KR102550881B1 - 적층체, 광학 부재 및 광학 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 점착력 또는 접착력과, 공극에 대한 점착제 또는 접착제의 침투 어려움을 양립한, 공극층과 점접착층의 적층체의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 적층체는, 공극층 (20) 과, 점접착층 (30) 을 포함하고, 점접착층 (30) 이, 공극층 (20) 의 편면 또는 양면에 직접 적층되고, 공극층 (20) 의 공극률이, 35 체적％ 이상이고, 온도 85 ℃ 그리고 상대 습도 85 ％ 로 500 h 유지하는 가열 가습 내구성 시험 후에, 공극층 (20) 의 공극 잔존율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 50 체적％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

적층체, 광학 부재 및 광학 장치
본 발명은 적층체, 광학 부재 및 광학 장치에 관한 것이다.
광학 디바이스에 있어서는, 예를 들어, 전반사층으로서, 저굴절률인 공기층이 이용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 액정 디바이스에 있어서의 각 광학 필름 부재 (예를 들어, 도광판과 반사판) 는, 공기층을 개재하여 적층된다. 그러나, 각 부재 사이가 공기층에 의해 갈라놓아져 있으면, 특히 부재가 대형인 경우 등에는, 부재의 휨 등의 문제가 일어날 우려가 있다. 또, 디바이스의 박형화의 트렌드에 의해, 각 부재의 일체화가 요망되고 있다. 이 때문에, 각 부재를, 공기층을 개재하지 않고 점접착제로 일체화시키는 것이 실시되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 전반사의 역할을 하는 공기층이 없어지면, 광 누출 등 광학 특성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
그래서, 공기층 대신에 저굴절률층을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 도광판과 반사판의 사이에 도광판보다 저굴절률인 층을 삽입한 구조가 기재되어 있다. 저굴절률층으로는, 예를 들어, 굴절률을 가능한 한 공기에 가까운 저굴절률로 하기 위해서, 공극을 갖는 공극층이 사용된다.
일본 공개특허공보 2012-156082호 일본 공개특허공보 평10-62626호
공극층은, 예를 들어, 점접착층을 개재하여 다른 층과 적층시켜 사용한다. 그러나, 공극층과 점접착층을 적층시키면, 상기 공극층의 공극 내부에, 상기 점접착층을 구성하는 점착제 또는 접착제가 침투하여 상기 공극이 메워져 버려, 공극률이 저하되어 버릴 우려가 있다. 그리고, 상기 공극층의 공극률이 높을수록, 상기 점착제 또는 접착제가 침투하기 쉬워진다. 또, 고온의 환경하에서는, 상기 점착제 또는 접착제의 분자 운동에 의해, 상기 점착제 또는 접착제가 상기 공극에 침투하기 쉬워진다.
상기 공극에 대한 상기 점착제 또는 접착제의 침투를 억제 또는 방지하기 위해서는, 상기 점착제 또는 접착제로서, 가능한 한 탄성률이 높은 (단단하다) 것을 사용하면 된다. 그러나, 상기 점착제 또는 접착제의 탄성률이 높으면 (단단하다), 점착력 또는 접착력이 저하될 우려가 있다. 반대로, 상기 점착제 또는 접착제의 탄성률이 낮으면 (부드럽다), 높은 점착력 또는 접착력이 얻어지기 쉽지만, 상기 점착제 또는 접착제가 상기 공극에 침투하기 쉬워질 우려가 있다.
그래서, 본 발명은, 점착력 또는 접착력과, 공극에 대한 점착제 또는 접착제의 침투 어려움을 양립한, 공극층과 점접착층의 적층체, 광학 부재 및 광학 장치의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 적층체는,
공극층과, 점접착층을 포함하고,
상기 점접착층이, 상기 공극층의 편면 또는 양면에 직접 적층되고,
상기 공극층의 공극률이, 35 체적％ 이상이고,
온도 85 ℃ 그리고 상대 습도 85 ％ 로 500 h 유지하는 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 공극층의 공극 잔존율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 50 체적％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 적층체는,
공극층과, 점접착층을 포함하고,
상기 점접착층이, 상기 공극층의 편면 또는 양면에 직접 적층되고,
상기 공극층의 공극률이, 35 체적％ 이상이고,
상기 점접착층은, (메트)아크릴계 폴리머 및 가교제를 포함하는 점착제에 의해 형성되고,
상기 점접착층의 겔분율이, 70 ％ 이상이고,
상기 점접착층의 두께가, 2 ∼ 50 ㎛ 이고,
상기 점접착층이, 하기 수식 (I) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[(100 ― X) / 100] × Y ≤ 10 (I)
상기 수식 (I) 에 있어서,
X 는, 상기 점접착층의 겔분율 (％) 이고,
Y 는, 상기 점접착층의 두께 (㎛) 이다.
본 발명의 제 3 적층체는,
공극층과, 점접착층을 포함하고,
상기 점접착층이, 상기 공극층의 편면 또는 양면에 직접 적층되고,
상기 공극층의 공극률이, 35 체적％ 이상이고,
상기 점접착층은, (메트)아크릴계 폴리머 및 가교제를 포함하는 점착제에 의해 형성되고,
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 성분으로서, 복소 고리 함유 아크릴 모노머 3 ∼ 10 중량％, (메트)아크릴산 0.5 ∼ 5 중량％, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 0.05 ∼ 2 중량％, 및 알킬(메트)아크릴레이트 83 ∼ 96.45 중량％ 를 중합시켜 얻어지는 중량 평균 분자량이 150 만 ∼ 280 만인 (메트)아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 한다. 또한, 이하에 있어서, 본 발명의 제 1 적층체와 본 발명의 제 2 적층체와 본 발명의 제 3 적층체를, 정리하여 「본 발명의 적층체」 라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 본 발명의 적층체를 포함하는 광학 부재이다.
본 발명의 광학 장치는, 상기 본 발명의 광학 부재를 포함하는 광학 장치이다.
본 발명에 의하면, 점착력 또는 접착력과, 공극에 대한 점착제 또는 접착제의 침투 어려움을 양립한, 공극층과 점접착층의 적층체, 광학 부재 및 광학 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 있어서, 수지 필름 (10) 상에, 공극층 (21), 중간층 (22) 및 점접착층 (30) 이 적층된 본 발명의 적층체를 형성하는 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 2 는, 롤상인 적층 필름 (적층 필름 롤) 의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 적층 필름 롤의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
다음에, 본 발명에 대해서, 예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 설명에 의해 조금도 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 제 1 적층체는, 예를 들어, 상기 가열 가습 내구성 시험 후에 있어서의 상기 공극층의 공극 잔존율이, 상기 공극층만을 상기 가열 가습 내구성 시험에 제공했을 경우의 공극 잔존율의 50 ％ 를 초과 99 ％ 이하여도 된다.
상기 본 발명의 제 1 적층체는, 예를 들어,
상기 공극층과, 상기 점접착층이, 중간층을 개재하여 적층되고,
상기 중간층은, 상기 공극층의 일부와 상기 점접착층의 일부의 합일에 의해 형성된 층이고,
상기 중간층의 두께가 200 ㎚ 이하이며,
상기 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 중간층의 두께의 증가율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 중간층의 두께에 대하여 500 ％ 이하여도 된다.
상기 본 발명의 제 2 적층체는, 전술한 바와 같이, 상기 수식 (I) 로 나타내는 [(100 ― X) / 100] × Y 의 수치가 10 이하이다. 이것은, 상기 점접착층에 있어서, 상기 공극층에 침투하는 성분의 양이 적은 것을 의미한다. 이에 따라, 상기 공극층의 공극이 메워져 공극률이 저하되는 현상을 억제 또는 방지할 수 있다. 상기 점착제의 겔분율 (X) 은, 전술한 바와 같이 70 ％ 이상이고, 예를 들어, 75 ％ 이상 또는 80 ％ 이상이어도 된다. 겔분율 (X) 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ％ 이하여도 되고, 95 ％ 이하여도 된다. 상기 점착제의 겔분율 (X) 은, 예를 들어, 75 ∼ 95 ％ 또는 80 ∼ 95 ％ 여도 된다. 상기 점접착층의 두께 (Y) 는, 전술한 바와 같이 2 ∼ 50 ㎛ 이고, 예를 들어, 5 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상이어도 되고, 예를 들어, 40 ㎛ 이하 또는 30 ㎛ 이하여도 된다. 상기 점접착층의 두께 (Y) 는, 예를 들어, 5 ∼ 40 ㎛ 또는 10 ∼ 30 ㎛ 여도 된다.
또한, 상기 점접착층의 겔분율 (X) 의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 점접착층의 두께 (Y) 의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 본 발명의 제 2 적층체에 있어서는, 상기 점접착층의 겔분율 (X), 상기 점접착층의 두께 (Y), 및 상기 수식 (I) 로 나타내는 [(100 ― X) / 100] × Y 를 전술한 특정 범위로 함으로써, 점착력 또는 접착력과, 공극에 대한 점착제의 침투 어려움을 양립한, 공극층과 점접착층의 적층체, 광학 부재 및 광학 장치를 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 제 2 적층체는, 예를 들어, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법에 의한 상기 점접착층의 분자량 측정에 있어서, 상기 점접착층의 졸분의 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 50 만이어도 된다. 또, 예를 들어, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법에 의한 상기 점접착층의 분자량 측정에 있어서, 상기 점접착층의 졸분에 있어서의 분자량 1 만 이하의 저분자량 성분의 함유율이 20 중량％ (질량％) 이하여도 된다. 상기 졸분의 중량 평균 분자량 또는 상기 졸분 중의 분자량이 1 만 이하인 저분자량 성분의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 또한, 상기 공극층의 공극에 상기 점착제가 침투하기 어려워진다. 상기 졸분의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 7 만 이상이어도 되고, 예를 들어, 45 만 이하 또는 40 만 이하여도 되고, 예를 들어, 7 ∼ 45 만 또는 7 ∼ 40 만이어도 된다. 또, 상기 졸분 중의 분자량이 1 만 이하인 성분의 함유량 (비율) 은, 상기 졸분 전체량 (100 중량％) 에 대하여, 예를 들어, 전술한 바와 같이 20 중량％ 이하여도 되고, 예를 들어, 15 중량％ 이하 또는 10 중량％ 이하여도 된다. 상기 졸분 중의 분자량이 1 만 이하인 성분의 함유량 (비율) 의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0 중량％ 이상 또는 0 중량％ 를 초과하는 수치여도 되고, 예를 들어, 3 중량％ 이상이어도 된다. 상기 졸분 중의 분자량이 1 만 이하인 성분의 함유량 (비율) 은, 예를 들어, 3 ∼ 15 중량％ 또는 3 ∼ 10 중량％ 여도 된다.
또한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법에 의한 구체적인 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법이어도 된다.
상기 본 발명의 제 2 또는 제 3 적층체는, 예를 들어, 온도 85 ℃ 그리고 상대 습도 85 ％ 로 500 h 유지하는 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 공극층의 공극 잔존율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 50 체적％ 이상이어도 된다. 또, 상기 본 발명의 제 2 또는 제 3 적층체는, 예를 들어, 상기 가열 가습 내구성 시험 후에 있어서의 상기 공극층의 공극 잔존율이, 상기 공극층만을 상기 가열 가습 내구성 시험에 제공했을 경우의 공극 잔존율의 50 ％ 를 초과 99 ％ 이하여도 된다.
상기 본 발명의 제 2 또는 제 3 적층체는, 예를 들어,
상기 공극층과, 상기 점접착층이, 중간층을 개재하여 적층되고,
상기 중간층은, 상기 공극층의 일부와 상기 점접착층의 일부의 합일에 의해 형성된 층이고,
상기 중간층의 두께가 200 ㎚ 이하여도 된다.
상기 본 발명의 제 2 또는 제 3 적층체는, 예를 들어, 온도 85 ℃ 그리고 상대 습도 85 ％ 로 500 h 유지하는 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 중간층의 두께의 증가율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 중간층의 두께에 대하여 500 ％ 이하여도 된다.
상기 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 상기 공극층의 굴절률이 1.25 이하여도 된다.
상기 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 상기 점접착층이, 전광선 투과율 85 ％ 이상 헤이즈 3 ％ 이하의 광학용 아크릴계 점착제에 의해 형성되어 있어도 된다. 또한, 상기 점접착층의 전광선 투과율 및 헤이즈의 측정은, 예를 들어, 후술하는 적층체 또는 공극층과 동일한 측정 방법으로 실시할 수 있다.
상기 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 상기 점접착층의 23 ℃ 시의 저장 탄성률이 1.0 × 105 이상이어도 된다. 또한, 23 ℃ 시의 저장 탄성률의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 본 발명의 제 2 또는 제 3 적층체에 있어서, 상기 점접착층은, 전술한 바와 같이, (메트)아크릴계 폴리머 및 가교제를 포함하는 점착제에 의해 형성되어 있다. 상기 점접착층에 있어서, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가 상기 가교제에 의해 가교되어, 가교 구조가 형성되어 있어도 된다.
상기 본 발명의 적층체에 있어서, 점착력 또는 접착력과, 공극에 대한 점착제 또는 접착제의 침투 어려움을 양립할 수 있는 이유 (메커니즘) 는, 예를 들어, 이하와 같이 생각된다. 예를 들어, 특정한 점착제를 사용하여 점접착층을 형성함으로써, 점착력 또는 접착력과, 공극에 대한 점착제 또는 접착제의 침투 어려움을 양립할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 전술한 바와 같은 특정한 점착제를 사용하여 점접착층을 형성함으로써, 상기 공극층의 일부와 상기 점접착층의 일부의 합일에 의해 중간층이 형성된다. 그리고, 전술한 바와 같은 특정한 점착제를 사용한 것에 의해, 상기 가열 가습 내구성 시험과 같은 조건하에서도, 상기 중간층이 과도하게 넓어지는 경우가 없다. 또한, 상기 중간층이 스토퍼가 되어, 상기 공극층의 공극이 점착제에 의해 메워지는 것에 의한 공극률의 감소를 억제할 수 있다. 가열하에서 점착제의 분자 운동이 커져도, 점착제의 탄성률이 높으면 점착제와 고(高)공극층으로부터 형성되는 중간층이 강고하고 치밀한 스토퍼가 되기 쉬워 점착제의 고공극층에 대한 침투가 억제된다. 단, 이들 메커니즘은, 단순한 예시이며, 본 발명을 조금도 한정하지 않는다.
[1. 적층체, 광학 부재 및 광학 장치]
본 발명의 적층체는, 전술한 바와 같이, 공극층과, 점접착층을 포함하고, 상기 점접착층이, 상기 공극층의 편면 또는 양면에 직접 적층되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 점접착층이 상기 공극층에 「직접 적층되어」 는, 상기 점접착층이 상기 공극층에 직접 접촉하고 있어도 되고, 상기 점접착층이, 상기 중간층을 개재하여 상기 공극층에 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체는, 온도 85 ℃ 그리고 상대 습도 85 ％ 로 500 h 유지하는 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 공극층의 공극 잔존율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 공극에 대하여, 예를 들어, 50 체적％ 이상, 55 체적％ 이상, 또는 60 체적％ 이상이어도 되고, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 이상적으로는 100 체적％ 이고, 99 체적％ 이하, 98 체적％ 이하, 또는 95 체적％ 이하여도 된다.
본 발명의 적층체가 상기 중간층을 갖는 경우, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 온도 85 ℃ 그리고 상대 습도 85 ％ 로 500 h 유지하는 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 중간층의 두께의 증가율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 중간층의 두께에 대하여, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 중간층의 두께를 100 ％ 로 했을 때에, 500 ％ 이하여도 된다. 상기 가열 가습 내구성 시험 후의 상기 중간층의 두께의 증가율은, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 중간층의 두께에 대하여, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 중간층의 두께를 100 ％ 로 했을 때에, 예를 들어, 400 ％ 이하, 350 ％ 이하, 또는 300 ％ 이하여도 되고, 예를 들어, 100 ％ 이상, 110 ％ 이상, 120 ％ 이상, 130 ％ 이상, 또는 140 ％ 이상이어도 된다.
또, 본 발명의 적층체는, 상기 가열 가습 내구성 시험 후에 있어서의 상기 공극층의 공극 잔존율이, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 공극층만을 상기 가열 가습 내구성 시험에 제공했을 경우의 공극 잔존율의 50 ％ 를 초과 99 ％ 이하여도 되고, 53 ％ 이상, 55 ％ 이상, 또는 60 ％ 이상이어도 되고, 98 ％ 이하, 97 ％ 이하, 또는 96 ％ 이하여도 된다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 상기 점접착층 및 상기 공극층의 적층체, 또는, 상기 점접착층, 상기 중간층 및 상기 공극층의 적층체의 광 투과율이 80 ％ 이상이어도 된다. 또, 예를 들어, 상기 적층체의 헤이즈가 3 ％ 이하여도 된다. 상기 광 투과율은, 예를 들어, 82 ％ 이상, 84 ％ 이상, 86 ％ 이상, 또는 88 ％ 이상이어도 되고, 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 이상적으로는 100 ％ 이며, 예를 들어, 95 ％ 이하, 92 ％ 이하, 91 ％ 이하, 또는 90 ％ 이하여도 된다. 상기 적층체의 헤이즈의 측정은, 예를 들어, 후술하는 공극층의 헤이즈의 측정과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또, 상기 광 투과율은, 파장 550 ㎚ 의 광의 투과율이며, 예를 들어, 이하의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(광 투과율의 측정 방법)
분광 광도계 U-4100 (주식회사 히타치 제작소의 상품명) 을 사용하여, 상기 적층체를 측정 대상의 샘플로 한다. 그리고, 공기의 전광선 투과율을 100 ％ 로 했을 때의 상기 샘플의 전광선 투과율 (광 투과율) 을 측정한다. 상기 전광선 투과율 (광 투과율) 의 값은, 파장 550 ㎚ 에서의 측정값을 그 값으로 한다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 상기 점접착층의 점착력 또는 접착력이, 예를 들어, 0.7 N/25 ㎜ 이상, 0.8 N/25 ㎜ 이상, 1.0 N/25 ㎜ 이상, 또는 1.5 N/25 ㎜ 이상이어도 되고, 50 N/25 ㎜ 이하, 30 N/25 ㎜ 이하, 10 N/25 ㎜ 이하, 5 N/25 ㎜ 이하, 또는 3 N/25 ㎜ 이하여도 된다. 그 적층체를 그 밖의 층과 첩합 (貼合) 을 했을 때의 취급 시의 박리 리스크라는 관점에서는, 상기 점접착층의 점착력 또는 접착력이 너무 낮지 않은 것이 바람직하다. 또, 다시 붙일 때의 리워크라는 관점에서는, 상기 점접착층의 점착력 또는 접착력이 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 상기 점접착층의 점착력 또는 접착력은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
(점착력 또는 접착력의 측정 방법)
본 발명의 적층 필름 (수지 필름 기재 상에, 본 발명의 적층체가 형성된 것) 을, 50 ㎜ × 140 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 샘플링을 실시하고, 상기 샘플을 스테인리스 판에 양면 테이프로 고정시킨다. PET 필름 (T100 : 미츠비시 수지 필름사 제조) 에 아크릴 점착층 (두께 20 ㎛) 을 첩합하고, 25 ㎜ × 100 ㎜ 로 컷 한 점착 테이프편을, 상기 본 발명의 적층 필름에 있어서의, 수지 필름과 반대측에 첩합하고, 상기 PET 필름과의 라미네이트를 실시한다. 다음으로, 상기 샘플을, 오토그래프 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조 : AG-Xplus) 에 척간 거리가 100 ㎜ 가 되도록 척킹 한 후에, 0.3 m/min 의 인장 속도로 인장 시험을 실시한다. 50 ㎜ 필 시험을 실시한 평균 시험력을, 점착 필 강도, 즉 점착력으로 한다. 또, 접착력도 동일한 측정 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 「점착력」 과 「접착력」 에 명확한 구별은 없다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 필름 등의 기재 상에 형성되어 있어도 된다. 상기 필름은, 예를 들어, 수지 필름이어도 된다. 또한, 일반적으로, 비교적 두께가 작은 것을 「필름」 이라고 부르고, 비교적 두께가 큰 것을 「시트」 라고 불러 구별하는 경우가 있지만, 본 발명에서는, 「필름」 과 「시트」 에 특별히 구별은 없는 것으로 한다.
상기 기재는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 열가소성 수지제의 기재, 유리제의 기재, 실리콘으로 대표되는 무기 기판, 열경화성 수지 등으로 성형된 플라스틱, 반도체 등의 소자, 카본 나노 튜브로 대표되는 탄소 섬유계 재료 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 기재의 형태는, 예를 들어, 필름, 플레이트 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 아크릴, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP), 시클로올레핀 폴리머 (COP), 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 부재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 본 발명의 적층체를 포함하는 광학 필름이어도 된다.
본 발명의 광학 장치 (광학 디바이스) 는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 화상 표시 장치여도 되고 조명 장치여도 된다. 화상 표시 장치로는, 예를 들어, 액정 디스플레이, 유기 EL (Electro Luminescence) 디스플레이, 마이크로 LED (Light Emitting Diode) 디스플레이 등을 들 수 있다. 조명 장치로는, 예를 들어, 유기 EL 조명 등을 들 수 있다.
[2. 공극층]
이하, 본 발명의 적층체에 있어서의 상기 공극층 (이하, 「본 발명의 공극층」 이라고 하는 경우가 있다.) 에 대해서, 예를 들어 설명한다. 단, 본 발명의 공극층은, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 공극률이 35 체적％ 이상이고, 또한, 피크 세공경 (細孔徑) 이 50 ㎚ 이하여도 된다. 단, 이것은 예시로서, 본 발명의 공극층은, 이것에 한정되지 않는다.
상기 공극률은, 예를 들어, 35 체적％ 이상, 38 체적％ 이상, 또는 40 체적％ 이상이어도 되고, 90 체적％ 이하, 80 체적％ 이하, 또는 75 체적％ 이하여도 된다. 상기 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 공극률이 60 체적％ 이상인 고공극층이어도 된다.
상기 공극률은, 예를 들어, 하기의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(공극률의 측정 방법)
공극률의 측정 대상이 되는 층이 단일층으로 공극을 포함하고 있을 뿐이라면, 층의 구성 물질과 공기의 비율 (체적비) 은, 정법 (예를 들어 중량 및 체적을 측정하여 밀도를 산출한다) 에 의해 산출하는 것이 가능하기 때문에, 이에 따라, 공극률 (체적％) 을 산출할 수 있다. 또, 굴절률과 공극률은 상관 관계가 있기 때문에, 예를 들어, 층으로서의 굴절률의 값으로부터 공극률을 산출할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 엘립소미터로 측정한 굴절률의 값으로부터, Lorentz-Lorenz's formula (로런츠-로렌츠의 식) 로부터 공극률을 산출한다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 겔 분쇄물 (미세 구멍 입자) 의 화학 결합에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 공극층의 공극은, 편의상, 하기 (1) ∼ (3) 의 3 종류로 나눌 수 있다.
(1) 원료 겔 자체 (입자 내) 가 갖는 공극
(2) 겔 분쇄물 단위가 갖는 공극
(3) 겔 분쇄물의 퇴적에 의해 생기는 분쇄물간의 공극
상기 (2) 의 공극은, 겔 분쇄물 (미세 구멍 입자) 의 사이즈, 크기 등에 상관없이, 상기 겔을 분쇄함으로써 생성된 각 입자군을 하나의 덩어리 (블록) 로 간주했을 때에, 각 블록 내에 형성될 수 있는 상기 (1) 과는 별도로 분쇄 시에 형성되는 공극이다. 또, 상기 (3) 의 공극은, 분쇄 (예를 들어, 메디아레스 분쇄 등) 에 있어서, 겔 분쇄물 (미세 구멍 입자) 의 사이즈, 크기 등이 고르지 않게 되기 때문에 생기는 공극이다. 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 상기 (1) ∼ (3) 의 공극을 가짐으로써, 적절한 공극률 및 피크 세공경을 갖는다.
또, 상기 피크 세공경은, 예를 들어, 5 ㎚ 이상, 10 ㎚ 이상, 또는 20 ㎚ 이상이어도 되고, 50 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이하, 또는 30 ㎚ 이하여도 된다. 공극층에 있어서, 공극률이 높은 상태에서 피크 세공경이 너무 크면, 광이 산란하여 불투명해진다. 또, 본 발명에 있어서, 공극층의 피크 세공경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 피크 세공경이 너무 작으면, 공극률을 높게 하기 어려워지기 때문에, 피크 세공경이 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 피크 세공경은, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(피크 세공경의 측정 방법)
세공 분포/비표면적 측정 장치 (BELLSORP MINI/마이크로트랙 벨사의 상품명) 를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BJH 플롯 및 BET 플롯, 등온 흡착선을 산출한 결과로부터, 피크 세공경을 산출한다.
또, 본 발명의 공극층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ㎚ 이상, 200 ㎚ 이상, 또는 300 ㎚ 이상이어도 되고, 10000 ㎚ 이하, 5000 ㎚ 이하, 또는 2000 ㎚ 이하여도 된다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 다공체 겔의 분쇄물을 사용함으로써, 상기 다공체 겔의 삼차원 구조가 파괴되어, 상기 다공체 겔과는 상이한 새로운 삼차원 구조가 형성되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 공극층은, 상기 다공체 겔로부터 형성되는 층에서는 얻어지지 않는 새로운 구멍 구조 (새로운 공극 구조) 가 형성된 층이 된 것으로, 공극률이 높은 나노 스케일의 공극층을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 상기 공극층이 실리콘 다공체인 경우, 예를 들어, 규소 화합물 겔의 실록산 결합 관능기 수를 조정하면서, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합한다. 또, 상기 공극층의 전구체로서 새로운 삼차원 구조가 형성된 후에, 결합 공정에서 화학 결합 (예를 들어, 가교) 되기 때문에, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 상기 공극층이 기능성 다공체인 경우, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 용이하고 또한 간편하게, 공극층을 다양한 대상물에 부여할 수 있다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 다공체 겔의 분쇄물을 포함하고, 상기 분쇄물끼리가 화학적으로 결합하고 있다. 본 발명의 공극층에 있어서, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 결합 (화학 결합) 의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 상기 화학 결합의 구체예는, 예를 들어, 가교 결합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 방법은, 예를 들어, 전술한 공극층의 제조 방법에 있어서, 상세하게 설명한 바와 같다.
상기 가교 결합은, 예를 들어, 실록산 결합이다. 실록산 결합은, 예를 들어, 이하에 나타내는, T2 의 결합, T3 의 결합, T4 의 결합을 예시할 수 있다. 본 발명의 실리콘 다공체가 실록산 결합을 갖는 경우, 예를 들어, 어느 1 종의 결합을 가져도 되고, 어느 2 종의 결합을 가져도 되고, 3 종 모두의 결합을 가져도 된다. 상기 실록산 결합 중, T2 및 T3 의 비율이 많을수록, 가요성이 풍부하고, 겔 본래의 특성을 기대할 수 있지만, 막 강도가 취약해진다. 한편, 상기 실록산 결합 중 T4 비율이 많으면, 막 강도가 발현하기 쉽지만, 공극 사이즈가 작아져, 가요성이 약해진다. 이 때문에, 예를 들어, 용도에 따라, T2, T3, T4 비율을 바꾸는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020035093657-pct00001
본 발명의 공극층이 상기 실록산 결합을 갖는 경우, T2, T3 및 T4 의 비율은, 예를 들어, T2 를 「1」 로서 상대적으로 나타낸 경우, T2 : T3 : T4 = 1 : [1 ∼ 100] : [0 ∼ 50], 1 : [1 ∼ 80] : [1 ∼ 40], 1 : [5 ∼ 60] : [1 ∼ 30] 이다.
또, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 포함되는 규소 원자가 실록산 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체예로서, 상기 실리콘 다공체에 포함되는 전체 규소 원자 중, 미결합의 규소 원자 (요컨대, 잔류 실란올) 의 비율은, 예를 들어, 50 ％ 미만, 30 ％ 이하, 15 ％ 이하이다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 구멍 구조를 갖고 있다. 본 발명에 있어서, 구멍의 공극 사이즈는, 공극 (구멍) 의 장축의 직경 및 단축의 직경 중, 상기 장축의 직경을 가리키는 것으로 한다. 공공 (空孔) 사이즈는, 예를 들어, 5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 이다. 상기 공극 사이즈는, 그 하한이, 예를 들어, 5 ㎚ 이상, 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이하, 30 ㎚ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 5 ㎚ ∼ 50 ㎚, 10 ㎚ ∼ 40 ㎚ 이다. 공극 사이즈는, 공극 구조를 사용하는 용도에 따라 바람직한 공극 사이즈가 정해지기 때문에, 예를 들어, 목적에 따라, 원하는 공극 사이즈로 조정할 필요가 있다. 공극 사이즈는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다.
(공극층의 단면 SEM 관찰)
본 발명에 있어서, 공극층의 형태는, SEM (주사형 전자 현미경) 을 사용하여 관찰 및 해석할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 공극층을, 냉각하에서 FIB 가공 (가속 전압 : 30 ㎸) 하고, 얻어진 단면 샘플에 대해 FIB-SEM (FEI 사 제조 : 상품명 Helios NanoLab600, 가속 전압 : 1 ㎸) 에 의해, 관찰 배율 100,000 배로 단면 전자 이미지를 얻을 수 있다.
(공극 사이즈의 평가)
본 발명에 있어서, 상기 공극 사이즈는, BET 시험법에 의해 정량화 할 수 있다. 구체적으로는, 세공 분포/비표면적 측정 장치 (BELLSORP MINI/마이크로트랙 벨사의 상품명) 의 캐필러리에, 샘플 (본 발명의 공극층) 을 0.1 g 투입한 후, 실온에서 24 시간, 감압 건조를 실시하여, 공극 구조 내의 기체를 탈기한다. 그리고, 상기 샘플에 질소 가스를 흡착시킴으로써, BET 플롯 및 BJH 플롯, 흡착 등온선을 그리고, 세공 분포를 구한다. 이에 따라, 공극 사이즈를 평가할 수 있다.
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본 발명의 공극층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 구멍 구조 (다공질 구조) 를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 상기 구멍 구조가 연속한 연포 (連泡) 구조체여도 된다. 상기 연포 구조체란, 예를 들어, 상기 공극층에 있어서, 삼차원적으로, 구멍 구조가 이어져 있는 것을 의미하며, 상기 구멍 구조의 내부 공극이 연속하고 있는 상태라고도 할 수 있다. 다공질체가 연포 구조를 갖는 경우, 이에 따라, 벌크 중에서 차지하는 공극률을 높이는 것이 가능하지만, 중공 실리카와 같은 독포 (獨泡) 입자를 사용하는 경우에는, 연포 구조를 형성할 수 없다. 이에 반해, 본 발명의 공극층은, 졸 입자 (졸을 형성하는 다공체 겔의 분쇄물) 가 삼차원의 수상 (樹狀) 구조를 갖기 때문에, 도공막 (상기 다공체 겔의 분쇄물을 포함하는 졸의 도공막) 중에서, 상기 수상 입자가 침강·퇴적함으로써, 용이하게 연포 구조를 형성하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 공극층은, 보다 바람직하게는, 연포 구조가 복수의 세공 분포를 갖는 모노리스 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 모노리스 구조는, 예를 들어, 나노 사이즈의 미세한 공극이 존재하는 구조와, 동 (同) 나노 공극이 집합한 연포 구조로서 존재하는 계층 구조를 가리키는 것으로 한다. 상기 모노리스 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 미세한 공극으로 막 강도를 부여하면서, 조대 (粗大) 한 연포 공극으로 고공극률을 부여하고, 막 강도와 고공극률을 양립할 수 있다. 그들의 모노리스 구조를 형성하려면, 예를 들어, 먼저, 상기 분쇄물로 분쇄하기 전단계의 상기 다공체 겔에 있어서, 생성하는 공극 구조의 세공 분포를 제어하는 것이 중요하다. 또, 예를 들어, 상기 다공체 겔을 분쇄할 때, 상기 분쇄물의 입도 분포를, 원하는 사이즈로 제어함으로써, 상기 모노리스 구조를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 공극층에 있어서, 투명성을 나타내는 헤이즈는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 0.2 ％ 이상, 0.3 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 10 ％ 이하, 5 ％ 이하, 3 ％ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ％, 0.2 ∼ 5 ％, 0.3 ∼ 3 ％ 이다.
상기 헤이즈는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
(헤이즈의 평가)
공극층 (본 발명의 공극층) 을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 컷하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 : HM-150) 에 세트하여 헤이즈를 측정한다. 헤이즈값에 대해서는, 이하의 식으로부터 산출을 실시한다.
헤이즈 (％) = [확산 투과율 (％) / 전광선 투과율 (％)] × 100 (％)
상기 굴절률은, 일반적으로, 진공 중의 광의 파면의 전달 속도와, 매질 내의 전파 속도의 비를, 그 매질의 굴절률이라고 한다. 본 발명의 공극층의 굴절률은, 특별히 제한되지 않고, 그 상한이, 예를 들어, 1.3 이하, 1.3 미만, 1.25 이하, 1.2 이하, 1.15 이하이고, 그 하한이, 예를 들어, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상이며, 그 범위가, 예를 들어, 1.05 이상 1.3 이하, 1.05 이상 1.3 미만, 1.05 이상 1.25 이하, 1.06 이상 1.2 미만, 1.07 이상 1.15 이하이다.
본 발명에 있어서, 상기 굴절률은, 특별히 언급하지 않는 한, 파장 550 ㎚ 에 있어서 측정한 굴절률을 말한다. 또, 굴절률의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(굴절률의 평가)
아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 공극층) 을 형성한 후에, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 컷하고, 이것을 점착층에서 유리판 (두께 : 3 ㎜) 의 표면에 첩합한다. 상기 유리판의 이면 중앙부 (직경 20 ㎜ 정도) 를 흑잉크로 전부 칠하여, 상기 유리판의 이면에서 반사하지 않는 샘플을 조제한다. 엘립소미터 (J. A. Woollam Japan 사 제조 : VASE) 에 상기 샘플을 세트하고, 500 ㎚ 의 파장, 입사각 50 ∼ 80 도의 조건으로, 굴절률을 측정하고, 그 평균값을 굴절률로 한다.
본 발명의 공극층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 1000 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 0.05 ∼ 1000 ㎛, 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명의 공극층의 형태는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 필름 형상이어도 되고, 블록 형상 등이어도 된다.
본 발명의 공극층의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[3. 점착제]
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 점접착층은, 예를 들어, 점착제 및 접착제 의 적어도 일방을 사용하여 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 「점착제」 와「접착제」 는, 후술하는 바와 같이, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니다. 상기 점착제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 예시하는 점착제를 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서의 점착제층의 형성에 사용되는 점착제는, 예를 들어, 모노머 성분으로서, 복소 고리 함유 아크릴 모노머 3 ∼ 10 중량％, 중합성의 관능기를 갖고, 또한 (메트)아크릴산 0.5 ∼ 5 중량％, 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 0.05 ∼ 2 중량％, 및, 알킬(메트)아크릴레이트 83 ∼ 96.45 중량％ 를 함유하여 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 사용한다.
복소 고리 함유 아크릴 모노머로는, 예를 들어, 중합성의 관능기를 갖고, 또한 복소 고리를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 중합성 관능기는, (메트)아크릴로일기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴로일기가 적합하다. 복소 고리로는, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페라진 고리 등을 들 수 있다. 복소 고리 함유 아크릴 모노머로는, 예를 들어, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-아크릴로일모르폴린이 적합하다. 또한, 복소 고리 함유 아크릴 모노머는, 점착제층을 박형화했을 경우의 내열성, 내습성 중 어느 내구성을 향상시킬 수 있다.
또, 복소 고리 함유 아크릴 모노머는, 점착제층의 광학 필름에 대한 점착력을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다. 특히, 노르보르넨계 수지 등의 고리형 폴리올레핀에 대한 점착력을 향상시키는 점에서 바람직하고, 광학 필름으로서, 고리형 폴리올레핀을 사용하고 있는 경우에, 적합하다.
복소 고리 함유 아크릴 모노머는, 예를 들어, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분의 전체량에 대하여 3 ∼ 10 중량％ 의 비율로 사용된다. 복소 고리 함유 아크릴 모노머의 비율은, 예를 들어, 4 ∼ 9.5 중량％ 또는 6 ∼ 9 중량％ 여도 된다. 복소 고리 함유 아크릴 모노머의 비율은, 점착제층을 박형화했을 경우의 내열성, 내습성의 관점에서, 상기 범위보다 적지 않은 것이 바람직하다. 또, 복소 고리 함유 아크릴 모노머의 비율은, 박형화했을 경우의 내습성의 관점에서, 상기 범위보다 많지 않은 것이 바람직하다. 또, 복소 고리 함유 아크릴 모노머의 비율은, 점착제층의 첩합성을 향상시키는 관점에서, 복소 고리 함유 아크릴 모노머의 비율이 상기 범위보다 많지 않은 것이 바람직하다. 또, 복소 고리 함유 아크릴 모노머의 비율은, 점착력의 관점에서, 상기 범위보다 많지 않은 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산으로는, 특히 아크릴산이 바람직하다.
(메트)아크릴산은, 예를 들어, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분의 전체량에 대하여, 0.5 ∼ 5 중량％ 의 비율로 사용된다. (메트)아크릴산의 비율은, 예를 들어, 1 ∼ 4.5 중량％ 또는 1.5 ∼ 4 중량％ 여도 된다. (메트)아크릴산의 비율은, 점착제층 (점접착층) 을 박형화했을 경우의 내열성의 관점에서, 상기 범위보다 적지 않은 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산의 비율은, 박형화했을 경우의 내열성, 내습성의 관점에서, 상기 범위보다 많지 않은 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산의 비율은, 점착력의 관점에서, 상기 범위보다 많지 않은 것이 바람직하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 중합성의 관능기를 갖고, 또한 하이드록실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 적합하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분의 전체량에 대하여, 0.05 ∼ 2 중량％ 의 비율로 사용된다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어, 0.075 ∼ 1.5 중량％ 또는 0.1 ∼ 1 중량％ 여도 된다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 점착제층 (점접착층) 을 박형화했을 경우의 내열성의 관점에서, 상기 범위보다 적지 않은 것이 바람직하다. 또, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 박형화했을 경우의 내열성, 내습성의 관점에서, 상기 범위보다 많지 않은 것이 바람직하다. 또, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 점착력의 관점에서, 상기 범위보다 많지 않은 것이 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 평균 탄소수가 1 ∼ 12 정도여도 된다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하며, 본 발명의 (메트) 와는 동일한 의미이다. 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 알킬기의 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분의 전체량에 대하여, 83 ∼ 96.45 중량％ 의 비율로 사용된다. 알킬(메트)아크릴레이트는, 통상적으로, 상기 복소 고리 함유 아크릴 모노머, (메트)아크릴산 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 이외의 잔부이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분으로는, 예를 들어, 상기 모노머 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 임의 모노머를, 모노머 전체량의 10 ％ 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 임의 모노머로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머 ; 아크릴산의 카프로락톤 부가물 ; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 질소 함유 비닐 모노머를 들 수 있다. 예를 들어, 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 ; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환) 아미드계 모노머 ; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산아미노프로필, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸, 3-(3-피리니딜)프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬아미노알킬계 모노머 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머 ; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머 ; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머 ; (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 이외의 공중합 가능한 모노머로서, 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다. 실란계 모노머로는, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴계 폴리머는, 예를 들어, 중량 평균 분자량이 150 만 ∼ 280 만이어도 된다. 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 170 만 ∼ 270 만 또는 200 만 ∼ 250 만이어도 된다. 상기 중량 평균 분자량은, 점착제층을 박형화했을 경우의 내열성, 내습성의 관점에서, 상기 범위보다 작지 않은 것이 바람직하다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 박형화했을 경우의 상기 내구성, 및, 첩합성, 점착력의 관점에서, 상기 범위보다 크지 않은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 예를 들어, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이와 같은 (메트)아크릴계 폴리머의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합, 괴상 (塊狀) 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합 예로는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류하에서, 중합 개시제를 첨가하고, 예를 들어, 50 ∼ 70 ℃ 정도에서, 5 ∼ 30 시간 정도의 반응 조건으로 실시된다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들 종류에 따라 적절히 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (와코 쥰야쿠사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 중합 개시제의 전체적으로의 함유량은, 모노머 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.005 ∼ 1 중량부 정도 또는 0.02 ∼ 0.5 중량부 정도여도 된다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하려면, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.06 ∼ 0.2 중량부 정도 또는 0.08 ∼ 0.175 중량부 정도여도 된다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토 아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글루콜산2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 연쇄 이동제의, 전체적으로의 함유량은 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.1 중량부 정도 이하이다.
또, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 아니온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 논이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어, 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20 (이상, 모두 다이이치 공업 제약사 제조), 아데카 리아소프 SE10N (아사히 덴카 공사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머 사슬에 도입되기 때문에, 내수성이 좋아져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.3 ∼ 5 중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성에서 0.5 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하다.
또 상기 점착제는, 가교제를 함유하는 점착제 조성물로 하는 것이 바람직하다. 점착제에 배합할 수 있는 다관능 화합물로는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 들 수 있다. 유기계 가교제로는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 유기계 가교제로는 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소 원자 등을 들 수 있으며, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 HX) 등의 이소시아네이트 부가물, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 그리고 이들과 각종 폴리올과의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적으로의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 질량부에 대하여, 상기 이소시아네이트계 가교제를, 예를 들어, 0.02 ∼ 2 질량부, 0.04 ∼ 1.5 질량부, 또는 0.05 ∼ 1 질량부 함유하고 있어도 된다. 상기 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 응집력의 관점에서 0.02 질량부 이상이 바람직하고, 한편, 가교 형성의 과다에 의한 접착력 저하를 억제 또는 방지하는 관점에서는, 2 질량부 이하가 바람직하다.
나아가서는, 상기 점착제에는, 필요에 따라, 점착 부여제, 가소제, 유리 섬유, 유리 비즈, 금속 분말, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 등을, 또 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다. 또 미립자를 함유하여 광 확산성을 나타내는 점착제층 등으로 해도 된다.
[4. 적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 실시할 수 있다. 단, 이하의 설명은 예시이며, 본 발명을 조금도 한정하지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 본 발명의 적층체의 구성 요소인 공극층을, 「본 발명의 공극층」 이라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 공극층을 제조하는 방법을, 「본 발명의 공극층의 제조 방법」 이라고 하는 경우가 있다.
[4-1. 공극층의 제조 방법]
이하, 본 발명의 공극층의 제조 방법에 대해서, 예를 들어 설명한다. 단, 본 발명의 공극층의 제조 방법은, 이하의 설명에 의해 조금도 한정되지 않는다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 규소 화합물에 의해 형성되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 미세 구멍 입자끼리의 화학 결합에 의해 형성된 공극층이어도 된다. 예를 들어, 상기 미세 구멍 입자가, 겔의 분쇄물이어도 된다.
본 발명의 공극층의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 상기 다공체의 겔을 분쇄하기 위한 겔 분쇄 공정은, 1 단계여도 되지만, 복수의 분쇄 단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄 단계수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 단계여도 되고, 3 단계 이상이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「입자」 (예를 들어, 상기 겔의 분쇄물의 입자 등) 의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상 (球狀) 이어도 되지만, 비구상계 등이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 분쇄물의 입자는, 예를 들어, 졸 겔 염주상 입자, 나노 입자 (중공 나노 실리카·나노 벌룬 입자), 나노 섬유 등이어도 된다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 상기 겔이 다공질 겔인 것이 바람직하고, 상기 겔의 분쇄물이 다공질인 것이 바람직하지만, 이것에는 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 겔 분쇄물은, 예를 들어, 입자상, 섬유상, 평판상 중 적어도 하나의 형상을 갖는 구조로 이루어져 있어도 된다. 상기 입자상 및 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 무기물로 이루어져 있어도 된다. 또, 상기 입자상 구성 단위의 구성 원소는, 예를 들어, Si, Mg, Al, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고 있어도 된다. 입자상을 형성하는 구조체 (구성 단위) 는, 실(實) 입자여도 되고 중공 입자여도 되며, 구체적으로는 실리콘 입자나 미세 구멍을 갖는 실리콘 입자, 실리카 중공 나노 입자나 실리카 중공 나노 벌룬 등을 들 수 있다. 상기 섬유상의 구성 단위는, 예를 들어, 직경이 나노 사이즈인 나노 파이버이고, 구체적으로는 셀룰로오스 나노 파이버나 알루미나 나노 파이버 등을 들 수 있다. 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 나노 클레이를 들 수 있고, 구체적으로는 나노 사이즈의 벤토나이트 (예를 들어 쿠니피어 F [상품명]) 등을 들 수 있다. 상기 섬유상의 구성 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 나노 파이버, 셀룰로오스 나노 파이버, 알루미나 나노 파이버, 키틴 나노 파이버, 키토산 나노 파이버, 폴리머 나노 파이버, 유리 나노 파이버, 및 실리카 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 섬유상 물질이어도 된다.
본 발명의 공극층의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정 (예를 들어, 상기 복수의 분쇄 단계이며, 예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계) 은, 예를 들어, 상기 「다른 용매」 중에서 실시해도 된다. 또한, 상기 「다른 용매」 에 대한 상세한 내용은 후술한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「용매」 (예를 들어, 겔 제조용 용매, 공극층 제조용 용매, 치환용 용매 등) 는, 겔 또는 그 분쇄물 등을 용해하지 않아도 되고, 예를 들어, 상기 겔 또는 그 분쇄물 등을, 상기 용매 중에 분산시키거나 침전시키거나 해도 된다.
상기 제 1 분쇄 단계 후의 상기 겔의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 0.5 ∼ 100 ㎛, 1 ∼ 100 ㎛, 1 ∼ 50 ㎛, 2 ∼ 20 ㎛, 또는 3 ∼ 10 ㎛ 여도 된다. 상기 제 2 분쇄 단계 후의 상기 겔의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎚, 100 ∼ 500 ㎚, 또는 200 ∼ 300 ㎚ 여도 된다. 상기 체적 평균 입자경은, 상기 겔을 포함하는 액 (겔 함유액) 에 있어서의 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타낸다. 상기 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등의 입도 분포 평가 장치, 및 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 공극층의 제조 방법은, 예를 들어, 괴상의 다공체를 용매 중에서 겔화하여 상기 겔로 하는 겔화 공정을 포함한다. 이 경우, 예를 들어, 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 최초의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계) 에 있어서, 상기 겔화 공정에 의해 겔화한 상기 겔을 사용한다.
본 발명의 공극층의 제조 방법은, 예를 들어, 겔화한 상기 겔을 용매 중에서 숙성하는 숙성 공정을 포함한다. 이 경우, 예를 들어, 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 최초의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계) 에 있어서, 상기 숙성 공정 후의 상기 겔을 사용한다.
본 발명의 공극층의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 겔화 공정 후, 상기 용매를 다른 용매로 치환하는 상기 용매 치환 공정을 실시한다. 이 경우, 예를 들어, 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 최초의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계) 에 있어서, 상기 다른 용매 중의 상기 겔을 사용한다.
본 발명의 공극층의 제조 방법의 상기 복수 단계의 분쇄 단계의 적어도 하나 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계의 적어도 일방) 에 있어서, 예를 들어, 상기 액의 전단 점도를 측정하면서 상기 다공체의 분쇄를 제어한다.
본 발명의 공극층의 제조 방법의 상기 복수 단계의 분쇄 단계의 적어도 하나 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계의 적어도 일방) 를, 예를 들어, 고압 메디아레스 분쇄에 의해 실시한다.
본 발명의 공극층의 제조 방법에 있어서, 상기 겔이, 예를 들어, 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 적어도 포함하는 규소 화합물의 겔이다.
또한, 이하, 본 발명의 공극층의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정을 포함하는 공정에 의해 얻어지는 겔 분쇄물 함유액을 「본 발명의 겔 분쇄물 함유액」 이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 의하면, 예를 들어, 그 도공막을 형성하고, 상기 도공막 중의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합함으로써, 기능성 다공체로서의 상기 본 발명의 공극층을 형성할 수 있다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 의하면, 예를 들어, 상기 본 발명의 공극층을 다양한 대상물에 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액 및 그 제조 방법은, 예를 들어, 상기 본 발명의 공극층의 제조에 있어서 유용하다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 매우 우수한 균일성을 갖고 있기 때문에, 예를 들어, 상기 본 발명의 공극층을 광학 부재 등의 용도에 적용한 경우, 그 외관을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을 기판 상에 도공 (코팅) 하고, 또한 건조시킴으로써, 높은 공극률을 갖는 층 (공극층) 을 얻기 위한, 겔 분쇄물 함유액이어도 된다. 또, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 고공극률 다공체 (두께가 크거나, 또는 괴상의 벌크체) 를 얻기 위한 겔 분쇄물 함유액이어도 된다. 상기 벌크체는, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 벌크 제막 (製膜) 을 실시함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 제조하는 공정과, 상기 겔 분쇄물 함유액을 기판 상에 도공하여 도공막을 형성하는 공정과, 상기 도공막을 건조시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 높은 공극률을 갖는 상기 본 발명의 공극층을 제조할 수 있다.
또, 예를 들어, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 제조하는 공정과, 롤상의 상기 수지 필름을 내보내는 공정과, 내보내진 상기 수지 필름에 상기 겔 분쇄물 함유액을 도공하여 도공막을 형성하는 공정과, 상기 도공막을 건조시키는 공정과, 상기 건조시키는 공정 후에, 상기 본 발명의 공극층이 상기 수지 필름 상에 형성된 적층 필름을 권취하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 예를 들어, 후술하는 도 2 및 3 에 나타내는 바와 같이, 롤상인 적층 필름 (적층 필름 롤) 을 제조할 수 있다.
[4-2. 겔 분쇄물 함유액 및 그 제조 방법]
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 겔 분쇄 공정 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계) 에 의해 분쇄된 겔의 분쇄물과, 상기 다른 용매를 포함한다.
본 발명의 공극층의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 겔 (예를 들어, 다공체 겔) 을 분쇄하기 위한 겔 분쇄 공정을 복수 단계 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계를 포함하고 있어도 된다. 이하, 주로, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법이 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계를 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다. 이하, 주로, 상기 겔이 다공체 (다공체 겔) 인 경우에 대해서 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 상기 겔이 다공체인 경우 이외에도, 상기 겔이 다공체 (다공체 겔) 인 경우의 설명을 유추 적용할 수 있다. 또, 이하, 본 발명의 공극층의 제조 방법에 있어서의 상기 복수의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계) 를 합쳐 「겔 분쇄 공정」 이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 공기층과 동일한 기능 (예를 들어, 저굴절성) 을 발휘하는 기능성 다공체의 제조에 사용할 수 있다. 상기 기능성 다공체는, 예를 들어, 본 발명의 공극층이어도 된다. 구체적으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 겔 분쇄물 함유액은, 상기 다공체 겔의 분쇄물을 포함하고 있고, 상기 분쇄물은, 미분쇄의 상기 다공체 겔의 삼차원 구조가 파괴되어, 상기 미분쇄의 다공체 겔과는 상이한 새로운 삼차원 구조를 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 형성한 도공막 (기능성 다공체의 전구체) 은, 상기 미분쇄의 다공체 겔을 사용하여 형성되는 층에서는 얻어지지 않는 새로운 구멍 구조 (새로운 공극 구조) 가 형성된 층이 된다. 이에 따라, 상기 층은, 공기층과 동일한 기능 (예를 들어, 동일한 저굴절성) 을 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 분쇄물이 잔류 실란올기를 포함함으로써, 상기 도공막 (기능성 다공체의 전구체) 으로서 새로운 삼차원 구조가 형성된 후에, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 형성된 기능성 다공체는, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 용이하고 또한 간편하게, 기능성 다공체를 다양한 대상물에 부여할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 공기층의 대체품이 될 수 있는 상기 다공질 구조의 제조에 있어서, 매우 유용하다. 또, 상기 공기층의 경우, 예를 들어, 부재와 부재를, 양자 사이에 스페이서 등을 개재시키는 것으로 간극을 형성하여 적층함으로써, 상기 부재 사이에 공기층을 형성할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 형성되는 상기 기능성 다공체는, 이것을 목적으로 하는 부위에 배치하는 것만으로, 상기 공기층과 동일한 기능을 발휘시킬 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 상기 공기층을 형성하는 것보다도, 용이하고 또한 간편하게, 상기 공기층과 동일한 기능을, 다양한 대상물에 부여할 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 기능성 다공체의 형성용 용액, 또는, 공극층 혹은 저굴절률층의 형성용 용액이라고 말할 수도 있다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 다공체는, 그 분쇄물이다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 분쇄물 (다공체 겔의 입자) 의 체적 평균 입자경의 범위는, 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎚ 이고, 100 ∼ 500 ㎚ 이고, 200 ∼ 300 ㎚ 이다. 상기 체적 평균 입자경은, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서의 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타낸다. 상기 체적 평균 입자경은, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등의 입도 분포 평가 장치, 및 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 분쇄물의 겔 농도는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 입경 10 ∼ 1000 ㎚ 의 입자가, 2.5 ∼ 4.5 중량％, 2.7 ∼ 4.0 중량％, 2.8 ∼ 3.2 중량％ 이다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 겔 (예를 들어, 다공체 겔) 은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 규소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물을 들 수 있다. 상기 「3 관능기 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는」 이란, 규소 화합물이, 3 개 이하의 관능기를 갖고, 또한, 이들 관능기가, 규소 (Si) 와 포화 결합하고 있는 것을 의미한다.
상기 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112020035093657-pct00002
상기 식 (2) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이고,
R1 및 R2 는, 각각, 직사슬 혹은 분지 알킬기이고,
R1 및 R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, X 가 2 인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 X 및 R1 은, 예를 들어, 후술하는 식 (1) 에 있어서의 X 및 R1 과 동일하다. 또, 상기 R2 는, 예를 들어, 후술하는 식 (1) 에 있어서의 R1 의 예시를 원용할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (2') 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (2') 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각, 상기 식 (2) 와 동일하다. R1 및 R2 가 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물은, 트리메톡시(메틸)실란 (이하, 「MTMS」 라고도 한다) 이다.
[화학식 3]
Figure 112020035093657-pct00003
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 용매로는, 예를 들어, 분산매 등을 들 수 있다. 상기 분산매 (이하, 「도공용 용매」 라고도 한다) 는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 후술하는 겔화 용매 및 분쇄용 용매를 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄용 용매이다. 상기 도공용 용매로는, 비점이 70 ℃ 이상 180 ℃ 미만이며, 또한, 20 ℃ 에서의 포화 증기압이 15 ㎪ 이하인 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올, 1-펜틸알코올(펜탄올), 에틸알코올(에탄올), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-노르말-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 자일렌, 크레졸, 클로로벤젠, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소펜틸, 아세트산에틸, 아세트산노르말-부틸, 아세트산노르말-프로필, 아세트산노르말-펜틸, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 스티렌, 테트라클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔, 1-부탄올, 2-부탄올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헥사논, 메틸-노르말-부틸케톤, 이소펜탄올 등을 들 수 있다. 또, 상기 분산매 중에는, 표면 장력을 저하시키는 퍼플루오로계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제 등을 적량 포함해도 된다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 분산매에 분산시킨 졸 형상의 상기 분쇄물인 졸 입자액 등을 들 수 있다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 기재 상에 도공·건조시킨 후에, 후술하는 결합 공정에 의해 화학 가교를 실시함으로써, 일정 레벨 이상의 막 강도를 갖는 공극층을 연속 성막하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「졸」 이란, 겔의 삼차원 구조를 분쇄함으로써, 분쇄물 (요컨대, 공극 구조의 일부를 유지한 나노 삼차원 구조의 다공체 졸의 입자) 이, 용매 중에 분산하여 유동성을 나타내는 상태를 말한다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 겔의 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 촉매를 포함하고 있어도 된다. 상기 촉매의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 겔의 분쇄물의 중량에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.
또, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 또한, 상기 겔의 분쇄물끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 포함하고 있어도 된다. 상기 가교 보조제의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 겔의 분쇄물의 중량에 대하여 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
또한, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 상기 겔의 구성 단위 모노머의 관능기 중, 겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않은 관능기의 비율이, 예를 들어, 30 ㏖％ 이하, 25 ㏖％ 이하, 20 ㏖％ 이하, 15 ㏖％ 이하여도 되고, 예를 들어, 1 ㏖％ 이상, 2 ㏖％ 이상, 3 ㏖％ 이상, 4 ㏖％ 이상이어도 된다. 상기 겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않은 관능기의 비율은, 예를 들어, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
(겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않은 관능기의 비율의 측정 방법)
겔을 건조 후, 고체 NMR (Si-NMR) 을 측정하고, NMR 의 피크비로부터 가교 구조에 기여하고 있지 않는 잔존 실란올기 (겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않은 관능기) 의 비율을 산출한다. 또, 상기 관능기가 실란올기 이외인 경우에도, 이것에 준하여, NMR 의 피크비로부터 겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않은 관능기의 비율을 산출할 수 있다.
이하에, 본 발명 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법을, 예를 들어 설명한다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 특별히 기재하지 않는 한, 이하의 설명을 원용할 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정은, 상기 다공체 겔의 입자 (분쇄물) 와 상기 용매를 혼합하는 공정이며, 있어도 되고, 없어도 된다. 상기 혼합 공정의 구체예로는, 예를 들어, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상의 규소 화합물 (규소 화합물 겔) 의 분쇄물과 분산매를 혼합하는 공정을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공체 겔의 분쇄물은, 후술하는 겔 분쇄 공정에 의해, 상기 다공체 겔로부터 얻을 수 있다. 또, 상기 다공체 겔의 분쇄물은, 예를 들어, 후술하는 숙성 공정을 실시한 숙성 처리 후의 상기 다공체 겔로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법에 있어서, 겔화 공정은, 예를 들어, 괴상의 다공체를 용매 중에서 겔화하여 상기 다공체 겔로 하는 공정이고, 상기 겔화 공정의 구체예로는, 예를 들어, 상기 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물을 용매 중에서 겔화하여, 규소 화합물 겔을 생성하는 공정이다.
이하에서는, 상기 겔화 공정을, 상기 다공체가 규소 화합물인 경우를 예로 들어 설명한다.
상기 겔화 공정은, 예를 들어, 모노머의 상기 규소 화합물을, 탈수 축합 촉매의 존재하, 탈수 축합 반응에 의해 겔화하는 공정이며, 이에 따라, 규소 화합물 겔이 얻어진다. 상기 규소 화합물 겔은, 예를 들어, 잔류 실란올기를 갖고, 상기 잔류 실란올기는, 후술하는 상기 규소 화합물 겔의 분쇄물끼리의 화학적인 결합에 따라, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
상기 겔화 공정에 있어서, 상기 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 탈수 축합 반응에 의해 겔화하는 것이면 된다. 상기 탈수 축합 반응에 의해, 예를 들어, 상기 규소 화합물 사이가 결합된다. 상기 규소 화합물 사이의 결합은, 예를 들어, 수소 결합 또는 분자간력 결합이다.
상기 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (1) 의 규소 화합물은, 수산기를 갖기 때문에, 상기 식 (1) 의 규소 화합물 사이는, 예를 들어, 각각의 수산기를 개재하여, 수소 결합 또는 분자간력 결합이 가능하다.
[화학식 4]
Figure 112020035093657-pct00004
상기 식 (1) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이고, R1 은, 직사슬 혹은 분지 알킬기이다. 상기 R1 의 탄소수는, 예를 들어, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 2 이다. 상기 직사슬 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 상기 분지 알킬기는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 X 는, 예를 들어, 3 또는 4 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (1') 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (1') 에 있어서, R1 은, 상기 식 (1) 과 동일하고, 예를 들어, 메틸기이다. R1 이 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물은, 트리스(하이드록시)메틸실란이다. 상기 X 가 3 인 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 3 개의 관능기를 갖는 3 관능 실란이다.
[화학식 5]
Figure 112020035093657-pct00005
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 4인 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 4 개의 관능기를 갖는 4 관능 실란이다.
상기 규소 화합물은, 예를 들어, 가수 분해에 의해 상기 식 (1) 의 규소 화합물을 형성하는 전구체여도 된다. 상기 전구체로는, 예를 들어, 가수 분해에 의해 상기 규소 화합물을 생성할 수 있는 것이면 되고, 구체예로서, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 규소 화합물이 상기 식 (2) 로 나타내는 전구체인 경우, 본 발명의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 겔화 공정에 앞서, 상기 전구체를 가수 분해하는 공정을 포함해도 된다.
상기 가수 분해의 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 옥살산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있다. 상기 가수 분해 반응은, 예를 들어, 옥살산의 수용액을, 상기 규소 화합물 전구체의 디메틸술폭시드 용액에, 실온 환경하에서 천천히 적하 혼합시킨 후에, 그대로 30 분 정도 교반함으로써 실시할 수 있다. 상기 규소 화합물 전구체를 가수 분해할 때는, 예를 들어, 상기 규소 화합물 전구체의 알콕시기를 완전히 가수 분해함으로써, 그 후의 겔화·숙성·공극 구조 형성 후의 가열·고정화를, 더욱 효율적으로 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 트리메톡시(메틸)실란의 가수 분해물을 예시할 수 있다.
상기 모노머의 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 제조하는 기능성 다공체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 기능성 다공체의 제조에 있어서, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 저굴절률성을 중시하는 경우, 저굴절률성이 우수한 점에서, 상기 3 관능 실란이 바람직하고, 또, 강도 (예를 들어, 내찰상성) 를 중시하는 경우에는, 내찰상성이 우수한 점에서, 상기 4 관능 실란이 바람직하다. 또, 상기 규소 화합물 겔의 원료가 되는 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 구체예로서, 상기 규소 화합물로서, 예를 들어, 상기 3 관능 실란만을 포함해도 되고, 상기 4 관능 실란만을 포함해도 되고, 상기 3 관능 실란과 상기 4 관능 실란의 양방을 포함해도 되며, 또한, 그 밖의 규소 화합물을 포함해도 된다. 상기 규소 화합물로서, 2 종류 이상의 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 비율은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
상기 규소 화합물 등의 다공체의 겔화는, 예를 들어, 상기 다공체 사이의 탈수 축합 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 탈수 축합 반응은, 예를 들어, 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 촉매로는, 예를 들어, 염산, 옥살산, 황산 등의 산 촉매, 및 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매 등의, 탈수 축합 촉매를 들 수 있다. 상기 탈수 축합 촉매는, 산 촉매여도 되고 염기 촉매여도 되지만, 염기 촉매가 바람직하다. 상기 탈수 축합 반응에 있어서, 상기 다공체에 대한 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 다공체 1 몰에 대하여, 촉매는, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 몰, 0.05 ∼ 7 몰, 0.1 ∼ 5 몰이다.
상기 규소 화합물 등의 다공체의 겔화는, 예를 들어, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용매에 있어서의 상기 다공체의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매는, 예를 들어, 디메틸술폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), γ-부틸락톤 (GBL), 아세토니트릴 (MeCN), 에틸렌글리콜에틸에테르 (EGEE) 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 겔화에 사용하는 용매를, 이하, 「겔화용 용매」 라고도 한다.
상기 겔화의 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 다공체를 포함하는 상기 용매에 대한 처리 온도는, 예를 들어, 20 ∼ 30 ℃, 22 ∼ 28 ℃, 24 ∼ 26 ℃ 이며, 처리 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 60 분, 5 ∼ 40 분, 10 ∼ 30 분이다. 상기 탈수 축합 반응을 실시하는 경우, 그 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 이들 예시를 원용할 수 있다. 상기 겔화를 실시함으로써, 상기 다공체가 규소 화합물인 경우, 예를 들어, 실록산 결합이 성장하여, 상기 규소 화합물의 1 차 입자가 형성되고, 더 반응이 진행됨으로써, 상기 1 차 입자끼리가 염주상으로 이어져 삼차원 구조의 겔이 생성된다.
상기 겔화 공정에 있어서 얻어지는 상기 다공체의 겔 형태는, 특별히 제한되지 않는다. 「겔」 이란, 일반적으로, 용질이, 상호 작용을 위해서 독립된 운동성을 잃고 집합한 구조를 갖고, 고화한 상태를 말한다. 또, 겔 중에서도, 일반적으로, 웨트 겔은, 분산매를 포함하고, 분산매 중에서 용질이 균일한 구조를 취하는 것을 말하며, 크세로겔은, 용매가 제거되어, 용질이, 공극을 갖는 망목 구조를 취하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 상기 규소 화합물 겔은, 예를 들어, 웨트 겔을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다공체 겔이 규소 화합물 겔인 경우, 상기 규소 화합물 겔의 잔량 실란올기는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 후술하는 범위를 동일하게 예시할 수 있다.
상기 겔화에 의해 얻어진 상기 다공체 겔은, 예를 들어, 이대로 상기 용매 치환 공정 및 상기 제 1 분쇄 단계에 제공해도 되지만, 상기 제 1 분쇄 단계에 앞서, 상기 숙성 공정에 있어서 숙성 처리를 실시해도 된다. 상기 숙성 공정은, 겔화한 상기 다공체 (다공체 겔) 를 용매 중에서 숙성한다. 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 숙성 처리의 조건은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 다공체 겔을, 용매 중, 소정 온도에서 인큐베이트 하면 된다. 상기 숙성 처리에 의하면, 예를 들어, 겔화로 얻어진 삼차원 구조를 갖는 다공체 겔에 대해, 상기 1 차 입자를 더욱 성장시킬 수 있고, 이에 따라 상기 입자 자체의 사이즈를 크게 하는 것이 가능하다. 그리고, 결과적으로, 상기 입자끼리가 접촉하고 있는 넥 부분의 접촉 상태를, 예를 들어, 점 접촉에서 면 접촉으로 늘릴 수 있다. 상기와 같은 숙성 처리를 실시한 다공체 겔은, 예를 들어, 겔 자체의 강도가 증가하고, 결과적으로는, 분쇄를 실시한 후의 상기 분쇄물의 삼차원 기본 구조의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 도공막을 형성한 경우, 예를 들어, 도공 후의 건조 공정에 있어서도, 상기 삼차원 기본 구조가 퇴적한 공극 구조의 세공 사이즈가, 상기 건조 공정에 있어서 생기는 상기 도공막 중의 용매의 휘발에 수반하여, 수축하는 것을 억제할 수 있다.
상기 숙성 처리의 온도는, 그 하한이, 예를 들어, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 30 ∼ 80 ℃, 35 ∼ 75 ℃, 40 ∼ 70 ℃ 이다. 상기 소정의 시간은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 5 시간 이상, 10 시간 이상, 15 시간 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 시간 이하, 40 시간 이하, 30 시간 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 시간, 10 ∼ 40 시간, 15 ∼ 30 시간이다. 또한, 숙성의 최적인 조건에 대해서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 다공체 겔에 있어서의, 상기 1 차 입자의 사이즈의 증대, 및 상기 넥 부분의 접촉 면적의 증대가 얻어지는 조건으로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 숙성 처리의 온도는, 예를 들어, 사용하는 용매의 비점을 고려하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 처리는, 예를 들어, 숙성 온도가 너무 높으면, 상기 용매가 과잉으로 휘발해 버리고, 상기 도공액의 농축에 의해, 삼차원 공극 구조의 세공이 폐구 (閉口) 하는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 한편, 상기 숙성 처리는, 예를 들어, 숙성 온도가 너무 낮으면, 상기 숙성에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 양산 프로세스의 시간 경과에 의한 온도 편차가 증대하게 되어, 품질이 떨어지는 제품이 생길 가능성이 있다.
상기 숙성 처리는, 예를 들어, 상기 겔화 공정과 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 상기 겔 처리 후의 반응물 (요컨대, 상기 다공체 겔을 포함하는 상기 용매) 에 대하여, 그대로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 다공체 겔이, 상기 규소 화합물 겔인 경우, 겔화 후의 숙성 처리를 끝낸 상기 규소 화합물 겔에 포함되는 잔류 실란올기의 몰수는, 예를 들어, 겔화에 사용한 원재료 (예를 들어, 상기 규소 화합물 또는 그 전구체) 의 알콕시기의 몰수를 100 으로 했을 경우의 잔류 실란올기의 비율이며, 그 하한이, 예를 들어, 50 ％ 이상, 40 ％ 이상, 30 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 1 ％ 이하, 3 ％ 이하, 5 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 1 ∼ 50 ％, 3 ∼ 40 ％, 5 ∼ 30 ％ 이다. 상기 규소 화합물 겔의 경도를 올리는 목적에서는, 예를 들어, 잔류 실란올기의 몰수가 낮을수록 바람직하다. 잔류 실란올기의 몰수가 너무 높으면, 예를 들어, 상기 기능성 다공체의 형성에 있어서, 상기 기능성 다공체의 전구체가 가교될 때까지, 공극 구조를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 잔류 실란올기의 몰수가 너무 낮으면, 예를 들어, 상기 결합 공정에 있어서, 상기 기능성 다공체의 전구체를 가교할 수 없게 되어, 충분한 막 강도를 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 상기는, 잔류 실란올기의 예이지만, 예를 들어, 상기 규소 화합물 겔의 원재료로서, 상기 규소 화합물을 각종 반응성 관능기로 수식한 것을 사용하는 경우에는, 각각의 관능기에 대해서도, 동일한 현상을 적용할 수 있다.
상기 겔화에 의해 얻어진 상기 다공체 겔은, 예를 들어, 상기 숙성 공정에 있어서 숙성 처리를 실시한 후, 용매 치환 공정을 실시하고, 또한 그 후, 상기 겔 분쇄 공정에 제공한다. 상기 용매 치환 공정은, 상기 용매를 다른 용매로 치환한다.
본 발명에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정은, 전술한 바와 같이, 상기 다공체 겔을 분쇄하는 공정이다. 상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 겔화 공정 후의 상기 다공체 겔에 실시해도 되고, 또한, 상기 숙성 처리를 실시한 상기 숙성 후의 다공체 겔에 실시해도 된다.
또, 전술한 바와 같이, 상기 용매 치환 공정에 앞서 (예를 들어, 상기 숙성 공정 후에), 상기 겔의 형상 및 크기를 제어하는 겔 형태 제어 공정을 실시해도 된다. 상기 겔 형태 제어 공정에 있어서 제어하는 상기 겔의 형상 및 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 상기 겔 형태 제어 공정은, 예를 들어, 상기 겔을, 적절한 크기 및 형상의 입체 (3 차원체) 로 분할함 (예를 들어, 잘라 나누다) 으로써 실시해도 된다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 겔에 상기 용매 치환 공정을 실시하고 나서 상기 겔 분쇄 공정을 실시한다. 상기 용매 치환 공정은, 상기 용매를 다른 용매로 치환한다. 상기 용매를 상기 다른 용매로 치환하지 않으면, 예를 들어, 겔화 공정에서 사용한 촉매 및 용매가, 상기 숙성 공정 후에도 잔존함으로써, 추가로 시간 경과적으로 겔화가 생겨 최종적으로 얻어지는 겔 분쇄물 함유액의 포트 라이프에 영향을 미칠 우려, 상기 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 형성한 도공막을 건조시켰을 때의 건조 효율이 저하될 우려 등이 있기 때문이다. 또한, 상기 겔 분쇄 공정에 있어서의 상기 다른 용매를, 이하, 「분쇄용 용매」 라고도 한다.
상기 분쇄용 용매 (다른 용매) 는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 비점 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 비점 100 ℃ 이하, 비점 85 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 펜틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 아세톤 등을 들 수 있다. 상기 분쇄용 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 병용이어도 된다.
또, 상기 분쇄용 용매의 극성이 낮은 경우 등에는, 예를 들어, 상기 용매 치환 공정을 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하고, 상기 용매 치환 단계에 있어서, 나중에 실시하는 단계 쪽이, 먼저 실시하는 단계보다, 상기 다른 용매의 친수성이 낮아지도록 해도 된다. 이와 같이 함으로써, 예를 들어, 용매 치환 효율을 향상시키고, 상기 겔 중의 겔 제조용 용매 (예를 들어 DMSO) 의 잔존량을 극히 낮게 하는 것도 가능하다. 구체예로서, 예를 들어, 상기 용매 치환 공정을 3 단계의 용매 치환 단계로 나누어 실시하고, 제 1 용매 치환 단계에서, 겔 중의 DMSO 를 먼저 물로 치환하고, 다음에, 제 2 용매 치환 단계에서, 겔 중의 상기 물을 IPA 로 치환하고, 또한, 제 3 치환 단계에서, 겔 중의 상기 IPA 를 이소부틸알코올로 치환해도 된다.
상기 겔화용 용매와 상기 분쇄용 용매의 조합은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, DMSO 와 IPA 의 조합, DMSO 와 에탄올의 조합, DMSO 와 이소부틸알코올의 조합, DMSO 와 n-부탄올의 조합 등을 들 수 있다. 이와 같이, 상기 겔화용 용매를 상기 파쇄용 용매로 치환함으로써, 예를 들어, 후술하는 도막 형성에 있어서, 보다 균일한 도공막을 형성할 수 있다.
상기 용매 치환 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 먼저, 상기 겔 제조 공정에 의해 제조한 겔 (예를 들어, 상기 숙성 처리 후의 겔) 을, 상기 다른 용매에 침지 혹은 접촉시키고, 상기 겔 중의 겔 제조용 촉매, 축합 반응으로 생성된 알코올 성분, 물 등을, 상기 다른 용매 중에 용해시킨다. 그 후, 상기 겔을 침지 혹은 접촉시킨 용매를 버리고, 새로운 용매에 재차 상기 겔을 침지 혹은 접촉시킨다. 이것을, 상기 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량이 원하는 양이 될 때까지 반복한다. 1 회당 침지 시간은, 예를 들어 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 또는 1.5 시간 이상이며, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 시간 이하이다. 또 상기 용매의 침지는 상기 용매의 겔에 대한 연속적인 접촉으로 대응해도 된다. 또, 상기 침지 중의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 ∼ 70 ℃, 25 ∼ 65 ℃, 또는 30 ∼ 60 ℃ 여도 된다. 가열을 실시하면 용매 치환이 빨리 진행되어, 치환시키는 데에 필요한 용매량이 적어도 되지만, 실온에서 간편하게 용매 치환을 실시해도 된다. 또, 예를 들어, 상기 용매 치환 공정을 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하는 경우에는, 상기 복수의 용매 치환 단계의 각각을, 전술한 바와 같이 하여 실시해도 된다.
상기 용매 치환 공정을, 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하고, 나중에 실시하는 단계 쪽이, 먼저 실시하는 단계보다, 상기 다른 용매의 친수성이 낮은 경우, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 특별히 한정되지 않는다. 마지막에 실시하는 상기 용매 치환 단계에 있어서는, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 가 공극층 제조용 용매인 것이 바람직하다. 상기 공극층 제조용 용매로는, 예를 들어, 비점 140 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 또, 상기 공극층 제조용 용매로는, 예를 들어, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 알코올의 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 (IBA), 1-펜탄올, 2-펜탄올 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 에테르의 구체예로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 케톤의 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 에스테르계 용매의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산노르말프로필 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 지방족 탄화수소계 용매의 구체예로는, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 방향족계 용매의 구체예로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 아니솔 등을 들 수 있다. 도공 시에 있어서, 기재 (예를 들어 수지 필름) 를 침식하기 어렵다는 관점에서는, 상기 공극층 제조용 용매는, 알코올, 에테르 또는 지방족 탄화수소계 용매가 바람직하다. 또, 상기 분쇄용 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 병용이어도 된다. 특히, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 (IBA), 펜틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 헵탄, 옥탄이 실온에서의 저휘발성의 면에서 바람직하다. 특히, 겔의 재질인 입자 (예를 들어 실리카 화합물) 의 비산을 억제하기 위해서는, 상기 공극층 제조용 용매의 포화 증기압이 너무 높지 않은 (휘발성이 너무 높지 않은) 것이 바람직하다. 그러한 용매로는, 예를 들어, 탄소수 3 또는 4 이상의 지방족기를 갖는 용매가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 용매가 보다 바람직하다. 상기 탄소수 3 또는 4 이상의 지방족기를 갖는 용매는, 예를 들어, 알코올이어도 된다. 그러한 용매로서, 구체적으로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 이소부틸알코올 (IBA), n-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올이 바람직하고, 특히, 이소부틸알코올 (IBA) 이 바람직하다.
마지막에 실시하는 상기 용매 치환 단계 이외에 있어서의 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알코올, 에테르, 케톤 등을 들 수 있다. 알코올의 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 (IBA), 펜틸알코올 등을 들 수 있다. 에테르의 구체예로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 케톤의 구체예로는, 예를 들어, 아세톤 등을 들 수 있다. 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 상기 겔 제조용 용매 또는 그 전의 단계에 있어서의 상기 다른 용매 (치환용 용매) 를 치환 가능하면 된다. 또, 마지막에 실시하는 상기 용매 치환 단계 이외에 있어서의 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 최종적으로 겔 중에 잔류하지 않거나, 또는, 잔류해도 도공 시에 있어서, 기재 (예를 들어 수지 필름) 를 침식하기 어려운 용매가 바람직하다. 도공 시에 있어서, 기재 (예를 들어 수지 필름) 를 침식하기 어렵다는 관점에서는, 마지막에 실시하는 상기 용매 치환 단계 이외에 있어서의 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 알코올이 바람직하다. 이와 같이, 상기 복수의 용매 치환 단계의 적어도 하나에 있어서, 상기 다른 용매가 알코올인 것이 바람직하다.
최초로 실시하는 상기 용매 치환 단계에 있어서, 상기 다른 용매는, 예를 들어, 물 혹은 물을 임의의 비율로 포함하고 있는 혼합 용매여도 된다. 물 혹은 물을 포함하는 혼합 용매이면, 친수성이 높은 겔 제조용 용매 (예를 들어 DMSO) 와의 상용성이 높기 때문에, 상기 겔 제조용 용매를 치환하기 쉽고, 또, 비용면에서도 바람직하다.
상기 복수의 용매 치환 단계는, 상기 다른 용매가 물인 단계와, 그 후에 실시하는, 상기 다른 용매가 탄소수 3 이하의 지방족기를 갖는 용매인 단계와, 또한 그 후에 실시하는, 상기 다른 용매가 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 용매인 단계를 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 탄소수 3 이하의 지방족기를 갖는 용매와, 상기 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 용매 중 적어도 하나가, 알코올이어도 된다. 탄소수 3 이하의 지방족기를 갖는 알코올은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, n-프로필알코올 등을 들 수 있다. 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 알코올은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 (IBA), 펜틸알코올 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수 3 이하의 지방족기를 갖는 용매가, 이소프로필알코올이고, 상기 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 용매가, 이소부틸알코올이어도 된다.
본 발명자들은, 예를 들어, 200 ℃ 이하의 비교적 마일드한 조건으로 막 강도가 있는 공극층을 형성시키기 위해서, 상기 겔 제조용 용매의 잔존량에 착안하는 것이 매우 중요한 것을 알아내었다. 이 지견은, 상기 특허문헌 및 비특허문헌을 포함한 선행 기술에는 개시되어 있지 않고, 본 발명자들이 독자적으로 알아낸 지견이다.
이와 같이, 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량을 저감함으로써 저굴절률의 공극층을 제조할 수 있는 이유 (메커니즘) 는 불분명하지만, 예를 들어, 이하와 같이 추측된다. 즉, 전술한 바와 같이, 겔 제조용 용매는, 겔화 반응 진행 때문에, 고비등점 용매 (예를 들어 DMSO 등) 가 바람직하다. 그리고, 상기 겔로부터 제조된 졸 액을 도공 건조시켜 공극층을 제조할 때에, 통상적인 건조 온도 및 건조 시간 (특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ℃ 에서 1 분 등) 에서는, 상기 고비등점 용매를 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 건조 온도가 너무 높거나, 또는 건조 시간이 너무 길면, 기재의 열화 등의 문제가 생길 우려가 있기 때문이다. 그리고, 상기 도공 건조 시에 잔류한 상기 고비등점 용매가, 상기 겔의 분쇄물끼리의 사이에 들어가, 상기 분쇄물끼리를 미끄러지게 하여, 상기 분쇄물끼리가 조밀하게 퇴적해 버려 공극률이 적어지기 때문에, 저굴절률이 발현하기 어려운 것으로 추측된다. 즉, 반대로, 상기 고비등점 용매의 잔존량을 줄이면, 그러한 현상을 억제할 수 있어, 저굴절률이 발현 가능한 것으로 생각된다. 단, 이들은, 추측되는 메커니즘의 일례이며, 본 발명을 조금도 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 「용매」 (예를 들어, 겔 제조용 용매, 공극층 제조용 용매, 치환용 용매 등) 는, 겔 또는 그 분쇄물 등을 용해하지 않아도 되고, 예를 들어, 상기 겔 또는 그 분쇄물 등을, 상기 용매 중에 분산시키거나 침전시키거나 해도 된다.
상기 겔 제조용 용매는, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 비점이 140 ℃ 이상이어도 된다.
상기 겔 제조용 용매는, 예를 들어, 수용성 용매이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「수용성 용매」 는, 물과 임의의 비율로 혼합 가능한 용매를 말한다.
상기 용매 치환 공정을, 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하는 경우, 그방법은 특별히 한정되지 않지만, 각각의 용매 치환 단계를, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 먼저, 상기 겔을, 상기 다른 용매에 침지 혹은 접촉시키고, 상기 겔 중의 겔 제조용 촉매, 축합 반응으로 생성된 알코올 성분, 물 등을, 상기 다른 용매 중에 용해시킨다. 그 후, 상기 겔을 침지 혹은 접촉시킨 용매를 버리고, 새로운 용매에 재차 상기 겔을 침지 혹은 접촉시킨다. 이것을, 상기 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량이 원하는 양이 될 때까지 반복한다. 1 회당 침지 시간은, 예를 들어 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 또는 1.5 시간 이상이며, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 시간 이하이다. 또 상기 용매의 침지는 상기 용매의 겔에 대한 연속적인 접촉으로 대응해도 된다. 또, 상기 침지 중의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 ∼ 70 ℃, 25 ∼ 65 ℃, 또는 30 ∼ 60 ℃ 여도 된다. 가열을 실시하면 용매 치환이 빨리 진행되어, 치환시키는 데에 필요한 용매량이 적어도 되지만, 실온에서 간편하게 용매 치환을 실시해도 된다. 이 용매 치환 단계에 있어서, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 를, 서서히 친수성이 높은 용매로부터 친수성이 낮은 (소수성이 높다) 용매로 바꾸어, 복수 회 실시한다. 친수성이 높은 겔 제조용 용매 (예를 들어 DMSO 등) 를 제거하기 위해서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 최초로 물을 치환용 용매로서 사용하는 것이, 간이적이고 또한 효율이 좋다. 그리고, 물로 DMSO 등을 제거한 후, 겔 중의 물을, 예를 들어, 이소프로필알코올 ⇒ 이소부틸알코올 (도공용 용매) 의 차례로 치환한다. 즉, 물과 이소부틸알코올은 상용성이 낮기 때문에, 이소프로필알코올로 한 번 치환 후, 도공 용매인 이소부틸알코올로 치환함으로써, 효율적으로 용매 치환을 실시할 수 있다. 단, 이것은 일례이며, 전술한 바와 같이, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 겔의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 용매 치환 단계에 있어서, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 를, 서서히 친수성이 높은 용매로부터 친수성이 낮은 (소수성이 높다) 용매로 바꾸어, 복수 회 실시해도 된다. 이것에 의하면, 전술한 바와 같이, 상기 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량을 극히 낮게 할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 예를 들어, 도공용 용매만을 사용하여 1 단계로 용매 치환을 실시하는 것보다도, 용매의 사용량을 극히 적게 억제하여, 저비용화 할 수도 있다.
그리고, 상기 용매 치환 공정 후에, 상기 겔을 상기 분쇄용 용매 중에서 분쇄하는, 겔 분쇄 공정을 실시한다. 또, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 용매 치환 공정 후, 상기 겔 분쇄 공정에 앞서, 필요에 따라, 겔 농도 측정을 실시해도 되고, 또한 그 후, 필요에 따라, 상기 겔 농도 조정 공정을 실시해도 된다. 상기 용매 치환 공정 후 상기 겔 분쇄 공정 전의 겔 농도 측정은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 먼저, 상기 용매 치환 공정 후, 상기 다른 용매 (분쇄용 용매) 중에서 겔을 꺼낸다. 이 겔은, 예를 들어, 상기 겔 형태 제어 공정에 의해, 적절한 형상 및 크기 (예를 들어, 블록상) 의 덩어리로 제어되어 있다. 다음으로, 상기 겔 덩어리의 주위에 부착하는 용매를 제거한 후, 중량 건조법으로 하나의 겔 덩어리에서 차지하는 고형분 농도를 측정한다. 이 때, 측정값의 재현성을 취하기 위해서, 측정을, 랜덤하게 꺼낸 복수 (예를 들어 6 개) 의 덩어리로 실시하고, 그 평균값과 값의 편차를 산출한다. 상기 농도 조정 공정은, 예를 들어, 추가로 상기 다른 용매 (분쇄용 용매) 를 첨가함으로써, 상기 겔 함유액의 겔 농도를 저하시켜도 된다. 또, 상기 농도 조정 공정은, 반대로, 상기 다른 용매 (분쇄용 용매) 를 증발시킴으로써, 상기 겔 함유액의 겔 농도를 상승시켜도 된다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법에서는, 전술한 바와 같이, 상기 겔 분쇄 공정을, 1 단계로 실시해도 되지만, 복수의 분쇄 단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계를 실시해도 된다. 또, 상기 겔 분쇄 공정은, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계에 더하여, 추가로 겔 분쇄 공정을 실시해도 된다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정은, 2 단계의 분쇄 단계에만 한정되지 않고, 3 단계 이상의 분쇄 단계를 포함해도 된다.
이상과 같이 하여, 상기 미세 구멍 입자 (겔상 화합물의 분쇄물) 를 포함하는 액 (예를 들어 현탁액) 을 제조할 수 있다. 또한, 상기 미세 구멍 입자를 포함하는 액을 제조한 후에, 또는 제조 공정 중에, 상기 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 첨가함으로써, 상기 미세 구멍 입자 및 상기 촉매를 포함하는 함유액을 제조할 수 있다. 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다. 상기 촉매는, 예를 들어, 상기 미세 구멍 입자끼리의 가교 결합을 촉진하는 촉매여도 된다. 상기 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 화학 반응으로는, 실리카 졸 분자에 포함되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진함으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 광 활성 촉매 및 열 활성 촉매를 들 수 있다. 상기 광 활성 촉매에 의하면, 예를 들어, 상기 공극층 형성 공정에 있어서, 가열에 의하지 않고 상기 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어 가교 결합) 시킬 수 있다. 이것에 의하면, 예를 들어, 상기 공극층 형성 공정에 있어서, 상기 공극층 전체의 수축이 잘 일어나지 않기 때문에, 보다 높은 공극률을 유지할 수 있다. 또, 상기 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 촉매를 발생하는 물질 (촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 예를 들어, 상기 광 활성 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 광에 의해 촉매를 발생하는 물질 (광 촉매 발생제) 을 사용해도 되고, 상기 열 활성 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 열에 의해 촉매를 발생하는 물질 (열 촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 상기 광 촉매 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광 염기 발생제 (광 조사에 의해 염기성 촉매를 발생하는 물질), 광산 (光酸) 발생제 (광 조사에 의해 산성 촉매를 발생하는 물질) 등을 들 수 있으며, 광 염기 발생제가 바람직하다. 상기 광 염기 발생제로는, 예를 들어, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트 (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 상품명 WPBG-018), (E)-1-[3-(2-하이드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘 ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, 상품명 WPBG-027), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트 (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, 상품명 WPBG-140), 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트 (상품명 WPBG-165), 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 (상품명 WPBG-266), 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 n-부틸트리페닐보레이트 (상품명 WPBG-300), 및 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (도쿄 화성 공업 주식회사), 4-피페리딘메탄올을 포함하는 화합물 (상품명 HDPD-PB100 : 헤레우스사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「WPBG」 를 포함하는 상품명은, 모두 와코 쥰야쿠 공업 주식회사의 상품명이다. 상기 광산 발생제로는, 예를 들어, 방향족 술포늄염 (상품명 SP-170 : ADEKA 사), 트리아릴술포늄염 (상품명 CPI101A : 산아프로사), 방향족 요오드늄염 (상품명 Irgacure250 : 치바·재팬사) 등을 들 수 있다. 또, 상기 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 상기 광 활성 촉매 및 상기 광 촉매 발생제에 한정되지 않고, 예를 들어, 열 활성 촉매 또는 열 촉매 발생제여도 된다. 상기 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염기 촉매가 바람직하다. 상기 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매 혹은 촉매 발생제는, 예를 들어, 상기 분쇄물 (미세 구멍 입자) 을 포함하는 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에, 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용할 수 있다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해한 도공액, 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 용해한 용액, 또는, 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 분산한 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 완충액 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 또한, 상기 미세 구멍 입자를 포함하는 액을 제조한 후에, 상기 미세 구멍 입자 함유액 중에 고비등점 용제를 미량 첨가함으로써, 도공에 의한 막 형성 시의 막 외관을 향상시키는 것이 가능해진다. 상기 고비등점 용제량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 미세 구멍 입자 함유액의 고형분량에 대하여, 예를 들어 0.05 배 ∼ 0.8 배량, 0.1 배 ∼ 0.5 배량, 특히 0.15 배 ∼ 0.4 배량이다. 상기 고비등점 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸피롤리돈 (NMP), γ-부틸락톤 (GBL), 에틸렌글리콜에틸에테르 (EGEE) 등을 들 수 있다. 특히 비점 110 ℃ 이상의 용제가 바람직하고 상기 구체예에 한정되지 않는다. 상기 고비등점 용제는, 입자가 나란히 형성되는 막 형성 시에 레벨링제 대신에 작용하고 있는 것으로 생각된다. 겔 합성 시에도 상기 고비등점 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 합성 시의 사용한 용제는 완전히 제거한 후에, 상기 미세 구멍 입자를 함유하는 액을 제조 후에 다시 상기 고비등점 용제를 첨가하는 편이, 상세한 내용은 불분명하지만 효율적으로 작용하기 쉽다. 또, 첨가한 고비등점 용제는 막 형성 후에도 막 골격 중에 잔존하고 있고, 막에 직접 적층되는 점착제의 막 내 공극에 대한 침투에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다. 즉, 근소한 점착제의 막 중 고비점 용제에 대한 용제 용해성의 차가, 막 내 공극에 대한 점착제의 침투의 차를 낳는 요인의 하나가 되고 있는 것으로 추측된다. 단, 이들 메커니즘은 예시로서, 본 발명을 조금도 한정하지 않는다.
[4-3. 적층체, 공극층, 및 점접착층의 제조 방법]
이하에, 본 발명의 적층체의 제조 방법을, 상기 적층체를 구성하는 공극층의 제조 방법 및 점접착층의 제조 방법과 아울러, 예를 들어 설명한다. 이하에 있어서는, 주로, 상기 본 발명의 공극층이, 규소 화합물에 의해 형성된 실리콘 다공체인 경우에 대해서 설명한다. 그러나, 본 발명의 공극층은, 실리콘 다공체에만 한정되지 않는다. 본 발명의 공극층이 실리콘 다공체 이외인 경우에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 설명을 준용할 수 있다.
본 발명의 공극층의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 사용하여, 상기 공극층의 전구체를 형성하는 전구체 형성 공정, 및, 상기 전구체에 포함되는 상기 겔 분쇄물 함유액의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 결합 공정을 포함한다. 상기 전구체는, 예를 들어, 도공막이라고 말할 수도 있다.
본 발명의 공극층의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 공기층과 동일한 기능을 발휘하는 다공질 구조가 형성된다. 그 이유는, 예를 들어, 이하와 같이 추측되지만, 본 발명은, 이 추측에는 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 공극층이 실리콘 다공체인 경우를 예로 들어 설명한다.
상기 실리콘 다공체의 제조 방법에서 사용하는 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 상기 규소 화합물 겔의 분쇄물을 포함하기 때문에, 상기 겔상 실리카 화합물의 삼차원 구조가, 삼차원 기본 구조로 분산된 상태로 되어 있다. 이 때문에, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 상기 전구체 (예를 들어, 도공막) 를 형성하면, 상기 삼차원 기본 구조가 퇴적되고, 상기 삼차원 기본 구조에 기초하는 공극 구조가 형성된다. 요컨대, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 의하면, 상기 규소 화합물 겔의 삼차원 구조와는 상이한, 상기 삼차원 기본 구조의 상기 분쇄물로부터 형성된 새로운 삼차원 구조가 형성된다. 또, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 있어서는, 또한, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 때문에, 상기 새로운 삼차원 구조가 고정화된다. 이 때문에, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 실리콘 다공체는, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 공극층 (예를 들어, 실리콘 다공체) 은, 예를 들어, 공극을 이용하는 부재로서, 단열재, 흡음재, 광학 부재, 잉크 수상층 (受像層) 등의 폭넓은 분야의 제품에 사용하는 것이 가능하고, 또한, 각종 기능을 부여한 적층 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 공극층의 제조 방법은, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 설명을 원용할 수 있다.
상기 다공체의 전구체의 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 상기 기재 상에 도공한다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 기재 상에 도공하고, 상기 도공막을 건조시킨 후에, 상기 결합 공정에 의해 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어, 가교) 함으로써, 일정 레벨 이상의 막 강도를 갖는 공극층을 연속 성막하는 것이 가능하다.
상기 기재에 대한 상기 겔 분쇄물 함유액의 도공량은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 원하는 상기 본 발명의 공극층의 두께 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 구체예로서, 두께 0.1 ∼ 1000 ㎛ 의 상기 실리콘 다공체를 형성하는 경우, 상기 기재에 대한 상기 겔 분쇄물 함유액의 도공량은, 상기 기재의 면적 1 ㎡ 당, 예를 들어, 상기 분쇄물 0.01 ∼ 60000 ㎍, 0.1 ∼ 5000 ㎍, 1 ∼ 50 ㎍ 이다. 상기 겔 분쇄물 함유액의 바람직한 도공량은, 예를 들어, 액의 농도나 도공 방식 등과 관계하기 때문에, 일의적으로 정의하는 것은 어렵지만, 생산성을 고려하면, 가능한 한 박층으로 도공하는 것이 바람직하다. 도포량이 너무 많으면, 예를 들어, 용매가 휘발하기 전에 건조로에서 건조될 가능성이 높아진다. 이에 따라, 용매 중에서 나노 분쇄 졸 입자가 침강·퇴적하고, 공극 구조를 형성하기 전에, 용매가 건조됨으로써, 공극의 형성이 저해되어 공극률이 크게 저하될 가능성이 있다. 한편, 도포량이 너무 얇으면, 기재의 요철·친소수성의 편차 등에 의해 도공 크레이터링이 발생할 리스크가 높아질 가능성이 있다.
상기 기재에 상기 겔 분쇄물 함유액을 도공한 후, 상기 다공체의 전구체 (도공막) 에 건조 처리를 실시해도 된다. 상기 건조 처리에 의해, 예를 들어, 상기 다공체의 전구체 중의 상기 용매 (상기 겔 분쇄물 함유액에 포함되는 용매) 를 제거할 뿐만 아니라, 건조 처리 중에, 졸 입자를 침강·퇴적시켜, 공극 구조를 형성시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상기 건조 처리의 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이며, 상기 건조 처리의 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 건조 처리 온도 및 시간에 대해서는, 예를 들어, 연속 생산성이나 높은 공극률의 발현 관련에서는, 보다 낮고 짧은 편이 바람직하다. 조건이 너무 까다로우면, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우, 상기 기재의 유리 전이 온도에 가까워짐으로써, 상기 기재가 건조로 중에서 신전해 버려, 도공 직후에, 형성된 공극 구조에 크랙 등의 결점이 발생할 가능성이 있다. 한편, 조건이 너무 느슨한 경우, 예를 들어, 건조로를 나온 타이밍에 잔류 용매를 포함하기 때문에, 다음 공정에서 롤과 스쳤을 때에, 스크래치 상처가 생기는 등의 외관상의 문제가 발생할 가능성이 있다.
상기 건조 처리는, 예를 들어, 자연 건조여도 되고, 가열 건조여도 되고, 감압 건조여도 된다. 상기 건조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 일반적인 가열 수단을 사용할 수 있다. 상기 가열 수단은, 예를 들어, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 연속 생산하는 것을 전제로 한 경우에는, 가열 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 건조 시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그에 따른 공극층 (상기 실리콘 다공체) 의 크랙 현상을 억제하는 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 상기 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 기재는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 열가소성 수지제의 기재, 유리제의 기재, 실리콘으로 대표되는 무기 기판, 열경화성 수지 등으로 성형된 플라스틱, 반도체 등의 소자, 카본 나노 튜브로 대표되는 탄소 섬유계 재료 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 기재의 형태는, 예를 들어, 필름, 플레이트 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 아크릴, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP), 시클로올레핀 폴리머 (COP), 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 들 수 있다.
본 발명의 공극층의 제조 방법에 있어서, 상기 결합 공정은, 상기 다공체의 전구체 (도공막) 에 포함되는 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 공정이다. 상기 결합 공정에 의해, 예를 들어, 상기 다공체의 전구체에 있어서의 상기 분쇄물의 삼차원 구조가 고정화된다. 종래의 소결에 의한 고정화를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 고온 처리를 실시함으로써, 실란올기의 탈수 축합 반응, 실록산 결합의 형성을 유발한다. 본 발명에 있어서의 상기 결합 공정에 있어서는, 상기의 탈수 축합 반응을 촉매하는 각종 첨가제를 반응시킴으로써, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우에, 상기 기재에 대미지를 일으키는 일 없이, 100 ℃ 전후의 비교적 낮은 건조 온도, 및 몇 분 미만의 짧은 처리 시간으로, 연속적으로 공극 구조를 형성, 고정화할 수 있다.
상기 화학적으로 결합시키는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 겔 (예를 들어, 규소 화합물 겔) 의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체예로서, 상기 화학적인 결합은, 예를 들어, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 가교 결합에 의해 실시할 수 있으며, 그 외에도, 예를 들어, 산화티탄 등의 무기 입자 등을 상기 분쇄물에 첨가한 경우, 상기 무기 입자와 상기 분쇄물을 화학적으로 가교 결합시키는 것도 생각할 수 있다. 또, 효소 등의 생체 촉매를 담지시키는 경우도, 촉매 활성점과는 다른 부위와 상기 분쇄물을 화학 가교 결합시키는 경우도 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 상기 졸 입자끼리로 형성하는 공극층 뿐만 아니라, 유기 무기 하이브리드 공극층, 호스트 게스트 공극층 등의 응용 전개를 생각할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 결합 공정은, 예를 들어, 상기 겔 (예를 들어, 규소 화합물 겔) 의 분쇄물의 종류에 따라, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 화학 반응으로는, 상기 규소 화합물 겔의 분쇄물에 포함되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진함으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 탈수 축합 반응의 촉매는, 염기 촉매가 특히 바람직하다. 또, 광 (예를 들어 자외선) 을 조사함으로써 촉매 활성이 발현하는, 광산 발생 촉매나 광 염기 발생 촉매 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 광산 발생 촉매 및 광 염기 발생 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 상기 촉매는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 분쇄물을 포함하는 졸 입자액에, 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는, 상기 촉매를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해한 도공액, 상기 촉매를 용매에 용해한 용액, 상기 촉매를 용매에 분산한 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 물, 완충액 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 본 발명의 겔 함유액에는, 또한, 상기 겔의 분쇄물끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 첨가해도 된다. 이 가교 보조제가, 입자 (상기 분쇄물) 끼리의 사이에 들어가, 입자와 가교 보조제가 각각 상호 작용 혹은 결합함으로써, 거리적으로 다소 떨어진 입자끼리도 결합시키는 것이 가능하고, 효율적으로 강도를 올리는 것이 가능해진다. 상기 가교 보조제로는, 다가교 실란 모노머가 바람직하다. 상기 다가교 실란 모노머는, 구체적으로는, 예를 들어, 2 이상 3 이하의 알콕시실릴기를 갖고, 알콕시실릴기 사이의 사슬 길이가 탄소수 1 이상 10 이하여도 되고, 탄소 이외의 원소도 포함해도 된다. 상기 가교 보조제로는, 예를 들어, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)펜탄, 비스(트리메톡시실릴)펜탄, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)-N-부틸-N-프로필-에탄-1,2-디아민, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 가교 보조제의 첨가량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대하여 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
상기 촉매 존재하에서의 화학 반응은, 예를 들어, 사전에 상기 겔 분쇄물 함유액에 첨가된 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 포함하는 상기 도공막에 대하여 광 조사 혹은 가열, 또는, 상기 도공막에, 상기 촉매를 내뿜고 나서 광 조사 혹은 가열, 또는, 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 내뿜으면서 광 조사 혹은 가열함으로써, 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 광 활성 촉매인 경우는, 광 조사에 의해, 상기 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 실리콘 다공체를 형성할 수 있다. 또, 상기 촉매가, 열 활성 촉매인 경우는, 가열에 의해, 상기 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 실리콘 다공체를 형성할 수 있다. 상기 광 조사에 있어서의 광 조사량 (에너지) 은, 특별히 한정되지 않지만, ＠ 360 ㎚ 환산으로, 예를 들어, 200 ∼ 800 mJ/㎠, 250 ∼ 600 mJ/㎠, 또는 300 ∼ 400 mJ/㎠ 이다. 조사량이 충분하지 않고 촉매 발생제의 광 흡수에 의한 분해가 진행되지 않아 효과가 불충분해지는 것을 방지하는 관점에서는, 200 mJ/㎠ 이상의 적산 광량이 좋다. 또, 공극층 아래의 기재에 대미지가 가해져 열 주름이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 800 mJ/㎠ 이하의 적산 광량이 좋다. 상기 광 조사에 있어서의 광의 파장은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200 ∼ 500 ㎚, 300 ∼ 450 ㎚ 이다. 상기 광 조사에 있어서의 광의 조사 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 상기 가열 처리의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 상기 가열 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이며, 상기 가열 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 예를 들어, 건조 시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그에 따른 공극층의 크랙 현상을 억제하는 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 공극층 (예를 들어, 실리콘 다공체) 을 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 공극층의 제조 방법은, 상기에 한정되지 않는다. 또한, 실리콘 다공체인 본 발명의 공극층을, 이하에 있어서 「본 발명의 실리콘 다공체」 라고 하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 적층체의 제조에 있어서는, 본 발명의 공극층 상에, 추가로 점접착층을 형성한다 (점접착층 형성 공정). 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 공극층 상에, 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 함으로써, 상기 점접착층을 형성해도 된다. 또, 기재 상에 상기 점접착층이 적층된 점착 테이프 등의, 상기 점접착층측을, 본 발명의 공극층 상에 첩합함으로써, 본 발명의 공극층 상에 상기 점접착층을 형성해도 된다. 이 경우, 상기 점착 테이프 등의 기재는, 그대로 첩합한 채로 해도 되고, 상기 점접착층으로부터 박리해도 된다. 특히, 전술한 바와 같이, 기재를 박리하여, 기재를 갖지 않는 (기재리스의) 공극층 함유 점접착 시트로 함으로써, 두께를 대폭 저감할 수 있고, 디바이스 등의 두께 증가를 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 「점착제」 및 「점착층」 은, 예를 들어, 피착체의 재박리를 전제로 한 제 (劑) 또는 층을 말한다. 본 발명에 있어서, 「접착제」 및 「접착층」 은, 예를 들어, 피착체의 재박리를 전제로 하지 않는 제 또는 층을 말한다. 단, 본 발명에 있어서, 「점착제」 와「접착제」 는, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니고, 「점착층」 과 「접착층」 은, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 점접착층을 형성하는 점착제 또는 접착제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반적인 점착제 또는 접착제 등을 사용할 수 있다. 상기 점착제 또는 접착제로는, 예를 들어, 아크릴계, 비닐알코올계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리에테르계 등의 폴리머제 접착제, 고무계 접착제 등을 들 수 있다. 또, 글루타르알데히드, 멜라민, 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제 등으로 구성되는 접착제 등도 들 수 있다. 점착제로는, 예를 들어, 전술한 점착제를 들 수 있다. 이들 점착제 및 접착제는, 1 종류만 사용해도 되고, 복수 종류를 병용 (예를 들어, 혼합, 적층 등) 해도 된다. 전술한 바와 같이, 상기 점접착층에 의해, 상기 공극층을, 물리적 대미지 (특히 찰상) 로부터 보호하는 것이 가능하다. 또, 상기 점접착층은, 기재를 갖지 않는 (기재리스의) 공극층 함유 점접착 시트로 해도 상기 공극층이 무너지지 않도록, 내압성이 우수한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 점접착층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 ㎛, 5 ∼ 50 ㎛, 10 ∼ 30 ㎛, 또는 12 ∼ 25 ㎛ 이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 또한, 다른 필름 (층) 과 적층하여, 상기 다공질 구조를 포함하는 적층 구조체로 해도 된다. 이 경우, 상기 적층 구조체에 있어서, 각 구성 요소는, 예를 들어, 상기 점접착층 (점착제 또는 접착제) 을 개재하여 적층시켜도 된다.
상기 각 구성 요소의 적층은, 예를 들어, 효율적이라는 점에서, 장척 (長尺) 필름을 사용한 연속 처리 (이른바 Roll to Roll 등) 에 의해 적층을 실시해도 되고, 기재가 성형물·소자 등인 경우에는 배치 처리를 실시한 것을 적층해도 된다.
이하에, 기재 (수지 필름) 상에 상기 본 발명의 적층체를 형성하는 방법에 대해, 연속 처리 공정에 관해서, 도 1 ∼ 3 을 이용하여 예를 들어 설명한다. 도 2 에 대해서는, 상기 공극층 (실리콘 다공체) 을 제막한 후에, 보호 필름을 첩합하여 권취하는 공정을 나타내고 있지만, 다른 기능성 필름에 적층을 실시하는 경우에는, 상기의 수법을 이용해도 되고, 다른 기능성 필름을 도공, 건조시킨 후에, 상기 성막을 실시한 상기 공극층을, 권취 직전에 첩합하는 것도 가능하다. 또한, 도시한 제막 방식은 어디까지나 일례이며, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 기재는, 전술한 수지 필름이어도 된다. 이 경우, 상기 기재 상에 대한 상기 공극층의 형성에 의해, 본 발명의 공극층이 얻어진다. 또, 상기 기재 상에서 상기 공극층을 형성한 후, 상기 공극층을, 본 발명의 공극층의 설명에 있어서 전술한 수지 필름에 적층하는 것에 의해서도, 본 발명의 공극층이 얻어진다.
도 1 의 단면도에, 상기 기재 (수지 필름) 상에 상기 공극층, 상기 중간층 및 상기 점접착층이 상기 순서로 적층된 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 공정의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 1 에 있어서, 상기 공극층의 형성 방법은, 기재 (수지 필름) (10) 상에, 상기 겔상 화합물의 분쇄물의 졸 입자액 (20'') 을 도공하여 도공막을 형성하는 도공 공정 (1), 졸 입자액 (20'') 을 건조시켜, 건조 후의 도공막 (20') 을 형성하는 건조 공정 (2), 및, 도공막 (20') 에 화학 처리 (예를 들어, 가교 처리) 를 하여, 공극층 (20) 을 형성하는 화학 처리 공정 (예를 들어, 가교 공정) (3), 공극층 (20) 상에 점접착층 (30) 을 도공하는 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4), 및, 공극층 (20) 을 점접착층 (30) 과 반응시켜 중간층 (22) 을 형성하는 중간층 형성 공정 (5) 을 포함한다. 또한, 상기 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 은, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서의 상기 「공극층 형성 공정」 에 해당한다. 또, 동 도면에서는, 중간층 형성 공정 (5) (이하 「에이징 공정」 이라고 하는 경우가 있다.) 이, 공극층 (20) 의 강도를 향상시키는 공정 (공극층 (20) 내부에서 가교 반응을 일으키게 하는 가교 반응 공정) 을 겸하고 있어, 중간층 형성 공정 (5) 후에, 공극층 (20) 이, 강도가 향상된 공극층 (21) 으로 변화되어 있다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 중간층 형성 공정 (5) 후에 공극층 (20) 이 변화되어 있지 않아도 된다. 또, 점접착층 형성 공정은, 전술한 바와 같이, 점접착층의 도공에 한정되지 않고, 점접착층을 갖는 점착 테이프의 첩합 등이어도 된다. 이상의 공정 (1) ∼ (5) 에 의해, 도시하는 바와 같이, 수지 필름 (10) 상에, 공극층 (21) 과, 중간층 (22) 과, 점접착층 (30) 이, 상기 순서로 적층된 적층 필름을 제조할 수 있다. 단, 중간층 형성 공정 (5) 이 없이, 제조되는 본 발명의 적층체가 중간층을 포함하고 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 상기 공정 (1) ∼ (5) 이외의 공정을, 적절히 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 도공 공정 (1) 에 있어서, 졸 입자액 (20'') 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 도공 방법을 채용할 수 있다. 상기 도공 방법으로는, 예를 들어, 슬롯 다이법, 리버스 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법), 딥법 (딥 코트법), 스핀 코트법, 브러시 도포법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 와이어 바 코트법, 스프레이 코트법, 익스트루전 코트법, 커튼 코트법, 리버스 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 생산성, 도막의 평활성 등의 관점에서, 익스트루전 코트법, 커튼 코트법, 롤 코트법, 마이크로 그라비아 코트법 등이 바람직하다. 상기 졸 입자액 (20'') 의 도공량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공극층 (20) 의 두께가 적절해지도록, 적절히 설정 가능하다. 공극층 (21) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 바와 같다.
상기 건조 공정 (2) 에 있어서, 졸 입자액 (20'') 을 건조시키고 (즉, 졸 입자액 (20'') 에 포함되는 분산매를 제거하고), 건조 후의 도공막 (공극층의 전구체) (20') 을 형성한다. 건조 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.
또한, 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서, 도공 전에 첨가한 상기 촉매 또는 상기 촉매 발생제 (예를 들어, 광 활성 촉매, 광 촉매 발생제, 열 활성 촉매 또는 열 촉매 발생제) 를 포함하는 도공막 (20') 에 대하여, 광 조사 또는 가열하고, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시켜 (예를 들어, 가교시켜), 공극층 (20) 을 형성한다. 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서의 광 조사 또는 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.
또한, 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4) 및 중간층 형성 공정 (5) 을 실시한다. 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4) 은, 예를 들어, 상기 점착제를 도공하는 공정에 더하여, 도공 후의 상기 점착제를 가열하는 가열 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 점착제가 폴리머 (예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머) 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물인 경우, 상기 가열 공정에 의해, 상기 폴리머가 상기 가교제에 의해 가교되어도 된다. 상기 가열 공정은, 예를 들어, 상기 점착제를 건조시키는 공정을 겸하고 있어도 된다. 또, 예를 들어, 상기 가열 공정은, 상기 중간층 형성 공정 (5) 을 겸하고 있어도 된다. 상기 가열 공정의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 70 ∼ 160 ℃, 80 ∼ 155 ℃, 90 ∼ 150 ℃ 이다. 상기 가열 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 10 분, 1 ∼ 7 분, 또는 2 ∼ 5 분이다.
다음에, 도 2 에, 슬롯 다이법의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 공극층의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 2 는, 단면도이지만, 보기 쉽게 하기 위해서, 해치를 생략하고 있다.
도시하는 바와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 기재 (10) 를, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.
먼저, 송출 롤러 (101) 로부터 기재 (10) 를 내보내어 반송하면서, 도공 롤 (102) 에 있어서, 기재 (10) 에 졸 입자액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시하고, 이어서, 오븐 존 (110) 내에서 건조 공정 (2) 으로 이행한다. 도 2 의 도공 장치에서는, 도공 공정 (1) 의 후, 건조 공정 (2) 에 앞서, 예비 건조 공정을 실시한다. 예비 건조 공정은, 가열을 하지 않고, 실온에서 실시할 수 있다. 건조 공정 (2) 에 있어서는, 가열 수단 (111) 을 사용한다. 가열 수단 (111) 으로는, 전술한 바와 같이, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 적절히 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누고, 후의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다.
건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (120) 내에서 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 활성 촉매를 포함하는 경우, 기재 (10) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (121) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 활성 촉매를 포함하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (121) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 사용하고, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (121) 로 기재 (10) 를 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 공극층 (20) 이 경화·강화된다. 또한, 본 예에서는, 건조 공정 (2) 후에 화학 처리 공정 (3) 을 실시하고 있지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법의 어느 단계에서 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합을 일으키게 할지는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 건조 공정 (2) 이 화학 처리 공정 (3) 을 겸하고 있어도 된다. 또, 건조 공정 (2) 에 있어서 상기 화학적 결합이 일어난 경우에도, 추가로 화학 처리 공정 (3) 을 실시하고, 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합을 더욱 강고하게 해도 된다. 또, 건조 공정 (2) 보다 전의 공정 (예를 들어, 예비 건조 공정, 도공 공정 (1), 도공액 (예를 들어 현탁액) 을 제조하는 공정 등) 에 있어서, 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나도 된다.
화학 처리 공정 (3) 후에, 점접착층 도공 존 (130a) 내에서, 점접착층 도공 수단 (131a) 에 의해, 공극층 (20) 상에 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 하고, 점접착층 (30) 을 형성하는 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4) 을 실시한다. 또, 전술한 바와 같이, 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 대신에, 점접착층 (30) 을 갖는 점착 테이프 등의 첩합 (첩부 (貼付)) 이어도 된다
또한, 중간층 형성 존 (에이징 존) (130) 내에서 중간층 형성 공정 (에이징 공정) (5) 을 실시하고, 공극층 (20) 과 점접착층 (30) 을 반응시켜 중간층 (22) 을 형성한다. 또, 전술한 바와 같이, 이 공정에서, 공극층 (20) 은, 내부에서 가교 반응이 일어나, 강도가 향상된 공극층 (21) 이 된다. 중간층 형성 공정 (에이징 공정) (5) 은, 예를 들어, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (131) 를 사용하여 공극층 (20) 및 점접착층 (30) 을 가열함으로써 실시해도 된다. 가열 온도, 시간 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다.
그리고, 중간체 형성 공정 (에이징 공정) (5) 의 후, 기재 (10) 상에 공극층 (21) 이 형성된 적층체를, 권취 롤 (105) 에 의해 권취한다. 또한, 도 2 에서는, 상기 적층체의 공극층 (21) 을, 롤 (106) 로부터 내보내지는 보호 시트로 피복하여 보호하고 있다. 여기서, 상기 보호 시트 대신에, 장척 필름으로 형성된 다른 층을 공극층 (21) 상에 적층시켜도 된다.
도 3 에, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법) 의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 공극층의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 동 도면은, 단면도이지만, 보기 쉽게 하기 위해서, 해치를 생략하고 있다.
도시하는 바와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 도 2 와 마찬가지로, 기재 (10) 를 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.
먼저, 송출 롤러 (201) 로부터 기재 (10) 를 내보내어 반송하면서, 기재 (10) 에 졸 입자액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시한다. 졸 입자액 (20'') 의 도공은, 도시하는 바와 같이, 액 저류부 (202), 닥터 (닥터 나이프) (203) 및 마이크로 그라비아 (204) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 액 저류부 (202) 에 저류되어 있는 졸 입자액 (20'') 을, 마이크로 그라비아 (204) 표면에 부착시키고, 또한, 닥터 (203) 로 소정의 두께로 제어하면서, 마이크로 그라비아 (204) 로 기재 (10) 표면에 도공한다. 또한, 마이크로 그라비아 (204) 는, 예시이며, 이것에 한정되는 것이 아니라, 다른 임의의 도공 수단을 사용해도 된다.
다음에, 건조 공정 (2) 을 실시한다. 구체적으로는, 도시하는 바와 같이, 오븐 존 (210) 중에, 졸 입자액 (20'') 이 도공된 기재 (10) 를 반송하고, 오븐 존 (210) 내의 가열 수단 (211) 에 의해 가열하여 졸 입자액 (20'') 을 건조시킨다. 가열 수단 (211) 은, 예를 들어, 도 2 와 동일해도 된다. 또, 예를 들어, 오븐 존 (210) 을 복수의 구분으로 나눔으로써, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누고, 후의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다. 건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (220) 내에서, 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 활성 촉매를 포함하는 경우, 기재 (10) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (221) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 활성 촉매를 포함하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (221) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 사용하고, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (221) 로, 기재 (10) 를 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 공극층 (20) 이 형성된다.
화학 처리 공정 (3) 후에, 점접착층 도공 존 (230a) 내에서, 점접착층 도공 수단 (231a) 에 의해, 공극층 (20) 상에 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 하고, 점접착층 (30) 을 형성하는 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4) 을 실시한다. 또, 전술한 바와 같이, 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 대신에, 점접착층 (30) 을 갖는 점착 테이프 등의 첩합 (첩부) 이어도 된다
또한, 중간층 형성 존 (에이징 존) (230) 내에서 중간층 형성 공정 (에이징 공정) (5) 을 실시하고, 공극층 (20) 과 점접착층 (30) 을 반응시켜 중간층 (22) 을 형성한다. 또, 전술한 바와 같이, 이 공정에서, 공극층 (20) 은, 강도가 향상된 공극층 (21) 이 된다. 중간층 형성 공정 (에이징 공정) (5) 은, 예를 들어, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (231) 를 사용하여 공극층 (20) 및 점접착층 (30) 을 가열함으로써 실시해도 된다. 가열 온도, 시간 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다.
그리고, 중간체 형성 공정 (에이징 공정) (5) 후, 기재 (10) 상에 공극층 (21) 이 형성된 적층 필름을, 권취 롤 (251) 에 의해 권취한다. 그 후에, 상기 적층 필름 상에, 예를 들어, 다른 층을 적층시켜도 된다. 또, 상기 적층 필름을 권취 롤 (251) 에 의해 권취하기 전에, 상기 적층 필름에, 예를 들어, 다른 층을 적층시켜도 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물질의 부수 (상대적인 사용량) 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량부 (중량부) 이다.
또, 이하의 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서, 점접착층의 23 ℃ 시의 저장 탄성률, 점접착층의 겔분율, 각 층의 두께, 점접착층의 졸분의 중량 평균 분자량은, 각각, 하기의 측정 방법에 의해 측정하였다.
(저장 탄성률의 측정 방법)
점탄성 측정 장치 ARES (TA 인스트루먼트 사의 상품명) 를 사용하여, 이하의 방법에 의해 점접착층의 23 ℃ 시의 저장 탄성률을 측정하였다. 즉, 먼저, 두께 2 ㎜ 의 시트상인 것 이외에는 이하의 각 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서의 점접착층과 동일한 시트 (층) 를 성형하였다. 그 시트를 직경 25 ㎜ 의 패러렐 플레이트에 맞추어 타발하고, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플을, 상기 점탄성 측정 장치 ARES 의 척에 장착하였다. 그리고, 1 ㎐ 주기로 변형을 주면서, 5 ℃/분의 승온 속도로 ―70 ℃ 에서 150 ℃ 까지 온도를 상승시켜, 23 ℃ 시의 저장 탄성률을 측정하였다.
(점접착층의 겔분율의 측정 방법)
이하의 각 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서의 점접착층과 동일한 방법으로 조정한 측정 샘플 (각 점착제 조성물을 도공 후, 가열 건조 끝남) 을 조제하였다. 이 측정 샘플 (초기 중량 W1) 을 아세트산에틸에 침지하고, 실온에서 1 주간 방치한 후, 불용분을 꺼내어, 건조시킨 중량 (W2) 을 측정하고, 하기 수식 (II) 에 기초하여 겔분율을 산출하였다.
겔분율 (중량％) = (W2/W1) × 100 (II)
또한, 이하의 각 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서의 점접착층에 있어서는, 도공한 점착제의 가열 건조에 의해, 폴리머 (아크릴계 폴리머) 가 가교제에 의해 가교되고, 가교 구조가 형성된 것으로 추측되지만, 가교 구조에 대해서는 확인되어 있지 않다.
(두께의 측정 방법)
다이얼 게이지를 사용하여 측정하였다.
(점접착층의 졸분의 중량 평균 분자량 측정 방법)
겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 분자량 중량 분포 곡선으로부터, 졸분의 중량 평균 분자량과, 분자량 1 만 이하의 저분자량 성분의 비율 (중량 백분율) 을 산출하였다. 구체적으로는, 먼저, 이하의 각 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서의 점접착층과 동일한 방법으로 조정한 측정 샘플 (각 점착제 조성물을 도공 후, 가열 건조 끝남) 을 조제하였다. 이 측정 샘플 200 ㎎ 에 테트라하이드로푸란 (THF) 을 10 ㎖ 첨가한 것을 20 시간 정치 (靜置) 시키고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과액에 대해 하기의 측정 장치 및 측정 조건으로 GPC 측정을 실시하고, 전술한 바와 같이, 분자량 중량 분포 곡선으로부터, 졸분의 중량 평균 분자량과, 분자량 1 만 이하의 저분자량 성분의 비율 (중량 백분율) 을 산출하였다.
GPC 측정 장치 : 상품명 「AQCUITY APC」 (Water 사 제조)
칼럼 : 상품명 「G7000HxL＋GMHxL＋GMHxL」 (토소사 제조)
용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF)
유속 : 0.8 ㎖ /min
검출기 : 시차 굴절계 (RI)
칼럼 온도 (측정 온도) : 40 ℃
주입량 : 100 ㎕
표준 : 폴리스티렌
[참고예 1 : 공극층 형성용 도공액의 제조]
먼저, 규소 화합물의 겔화 (하기 공정 (1)) 및 숙성 공정 (하기 공정 (2)) 을 실시하고, 다공질 구조를 갖는 겔 (실리콘 다공체) 을 제조하였다. 또한 그 후, 하기 (3) 형태 제어 공정, (4) 용매 치환 공정, 및 (5) 겔 분쇄 공정을 실시하고, 공극층 형성용 도공액 (겔 분쇄물 함유액) 을 얻었다. 또한, 본 참고예에서는, 하기하는 바와 같이, 하기 (3) 형태 제어 공정을 하기 공정 (1) 과는 다른 공정으로서 실시하였다. 그러나, 본 발명은, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 (3) 형태 제어 공정을 하기 공정 (1) 중에 실시해도 된다.
(1) 규소 화합물의 겔화
DMSO 22 ㎏ 에, 규소 화합물의 전구체인 MTMS 를 9.5 ㎏ 용해시켰다. 상기 혼합액에, 0.01 ㏖/ℓ 의 옥살산 수용액을 5 ㎏ 첨가하고, 실온에서 120 분, 교반을 실시함으로써 MTMS 를 가수 분해하여, 트리스(하이드록시)메틸실란을 생성하였다.
DMSO 55 ㎏ 에, 28 ％ 농도의 암모니아수 3.8 ㎏, 및 순수 2 ㎏ 을 첨가한 후, 또한, 상기 가수 분해 처리한 상기 혼합액을 추가 첨가하고, 실온에서 60 분 교반하였다. 60 분 교반 후의 액을, 길이 30 ㎝ × 폭 30 ㎝ × 높이 5 ㎝ 의 스테인리스 용기 중에 흘려 넣어 실온에서 정치시킴으로써, 트리스(하이드록시)메틸실란의 겔화를 실시하고, 겔상 규소 화합물을 얻었다.
(2) 숙성 공정
상기 겔화 처리를 실시하여 얻어진, 겔상 규소 화합물을 40 ℃ 에서 20 시간 인큐베이트 하여, 숙성 처리를 실시하고, 상기 직방체 형상 덩어리의 겔을 얻었다. 이 겔은, 원료 중에 있어서의 DMSO (비점 130 ℃ 이상의 고비등점 용매) 의 사용량이, 원료 전체의 약 83 중량％ 였기 때문에, 비점 130 ℃ 이상의 고비등점 용매를 50 중량％ 이상 포함하고 있는 것이 분명하였다. 또, 이 겔은, 원료 중에 있어서의 MTMS (겔의 구성 단위인 모노머) 의 사용량이, 원료 전체의 약 8 중량％ 였기 때문에, 겔의 구성 단위인 모노머 (MTMS) 의 가수 분해에 의해 발생하는 비점 130 ℃ 미만의 용매 (이 경우에는 메탄올) 의 함유량은, 20 중량％ 이하인 것이 분명하였다.
(3) 형태 제어 공정
상기 공정 (1) (2) 에 의해 상기 30 ㎝ × 30 ㎝ × 5 ㎝ 의 스테인리스 용기 중에서 합성된 겔 상에, 치환 용매인 물을 흘려 넣었다. 다음에, 상기 스테인리스 용기 중에서 겔에 대하여 상부로부터 절단용 지그의 절단날을 천천히 삽입하고, 겔을 1.5 ㎝ × 2 ㎝ × 5 ㎝ 사이즈의 직방체로 절단하였다.
(4) 용매 치환 공정
다음에, 하기 (4-1) ∼ (4-3) 과 같이 하여 용매 치환 공정을 실시하였다.
(4-1) 상기 「(3) 형태 제어 공정」 후, 상기 겔상 규소 화합물의 8 배 중량의 수중 (水中) 에 상기 겔상 규소 화합물을 침지시키고, 물만 대류하도록 천천히 1 h 교반하였다. 1 h 후에 물을 동량의 물로 교환하고, 추가로 3 h 교반하였다. 또한 그 후, 재차 물을 교환하고, 그 후, 60 ℃ 에서 천천히 교반하면서 3 h 가열하였다.
(4-2) (4-1) 의 후, 물을, 상기 겔상 규소 화합물의 4 배 중량의 이소프로필알코올로 교환하고, 마찬가지로 60 ℃ 에서 교반하면서 6 h 가열하였다.
(4-3) (4-2) 의 후, 이소프로필알코올을 동일한 중량의 이소부틸알코올로 교환하고, 마찬가지로 60 ℃ 에서 6 h 가열하고, 상기 겔상 규소 화합물 중에 포함되는 용매를 이소부틸알코올로 치환하였다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 공극층 제조용 겔을 제조하였다.
(5) 겔 분쇄 공정
상기 (4) 용매 치환 공정 후의 상기 겔 (겔상 규소 화합물) 에 대하여, 제 1 분쇄 단계에서 연속식 유화 분산 (타이헤이요 기공사 제조, 마일더 MDN304 형), 제 2 분쇄 단계에서 고압 메디아레스 분쇄 (스기노 머신사 제조, 스타버스트 HJP-25005 형) 의 2 단계로 분쇄를 실시하였다. 이 분쇄 처리는, 상기 용매 치환된 겔상 규소 화합물을 용매 함유한 겔 43.4 ㎏ 에 대하여 이소부틸알코올 26.6 ㎏ 을 추가, 칭량한 후, 제 1 분쇄 단계는 순환 분쇄로 20 분간, 제 2 분쇄 단계는 분쇄 압력 100 ㎫ 의 분쇄를 실시하였다. 이와 같이 하여, 나노미터 사이즈의 입자 (상기 겔의 분쇄물) 가 분산된 이소부틸알코올 분산액 (겔 분쇄물 함유액) 을 얻었다. 또한, 상기 겔 분쇄물 함유액 3 ㎏ 중에 WPBG-266 (상품명, Wako 제조) 의 메틸이소부틸케톤 1.5 ％ 농도 용액을 224 g 첨가하고, 추가로 비스(트리메톡시실릴)에탄 (TCI 제조) 의 메틸이소부틸케톤 5 ％ 농도 용액을 67.2 g 첨가한 후, N,N-디메틸포름아미드를 31.8 g 첨가·혼합하여 도공액을 얻었다.
이상과 같이 하여, 본 참고예 (참고예 1) 의 공극층 형성용 도공액 (겔 분쇄물 함유액) 을 제조하였다. 또, 공극층 형성용 도공액 (겔 분쇄물 함유액) 중에 있어서의 겔 분쇄물 (미세 구멍 입자) 의 피크 세공경을, 전술한 방법으로 측정한 결과, 12 ㎚ 였다.
[참고예 2 : 점접착층의 형성]
하기 (1) ∼ (3) 의 순서에 의해, 본 참고예 (참고예 2) 의 점접착층을 형성하였다.
(1) 아크릴계 폴리머 용액의 조제
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크 내에, 부틸아크릴레이트 90.7 부, N-아크릴로일모르폴린 6 부, 아크릴산 3 부, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 0.3 부, 및, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를, 아세트산에틸 100 g 과 함께 넣었다. 다음에, 상기 4 구 플라스크 내의 내용물을 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환하였다. 그 후, 상기 4 구 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다.
(2) 아크릴계 점착제 조성물의 조제
상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대하여, 이소시아네이트 가교제 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조의 상품명 「콜로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체) 0.2 부, 벤조일퍼옥사이드 (니혼 유지사 제조의 상품명 「나이퍼 BMT」) 0.3 부, γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조의 상품명 「KBM-403」) 0.2 부를 배합한 아크릴계 점착제 조성물 (아크릴계 점착제 용액) 을 조제하였다.
(3) 점접착층의 형성
상기 (2) 에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조, 두께 : 38 ㎛) 의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 12 ㎛ 가 되도록 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시하고, 점착제층 (점접착층) 을 형성하였다. 이 점착제층 (점접착층) 의 23 ℃ 시의 저장 탄성률 G' 는, 1.3 × 105 였다.
[참고예 3 : 점접착층의 형성]
하기 (1) ∼ (3) 의 순서에 의해, 본 참고예 (참고예 3) 의 점접착층을 형성하였다.
(1) 아크릴계 폴리머 용액의 조제
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크 내에, 부틸아크릴레이트 96.9 부, 아크릴산 3 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.1 부, 및, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를, 아세트산에틸 100 g 과 함께 넣었다. 다음에, 상기 4 구 플라스크 내의 내용물을 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환하였다. 그 후, 상기 4 구 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머의 용액을 조제하였다.
(2) 아크릴계 점착제 조성물의 조제
상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대하여, 이소시아네이트 가교제 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조의 상품명 「콜로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체) 0.5 부, 벤조일퍼옥사이드 (니혼 유지사 제조의 상품명 「나이퍼 BMT」) 0.2 부, 및, γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조의 상품명 「KBM-403」) 0.2 부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 조제하였다.
(3) 점접착층의 형성
상기 (2) 에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물의 용액을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조, 두께 : 38 ㎛) 의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시하고, 점착제층 (점접착층) 을 형성하였다. 이 점착제층 (점접착층) 의 23 ℃ 시의 저장 탄성률 G' 는, 1.1 × 105 였다.
[참고예 4 : 점접착층의 형성]
하기 (1) ∼ (3) 의 순서에 의해, 본 참고예 (참고예 4) 의 점접착층을 형성하였다.
(1) 아크릴계 폴리머 용액의 조제
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크 내에, 부틸아크릴레이트 77 부, 페녹시에틸아크릴레이트 20 부, N-비닐-2-피롤리돈 2 부, 아크릴산 0.5 부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.5 부, 및, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를 아세트산에틸 100 부와 함께 넣었다. 다음에, 상기 4 구 플라스크 내의 내용물을 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환하였다. 그 후, 상기 4 구 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머의 용액을 조제하였다.
(2) 아크릴계 점착제 조성물의 조제
상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 폴리머의 용액의 고형분 100 부에 대하여, 이소시아네이트 가교제 (미츠이 화학사 제조의 상품명 「타케네이트 D160N」, 트리메틸올프로판헥사메틸렌디이소시아네이트) 0.1 부, 벤조일퍼옥사이드 (니혼 유지사 제조의 상품명 「나이퍼 BMT」) 0.3 부, γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조의 상품명 「KBM-403」) 0.2 부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 조제하였다.
(3) 점접착층의 형성
상기 (2) 에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물의 용액을, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (세퍼레이터 필름 : 미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 주식회사 제조, 상품명 「MRF38」) 의 편면에 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시하고, 세퍼레이터 필름의 표면에 두께가 20 ㎛ 인 점착제층 (점접착층) 을 형성하였다. 이 점착제층 (점접착층) 의 23 ℃ 시의 저장 탄성률 G' 는, 1.1 × 105 였다.
[참고예 5 : 점접착층의 형성]
하기 (1) ∼ (3) 의 순서에 의해, 본 참고예 (참고예 5) 의 점접착층을 형성하였다.
(1) 프리폴리머 조성물의 조제
아크릴산2-에틸헥실 68 부, N-비닐-2-피롤리돈 14.5 부, 및 아크릴산2-하이드록시에틸 17.5 부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광 중합 개시제 (상품명 「이르가큐어 184」, BASF 사) 0.035 부 및 광 중합 개시제 (상품명 「이르가큐어 651」, BASF 사) 0.035 부를 배합한 후, 점도 (BH 점도계 No.5 로터, 10 rpm, 측정 온도 30 ℃) 가 약 20 Pa·s 가 될 때까지 자외선을 조사하여, 상기 모노머 성분의 일부가 중합한 프리폴리머 조성물을 얻었다.
(2) 아크릴계 점착제 조성물의 조제
상기 (1) 에서 얻어진 프리폴리머 조성물에, 헥산디올디아크릴레이트 (HDDA) 0.150 부, 실란 커플링제 (상품명 「KBM-403」, 신에츠 화학 공업사) 0.3 부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
(3) 점접착층의 형성
상기 (2) 에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조, 두께 : 50 ㎛) 의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 또한 도포층 상에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조, 두께 : 38 ㎛) 을 형성하여 도포층을 피복하고 산소를 차단하였다. 다음에, 이 적층체에 적층체의 상면 (MRF38 측) 으로부터, 블랙 라이트 (토시바 제조) 로, 조도 5 ㎽/㎠ 의 자외선을 300 초간 조사하였다. 또한, 90 ℃ 의 건조기로 2 분간 건조 처리를 실시하고, 잔존 모노머를 휘발시켜 점착제층 (점접착층) 을 형성하였다. 이 점착제층 (점접착층) 의 23 ℃ 시의 저장 탄성률 G' 는, 1.1 × 105 였다.
[참고예 6 : 점접착층의 형성]
하기 (1) ∼ (3) 의 순서에 의해, 본 참고예 (참고예 6) 의 점접착층을 형성하였다.
(1) 아크릴계 폴리머 용액의 조제
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크 내에, 부틸아크릴레이트 99 부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 1 부, 및, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를, 아세트산에틸 100 부와 함께 넣었다. 다음에, 상기 4 구 플라스크 내의 내용물을 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환하였다. 그 후, 상기 4 구 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머의 용액을 조제하였다.
(2) 아크릴계 점착제 조성물의 조제
상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대하여, 이소시아네이트 가교제 (미츠이 타케다 케미컬사 제조의 상품명 「타케네이트 D110N」, 트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트) 0.1 부, 벤조일퍼옥사이드 (니혼 유지사 제조의 상품명 「나이퍼 BMT」) 0.1 부, γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조의 상품명 「KBM-403」) 0.2 부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 조제하였다.
(3) 점접착층의 형성
상기 (2) 에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물의 용액을, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (세퍼레이터 필름 : 미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 주식회사 제조, 상품명 「MRF38」) 의 편면에 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시하고, 세퍼레이터 필름의 표면에 두께가 20 ㎛ 인 점착제층 (점접착층) 을 형성하였다. 이 점착제층 (점접착층) 의 23 ℃ 시의 저장 탄성률 G' 는, 8.2 × 104 였다.
[참고예 7 : 점접착층의 형성]
하기 (1) ∼ (3) 의 순서에 의해, 본 참고예 (참고예 7) 의 점접착층을 형성하였다.
(1) 아크릴계 폴리머 용액의 조제
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크 내에, 부틸아크릴레이트 90.7 부, N-아크릴로일모르폴린 6 부, 아크릴산 3 부, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 0.3 부, 및, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를, 아세트산에틸 100 g 과 함께 넣었다. 다음에, 상기 4 구 플라스크 내의 내용물을 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환하였다. 그 후, 상기 4 구 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다.
(2) 아크릴계 점착제 조성물의 조제
상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대하여, 이소시아네이트 가교제 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조의 상품명 「콜로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체) 0.15 부, 벤조일퍼옥사이드 (니혼 유지사 제조의 상품명 「나이퍼 BMT」) 0.2 부, γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조의 상품명 「KBM-403」) 0.2 부를 배합한 아크릴계 점착제 조성물 (아크릴계 점착제 용액) 을 조제하였다.
(3) 점접착층의 형성
상기 (2) 에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물의 용액을, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (세퍼레이터 필름 : 미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 주식회사 제조, 상품명 「MRF38」) 의 편면에 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시하고, 세퍼레이터 필름의 표면에 두께가 75 ㎛ 인 점착제층 (점접착층) 을 형성하였다. 이 점착제층 (점접착층) 의 23 ℃ 시의 저장 탄성률 G' 는, 1.0 × 105 였다.
[참고예 8 : 점접착층의 형성]
하기 (1) ∼ (3) 의 순서에 의해, 본 참고예 (참고예 8) 의 점접착층을 형성하였다.
(1) 아크릴계 폴리머 용액의 조제
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크 내에, 부틸아크릴레이트 95 부, 아크릴산 5 부, 및, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를, 아세트산에틸 100 g 과 함께 넣었다. 다음에, 상기 4 구 플라스크 내의 내용물을 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환하였다. 그 후, 상기 4 구 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 실시하고, 그 후 플라스크 내의 액온을 70 ℃ 로 올려 2 시간 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머의 용액을 조제하였다.
(2) 아크릴계 점착제 조성물의 조제
상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대하여, 이소시아네이트 가교제 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조의 상품명 「콜로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체) 0.7 부, 벤조일퍼옥사이드 (니혼 유지사 제조의 상품명 「나이퍼 BMT」) 0.2 부, 및, γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조의 상품명 「KBM-403」) 0.2 부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 조제하였다.
(3) 점접착층의 형성
상기 (2) 에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물의 용액을, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (세퍼레이터 필름 : 미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 주식회사 제조, 상품명 「MRF38」) 의 편면에 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시하고, 세퍼레이터 필름의 표면에 두께가 75 ㎛ 인 점착제층 (점접착층) 을 형성하였다. 이 점착제층 (점접착층) 의 23 ℃ 시의 저장 탄성률 G' 는, 7.7 × 104 였다.
[실시예 1]
참고예 1 에서 제조한 고공극률층 형성 도공액을, 아크릴 기재 상에 도공·건조시키고, 막두께 약 850 ㎚ 의 공극층 (공극률 59 체적％) 을 형성하였다. 다음에, 공극층면으로부터 UV 조사 (300 mJ) 를 실시하였다. 그 후, 참고예 2 에서 얻어진 두께 12 ㎛ 의 점착제를 상기 공극층면 상에 첩합하고, 60 ℃ 에서 20 h 에이징을 실시하고, 본 실시예의 적층체를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 하여 제조한 본 실시예의 적층체를, 85 ℃ 85 ％RH 의 오븐에 투입하고, 500 h 의 가열 가습 내구성 시험을 실시하였다. 상기 가열 가습 내구성 시험 후의 공극층의 공극 지점의 메움 정도를 SEM 으로 확인하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
참고예 2 의 점착제 대신에 참고예 3 에서 얻어진 점착제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 본 실시예의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 가습 내구성 시험을 실시하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
참고예 2 의 점착제 대신에 참고예 4 에서 얻어진 점착제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 본 실시예의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 가습 내구성 시험을 실시하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
참고예 2 의 점착제 대신에 참고예 5 에서 얻어진 점착제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 본 실시예의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 가습 내구성 시험을 실시하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
참고예 2 의 점착제에 의해 형성한 점접착층의 두께를 5 ㎛ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 본 실시예의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 가습 내구성 시험을 실시하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
참고예 2 의 점착제 대신에 참고예 7 에서 얻어진 점착제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 본 실시예의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 가습 내구성 시험을 실시하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
참고예 2 의 점착제 대신에 참고예 6 에서 얻어진 점착제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 본 비교예의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 가습 내구성 시험을 실시하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
참고예 2 의 점착제 대신에, UV (자외선 조사) 로 반경화시킨 에폭시계 접착제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 본 비교예의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 가습 내구성 시험을 실시하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
참고예 2 의 점착제 대신에 참고예 8 에서 얻어진 점착제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 본 비교예의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 가습 내구성 시험을 실시하고, 공극률의 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 의 적층체에 대해, 각각, 점착력을 전술한 측정 방법에 의해 측정하였다. 또, 점접착층의 23 ℃ 시의 저장 탄성률, 점접착층의 겔분율, 중간층의 두께, 점접착층의 두께, 점접착층의 졸분의 중량 평균 분자량을, 각각 전술한 측정 방법에 의해 측정하였다. 또한, 상기 내구성 시험 후의 적층체의 SEM 화상으로부터 공극 지점을 2 치화하고, 공극 잔존율을 산출하였다. 그들의 결과를, 아울러 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020035093657-pct00006
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 의 적층체에서는, 점착력과, 공극에 대한 점착제 (점접착층) 의 침투 어려움을 양립할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1 ∼ 3 의 적층체에서는, 점착제 (점접착층) 가 공극층의 공극에 침투해 버려, 내구성 시험 후의 공극층의 공극 잔존율이 낮았다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 점착력 또는 접착력과, 공극에 대한 점착제 또는 접착제의 침투 어려움을 양립한, 공극층과 점접착층의 적층체, 광학 부재 및 광학 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 광학 장치는, 특별히 한정되지 않고, 화상 표시 장치, 조명 장치 등을 들 수 있다. 상기 화상 표시 장치로는, 예를 들어, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이 등을 들 수 있다. 상기 조명 장치로는, 예를 들어, 유기 EL 조명 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체의 용도는, 본 발명의 광학 부재 및 광학 장치에 한정되지 않고 임의이며, 광범위한 용도에 사용 가능하다.
이 출원은, 2017년 9월 29일에 출원된 일본 특허출원 2017-190746, 및, 2018년 9월 26일에 출원된 일본 특허출원 2018-180954 를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 도입한다.
10 : 기재
20 : 공극층
20' : 도공막 (건조 후)
20'' : 졸 입자액
21 : 강도가 향상된 공극층
22 : 중간층
30 : 점접착층
101 : 송출 롤러
102 : 도공 롤
110 : 오븐 존
111 : 열풍기 (가열 수단)
120 : 화학 처리 존
121 : 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
130a : 점접착층 도공 존
130 : 중간체 형성존
131a : 접착층 도공 수단
131 : 열풍기 (가열 수단)
105 : 권취 롤
106 : 롤
201 : 송출 롤러
202 : 액 저류부
203 : 닥터 (닥터 나이프)
204 : 마이크로 그라비아
210 : 오븐 존
211 : 가열 수단
220 : 화학 처리 존
221 : 광 조사 수단 또는 가열 수단
230a : 점접착층 도공 존
230 : 중간체 형성존
231a : 점접착층 도공 수단
231 : 열풍기 (가열 수단)
251 : 권취 롤

Claims (19)

  1. 공극층과, 점접착층을 포함하고,
    상기 점접착층이, 상기 공극층의 편면 또는 양면에 직접 적층되고,
    상기 공극층의 공극률이, 35 체적％ 이상이고,
    온도 85 ℃ 그리고 상대 습도 85 ％ 로 500 h 유지하는 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 공극층의 공극 잔존율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 50 체적％ 이상이고,
    상기 점접착층은, (메트)아크릴계 폴리머 및 가교제를 포함하는 점착제에 의해 형성되고,
    상기 점접착층의 겔분율이, 70 ％ 이상이고,
    상기 점접착층의 두께가, 2 ∼ 50 ㎛ 이고,
    상기 점접착층이, 하기 수식 (I) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
    [(100 ― X) / 100] × Y ≤ 10 (I)
    상기 수식 (I) 에 있어서,
    X 는, 상기 점접착층의 겔분율 (％) 이고,
    Y 는, 상기 점접착층의 두께 (㎛) 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 가습 내구성 시험 후에 있어서의 상기 공극층의 공극 잔존율이, 상기 공극층만을 상기 가열 가습 내구성 시험에 제공했을 경우의 공극 잔존율의 50 ％ 를 초과 99 ％ 이하인 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공극층과, 상기 점접착층이, 중간층을 개재하여 적층되고,
    상기 중간층은, 상기 공극층의 일부와 상기 점접착층의 일부의 합일에 의해 형성된 층이고,
    상기 중간층의 두께가 200 ㎚ 이하이며,
    상기 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 중간층의 두께의 증가율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 중간층의 두께에 대하여 500 ％ 이하인 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    겔·퍼미에이션·크로마토그래피법에 의한 상기 점접착층의 분자량 측정에 있어서,
    상기 점접착층의 졸분의 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 50 만이고,
    상기 점접착층의 졸분에 있어서의 분자량 1 만 이하의 저분자량 성분의 함유율이 20 중량％ 이하인 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공극층과, 상기 점접착층이, 중간층을 개재하여 적층되고,
    상기 중간층은, 상기 공극층의 일부와 상기 점접착층의 일부의 합일에 의해 형성된 층이고,
    상기 중간층의 두께가 200 ㎚ 이하인 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점접착층에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가 상기 가교제에 의해 가교되어, 가교 구조가 형성되어 있는 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 성분으로서, 복소 고리 함유 아크릴 모노머 3 ∼ 10 중량％, (메트)아크릴산 0.5 ∼ 5 중량％, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 0.05 ∼ 2 중량％, 및 알킬(메트)아크릴레이트 83 ∼ 96.45 중량％, 를 중합시켜 얻어지는 중량 평균 분자량이 150 만 ∼ 280 만인 (메트)아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공극층과, 상기 점접착층이, 중간층을 개재하여 적층되고,
    상기 중간층은, 상기 공극층의 일부와 상기 점접착층의 일부의 합일에 의해 형성된 층이고,
    상기 중간층의 두께가 200 ㎚ 이하인 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    온도 85 ℃ 그리고 상대 습도 85 ％ 로 500 h 유지하는 가열 가습 내구성 시험 후에, 상기 중간층의 두께의 증가율이, 상기 가열 가습 내구성 시험 전의 중간층의 두께에 대하여 500 ％ 이하인 적층체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 점접착층에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가 상기 가교제에 의해 가교되어, 가교 구조가 형성되어 있는 적층체.
  11. 제 1 항, 제 2 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공극층의 굴절률이 1.25 이하인 적층체.
  12. 제 1 항, 제 2 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점접착층이, 전광선 투과율 85 ％ 이상 헤이즈 3 ％ 이하의 광학용 아크릴계 점착제에 의해 형성되어 있는 적층체.
  13. 제 1 항, 제 2 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점접착층의 23 ℃ 시의 저장 탄성률이 1.0 × 105 이상인 적층체.
  14. 제 1 항, 제 2 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 광학 부재.
  15. 제 14 항에 기재된 광학 부재를 포함하는 광학 장치.
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