点１４０℃以下の溶媒が挙げられる。また、前記空隙層製造用溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。沸点１４０℃以下のアルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１−ペンタノール、２−ペンタノール等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。沸点１４０℃以下のケトンの具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエステル系溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル等が挙げられる。沸点１４０℃以下の脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。沸点１４０℃以下の芳香族系溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アニソール等が挙げられる。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点からは、前記空隙層製造用溶媒は、アルコール、エーテルまたは脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。また、前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。特には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、ヘプタン、オクタンが室温での低揮発性の面から好ましい。特に、ゲルの材質である粒子（例えばシリカ化合物）の飛散を抑制するためには、前記空隙層製造用溶媒の飽和蒸気圧が高すぎない（揮発性が高すぎない）ことが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒が好ましく、炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒がより好ましい。前記炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒は、例えば、アルコールであっても良い。そのような溶媒として、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールが好ましく、特に、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）が好ましい。
最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されないが、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等が挙げられる。アルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。ケトンの具体例としては、例えば、アセトン等が挙げられる。前記他の溶媒（置換用溶媒）は、前記ゲル製造用溶媒またはその前の段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）を置換可能であれば良い。また、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、最終的にゲル中に残留しないか、または、残留しても塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくい溶媒が好ましい。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点からは、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、アルコールが好ましい。このように、前記複数の溶媒置換段階の少なくとも一つにおいて、前記他の溶媒がアルコールであることが好ましい。
最初に行う前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒は、例えば、水もしくは水を任意の割合で含んでいる混合溶媒であっても良い。水もしくは水を含む混合溶媒であれば、親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）との相溶性が高いため、前記ゲル製造用溶媒を置換しやすく、また、コスト面からも好ましい。
前記複数の溶媒置換段階は、前記他の溶媒が水である段階と、その後に行う、前記他の溶媒が炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒である段階と、さらにその後に行う、前記他の溶媒が炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒である段階と、を含んでいても良い。また、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒と、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒との少なくとも一つが、アルコールであっても良い。炭素数３以下の脂肪族基を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。炭素数４以上の脂肪族基を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。例えば、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒が、イソプロピルアルコールであり、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒が、イソブチルアルコールであっても良い。
本発明者らは、例えば、２００℃以下の比較的マイルドな条件で膜強度のある空隙層を形成させるため、前記ゲル製造用溶媒の残存量に着眼することが非常に重要であることを見出した。この知見は、前記特許文献および非特許文献を含めた先行技術には示されておらず、本発明者らが独自に見出した知見である。
このように、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を低減することで低屈折率の空隙層を製造できる理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわち、前述のとおり、ゲル製造用溶媒は、ゲル化反応進行のため、高沸点溶媒（例えばＤＭＳＯ等）が好ましい。そして、前記ゲルから製造されたゾル液を塗工乾燥して空隙層を製造する際に、通常の乾燥温度および乾燥時間（特には限定されないが、例えば、１００℃で１分等）では、前記高沸点溶媒を完全に除去することは困難である。乾燥温度が高すぎる、または乾燥時間が長すぎると、基材の劣化等の問題が生じる恐れがあるためである。そして、前記塗工乾燥時に残留した前記高沸点溶媒が、前記ゲルの粉砕物同士の間に入り込み、前記粉砕物同士を滑らせ、前記粉砕物同士が密に堆積してしまい空隙率が少なくなるため、低屈折率が発現しにくいと推測される。すなわち、逆に、前記高沸点溶媒の残存量を少なくすれば、そのような現象を抑制でき、低屈折率が発現可能と考えられる。ただし、これらは、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。
なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙層製造用溶媒、置換用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたはその粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。
前記ゲル製造用溶媒は、前述のとおり、例えば、沸点が１４０℃以上であっても良い。
前記ゲル製造用溶媒は、例えば、水溶性溶媒である。なお、本発明において、「水溶性溶媒」は、水と任意の比率で混合可能な溶媒をいう。
前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行う場合、その方法は特に限定されないが、それぞれの溶媒置換段階を、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記ゲルを、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限定されないが、例えば２０〜７０℃、２５〜６５℃、または３０〜６０℃であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。この溶媒置換段階において、前記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えて、複数回行う。親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ等）を除くためには、例えば、前述のとおり、最初に水を置換用溶媒として用いることが、簡易的かつ効率が良い。そして、水でＤＭＳＯ等を除いたあと、ゲル中の水を、例えば、イソプロピルアルコール⇒イソブチルアルコール（塗工用溶媒）の順番で置換する。すなわち、水とイソブチルアルコールは相溶性が低いため、イソプロピルアルコールに一度置換後、塗工溶媒であるイソブチルアルコールに置換することで、効率よく溶媒置換を行うことができる。ただし、これは一例であり、前述のとおり、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されない。
本発明において、ゲルの製造方法は、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えて、複数回行ってもよい。これによれば、前述のとおり、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を、きわめて低くすることができる。それだけでなく、例えば、塗工用溶媒のみを用いて１段階で溶媒置換を行うよりも、溶媒の使用量をきわめて少なく抑え、低コスト化することも可能である。
そして、前記溶媒置換工程後に、前記ゲルを前記粉砕用溶媒中で粉砕する、ゲル粉砕工程を行なう。また、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換工程後、前記ゲル粉砕工程に先立ち、必要に応じ、ゲル濃度測定を行なっても良く、さらにその後、必要に応じ、前記ゲル濃度調整工程を行なっても良い。前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前のゲル濃度測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記溶媒置換工程後、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）中からゲルを取り出す。このゲルは、例えば、前記ゲル形態制御工程により、適切な形状および大きさ（例えば、ブロック状）の塊に制御されている。次に、前記ゲルの塊の周囲に付着する溶媒を除去した後、重量乾燥法にて一つのゲルの塊に占める固形分濃度を測定する。この時、測定値の再現性をとるために、測定を、ランダムに取り出した複数（例えば６つ）の塊で行ない、その平均値と値のバラつきを算出する。前記濃度調整工程は、例えば、さらに前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を加えることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を低下させても良い。また、前記濃度調整工程は、逆に、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を蒸発させることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を上昇させても良い。
本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法では、前述の通り、前記ゲル粉砕工程を、１段階で行なってもよいが、複数の粉砕段階に分けて行うことが好ましい。具体的には、例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を行なってもよい。また、前記ゲル粉砕工程は、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階に加えて、さらにゲル粉砕工程を施してもよい。すなわち、本発明の製造方法において、前記ゲル粉砕工程は、２段階の粉砕段階のみに限定されず、３段階以上の粉砕段階を含んでもよい。
以上のようにして、前記微細孔粒子（ゲル状化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記微細孔粒子および前記触媒を含む含有液を作製することができる。前記触媒の添加量は、特に限定されないが、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。前記触媒は、例えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、前記空隙層形成工程において、加熱によらずに前記微細孔粒子どうしを化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前記空隙層形成工程において、前記空隙層全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または熱触媒発生剤でも良い。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤は、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
また、例えば、さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、前記微細孔粒子含有液中に高沸点溶剤を微量添加することにより、塗工による膜形成時の膜外観を向上させることが可能となる。前記高沸点溶剤量は、特に限定されないが、前記微細孔粒子含有液の固形分量に対し、例えば０．０５倍〜０．８倍量、０．１倍〜０．５倍量、特には０．１５倍〜０．４倍量である。前記高沸点溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）などが挙げられる。特には沸点１１０℃以上の溶剤が好ましく前記具体例に限定されない。前記高沸点溶剤は、粒子が並んで形成される膜形成時にレベリング剤代わりに作用していると考えられる。ゲル合成時も前記高沸点溶剤を使用することが好ましい。しかしながら、合成時の使用した溶剤は完全に除去した後に、前記微細孔粒子を含有する液を作製後に改めて前記高沸点溶剤を添加する方が、詳細は不明であるが効率的に作用しやすい。また、添加した高沸点溶剤は膜形成後も膜骨格中に残存しており、膜に直接積層される粘着剤の膜内空隙への浸透に影響をおよぼしていると考えられる。すなわち、僅かな粘着剤の膜中高沸点溶剤に対する溶剤溶解性の差が、膜内空隙への粘着剤の浸透の差を生み出す要因の一つとなっていると推測される。ただし、これらのメカニズムは例示であって、本発明をなんら限定しない。
［４−３．積層体、空隙層、および粘接着層の製造方法］
以下に、本発明の積層体の製造方法を、前記積層体を構成する空隙層の製造方法および粘接着層の製造方法と併せて、例を挙げて説明する。以下においては、主に、前記本発明の空隙層が、ケイ素化合物により形成されたシリコーン多孔体である場合について説明する。しかし、本発明の空隙層は、シリコーン多孔体のみに限定されない。本発明の空隙層がシリコーン多孔体以外である場合においては、特に断らない限り、以下の説明を準用できる。
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて、前記空隙層の前駆体を形成する前駆体形成工程、および、前記前駆体に含まれる前記ゲル粉砕物含有液の前記粉砕物同士を化学的に結合させる結合工程を含む。前記前駆体は、例えば、塗工膜ということもできる。
本発明の空隙層の製造方法によれば、例えば、空気層と同様の機能を奏する多孔質構造が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。以下、本発明の空隙層がシリコーン多孔体である場合を例に挙げて説明する。
前記シリコーン多孔体の製造方法で使用する前記本発明のゲル粉砕物含有液は、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物を含むことから、前記ゲル状シリカ化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法では、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて前記前駆体（例えば、塗工膜）を形成すると、前記三次元基本構造が堆積され、前記三次元基本構造に基づく空隙構造が形成される。つまり、前記シリコーン多孔体の製造方法によれば、前記ケイ素化合物ゲルの三次元構造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな三次元構造が形成される。また、前記シリコーン多孔体の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同士を化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法により得られる前記シリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。本発明により得られる空隙層（例えば、シリコーン多孔体）は、例えば、空隙を利用する部材として、断熱材、吸音材、光学部材、インク受像層等の幅広い分野の製品に使うことが可能で、さらに、各種機能を付与した積層フィルムを作製することができる。
本発明の空隙層の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明のゲル粉砕物含有液の説明を援用できる。
前記多孔体の前駆体の形成工程においては、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を、前記基材上に塗工する。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工し、前記塗工膜を乾燥した後に、前記結合工程により前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば、架橋）することで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。
前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記本発明の空隙層の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１０００μｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、前記基材の面積１ｍ２あたり、例えば、前記粉砕物０．０１〜６００００μｇ、０．１〜５０００μｇ、１〜５０μｇである。前記ゲル粉砕物含有液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。
前記基材に前記ゲル粉砕物含有液を塗工した後、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に乾燥処理を施してもよい。前記乾燥処理によって、例えば、前記多孔体の前駆体中の前記溶媒（前記ゲル粉砕物含有液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。
前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチューブに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。
本発明の空隙層の製造方法において、前記結合工程は、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に含まれる前記粉砕物同士を化学的に結合させる工程である。前記結合工程によって、例えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合反応、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明における前記結合工程においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材が樹脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。
前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル（例えば、ケイ素化合物ゲル）の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない。
前記結合工程は、例えば、前記ゲル（例えば、ケイ素化合物ゲル）の粉砕物の種類に応じて、触媒存在下での化学反応により行うことができる。本発明における化学反応としては、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脱水縮合反応の触媒は、塩基触媒が特に好ましい。また、光（例えば紫外線）を照射することで触媒活性が発現する、光酸発生触媒や光塩基発生触媒等も好ましく用いることができる。光酸発生触媒および光塩基発生触媒としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記触媒は、例えば、前述のとおり、前記粉砕物を含むゾル粒子液に、塗工直前に添加して使用する、または、前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することが好ましい。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、前述のとおり、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
また、例えば、本発明のゲル含有液には、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子（前記粉砕物）同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。
前記触媒存在下での化学反応は、例えば、事前に前記ゲル粉砕物含有液に添加された前記触媒もしくは触媒発生剤を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。例えば、前記触媒が光活性触媒である場合は、光照射により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。また、前記触媒が、熱活性触媒である場合は、加熱により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。前記光照射における光照射量（エネルギー）は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２、２５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、または３００〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量が良い。前記光照射における光の波長は、特に限定されないが、例えば、２００〜５００ｎｍ、３００〜４５０ｎｍである。前記光照射における光の照射時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
以上のようにして、本発明の空隙層（例えば、シリコーン多孔体）を製造することができる。ただし、本発明の空隙層の製造方法は、上記に限定されない。なお、シリコーン多孔体である本発明の空隙層を、以下において「本発明のシリコーン多孔体」ということがある。
また、本発明の積層体の製造においては、本発明の空隙層上に、さらに粘接着層を形成する（粘接着層形成工程）。具体的には、例えば、本発明の空隙層上に、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前記粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側を、本発明の空隙層上に貼り合せることにより、本発明の空隙層上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。特に、前述のとおり、基材を剥離して、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シートとすることで、厚みを大幅に低減することができ、デバイス等の厚み増加を抑制できる。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層を形成する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤等があげられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等もあげられる。粘着剤としては、例えば、前述した粘着剤があげられる。これら粘着剤および接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。前述のとおり、前記粘接着層により、前記空隙層を、物理的ダメージ（特に擦傷）から保護することが可能である。また、前記粘接着層は、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シートとしても前記空隙層が潰れないように、耐圧性に優れたものが好ましいが、特には限定されない。また、前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、または１２〜２５μｍである。
このようにして得られる本発明の空隙層は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、前記粘接着層（粘着剤または接着剤）を介して積層させてもよい。
前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。
以下に、基材（樹脂フィルム）上に前記本発明の積層体を形成する方法について、連続処理工程に関して、図１〜３を用いて例をあげて説明する。図２については、前記空隙層（シリコーン多孔体）を製膜した後に、保護フィルムを貼合して巻き取る工程を示しているが、別の機能性フィルムに積層を行う場合は、上記の手法を用いてもよいし、別の機能性フィルムを塗工、乾燥した後に、上記成膜を行った前記空隙層を、巻き取り直前に貼り合せることも可能である。なお、図示した製膜方式はあくまで一例であり、これらに限定されない。
なお、前記基材は、前述した樹脂フィルムでもよい。この場合、前記基材上への前記空隙層の形成により、本発明の空隙層が得られる。また、前記基材上で前記空隙層を形成した後、前記空隙層を、本発明の空隙層の説明において前述した樹脂フィルムに積層することによっても、本発明の空隙層が得られる。
図１の断面図に、前記基材（樹脂フィルム）上に前記空隙層、前記中間層および前記粘接着層が前記順序で積層された本発明の積層体の製造方法における工程の一例を、模式的に示す。図１において、前記空隙層の形成方法は、基材（樹脂フィルム）１０上に、前記ゲル状化合物の粉砕物のゾル粒子液２０’’を塗工して塗工膜を形成する塗工工程（１）、ゾル粒子液２０’’を乾燥させて、乾燥後の塗工膜２０’を形成する乾燥工程（２）、および、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、空隙層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋工程）（３）、空隙層２０上に粘接着層３０を塗工する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）、および、空隙層２０を粘接着層３０と反応させて中間層２２を形成する中間層形成工程（５）を含む。なお、前記化学処理工程（架橋工程）（３）は、本発明の積層フィルムの製造方法における前記「空隙層形成工程」に該当する。また、同図では、中間層形成工程（５）（以下「エージング工程」という場合がある。）が、空隙層２０の強度を向上させる工程（空隙層２０内部で架橋反応を起こさせる架橋反応工程）を兼ねており、中間層形成工程（５）の後に、空隙層２０が、強度の向上した空隙層２１に変化している。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、中間層形成工程（５）の後に空隙層２０が変化していなくても良い。また、粘接着層形成工程は、前述のとおり、粘接着層の塗工に限定されず、粘接着層を有する粘着テープの貼合等であっても良い。以上の工程（１）〜（５）により、図示のとおり、樹脂フィルム１０上に、空隙層２１と、中間層２２と、粘接着層３０とが、前記順序で積層された積層フィルムを製造できる。ただし、中間層形成工程（５）がなく、製造される本発明の積層体が中間層を含まなくてもよい。さらに、本発明の積層フィルムの製造方法は、前記工程（１）〜（５）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
前記塗工工程（１）において、ゾル粒子液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。前記ゾル粒子液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、空隙層２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。空隙層２１の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。
前記乾燥工程（２）において、ゾル粒子液２０’’を乾燥し（すなわち、ゾル粒子液２０’’に含まれる分散媒を除去し）、乾燥後の塗工膜（空隙層の前駆体）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。
さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒または前記触媒発生剤（例えば、光活性触媒、光触媒発生剤、熱活性触媒または熱触媒発生剤）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、空隙層２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。
さらに、粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）および中間層形成工程（５）を行なう。粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）は、例えば、前記粘着剤を塗工する工程に加え、塗工後の前記粘着剤を加熱する加熱工程を含んでいてもよい。例えば、前記粘着剤がポリマー（例えば（メタ）アクリル系ポリマー）および架橋剤を含む粘着剤組成物である場合、前記加熱工程によって、前記ポリマーが前記架橋剤により架橋されてもよい。前記加熱工程は、例えば、前記粘着剤を乾燥する工程を兼ねていてもよい。また、例えば、前記加熱工程は、前記中間層形成工程（５）を兼ねていてもよい。前記加熱工程の温度は、特に限定されないが、例えば７０〜１６０℃、８０〜１５５℃、９０〜１５０℃である。前記加熱工程の時間は、特に限定されないが、例えば１〜１０分、１〜７分、または２〜５分である。
つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。
乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が硬化・強化される。なお、本例では、乾燥工程（２）の後に化学処理工程（３）を行っているが、前述のとおり、本発明の製造方法のどの段階で前記粉砕物同士の化学的結合を起こさせるかは、特に限定されない。例えば、前述のように、乾燥工程（２）が化学処理工程（３）を兼ねていても良い。また、乾燥工程（２）において前記化学的結合が起こった場合でも、さらに化学処理工程（３）を行い、前記粉砕物同士の化学的結合を、さらに強固にしても良い。また、乾燥工程（２）よりも前の工程（例えば、予備乾燥工程、塗工工程（１）、塗工液（例えば懸濁液）を作製する工程等）において、前記粉砕物同士の化学的結合が起こっても良い。
化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン１３０ａ内で、粘接着層塗工手段１３１ａにより、空隙層２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。
さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、空隙層２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、空隙層２０は、内部で架橋反応が起こり、強度が向上した空隙層２１となる。中間層形成工程（エージング工程）（５）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１を用いて空隙層２０および粘接着層３０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
そして、中間体形成工程（エージング工程）（５）の後、基材１０上に空隙層２１が形成された積層体を、巻き取りロール１０５により巻き取る。なお、図２では、前記積層体の空隙層２１を、ロール１０６から繰り出される保護シートで被覆して保護している。ここで、前記保護シートに代えて、長尺フィルムから形成された他の層を空隙層２１上に積層させても良い。
図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。ゾル粒子液２０’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゾル粒子液２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。
つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、ゾル粒子液２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱してゾル粒子液２０’’を乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が形成される。
化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン２３０ａ内で、粘接着層塗工手段２３１ａにより、空隙層２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。
さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、空隙層２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、空隙層２０は、強度が向上した空隙層２１となる。中間層形成工程（エージング工程）（５）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１を用いて空隙層２０および粘接着層３０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
そして、中間体形成工程（エージング工程）（５）の後、基材１０上に空隙層２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール２５１により巻き取る。その後に、前記積層フィルム上に、例えば、他の層を積層させてもよい。また、前記積層フィルムを巻き取りロール２５１により巻き取る前に、前記積層フィルムに、例えば、他の層を積層させてもよい。
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
なお、以下の参考例、実施例および比較例において、各物質の部数（相対的な使用量）は、特に断らない限り、質量部（重量部）である。
また、以下の参考例、実施例および比較例において、粘接着層の２３℃時の貯蔵弾性率、粘接着層のゲル分率、各層の厚み、粘接着層のゾル分の重量平均分子量は、それぞれ、下記の測定方法により測定した。
（貯蔵弾性率の測定方法）
粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社の商品名）を使用し、以下の方法により粘接着層の２３℃時の貯蔵弾性率を測定した。すなわち、まず、厚み２ｍｍのシート状である以外は以下の各参考例、実施例および比較例における粘接着層と同じであるシート（層）を成形した。そのシートを直径２５ｍｍのパラレルプレートに合わせて打ち抜き、測定サンプルとした。この測定サンプルを、前記粘弾性測定装置ＡＲＥＳのチャックに装着した。そして、１Ｈｚの周期でひずみを与えつつ、５℃／分の昇温速度で−７０℃から１５０℃まで温度を上昇させて、２３℃時の貯蔵弾性率を測定した。
（粘接着層のゲル分率の測定方法）
以下の各参考例、実施例および比較例における粘接着層と同じ方法で調整した測定サンプル（各粘着剤組成物を塗工後、加熱乾燥済）を調製した。この測定サンプル（初期重量Ｗ１）を酢酸エチルに浸漬し、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記数式（II）に基づいてゲル分率を算出した。

ゲル分率（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ （II）
なお、以下の各参考例、実施例および比較例における粘接着層においては、塗工した粘着剤の加熱乾燥によって、ポリマー（アクリル系ポリマー）が架橋剤により架橋され、架橋構造が形成されたと推測されるが、架橋構造については確認していない。
（厚みの測定方法）
ダイヤルゲージを用いて測定した。
（粘接着層のゾル分の重量平均分子量測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した分子量重量分布曲線から、ゾル分の重量平均分子量と、分子量１万以下の低分子量成分の割合（重量百分率）を算出した。具体的には、まず、以下の各参考例、実施例および比較例における粘接着層と同じ方法で調整した測定サンプル（各粘着剤組成物を塗工後、加熱乾燥済）を調製した。この測定サンプル２００ｍｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍｌ添加したものを２０時間静置し、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過した。その後、得られたろ液について下記の測定装置および測定条件にてＧＰＣ測定を行ない、前述のとおり、分子量重量分布曲線から、ゾル分の重量平均分子量と、分子量１万以下の低分子量成分の割合（重量百分率）を算出した。

ＧＰＣ測定装置：商品名「AQCUITY APC」（Water社製）
カラム：商品名「G７０００HｘL＋GMHｘL＋GMHｘL」（東ソー社製）

溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：１００μＬ
標準：ポリスチレン
［参考例１：空隙層形成用塗工液の製造］
まず、ケイ素化合物のゲル化（下記工程（１））および熟成工程（下記工程（２））を行ない、多孔質構造を有するゲル（シリコーン多孔体）を製造した。さらにその後、下記（３）形態制御工程、（４）溶媒置換工程、および（５）ゲル粉砕工程を行ない、空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）を得た。なお、本参考例では、下記のとおり、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）とは別の工程として行なった。しかし、本発明は、これに限定されず、例えば、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）中に行なっても良い。
（１）ケイ素化合物のゲル化
ＤＭＳＯ ２２ｋｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを９．５ｋｇ溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を５ｋｇ添加し、室温で１２０分、撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成した。
ＤＭＳＯ ５５ｋｇに、２８％濃度のアンモニア水３．８ｋｇ、および純水２ｋｇを添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で６０分撹拌した。６０分撹拌後の液を、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍ×高さ５ｃｍのステンレス容器中に流し込んで室温で静置することにより、トリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。
（２）熟成工程
前記ゲル化処理を行なって得られた、ゲル状ケイ素化合物を４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行ない、前記直方体形状の塊のゲルを得た。このゲルは、原料中におけるＤＭＳＯ（沸点１３０℃以上の高沸点溶媒）の使用量が、原料全体の約８３重量％であったことから、沸点１３０℃以上の高沸点溶媒を５０重量％以上含んでいることが明らかであった。また、このゲルは、原料中におけるＭＴＭＳ（ゲルの構成単位であるモノマー）の使用量が、原料全体の約８重量％であったことから、ゲルの構成単位であるモノマー（ＭＴＭＳ）の加水分解により発生する沸点１３０℃未満の溶媒（この場合はメタノール）の含有量は、２０重量％以下であることが明らかであった。
（３）形態制御工程
前記工程（１）（２）によって前記３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのステンレス容器中で合成されたゲル上に、置換溶媒である水を流し込んだ。つぎに、前記ステンレス容器中でゲルに対して上部から切断用治具の切断刃をゆっくり挿入し、ゲルを１．５ｃｍ×２ｃｍ×５ｃｍのサイズの直方体に切断した。
（４）溶媒置換工程
つぎに、下記（４−１）〜（４−３）のようにして溶媒置換工程を行った。
（４−１） 前記「（３）形態制御工程」の後、前記ゲル状ケイ素化合物の８倍の重量の水中に前記ゲル状ケイ素化合物を浸漬させ、水のみ対流するようにゆっくり１ｈ撹拌した。１ｈ後に水を同量の水に交換し、さらに３ｈ撹拌した。さらにその後、再度水を交換し、その後、６０℃でゆっくり撹拌しながら３ｈ加熱した。
（４−２） （４−１）の後、水を、前記ゲル状ケイ素化合物の４倍の重量のイソプロピルアルコールに交換し、同じく６０℃で撹拌しながら６ｈ加熱した。
（４−３） （４−２）の後、イソプロピルアルコールを同じ重量のイソブチルアルコールに交換し、同じく６０℃で６ｈ加熱し、前記ゲル状ケイ素化合物中に含まれる溶媒をイソブチルアルコールに置換した。以上のようにして、本発明の空隙層製造用ゲルを製造した。
（５）ゲル粉砕工程
前記（４）溶媒置換工程後の前記ゲル（ゲル状ケイ素化合物）に対して、第１の粉砕段階で連続式乳化分散（太平洋機工社製、マイルダーＭＤＮ３０４型）、第２の粉砕段階で高圧メディアレス粉砕（スギノマシン社製、スターバーストＨＪＰ−２５００５型）の２段階で粉砕を行なった。この粉砕処理は、前記溶媒置換されたゲル状ケイ素化合物を溶媒含有したゲル４３．４ｋｇに対しイソブチルアルコール２６．６ｋｇを追加、秤量した後、第１の粉砕段階は循環粉砕にて２０分間、第２の粉砕段階は粉砕圧力１００ＭＰａの粉砕を行なった。このようにして、ナノメートルサイズの粒子（前記ゲルの粉砕物）が分散したイソブチルアルコール分散液（ゲル粉砕物含有液）を得た。さらに、前記ゲル粉砕物含有液３ｋｇ中にWPBG-２６６（商品名、Wako製）のメチルイソブチルケトン１．５％濃度溶液を２２４ｇ添加し、さらにビス（トリメトキシリル）エタン（TCI製）のメチルイソブチルケトン５％濃度溶液を６７．２ｇ添加したあと、N,N-ジメチルホルムアミドを３１．８ｇ添加・混合し塗工液を得た。
以上のようにして、本参考例（参考例１）の空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）を製造した。また、空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）中におけるゲル粉砕物（微細孔粒子）のピーク細孔径を、前述の方法で測定したところ、１２ｎｍであった。
［参考例２：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例２）の粘接着層を形成した。
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート９０．７部、Ｎ−アクリロイルモルホリン６部、アクリル酸３部、２−ヒドロキシブチルアクリレート０．３部、および、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を、酢酸エチル１００ｇと共に入れた。つぎに、前記４つ口フラスコ内の内容物を緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．２部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．３部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合したアクリル系粘着剤組成物（アクリル系粘着剤溶液）を調製した。
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが１２μｍになるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、１．３×１０５であった。
［参考例３：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例３）の粘接着層を形成した。
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート９６．９部、アクリル酸３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、および、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を、酢酸エチル１００ｇと共に入れた。つぎに、前記４つ口フラスコ内の内容物を緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．５部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．２部、および、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、１．１×１０５であった。
［参考例４：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例４）の粘接着層を形成した。
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート７７部、フェノキシエチルアクリレート２０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２部、アクリル酸０．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５部、および、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００部と共に入れた。つぎに、前記４つ口フラスコ内の内容物を緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたアクリル系ポリマーの溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（三井化学社製の商品名「タケネートＤ１６０Ｎ」、トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート）０．１部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．３部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム：三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、商品名「ＭＲＦ３８」）の片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に厚さが２０μｍの粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、１．１×１０５であった。
［参考例５：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例５）の粘接着層を形成した。
（１）プレポリマー組成物の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル６８部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１４．５部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１７．５部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社）０．０３５部および光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ社）０．０３５部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたプレポリマー組成物に、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．１５０部、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業社）０．３部を添加して混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：５０μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２５μｍになるように塗布し、さらに塗布層上にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）を設けて塗布層を被覆し酸素を遮断した。つぎに、この積層体に積層体の上面（ＭＲＦ３８側）から、ブラックライト（東芝製）にて、照度５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３００秒間照射した。さらに９０℃の乾燥機で２分間乾燥処理を行い、残存モノマーを揮発させ粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、１．１×１０５であった。
［参考例６：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例６）の粘接着層を形成した。
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、および、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を、酢酸エチル１００部と共に入れた。つぎに、前記４つ口フラスコ内の内容物を緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（三井武田ケミカル社製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート）０．１部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．１部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム：三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、商品名「ＭＲＦ３８」）の片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に厚さが２０μｍの粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、８．２×１０４であった。
［参考例７：粘接着層の形成］ 下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例７）の粘接着層を形成した。
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート９０．７部、Ｎ−アクリロイルモルホリン６部、アクリル酸３部、２−ヒドロキシブチルアクリレート０．３部、および、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を、酢酸エチル１００ｇと共に入れた。つぎに、前記４つ口フラスコ内の内容物を緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製 前記（１）で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．１５部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．２部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合したアクリル系粘着剤組成物（アクリル系粘着剤溶液）を調製した。
（３）粘接着層の形成 前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム：三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、商品名「ＭＲＦ３８」）の片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に厚さが７５μｍの粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、１．０×１０５であった。
［参考例８：粘接着層の形成］ 下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例８）の粘接着層を形成した。
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、および、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を、酢酸エチル１００ｇと共に入れた。つぎに、前記４つ口フラスコ内の内容物を緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、その後フラスコ内の液温を７０℃に上げて２時間反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製 前記（１）で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．７部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．２部、および、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
（３）粘接着層の形成 前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム：三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、商品名「ＭＲＦ３８」）の片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に厚さが７５μｍの粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、７．７×１０４であった。
［実施例１］
参考例１で作製した高空隙率層形成塗工液を、アクリル基材上に塗工・乾燥し、膜厚約８５０ｎｍの空隙層（空隙率５９体積％）を形成した。つぎに、空隙層面からＵＶ照射（３００ｍＪ）を行なった。その後、参考例２で得られた厚み１２μｍの粘着剤を前記空隙層面上に貼り合わせし、６０℃で２０ｈエージングを行ない、本実施例の積層体を製造した。
さらに、前記のようにして製造した本実施例の積層体を、８５℃８５％ＲＨのオーブンに投入し、５００ｈの加熱加湿耐久性試験を行なった。前記加熱加湿耐久性試験後の空隙層の空隙箇所の埋まり度合をＳＥＭで確認し、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
参考例２の粘着剤の代わりに参考例３で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって本実施例の積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
［実施例３］
参考例２の粘着剤の代わりに参考例４で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって本実施例の積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
［実施例４］
参考例２の粘着剤の代わりに参考例５で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって本実施例の積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
［実施例５］
参考例２の粘着剤により形成した粘接着層の厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって本実施例の積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
［実施例６］
参考例２の粘着剤の代わりに参考例７で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行なって本実施例の積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加
湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
参考例２の粘着剤の代わりに参考例６で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって本比較例の積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
参考例２の粘着剤の代わりに、ＵＶ（紫外線照射）で半硬化させたエポキシ系接着剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって本比較例の積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
［比較例３］
参考例２の粘着剤の代わりに参考例８で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって本比較例の積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
また、実施例１〜６および比較例１〜３の積層体について、それぞれ、粘着力を、前述の測定方法により測定した。また、粘接着層の２３℃時の貯蔵弾性率、粘接着層のゲル分率、中間層の厚み、粘接着層の厚み、粘接着層のゾル分の重量平均分子量を、それぞれ前述の測定方法により測定した。さらに、前記耐久性試験後の積層体のSEM画像から空隙箇所を２値化し、空隙残存率を算出した。それらの結果を、併せて表１に示す。
Figure 2019064259
表１に示したとおり、実施例１〜６の積層体では、粘着力と、空隙への粘着剤（粘接着層）の浸透しにくさとを両立できた。これに対し、比較例１〜３の積層体では、粘着剤（粘接着層）が空隙層の空隙に浸透してしまい、耐久性試験後の空隙層の空隙残存率が低かった。
以上、説明したとおり、本発明によれば、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立した、空隙層と粘接着層との積層体、光学部材および光学装置を提供することができる。本発明の用途は特に限定されない。例えば、本発明の光学装置は、特に限定されず、画像表示装置、照明装置等が挙げられる。前記画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ等が挙げられる。前記照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明等が挙げられる。さらに、本発明の積層体の用途は、本発明の光学部材および光学装置に限定されず任意であり、広範な用途に使用可能である。
１０ 基材
２０ 空隙層
２０’ 塗工膜（乾燥後）
２０’’ ゾル粒子液
２１ 強度が向上した空隙層
２２ 中間層
３０ 粘接着層
１０１ 送り出しローラ
１０２ 塗工ロール
１１０ オーブンゾーン
１１１ 熱風器(加熱手段)
１２０ 化学処理ゾーン
１２１ ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１３０ａ 粘接着層塗工ゾーン
１３０ 中間体形成ゾーン
１３１ａ 粘接着層塗工手段
１３１ 熱風器(加熱手段)
１０５ 巻き取りロール
１０６ ロール
２０１ 送り出しローラ
２０２ 液溜め
２０３ ドクター（ドクターナイフ）
２０４ マイクログラビア
２１０ オーブンゾーン
２１１ 加熱手段
２２０ 化学処理ゾーン
２２１ 光照射手段または加熱手段
２３０ａ 粘接着層塗工ゾーン
２３０ 中間体形成ゾーン
２３１ａ 粘接着層塗工手段
２３１ 熱風器(加熱手段)
２５１ 巻き取りロール

Claims (19)

  1. 空隙層と、粘接着層とを含み、
    前記粘接着層が、前記空隙層の片面または両面に直接積層され、
    前記空隙層の空隙率が、３５体積％以上であり、
    温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が、前記加熱加湿耐久性試験前の５０体積％以上であることを特徴とする積層体。
  2. 前記加熱加湿耐久性試験後における前記空隙層の空隙残存率が、前記空隙層のみを前記加熱加湿耐久性試験に供した場合の空隙残存率の５０％を超え９９％以下である請求項１記載の積層体。
  3. 前記空隙層と、前記粘接着層とが、中間層を介して積層され、
    前記中間層は、前記空隙層の一部と前記粘接着層の一部との合一により形成された層であり、
    前記中間層の厚みが２００ｎｍ以下であり、
    前記加熱加湿耐久性試験後に、前記中間層の厚みの増加率が、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し５００％以下である請求項１または２記載の積層体。
  4. 空隙層と、粘接着層とを含み、
    前記粘接着層が、前記空隙層の片面または両面に直接積層され、
    前記空隙層の空隙率が、３５体積％以上であり、
    前記粘接着層は、（メタ）アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤により形成され、
    前記粘接着層のゲル分率が、７０％以上であり、
    前記粘接着層の厚みが、２〜５０μｍであり、
    前記粘接着層が、下記数式（Ｉ）を満たすことを特徴とする積層体。

    ［（１００−Ｘ）／１００］×Ｙ≦１０ （Ｉ）

    前記数式（Ｉ）において、
    Ｘは、前記粘接着層のゲル分率（％）であり、
    Ｙは、前記粘接着層の厚み（μｍ）である。
  5. ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法による前記粘接着層の分子量測定において、
    前記粘接着層のゾル分の重量平均分子量が５万〜５０万であり、
    前記粘接着層のゾル分における分子量１万以下の低分子量成分の含有率が２０重量％以下である請求項４記載の積層体。
  6. 温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が、前記加熱加湿耐久性試験前の５０体積％以上である請求項４または５記載の積層体。
  7. 前記空隙層と、前記粘接着層とが、中間層を介して積層され、
    前記中間層は、前記空隙層の一部と前記粘接着層の一部との合一により形成された層であり、
    前記中間層の厚みが２００ｎｍ以下である請求項４から６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記中間層の厚みの増加率が、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し５００％以下である請求項４から７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 前記粘接着層において、前記（メタ）アクリル系ポリマーが前記架橋剤により架橋され、架橋構造が形成されている請求項４から８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 空隙層と、粘接着層とを含み、
    前記粘接着層が、前記空隙層の片面または両面に直接積層され、
    前記空隙層の空隙率が、３５体積％以上であり、
    前記粘接着層は、（メタ）アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤により形成され、
    前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、複素環含有アクリルモノマー３〜１０重量％、（メタ）アクリル酸０．５〜５重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート０．０５〜２重量％、およびアルキル（メタ）アクリレート８３〜９６．４５重量％、を重合させて得られる重量平均分子量が１５０万〜２８０万の（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする積層体。
  11. 温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が、前記加熱加湿耐久性試験前の５０体積％以上である請求項１０記載の積層体。
  12. 前記空隙層と、前記粘接着層とが、中間層を介して積層され、
    前記中間層は、前記空隙層の一部と前記粘接着層の一部との合一により形成された層であり、
    前記中間層の厚みが２００ｎｍ以下である請求項１０または１１記載の積層体。
  13. 温度８５℃かつ相対湿度８５％で５００ｈ保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記中間層の厚みの増加率が、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し５００％以下である請求項１０から１２のいずれか一項に記載の積層体。
  14. 前記粘接着層において、前記（メタ）アクリル系ポリマーが前記架橋剤により架橋され、架橋構造が形成されている請求項１０から１３のいずれか一項に記載の積層体。
  15. 前記空隙層の屈折率が１．２５以下である請求項１から１４のいずれか一項に記載の積層体。
  16. 前記粘接着層が、全光線透過率８５％以上ヘイズ３％以下の光学用アクリル系粘着剤により形成されている請求項１から１５のいずれか一項に記載の積層体。
  17. 前記粘接着層の２３℃時の貯蔵弾性率が１．０×１０５以上である請求項１から１６のいずれか一項に記載の積層体。
  18. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の積層体を含む光学部材。
  19. 請求項１８記載の光学部材を含む光学装置。
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