TWI756341B - 含低折射率層之黏接著片材、含低折射率層之黏接著片材之製造方法及光學組件 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種薄型且低折射率的含低折射率層之黏接著片材。 為了達成前述目的，本發明之含低折射率層之黏接著片材特徵在於依序積層有第1黏接著層、低折射率層及第2黏接著層，且前述低折射率層之折射率為1.25以下。

Description

含低折射率層之黏接著片材、含低折射率層之黏接著片材之製造方法及光學組件

本發明是關於含低折射率層之黏接著片材、含低折射率層之黏接著片材之製造方法及光學組件。

光學組件中，舉例來說，係利用作為低折射率的空氣層作成全反射層。具體而言，例如液晶組件中的各光學薄膜構件(如導光板與反射板)係隔著空氣層而積層。然而，一旦各構件間利用空氣層隔開，則尤其是在構件為大型等情況下，恐有構件撓曲等問題發生。又因組件薄型化的趨勢，而期望各構件的一體化。因此，已在實施不隔著空氣層而以黏接著劑將各構件一體化的方式(例如專利文獻1)。但是一旦沒有發揮全反射效果的空氣層，便恐有漏光等光學特性低落的可能。

對此，有人提出使用低折射率層來代替空氣層的方式。例如，專利文獻2記載，在導光板與反射板之間插入折射率較導光板低的層。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開第2012-156082號公報

專利文獻2：日本特開平10-62626號公報

低折射率層係形成於基材上使用。因此，於光學組件各構件間配置低折射率層時，同時亦會配置前述基材，導致光學組件的厚度增加。倘若僅有低折射率層則強度不足，故容易遭受物理性損傷而操作不易。

爰此，本發明之目的在於提供薄型且低折射率的含低折射率層之黏接著片材、含低折射率層之黏接著片材之製造方法及光學組件。

為達成前述目的，本發明之含低折射率層之黏接著片材的特徵在於依序積層有第1黏接著層、低折射率層及第2黏接著層，且前述低折射率層之折射率為1.25以下。

本發明之第1含低折射率層之黏接著片材之製造方法，為前述本發明之含低折射率層之黏接著片材之製造方法，其包含下述步驟：低折射率層形成步驟，於轉印用樹脂薄膜基材上形成前述低折射率層；及轉印步驟，將前述低折射率層轉印至前述黏接著層上。

本發明之第2含低折射率層之黏接著片材之製造方法，為前述本發明之含低折射率層之黏接著片材之製造方法，其包含下述步驟：塗覆步驟，於前述黏接著層上直接塗覆屬前述低折射率層原料的塗覆液；及乾燥步驟，將前述塗覆液乾燥。

本發明之光學組件的特徵在於包含：含低 折射率層之黏接著片材、第1光學機能層及第2光學機能層，且前述第1光學機能層係貼附於前述第1黏接著層之位在與前述低折射率層相反側之面上，前述第2光學機能層係貼附於前述第2黏接著層之位在與前述低折射率層相反側之面上。

依據本發明，可提供薄型且低折射率的含低折射率層之黏接著片材、含低折射率層之黏接著片材之製造方法及光學組件。

10:基材

20:低折射率層

20':塗覆膜(前驅層)

20":含凝膠粉碎物之液體

30:黏接著層(黏著劑)

40:分離件

101:送出輥

102:塗覆輥

105:捲取輥

110:烘箱區

111:熱風器(加熱機構)

120:化學處理區

121:燈(照光機構)或熱風器(加熱機構)

201:送出輥

202:儲液區

203:刮刀(doctor knife)

204:微凹版

210:烘箱區

211:加熱機構

220:化學處理區

221:燈(照光機構)或熱風器(加熱機構)

251:捲取輥

圖1為製程剖面圖，其示意性表示本發明之低折射率層之製造方法、及含低折射率層之黏接著片材之製造方法之一例。

圖2為示意性表示本發明之低折射率層之製造方法及含低折射率層之黏接著片材之製造方法的部分步驟以及所用裝置之一例之圖。

圖3為示意性表示本發明之低折射率層之製造方法及含低折射率層之黏接著片材之製造方法的部分步驟以及所用裝置之另一例之圖。

圖4為實施例之含低折射率層之黏接著片材的剖面SEM影像。

接下來舉例以進一步具體說明本發明。惟本發明不受以下說明之任何限制。

本發明之含低折射率層之黏接著片材中，舉例來說，前述第1黏接著層及前述第2黏接著層之合計厚度，相對於前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之合計厚度可為例如85%以上、88%以上、90%以上或92%以上，並可為例如99.9%以下、99.5%以下、99.3%以下、或99.2%以下。

本發明之含低折射率層之黏接著片材中，舉例來說，前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體的光穿透率可為80%以上。又例如，前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體的霧度可為3%以下。前述光穿透率可為例如82%以上、84%以上、86%以上或88%以上，其上限沒有特別限定，理想上為100%，可為例如95%以下、92%以下、91%以下或90%以下。前述積層體之霧度的測定，舉例來說，可使用與後述低折射率層之霧度測定相同的方法來。又，前述光穿透率為波長550nm之光的穿透率，例如可利用以下測定方法來測定。

(光穿透率之測定方法)

使用分光光度計U-4100(日立製作所股份公司之商品名)，以含低折射率層之黏接著片材未貼有分離件的狀態(前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體)作成測定對象之試樣。然後測定以空氣之全光線穿透率為100%時的前述試樣之全光線穿透率(光穿透率)。前述全光線穿透率(光穿透率)之值，係以波長550nm 下之測定值作為其值。

本發明之含低折射率層之黏接著片材中，舉例來說，前述低折射率層亦可為空隙層。

本發明之含低折射率層之黏接著片材，舉例來說，可在前述第1黏接著層及前述第2黏接著層中至少一者之位在與前述低折射率層相反側之面上貼附有分離件。

本發明之第1含低折射率層之黏接著片材之製造方法，如前所述，為前述本發明之含低折射率層之黏接著片材之製造方法，其包含下述步驟：低折射率層形成步驟，於轉印用樹脂薄膜基材上形成前述低折射率層；及轉印步驟，將前述低折射率層轉印至前述黏接著層上。此外，一般常將厚度較低者稱為「薄膜」而厚度較高者稱為「片材」以示區別，惟本發明中將「薄膜」與「片材」視為無特別區別之詞。

本發明中，第1含低折射率層之黏接著片材之製造方法可例如進一步具有分離件貼附步驟：於前述黏接著層之位在與前述低折射率層相反側之面上添附前述分離件。

本發明中，第1含低折射率層之黏接著片材之製造方法可例如進一步具有轉印用樹脂薄膜基材剝離步驟：於前述分離件貼附步驟後，將前述轉印用樹脂薄膜基材剝離。於此情形時，前述分離件與前述黏接著層的剝離力，宜大於前述轉印用樹脂薄膜基材與前述低折射率層之 剝離力。

本發明之第1含低折射率層之黏接著片材之製造方法中，舉例來說，前述轉印用樹脂薄膜基材可由含脂環式結構之樹脂或含脂肪族結構之樹脂形成。從對於形成低折射率層時之加熱乾燥等有耐久性的觀點來看，尤為理想的是耐熱性優良的含脂環式結構之樹脂。前述含脂肪族結構之樹脂沒有特別限定，可舉例如聚烯烴、聚丙烯、聚甲基戊烯等。前述含脂環式結構之樹脂沒有特別限定，可舉例如聚降莰烯、環狀烯烴共聚物等。

本發明之光學組件並無特別限定，可舉例如液晶顯示器、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示器、微型LED(Light Emitting Diode，發光二極體)顯示器、有機EL照明等。

如前所述，若欲於低折射率層固定於基材上之狀態下直接操作處理，便會因基材厚度而讓包含低折射率層之總厚度大幅增加，故在將低折射率層組裝入組件中使用時，薄型化之關鍵的組件本身厚度也因而增加。

相對於此，本發明之含低折射率層之黏接著片材係例如藉著不含基材而能夠薄型化。具體而言，例如藉由不含基材，而能在前述黏接著層本身厚度以外的厚度幾無增加下，將低折射率層機能導入組件中。又，本發明之含低折射率層之黏接著片材，因於前述本發明之低折射率層的單面或兩面直接積層有前述黏接著層，故前述低折射率層受前述黏接著層保護而免於物理性損傷。因此， 可避免低折射率層的脆弱成為致命性問題。尤其，可利用前述黏接著層彌補前述低折射率層的耐擦傷性，而能保護前述低折射率層免於擦傷。而且，本發明之含低折射率層之黏接著片材可利用前述黏接著層貼附於其他構件，故易於將前述低折射率層本身導入組件中。即，依據本發明之含低折射率層之黏接著片材，舉例來說，易於維持原本具高空隙率之低折射率層下使薄型化與低折射率層之物理性保護成為可能，亦進一步於維持原本之高透明性下將低折射率層所具有之機能導入其他組件中。

〔含低折射率層之黏接著片材及其製造方法〕

本發明含低折射率層之黏接著片材之製造方法沒有特別限定，舉例來說，可藉由前述本發明第1含低折射率層之黏接著片材之製造方法、或前述本發明第2含低折射率層之黏接著片材之製造方法進行。以下舉例說明。此外，以下會將前述本發明第1含低折射率層之黏接著片材之製造方法、及前述本發明第2含低折射率層之黏接著片材之製造方法統稱為「本發明之含低折射率層之黏接著片材之製造方法」。又，以下會將本發明之含低折射率層之黏接著片材中作為構成要素的低折射率層稱為「本發明之低折射率層」。復又會將製造本發明之低折射率層的方法稱為「本發明之低折射率層之製造方法」。

〔1.低折射率層及其製造方法〕

本發明之低折射率層可例如由矽化合物形成。又，本 發明之低折射率層可為例如由微細孔粒子彼此化學結合所形成的低折射率層。舉例來說，前述微細孔粒子可為凝膠之粉碎物。

本發明之低折射率層之製造方法中，舉例來說，用於將前述多孔體之凝膠粉碎的凝膠粉碎步驟可為1階段，惟宜分成多個粉碎階段進行。前述粉碎階段數沒有特別限定，舉例來說可為2階段，亦可為3階段以上。

本發明之低折射率層之製造方法中，舉例來說，前述多個粉碎階段可包含用於粉碎前述凝膠的第1粉碎階段及第2粉碎階段，其中前述第1粉碎階段是將前述凝膠粉碎成體積平均粒徑0.5~100μm之粒子的階段，而前述第2粉碎階段是在前述第1粉碎階段後將前述粒子進一步粉碎成體積平均粒徑10~1000nm之粒子的階段。又，在此情況下，前述多個粉碎階段係可包含亦可不包含前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段以外的粉碎階段。

此外，本發明中，「粒子」(例如前述凝膠之粉碎物的粒子等)的形狀，沒有特別限定，例如可為球狀，亦可為非球狀系等。又，本發明中，前述粉碎物的粒子可為例如溶膠凝膠念珠狀粒子、奈米粒子(中空奈米氧化矽、奈米氣球粒子)、奈米纖維等。

本發明中，舉例來說，前述凝膠以多孔質凝膠為佳，且前述凝膠之粉碎物以多孔質為佳，惟不限於此。

本發明中，前述凝膠粉碎物由例如具有粒 子狀、纖維狀、平板狀中至少一形狀之結構所構成亦可。前述粒子狀及平板狀之構成單元係例如可由無機物構成。此外，前述粒子狀構成單元之構成元素係例如可含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一元素。形成粒子狀之結構體(構成單元)可為實心粒子亦可為中空粒子，具體上可舉如聚矽氧粒子或具有微細孔之聚矽氧粒子、氧化矽中空奈米粒子或氧化矽奈米氣球等。纖維狀之構成單元係例如直徑為奈米尺寸之奈米纖維，具體上可舉如纖維素奈米纖維或氧化鋁奈米纖維等。平板狀之構成單元係例如奈米黏土，具體上可舉如奈米尺寸之膨土(例如Kunipia F[商品名])等。前述纖維狀之構成單元並無特別限定，舉來說可為選自於由碳奈米纖維、纖維素奈米纖維、氧化鋁奈米纖維、甲殼質奈米纖維、甲殼素奈米纖維、聚合物奈米纖維、玻璃奈米纖維及二氧化矽奈米纖維所構成之群組中的至少一纖維狀物質。

本發明之低折射率層之製造方法中，前述凝膠粉碎步驟(例如前述多個粉碎階段、如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段)係可例如於前述「其他溶劑」中進行。此外，前述「其他溶劑」的詳細說明係於後闡述。

此外，本發明中的「溶劑」(例如凝膠製造用溶劑、低折射率層製造用溶劑、置換用溶劑等)，可不使凝膠或其粉碎物等溶解，亦可例如將前述凝膠或其粉碎物等分散或沈澱於前述溶劑中。

前述第1粉碎階段後，前述凝膠的體積平均 粒徑可為例如0.5~100μm、1~100μm、1~50μm、2~20μm或3~10μm。前述第2粉碎階段後，前述凝膠的體積平均粒徑可為例如10~1000nm、100~500nm或200~300nm。前述體積平均粒徑，係表示含前述凝膠之液體(含凝膠液體)中前述粉碎物的粒度偏差。前述體積平均粒徑例如可藉由動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評析裝置及掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定。

又，前述第1粉碎階段剛結束時，前述液體的剪切黏度在10001/s的剪切速度下可為例如50mPa/s以上、1000mPa.s以上、2000mPa.s以上或3000mPa.s以上，並可為例如100Pa.s以下、50Pa.s以下或10Pa.s以下。前述第2粉碎階段剛結束時，前述液體的剪切黏度可為例如1mPa.s以上、2mPa.s以上或3mPa.s以上，並可為例如1000mPa.s以下、100mPa.s以下或50mPa.s以下。此外，剪切黏度的測定方法雖無特別限制，惟舉例來說，可如後述實施例所記載，使用振動式黏度測定機(Sekonic公司製，商品名FEM-1000V)來測定。

前述第1粉碎階段後，舉例來說，含前述粒子之液體的剪切黏度可為50mPa.s以上，前述粒子的體積平均粒徑可為0.5~50μm。

本發明之低折射率層之製造方法中，舉例來說，在前述溶劑置換步驟後、最初粉碎階段開始前，宜包含濃度調整步驟，對含前述凝膠之液體進行濃度調整， 惟不包含亦可。在包含前述濃度調整步驟的情形時，舉例來說，在最初粉碎階段開始以後，宜不對含前述凝膠之液體進行濃度調整。

前述濃度調整步驟中，可將含前述凝膠之液體的凝膠濃度調整成例如1重量%以上、1.5重量%以上、1.8重量%以上、2.0重量%以上或2.8重量%以上；並可調整成例如5重量%以下、4.5重量%以下、4.0重量%以下、3.8重量%以下或3.4重量%以下。前述濃度調整步驟中，含前述凝膠之液體的凝膠濃度可調整成例如1~5重量%、1.5~4.0重量%、2.0~3.8重量%、或2.8~3.4重量%。從凝膠粉碎步驟之操作容易性的觀點來看，前述凝膠濃度不宜過高以免黏度變得過高。又，從作為後述塗覆液使用的觀點來看，前述凝膠濃度不宜過低以免黏度變得過低。含前述凝膠之液體的凝膠濃度，舉例來說，可測定前述液體的重量、及扣除前述液體之溶劑後固體成分(凝膠)的重量，再由後者的測定值除以前者的測定值計算得出。

此外，前述濃度調整步驟，舉例來說，為能適當調整含前述凝膠之液體的凝膠濃度，可藉由添加溶劑來降低濃度或藉由揮發溶劑來提高濃度等。抑或，前述濃度調整步驟，舉例來說，倘若含前述凝膠之液體的凝膠濃度經測定的結果係為適當的凝膠濃度，則亦可不進行降低濃度或提高濃度(濃度調整)的作業，而直接將含前述凝膠之液體送往下一步驟。抑或，前述濃度調整步驟，舉例來說，倘若雖未經測定但含前述凝膠之液體的凝膠濃度明 顯適宜，則測定及濃度調整亦可皆不進行而直接將含前述凝膠之液體送往下一步驟。

前述凝膠粉碎步驟中，從最初的粉碎階段即將開始時一直到最後的粉碎階段剛結束時，含前述凝膠之液體的重量%濃度變化可為例如±3%以內、±2.8%以內、±2.6%以內、±2.4%以內或±2.2%以內。

本發明之低折射率層之製造方法中，進一步宜於前述溶劑置換步驟之前包含凝膠形態控制步驟，控制前述凝膠的形狀及大小。前述凝膠形態控制步驟中，宜進行控制以使凝膠大小不致變得過小。這是為了易於防止當凝膠大小變得過小時，發生大量溶劑附著於經細微粉碎之凝膠周圍，從而導致溶劑濃度的測定值低於實際濃度、溶劑殘留而變得高於實際濃度、甚且測定偏差值高等問題。也是基於在前述溶劑置換步驟之前，若凝膠大小不致過大，溶劑置換效率就會良好。又，在前述凝膠形態控制步驟後，宜將各凝膠的大小控制成接近均勻的狀態。這是因為若各凝膠的大小接近均勻，就能抑制含凝膠粉碎物之液體各批次間凝膠粉碎物的粒徑及凝膠濃度等的差異，而易於獲得均勻性極為優異的含凝膠粉碎物之液體。

前述凝膠形態控制步驟中，可將前述凝膠的短徑控制成例如0.5cm以上、0.6cm以上、0.7cm以上或0.8cm以上，並可控制成例如15cm以下、13cm以下、10cm以下或8cm以下。又，前述凝膠形態控制步驟中，可將前述凝膠的長徑控制成例如30cm以下、低於30cm、 28cm以下、25cm以下或20cm以下，並可控制成例如1cm以上、2cm以上、3cm以上、4cm以上或5cm以上。此外，本發明中，立體物(3次元體)的「短徑」是指在可測定前述立體物之長度的位置中，於長度會是最短之處所測出的長度。又，本發明中，立體物(3次元體)的「長徑」是指在可測定前述立體物之長度的位置中，於長度會是最長之處所測出的長度。

前述凝膠形態控制步驟後，前述凝膠的形狀沒有特別限定，可控制成例如長方體(亦包括立方體)、圓柱形、多角形之立體物(例如三角柱、六角柱等多角柱)、球型或橢圓球(例如像橄欖球的形狀)等。前述凝膠形態控制步驟後，前述凝膠的形狀控制成長方體或接近長方體的形狀相當簡便故為佳。前述凝膠形態控制步驟中，在將前述凝膠控制成長方體的情形時，短邊可控制在例如0.5cm以上、0.6cm以上、0.7cm以上或0.8cm以上，亦可控制在例如15cm以下、13cm以下、10cm以下或8cm以下。又，前述凝膠形態控制步驟中，在將前述凝膠控制成長方體的情形時，長邊可控制在例如30cm以下、低於30cm、28cm以下、25cm以下或20cm以下，亦可控制在例如1cm以上、2cm以上、3cm以上、4cm以上或5cm以上。此外，本發明中，長方體的「短邊」是指最短的邊，「長邊」是指最長的邊。

前述凝膠形態控制步驟，舉例來說，可在製造前述凝膠的前述凝膠製造步驟後進行，亦可在前述凝 膠製造步驟中(與前述凝膠製造步驟同時)進行。更具體來說係例如以下所述。

前述凝膠形態控制步驟中，例如可在前述凝膠已固定的狀態下將前述凝膠切斷，藉此控制前述凝膠成前述立體物。若前述凝膠的脆性極高的情況，切斷凝膠時凝膠可能會與切斷方向無關地不均勻崩解。於是，藉由將凝膠周圍固定，切斷時施加之壓縮方向的壓力會均勻施予凝膠本身，因此便能夠於切斷方向將凝膠均勻切斷。舉例來說可為：前述溶劑置換步驟前的前述凝膠形狀為近長方體，在前述凝膠形態控制步驟中，前述近長方體的凝膠表面6個面中的5面係與其他物質接觸從而讓前述凝膠固定，並且在其餘1面呈露出的狀態下，從前述露出面對前述凝膠插入切斷治具從而將前述凝膠切斷。前述切斷治具沒有特別限定，惟可舉例如刀具、線狀細形治具、薄而鋭利的板狀治具等。又，前述凝膠的切斷，舉例來說，可在前述其他溶劑中進行。

又，例如，在前述凝膠製造步驟中，可藉由在對應於前述立體物之形狀及大小的模型(容器)內將前述凝膠的原料固化，將前述凝膠控制成前述立體物。藉此，即便在凝膠的脆性極高的情況下，由於不需要將前述凝膠切斷就能將前述凝膠控制為預定形狀及大小，故可避免切斷凝膠時凝膠會與切斷方向無關地不均勻崩解的情形。

又，本發明之低折射率層之製造方法中， 舉例來說，可在最初的粉碎階段結束後、最後的粉碎階段結束前，測定含前述凝膠之液體(含凝膠液體)的凝膠濃度，並僅將前述凝膠濃度在預定數值範圍內的前述液體供其後的粉碎階段之用。此外，在測定凝膠濃度時必須作成均勻液體，因此，在前述粉碎階段結束後，宜形成有一定程度的高黏度而不易固液分離的液體。如前所述，從含凝膠液體的操作容易性的觀點來看，凝膠濃度不宜過高以免過於形成高黏度；而由作成塗覆液使用的觀點來看，凝膠濃度不宜過低以免過於形成低黏度。若由此等觀點來看，可僅將前述凝膠濃度在預定數值範圍內的液體，一以貫之地供至最後的粉碎階段結束後為止。前述凝膠濃度的預定數值範圍，舉例來說，係如前述可為例如2.8重量%以上且3.4重量%以下，惟不限於此。又，前述凝膠濃度測定(濃度管理)係如前述，可在最初的粉碎階段結束後、最後的粉碎階段結束前進行，亦可再加上或取而代之，在前述溶劑置換步驟後前述凝膠粉碎步驟前、以及最後的粉碎階段(例如前述第2粉碎階段)後的其一或二者進行。因此，前述凝膠濃度測定後，舉例來說，係僅將前述凝膠濃度在預定數值範圍內的前述液體供往其後的粉碎階段，抑或將其作為含凝膠粉碎物之液體完成品來供應。又，在前述溶劑置換步驟後前述凝膠粉碎步驟前進行前述凝膠濃度測定的情形時，其後仍可視需要進行前述濃度調整步驟。

此外，在前述溶劑置換步驟後前述凝膠粉碎步驟前的濃度管理上，由於附著於凝膠的溶劑量不穩 定，故濃度測定值每次測定的偏差值會有變大的狀況。因此，宜在前述溶劑置換步驟後前述凝膠粉碎步驟前的濃度管理之前，先藉由前述凝膠形態控制步驟，將前述凝膠的形狀及大小控制成幾乎均勻的狀態。藉此可安定地進行濃度測定。此外，舉例來說，藉此亦可將含凝膠液體的凝膠濃度統一而高精度地進行管理。

本發明之低折射率層之製造方法中，前述多個粉碎階段之至少一者宜與其他至少一粉碎階段為不同的粉碎方式。前述多個粉碎階段中的粉碎方式可全部不同，但亦可為以相同粉碎方式進行的粉碎階段。例如，前述多個粉碎階段為3階段的情況下，可為3階段全部以不同方式(即用3種粉碎方式)進行，亦可為任意2個粉碎階段以相同粉碎方式進行，僅另外1個粉碎階段以不同粉碎方式進行。另外，粉碎方式並不受特別限定，例如有後述之空蝕方式、無介質方式等。

本發明之低折射率層之製造方法中，前述含凝膠粉碎物之液體係例如含有將前述凝膠粉碎所得粒子(粉碎物粒子)的溶膠液。

本發明之低折射率層之製造方法中，前述多個粉碎階段可包括粗粉碎階段及本粉碎階段，利用前述粗粉碎階段獲得塊狀溶膠粒子後，再利用前述本粉碎階段獲得保有多孔質凝膠網絡的溶膠粒子。

本發明之低折射率層之製造方法，舉例來說，在前述多個階段之粉碎階段之至少一階段(例如前述 第1粉碎階段及前述第2粉碎階段之至少一者)後，進一步包含一將前述凝膠粒子分級的分級步驟。

本發明之低折射率層之製造方法係例如包含凝膠化步驟，將塊狀的多孔體於溶劑中凝膠化而作成前述凝膠。此時，例如在前述多個階段之粉碎階段內，於最初的粉碎階段(例如前述第1粉碎階段)中使用經由前述凝膠化步驟而凝膠化的前述凝膠。

本發明之低折射率層之製造方法係例如包含熟成步驟，於溶劑中對經凝膠化之前述凝膠進行熟成。此時，舉例來說，在前述多個階段之粉碎階段內，於最初的粉碎階段(例如前述第1粉碎階段)中使用前述熟成步驟後的前述凝膠。

本發明之低折射率層之製造方法係例如於前述凝膠化步驟後進行前述溶劑置換步驟，將前述溶劑置換成其他溶劑。此時，例如，在前述多個階段之粉碎階段中最初的粉碎階段(例如前述第1粉碎階段)，使用前述其他溶劑中的前述凝膠。

本發明之低折射率層之製造方法中前述多個階段之粉碎階段之至少一階段(例如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段之至少一者)中，係例如一邊測定前述液的剪切黏度一邊控制前述多孔體的粉碎。

本發明之低折射率層之製造方法中前述多個階段之粉碎階段之至少一階段(例如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段之至少一者)係利用例如高壓無介質粉碎 來進行。

本發明之低折射率層之製造方法中，前述凝膠為例如至少含有3官能以下飽和鍵官能基的矽化合物之凝膠。

此外，以下於本發明之低折射率層之製造方法中，時亦將利用含前述凝膠粉碎步驟之步驟所得之含凝膠粉碎物之液體稱為「本發明之含凝膠粉碎物之液體」。

依據本發明之含凝膠粉碎物之液體，舉例來說，藉由形成其塗覆膜，並使前述塗覆膜中的前述粉碎物彼此化學結合，便可形成作成機能性多孔體的前述本發明之低折射率層。依據本發明之含凝膠粉碎物之液體，例如可將前述本發明之低折射率層賦予至各種對象物。故而，本發明之含凝膠粉碎物之液體及其製造方法，係例如在前述本發明之低折射率層的製造上殊為有用。

本發明之含凝膠粉碎物之液體，舉例來說，具有極優良的均勻性，故例如在將前述本發明之低折射率層應用於光學構件等之用途時，可使其外觀得良好。

本發明之含凝膠粉碎物之液體，舉例來說，可為藉由將前述含凝膠粉碎物之液體塗覆(塗佈)於基板上並進一步乾燥以獲得具有高空隙率之層(低折射率層)用的含凝膠粉碎物之液體。又，本發明之含凝膠粉碎物之液體，舉例來說，可為用以獲得高空隙率多孔體(厚度大或塊狀的塊體)的含凝膠粉碎物之液體。前述塊體係例如可藉由使用前述含凝膠粉碎物之液體進行整體製膜而獲 得。

如同前述，本發明之低折射率層可為空隙層。以下有時會將作成空隙層之本發明之低折射率層稱為「本發明之空隙層」。舉例來說，可利用包含下述步驟之製造方法來製造具有高空隙率之前述本發明之空隙層：製造前述本發明之含凝膠粉碎物之液體的步驟、將前述含凝膠粉碎物之液體塗覆於基板上形成塗覆膜的步驟、及使前述塗覆膜乾燥的步驟。

又例如可利用包含下述步驟之製造方法來製造積層薄膜捲材：製造前述本發明之含凝膠粉碎物之液體的步驟、將捲狀之前述樹脂薄膜輸出的步驟、於已輸出之前述樹脂薄膜塗覆前述含凝膠粉碎物之液體而形成塗覆膜的步驟、將前述塗覆膜乾燥的步驟、以及於前述乾燥步驟後將於前述樹脂薄膜上形成有前述本發明之低折射率層的積層薄膜捲取的步驟。以下有時將此種製造方法稱為「本發明之積層薄膜捲材的製造方法」。又，以下有時將利用本發明之積層薄膜捲材的製造方法製出的積層薄膜捲材稱為「本發明之積層薄膜捲材」。

〔2.含凝膠粉碎物之液體及其製造方法〕

本發明之含凝膠粉碎物之液體係例如包含：已利用前述凝膠粉碎步驟(例如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段)粉碎之凝膠的粉碎物、及前述其他溶劑。

本發明之低折射率層之製造方法，舉例來說係如前述可包含多個階段之用以粉碎前述凝膠(例如多 孔體凝膠)的凝膠粉碎步驟，亦可例如包含前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段。以下，主要針對本發明之含凝膠粉碎物之液體的製造方法包含前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段的情況舉例說明。以下，主要針對前述凝膠為多孔體(多孔體凝膠)的情況予以說明。惟本發明不限於此，於前述凝膠為多孔體之情況外，仍可由前述凝膠為多孔體(多孔體凝膠)的說明類推適用。又，以下有時會將本發明之低折射率層之製造方法中的前述多個粉碎階段(例如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段)合稱為「凝膠粉碎步驟」。

本發明之含凝膠粉碎物之液體，可用於製造發揮與空氣層相同之機能(例如低折射性)的機能性多孔體。前述機能性多孔體可為例如本發明之低折射率層。具體而言，藉由本發明之製造方法獲得的含凝膠粉碎物之液體，係含有前述多孔體凝膠的粉碎物，前述粉碎物中，未粉碎之前述多孔體凝膠的三維結構被破壞，而可形成與前述為粉碎之多孔體凝膠不同的新三維結構。因此，舉例來說，使用前述含凝膠粉碎物之液體形成之塗覆膜(機能性多孔體之前驅物)，會成為形成有新的孔結構(新的空隙結構)的層，該結構在使用前述未粉碎之多孔體凝膠所形成的層無法獲得。藉此，前述層可發揮與空氣層同樣機能(例如，同樣的低折射性)。又，本發明之含凝膠粉碎物之液體，舉例來說，係藉由含有前述粉碎物殘留之矽醇基，而在作成前述塗覆膜(機能性多孔體之前驅物)已形成新的 三維結構後，前述粉碎物彼此可進行化學結合。藉此，雖然所形成之機能性多孔體為具有空隙的結構，但可維持充分的強度與可撓性。因此，藉由本發明可容易且簡單地將機能性多孔體賦予至各式各樣的對象物。藉由本發明之製造方法獲得的含凝膠粉碎物之液體，例如在製造可成為空氣層之代替品的前述多孔質結構時甚為有用。此外，在前述空氣層的情況下，例如藉由在構件與構件兩者間經由間隔物等設置間隙而進行積層的方式，有必要於前述構件間形成空氣層。然而，使用本發明之含凝膠粉碎物之液體所形成之前述機能性多孔體，係僅將其配置於目標部位，便可發揮與前述空氣層同樣的機能。因此，如前述，可較形成前述空氣層更容易且簡單地將與前述空氣層相同的機能賦予至各式各樣的對象物。

本發明之含凝膠粉碎物之液體係例如可作為用於形成前述機能性多孔體之溶液，或用於形成低折射層之溶液。本發明之含凝膠粉碎物之液體中，前述多孔體為其粉碎物。

本發明之含凝膠粉碎物之液體中，粉碎物(多孔體凝膠之粒子)的體積平均粒徑範圍為例如10~1000nm、100~500nm、200~300nm。前述體積平均粒徑，係表示本發明之含凝膠粉碎物之液體中前述粉碎物的粒度偏差。前述體積平均粒徑如同前述，係例如可藉由動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評析裝置及掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等電子顯微 鏡等進行測定。

又，本發明之含凝膠粉碎物之液體中，前述粉碎物的凝膠濃度沒有特別限制，例如粒徑10~1000nm的粒子佔2.5~4.5重量%、2.7~4.0重量%、2.8~3.2重量%。

本發明之含凝膠粉碎物之液體中，前述凝膠(例如、多孔體凝膠)沒有特別限制，可舉例如矽化合物等。

前述矽化合物不受特別限制，可舉例如至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物。前述「含有3官能以下之飽和鍵官能基」係指矽化合物具有3個以下的官能基，且此等官能基與矽(Si)形成飽和鍵。

前述矽化合物係例如為下述式(2)所示化合物。

前述式(2)中，例如，X為2、3或4，R¹及R²各自為直鏈或分枝烷基，R¹及R²可為相同亦可為不同，在X為2的情況下，R¹彼此可為相同亦可為不同，R²彼此可為相同亦可為不同。

前述X及R¹例如與前述式(1)之X及R¹相 同。又，前述R²例如可援用後述之式(1)中R¹的例示。

前述式(2)所示矽化合物的具體例可舉如X為3之下述式(2')所示化合物。下式(2')中，R¹及R²分別與前述式(2)相同。在R¹及R²為甲基時，前述矽化合物為三甲氧基(甲基)矽烷(以下亦稱為「MTMS」)。

在本發明之含凝膠粉碎物之液體中，前述溶劑中之前述多孔體凝膠的粉碎物濃度不受特別限制，例如為0.3至50%(v/v)、0.5至30%(v/v)、1.0至10%(v/v)。前述粉碎物之濃度一旦過高，則例如前述含凝膠粉碎物之液體之流動性可能會顯著降低而產生塗覆時的凝結物、塗痕。另一方面，若前述粉碎物的濃度過低，則例如不僅會在溶劑的乾燥花費相當長的時間，還會因為剛乾燥後的殘留溶劑亦變多，而有空隙率下降的可能性。

本發明之含凝膠粉碎物之液體的物性並無特別限制。前述含凝膠粉碎物之液體的剪切黏度係例如在1000l/s的剪切速度下為例如1mPa‧s至1Pa‧s、1mPa‧s至500mPa‧s、1mPa‧s至50mPa‧s、1mPa‧s至30mPa‧s、1mPa‧s至10mPa‧s、10mPa‧s至1Pa‧ s、10mPa‧s至500mPa‧s、10mPa‧s至50mPa‧s、10mPa‧s至30mPa‧s、30mPa‧s至1Pa‧s、30mPa‧s至500mPa‧s、30mPa‧s至50mPa‧s、50mPa‧s至1Pa‧s、50mPa‧s至500mPa‧s、或500mPa‧s至1Pa‧s的範圍。剪切黏度一旦過高，就可能會例如產生塗痕，而出現凹版塗佈之轉印率降低等不良情況。相反地，剪切黏度一旦過低，就可能會例如無法使塗覆時的濕式塗佈厚度加厚，而無法於乾燥後獲得所欲的厚度。

本發明之含凝膠粉碎物之液體中，作為前述溶劑可舉例如分散介質等。前述分散介質(以下亦稱為「塗覆用溶劑」)不受特別限制，可舉例如後述之凝膠化溶劑及粉碎用溶劑，並以前述粉碎用溶劑為宜。前述塗覆用溶劑包含沸點70℃以上至低於180℃、而且20℃下之飽和蒸氣壓在15kPa以下的有機溶劑。

前述有機溶劑可舉例如四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、異丁醇、異丙醇、異戊醇、1-戊醇(丁基甲醇)、乙醇(酒精)、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單甲基醚、二甲苯、甲酚、氯苯、醋酸異丁酯、醋酸異丙酯、醋酸異戊酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸正戊酯、環己醇、環己酮、1,4-二

烷、N,N-二甲基甲醯胺、苯乙烯、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、1-丁醇、2-丁醇、甲基異丁基酮、甲乙酮、甲基環己烷、甲基環己酮、甲基-正丁基酮、異戊醇等。又，前述分散 介質中可含有適量令表面張力降低的全氟系界面活性劑或矽系界面活性劑等。

本發明之含凝膠粉碎物之液體，可舉例如溶膠粒子液，即分散於前述分散介質之溶膠狀的前述粉碎物。本發明之含凝膠粉碎物之液體係例如在基材上進行塗佈、乾燥後，藉由後述之結合步驟進行化學交聯，可連續成膜為具有一定水準以上強度的空隙層。另外，本發明中之「溶膠」係指藉由粉碎凝膠之三維結構，使粉碎物(維持著部分空隙結構之奈米三維結構之多孔體溶膠的粒子)分散於溶劑中表現流動性的狀態。

本發明之含凝膠粉碎物之液體，係例如亦可進一步含有用以使前述凝膠之粉碎物彼此進行化學結合的觸媒。前述觸媒的含有率不受特別限定，相對於前述凝膠粉碎物的重量為例如0.01至20重量%、0.05至10重量%、或0.1至5重量%。

又，本發明之含凝膠粉碎物之液體，係例如亦可進一步含有用以使前述凝膠粉碎物彼此間接性結合的交聯輔助劑。前述交聯輔助劑的含有率不受特別限定，相對於前述凝膠粉碎物的重量為例如0.01至20重量%、0.05至15重量%、或0.1至10重量%。

此外，本發明之含凝膠粉碎物之液體，於前述凝膠之構成單元單體的官能基中，無益於凝膠內交聯結構的官能基比率可為例如30mol%以下、25mol%以下、20mol%以下、15mol%以下，並可為例如1mol%以 上、2mol%以上、3mol%以上、4mol%以上。無益於凝膠內交聯結構的官能基比率，舉例來說可如下述方式進行測定。

(無益於凝膠內交聯結構的官能基比率之測定方法)

將凝膠乾燥後，測定固態NMR(Si-NMR)，從NMR的峰值比算出無益於交聯結構的殘餘矽醇基(無益於凝膠內交聯結構之官能基)的比率。又，在前述官能基為矽醇基以外的情形時，仍可依據該方式從NMR峰值比算出無益於凝膠內交聯結構之官能基的比率。

以下舉例說明本發明含凝膠粉碎物之液體之製造方法。本發明之含凝膠粉碎物之液體在無特別記載的前提下，可援用以下之說明。

本發明之含凝膠粉碎物之液體之製造方法中，混合步驟係將前述多孔體凝膠之粒子(粉碎物)與前述溶劑混合的步驟，其可有可無。前述混合步驟的具體例，可舉例如將凝膠狀矽化合物(矽化合物凝膠)之粉碎物與分散介質混合的步驟，且其中前述矽化合物凝膠之粉碎物得自含有至少3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物。在本發明中，前述多孔體凝膠的粉碎物係可藉由後述凝膠粉碎步驟，自前述多孔體凝膠獲得。此外，前述多孔體凝膠之粉碎物，例如可從進行過後述之熟成步驟之熟成處理後的前述多孔體凝膠獲得。

本發明之含凝膠粉碎物之液體之製造方法 中，凝膠化步驟係例如使塊狀之多孔體在溶劑中凝膠化成前述多孔體凝膠的步驟，前述凝膠化步驟的具體例，例如為使前述含有至少3官能以下之飽和鍵官能基之矽化合物在溶劑中凝膠化來生成矽化合物凝膠的步驟。

以下，將舉前述多孔體為矽化合物的情況為例，說明前述凝膠化步驟。

前述凝膠化步驟係例如在脫水縮合觸媒存在下將單體之前述矽化合物藉由脫水縮合反應進行凝膠化的步驟，藉此獲得矽化合物凝膠。前述矽化合物凝膠係例如具有殘餘矽醇基，前述殘餘矽醇基宜進行適當調整，以因應後述之前述矽化合物凝膠之粉碎物彼此的化學結合。

在前述凝膠化步驟中，前述矽化合物不受特別限制，只要為可藉由脫水縮合反應而凝膠化者即可。藉由前述脫水縮合，舉例而言，前述矽化合物之間便會結合。前述矽化合物間之結合為例如氫鍵或分子間作用力結合。

前述矽化合物係可舉例如下述式(1)所示之矽化合物。由於前述式(1)之矽化合物具有羥基，因此在前述式(1)之矽化合物間，例如可能藉由各自的羥基而形成氫鍵或分子間作用力結合。

前述式(1)中係例如X為2、3或4，R¹為直鏈 或分枝烷基。前述R¹之碳數係例如1至6、1至4、1至2。前述直鏈烷基可舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，前述分枝烷基可舉如異丙基、異丁基等。前述X為例如3或4。

前述式(1)所示矽化合物的具體例可舉如X為3之下述式(1')所示化合物。在下述式(1')中，R¹與前述式(1)相同，例如為甲基。在R¹為甲基時，前述矽化合物為參(羥基)甲基矽烷。前述X為3時，前述矽化合物例如為具有3個官能基的3官能矽烷。

又，前述式(1)所示矽化合物之具體例可舉如X為4之化合物。此時，前述矽化合物係例如具有4個官能基的4官能矽烷。

前述矽化合物，例如亦可為藉由水解形成前述式(1)之矽化合物的前驅物。前述前驅物，例如只要為可藉由水解形成前述矽化合物者即可，作為具體例可舉如前述式(2)所示化合物。

前述矽化合物為前述式(2)所示之前驅物時，本發明之製造方法係例如亦可在前述凝膠化步驟之 前，包含一將前述前驅物水解的步驟。

前述水解的方法不受特別限制，例如可藉由在觸媒存在下的化學反應進行。前述觸媒可舉如草酸、乙酸等酸等。前述水解反應的進行，舉例來說，可在室溫環境下，將草酸的水溶液緩慢滴入混合至前述矽化合物前驅物之二甲亞碸溶液後，維持該狀態攪拌30分鐘左右。在水解前述矽化合物前驅物時，例如可將前述矽化合物前驅物之烷氧基完全水解，以便更有效率地展現其後之凝膠化‧熟成‧空隙結構形成後的加熱‧固定化。

在本發明中，前述矽化合物係例如可例示三甲氧基(甲基)矽烷之水解物。

前述單體之矽化合物不受特別限制，例如可因應所製機能性多孔體的用途作適當選擇。在前述機能性多孔體的製造中，前述矽化合物，例如在重視低折射率性的情況下，從低折射率性優良的觀點來看係以前述3官能矽烷為佳，此外，在重視強度(例如耐擦傷性)時，從耐擦傷性的觀點來看係以前述4官能矽烷為佳。此外，成為前述矽化合物凝膠原料之前述矽化合物，係例如可僅使用一種、亦可併用兩種以上。就具體例而言，作為前述單體矽化合物係例如可僅含有前述3官能矽烷，亦可僅含有前述4官能矽烷，或可含有前述3官能矽烷及前述4官能矽烷兩者，更可含有其它的矽化合物。在前述矽化合物使用兩種以上矽化合物的情形時，其比率不受特別限制，可適當設定。

前述矽化合物等多孔體的凝膠化，係例如可藉由前述多孔體間的脫水縮合反應來進行。前述脫水縮合反應例如宜在觸媒存在下進行，前述觸媒可舉例如酸觸媒及鹼性觸媒等脫水縮合觸媒，前述酸觸媒有鹽酸、草酸、硫酸等，前述鹼性觸媒有氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等。前述脫水縮合觸媒可為酸觸媒亦可為鹼觸媒，但以鹼觸媒為佳。在前述脫水縮合反應中，相對於前述多孔體之前述觸媒的添加量不受特別限制，相對於前述多孔體1莫耳，觸媒例如為0.01至10莫耳、0.05至7莫耳、0.1至5莫耳。

前述矽化合物等多孔體的凝膠化，例如以在溶劑中進行為佳。前述溶劑中之前述多孔體的比例不受特別限制。前述溶劑可舉如二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。前述溶劑係例如可為1種亦可將2種以上併用。用來進行前述凝膠化的溶劑以下亦稱作「凝膠化用溶劑」。

前述凝膠化之條件並無特別限制。對含有前述多孔體之前述溶劑的處理溫度係例如20~30℃、22~28℃、24~26℃，處理時間為例如1~60分、5~40分、10~30分。進行前述脫水縮合反應時，其處理條件並無特別限制，可沿用該等例示條件。藉由進行前述凝膠化，在前述多孔體為矽化合物的情況下，舉例來說，矽氧 烷鍵會成長，而形成前述矽化合物之原始粒子，再藉由反應的進行，前述原始粒子會連結成念珠狀並生成三維結構的凝膠。

在前述凝膠化步驟中所獲得之前述多孔體的凝膠形態不受特別限制。一般而言，「凝膠」係指溶質具有因相互作用故失去獨立的運動性而集結成之結構，且呈現固化狀態。此外，凝膠之中，一般而言，濕凝膠係指含有分散介質且在分散介質中溶質採一樣的結構者，乾凝膠則指去除溶劑且溶質採具有空隙之網目結構者。在本發明中，前述矽化合物凝膠，例如以使用濕凝膠為佳。在前述多孔體凝膠為矽化合物凝膠時，前述矽化合物凝膠之殘餘矽醇基不受特別限制，例如可同樣例示為後述之範圍。

藉由前述凝膠化獲得之前述多孔體凝膠，係例如可直接供給至前述溶劑置換步驟及前述第1粉碎階段，亦可在前述第1粉碎階段前，先實施前述熟成步驟中的熟成處理。前述熟成步驟係在溶劑中將已凝膠化之前述多孔體(多孔體凝膠)進行熟成。在前述熟成步驟中，前述熟成處理的條件不受特別限制，例如將前述多孔體凝膠於溶劑中以預定溫度進行培養即可。根據前述熟成處理，舉例來說，對於經凝膠化所得之具有三維結構的多孔體凝膠，可進一步使前述原始粒子成長，藉此可使前述粒子本身的尺寸變大。於是，就結果而言，可將前述粒子彼此接觸的頸部接觸狀態從例如點接觸增加為面接觸。進行如上述之熟成處理的多孔體凝膠，係例如本身的強度會增加， 就結果而言，可更加提升進行粉碎後之前述粉碎物三維結構的強度。藉此，在使用前述本發明之含凝膠粉碎物之液體形成塗覆膜時，例如可抑制下述情況：在塗覆後之乾燥步驟中，堆積了前述三維基本結構之空隙結構的細孔尺寸，隨著前述乾燥步驟中產生之前述塗覆膜中溶劑的揮發而收縮。

前述熟成處理的溫度下限係例如30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限係例如80℃以下、75℃以下、70℃以下，其範圍係例如30~80℃、35~75℃、40~70℃。前述預定時間不受特別限制，其下限係例如5小時以上、10小時以上、15小時以上，其上限係例如50小時以下、40小時以下、30小時以下，其範圍係例如5至50小時、10至40小時、15至30小時。另外，關於熟成的最適合條件，舉例來說，宜如前述設定成前述多孔體凝膠中的原始粒子之尺寸可增大、且前述頸部接觸面積可增大的條件。此外，在前述熟成步驟中，前述熟成處理的溫度，係例如以將所使用溶劑之沸點考慮進去的方式為佳。前述熟成處理，舉例來說，若熟成溫度過高，則會因為前述溶劑過度揮發，使前述塗佈液濃縮，而有造成三維空隙結構之細孔被封閉等問題的可能性。另一方面，前述熟成處理，舉例來說，若熟成溫度過低，則無法充分獲得前述熟成帶來的效果，量產過程之經時的溫度偏差會增大，而有製得品質低劣之製品的可能性。

前述熟成處理係例如可使用與前述凝膠化 步驟相同的溶劑，具體而言，相對於前述凝膠處理後的反應物(即含有前述多孔體凝膠的前述溶劑)，以直接進行處理為佳。在前述多孔體凝膠為前述矽化合物凝膠的情況下，結束凝膠化後之熟成處理之前述矽化合物凝膠所含的殘餘矽醇基莫耳數，例如為在將使用於凝膠化之原材料(例如前述矽化合物或其前驅物)之烷氧基的莫耳數定義為100時殘餘矽醇基的比例，其下限例如為50%以上、40%以上、30%以上，其上限例如為1%以下、3%以下、5%以下，其範圍例如為1至50%、3至40%、5至30%。在提升前述矽化合物凝膠之硬度的目的下，係例如以殘餘矽醇基的莫耳數越低為越佳。若殘餘矽醇基的莫耳數過高，則例如在形成前述機能性多孔體時，會有到前述機能性多孔體之前驅物被交聯為止無法維持空隙結構的可能性。另一方面，若殘餘矽醇基的莫耳數過低，則例如在前述結合步驟中，會有前述機能性多孔體之前驅物無法交聯，變得無法賦予充分之膜強度的可能性。另外，雖然上述為殘餘矽醇基的例子，但例如在前述矽化合物凝膠的原材料使用以各種反應性官能基修飾之前述矽化合物時，即使對於各個官能基亦可適用同樣的現象。

藉由前述凝膠化所得之前述多孔體凝膠，例如可在前述熟成步驟實施熟成處理後，實施溶劑置換步驟，再於其後供予前述粉碎步驟。前述溶劑置換步驟，係將前述溶劑置換為其他溶劑。

在本發明中，前述粉碎步驟係如前述，為 粉碎前述多孔體凝膠的步驟。前述粉碎，舉例來說，可對前述凝膠化步驟後的前述多孔體凝膠實施，再者，亦可對已實施前述熟成處理之熟成後的多孔體凝膠實施。

又，如同前述，在前述溶劑置換步驟前(例如前述熟成步驟後)，可先進行控制前述凝膠形狀及大小的凝膠形態控制步驟。前述凝膠形態控制步驟要控制的前述凝膠之形狀及大小沒有特別限定，例如與前述相同。前述凝膠形態控制步驟係例如可藉由將前述凝膠分割(例如切割)成適當大小及形狀的立體物(3次元體)來進行。

進一步如前所述，在對前述凝膠實施前述溶劑置換步驟後進行前述粉碎步驟。前述溶劑置換步驟，係將前述溶劑置換為其他溶劑。這是由於若不將前述溶劑置換成前述其他溶劑，則例如在凝膠化步驟所使用的觸媒及溶劑也會殘留到前述熟成步驟後，從而可能會進一步經時產生凝膠化而影響最後所獲得之含凝膠粉碎物之液體的保存期限，並會有使用前述含凝膠粉碎物之液體所形成的塗覆膜在乾燥時的乾燥效率降低等的可能。此外，前述凝膠粉碎步驟中的前述其他溶劑以下亦稱為「粉碎用溶劑」。

前述粉碎用溶劑(其他溶劑)沒有特別限制，可使用例如有機溶劑。前述有機溶劑可舉例如沸點140℃以下、130℃以下、沸點100℃以下、沸點85℃以下的溶劑。具體例則可舉例如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、n-丁醇、2-丁醇、異丁醇、戊基醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、丙酮等。前述粉碎用溶劑例如可為 1種亦可為2種以上之併用。

又，在前述粉碎用溶劑極性低的情形等，舉例來說，可將前述溶劑置換步驟分成多個溶劑置換階段進行，而前述溶劑置換階段中，宜令後進行之階段的前述其他溶劑之親水性較先進行之階段更低。如此進行會例如提升溶劑置換效率，也能使前述凝膠中的凝膠製造用溶劑(例如DMSO)殘留量變得極低。作為具體例係例如可將前述溶劑置換步驟分成3階段的溶劑置換階段進行，首先在第1溶劑置換階段將凝膠中的DMSO置換成水，接著在第2溶劑置換階段將凝膠中的前述水置換成IPA，再在第3置換階段將凝膠中的前述IPA置換成異丁醇。

前述凝膠化用溶劑與前述粉碎用溶劑的組合沒有特別限制，可舉例如DMSO與IPA的組合、DMSO與乙醇的組合、DMSO與異丁醇的組合、DMSO與正丁醇的組合等。如此一來，藉由將前述凝膠化用溶劑換成前述粉碎用溶劑，便例如可在後述之塗膜形成中形成較均勻的塗覆膜。

前述溶劑置換步驟沒有特別限定，例如可如下述般進行。即首先將利用前述凝膠製造步驟所製造之凝膠(例如前述熟成處理後的凝膠)浸漬於或使其接觸於前述其他溶劑，並在前述其他溶劑中溶解前述凝膠中的凝膠製造用觸媒、在縮合反應生成的醇成分、水等。然後，將前述凝膠所浸漬或接觸的溶劑移除，並再次將前述凝膠浸漬於或使其接觸於新的溶劑。反覆進行直到前述凝膠中凝 膠製造用溶劑的殘留量達到所欲量為止。每1次的浸漬時間為例如0.5小時以上、1小時以上或1.5小時以上，上限值沒有特別限定，例如10小時以下。又上述溶劑的浸漬亦可對應前述溶劑對凝膠的連續性接觸。又，前述浸漬中的溫度沒有特別限定，可為例如20~70℃、25~65℃、或30~60℃。一旦進行加熱就會讓溶劑置換加速進行，而進行置換所需的溶劑量會減少，惟在室溫下簡便地進行溶劑置換亦可。又，例如，將前述溶劑置換步驟分成多個溶劑置換階段進行時，前述多個溶劑置換階段可各自如前述般進行。

又，舉例來說，可將前述溶劑置換步驟分成多個溶劑置換階段來進行，並可令後進行之階段的前述其他溶劑之親水性較先進行之階段低。如此這般，藉由慢慢地將置換用溶劑(前述其他溶劑)從親水性高的溶劑換成親水性低(疏水性高)的溶劑，可使凝膠中凝膠製造用溶劑的殘存量變得極低。若依此進行，便可製造例如空隙率更高(故例如低折射率)的空隙層。

已進行前述溶劑置換步驟後之前述凝膠中凝膠製造用溶劑殘存量宜為0.005g/ml以下、更佳為0.001g/ml以下、尤佳為0.0005g/ml以下。前述凝膠中凝膠製造用溶劑殘存量的殘存量下限值沒有特別限定，例如為零、或在檢測極限值以下或低於其值。

已進行前述溶劑置換步驟後之前述凝膠中凝膠製造用溶劑殘存量，舉例而言，可依下述方式進行測 定。

(凝膠中凝膠製造用溶劑之殘存量測定方法)

取凝膠0.2g並添加丙酮10ml，於室溫下使用振盪器以120rpm振盪3日，進行萃取。於氣相層析分析儀(Aglent公司製、商品名7890A)注入該抽出液1μl，進行分析。此外，為了確認測定的再現性，可例如以n=2(測定次數2次)或以上的測定次數取樣測定。再由標準品製作檢量線，求出每1g凝膠之各成分量，而算出每1g凝膠之凝膠製造溶劑的殘存量。

在將前述溶劑置換步驟分成多個溶劑置換階段來進行，並令後進行之階段的前述其他溶劑之親水性較先進行之階段低時，前述其他溶劑(置換用溶劑)並無特別限定。於最後進行的前述溶劑置換階段中，前述其他溶劑(置換用溶劑)宜為空隙層製造用溶劑。前述空隙層製造用溶劑可舉例如沸點140℃以下的溶劑。又，前述空隙層製造用溶劑可舉例如醇、醚、酮、酯系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族系溶劑等。沸點140℃以下之醇的具體例，可舉例如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、n-丁醇、2-丁醇、異丁醇(IBA)、1-戊醇、2-戊醇等。沸點140℃以下之醚的具體例，可舉例如丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等。沸點140℃以下之酮的具體例，可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環戊酮等。沸點140℃以下之酯系溶劑的具體例，可舉例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯等。沸點140℃以下之脂肪族烴 系溶劑的具體例，可舉例如己烷、環己烷、庚烷、辛烷等。沸點140℃以下之芳香族系溶劑的具體例，可舉例如甲苯、苯、二甲苯、苯甲醚等。塗覆時，從不易侵蝕基材(例如樹脂薄膜)的觀點來看，前述空隙層製造用溶劑宜為醇、醚或脂肪族烴系溶劑。又，前述粉碎用溶劑係例如可為1種類亦可為2種以上合併使用。尤其異丙醇(IPA)、乙醇、n-丁醇、2-丁醇、異丁醇(IBA)、戊基醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、庚烷、辛烷，就室溫下低揮發性此面向而言係為適宜。尤其，為能抑制凝膠材質粒子(例如氧化矽化合物)的飛散，前述空隙層製造用溶劑的飽和蒸氣壓不宜過高(揮發性不過高)。此類溶劑係例如以具有碳數3或4以上之脂肪族基的溶劑為佳、具有碳數4以上之脂肪族基的溶劑較佳。前述具有碳數3或4以上之脂肪族基的溶劑可為例如醇。此類溶劑具體而言宜為例如異丙醇(IPA)、異丁醇(IBA)、n-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇，尤宜為異丁醇(IBA)。

最後進行之前述溶劑置換階段以外的前述其他溶劑(置換用溶劑)沒有特別限制，可舉例如醇、醚、酮等。醇的具體例可舉例如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、n-丁醇、2-丁醇、異丁醇(IBA)、戊醇等。醚的具體例可舉例如、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等。酮的具體例可舉例如丙酮等。前述其他溶劑(置換用溶劑)只要能夠置換前述凝膠製造用溶劑或之前階段中的前述他溶劑(置換用溶劑)即可。又，最後進行之前述溶劑 置換階段以外的前述其他溶劑(置換用溶劑)，宜為最終不會殘留於凝膠中的溶劑、或是即便殘留但塗覆時不易侵蝕基材(例如樹脂薄膜)的溶劑。從塗覆時不易侵蝕基材的觀點來看，最後進行之前述溶劑置換階段以外的前述其他溶劑(置換用溶劑)宜為醇。如此，宜於前述多個溶劑置換階段之至少一階段中，以醇為前述其他溶劑。

於最初進行之前述溶劑置換階段中，前述其他溶劑係例如可為水或以任意比率含有水之混合溶劑。若為水或含水之混合溶劑，則由於與親水性高的凝膠製造用溶劑(例如DMSO)的相溶性高，故容易置換前述凝膠製造用溶劑，又從成本面來來亦頗佳。

前述多個溶劑置換階段宜包含：前述其他溶劑為水之階段、其後進行之前述其他溶劑為具有碳數3以下脂肪族基之溶劑的階段、及再其後進行之前述其他溶劑為具有碳數4以上脂肪族基之溶劑的階段。又，前述具有碳數3以下脂肪族基之溶劑、及前述具有碳數4以上脂肪族基之溶劑中至少一者可為醇。具有碳數3以下脂肪族基的醇沒有特別限定，可舉例如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、n-丙醇等。具有碳數4以上脂肪族基之醇沒有特別限定，可舉例如n-丁醇、2-丁醇、異丁醇(IBA)、戊醇等。舉例來說，前述具有碳數3以下脂肪族基之溶劑可為異丙醇，前述具碳數4以上脂肪族基之溶劑可為異丁醇。

本發明人等，舉例而言，為能在200℃以下之較溫和的條件下形成具有膜強度的空隙層，而發現著眼 於前述凝膠製造用溶劑的殘存量至為重要。此一知見並未見於先前技術，包括前述專利文獻及非專利文獻，乃本發明人等獨自發現的知見。

如此，藉由降低凝膠中凝膠製造用溶劑的殘存量即能製造低折射率之空隙層的理由(機制)仍不明，惟例如可推測如下。即蓋因如前所述，凝膠製造用溶劑為了凝膠化反應進行之故，以高沸點溶劑(例如DMSO等)為佳。而且，在將前述凝膠所製成之溶膠液塗覆乾燥而製造空隙層時，在一般乾燥溫度及乾燥時間(未特別限定惟例如100℃下1分鐘等)下，難以將前述高沸點溶劑完全去除。一旦乾燥溫度過高、或乾燥時間過長，就可能會產生基材劣化等問題。並可推測，前述塗覆乾燥時所殘留的前述高沸點溶劑會進入前述凝膠之粉碎物彼此之間，使前述粉碎物彼此滑動，造成前述粉碎物彼此緊密堆積而空隙率變少，因此難以展現低折射率。即可想見，若與之相反，使前述高沸點溶劑的殘存量減少，便可抑制此種現象而能展現低折射率。不過此等僅為推測機制之一例，不對本發明作任何限定。

此外，本發明中，「溶劑」(例如凝膠製造用溶劑、空隙層製造用溶劑、置換用溶劑等)可不使凝膠或其粉碎物等溶解，可為例如將前述凝膠或其粉碎物等分散或沈澱於前述溶劑中。

前述凝膠製造用溶劑如前所述，沸點可例如在140℃以上。

前述凝膠製造用溶劑係例如水溶性溶劑。此外，本發明中，「水溶性溶劑」係指能以任意比率與水混合的溶劑。

在將前述溶劑置換步驟分成多個溶劑置換階段進行的情形時，其方法沒有特別限定，可令各個溶劑置換階段以例如如下方式進行。即，首先使前述凝膠浸漬或接觸於前述其他溶劑，並將前述凝膠中的凝膠製造用觸媒、縮合反應所生成的醇成分、水等溶解於前述其他溶劑中。然後，將前述凝膠所浸漬或接觸的溶劑移除，並再次將前述凝膠浸漬於或使其接觸於新的溶劑。反覆進行直到前述凝膠中凝膠製造用溶劑的殘留量達到所欲量為止。每1次的浸漬時間為例如0.5小時以上、1小時以上或1.5小時以上，上限值沒有特別限定，例如10小時以下。又上述溶劑的浸漬亦可對應前述溶劑對凝膠的連續性接觸。又，前述浸漬中的溫度沒有特別限定，可為例如20~70℃、25~65℃、或30~60℃。一旦進行加熱就會讓溶劑置換加速進行，而進行置換所需的溶劑量會減少，惟在室溫下簡便地進行溶劑置換亦可。進行多次該溶劑置換階段，慢慢地將前述其他溶劑(置換用溶劑)從親水性高的溶劑換成親水性低(疏水性高)的溶劑。為了除去親水性高的凝膠製造用溶劑(例如DMSO等)，例如像前述般在最初使用水作為置換用溶劑是簡便且效率佳的。然後在以水除去DMSO等後，將凝膠中的水以例如異丙醇

異丁醇(塗覆用溶劑)的順序置換。即，由於水與異丁醇相溶性低，故藉由置換 異丙醇一次後再置換成作為塗覆溶劑之異丁醇，可效率良好地進行溶劑置換。惟此僅為一例，如前所述，前述其他溶劑(置換用溶劑)沒有特別限定。

本發明中，凝膠之製造方法係例如前述般，可進行多次前述溶劑置換階段，慢慢地將前述其他溶劑(置換用溶劑)從親水性高的溶劑換成親水性低(疏水性高)的溶劑。若如此進行，便如前述可將前述凝膠中凝膠製造用溶劑的殘存量變得極低。不僅如此，舉例而言，相較於僅使用塗覆用溶劑以1階段進行溶劑置換，亦可將溶劑用量壓得極低而能低成本化。

然後，於前述溶劑置換步驟後，將前述凝膠於前述粉碎用溶劑中粉碎，進行凝膠粉碎步驟。又例如像前述般，前述溶劑置換步驟後，在前述凝膠粉碎步驟前可視需要先進行凝膠濃度測定，進而亦可視需要在其後進行前述凝膠濃度調整步驟。前述溶劑置換步驟後前述凝膠粉碎步驟前的凝膠濃度測定，係例如可依下述方式進行。即，首先，在前述溶劑置換步驟後，從前述其他溶劑(粉碎用溶劑)中將凝膠取出。該凝膠係例如利用前述凝膠形態控制步驟而控制成適當形狀及大小(例如塊體狀)的凝膠塊。接著，將附著於前述凝膠塊周圍的溶劑去除，然後以重量乾燥法測定佔一個凝膠塊的固體成分濃度。此時，為取得測定值的再現性，以隨機取出的多個(例如6個)凝膠塊進行測定，算出其平均值與值的偏差。前述濃度調整步驟，係可例如藉由再添加前述其他溶劑(粉碎用溶劑)來降 低前述含凝膠液體的凝膠濃度。又，前述濃度調整步驟，相反地，可藉由使前述其他溶劑(粉碎用溶劑)蒸發來提高前述含凝膠液體的凝膠濃度。

本發明之含凝膠粉碎物之液體之製造方法係如前述，可以1階段進行前述凝膠粉碎步驟，亦可分成多個粉碎階段。具體上可例如進行前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段。又，前述凝膠粉碎步驟除了前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段外，亦可再施加凝膠粉碎步驟。即，本發明之製造方法中，前述凝膠粉碎步驟不僅限定於2階段的粉碎階段，亦可包含3階段以上的粉碎階段。

以下，就前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段予以說明。

前述第1粉碎階段為將前述多孔體凝膠粉碎之步驟。前述第2粉碎階段為在前述第1粉碎階段後進一步粉碎前述多孔體凝膠之粒子的步驟。

經由前述第1粉碎階段所得之前述多孔體凝膠的粒子體積平均粒徑、及經由前述第2粉碎階段所得之前述多孔體凝膠的粒子體積平均粒徑係例如同前所述。前述體積平均粒徑的測定方法亦例如同前所述。

前述第1粉碎階段剛結束後及前述第2粉碎階段剛結束後的前述含凝膠粉碎物之液體的剪切黏度係例如同前所述。前述剪切黏度的測定方法亦例如同前所述。

此外，例如前述般，可在前述第1粉碎階段 剛結束後測定含凝膠液體的凝膠濃度，僅將前述凝膠濃度在預定數值範圍內的前述液體供往前述第2粉碎階段，藉此進行前述含凝膠液體的濃度管理。

前述多孔體凝膠的粉碎方法沒有特別限制，例如可藉由高壓無介質粉碎裝置、超音波均質機、高速旋轉均質機、高壓擠壓粉碎裝置、使用其他空蝕現象的濕式無介質粉碎裝置等進行。前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段可實施相同的粉碎方法，亦可實施不同的粉碎方法，惟以實施彼此相異的粉碎方法為佳。

作為前述粉碎方法，宜以藉由控制能量來粉碎前述多孔體凝膠的方法，實施前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段中至少一者。前述藉由控制能量來粉碎前述多孔體凝膠的方法，可舉例如藉由高壓無介質粉碎裝置等進行的方法。

藉由超音波粉碎前述多孔體凝膠的方法，雖然粉碎強度強，但難以控制(監控)粉碎程度。與此相對，若是藉由控制能量來粉碎前述多孔體凝膠的方法，便可一面控制(監控)前述粉碎一面進行粉碎。藉此，可在有限的工作量內製造均勻的含凝膠粉碎物之液體。因此，能夠以例如量產基準來製造前述含凝膠粉碎物之液體。

相對於例如於粉碎時以物理方式破壞凝膠結構之球磨等進行介質粉碎的裝置，均質機等空蝕式粉碎裝置係例如由於使用無介質方式，因此能夠將已內包於凝膠三維結構，相對結合力較弱的多孔質粒子接合面，以 高速的剪切應力剝離。如此藉由粉碎前述多孔體凝膠，獲得新的溶膠三維結構，前述三維結構係例如在形成塗覆膜時，可維持具有一定範圍之粒度分布的空隙結構，可再形成藉由塗覆、乾燥時的堆積而得的空隙結構。前述粉碎條件無特別限制，例如宜藉由瞬間賦予高速的流動，以不使溶劑揮發的方式將凝膠粉碎。例如，宜以成為如前述之粒度偏差(例如體積平均粒徑或粒度分布)的粉碎物的方式進行粉碎。假設，在粉碎時間、強度等工作量不足的情況下，例如會有殘留粗粒、無法形成緻密之細孔、增加外觀缺陷、無法得到高品質的可能性。另一方面，當工作量過多時，例如可能會形成比期望的粒度分布更微細的溶膠粒子，使塗覆‧乾燥後堆積而成的空隙尺寸變微細，而無法達成期望的空隙率。

宜在前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段的至少一者中，一面測定前述液之剪切黏度一面控制前述多孔體的粉碎。具體的方法，例如可舉出在前述粉碎階段的途中階段，調整成兼具所欲剪切黏度及極優良均勻性之溶膠液的方法，在線內監測前述液之剪切黏度，並回饋至前述粉碎階段的方法。藉此，可製造兼具所欲剪切黏度及極優異均勻性的含凝膠粉碎物之液體。因此，舉例來說，可因應其用途，控制前述含凝膠粉碎物之液體的特性。

在前述粉碎階段後，前述多孔體凝膠為前述矽化合物凝膠時，前述粉碎物所含之殘餘矽醇基的比例並無特別限制，例如可與關於前述熟成處理後之矽化合物 凝膠所例示的範圍相同。

在本發明之製造方法中，可進一步在前述粉碎步驟(前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段)之至少一者後，進行分級步驟。前述分級步驟係將前述多孔體凝膠的粒子進行分級。前述「分級」係指例如將前述多孔體凝膠的粒子因應粒徑進行區分的動作。分級的方法不受特別限制，可使用篩進行。藉由如此以多個階段實施粉碎處理的方式，將如前述使均勻性極為優良，因此在使用於光學零件等用途時，可令其外觀良好，藉由進一步實施分級處理，可令其外觀變得更良好。

前述凝膠粉碎步驟及任意之前述分級步驟後，含有前述粉碎物之前述溶劑中的前述粉碎物之比例不受特別限制，例如可例示在上述之前述本發明之含凝膠粉碎物之液體中的條件。前述比例，例如可為在前述凝膠粉碎步驟後含有前述粉碎物之溶劑本身的條件，亦可為在前述凝膠粉碎步驟後，被當作前述含凝膠粉碎物之液體使用前時所調整的條件。

如以上所述，可製作含有前述微細孔粒子(凝膠狀化合物之粉碎物)的液體(例如懸濁液)。此外，可在製作出含有前述微細孔粒子的液體後或是在製作過程當中，藉由添加使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒來製作含有前述微細孔粒子及前述觸媒的含有液。前述觸媒的添加量沒有特別限定，相對於前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的重量，可為例如0.01至20重量%、0.05至10重量 %、或0.1至5重量%。前述觸媒亦可為例如促進前述微細孔粒子彼此交聯結合的觸媒。使前述微細孔粒子彼此行化學結合之化學反應宜利用二氧化矽溶膠分子中所含殘留矽醇基的脫水縮合反應。藉前述觸媒促進矽醇基之羥基彼此的反應，可做到在短時間內使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可舉如光活性觸媒及熱活性觸媒。根據前述光活性觸媒，例如在前述空隙層形成步驟中，可不依賴加熱使前述微細孔粒子互相進行化學結合(例如交聯)。藉此，例如在前述空隙層形成步驟中就不容易因加熱產生前述空隙層全體的收縮，所以可維持較高的空隙率。此外，除前述觸媒外可再使用可產生觸媒之物質(觸媒產生劑)，或以其取代前述觸媒。例如，除了前述光活性觸媒以外，亦可再使用藉由光產生觸媒之物質(光觸媒產生劑)或取而代之；或是除了前述熱活性觸媒以外，亦可再使用藉由熱產生觸媒之物質(熱觸媒產生劑)或取而代之。前述光觸媒產生劑並無特別限定，可舉如光鹼產生劑(藉由照光產生鹼性觸媒之物質)、光酸產生劑(藉由照光產生酸性觸媒之物質)等，且以光鹼產生劑為佳。前述光鹼產生劑可舉如：9-蒽基甲基-N,N-二乙基胺甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯醯基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商 品名WPBG-140)、2-硝苯基甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]鈲-2-(3-苯甲醯苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙鈲正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)及2-(9-氧雜二苯并哌喃-2-基)丙酸-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業股份有限公司)、含4-哌啶甲醇之化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司製)等。另外，前述含有「WPBG」之商品名均為和光純藥工業股份有限公司之商品名。前述光酸產生劑可舉如芳香族鋶鹽(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基鋶鹽(商品名CPI101A：San-Apro Ltd.)、芳香族錪鹽(商品名Irgacure250：Ciba Japan K.K.)等。此外，使前述微細孔粒子互相進行化學結合的觸媒不受到前述光活性觸媒及前述光觸媒產生劑限定，例如亦可為熱活性觸媒或熱觸媒產生劑。使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒、及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等。其等當中又以鹼性觸媒為佳。使前述微細孔粒子互相進行化學結合的觸媒或觸媒產生劑，係例如可藉由在正要塗佈前添加至含有前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(例如懸濁液)的方式使用，或者藉由將前述觸媒或觸媒產生劑混合至溶劑之混合液的方式使用。前述混合液，例如為直接添加至前述溶膠粒子液而溶解的塗覆液、將前述觸媒或觸媒產生劑溶解於溶劑的溶液、或者亦可為將前述觸 媒或觸媒產生劑分散於溶劑的分散液。前述溶劑不受特別限制，可舉例如水、緩衝液等。

又，舉例而言，可進一步在製作出含有前述微細孔粒子之液體後，藉由在前述含微細孔粒子之液體中添加微量高沸點溶劑，來改善塗覆成膜時的膜外觀。前述高沸點溶劑量沒有特別限定，相對於前述含微細孔粒子之液體的固體成分量以質量比計係例如0.05倍~0.8倍量、0.1~0.5倍量、特別是0.15倍~0.4倍量。前述高沸點溶劑沒有特別限定，可舉例如二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁基內酯(GBL)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。尤以沸點110℃以上之溶劑為佳，不限於前述具體例。前述高沸點溶劑被認為在形成粒子並排而成之膜時會代替流平劑發揮作用。凝膠合成時亦宜使用前述高沸點溶劑。不過，於完全去除合成時所用之溶劑後在製作前述含微細孔粒子之液體後重新添加前述高沸點溶劑的方式，會易於有效地發揮作用，惟詳細原因不明。惟，此等機制係屬例示，不對本發明作任何限定。

〔3.低折射率層之製造方法及含低折射率層之黏接著片材之製造方法〕

以下，舉例說明本發明之低折射率層之製造方法及含低折射率層之黏接著片材之製造方法。以下，主要說明前述本發明之低折射率層為矽化合物所形成之聚矽氧多孔體 的情形。惟，本發明之低折射率層並不僅限於聚矽氧多孔體。本發明之低折射率層為聚矽氧多孔體以外的情形，只要未特別聲明均可準用以下說明。

本發明之低折射率層之製造方法，舉例而言，包含下述步驟：前驅物形成步驟，其係使用前述本發明之含凝膠粉碎物之液體來形成前述低折射率層之前驅物；以及結合步驟，其係令前述前驅物所含前述含凝膠粉碎物之液體之前述粉碎物彼此行化學結合。前述前驅物，例如亦可稱為塗覆膜。

依據本發明之低折射率層之製造方法，會形成例如發揮與空氣層相同機能的多孔質結構。其理由例如可推測如下，但本發明不受此推測限制。以下，舉本發明之低折射率層為聚矽氧多孔體之情形為例予以說明。

在前述聚矽氧多孔體之製造方法所使用之前述本發明之含凝膠粉碎物之液體，係由於含有前述矽化合物凝膠的粉碎物，因此前述凝膠狀二氧化矽化合物的三維結構，成為被分散於三維基本結構的狀態。因此，在前述聚矽氧多孔體之製造方法，例如使用前述含凝膠粉碎物之液體形成前述前驅物(例如塗覆膜)，前述三維基本結構堆積起來，形成基於前述三維基本結構的空隙結構。亦即，根據前述聚矽氧多孔體之製造方法，會形成與前述矽化合物凝膠的三維結構不同，自前述三維基本結構之前述粉碎物形成之新的三維結構。此外，在前述聚矽氧多孔體之製造方法中，由於進一步使前述粉碎物彼此進行化學結 合，因此前述新的三維結構會被固定化。因此，利用前述聚矽氧多孔體之製造方法獲得之前述聚矽氧多孔體，雖為具有空隙的結構，但仍可維持充分的強度與可撓性。由本發明所得之低折射率層(例如聚矽氧多孔體)，舉例來說，可作為利用空隙之構件而用於隔熱材、吸音材、光學構件、吸墨層(ink receiving layer)等廣泛領域的製品，再者，可製作賦予了各種機能的積層薄膜。

本發明之低折射率層之製造方法，只要沒有特別記載，便可援用前述本發明之含凝膠粉碎物之液體的說明。

在前述多孔體之前驅物的形成步驟中，係例如將前述本發明之含凝膠粉碎物之液體塗覆於前述基材上。本發明之含凝膠粉碎物之液體，係例如於塗覆在基材上並使前述塗覆膜乾燥後，透過前述結合步驟使前述粉碎物彼此進行化學結合(例如交聯)，藉此可令具有一定水準以上之膜強度的低折射率層連續成膜。

前述含凝膠粉碎物之液體對前述基材的塗覆量沒有特別限制，例如可因應所欲之前述本發明之低折射率層的厚度等來作適當設定。具體例方面，在形成厚度0.1至1000μm之前述聚矽氧多孔體時，前述含凝膠粉碎物之液體對前述基材的塗覆量係每1m2基材面積有例如前述粉碎物0.01至60000μg、0.1至5000μg、1至50μg。前述含凝膠粉碎物之液體的理想塗覆量與例如液體濃度或塗覆方式等相關，因而難以一概而論，若考慮生產性，則 宜盡可能以薄層塗覆。塗佈量一旦過多，便例如會提高於溶劑揮發前在乾燥爐乾燥的可能性。因此，在奈米粉碎溶膠粒子於溶劑中沉降堆積而形成空隙構造之前，可能會因溶劑乾燥而讓空隙的形成受阻，且空隙率大幅下降。另一方面，塗佈量一旦過薄，則因基材之凹凸、親疏水性之偏差等而產生塗覆收縮(cissing)的風險可能大增。

在將前述含凝膠粉碎物之液體塗覆於前述基材後，可對前述多孔體的前驅物(塗覆膜)施以乾燥處理。藉由前述乾燥處理，舉例來說，不僅可去除前述多孔體之前驅物中的前述溶劑(前述含凝膠粉碎物之液體所含溶劑)，目的更在於在乾燥處理中使溶膠粒子沉降、堆積而形成空隙結構。前述乾燥處理之溫度為例如、50~250℃、60~150℃、70~130℃；前述乾燥處理之時間為例如0.1~30分鐘、0.2~10分鐘、0.3~3分鐘。關於乾燥處理溫度及時間，就例如連續生產性或展現高空隙率的關聯性而言，以較低溫度且較短時間為佳。條件若過度嚴苛，則例如在基材為樹脂薄膜的情況下，由於接近前述基材之玻璃轉移溫度，前述基材會在乾燥爐中伸展而可能在剛塗覆後就於所形成之空隙結構出現裂痕等缺陷。另一方面，條件若過度和緩，就可能會在例如離開乾燥爐的時間點含有殘留溶劑，因而在下一步驟中與輥件摩擦時出現刮傷等發生外觀上的不良情況。

前述乾燥處理係例如可為自然乾燥、加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法沒有特別限制，例 如可使用一般的加熱機構。前述加熱機構可舉如熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，在以工業上連續生產為前提下，宜使用加熱乾燥。又，所用溶劑方面，以抑制乾燥時隨溶劑揮發而產生的收縮應力及其所致之空隙層(前述聚矽氧多孔體)龜裂現象為目的，宜為表面張力低的溶劑。前述溶劑可舉如以異丙醇(IPA)為代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，但不限於此。

前述基材沒有特別限制，可適宜使用例如熱可塑性樹脂製之基材、玻璃製之基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形之塑膠、半導體等之元件、以奈米碳管為代表之碳纖維類材料等，但不限於此。前述基材的形態，可舉例如薄膜、板等。前述熱可塑性樹脂，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸系樹脂、醋酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三醋酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

本發明之低折射率層之製造方法中，前述結合步驟係令前述多孔體之前驅物(塗覆膜)所含有的前述粉碎物彼此進行化學結合的步驟。舉例來說，藉由前述結合步驟，前述多孔體之前驅物中的前述粉碎物之三維結構被固定化。以習知之燒結進行固定化時，係例如藉由進行200℃以上之高溫處理來激發矽醇基的脫水縮合，形成矽氧烷鍵結。本發明之前述結合步驟中，在例如基材為樹脂薄膜時，係藉由使可催化上述脫水縮合反應的各種添加劑 起反應，而可在不損及前述基材下，以100℃左右之較低的乾燥溫度、及低於數分鐘的短暫處理時間連續地形成空隙構造並將其固定化。

前述使其化學結合的方法沒有特別限制，例如可因應前述凝膠(例如矽化合物凝膠)的種類來作適當決定。就具體例而言，前述化學結合係例如可藉由前述粉碎物彼此之化學性交聯來進行，其他亦可考量的是例如在將氧化鈦等無機粒子添加至前述粉碎物時，使前述無機粒子與前述粉碎物進行化學性交聯的方式。此外，在提供酵素等生物觸媒的情況下，亦有可能使與觸媒活性點不同的部位與前述粉碎物行化學交聯結合。因此，本發明不僅是例如由前述溶膠粒子彼此形成的低折射率層，可想見可擴展到有機無機混成低折射率層、主客體低折射率層等應用，但不限於此。

舉例而言，可因應前述凝膠(例如矽化合物凝膠)之粉碎物的種類，經由於觸媒存在下之化學反應來進行前述結合步驟。本發明中的化學反應，宜利用前述矽化合物凝膠之粉碎物所含有之殘餘矽醇基的脫水縮合反應。藉前述觸媒促進矽醇基之羥基彼此的反應，可做到在短時間內使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒，及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等，惟不限於此。前述脫水縮合反應之觸媒以鹼性觸媒尤佳。此外，亦可適宜使用藉由照光而展現觸媒活性的光酸產生觸媒或光鹼產生觸媒等。光酸產生 觸媒及光鹼產生觸媒沒有特別限定，例如同前所述。前述觸媒例如同前所述，宜於正要進行塗覆前才添加於含有前述粉碎物之溶膠粒子液中作使用，或宜作成已使前述觸媒混合於溶劑中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、使前述觸媒溶解於溶劑的溶液、或使前述觸媒分散於溶劑的分散液。前述溶劑無特別限制，如同前述可舉例如水、緩衝液等。

此外，例如於本發明之含凝膠液體中，亦可進一步添加用以使前述凝膠之粉碎物彼此形成間接性結合的交聯輔助劑。此交聯輔助劑會進入粒子(前述粉碎物)之間，藉由粒子與交聯輔助劑各自交互作用或結合，使距離稍遠的粒子亦可互相結合，而可有效率地提升強度。前述交聯輔助劑以多交聯矽烷單體為佳。前述多交聯矽烷單體具體上具有例如2以上且3以下之烷氧矽基，且烷氧矽基間之鏈長可為碳數1以上且10以下，並可含有碳以外之元素。前述交聯輔助劑可舉例如：雙(三甲氧矽基)乙烷、雙(三乙氧矽基)乙烷、雙(三甲氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)丙烷、雙(三甲氧矽基)丙烷、雙(三乙氧矽基)丁烷、雙(三甲氧矽基)丁烷、雙(三乙氧矽基)戊烷、雙(三甲氧矽基)戊烷、雙(三乙氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、參(3-三甲氧矽基丙基)三聚異氰酸酯、參(3-三乙氧矽基丙基)三聚異氰酸酯等。該交聯輔助劑的添加量沒有特別限定，舉例來說係相對於前述矽化合 物粉碎物的重量為0.01至20重量%、0.05至15重量%、或0.1至10重量%。

前述於觸媒存在下之化學反應係可藉由例如下述方式進行：前述觸媒或觸媒產生劑已事先添加於前述含凝膠粉碎物之液體中，而對含有前述觸媒或觸媒產生劑的前述塗覆膜進行照光或加熱；或對前述塗覆膜噴附前述觸媒或觸媒產生劑後進行光照射或加熱；或在噴附前述觸媒或觸媒產生劑的同時進行光照射或加熱。例如，在前述觸媒為光活性觸媒的情況下，可藉由照光，使前述微細孔粒子彼此進行化學結合而形成前述聚矽氧多孔體。此外，在前述觸媒為熱活性觸媒的情況下，可藉由加熱，使前述微細孔粒子彼此進行化學結合而形成前述聚矽氧多孔體。前述照光之照光量(能量)沒有特別限定，以@360nm換算可為例如200至800mJ/cm²、250至600mJ/cm²、300至400mJ/cm²。在照射量不足下，利用觸媒產生劑之光吸收的分解作用會停滯而效果不彰，由避免上述情形的觀點來看，以200mJ/cm²以上的累積光量為佳。此外，從避免低折射率層下的基材受損而產生熱皺褶的觀點來看，以800mJ/cm²以下的累積光量為佳。前述照光時的光波長沒有特別限定，例如為200~500nm、300~450nm。前述照光時的光照射時間沒有特別限定，例如為0.1~30分鐘、0.2~10分鐘、0.3~3分鐘。前述加熱處理的條件沒有特別限制，前述加熱溫度為例如50~250℃、60~150℃、70~130℃；前述加熱時間為例如0.1~30分、0.2~10 分、0.3~3分。又，所用溶劑方面，例如以抑制乾燥時隨溶劑揮發而產生的收縮應力及其所致之空隙層龜裂現象為目的，宜為表面張力低的溶劑。可舉例如以異丙醇(IPA)為代表的低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不限於此。

如上述方式進行，可製造出本發明之低折射率層(例如聚矽氧多孔體)。惟，本發明之低折射率層之製造方法不限於上述方式。此外，以下有時會將作為聚矽氧多孔體之本發明之低折射率層稱為「本發明之聚矽氧多孔體」。

又，本發明之含低折射率層之黏接著片材的製造中，係於本發明之低折射率層上進一步形成黏接著層(黏接著層形成步驟)。具體上，例如可藉由於本發明之低折射率層上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑而形成前述黏接著層。此外，亦可將於基材上積層有前述黏接著層之黏著膠帶等的前述黏接著層側貼合至本發明之低折射率層上，藉此於本發明之低折射率層上形成前述黏接著層。此時，前述黏著膠帶等之基材可繼續保持貼合的狀態，亦可自前述黏接著層剝離。尤其，如同前述，藉由將基材剝離而作成沒有基材(無基材)之含低折射率層之黏接著片材，能使厚度大幅降低，並可使組件等的厚度增加受抑。在本發明中，「黏著劑」及「黏著層」舉例來說係指以被黏著體可再剝離為前提要件的劑或層。本發明中，「接著劑」及「接著層」舉例來說係指不以被黏著體可再剝離為前提要件的劑或層。惟，本發明中，「黏著劑」及「接著劑」並不一 定可明確區分，而「黏著層」及「接著層」亦不一定可明確區分。在本發明中，形成前述黏接著層之黏著劑或接著劑並無特別限定，例如可使用一般的黏著劑或接著劑等。前述黏著劑或接著劑，可舉例如丙烯酸類、乙烯醇類、聚矽氧類、聚酯類、聚胺酯類、聚醚類等聚合物製接著劑；橡膠類接著劑等。此外，亦可舉如由戊二醛、三聚氰胺、草酸等的乙烯醇系聚合物之水溶性交聯劑等構成的接著劑等。作為前述黏著劑，從透明性及黏著力的觀點來看，以丙烯酸系黏著劑尤佳。又，作為前述黏著劑，從耐久性的觀點來看，宜為儲存彈性模數高的黏著劑。前述黏著劑(例如丙烯酸系黏著劑)之23℃時的儲存彈性模數(G')可為例如1.0×10⁵以上、1.1×10⁵以上、或1.2×10⁵以上，其上限值沒有特別限定，惟例如1.0×10⁷以下。該等黏著劑及接著劑可僅使用1種，亦可併用多種(例如混合、積層等)。如同前述，可利用前述黏接著層來保護前述低折射率層免於物理性傷害(尤其是擦傷)。又，前述黏接著層宜為即便作成沒有基材(無基材)之含低折射率層之黏接著片材時仍耐壓性優良而前述低折射率層不致損壞者，惟不限於此。又，前述黏接著層之厚度無特別限制，例如為0.1~100μm、5~50μm、10~30μm或12~25μm。

以此般方式獲得之本發明之低折射率層係例如可進一步與其他薄膜(層)積層而形成含有前述多孔質結構的積層結構體。此時，在前述積層結構體中，各構成要素可透過例如前述黏接著層(黏著劑或接著劑)而積層。

基於效率，前述各構成要素之積層係例如可藉由使用長條薄膜的連續處理(即所謂捲對捲(Roll to Roll)等)進行積層，當基材為成形物‧元件等時，亦可進行批次處理後將其積層。

以下，利用圖1~3舉例說明使用轉印用樹脂薄膜基材(以下有時簡稱「基材」)來製造本發明之低折射率層及含低折射率層之黏接著片材的方法。此外，圖示之製造方僅為一例，不限於此。

圖1之剖面圖示意性表示使用前述基材來製造本發明之低折射率層及含低折射率層之黏接著片材的步驟之一例。圖1中，前述低折射率層之形成方法包含下述步驟：塗覆步驟(1)，係將前述本發明之含凝膠粉碎物之液體20"塗覆於基材10上；塗覆膜形成步驟(乾燥步驟)(2)，係使含凝膠粉碎物之液體20"乾燥而形成作為前述低折射率層之前驅層的塗覆膜20'；及化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)，係對塗覆膜20'進行化學處理(例如交聯處理步驟)而形成低折射率層20。如此即可如圖示般，使用基材10形成低折射率層20。此外，前述低折射率層之形成方法可適當包含或不包含前述步驟(1)~(3)以外之步驟。可進一步如圖示般進行下述步驟：黏接著層塗覆步驟(4)，於低折射率層20之位在與基材10相反側之面上塗覆黏接著層30；被覆步驟(5)，以分離件40被覆黏接著層30；剝離步驟(6)，從低折射率層20剝離並除去基材10；黏接著層塗覆步驟(7)，於低折射率層20之已剝離基 材10側的面上塗覆另一黏接著層30；被覆步驟(8)，以另一分離件40被覆前述另一黏接著層30，而製造出含低折射率層之黏接著片材，其包含於低折射率層20之單面或兩面直接積層了黏接著層30的積層體。此外，圖1係示出各別進行黏接著層塗覆步驟(4)及被覆步驟(5)的方法，惟亦可藉由將低折射率層20貼附在已預先賦予分離件40之黏接著層30(例如分離件40及黏接著層30呈一體的黏著膠帶)上，而同時進行黏接著層塗覆步驟(4)及被覆步驟(5)。黏接著層塗覆步驟(7)及被覆步驟(8)亦同。又，前述含低折射率層之黏接著片材之形成方法可適當包含或不包含前述步驟(1)~(8)以外之步驟。又，圖1所製造之含低折射率層之黏接著片材於使用時，可例如將被覆並保護黏接著層30的分離件40去除而使黏接著層30暴露以作使用。

在前述塗覆步驟(1)中，含凝膠粉碎物之液體20"之塗覆方法並無特別限定，可採用一般的塗覆方法。前述塗覆方法可舉如狹縫式模塗(slot die)法、反向凹版塗佈(reverse gravure coat)法、微凹版(micro gravure)法(微凹版塗佈(micro gravure coat)法)、浸漬法(浸漬塗佈法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、柔版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。其等之中，從生產性、塗膜之平滑性等觀點來看，以擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、微凹版塗佈法等為佳。含凝膠粉碎物之液體20"之塗覆量並無特別限 定，例如可作適當設定以使多孔質結構(低折射率層)20之厚度妥適。多孔質結構(低折射率層)20之厚度並無特別限定，例如與前述相同。

前述乾燥步驟(2)中，係將含凝膠粉碎物之液體20"乾燥(即去除含凝膠粉碎物之液體20"中所含分散介質)而形成塗覆膜(前驅層)20'。乾燥處理之條件並無特別限定，如同前述。

再者，在前述化學處理步驟(3)中，對含有塗覆前所添加之前述觸媒(例如光活性觸媒、光觸媒產生劑、熱活性觸媒或熱觸媒產生劑)的塗覆膜20'，進行照光或加熱，使塗覆膜(前驅物)20'中之前述粉碎物彼此進行化學結合(例如交聯)，形成低折射率層20。前述化學處理步驟(3)之照光或加熱條件無特別限定，就如同前述。

接下來，圖2係示意性表示狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用了該裝置之前述低折射率層之形成方法之一例。另外，圖2雖為剖面圖，但為了易讀性省略了影線。

如圖所示，使用了該裝置之方法的各步驟係藉由輥件一邊朝一方向輸送基材10一邊進行該步驟。輸送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。

首先，一邊從送出輥101輸出基材10一邊輸送，並在塗覆輥102進行塗覆步驟(1)，即於基材上塗覆本發明之含凝膠粉碎物之液體20"，然後續於烘箱區110 內過渡到乾燥步驟(2)。圖2之塗覆裝置中，係於塗覆步驟(1)後在乾燥步驟(2)前先進行預乾燥步驟。預乾燥步驟可不經過加熱，在室溫下進行。於乾燥步驟(2)中，使用加熱機構111。加熱機構111如同前述，可適當使用熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。此外，例如可將乾燥步驟(2)分成多個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾燥步驟愈來愈高。

於乾燥步驟(2)後，在化學處理區120內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20'含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(照光機構)121進行照光。或者，例如在乾燥後之塗覆膜20'含有熱活性觸媒時，使用熱風器(加熱機構)代替燈(照光裝置)121，以配置在基材10上下的熱風器121將基材10加熱。藉由該交聯處理，可引發塗覆膜20'中之前述粉碎物彼此的化學結合，讓低折射率層20硬化．強化。再者，雖省略圖示，惟可利用捲對捲(Roll to Roll)法進行圖1之前述步驟(4)~(8)，製造前述含低折射率層之黏接著片材。其後，利用捲取輥105捲取所製出之前述含低折射率層之黏接著片材。

圖3示意性表示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用了該裝置的前述多孔質結構形成方法之一例。另外，該圖雖為剖面圖，但為了易讀性省略了影線。

如圖所示，使用該裝置之方法的各步驟與圖2同樣地係藉由輥件一邊朝一方向輸送基材10一邊進行 該步驟。輸送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。

首先，一邊從送出輥201輸出基材10進行輸送一邊實施塗覆步驟(1)，在基材10塗覆本發明之含凝膠粉碎物之液體20"。含凝膠粉碎物之液體20"的塗覆係如圖示，利用儲液區202、刮刀(doctor knife)203及微凹版204進行。具體上，係使儲留在儲液區202中的含凝膠粉碎物之液體20"附著於微凹版204表面，再以刮刀203控制成預定的厚度並同時以微凹版204塗覆於基材10表面。另外，微凹版204為例示，並不限於此，亦可使用其他任意的塗覆機構。

接下來進行乾燥步驟(2)。具體而言，如圖示將塗覆了含凝膠粉碎物之液體20"之基材10輸送至烤箱區210中，藉由烤箱區210內之加熱機構211加熱進行乾燥。加熱機構211亦可例如與圖2相同。又，例如亦可藉由將烘箱區210分成多個區塊而將乾燥步驟(2)分成多個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾燥步驟愈來愈高。於乾燥步驟(2)後，在化學處理區220內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20'含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(照光機構)221進行照光。或者，例如當乾燥後之塗覆膜20'含有熱活性觸媒時，會使用熱風器(加熱機構)來代替燈(照光裝置)221，以配置在基材10下方的熱風器(加熱機構)221將基材10加熱。藉由該交聯處理，會引發塗覆膜20'中之前 述粉碎物彼此的化學結合，形成低折射率層20。

再者，雖省略圖示，惟可利用捲對捲(Roll to Roll)法進行圖1之前述步驟(4)~(8)，製造前述含低折射率層之黏接著片材。其後，利用捲取輥251捲取所製出之前述含低折射率層之黏接著片材。

〔4.空隙層〕

以下，就本發明之低折射率層為空隙層的情形(本發明之空隙層)舉例說明。惟，此等係為例示，並不限制本發明。又，以下對於空隙本身相關事項(例如空隙率、細孔徑等)以外之事項(例如霧度、折射率、層厚度、耐擦傷性、Rz係數等)的記載，在未特別聲明下，亦可援用於本發明之低折射率層為空隙層以外的情形。

本發明之空隙層係可為例如空隙率為35體積%以上且峰值細孔徑為50nm以下。但此為例示，本發明之空隙層不限於此。

前述空隙率可為例如35體積%以上、38體積%以上、或40體積%以上，並可為90體積%以下、80體積%以下、或75體積%以下。前述本發明之空隙層可為例如空隙率60體積%以上的高空隙層。

前述空隙率可經由例如下述測定方法作測定。

(空隙率之測定方法)

作為空隙率測定對象的層若僅以單一層含有空隙，則層構成物質與空氣的比率(體積比)便能利用常規方法(例 如測定重量及體積算出密度)算出，故可藉此計算空隙率(體積%)。又，由於折射率與空隙率具有相關關係，故例如亦可從層的折射率值算出空隙率。具體上可例如由橢圓偏振計測出的折射率值，依Lorentz-Lorenz's formula(勞侖茲-勞侖次公式)計算空隙率。

本發明之空隙層係例如像前述般可經由凝膠粉碎物(微細孔粒子)的化學結合來製造。此時，為求方便，空隙層的空隙可分成下述(1)~(3)的3種類。

(1)原料凝膠本身(粒子內)所具有的空隙

(2)凝膠粉碎物單元所具有的空隙

(3)因凝膠粉碎物的堆積而產生之粉碎物間的空隙

前述(2)的空隙，是不論凝膠粉碎物(微細孔粒子)的尺寸、大小等而將粉碎前述凝膠所生成之各粒子群視為一整塊(塊體，block)時，各塊體內可形成之有別於前述(1)的粉碎時形成之空隙。又，前述(3)的空隙是在粉碎(例如無介質粉碎等)中，因凝膠粉碎物(微細孔粒子)的尺寸、大小等不一而產生的空隙。本發明的空隙層係例如藉由具有前述(1)~(3)的空隙而有適當的空隙率及峰值細孔徑。

又，前述峰值細孔徑可為例如5nm以上、10nm以上、或20nm以上，並可為50nm以下、40nm以下、或30nm以下。於空隙層中，在空隙率高的狀態下若峰值細孔徑過大，便會光散射而呈不透明。又，本發明貸中，空隙層的峰值細孔徑下限值沒有特別限定，但，惟若 峰值細孔徑過小，便會難以提高空隙率，故峰值細孔徑不宜過小。本發明中，峰值細孔徑可例如利用下述方法來測定。

(峰值細孔徑的測定方法)

使用細孔分布/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司之商品名)，從利用氮吸附之BJH圖及BET圖、等溫吸附線的計算結果，算出峰值細孔徑。

又，本發明之空隙層的厚度沒有特別限定，可為例如100nm以上、200nm以上、或300nm以上，並可為10000nm以下、5000nm以下、或2000nm以下。

本發明之空隙層或低折射率層，從表面強度等的關係來說，表面粗度Rz係數宜盡可能低。前述表面粗度Rz係數可為例如100nm以下、95nm以下、或90nm以下。前述表面粗度Rz係數若在100nm以上，本發明之空隙層或低折射率層表面的強度便易於抑制或防止掉落時容易損傷等問題。前述表面粗度Rz係數的下限值沒有特別限定，例如50nm以上。

此外，本發明中，前述表面粗度Rz係數是指JIS B 0601：1970/JIS B 0601：1994所定義的十點平均粗度。前述表面粗度Rz係數(十點平均粗度)的定義，具體上是從粗度曲線於其平均線方向截取僅僅基準長度，求出該截取部分自平均線起於縱倍率之方向所測出之最高 峰頂至第5高峰頂的標高(Yp)絕對值的平均值、與最低谷底至第5低谷底的標高(Yv)絕對值的平均值兩者之和，該係數即表其值。前述表面粗度Rz係數可例如經由使用原子間力顯微鏡(AFM)的方法來測定。具體上，利用前述原子間力顯微鏡測定一定範圍的表面，並計算該區域的十點表面粗度(Rz)。例如，可使用精工電子公司製SPI3800(商品名)作為前述原子間力顯微鏡，以DFM模式測定5μm×5μm範圍的表面影像，利用裝置搭載的體算出十點表面粗度(Rz)。

又，本發明之空隙層，舉例而言，其表示膜強度之利用BEMCOT(註冊商標)測得的耐擦傷性可為60~100%，表示可撓性之利用MIT試驗所得的耐折次數可為100次以上，惟不限於此。

本發明之空隙層，舉例而言，由於使用前述多孔體凝膠之粉碎物，因此前述多孔體凝膠之三維結構被破壞，形成與前述多孔體凝膠不同之新的三維結構。如此，本發明之空隙層會是新的孔結構(新的空隙結構)所形成的層，且是由前述多孔體凝膠形成之層無從獲得之新的孔結構，藉此可形成空隙率高之奈米級空隙層。此外，本發明之空隙層，在例如前述空隙層為聚矽氧多孔體的情況下，舉例來說，在調整矽化合物凝膠之矽氧烷鍵官能基數的同時，使前述粉碎物彼此進行化學結合。又，作為前述空隙層之前驅物的新三維結構形成後，就在結合步驟進行化學結合(例如交聯)，故本發明之空隙層，在例如前述空 隙層為機能性多孔體的情況下雖然是具有空隙的結構，但仍能維持充分的強度與可撓性。因此，依據本發明，可容易且簡便地將空隙層賦予至各式各樣的對象物。

本發明之空隙層，係例如像前述般含有多孔體凝膠的粉碎物，且前述粉碎物彼此以化學方式結合。在本發明之空隙層中，前述粉碎物彼此的化學結合(化學鍵)形態並無特別限制，前述化學鍵之具體例可舉如交聯鍵結等。此外，使前述粉碎物彼此化學結合的方法，係例如如同前述空隙層之製造方法中所詳細說明者。

前述交聯結合係例如為矽氧烷鍵。前述矽氧烷鍵可舉如以下所示T2鍵、T3鍵、T4鍵。在本發明之聚矽氧多孔體具有矽氧烷鍵時，例如可具有任意一種鍵，亦可具有任意兩種鍵，亦可具有全部三種鍵。前述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率越高，便越富可撓性，並可期凝膠本來的特性，但膜強度會變得脆弱。另一方面，若前述矽氧烷鍵中的T4比率越高，便越易展現膜強度，但空隙尺寸會變小，可撓性會變弱。因此，宜因應例如用途來變化T2、T3、T4比率。

本發明之空隙層具有前述矽氧烷鍵時，T2、T3及T4的比例例如在相對以「1」表示T2時，T2：T3：T4=1：[1~100]：[0~50]、1：[1~80]：[1~40]、1：[5~60]：[1~30]。

此外，本發明之空隙層以例如所含矽原子呈矽氧烷鍵結為佳。作為具體例，前述聚矽氧多孔體所含之所有矽原子中未結合的矽原子(亦即殘留矽醇)的比例為例如低於50%、30%以下、15%以下。

本發明之空隙層具有孔結構，孔之空隙尺寸係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中的前述長軸直徑。空孔尺寸為例如5nm~50nm。前述空隙尺寸其下限為例如5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限為例如、50nm以下、40nm以下、30nm以下，其範圍為例如5nm~50nm、10nm~40nm。由於要因應使用空隙結構之用途來決定理想的空隙尺寸，故空隙尺寸必須因應例如目 的來調整成所欲的空隙尺寸。空隙尺寸，例如可藉由以下的方法評價。

(空隙層的剖面SEM觀察)

在本發明中，空隙層之形態可用SEM(掃描型電子顯微鏡)來進行觀察及解析。具體上，例如將空隙層在冷卻下作FIB加工(加速電壓：30kV)，對所得之剖面試樣利用FIB-SEM(FEI公司製：商品名Helios NanoLab 600、加速電壓：1kV)以觀察倍率100,000倍獲得剖面電子影像。

(空隙尺寸之評價)

本發明中，前述空隙尺寸可藉由BET試驗法定量化。具體上，細孔分布/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司之商品名)的毛細管中，投入0.1g試樣(本發明之空隙層)後，於室溫下進行24小時減壓乾燥，使空隙結構造內的氣體脫氣。然後藉由使氮氣吸附於前述試樣，畫出BET圖及BJH圖、吸附等溫線，求得細孔分布。藉此可評價空隙尺寸。

本發明之空隙層，舉例來說，其表示膜強度之利用BEMCOT(註冊商標)測得的耐擦傷性為60~100%。本發明由於例如具有如此的膜強度，所以在各種製程下的耐擦傷性均為優異。本發明例如在前述空隙層製膜後的捲取及處理製品薄膜時的生產製程中具有耐致傷性。另一方面，本發明之空隙層，例如，可取代降低空隙率的方式，而利用後述加熱步驟中的觸媒反應，來提升前述矽化合物凝膠之粉碎物的粒子尺寸、及前述粉碎物彼 此結合之頸部的結合力。藉此，本發明之空隙層，舉例來說，可賦予原本脆弱的空隙結構一定水準的強度。

前述耐擦傷性之下限為例如60%以上、80%以上、90%以上，其上限為例如、100%以下、99%以下、98%以下，其範圍為例如60~100%、80~99%、90~98%。

前述耐擦傷性例如可藉由以下方法進行測定。

(耐擦傷性之評價)

(1)將已塗覆成膜於丙烯酸薄膜上之空隙層(本發明之低折射率層)取樣成直徑15mm左右之圓形試樣。

(2)接著，對前述試樣，以螢光X射線(島津製作所公司製：ZSX PrimusII)鑑定矽，測定Si塗佈量(Si₀)。然後對前述丙烯酸系薄膜上的前述空隙層，在前述取樣處的附近將前述空隙層裁切成50mm×100mm並將其固定於玻璃板(厚3mm)後，以Bemcot(註冊商標)進行滑動試驗。滑動條件為重量100g、來回10次。

(3)以和前述(1)相同的方式，從作完滑動的前述空隙層取樣並進行螢光X測定，測定擦傷試驗後的Si殘存量(Si₁)。耐擦傷性係以Bemcot(註冊商標)滑動試驗前後的Si殘存率(%)界定，並以下式顯示。

耐擦傷性(%)=〔殘存Si量(Si₁)/Si塗佈量(Si₀)〕×100(%)

本發明之空隙層，例如表示可撓性之利用 MIT試驗的耐折次數為100次以上。本發明係例如由於具有如此的可撓性，因此例如在製造過程的捲取或使用時等有優良的可操作性。

前述耐折次數之下限例如為100次以上、500次以上、1000次以上，其上限無特別限定，例如為10000次以下，其範圍例如為100~10000次、500~10000次、1000~10000次。

前述可撓性意指例如物質變形的容易度。前述利用MIT試驗所得的耐折次數例如可藉由以下方法進行測定。

(耐折試驗之評價)

將前述空隙層(本發明之空隙層)切成20mm×80mm的直條狀後，裝載至MIT耐折試驗機(Tester Sangyo公司製：BE-202)，施加1.0N之負重。箝住前述空隙層的夾持部使用R2.0mm，耐折次數最多進行10000次，將前述空隙層斷裂時的次數作為耐折次數。

本發明之空隙層中，表示空隙率的膜密度沒有特別限制，其下限為例如1g/cm³以上、5g/cm³以上、10g/cm³以上、15g/cm³以上，其上限為例如50g/cm³以下、40g/cm³以下、30g/cm³以下、2.1g/cm³以下，其範圍為例如5~50g/cm³、10~40g/cm³、15~30g/cm³、1~2.1g/cm³。

前述膜密度，例如可藉由如下述的方法進行測定。

(膜密度評價)

於丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之空隙層)後，使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製：RINT-2000)測定全反射域的X射線反射率。在進行強度(Intensity)與2 θ的擬合(fitting)後，由空隙層、基材的全反射臨界角算出空孔率(P%)。膜密度可以下式顯示。

膜密度(%)=100(%)-空隙率(P%)

本發明之空隙層只要如前述般具有孔結構(多孔質結構)即可，而前述孔結構可為例如連續的連泡結構體。前述開放性發泡結構體例如係表示在前述空隙層中孔結構以三維型態連結，亦可說是前述孔結構之內部空隙連接在一起的狀態。在多孔質體具有連泡結構的情況下，可藉此提高整體中所佔的空隙率，但在使用如中空二氧化矽的獨泡粒子時，就無法形成連泡結構。相對於此，本發明之空隙層，由於溶膠粒子(形成溶膠之多孔體凝膠的粉碎物)具有三維的樹狀結構，因此可藉由前述樹狀粒子在前述塗覆膜(含有前述多孔體凝膠粉碎物之溶膠的塗覆膜)中的沉降堆積，而輕易地形成連泡結構。此外，本發明之空隙層較佳係形成「連泡結構具有多個細孔分布」的單塊(monolith)結構。前述獨塊結構，係指例如存在有奈米級微細空隙的結構，以及相同奈米空隙以集結成連泡結構形成存在的階層結構。在形成前述獨塊結構的情況下，例如可在以微細空隙賦予膜強度的同時，以粗大的連泡空隙賦予高空隙率，而做到兼具膜強度與高空隙率。要形成此等 獨塊結構，舉例來說，重要的是首先針對粉碎成前述粉碎物之前階段的前述多孔體凝膠，控制其生成之空隙結構的細孔分布。此外，例如可在粉碎前述多孔體凝膠時，將前述粉碎物的粒度分布控制成所欲尺寸，從而形成前述獨塊結構。

在本發明之空隙層中，表示柔軟性的斷裂龜裂發生伸長率沒有特別限制，其下限為例如0.1%以上、0.5%以上、1%以上，其上限為例如3%以下。前述斷裂龜裂發生伸長率的範圍，為例如0.1~3%、0.5~3%、1~3%。

前述斷裂龜裂發生伸長率，例如可藉由如下述之方法進行測定。

(斷裂龜裂發生伸長率評價)

於丙烯酸系薄膜上形成空隙層(本發明之空隙層)後，進行5mm×140mm直條狀之採樣。接著，以夾具間距離為100mm的方式將前述樣品箝定於拉伸試驗機(島津製作所公司製：AG-Xplus)後，以0.1mm/s的拉伸速度進行拉伸試驗。仔細觀察試驗中之前述樣品，在前述樣品的一部分出現龜裂時結束試驗，將出現龜裂時的伸長率(%)作為斷裂龜裂發生伸長率。

本發明之空隙層中，表示透明性的霧度沒有特別限制，其下限為例如0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上，其上限為例如10%以下、5%以下、3%以下，其範圍為例如0.1~10%、0.2~5%、0.3~3%。

前述霧度，例如可藉由如下述的方法進行測定。

(霧度之評價)

將空隙層(本發明之空隙層)裁切成50mm×50mm的大小並設置於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)上，測定霧度。關於霧度值，藉由以下的公式算出。

霧度(%)=[擴散穿透率(%)/全光線穿透率(%)]×100(%)

前述折射率，一般係以真空中光波面的傳達速度與在介質內的傳播速度之比，稱作該介質之折射率。本發明之空隙層(例如聚矽氧多孔體)的折射率沒有特別限制，其上限為例如1.3以下、低於1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限為例如1.05以上、1.06以上、1.07以上，其範圍為例如1.05以上1.3以下、1.05以上低於1.3、1.05以上1.25以下、1.06以上~低於1.2、1.07以上至1.15以下。

本發明中，在未特別說明的前提下，前述折射率係指在波長550nm下測得的折射率。又，折射率之測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行測定。

(折射率之評價)

於丙烯酸薄膜上形成空隙層(本發明之空隙層)後，裁切成50mm×50mm的大小並將其以黏著層貼合於玻璃板 (厚：3mm)的表面。用黑色奇異筆將前述玻璃板的背面中央部(直徑20mm左右)塗黑，製作不會在前述玻璃板背面反射的試樣。將前述試樣安裝於橢圓偏光計(J‧A‧Woollam Japan公司製：VASE)上，在波長500nm且入射角50~80度之條件下測定折射率，並取平均值作為折射率。

本發明之空隙層的厚度沒有特別限制，其下限為例如0.05μm以上、0.1μm以上，其上限為例如1000μm以下、100μm以下，其範圍為例如0.05~1000μm、0.1~100μm。

本發明之空隙層的形態沒有特別限制，例如可為薄膜狀，亦可為塊狀等。

本發明之空隙層之製造方法沒有特別限制，可例如利用先前說明之前述空隙層之製造方法來製造。

實施例

接下來，針對本發明之實施例加以說明。惟，本發明不受以下實施例限定。

此外，以下參考例、實施例及比較例中，各物質的份數(相對使用量)在未特別聲明下為質量份(重量份)。

〔參考例1〕

首先，進行矽化合物的凝膠化(下述步驟(1))及熟成步驟(下述步驟(2))，製造出具有多孔質結構的凝膠(聚矽氧 多孔體)。進一步於其後進行下述(3)形態控制步驟、(4)溶劑置換步驟、(5)濃度測定(濃度管理)及濃度調整步驟、(6)粉碎步驟，獲得低折射率層形成用塗覆液(含凝膠粉碎物之液體)。此外，本參考例如下所述是將下述(3)形態控制步驟作為有別於下述步驟(1)的步驟來進行。惟本發明不限定於此，亦可為例如在下述步驟(1)中進行下述(3)形態控制步驟。

(1)矽化合物之凝膠化

將9.5kg的矽化合物前驅物MTMS溶解於22kg的DMSO中。在前述混合液添加0.01mol/L的草酸水溶液5kg，並藉由於室溫下攪拌120分鐘使MTMS水解，生成參(羥基)甲基矽烷。

在55kg的DMSO添加3.8kg的28%濃度氨水、及2kg的純水後，再追加經前述水解處理的前述混合液，於室溫下攪拌60分鐘。將攪拌60分鐘後的液體倒入長30cm×寬30cm×高5cm的不銹鋼容器中並於室溫靜置，藉此進行參(羥基)甲基矽烷的凝膠化，獲得凝膠狀矽化合物。

(2)熟成步驟

將經前述凝膠化處理所得之凝膠狀矽化合物於40℃下培育20小時進行熟成處理，獲得前述長方體形狀之塊狀凝膠。該凝膠之原料中DMSO(沸點130℃以上之高沸點溶劑)的使用量佔原料全體約83重量%，故沸點130℃以上之高沸點溶劑顯然含50重量%以上。又，該凝膠之原料中 MTMS(作為凝膠構成單元之單體)的使用量佔原料全體約8重量%，故作為凝膠構成單元之單體(MTMS)水解產生之低於沸點130℃之溶劑(此情形為甲醇)的含量顯然在20重量%以下。

(3)形態控制步驟

在經由前述步驟(1)(2)而於前述30cm×30cm×5cm不銹鋼容器中合成的凝膠上，倒入作為置換溶劑的水。接著，於前述不銹鋼容器中從上方對凝膠緩慢插入切斷用治具一一切斷刃，將凝膠切成1.5cm×2cm×5cm尺寸的長方體。

(4)溶劑置換步驟

接著以下述(4-1)~(4-3)的方式進行溶劑置換步驟。

(4-1)前述「(3)形態控制步驟」後，將前述凝膠狀矽化合物浸漬於前述凝膠狀矽化合物之8倍重量的水中，以僅有水對流的方式緩慢攪拌1h。1h後以等量的水作換水，再攪拌3h。再於其後再度換水，然後於60℃下緩慢攪拌同時加熱3h。

(4-2)於(4-1)後，將水換成前述凝膠狀矽化合物之4倍重量的異丙醇，同樣於60℃下攪拌6h並加熱。

(4-3)於(4-2)後，將異丙醇換成同重量的異丁醇，同樣在60℃下加熱6h，將前述凝膠狀矽化合物中所含溶劑置換成異丁醇。以上述方式進行，製造出本發明之空隙層製造用凝膠。

(5)濃度測定(濃度管理)及濃度調整步驟

於前述(4)的溶劑置換步驟後，將前述塊體狀的凝膠取出，去除附著在凝膠周圍的溶劑。然後，以重量乾燥法測定單一凝膠塊體中所佔的固體成分濃度。此時，為取得測定值的再現性，以隨機取出的6個塊體進行測定，算出其平均值與數值偏差。此時凝膠中固體成分濃度(凝膠濃度)的平均值為5.20重量%，而6個凝膠中前述凝膠濃度值的偏差在±0.1%以內。以該測定值為基準，添加異丁醇溶劑以調整凝膠固體成分濃度(凝膠濃度)變成約3.0重量%。

(6)凝膠粉碎步驟

以2階段對前述(5)濃度測定(濃度管理)及濃度調整步驟後的前述凝膠(凝膠狀矽化合物)進行粉碎，第1粉碎階段為連續式乳化分散(太平洋機工公司製，Milder MDN304型)，第2粉碎階段為高壓無介質粉碎(Sugino Machine公司製：Star Burst HJP-25005型)。該粉碎處理，是對經前述溶劑置換之使凝膠狀矽化合物含有溶劑而成的凝膠43.4kg追加異丁醇26.6kg並秤量後進行粉碎，第1粉碎階段以循環粉碎20分鐘，第2粉碎階段之粉碎壓力100MPa。如此進行而獲得分散了奈米尺寸粒子(前述凝膠粉碎物)的異丁醇分散液(含凝膠粉碎物之液體)。進一步於該含凝膠粉碎物之液體3kg中添加224g之WPBG-266(商品名、Wako製)的甲基異丁酮1.5重量%濃度溶液，再添加67.2g之雙(三甲氧基矽基)乙烷(TCI製)的甲基異丁酮5重量%濃度溶液後，添加31.8g之N,N-二甲基甲醯胺並混合，獲得塗覆液。

又，在前述第1粉碎階段(粗粉碎步驟)後、前述第2粉碎階段(奈米粉碎步驟)前，測定前述液(高黏度凝膠粉碎液)的固體成分濃度(凝膠濃度)，結果為3.01重量%。於前述第1粉碎階段(粗粉碎步驟)後、前述第2粉碎階段(奈米粉碎步驟)前，前述凝膠粉碎物的體積平均粒子徑為3~5μm，而前述液體的剪切黏度為4,000mPa‧s。此時的高黏度凝膠粉碎液因高黏度故不會固液分離，可作為均勻液使用，故直接採用前述第1粉碎階段(粗粉碎步驟)後的測定值。再者，於前述第2粉碎階段(奈米粉碎步驟)後，前述凝膠之粉碎物的體積平均粒徑為250~350nm，前述液體的剪切黏度為5m~10mPa.s。進一步於前述第2粉碎階段(奈米粉碎步驟)後，再次測定前述液(含凝膠粉碎物之液體)的固體成分濃度(凝膠濃度)，結果為3.01重量%，與前述第1粉碎階段(粗粉碎步驟)後沒有變化。

此外，本參考例中，前述第1粉碎階段後及前述第2粉碎階段後的前述凝膠之粉碎物(溶膠粒子)的平均粒徑，是以動態光散射式Nanotrac粒度分析計(日機裝公司製，商品名UPA-EX150型)鑑定。又，本實施例中，前述第1粉碎階段後及前述第2粉碎階段後的前述液體之剪切黏度，是以振動式黏度測定機(Sekonic公司製，商品名FEM-1000V)鑑定。以下各實施例及比較例亦同。

又，在前述第1粉碎步驟(粗粉碎步驟)後，前述含凝膠粉碎物之液體的固體成分(凝膠)方面，是測定(計算)構成單元單體的官能基(矽醇基)中無益於凝膠內交 聯結構之官能基(殘餘矽醇基)的比率，結果獲得11mol%之測定值。此外，無益於凝膠內交聯結構的官能基(殘餘矽醇基)的比率，是經由以下方法測定：將凝膠乾燥後，測定固態NMR(Si-NMR)，由NMR峰值比算出無益於交聯結構的殘餘矽醇基之比率。

以上述方式進行，製造出本參考例(參考例1)之空隙層形成用塗覆液(含凝膠粉碎物之液體)。又，以前述方法測定空隙層形成用塗覆液(含凝膠粉碎物之液體)中凝膠粉碎物(微細孔粒子)的峰值細孔徑，結果為12nm。

〔參考例2：黏接著層的形成〕

經由下述(1)~(3)之程序，形成本參考例(參考例2)之黏接著層。

(1)預聚物組成物的調製

在由丙烯酸-2-乙基己酯68份、N-乙烯-2-吡咯啶酮14.5份及丙烯酸-2-羥乙基酯17.5份構成的單體混合物中，摻混光聚合引發劑(商品名「IRGACURE 184」，BASF公司)0.035份及光聚合引發劑(商品名「IRGACURE 651」，BASF公司)0.035份後，照射外線至黏度(BH黏度計No.5轉子、10rpm、測定溫度30℃)達到約20Pa‧s為止，獲得上述單體成分之一部分已聚合的預聚物組成物。

(2)丙烯酸系黏著劑組成物的調製

於前述(1)所調製之預聚物組成物中，添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.150份、矽烷偶合劑(「KBM-403」信越 化學工業社)0.3份並混合，獲得丙烯酸系黏著劑組成物。

(3)黏接著層的形成

將前述(2)所調製之丙烯酸系黏著劑組成物(丙烯酸系黏著劑溶液)，以乾燥後黏接著層(黏著劑層)厚度為25μm的方式塗佈在已施以聚矽氧處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(三菱化學聚酯薄膜公司製，厚度：50μm)之單面上，形成塗佈層。於該塗佈層上，設置已施以聚矽氧處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(三菱化學聚酯薄膜公司製、厚度：38μm)，覆蓋前述塗佈層阻斷氧，形成積層體。接著，從前述積層體上面(MRF38側)以黑光燈(東芝製)照射照度5mW/cm²之紫外線300秒。再以90℃乾燥機進行2分鐘的乾燥處理，使殘存單體揮發，形成黏接著層(黏著劑層)。該黏著劑層(黏接著層)之23℃時儲存彈性模數G'為1.1×10⁵。

〔參考例3：黏接著層的形成〕

經由下述(1)~(3)之程序，形成本參考例(參考例3)之黏接著層。

(1)丙烯酸系聚合物溶液的調製

將丙烯酸丁酯90.7份、N-丙烯醯基嗎福林6份、丙烯酸3份、2-羥丁基丙烯酸酯0.3份及聚合引發劑2,2'-偶氮二異丁腈0.1重量份與100g的醋酸乙酯一起裝入設有攪拌葉、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之4口燒瓶中。接著，將前述4口燒瓶內之內容物緩慢攪拌一邊導入氮氣進行氮置換。然後，前述4口燒瓶內的液溫保持在55℃左右，進 行8小時聚合反應，調製出丙烯酸系聚合物溶液。

(2)丙烯酸系黏著劑組成物的調製

調製丙烯酸系黏著劑組成物(丙烯酸系黏著劑溶液)，其相對於100份之前述(1)所得丙烯酸系聚合物溶液之固體成分，摻混有異氰酸酯交聯劑(日本聚胺酯工業公司製商品名「CORONATE L」、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物)0.2份，苯甲醯基過氧化物(日本油脂公司製商品名「Nyper BMT」)0.3份，及γ-環氧丙氧基丙基甲氧基矽烷(信越化學工業公司製商品名「KBM-403」)0.2份。

(3)黏接著層的形成

將前述(2)所得丙烯酸系黏著劑組成物，以乾燥後黏著劑層厚度為5μm的方式，塗佈在已施以聚矽氧處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(三菱化學聚酯薄膜公司製，厚度：38μm)之單面上，於150℃下進行3分鐘乾燥，形成黏著劑層(黏接著層)。該黏著劑層(黏接著層)之23℃時儲存彈性模數G'為1.3×10⁵。

〔參考例4：黏接著層的形成〕

經由下述(1)~(3)之程序，形成本參考例(參考例4)之黏接著層。

(1)丙烯酸系聚合物溶液的調製

將丙烯酸丁酯97份、丙烯酸3份、2-羥乙基丙烯酸酯1份及聚合引發劑2,2'-偶氮二異丁腈0.1份與100g的醋酸乙酯一起裝入設有攪拌葉、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之4口燒瓶中。接著，將前述4口燒瓶內之內容物緩慢攪拌一 邊導入氮氣進行氮置換。然後，前述4口燒瓶內的液溫保持在55℃左右，進行8小時聚合反應，調製出丙烯酸系聚合物溶液。

(2)丙烯酸系黏著劑組成物的調製

調製丙烯酸系黏著劑組成物(丙烯酸系黏著劑溶液)，其相對於100份之前述(1)所得丙烯酸系聚合物溶液之固體成分，摻混有異氰酸酯交聯劑(日本聚胺酯工業公司製商品名「CORONATE L」、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物)0.5份，苯苯甲醯基過氧化物(日本油脂公司製商品名「Nyper BMT」)0.2份，及γ-環氧丙氧基丙基甲氧基矽烷(信越化學工業公司製商品名「KBM-403」)0.2份。

(3)黏接著層的形成

將前述(2)所得丙烯酸系黏著劑組成物之溶液，以乾燥後黏著劑層厚度為20μm的方式，塗佈在已施以聚矽氧處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(三菱化學聚酯薄膜公司製，厚度：38μm)之單面上，於150℃下進行3分鐘乾燥，形成黏著劑層(黏接著層)。該黏著劑層(黏接著層)之23℃時儲存彈性模數G'為1.1×10⁵。

〔參考例5：黏接著層的形成〕

經由下述(1)~(3)之程序，形成本參考例(參考例5)之黏接著層。

(1)丙烯酸系聚合物溶液的調製

丙烯酸丁酯77份、苯氧基乙基丙烯酸酯20份、N-乙烯-2-吡咯啶酮2份、丙烯酸0.5份、4-羥丁基丙烯酸酯0.5份 及聚合引發劑2,2'-偶氮二異丁腈0.1份與100份的醋酸乙酯一起裝入設有攪拌葉、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之4口燒瓶內。接著，將前述4口燒瓶內之內容物緩慢攪拌一邊導入氮氣進行氮置換。然後，前述4口燒瓶內的液溫保持在55℃左右，進行8小時聚合反應，調製出丙烯酸系聚合物溶液。

(2)丙烯酸系黏著劑組成物的調製

調製丙烯酸系黏著劑組成物之溶液，其相對於100份之前述(1)所得丙烯酸系聚合物溶液之固體成分，摻混有異氰酸酯交聯劑(三井化學公司製商品名「Takenate D160N」、三羥甲基丙烷六亞甲基異氰酸酯)0.1份、苯甲醯基過氧化物(日本油脂公司製商品名「Nyper BMT」)0.3份、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基矽烷(信越化學工業公司製商品名「KBM-403」)0.2份。

(3)黏接著層的形成

將前述(2)所得之丙烯酸系黏著劑組成物之溶液塗佈在業經聚矽氧系剝離劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(分離件薄膜：三菱化學聚酯薄膜股份公司製、商品名「MRF38」)之單面，進行150℃下3分鐘的乾燥，在分離件薄膜的表面形成厚度20μm的黏著劑層(黏接著層)。該黏著劑層(黏接著層)之23℃時儲存彈性模數G'為1.1×10⁵。

[實施例1]

將參考例1所製作的低折射率層形成用塗覆液塗覆於厚度100μm由含脂環式結構樹脂薄膜(日本ZEON股份公 司、商品名「ZEONOR：ZF14薄膜」)構成之基材(基材薄膜)上並進行乾燥，形成膜厚約800nm的低折射率層(折射率：1.18)。再將附分離件(75μm)且厚度25μm之參考例2所得黏著劑(第1黏接著層)貼合在低折射率層面上後，從前述含脂環式結構樹脂薄膜側進行累積光量300mJ/cm²的UV照射。然後，自前述黏著劑(黏接著層)與低折射率層之集合體將前述含脂環式結構樹脂薄膜(基材薄膜)剝離。然後，於已剝離前述基材薄膜之面再貼合附另一分離件之厚度5μm之參考例3所得黏著劑(第2黏接著層)，獲得總厚度(整體厚度)約31μm的含低折射率層之黏接著片材。此外，總厚度(整體厚度)是指前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體〔分離件不計〕的厚度合計，以下各實施例及比較例亦同。該含低折射率層之黏接著片材中，黏著劑(黏接著層)之厚度(前述第1黏接著層及前述第2黏接著層之厚度合計)相對於總厚度(整體厚度)所佔比率約為97%。該含低折射率層之黏接著片材的光學特性示於表1。再者，使用前述含低折射率層之黏接著片材，將液晶TV之LED側光型背光所用導光板與反射板一體化時的輝度特性結果亦示於表1。

〔實施例2〕

令實施例1記載之黏著劑兩者均為參考例3所得之黏著劑，此外進行和實施例1相同之操作，獲得總厚度(整體厚度)約11μm之含低折射率層之黏接著片材。該含低折射率層之黏接著片材中，黏著劑(黏接著層)之厚度(前述第1 黏接著層及前述第2黏接著層之厚度合計)相對於總厚度(整體厚度)所佔比率約為91%。該含低折射率層之黏接著片材的光學特性示於表1。再者，使用前述含低折射率層之黏接著片材，將液晶TV之LED側光型背光所用導光板與反射板一體化時的輝度特性結果亦示於表1。

[實施例3]

令實施例1記載之黏著劑中的第1黏接著層為參考例4所得黏著劑(黏接著層)，並令第2黏接著層為參考例5所得黏著劑(黏接著層)，此外進行和實施例1相同之操作，獲得總厚度(整體厚度)約41μm之含低折射率層之黏接著片材。該含低折射率層之黏接著片材中，黏著劑(黏接著層)厚度(前述第1黏接著層及前述第2黏接著層之厚度合計)相對於總厚度(整體厚度)之所佔比率約為98%。該含低折射率層之黏接著片材的光學特性示於表1。再者，使用前述含低折射率層之黏接著片材，將液晶TV之LED側光型背光所用導光板與反射板一體化時的輝度特性結果亦示於表1。

[比較例1]

除了將實施例1記載之低折射率層變更為折射率1.28之低折射率層以外，進行和實施例1相同之操作，獲得含低折射率層之黏接著片材。該含低折射率層之黏接著片材的光學特性示於表1。再者，使用前述含低折射率層之黏接著片材，將液晶TV之LED側光型背光所用導光板與反射板一體化時的輝度特性結果亦示於表1。

〔比較例2〕

僅以不含低折射率層之厚度25μm的黏著劑進行導光板與反射板的一體化。光學特性之測定結果示於表1。

〔比較例3〕

不將導光板與反射板一體化，僅隔著空氣層(不使用低折射率層及黏接著層)將其等積層，測定光學特性。結果示於表1。

此外，表1中的輝度特性(輝度均一性)係依下述方式測定。

(輝度特性之測定方法)

在具有LED側光型背光之TV的導光板與反射板之間，導入實施例記載之含低折射率層之黏著片材，使導光板與反射板一體化。使TV為全白畫面，利用分光放射計SR-UL2(TOPCON TECHNOHOUSE公司商品名)從導光板之LED入射側往終端側測定各個座標的輝度。

再者，使用精工電子公司製SPI3800(商品名)，依前述測定方法測定實施例1~3及比較例1之含低折射率層之黏接著片材中低折射率層(空隙層)的表面粗度Rz係數(十點平均粗度)。其測定結果合併示表1。

如表1所示，在使用實施例1及2之含低折射率層之黏接著片材將導光板與反射板一體化的情形時，來自LED的光從導光板入射側傳播至終端側，輝度特性良好(輝度均一)。又，在將導光板與反射板一體化時，反射板沒有翹曲，作業性良好。相對於此，低折射率層之折射率超過1.25的比較例1、以及沒有低折射率層的比較例2中，在將導光板與反射板一體化時，於光傳播至導光板之終端側前就會發生漏光，光未能及至終端側，故輝度不均一。又，使用了空氣層代替含低折射率層之黏接著片材的比較例3，在將導光板與反射板一體化時反射板發生翹曲，作業困難。再者，亦發生因反射板翹曲導致的輝度不均缺陷。

又，實施例1~3所用低折射率層儘管折射率極低僅1.18(即空隙率高)，表面粗度Rz係數仍小至87nm。如此87nm之數值即便與比較例1之低折射率層相較，仍為幾不遜色的數值。若為此種表面粗度Rz係數小的低折射率層，如前所述，低折射率層表面的強度便易於抑制或防止掉落時容易損傷等問題。從而亦易於抑制或防止因低折射率層表面損傷所致之光學特性的低落。

產業上之可利用性

如同上述說明，依據本發明，可提供薄型且低折射率的含低折射率層之黏接著片材、含低折射率層之黏接著片材之製造方法及光學組件。本發明之用途沒有特別限定，舉例而言，可於液晶顯示器、有機EL顯示器、微型LED顯示器、有機EL照明等光學組件全面廣泛利用。

本申請案以2017年1月31日提申之日本專利申請案特願2017-016188、及2017年10月4日提申之日本專利申請案特願2017-194713為基礎主張優先權，並將其全部揭示內容納入本案。

Claims (10)

1. 一種含低折射率層之黏接著片材，特徵在於其依序積層有第1黏接著層、低折射率層及第2黏接著層，前述低折射率層之折射率為1.25以下，且前述第1黏接著層及前述第2黏接著層之合計厚度，相對於前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之合計厚度為85%以上。
2. 如請求項1之含低折射率層之黏接著片材，其中前述低折射率層為空隙層。
3. 如請求項1或2之含低折射率層之黏接著片材，其係於前述第1黏接著層及前述第2黏接著層中至少一者之位在與前述低折射率層相反側之面上貼附有分離件。
4. 一種含低折射率層之黏接著片材之製造方法，係製造如請求項1至3中任一項之含低折射率層之黏接著片材，前述製造方法包含下述步驟：低折射率層形成步驟，於轉印用樹脂薄膜基材上形成前述低折射率層；及轉印步驟，將前述低折射率層轉印至前述第1黏接著層及前述第2黏接著層中至少一者上。
5. 如請求項4之製造方法，其中前述含低折射率層之黏接著片材為如請求項3之含低折射率層之黏接著片材， 且該製造方法進一步具有分離件貼附步驟：於前述第1黏接著層及前述第2黏接著層中至少一者之位在與前述低折射率層相反側之面上添附前述分離件。
6. 如請求項5之製造方法，其進一步具有轉印用樹脂薄膜基材剝離步驟：於前述分離件貼附步驟後，將前述轉印用樹脂薄膜基材剝離。
7. 如請求項6之製造方法，其中前述分離件與前述第1黏接著層及前述第2黏接著層中至少一者的剝離力，係大於前述轉印用樹脂薄膜基材與前述低折射率層之剝離力。
8. 如請求項4至7中任一項之製造方法，前述轉印用樹脂薄膜基材係由含脂環式結構樹脂形成。
9. 一種含低折射率層之黏接著片材之製造方法，係製造如請求項1至3中任一項之含低折射率層之黏接著片材，前述製造方法包含下述步驟：塗覆步驟，於前述第1黏接著層及前述第2黏接著層中至少一者上直接塗覆屬前述低折射率層原料的塗覆液；及乾燥步驟，將前述塗覆液乾燥。
10. 一種光學組件，特徵在於其包含：如請求項1或2之含低折射率層之黏接著片材、第1光學機能層及第2光學機能層，且前述第1光學機能層係貼附於前述第1黏接著層之位在與前述低折射率層相反側之面上， 前述第2光學機能層係貼附於前述第2黏接著層之位在與前述低折射率層相反側之面上。

Images