CN118159615A - 层叠体、光学构件及光学装置 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明的目的在于提供兼顾了粘合力或粘接力、和粘合剂或粘接剂向空隙的浸透困难性的空隙层与粘合粘接层的层叠体。为了实现上述目的，本发明的层叠体(10)或(10a)包含空隙层(11)和粘合粘接层(12)，粘合粘接层(12)直接层叠于空隙层(11)的一面或两面，粘合粘接层(12)包含(甲基)丙烯酸类聚合物，粘合粘接层(12)的纳米压痕硬度为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体、光学构件及光学装置。
背景技术
在光学器件中，例如，作为全反射层而利用了低折射率的空气层。具体而言，例如，液晶器件中的各光学膜构件(例如导光板和反射板)夹隔着空气层而层叠。然而，如果各构件间被空气层隔开，则特别是在构件为大型的情况下等，有可能会引起构件的挠曲等问题。另外，由于器件薄型化的趋势，期望各构件的一体化。因此，进行了利用粘合粘接剂将各构件一体化而不在其间夹隔空气层(例如专利文献1)。然而，如果没有发挥全反射作用的空气层，则存在导致漏光等光学特性降低的隐患。
为此，已提出了使用低折射率层来代替空气层的方案。例如，在专利文献2中记载了在导光板与反射板之间插入折射率比导光板低的层的结构。作为低折射率层，例如，为了使折射率为尽可能接近空气的低折射率，可使用具有空隙的空隙层。
进一步，为了将空隙层导入器件中，还提出了与粘合粘接层的一体构成(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-156082号公报
专利文献2：日本特开平10-62626号公报
专利文献3：日本特开2014-46518号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于空隙层，例如使其经由粘合粘接层与其它层层叠而使用。然而，如果将空隙层与粘合粘接层层叠，则存在构成上述粘合粘接层的粘合剂或粘接剂浸透到上述空隙层的空隙内部而填埋上述空隙，由此导致空隙层的空隙率降低、折射率上升的隐患。其中，上述空隙层的空隙率越高，上述粘合剂或粘接剂越容易浸透。另外，在高温的环境中，会由于上述粘合剂或粘接剂的分子运动(弹性模量降低)而导致上述粘合剂或粘接剂变得容易浸透到上述空隙。在高湿度的环境中，会由于上述粘合剂或粘接剂的吸水而导致上述粘合剂或粘接剂容易浸透到上述空隙。
为了抑制或防止上述粘合剂或粘接剂向上述空隙的浸透，作为上述粘合剂或粘接剂而尽可能使用弹性模量高(硬)的材料即可。然而，如果上述粘合剂或粘接剂的弹性模量高(硬)，则存在导致粘合力或粘接力降低的隐患。相反地，如果上述粘合剂或粘接剂的弹性模量低(柔软)，虽然容易得到高的粘合力或粘接力，但存在导致上述粘合剂或粘接剂变得容易浸透到上述空隙的隐患。
为此，本发明的目的在于提供兼顾了粘合力或粘接力、和粘合剂或粘接剂向空隙的浸透困难性的层叠体、光学构件及光学装置。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的层叠体包含空隙层和粘合粘接层，
上述粘合粘接层直接层叠于上述空隙层的一面或两面，
上述粘合粘接层包含(甲基)丙烯酸类聚合物，
使用纳米压痕仪对上述粘合粘接层压入压头2000nm而测定的纳米压痕硬度为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
本发明的光学构件包含上述本发明的层叠体。
本发明的光学装置包含上述本发明的光学构件。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼顾了粘合力或粘接力、和粘合剂或粘接剂向空隙的浸透困难性的层叠体、光学构件及光学装置。
附图说明
图1(a)及(b)是示例出本发明的层叠体的构成的剖面图。
图2(a)及(b)是示出了本发明的层叠体的构成的另一例的剖面图。
图3(a)及(b)是示出了本发明的层叠体的构成的又一例的剖面图。
符号说明
10、10a、10b、10c、10d、10e层叠体
11 空隙层
12 粘合粘接层
13 中间层
14 基材
具体实施方式
接下来，举例对本发明更具体地进行说明。然而，本发明不受以下说明的任何限制。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以含有含氮单体1～30重量％作为单体单元，并且多分散系数(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为3.0以下。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述粘合粘接层可以由包含上述(甲基)丙烯酸类聚合物及交联剂的粘合粘接剂形成，且上述粘合粘接剂的凝胶分率超过85％。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述粘合粘接层可以由包含上述(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合粘接剂形成，上述粘合粘接剂的凝胶分率超过85重量％，并且上述(甲基)丙烯酸类聚合物实质上不包含聚苯乙烯换算的分子量为10万以下的上述(甲基)丙烯酸类聚合物。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚苯乙烯换算的分子量为10万以下的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的含有率可以为10重量％以下、5重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下、或小于0.1重量％。上述(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚苯乙烯换算的分子量为10万以下的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的含有率的下限值没有特别限定，例如为0重量％(即，不含聚苯乙烯换算的分子量为10万以下的上述(甲基)丙烯酸类聚合物)或超过0重量％的数值。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以实质上不包含聚苯乙烯换算的分子量为3000万以上的上述(甲基)丙烯酸类聚合物。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚苯乙烯换算的分子量为3000万以上的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的含有率可以为10重量％以下、5重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下、或小于0.1重量％。上述(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚苯乙烯换算的分子量为3000万以上的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的含有率的下限值没有特别限定，例如为0重量％(即，不含聚苯乙烯换算的分子量为3000万以上的上述(甲基)丙烯酸类聚合物)或超过0重量％的数值。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以含有含氮单体1～30重量％作为单体单元。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)可以为150万～400万。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述含氮单体可以为含杂环丙烯酸单体。
对于本发明的层叠体而言，例如，可以在上述空隙层与上述粘合粘接层之间存在中间层，且上述中间层是由于上述空隙层与上述粘合粘接层合为一体而形成的层。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述中间层的厚度可以为10～100nm。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述中间层在23℃下的储能模量可以为1.0MPa以上。
对于本发明的层叠体而言，例如，在于温度95℃下保持1000小时的加热耐久性试验之后，上述空隙层的空隙残存率可以超过50体积％。
在本发明中，“粘合粘接层”是指由粘合剂及粘接剂中的至少一者形成的层。在本发明中，只要没有特别说明，“粘合粘接层”可以为由粘合剂形成的“粘合剂层”，也可以为由粘接剂形成的“粘接剂层”，还可以为包含粘合剂及粘接剂这两者的层。另外，在本发明中，有时将粘合剂与粘接剂统称为“粘合粘接剂”。一般而言，有时将粘合力或粘接力比较弱的剂(例如，可实现被粘接物的再剥离的剂)称为“粘合剂”、将粘合力或粘接力比较强的剂(例如，无法实现、或极难实现被粘接物的再剥离的剂)称为“粘接剂”而进行区分。在本发明中，粘合剂与粘接剂没有明确区别。另外，在本发明中，“粘合力”与“粘接力”没有明确区别。
另外，在本发明中，“在…上”或“在...面上”可以是与…上、或…面上直接接触的状态，也可以是夹隔有其它层等的状态。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以是使作为单体成分的含杂环丙烯酸单体(含杂环丙烯酸酯)3～20重量％、(甲基)丙烯酸0.5～5重量％、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯0.05～2重量％、及(甲基)丙烯酸烷基酯83～96.45重量％进行聚合而得到的重均分子量为50万～350万的(甲基)丙烯酸类聚合物。
对于本发明的层叠体而言，例如，在上述粘合粘接层中，上述含氮单体可以为在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体。上述在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体例如可以为含杂环丙烯酸单体(含杂环丙烯酸酯)。
在本发明的层叠体中，形成上述粘合粘接层的上述粘合粘接剂的凝胶分率例如可以为85重量％以上，也可以为90重量％以上、91重量％以上、或93重量％以上，例如可以为100重量％以下、99重量％以下、或98重量％以下。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述空隙层的折射率可以为1.25以下。
对于本发明的层叠体而言，例如，在于温度95℃下保持1000小时的加热耐久性试验之后，上述空隙层的折射率可以为1.25以下。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述空隙层的空隙率可以为35体积％以上。
在本发明的层叠体中，例如，上述空隙层可以是微细孔粒子彼此发生化学性结合而成的多孔体。
在本发明的层叠体中，上述粘合粘接层例如可以为通过包括如下工序的方法形成的层：准备包含(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合粘接剂涂敷液的粘合粘接剂涂敷液准备工序；将上述粘合粘接剂涂敷液涂布于基材的粘合粘接剂涂敷液涂布工序；以及对涂布有上述粘合粘接剂涂敷液的上述基材进行加热干燥的加热干燥工序。对于本发明的层叠体而言，例如可以像这样地由具有特定组成的粘合粘接剂涂敷液形成粘合粘接层并与空隙层一体化。由此，即使在例如特别长期的加热耐久性试验下，也能够抑制粘合粘接层向空隙层的显著浸透。上述粘合粘接剂涂敷液例如可以进一步包含交联剂，也可以如后所述地包含其它成分。
在上述本发明的层叠体中，能够兼顾粘合力或粘接力、和粘合剂或粘接剂向空隙的浸透困难性的理由(机理)例如可考虑如下。例如，通过使用特定的粘合剂形成粘合粘接层，能够兼顾粘合力或粘接力、和粘合剂或粘接剂向空隙的浸透困难性。更具体而言，例如，通过使用如上所述的特定的(甲基)丙烯酸类聚合物及根据需要的交联剂而形成粘合粘接层，可基于上述空隙层的一部分与上述粘合粘接层的一部分合为一体而形成中间层。其中，通过使用如上所述的特定的(甲基)丙烯酸类聚合物，即使在上述加热耐久性试验那样的条件下，上述中间层也不会过度扩展。并且，上述中间层会成为阻挡物，可以抑制上述空隙层的空隙被粘合剂填埋而导致的空隙率减小。即使在加热下粘合剂的分子运动变大，如果粘合剂的弹性模量高，则由粘合剂和高空隙层形成的中间层容易成为强固且致密的阻挡物，可抑制粘合剂对高空隙层的浸透。但需要说明的是，这些机理仅为示例，并不对本发明构成任何限定。
另外，粘合粘接剂涂敷液例如通过包含在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体，从而能够通过加热而与例如异氰酸酯类交联剂等交联剂发生交联反应。可认为在该交联反应时，由于在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体与作为脱氢引发剂的有机过氧化物是共存的，因而粘合粘接剂涂敷液中所含的分子量为1万以下的半高分子聚合物成分也以高密度交联，能够以更高的水平抑制从粘合粘接剂涂敷液向空隙层的成分浸透。即，可认为，分子量为1万以下的半高分子聚合物成分由于分子尺寸小，因而容易浸透到空隙层的空隙中，但通过交联反应而使分子尺寸增大，由此可抑制向空隙层的空隙中的浸透。进一步可推测，通过在上述交联反应时使在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体共存，能够实现与(甲基)丙烯酸类聚合物主链的接枝反应以及以接枝链为起点的高密度交联，从而使可能成为溶胶成分的半高分子聚合物的存在量本身减少。但需要说明的是，这些机理也仅为示例，并不对本发明构成任何限定。
在用于形成本发明的层叠体中的粘合粘接层的粘合粘接剂涂敷液中，为了在接枝反应中使主链彼此有效地交联，优选上述含氮单体的官能团数(1分子中的反应性双键数)小，例如，如上所述，反应性双键数优选在1分子中为1个或2个。
需要说明的是，即使在制造(甲基)丙烯酸类聚合物时混合具有1个或2个反应性双键的单体，也难以减少如上所述的半高分子聚合物(分子量小，容易浸透至空隙层的空隙中)的量。但是，根据本发明，通过使用随后向(甲基)丙烯酸类聚合物中混合了具有1个或2个反应性双键的单体的粘合粘接剂涂敷液、并使其发生交联反应，例如能够发生如上所述的接枝反应，从而减少半高分子聚合物的量。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的至少一者。例如，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者。“(甲基)丙烯酸甲酯”是指丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯中的至少一者。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指，具有例如使包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯酰基的单体、及具有甲基丙烯酰基的单体中的至少一种的成分聚合而得到的结构的聚合物。上述成分可以适当包含也可以不包含除选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯酰基的单体及具有甲基丙烯酰基的单体中的至少一种以外的物质。
在本发明中，“丙烯酸类单体”例如是指包含选自丙烯酸、丙烯酸酯、及具有丙烯酰基的单体中的至少一种的单体。
在本发明中，“异氰酸酯类交联剂”例如是指在分子中具有异氰酸酯基(异氰酸根合基)的交联剂。在本发明中，在异氰酸酯类交联剂1分子中的异氰酸酯基(异氰酸根合基)的个数没有特别限定，优选为2个以上，例如可以为2个，也可以为3个，还可以为4个，上限值没有特别限定，例如为10个以下。
在本发明中，“环氧类交联剂”例如是指在分子中具有环氧基的交联剂。在本发明中，环氧类交联剂1分子中的环氧基的个数没有特别限定，优选为2个以上，例如可以为2个，也可以为3个，还可以为4个，上限值没有特别限定，例如为10个以下。
[1.层叠体、光学构件及光学装置]
本发明的层叠体如上所述，包含空隙层和粘合粘接层，上述粘合粘接层直接层叠于上述空隙层的一面或两面。在本发明中，上述粘合粘接层“直接层叠”于上述空隙层例如可以是上述粘合粘接层与上述空隙层直接接触，也可以是上述粘合粘接层隔着上述中间层而层叠于上述空隙层。
在图1(a)的剖面图中示出了本发明的层叠体的构成的一例。如图所示，该层叠体10在空隙层11的一面直接层叠有粘合粘接层12。另外，在图1(b)的剖面图中示出了本发明的层叠体的构成的另一例。如图所示，该层叠体10a在空隙层11的两面直接层叠有粘合粘接层12。
另外，如上所述，本发明的层叠体可以在上述空隙层与上述粘合粘接层之间存在中间层，上述中间层是由于上述空隙层与上述粘合粘接层合为一体而形成的层。在图2中示出了这样的本发明的层叠体的例子。图2(a)的层叠体10b如图所示，在空隙层11的一面直接层叠有粘合粘接层12。该层叠体10b除了在空隙层11与粘合粘接层12之间存在有中间层13以外，与图1(a)的层叠体10相同。中间层13是由于空隙层11与粘合粘接层12合为一体形成的层。图2(b)的层叠体10c如图所示，在空隙层11的两面直接层叠有粘合粘接层12。该层叠体10c除了在空隙层11与各个粘合粘接层12之间存在有中间层13以外，与图1(b)的层叠体10a相同。中间层13与图2(a)同样地是由于空隙层11与粘合粘接层12合为一体形成的层。
如上所述，对于本发明的层叠体的上述粘合粘接层而言，使用纳米压痕仪对上述粘合粘接层压入压头2000nm而测定的纳米压痕硬度(以下，有时称为“纳米压痕硬度”)为0.1MPa以上且1.0MPa以下。上限没有特别限定，例如优选为0.6MPa以下、更优选为0.55MPa以下、进一步优选为0.25MPa以下。另外，下限没有特别限定，例如优选为0.11MPa以上、更优选为0.13MPa以上、进一步优选为0.18MPa以上。
对于本发明的层叠体而言，例如，如上所述，上述中间层在23℃下的储能模量可以为1.0MPa以上。上述中间层在23℃下的储能模量例如可以为1.1MPa以上、1.3MPa以上、或1.5MPa以上，例如可以为10.0MPa以下、7.0MPa以下、或5.0MPa以下。从抑制粘合粘接剂向空隙层的浸透的观点考虑，优选上述中间层在23℃下的储能模量不过低，从空隙层与粘合粘接层的密合性的观点考虑，优选上述中间层在23℃下的储能模量不过高。
另外，本发明的层叠体可以包含除上述空隙层、上述粘合粘接层及上述中间层以外的其它构成要素，也可以不含其它构成要素。上述其它构成要素也没有特别限定，例如可以为基材等。上述基材也没有特别限定，例如，可以如后所述地，为膜(例如树脂膜)、玻璃板等。在图3中示出了这样的本发明的层叠体的例子。图3(a)的层叠体10d如图所示，除了基材14分别直接接触地设置于空隙层11的与粘合粘接层12相反侧的面上、以及粘合粘接层12的与空隙层11相反侧的面上以外，与图2(a)的层叠体10b相同。图3(b)的层叠体10e如图所示，除了基材14分别直接接触地设置于两侧的粘合粘接层12的与空隙层11相反侧的面上以外，与图3(b)的层叠体10c相同。在图3(a)及图3(b)中，在层叠体的两侧设置有基材14。然而，本发明并不限定于此，例如，可以仅在任一侧设置有基材14。另外，在图3(a)及图3(b)中，基材14以与空隙层11或粘合粘接层12直接接触的方式设置。然而，本发明并不限定于此，例如，也可以在基材14与空隙层11或粘合粘接层12之间存在有其它构成要素。上述其它构成要素也没有特别限定，例如可以为光学功能层。上述光学功能层也没有特别限定，例如，可以为用于一般的光学膜的光学功能层，例如可以为微透镜膜、棱镜膜、扩散膜、偏振反射膜、偏振膜、相位差膜、高折射率层等。
如上所述，本发明的层叠体在于温度95℃下保持1000小时的加热耐久性试验之后，上述空隙层的空隙残存率例如可以如上所述地，超过50体积％，另外，例如可以为55体积％以上、例如60体积％以上、例如65体积％以上、例如70体积％以上、或者例如75体积％以上，上限值没有特别限定，理想的是100体积％，例如可以为98体积％以下、例如95体积％以下、例如90体积％以下、例如85体积％以下、或者例如80体积％以下。
对于本发明的层叠体而言，例如上述粘合粘接层及上述空隙层的层叠体、或者上述粘合粘接层、上述中间层及上述空隙层的层叠体的透光率可以为80％以上。另外，例如上述层叠体的雾度可以为3％以下。上述透光率例如可以为82％以上、84％以上、86％以上、或88％以上，其上限没有特别限定，理想的是100％，例如可以为95％以下、92％以下、91％以下、或90％以下。上述层叠体的雾度的测定可通过例如与后述的空隙层的雾度的测定同样的方法进行。另外，上述透光率是波长550nm的光的透射率，例如可以通过以下的测定方法来测定。
(透光率的测定方法)
使用分光光度计U-4100(株式会社日立制作所的商品名)将上述层叠体作为测定对象的样品。然后，测定将空气的全光线透过率设为100％时的上述样品的全光线透过率(透光率)。对于上述全光线透过率(透光率)的值而言，以波长550nm下的测定值作为该值。
对于本发明的层叠体而言，例如，上述粘合粘接层的粘合力或粘接力例如可以为0.7N/25mm以上、0.8N/25mm以上、1.0N/25mm以上、或1.5N/25mm以上，可以为50N/25mm以下、30N/25mm以下、10N/25mm以下、5N/25mm以下、或3N/25mm以下。从将该层叠体与其它层贴合时的操作时的剥离风险的观点出发，优选上述粘合粘接层的粘合力或粘接力不过低。另外，从重新贴合时的再操作的观点出发，优选上述粘合粘接层的粘合力或粘接力不过高。上述粘合粘接层的粘合力或粘接力例如可以如下所述地测定。
(粘合力或粘接力的测定方法)
对本发明的层叠膜(在树脂膜基材上形成有本发明的层叠体的层叠膜)进行取样，得到50mm×140mm的长条状的样品，用双面胶带将上述样品固定于不锈钢板。在PET膜(T100：三菱树脂膜株式会社制)上贴合丙烯酸类粘合层(厚度20μm)，将切割成25mm×100mm的粘合带片贴合于上述本发明的层叠膜的与树脂膜的相反侧，进行与上述PET膜的层压。接下来，将上述样品以使卡盘间距离为100mm的方式夹持于Autograph拉伸试验机(株式会社岛津制作所制：AG-Xplus)后，以0.3m/min的拉伸速度进行拉伸试验。将进行50mm剥离试验的平均试验力作为粘合剥离强度、即粘合力。另外，粘接力也可以通过相同的测定方法来测定。在本发明中，“粘合力”与“粘接力”没有明确区分。
本发明的层叠体例如可以形成于膜等基材上。上述膜例如可以是树脂膜。需要说明的是，通常有时将厚度比较小的材料称作“膜”，将厚度比较大的材料称作“片”而进行区分，但在本发明中，不对“膜”和“片”特别进行区分。
上述基材没有特别限制，可优选使用例如热塑性树脂制的基材、玻璃制的基材、以硅为代表的无机基板、由热固性树脂等成型而成的塑料、半导体等元件、以碳纳米管为代表的碳纤维类材料等，但并不限定于这些。上述基材的形态可列举例如膜、板等。上述热塑性树脂可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酸纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
本发明的光学构件没有特别限定，例如，可以是包含上述本发明的层叠体的光学膜。
本发明的光学装置(光学器件)没有特别限定，例如，可以是图像显示装置，也可以是照明装置。作为图像显示装置，可列举例如：液晶显示器、有机EL(电致发光、ElectroLuminescence)显示器、微型LED(发光二极管、Light Emitting Diode)显示器等。作为照明装置，可列举例如有机EL照明等。
[2.空隙层]
以下，举例对本发明的层叠体中的上述空隙层(以下有时称为“本发明的空隙层”)进行说明。然而，本发明的空隙层不限定于此。
对于本发明的空隙层而言，例如，可以是空隙率为35体积％以上且峰值细孔径为50nm以下。然而，这仅是示例，本发明的空隙层并不限定于此。
上述空隙率例如可以为35体积％以上、38体积％以上、或40体积％以上，可以为90体积％以下、80体积％以下、或75体积％以下。上述本发明的空隙层可以是例如空隙率为60体积％以上的高空隙层。
上述空隙率例如可通过下述的测定方法来测定。
(空隙率的测定方法)
如果作为空隙率的测定对象的层为单层且仅包含空隙，则层的构成物质与空气的比例(体积比)可通过常规方法(例如测定重量及体积而计算出密度)算出，因此，可由此而算出空隙率(体积％)。另外，由于折射率与空隙率存在相关关系，因此，例如也可以由层形式的折射率的值而计算出空隙率。具体而言，例如根据通过椭圆偏振仪测定的折射率值、并利用Lorentz-Lorenz’s式(洛伦兹-洛伦茨公式)计算出空隙率。
本发明的空隙层例如可以如后文所述那样通过凝胶粉碎物(微孔粒子)的化学键合而制造。该情况下，为了方便，空隙层的空隙可分成下述(1)～(3)这3种。
(1)原料凝胶本身(粒子内)所具有的空隙
(2)凝胶粉碎物单元所具有的空隙
(3)由于凝胶粉碎物的堆积而产生的粉碎物间的空隙
上述(2)的空隙与凝胶粉碎物(微孔粒子)的尺寸、大小等无关，其是将通过对上述凝胶进行粉碎而生成的各粒子组视为一个块(块体)时，可在各块体内形成的区别于上述(1)的粉碎时所形成的空隙。另外，上述(3)的空隙是在粉碎(例如无介质粉碎等)中，因凝胶粉碎物(微孔粒子)的尺寸、大小等不均等而产生的空隙。本发明的空隙层通过具有例如上述(1)～(3)的空隙，具有适当的空隙率及峰值细孔径。
另外，上述峰值细孔径可以为例如5nm以上、10nm以上、或20nm以上，可以为50nm以下、40nm以下、或30nm以下。在空隙层中，在空隙率高的状态下，峰值细孔径过大时，光发生散射而变得不透明。另外，在本发明中，空隙层的峰值细孔径的下限值没有特别限定，但峰值细孔径过小时，难以提高空隙率，因此，优选峰值细孔径不过小。在本发明中，峰值细孔径可通过例如下述的方法来测定。
(峰值细孔径的测定方法)
使用细孔分布/比表面积测定装置(BELLSORP MINI/MICRO TRACK BELL公司的商品名)，根据基于氮吸附而计算出的BJH曲线及BET曲线、等温吸附线的结果计算出峰值细孔径。
另外，本发明的空隙层的厚度没有特别限定，可以为例如100nm以上、200nm以上、或300nm以上，可以为10000nm以下、5000nm以下、或2000nm以下。
本发明的空隙层例如如后面所述那样，通过使用多孔体凝胶的粉碎物，上述多孔体凝胶的三维结构被破坏，形成与上述多孔体凝胶不同的新的三维结构。这样一来，本发明的空隙层成为可形成由上述多孔体凝胶形成的层所不能得到的新的孔结构(新的空隙结构)的层，由此，可形成空隙率高的纳米尺度的空隙层。另外，对于本发明的空隙层而言，例如在上述空隙层为有机硅多孔体的情况下，例如，调整硅化合物凝胶的硅氧烷键官能团数，并使上述粉碎物彼此间发生化学结合。这里，“有机硅多孔体”是指包含硅氧烷键的高分子多孔体，例如包括含有倍半硅氧烷作为结构单元的多孔体。另外，由于在形成新的三维结构作为上述空隙层的前体后在结合工序中发生化学性结合(例如交联)，因此，本发明的空隙层在例如上述空隙层为功能性多孔体的情况下为具有空隙的结构，但能够保持充分的强度和挠性。因此，根据本发明，可容易且简便地对各种对象物赋予空隙层。
本发明的空隙层例如如后面所述那样包含有多孔体凝胶的粉碎物，且上述粉碎物彼此间发生了化学性结合。在本发明的空隙层中，上述粉碎物彼此的化学性结合(化学键合)的形态没有特别限制，上述化学键合的具体例可列举例如交联键等。需要说明的是，使上述粉碎物彼此化学性地结合的方法例如如上述的空隙层的制造方法中所详细说明的那样。
上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键可示例出例如以下所示的T2键、T3键、T4键。在本发明的有机硅多孔体具有硅氧烷键的情况下，例如，可以具有任一种键，也可以具有任意两种键，还可以具有全部三种键。上述硅氧烷键中，T2及T3的比率越多，越富有挠性，越可期待凝胶原本的特性，但膜强度会变得脆弱。另一方面，上述硅氧烷键中T4比率多时，容易表现出膜强度，但空隙尺寸变小，挠性变脆。因此，优选例如根据用途而改变T2、T3、T4的比率。
[化学式1]
在本发明的空隙层具有上述硅氧烷键的情况下，例如，将T2相对地表示为“1”时，T2、T3及T4的比例为T2:T3:T4＝1:[1～100]:[0～50]、1:[1～80]:[1～40]、1:[5～60]:[1～30]。
另外，对于本发明的空隙层而言，优选例如所包含的硅原子形成了硅氧烷键合。作为具体例，上述有机硅多孔体中所含的全部硅原子中，未键合的硅原子(即，残留硅烷醇)的比例为例如小于50％、30％以下、15％以下。
本发明的空隙层例如是具有孔结构的。在本发明中，孔的空隙尺寸是指在空隙(空穴)的长轴的直径及短轴的直径中的上述长轴的直径。空穴尺寸例如为5nm～50nm。上述空隙尺寸的下限为例如5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限为例如50nm以下、40nm以下、30nm以下，其范围例如为5nm～50nm、10nm～40nm。对于空隙尺寸而言，要根据使用空隙结构的用途而确定优选的空隙尺寸，因此，例如需要根据目的而调整成期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以通过以下的方法来进行评价。
(空隙层的截面SEM观察)
在本发明中，空隙层的形态可使用SEM(扫描电子显微镜)进行观察及解析。具体而言，例如，可以对上述空隙层在冷却下进行FIB加工(加速电压：30kV)，通过FIB-SEM(FEI公司制造：商品名Helios NanoLab600、加速电压：1kV)对得到的截面样品以观察倍率100000倍获得截面电子图像。
(空隙尺寸的评价)
在本发明中，上述空隙尺寸可以通过BET试验法来定量化。具体而言，将样品(本发明的空隙层)0.1g投入细孔分布/比表面积测定装置(BELLSORP MINI/MICRO TRACK BELL公司的商品名)的毛细管后，在室温下进行24小时的减压干燥，对空隙结构内的气体进行脱气。然后，通过使氮气吸附于上述样品来描绘出BET曲线及BJH曲线、吸附等温线，求出细孔分布，由此，可以评价空隙尺寸。
本发明的空隙层可以如前面所述那样具有孔结构(多孔结构)，例如，可以是上述孔结构连续的开孔结构体。上述开孔结构体是指，例如在上述空隙层中孔结构三维地连在一起，也可以说是上述孔结构的内部空隙连续着的状态。在多孔体具有开孔结构的情况下，由此可以提高在块中所占的空隙率，但在使用像中空二氧化硅那样的闭孔粒子的情况下，无法形成开孔结构。与此相对，本发明的空隙层中，由于溶胶粒子(形成溶胶的多孔体凝胶的粉碎物)具有三维的树状结构，因此，在涂敷膜(包含上述多孔体凝胶的粉碎物的溶胶的涂敷膜)中，上述树状粒子沉降/堆积，由此可以容易地形成开孔结构。另外，本发明的空隙层中，更优选开孔结构形成具有多个细孔分布的整体结构。上述整体结构是指，例如以存在纳米尺寸的微细的空隙的结构、和相同纳米空隙集合而成的开孔结构的形式存在的分级结构。在形成上述整体结构的情况下，例如，可以利用微细的空隙赋予膜强度，并通过粗大的开孔空隙而赋予高空隙率，从而同时实现膜强度和高空隙率。为了形成上述的整体结构，例如，首先，重要的是在粉碎成上述粉碎物的前阶段的上述多孔体凝胶中控制生成的空隙结构的细孔分布。另外，例如，在将上述多孔体凝胶粉碎时，可以通过将上述粉碎物的粒度分布控制为期望的尺寸而使上述整体结构形成。
在本发明的空隙层中，表征透明性的雾度没有特别限制，其下限为例如0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上，其上限为例如10％以下、5％以下、3％以下，其范围为例如0.1～10％、0.2～5％、0.3～3％。
上述雾度可以通过例如如下所述的方法来测定。
(雾度的评价)
将空隙层(本发明的空隙层)切割成50mm×50mm的尺寸，设置于雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制造：HM-150)，测定雾度。关于雾度值，通过下式进行计算。
雾度(％)＝[扩散透射率(％)/全光线透过率(％)]×100(％)
就上述折射率而言，通常是将真空中的光的波阵面的传递速度与介质内的传播速度之比称作该介质的折射率。本发明的空隙层的折射率没有特别限制，其上限例如为1.3以下、小于1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范围例如为1.05以上且1.3以下、1.05以上且小于1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上且小于1.2、1.07以上且1.15以下。
在本发明中，只要没有特别说明，上述折射率是指在波长550nm下测定的折射率。另外，折射率的测定方法没有特别限定，例如，可以通过下述的方法来测定。
(折射率的评价)
在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的空隙层)后，切割成50mm×50mm的尺寸，通过粘合层将其贴合于玻璃板(厚度：3mm)的表面。用黑色油墨填涂上述玻璃板的背面中央部(直径20mm左右)，制备在上述玻璃板的背面不发生反射的样品。将上述样品设置于椭圆偏振仪(J.A.Woollam Japan公司制造：VASE)，以550nm的波长、入射角50～80度的条件测定折射率，将其平均值作为折射率。
本发明的空隙层的厚度没有特别限制，其下限为例如0.05μm以上、0.1μm以上，其上限为例如1000μm以下、100μm以下，其范围为例如0.05～1000μm、0.1～100μm。
本发明的空隙层的形态没有特别限制，例如可以为膜状，也可以为块状等。
本发明的空隙层的制造方法没有特别限制，例如可以通过国际公开第2019/065999号、国际公开第2019/065803号中记载的方法来制造。将该公报的记载作为参考引用至本说明书中。
[3.粘合粘接剂涂敷液]
在本发明的层叠体中，上述粘合粘接层例如可以如上所述地使用粘合粘接剂涂敷液来形成。在本发明中，如后文所述，“粘合剂”与“粘接剂”并不一定能明确区分。在本发明中，只要没有特别记载，则称为“粘合粘接剂”的情况下，包含“粘合剂”和“粘接剂”这两者。上述粘合粘接剂涂敷液例如可以为包含上述(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合粘接剂涂敷液，另外，例如也可以为进一步包含交联剂(例如异氰酸酯类交联剂)的粘合粘接剂涂敷液，另外，例如可以进一步包含在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体、和有机过氧化物。上述粘合粘接剂涂敷液没有特别限定，例如可示例如下。
如上所述，在本发明的层叠体的上述粘合粘接层中，上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以实质上不包含聚苯乙烯换算的分子量为10万以下的上述(甲基)丙烯酸类聚合物。上述(甲基)丙烯酸类聚合物例如可以含有含氮单体1～30重量％作为单体单元，优选含有3～20重量％。另外，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的多分散系数(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))例如可以为3.0以下。下限没有特别限定，例如为1.0以上、1.5以上、2.0以上。上述粘合粘接剂涂敷液例如可以为包含上述(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合粘接剂涂敷液。
上述粘合粘接剂涂敷液可以使用例如上述(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，上述(甲基)丙烯酸类聚合物例如是含有作为单体成分的含杂环丙烯酸单体3～20重量％、具有聚合性的官能团的(甲基)丙烯酸0.5～5重量％、(甲基)丙烯酸羟基烷酯0.05～2重量％以及(甲基)丙烯酸烷基酯83～96.45重量％而成的。
作为含杂环丙烯酸单体，可以使用例如具有聚合性的官能团、且具有杂环的含杂环丙烯酸单体，没有特别限制。聚合性官能团可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基等。这些中，优选(甲基)丙烯酰基。作为杂环，可列举吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等。作为含杂环丙烯酸单体，可列举例如：N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些中，优选N-丙烯酰基吗啉。需要说明的是，含杂环丙烯酸单体可以提高将粘合剂层(粘合粘接层)薄型化时的耐热性、耐湿性中的任意耐久性。需要说明的是，以下，有时将N-丙烯酰基吗啉称为“ACMO”。
另外，含杂环丙烯酸单体从可以提高粘合剂层(粘合粘接层)对光学膜的粘合力的方面出发是优选的。特别是从提高对降冰片烯类树脂等环状聚烯烃的粘合力的方面考虑是优选的，在使用环状聚烯烃作为光学膜的情况下优选。
相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分的总量，含杂环丙烯酸单体例如以3～20重量％的比例使用。含杂环丙烯酸单体的比例例如可以为4～19重量％或6～18重量％。从将粘合剂层(粘合粘接层)薄型化时的耐热性、耐湿性的观点出发，优选含杂环丙烯酸单体的比例不少于上述范围。另外，从薄型化时的耐湿性的观点出发，含杂环丙烯酸单体的比例优选不多于上述范围。另外，对于含杂环丙烯酸单体的比例而言，从提高粘合剂层(粘合粘接层)的贴合性的观点出发，含杂环丙烯酸单体的比例优选不多于上述范围。另外，从粘合力的观点出发，含杂环丙烯酸单体的比例优选不多于上述范围。
作为(甲基)丙烯酸，特别优选丙烯酸。
相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分的总量，(甲基)丙烯酸以例如0.5～5重量％的比例使用。(甲基)丙烯酸的比例例如可以为1～4.5重量％或1.5～4重量％。从将粘合剂层(粘合粘接层)薄型化时的耐热性的观点出发，(甲基)丙烯酸的比例优选不少于上述范围。另外，从薄型化时的耐热性、耐湿性的观点出发，(甲基)丙烯酸的比例优选不多于上述范围。另外，从粘合力的观点出发，(甲基)丙烯酸的比例优选不多于上述范围。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以没有特别限制地使用例如具有聚合性的官能团、且具有羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，优选例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分的总量，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如以0.05～2重量％的比例使用。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例例如可以为0.075～1.5重量％或0.1～1重量％。从将粘合剂层(粘合粘接层)薄型化时的耐热性的观点出发，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例优选不少于上述范围。另外，从薄型化时的耐热性、耐湿性的观点出发，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例优选不多于上述范围。另外，从粘合力的观点出发，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例优选不多于上述范围。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的平均碳原子数可以为1～12左右。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，与本发明的(甲基)意义相同。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可示例出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，它们可以单独使用或组合使用。这些中，优选烷基的碳原子数为1～9的(甲基)丙烯酸烷基酯。
相对于例如形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分的总量，(甲基)丙烯酸烷基酯例如以83～96.45重量％的比例使用。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是除上述含杂环丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以外的余量。
作为形成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分，例如，除上述单体以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以以单体总量的10％以下的范围使用除上述以外的任意单体。
作为上述任意单体，可列举例如：马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯类单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体等。
此外，还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等聚乙二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。
此外，作为除上述以外的可共聚的单体，可列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体，可列举例如：3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰基氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
本发明的层叠体中的上述粘合粘接层中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)例如可以为70万～400万。上述重均分子量例如可以为150万～400万，例如可以为180万～380万、200万～350万或220万～330万。另外，例如，上述重均分子量可以为80万～350万，例如可以为150万～340万或200万～330万。从将粘合剂层(粘合粘接层)薄型化时的耐热性、耐湿性的观点出发，上述重均分子量优选不小于上述范围。另外，从薄型化时的上述耐久性、贴合性、及粘合力的观点出发，上述重均分子量优选不大于上述范围。需要说明的是，在本发明中，重均分子量是指例如通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定、并经过聚苯乙烯换算而算出的值。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法没有特别限定，例如可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。
需要说明的是，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，可使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，可在氮气等不活泼气体气流中添加聚合引发剂、并在例如50～70℃左右、1～30小时左右的反应条件下进行反应。
对于在自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制，可以适当选择使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以根据聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件而进行控制，可根据上述物质的种类而适当调整其用量。
作为聚合引发剂，可列举例如：2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2′-偶氮二(N.N′-二亚甲基异丁脒)、2,2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制，VA-057)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合了过氧化物与还原剂的氧化还原类引发剂等，但不限定于此。
上述聚合引发剂可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用。上述聚合引发剂的整体的含量相对于单体100重量份例如可以为0.005～1重量份左右或0.02～0.5重量份左右。
需要说明的是，例如在使用2,2′-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂来制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物时，聚合引发剂的用量相对于单体成分的总量100重量份例如可以为0.06～0.2重量份左右或0.08～0.175重量份左右。
作为链转移剂，可列举例如：十二烷基硫醇、缩水甘油硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用，上述链转移剂的整体的含量相对于单体成分的总量100重量份为0.1重量份左右以下。
另外，作为在进行乳液聚合时使用的乳化剂，可列举例如：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
此外，作为反应性乳化剂，导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂具体包括例如：AQUALON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药公司制造)、ADEKA REASOAP SE10N(旭电化工公司制造)等。反应性乳化剂在聚合后会进入聚合物链，因而使耐水性变好，是优选的。乳化剂的用量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.3～5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性出发，更优选为0.5～1重量份。
上述粘合粘接剂涂敷液中的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的含有率没有特别限定，例如，相对于上述粘合粘接剂涂敷液的总质量，例如可以为3质量％以上、或5质量％以上，例如可以为30质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。
另外，上述粘合粘接剂涂敷液例如可以包含、也可以不包含在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体。作为上述在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体，没有特别限定，从接枝反应的反应速度的观点考虑，优选为丙烯酸类单体、乙烯基类单体、甲基丙烯酸类单体、烯丙基类单体，更优选为丙烯酸类单体。上述丙烯酸类单体没有特别限定，例如，可以与作为上述丙烯酸类聚合物的单体成分示例出的单体同样。在上述在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体中，侧链的结构没有特别限定，从能够同时实现适当范围内的高弹性模量化和半高分子聚合物量的降低的方面考虑，含杂环单体是优选的。
在上述粘合粘接剂涂敷液包含上述在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体的情况下，其含有率没有特别限定，在上述粘合粘接剂涂敷液中，例如，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量，例如可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上、或1质量％以上，例如可以为30质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。
另外，例如如上所述，上述粘合粘接剂涂敷液可以包含交联剂，也可以不含交联剂。上述交联剂没有特别限定，例如可举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。作为上述异氰酸酯类交联剂，没有特别限定，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。作为上述环氧类交联剂，没有特别限定，例如可举出：双酚A/表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油醚、1,3′-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基间苯二甲胺等。
作为上述异氰酸酯类交联剂，更具体而言，可列举例如：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、环戊烯二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名CORONATE L)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名CORONATE HL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名CORONATE HX)等异氰酸酯加成物、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物、通过异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化而得到的多异氰酸酯等。
作为上述环氧类交联剂，更具体而言，例如可举出：三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD C”、三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD X”、Synasia公司制“S-610”等。
上述交联剂(例如异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂)可以单独使用，另外也可以混合两种以上使用，但对于整体的含量而言，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，可以含有上述交联剂例如0.02～2质量份、0.04～1.5质量份、或0.05～1质量份。从凝聚力的观点出发，上述异氰酸酯类交联剂的含量优选为0.02质量份以上，另一方面，从抑制或防止由过多形成交联而导致的粘接力降低的观点出发，优选为2质量份以下。上述环氧类交联剂的含量从空隙残存率的观点考虑，优选为0.01质量份以上，另一方面，从剥离耐久性的观点考虑，优选为0.5质量份以下。
在上述粘合粘接剂涂敷液中，上述交联剂例如可以仅由异氰酸酯类交联剂构成，也可以进一步包含除异氰酸酯类交联剂以外的其它交联剂，也可以不包含其它交联剂。作为上述其它交联剂，可列举有机类交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机类交联剂，可列举环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。作为有机类交联剂，优选异氰酸酯类交联剂或环氧类交联剂。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物发生了共价键合或配位键合的螯合物。作为多价金属原子，可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为发生共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举氧原子等，作为有机化合物，可列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
另外，上述粘合粘接剂涂敷液例如可以包含有机过氧化物，也可以不包含有机过氧化物。上述有机过氧化物没有特别限定，可列举例如：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢等，可以仅使用一种，也可以组合使用多种。
在上述粘合粘接剂涂敷液包含上述有机过氧化物的情况下，其含有率没有特别限定，在上述粘合粘接剂涂敷液中，例如，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量，例如可以为0.02质量％以上、0.1质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、或2.5质量％以上，例如可以为20质量％以下、10质量％以下、8质量％以下、或6质量％以下。
上述粘合粘接剂涂敷液可以进一步包含溶剂等。上述溶剂没有特别限定，例如，可以直接使用在上述(甲基)丙烯酸类聚合物的制造中的溶液聚合中所使用的聚合溶剂。
此外，在上述粘合粘接剂涂敷液中，也可以根据需要而在不脱离本发明的目的的范围内适当使用增粘剂、增塑剂、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、由其它无机粉末等构成的填充剂、颜料、着色剂、填充剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。另外，也可以制成含有微粒而表现出光扩散性的粘合剂层(粘合粘接层)等。
可以使用上述粘合粘接剂涂敷液，例如通过后面叙述的方法而形成本发明的层叠体中的上述粘合粘接层。对于上述粘合粘接层而言，例如，在基于凝胶渗透色谱法的上述粘合粘接层的分子量测定中，上述粘合粘接层的溶胶部分的重均分子量可以为3万～60万。另外，例如在基于凝胶渗透色谱法的上述粘合粘接层的分子量测定中，上述粘合粘接层的溶胶部分中的分子量1万以下的低分子量成分的含有率可以为20重量％(质量％)以下。通过使上述溶胶部分的重均分子量或上述溶胶部分中的分子量为1万以下的低分子量成分的含量在上述特定范围，上述粘合剂更加不易浸透至上述空隙层的空隙。上述溶胶部分的重均分子量例如可以为5万以上，例如可以为55万以下或50万以下，例如可以为5～55万或6～50万。另外，相对于上述溶胶部分总量(100重量％)，上述溶胶部分中的分子量为1万以下的成分的含量(比例)例如可以如上所述地，为20重量％以下，例如可以为15重量％以下或10重量％以下。上述溶胶部分中的分子量为1万以下的成分的含量(比例)的下限值没有特别限定，例如可以为0重量％以上或超过0重量％的数值，例如可以为3重量％以上。上述溶胶部分中的分子量为1万以下的成分的含量(比例)例如可以为3～15重量％或3～10重量％。
[4.层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定，例如，可以通过以下说明的制造方法进行。但以下的说明是示例，不对本发明构成任何限定。需要说明的是，本发明的空隙层没有特别限制，例如如上所述。另外，本发明的空隙层的制造方法也如上所述，没有特别限定，例如可以通过国际公开第2019/065999号、国际公开第2019/065803号中记载的方法来制造。
本发明的层叠体的制造方法例如可以包括：制造上述粘合粘接层的粘合粘接层制造工序；和将上述粘合粘接层贴合于上述空隙层的贴合工序。上述粘合粘接层的制造方法例如可以包括：将上述粘合粘接剂涂敷液涂布于基材的粘合粘接剂涂敷液涂布工序；和对涂布有上述粘合粘接剂涂敷液的上述基材进行加热干燥的加热干燥工序。例如，可以通过将在基材上层叠有上述本发明的粘合粘接层的粘合带等的上述粘合粘接层侧贴合于本发明的空隙层上，从而在本发明的空隙层上形成上述粘合粘接层。在该情况下，上述粘合带等的基材可以直接保持着贴合的状态，也可以从上述粘合粘接层剥离。特别是，可以通过将基材剥离，形成为不具有基材的(无基材的)含有空隙层的粘合粘接片，从而大幅减少厚度，可以抑制设备等的厚度增加。本发明中，“粘合剂”及“粘合层”是指，例如以被粘附物的再剥离为前提的剂或层。本发明中，“粘接剂”及“粘接层”是指，例如不以被粘附物的再剥离为前提的剂或层。然而，在本发明中，未必能够明确区分“粘合剂”和“粘接剂”，也未必能够明确区分“粘合层”和“粘接层”。在本发明中，如上所述，上述粘合粘接层例如可以使用上述粘合粘接剂涂敷液来制造。
上述粘合粘接层制造工序例如可以如下所述地进行。首先，通过将上述粘合粘接剂涂敷液的全部成分混合的混合工序，来制造上述粘合粘接剂涂敷液。上述粘合粘接剂涂敷液例如如上所述，可以包含上述(甲基)丙烯酸类聚合物，另外，例如可以进一步包含交联剂(例如异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂)，也可以不含交联剂。上述粘合粘接剂涂敷液例如可以包含上述(甲基)丙烯酸类聚合物、在1分子中具有1个或2个反应性双键的单体、交联剂、以及有机过氧化物。此时，在上述粘合粘接剂涂敷液包含其它成分的情况下，可以将上述其它成分也一起混合。例如，可以不将制造上述(甲基)丙烯酸类聚合物时的聚合溶剂除去而直接作为上述粘合粘接剂涂敷液的成分进行混合。另外，上述粘合粘接剂涂敷液的制造方法可以包括、也可以不包括除上述混合工序以外的其它工序，可以仅通过上述混合工序将上述粘合粘接剂涂敷液的全部成分混合。
接下来，将上述粘合粘接剂涂敷液涂布于基材(粘合粘接剂涂敷液涂布工序)。上述基材没有特别限制，例如，可以为膜等基材。上述基材例如可优选使用热塑性树脂制的基材、玻璃制的基材、以硅为代表的无机基板、由热固性树脂等成型而成的塑料、半导体等元件、以碳纳米管为代表的碳纤维类材料等，但并不限定于此。上述基材的形态可列举例如膜、板等。上述热塑性树脂可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酸纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。另外，在上述粘合粘接剂涂敷液涂布工序中，上述粘合粘接剂涂敷液的涂布厚度没有特别限定，例如，以使干燥后的粘合粘接层的厚度达到给定厚度的方式适当调整即可。干燥后的粘合粘接层的厚度也没有特别限定，例如，如后所述。
接下来，对涂布有上述粘合粘接剂涂敷液的上述基材进行加热干燥(加热干燥工序)。在该加热干燥工序中，加热干燥的温度没有特别限定，例如可以为50℃以上、80℃以上、100℃以上、或155℃以上，例如可以为200℃以下、180℃以下、或160℃以下。加热干燥的时间没有特别限定，例如可以为0.5分钟以上、1分钟以上、或3分钟以上，例如可以为60分钟以下、30分钟以下、20分钟以下、或10分钟以下。在该加热干燥工序中，例如在上述(甲基)丙烯酸类聚合物与交联剂之间会发生交联反应及接枝聚合。由此，例如会如上所述地，存在于上述粘合粘接剂涂敷液中的半高分子聚合物的量减少，上述粘合粘接层变得不易浸透到上述空隙层的空隙中。像这样地，可以制造用于本发明的层叠体的上述粘合粘接层。
接下来，将上述粘合粘接层贴合于上述空隙层(贴合工序)。该方法没有特别限定，例如，如上所述地，通过将在基材上层叠有上述本发明的粘合粘接层的粘合带等的上述粘合粘接层侧贴合于本发明的空隙层上，从而可以在本发明的空隙层上形成上述粘合粘接层。如上所述地，可以制造上述本发明的层叠体。
在上述本发明的层叠体的制造方法中，例如可以进一步在上述贴合工序之后进行对上述粘合粘接层及上述空隙层进行加热的加热工序。以下，有时将该加热工序称为“老化工序”。在上述加热工序(老化工序)中，加热温度没有特别限定，例如可以为40℃以上、45℃以上、或50℃以上，例如可以为80℃以下、70℃以下、60℃以下、或55℃以下。加热时间没有特别限定，例如可以为1分钟以上、10分钟以上、60分钟以上、或1800分钟以上，例如可以为3000分钟以下、2800分钟以下、2500分钟以下、或2000分钟以下。在该老化工序中，例如会由于上述空隙层与上述粘合粘接层合为一体而形成上述中间层。其中，例如如上所述地，上述中间层成为阻挡物，可抑制由上述空隙层的空隙被粘合剂填埋而导致的空隙率的减少。需要说明的是，上述空隙层与上述粘合粘接层的合为一体可以是上述粘合粘接层埋入上述空隙层的空隙并且发生了化学性结合，也可以是上述粘合粘接层埋入上述空隙层的空隙。
可以利用上述粘合粘接层来保护上述空隙层不受到物理性的损伤(特别是擦伤)。另外，上述粘合粘接层优选为即使制成不具有基材的(无基材的)含有空隙层的粘合粘接片上述空隙层也不会被破坏的耐压性优异的粘合粘接层，但没有特别限定。另外，上述粘合粘接层的厚度没有特别限制，例如为0.1～100μm、5～50μm、10～30μm、或12～25μm。
这样得到的本发明的层叠体例如可以如上所述地，进一步与其它膜(层)层叠而形成为包含上述空隙层(多孔结构)的层叠结构体。在该情况下，在上述层叠结构体中，各构成要素例如可以隔着上述粘合粘接层(粘合剂或粘接剂)层叠在一起。
例如从有效性方面出发，上述各构成要素的层叠可以通过使用了长条膜的连续处理(所谓的卷对卷等)进行层叠，在基材为成型物/元件等的情况下，也可以对进行了批量处理的基材进行层叠。
以下，对于在基材(树脂膜)上形成上述本发明的层叠体的方法，关于连续处理工序，列举图3(a)的层叠体10d为例进行说明。需要说明的是，以下说明的制膜方式仅为一例，并不限定于此。
需要说明的是，上述基材可以是上述的树脂膜。在该情况下，通过在上述基材上形成上述空隙层，可得到本发明的空隙层。另外，在上述基材上形成上述空隙层之后，将上述空隙层层叠于本发明的空隙层的说明中在前面所述的树脂膜，由此也可以得到本发明的空隙层。
图3(a)的层叠体10d的制造方法例如首先在基材14上形成空隙层11,进一步在空隙层11上形成粘合粘接层12，进一步通过空隙层11与粘合粘接层12合为一体而形成中间层13。更具体而言，该制造方法例如包括：在基材(树脂膜)14上涂敷凝胶状化合物的粉碎物的溶胶粒子液而形成涂敷膜的涂敷工序(1)；使上述溶胶粒子液干燥而形成干燥后的涂敷膜的干燥工序(2)；对上述涂敷膜进行化学处理(例如交联处理)而形成空隙层11的化学处理工序(例如交联工序)(3)；在空隙层20上贴合粘合粘接层12的贴合工序(4)；以及使空隙层11与粘合粘接层12反应而形成中间层13的中间层形成工序(5)。制造上述凝胶状化合物的粉碎物的溶胶粒子液的方法没有特别限制。具体而言，上述溶胶粒子液例如可以通过国际公开第2019/065999号或国际公开第2019/065803号中记载的方法来制造。另外，上述溶胶粒子液例如也可以通过后述的本申请实施例的“参考例1”中记载的方法来制造。需要说明的是，虽未图示，本发明的层叠体的制造方法除此以外，如上所述地包括通过上述本发明的粘合粘接层的制造方法制造上述粘合粘接层的粘合粘接层制造工序；和将上述粘合粘接层贴合于上述空隙层的贴合工序。上述本发明的粘合粘接层的制造方法如上所述地，包括将上述粘合粘接剂涂敷液涂布于基材的粘合粘接剂涂敷液涂布工序；和对涂布有上述粘合粘接剂涂敷液的上述基材进行加热干燥的加热干燥工序。上述化学处理工序(交联工序)(3)相当于形成本发明的层叠体中的空隙层的“空隙层形成工序”。另外，中间层形成工序(5)相当于上述的加热工序(老化工序)。中间层形成工序(5)(以下，有时称为“老化工序”)例如可以同时作为提高空隙层11的强度的工序(使空隙层11内部发生交联反应的交联反应工序)，在该情况下，在中间层形成工序(5)之后，空隙层11变化为强度进一步提高了的空隙层11。但本发明并不限定于此，例如，在中间层形成工序(5)之后，空隙层11也可以未发生变化。另外，贴合工序(4)如上所述，可以是在基材上具有粘合粘接层的粘合带的贴合等。在图1中，未图示出涂布有上述粘合粘接剂涂敷液的(形成有上述粘合粘接层的)上述基材，例如，可以将其从粘合粘接层12剥离除去，也可以保持原样地残留在粘合粘接层12上。通过以上的工序(1)～(5)，如图3(a)所示，可以制造出在树脂膜14上依次层叠有空隙层11、中间层13以及粘合粘接层12的层叠膜(层叠体)。但需要说明的是，也可以没有中间层形成工序(5)，所制造的本发明的层叠体可以不包含中间层。进一步，本发明的层叠体的制造方法也可以适当地包括除以上说明的工序以外的工序，也可以不包括除以上说明的工序以外的工序。另外，例如可以像图3(a)的层叠膜(层叠体)10d那样，在粘合粘接层12上进一步贴合有另一片基材14。另外，图3(a)的层叠膜(层叠体)10d仅在空隙层11的一面设有粘合粘接层12，但例如也可以像图3(b)的层叠体10e那样在空隙层11的两面设有粘合粘接层12。
在上述涂敷工序(1)中，上述溶胶粒子液的涂敷方法没有特别限定，可采用通常的涂敷方法。作为上述涂敷方法，可列举例如：狭缝模头法、逆向凹版涂布法、微型凹版法(微型凹版涂布法)、浸渍法(浸渍涂布法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔性印刷法、线棒涂布法、喷涂法、挤出涂布法、帘涂法、逆向涂布法等。这些中，从生产性、涂膜的平滑性等观点出发，优选挤出涂布法、帘涂法、辊涂法、微型凹版涂布法等。上述溶胶粒子液的涂敷量没有特别限定，例如可以以使空隙层11的厚度合适的方式进行适当设定。空隙层11的厚度没有特别限定，例如如前所述。
在上述干燥工序(2)中，对上述溶胶粒子液进行干燥(即，除去上述溶胶粒子液中所含的分散介质)，形成上述干燥后的涂敷膜(空隙层的前体)。干燥处理的条件没有特别限定，如前所述。
进一步，在上述化学处理工序(3)中，对包含涂敷前添加的上述催化剂或上述催化剂发生剂(例如，光活性催化剂、光催化剂产生剂、热活性催化剂或热催化剂产生剂)的上述干燥后的涂敷膜进行光照或加热，使上述干燥后的涂敷膜中的上述粉碎物彼此发生化学性结合(例如交联)，从而形成空隙层11。上述化学处理工序(3)中的光照或加热条件没有特别限定，如前所述。
另一方面，虽未图示，但另行通过上述粘合粘接层制造工序而制造上述本发明的粘合粘接层。关于上述粘合粘接层制造工序(上述本发明的粘合粘接层的制造方法)，例如如前所述。
进而，进行贴合工序(4)及中间层形成工序(5)。如上所述，中间层形成工序(5)是在贴合工序(4)后对粘合粘接层12及空隙层11进行加热的加热工序。例如，在上述粘合剂为含有聚合物(例如(甲基)丙烯酸类聚合物)及交联剂的粘合剂组合物的情况下，通过上述加热工序，上述聚合物可以通过上述交联剂而发生了交联。上述加热工序例如可以同时作为对上述粘合剂进行干燥的工序。另外，例如上述加热工序也可以同时作为上述中间层形成工序(5)。上述加热工序的温度没有特别限定，例如为70～160℃、80～155℃、90～150℃。上述加热工序的时间没有特别限定，例如为1～10分钟、1～7分钟、或2～5分钟。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明。但本发明不限定于以下的实施例。
需要说明的是，在以下的参考例、实施例及比较例中，只要没有特别说明，各物质的份数(相对用量)为质量份(重量份)。在以下的参考例、实施例及比较例中，作为粘合粘接剂，使用了后面叙述的粘合剂(粘合剂组合物)。在以下的参考例、实施例及比较例中，“粘合剂层”相当于“粘合粘接层”。即，在以下的参考例、实施例及比较例中，只要没有特别说明，“粘合剂层”与“粘合粘接层”的含义相同。
另外，在以下的参考例、实施例及比较例中，通过下述的测定方法分别对中间层在23℃下的储能模量、(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量、(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)、空隙率、各层的厚度、折射率、粘合粘接层的凝胶分率、粘合粘接层的溶胶部分的重均分子量(Mw)、及纳米压痕硬度进行了测定。
＜中间层的储能模量的测定方法＞
进行实施例及比较例的层叠体的AFM力曲线测定，测定弹性模量分布，由此测定了上述层叠体中的中间层的储能模量。具体而言，使用将空隙层与粘合粘接剂贴合而成的实施例或比较例的层叠体，通过冷冻超薄切片机制作切片，固定于硅晶片上，在下述的条件下进行了AFM力曲线测定。
分析装置：Oxford Instruments公司制、商品名“MFP-3D-SA”
测定模式：AFM力曲线法
探针：奥林巴斯株式会社制微悬臂、商品名“AC240TS”、Si制(弹簧系数3N/m相当品)
测定范围：1μm(128×128点)
测定气氛：大气
测定温度：室温
＜(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量的测定方法＞
根据通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的分子量重量分布曲线计算出了(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)、多分散系数(Mw/Mn)、分子量10万以下的低分子量成分的比例(重量百分率)、分子量3000万以上的高分子量成分的比例(重量百分率)。
·分析装置：Waters，Alliance
·色谱柱：东曹株式会社制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·色谱柱尺寸：各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温：40℃
·流量：0.8mL/min
·注入量：100μL
·洗脱液：THF(酸添加)
·检测器：示差折光仪(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
＜粘合剂层叠前的空隙层的折射率的测定方法＞
将带低折射率层的基材样品设置于椭圆偏振仪(J.A.Woollam Japan公司制造：VASE)，在550nm的波长、入射角50～80度的条件下测定折射率，将其平均值作为折射率。
＜粘合剂层叠后的层叠体的折射率的测定方法＞
在棱镜耦合器(Metricon制造)中，使装置的棱镜与在空隙层上贴合有粘合剂的层叠体的基材面侧密合，使用激光器测定全反射临界角，根据该临界角的值计算出了折射率。
＜空隙率的测定方法＞
根据如上所述测得的折射率的值并利用Lorentz-Lorenz’s式(洛伦兹-洛伦茨公式)进行了计算。
＜厚度的测定方法＞
对于粘合剂层的厚度，使用千分尺测定粘合剂层的5个部位的厚度，得到了其平均值。对于中间层的厚度，将在SEM图像中存在于粘合剂层与低折射率层之间的对比度不同的厚度部分作为中间层，得到了在SEM图像上的2个部位读取其厚度而得到的值的平均值。
＜折射率的测定方法＞
通过上述的方法对波长550nm下的折射率进行了测定。
＜(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)的测定方法＞
通过GPC(凝胶渗透色谱法)在下述的条件下对(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)进行了测定。需要说明的是，关于(甲基)丙烯酸类聚合物的多分散系数(Mw/Mn)，也同样地进行了测定。
·分析装置：Waters，Alliance
·色谱柱：东曹株式会社制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·色谱柱尺寸：各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温：40℃
·流量：0.8mL/min
·注入量：100μL
·洗脱液：THF(酸添加)
·检测器：示差折光仪(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
＜粘合粘接层的凝胶分率的测定方法＞
从在制作后1分钟以内的隔膜的剥离处理面形成的光学用粘合剂层刮取约0.1g，作为样品1。用具有0.2μm直径的特氟隆(注册商标)膜(商品名“NTF1122”，日东电工株式会社制)包裹上述样品1后，用风筝线捆绑，将其作为样品2。对供于下述试验之前的样品2的重量进行测定，将其设为重量A。需要说明的是，上述重量A是样品1(粘合剂层)、特氟隆(注册商标)膜以及风筝线的总重量。另外，将上述特氟隆(注册商标)膜与风筝线的总重量设为重量B。接下来，将上述样品2放入盛满乙酸乙酯的50ml容器，在23℃下静置1周。然后，从容器中取出样品2，在130℃下在干燥机中干燥2小时而将乙酸乙酯除去后，测定了样品2的重量。测定供于上述试验后的样品2的重量，将其设为重量C。然后，根据下述式计算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(C-B)/(A-B)×100
＜粘合粘接层的溶胶部分的重均分子量(Mw)的测定方法＞
通过GPC(凝胶渗透色谱法)对粘合剂层中所含的溶胶部分的重均分子量(Mw)进行了测定。将粘合剂层在10mM-磷酸/四氢呋喃中浸渍一晚，对溶胶部分进行了提取。此时，考虑粘合剂层的凝胶分率，以使提取后的溶液的溶胶部分含量达到0.1重量％的方式进行了调整。利用0.45μm的膜滤器对提取后的溶液进行了过滤后，对滤液进行GPC测定。
·分析装置：Waters公司制、Alliance
·色谱柱：东曹株式会社制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·色谱柱尺寸：各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温：40℃
·流量：0.8mL/min
·注入量：100μL
·洗脱液：10mM-磷酸/四氢呋喃
·检测器：示差折光仪(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
＜纳米压痕硬度的测定方法＞
将测定用样品切出1cm见方左右，固定于给定的支撑体，在下述条件下对粘合剂层的纳米压痕硬度进行了测定。纳米压痕硬度通过纳米压痕法进行了测定。
·分析装置：Hysitron Inc.制、Triboindenter
·使用压头：Conical(球形：直径20μm)
·测定方法：单一压入测定
·测定温度：室温
·压入深度：2000nm
根据通过测定得到的最大负载(Pmax)和接触投影面积(A)、通过下式计算出了纳米压痕硬度。
纳米压痕硬度＝Pmax/A
在本实施例中，对粘合层表面的纳米压痕硬度进行了测定，但在对粘合层截面进行测定的情况下，测定值也没有差别。
需要说明的是，推测在以下的各参考例、实施例及比较例中的粘合粘接层中，通过涂敷后的粘合剂的加热干燥，聚合物(丙烯酸类聚合物)通过交联剂而发生交联，形成了交联结构，但未对交联结构进行确认。
[参考例1：空隙层形成用涂敷液的制造]
首先，进行硅化合物的凝胶化(下述工序(1))及熟化工序(下述工序(2))，制造了具有多孔结构的凝胶(有机硅多孔体)。然后，进行下述(3)形态控制工序、(4)溶剂置换工序、及(5)凝胶粉碎工序，得到了空隙层形成用涂敷液(含凝胶粉碎物液体)。需要说明的是，在本参考例中，如下面所述，将下述(3)形态控制工序设为与下述工序(1)不同的工序来进行。但本发明不限定于此，例如，也可以在下述工序(1)中进行下述(3)形态控制工序。
(1)硅化合物的凝胶化
在22kg的DMSO中溶解了9.5kg的作为硅化合物的前体的MTMS。在上述混合液中添加0.01mol/L的草酸水溶液，在室温下进行120分钟的搅拌，由此使MTMS水解，生成了三羟基甲基硅烷。
在55kg的DMSO中添加28％浓度的氨水3.8kg及纯水2kg后，进一步追加添加经过了上述水解处理后的上述混合液，在室温下搅拌了60分钟。将60分钟搅拌后的液体注入长30cm×宽30cm×高5cm的不锈钢容器中后在室温下静置，由此进行三羟基甲基硅烷的凝胶化，得到了凝胶状硅化合物。
(2)熟化工序
将进行上述凝胶化处理而得到的凝胶状硅化合物在40℃下保温20小时，进行熟化处理，得到了上述长方体形状的块的凝胶。可以明确，由于原料中的DMSO(沸点130℃以上的高沸点溶剂)的用量为原料整体的约83重量％，因此，该凝胶包含了沸点130℃以上的高沸点溶剂50重量％以上。另外可以明确，由于原料中的MTMS(作为凝胶的结构单元的单体)的用量为原料整体的约8重量％，因此在该凝胶中，由作为凝胶的结构单元的单体(MTMS)经水解而产生的沸点小于130℃的溶剂(此时为甲醇)的含量为20重量％以下。
(3)形态控制工序
将作为置换溶剂的水向通过上述工序(1)、(2)在上述30cm×30cm×5cm的不锈钢容器中合成的凝胶上注入。接下来，在上述不锈钢容器中，相对于凝胶从其上部缓慢地插入切断用工具的切刀，将凝胶切成尺寸为1.5cm×2cm×5cm的长方体。
(4)溶剂置换工序
接着，如下述(4-1)～(4-3)所述地进行了溶剂置换工序。
(4-1)
在上述“(3)形态控制工序”之后，将上述凝胶状硅化合物浸渍于上述凝胶状硅化合物的8倍重量的水中，以仅使水对流的方式缓慢地搅拌了1h。1h后，用相同量的水对水进行更换，进一步搅拌了3h。再之后，再次对水进行更换，然后，边在60℃下缓慢搅拌边加热了3h。
(4-2)
在(4-1)之后，将水更换成上述凝胶状硅化合物的4倍重量的异丙醇，同样一边在60℃下搅拌一边加热了6h。
(4-3)
在(4-2)之后，将异丙醇更换成相同重量的异丁醇，同样在60℃下加热6h，将上述凝胶状硅化合物中所含的溶剂置换成异丁醇。像这样地，制造了本发明的空隙层制造用凝胶。
(5)凝胶粉碎工序
对于上述(4)溶剂置换工序后的上述凝胶(凝胶状硅化合物)，通过下述2个阶段进行了粉碎：在第1粉碎阶段中进行连续式乳化分散(太平洋机工株式会社制造、MilderMDN304型)；在第2粉碎阶段中进行高压无介质粉碎(Sugino Machine株式会社制造、STARBURST HJP-25005型)。该粉碎处理中，对含有经上述溶剂置换后的凝胶状硅化合物的凝胶43.4kg追加异丁醇26.6kg并称量后，第1粉碎阶段以循环粉碎进行了20分钟，第2粉碎阶段进行了粉碎压力100MPa的粉碎。这样一来，得到了分散有纳米尺寸的粒子(上述凝胶的粉碎物)的异丁醇分散液(含凝胶粉碎物液体)。进而，在上述含凝胶粉碎物液体3kg中添加WPBG-266(商品名、Wako制造)的甲基异丁基酮1.5％浓度溶液224g，进一步添加双(三甲氧基硅基)乙烷(TCI制)的甲基异丁基酮5％浓度溶液67.2g后，添加N,N-二甲基甲酰胺31.8g并混合，得到了涂敷液。
像这样地，制造了本参考例(参考例1)的空隙层形成用涂敷液(含凝胶粉碎物液体)。另外，通过上述的方法对空隙层形成用涂敷液(含凝胶粉碎物液体)中的凝胶粉碎物(微细孔粒子)的峰值细孔径进行了测定，结果为12nm。
[参考例2：粘合粘接层的形成]
通过下述(1)～(3)的顺序形成了本参考例(参考例2)的粘合粘接层。
(1)((甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制备)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯79.5份、N-丙烯酰基吗啉15份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羟基丁酯0.5份的单体混合物。进一步，相对于上述单体混合物100份，将作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈0.1份连同乙酸乙酯70份一起添加，边进行缓慢搅拌边导入氮气而进行了氮气置换，然后，将烧瓶内的液温保持为55℃附近，进行2小时的聚合反应，制备了重均分子量(Mw)340万、Mw/Mn＝2.5的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的溶液。
(2)(粘合剂组合物的制备)
相对于得到的上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的溶液的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制的商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加成物)0.8份、过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制的商品名“NYPER BMT”)0.3份，制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。
(3)(粘合粘接层的形成)
接下来，将上述丙烯酸类粘合剂组合物的溶液涂布于利用有机硅类剥离剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜：三菱化学聚酯膜(株)制、MRF38)的一面、并使干燥后的粘合剂层的厚度达到10μm，在155℃下进行1分钟的干燥，在隔膜的表面形成了粘合剂层。
[参考例3：(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)～(A11)的制备]
如下所述地制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)～(A11)。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A2)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制备)中，将添加的单体组成设为丙烯酸丁酯89.5份、N-丙烯酰基吗啉5份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羟基丁酯0.5份，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制备)中，将添加的单体组成设为丙烯酸丁酯79.5份、二甲基丙烯酰胺15份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羟基丁酯0.5份，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A4)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制备)中，将相对于单体混合物100份所添加的乙酸乙酯设为100份，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A4)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A5)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制备)中，将聚合反应时间设为8小时，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A5)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A6)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制备)中，将添加的单体组成设为丙烯酸丁酯94.5份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羟基丁酯0.5份，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A6)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A7)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制备)中，将添加的单体组成设为丙烯酸丁酯84份、N-丙烯酰基吗啉12份、丙烯酸3份、丙烯酸4-羟基丁酯1份，将聚合反应时间设为1小时，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A7)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A8)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A7)的制备)中，将相对于单体混合物100份所添加的乙酸乙酯设为70份，将甲苯设为30份，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A8)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A9)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A7)的制备)中，将添加的单体组成设为丙烯酸丁酯84份、二甲基丙烯酰胺12份、丙烯酸3份、丙烯酸4-羟基丁酯1份，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A9)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A10)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A7)的制备)中，将添加的单体组成设为丙烯酸丁酯84份、丙烯酸异冰片酯12份、丙烯酸3份、丙烯酸4-羟基丁酯1份，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A10)的溶液。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A11)的制备)
在((甲基)丙烯酸类聚合物(A7)的制备)中，将聚合反应时间设为6小时，其它同样地进行，制备了(甲基)丙烯酸类聚合物(A11)的溶液。
[实施例1]
(层叠体的制造)
将参考例1中制作的空隙层形成涂敷液涂敷于丙烯酸基材上并干燥，形成了膜厚约850nm的空隙层(空隙率59体积％)。接下来，从空隙层面的一侧进行了UV照射(300mJ)。然后，将参考例2中得到的厚度10μm的粘合剂层贴合于上述空隙层面上，在60℃下进行20h的老化，制造了本实施例的层叠体。
[实施例2～11、及比较例1～6]
如下所述地制造了实施例2～11及比较例1～6的层叠体。
如实施例2～11及比较例1～6中，如下述表1～3所示地，使用了与实施例1相同的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)(实施例5)，或者使用了在上述参考例3中说明的(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)～(A11)中的任一者来代替(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)(实施例2～4、6～11及比较例1～6)。(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)～(A11)的制备方法及制造条件如上述参考例3中说明的那样。另外，在(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)～(A11)的制备方法中，单体的种类及其配合比例如上述参考例3中说明的那样，并且如下述表1～3所示。另外，(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)～(A7)的聚合物物性(重均分子量(MW)、多分散系数(Mw/Mn))如下述表1或3所示。(甲基)丙烯酸类聚合物(A7)～(A11)的聚合物物性(聚苯乙烯换算的分子量10万以下及3000万以上的比例、重均分子量(MW))如下述表2所示。
此外，在实施例2～11及比较例1～6中，交联剂的用量如下述表1～3所示。除了像这样地适当变更了(甲基)丙烯酸类聚合物的种类及交联剂的用量中的一者或两者以外，与实施例1同样地制备了实施例2～11及比较例1～6的层叠体的制造中使用的丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。进一步，使用上述丙烯酸类粘合剂组合物的溶液，与实施例1同样地制作粘合粘接层，制造了实施例2～11及比较例1～6的层叠体。
[加热耐久性试验]
进一步，将如上所述地制造的本实施例及比较例的层叠体投入温度95℃的烘箱中，进行了1000h的加热耐久性试验。根据Lorentz-Lorenz’s式(洛伦兹-洛伦茨公式)计算并确认了上述加热耐久性试验前后的空隙层的空隙部位的填埋程度，计算出了空隙率的残存率。另外，通过肉眼观察评价了上述加热耐久试验后的中间层与被粘附物的剥离。将其结果示于表1～3。
[纳米压痕硬度的测定]
进一步，对于如上所述地制造的本实施例及比较例的层叠体，通过纳米压痕法测定了纳米压痕硬度。将其结果示于表1～3。
需要说明的是，下述表1～3中示出的简称等的含义如下。
BA：丙烯酸丁酯
ACMO：N-丙烯酰基吗啉
DMAA：二甲基丙烯酰胺
IBXA：丙烯酸异冰片酯
AA：丙烯酸
HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
异氰酸酯：三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加成物(东曹株式会社制的商品名“CORONATE L”)
过氧化物：过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制的商品名“NYPER BMT”)
环氧：1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD C”)
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如上述表1～3所示，层叠体的粘合层的纳米压痕硬度为0.1MPa以上且1.0MPa以下的实施例1～11，在温度95℃且相对湿度95％下保持1000小时的加热耐久性试验后，上述空隙层的空隙残存率超过了50体积％，并且即使在加热耐久性试验后，中间层与被粘附物也未发生剥离。即，实施例1～11的层叠体能够实现粘合剂或粘接剂向空隙的浸透困难性，并且强固地保持了空隙层/粘合层间的密合。与此相对，层叠体的粘合层的纳米压痕硬度小于0.1MPa或超过1.0MPa的比较例1～6的上述空隙层的空隙残存率为50体积％以下，未能实现粘合剂或粘接剂向空隙的浸透困难性(比较例1～5)、或者由于中间层与被粘附物的剥离而得到了空隙层/粘合层间的密合差的结果(比较例6)。
工业实用性
如以上说明的那样，根据本发明，可提供兼顾粘合力或粘接力、和粘合剂或粘接剂向空隙的浸透困难性的空隙层与粘合粘接层的层叠体、光学构件及光学装置。本发明的用途没有特别限定。例如，本发明的光学装置没有特别限定，可列举图像显示装置、照明装置等。作为上述图像显示装置，可列举例如：液晶显示器、有机EL显示器、微型LED显示器等。作为上述照明装置，可列举例如：有机EL照明等。根据本发明的层叠体，即使在例如高温且高湿度下粘合剂或粘接剂也不易浸透至空隙层的空隙，因此，特别适于车载用等高耐久条件下的使用。此外，本发明的层叠体的用途不限定于本发明的光学构件及光学装置，可任意用于广泛的用途。
本申请主张以2021年9月30日提出的日本申请特愿2021-162189、同日提出的日本申请特愿2021-162190以及于2022年3月28日提出的日本申请特愿2022-052542为基础的优先权，在此引用它们中公开的全部内容。
Claims (16)
1.一种层叠体，其包含空隙层和粘合粘接层，
所述粘合粘接层直接层叠于所述空隙层的一面或两面，
所述粘合粘接层包含(甲基)丙烯酸类聚合物，
使用纳米压痕仪对所述粘合粘接层压入压头2000nm而测定的纳米压痕硬度为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含氮单体1～30重量％作为单体单元，并且多分散系数(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为3.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述粘合粘接层由包含所述(甲基)丙烯酸类聚合物及交联剂的粘合粘接剂形成，
所述粘合粘接剂的凝胶分率超过85％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述粘合粘接层由包含所述(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合粘接剂形成，
所述粘合粘接剂的凝胶分率超过85重量％，
并且，所述(甲基)丙烯酸类聚合物实质上不包含聚苯乙烯换算的分子量为10万以下的所述(甲基)丙烯酸类聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚苯乙烯换算的分子量为10万以下的所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含有率为10重量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物实质上不包含聚苯乙烯换算的分子量为3000万以上的所述(甲基)丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚苯乙烯换算的分子量为3000万以上的所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含有率为10重量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含氮单体1～30重量％作为单体单元。
9.根据权利要求2、3或8中任一项所述的层叠体，其中，
所述含氮单体为含杂环丙烯酸单体。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)为150万～400万。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其中，
在所述空隙层与所述粘合粘接层之间存在中间层，
所述中间层是由于所述空隙层与所述粘合粘接层合为一体而形成的层。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其中，
所述中间层的厚度为10～100nm。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的层叠体，其中，
所述中间层在23℃下的储能模量为1.0MPa以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的层叠体，其中，
在于温度95℃下保持1000小时的加热耐久性试验之后，所述空隙层的空隙残存率超过50体积％。
15.一种光学构件，其包含权利要求1～14中任一项所述的层叠体。
16.一种光学装置，其包含权利要求15所述的光学构件。
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