WO2020116045A1 - 光学積層体 - Google Patents

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WO2020116045A1
WO2020116045A1 PCT/JP2019/041368 JP2019041368W WO2020116045A1 WO 2020116045 A1 WO2020116045 A1 WO 2020116045A1 JP 2019041368 W JP2019041368 W JP 2019041368W WO 2020116045 A1 WO2020116045 A1 WO 2020116045A1
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WO
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refractive index
light guide
low refractive
guide plate
layer
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PCT/JP2019/041368
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諒太 森島
大輔 服部
Original Assignee
日東電工株式会社
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Priority to US17/299,420 priority patent/US20220057562A1/en
Priority to JP2020559778A priority patent/JP7450552B2/ja
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    • G02B6/005—Means for improving the coupling-out of light from the light guide provided by one optical element, or plurality thereof, placed on the light output side of the light guide
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    • G02B6/0033—Means for improving the coupling-out of light from the light guide
    • G02B6/0058—Means for improving the coupling-out of light from the light guide varying in density, size, shape or depth along the light guide
    • G02B6/0061—Means for improving the coupling-out of light from the light guide varying in density, size, shape or depth along the light guide to provide homogeneous light output intensity

Definitions

  • the present invention relates to an optical laminate.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to provide an optical laminated body having high brightness, suppressed uneven brightness, and excellent strength as an integrated body. It is in.
  • An optical layered body includes a light guide plate and an optical member laminated on the light guide plate via an adhesive layer.
  • the adhesive layer is formed in a dot pattern in a plan view, and has a gradient such that the density of the dots increases from the light incident side of the light guide plate along the light guide direction.
  • the optical layered body is provided with low-refractive-index reinforcing portions at both ends along the light guide direction of the light guide plate.
  • the low refractive index reinforcing section has a base material, a low refractive index layer formed on the base material, and an adhesive layer provided as an outermost layer on both surfaces.
  • the low refractive index layer has a refractive index of 1.25 or less.
  • the total width of the low refractive index reinforcing portions is 10% or less of the width of the light guide plate. In one embodiment, the low refractive index reinforcing portion has a total light transmittance of 85% or more. In one embodiment, the optical layered body is further provided with a low-refractive-index reinforcing portion at an end portion of the light guide plate opposite to the light incident side.
  • an optical laminated body having a light guide plate and an optical member, and having an adhesive layer of a dot pattern in a plan view having a gradient of dot density along the light guide direction of the light guide plate,
  • By providing the low-refractive-index reinforcing portions at both ends along the light guide direction it is possible to realize an optical laminated body having high luminance, suppressing luminance unevenness, and having excellent strength as an integrated body.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an optical layered body according to an embodiment of the present invention. It is a schematic plan view which shows the state which removed the optical member of the optical laminated body of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a low refractive index reinforcing portion used in the optical laminate according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an optical laminate according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a state in which optical members of the optical laminate of FIG. 1 are removed.
  • the optical laminated body 100 of the illustrated example includes a light guide plate 10 and an optical member 30 laminated on the light guide plate 10 with an adhesive layer 20 interposed therebetween.
  • the adhesive layer 20 is formed in a dot pattern in plan view, and the density of the dots is along the light guide direction from the light incident side of the light guide plate (the direction from the left side to the right side in the drawing). Has a gradient that increases.
  • the low refractive index reinforcing portions 40 are provided at both ends of the light guide plate 10 along the light guide direction.
  • the dot-patterned adhesive layer having the density gradient as described above it is possible to utilize the total internal reflection by the air at the light-incident side end of the light guide plate having a large amount of light, and therefore, it is extremely favorable in the light guide plate. Light propagation is realized. As a result, it is possible to increase the brightness, and it is possible to remarkably suppress the uneven brightness (the brightness is different between the part close to the light incident side and the part far from the light incident side).
  • such an adhesive layer has non-uniform adhesive strength (specifically, the adhesive strength on the light incident side is low and the adhesive strength on the opposite side to the light incident side is high), and as a result, optical lamination The strength of the body as one body is insufficient.
  • the low refractive index reinforcing portion by providing the low refractive index reinforcing portion, sufficient strength as an integrated body of the optical laminated body can be realized.
  • the low-refractive-index reinforcing portion used in the present invention has the following advantages: (1) Since the reinforcing portion itself has a low refractive index, the light-utilizing efficiency is not lowered (as a result, the brightness is reduced).
  • the strength of the optical laminated body can be ensured as a unitary body by keeping it high and suppressing uneven brightness.
  • Image display to which the optical laminated body is applied because it can have an elongated shape. The influence on the display area of the device can be minimized.
  • the low refractive index reinforcing portion 40 may be formed continuously along the light guide direction of the light guide plate as shown in FIG. 2, or may be formed intermittently.
  • the low-refractive-index reinforcing portion may have an elongated rectangular shape as shown in FIG. 2, a tapered shape, or a trapezoidal shape. May be.
  • the low-refractive-index reinforcing portion When the low-refractive-index reinforcing portion is tapered, the low-refractive-index reinforcing portion may have a shape that narrows toward the light incident side, or may have a shape that narrows toward the opposite side to the light incident side. Good. When the low-refractive-index reinforcing portion is formed intermittently, the low-refractive-index reinforcing portion may have, for example, a rectangular shape, a dot shape, or any other shape (for example, a triangle or a square). , Polygon, semi-circle).
  • the length of the low-refractive-index reinforcing portion (that is, the length along the light guide direction) is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more, with respect to the entire length of the light guide plate in the light guide direction. And more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the upper limit of the length of the low refractive index reinforcing portion is 100% with respect to the entire length of the light guide plate in the light guide direction. That is, the low-refractive-index reinforcing portion may be provided over the entire light guide direction of the light guide plate. When the length is within such a range, a sufficient reinforcing effect (that is, strength as an integrated body of the optical laminated body) can be realized.
  • the length of the low refractive index reinforcing portion is the sum of the respective lengths.
  • the lengths of the low refractive index reinforcing portions may be the same or different.
  • the width of the low refractive index reinforcing portion (that is, the length along the direction orthogonal to the light guide direction) is preferably 5% or less with respect to the width of the light guide plate.
  • the total width of the low refractive index reinforcing portions is preferably 10% or less, more preferably 9% or less with respect to the width of the light guide plate.
  • the total width of the low refractive index reinforcing portions may be, for example, 1% or more.
  • the strength as an integrated body of the optical laminated body can be secured without adversely affecting the display area of the image display device to which the optical laminated body is applied.
  • the total light transmittance of the low refractive index reinforcing portion is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. When the total light transmittance is within such a range, the strength of the integrated optical laminated body can be secured without adversely affecting the display area of the image display device to which the optical laminated body is applied.
  • the low-refractive-index reinforcing portion may be provided at both ends along the light guide direction of the light guide plate, or may be provided inside at a certain distance from both ends.
  • the low-refractive-index reinforcing portion is provided at both ends or in the vicinity thereof along the light guide direction of the light guide plate.
  • the low-refractive-index reinforcing portion When the low-refractive-index reinforcing portion is continuously formed, the low-refractive-index reinforcing portion may be provided at the center of the light guide plate in the light guide direction, and may be provided at a biased position (for example, the light incident side, the light incident side It may be provided on the opposite side).
  • the respective arrangement densities may be uniform over the entire light guiding direction or may change along the light guiding direction.
  • the low-refractive-index reinforcing portions may be provided on both end portions along the light guide direction of the light guide plate. Therefore, the low refractive index reinforcing portion may be provided at any appropriate position other than the above positions. In one embodiment, the low-refractive-index reinforcing portion may be further provided at an end portion of the light guide plate opposite to the light incident side. With such a structure, a further reinforcing effect can be obtained.
  • the light guide plate 10 may typically be formed of a resin (preferably transparent resin) film or plate, or glass.
  • a resin preferably transparent resin
  • a resin include a thermoplastic resin and a reactive resin (for example, an ionizing radiation curable resin).
  • the thermoplastic resin include (meth)acrylic resins such as polymethylmethacrylate (PMMA) and polyacrylonitrile, polycarbonate (PC) resins, polyester resins such as PET, and cellulosic resins such as triacetyl cellulose (TAC). Examples thereof include resins, cyclic polyolefin resins, and styrene resins.
  • the ionizing radiation curable resin include epoxy acrylate resin and urethane acrylate resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the light guide plate may be, for example, 100 ⁇ m to 100 mm.
  • the thickness of the light guide plate is preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and further preferably 10 mm or less.
  • the refractive index of the light guide plate is preferably 1.47 or more, more preferably 1.47 to 1.60, and further preferably 1.47 to 1.55.
  • the difference between the refractive index of the light guide plate and the refractive index of the low refractive index layer of the low refractive index reinforcing portion is preferably 0.22 or more, more preferably 0.22 to 0.40, and further preferably 0. It is 0.25 to 0.35.
  • the refractive index of the light guide plate can be adjusted by appropriately selecting the constituent material of the light guide plate.
  • the adhesive layer 20 is formed in a dot pattern in plan view as described above, and the density of the dots has a gradient that increases along the light guide direction from the light incident side of the light guide plate.
  • the gradient of the dot density may change continuously along the light guiding direction as shown in FIG. 2, or may change stepwise for each predetermined region along the light guiding direction.
  • the dot density (average) in the region from the end on the light incident side to 10% in the length direction of the light guide plate is preferably 0% to 50%, and the dot density (average) on the side opposite to the light incident side of the light guide plate.
  • the dot density (average) in the area of up to 10% in the length direction is preferably 50% to 100%.
  • the adhesive layer may be composed of an adhesive or an adhesive.
  • the adhesive layer comprises an adhesive. This is because pattern formation is easy. By using the adhesive, pattern formation can be performed by inkjet, printing, or the like. Any appropriate adhesive can be used as the adhesive.
  • Preferred is an active energy ray (eg, ultraviolet ray, visible light) curable adhesive.
  • Specific examples of the active energy ray-curable adhesive include acrylic adhesives, epoxy adhesives, vinyl adhesives, thiol adhesives, urethane adhesives, and silicone adhesives.
  • the active energy ray curable adhesive and the thermosetting adhesive may be used in combination.
  • the pressure-sensitive adhesive include high-modulus pressure-sensitive adhesives.
  • the optical member includes any suitable optical member that can be laminated with the light guide plate.
  • the optical member include a reflection plate, a diffusion plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation film, a conductive film, a substrate, an image display cell or an image display panel.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the low refractive index reinforcing section.
  • the low refractive index reinforcing section 40 has a base material 41, a low refractive index layer 42 formed on the base material 41, and pressure-sensitive adhesive layers 43 and 44 provided as outermost layers on both surfaces. That is, the low-refractive-index reinforcing portion is configured as a double-sided tape, and the light guide plate and the optical member are bonded together by the adhesive layers on both sides.
  • the base material 41 may typically be formed of a resin (preferably transparent resin) film or a plate-like material.
  • a resin preferably transparent resin
  • Typical examples of such a resin include a thermoplastic resin and a reactive resin (for example, an ionizing radiation curable resin).
  • the thermoplastic resin include (meth)acrylic resins such as polymethylmethacrylate (PMMA) and polyacrylonitrile, polycarbonate (PC) resins, polyester resins such as PET, and cellulosic resins such as triacetyl cellulose (TAC). Examples thereof include resins, cyclic polyolefin resins, and styrene resins.
  • Specific examples of the ionizing radiation curable resin include epoxy acrylate resin and urethane acrylate resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the base material is, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the refractive index of the base material is preferably 1.47 or more, more preferably 1.47 to 1.60, and further preferably 1.47 to 1.55. Within such a range, the light extracted from the light guide plate can be guided to the image display cell without adversely affecting it.
  • the low refractive index layer typically has voids inside.
  • the porosity of the low refractive index layer is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the porosity is, for example, 90% or less, preferably 85% or less.
  • the refractive index of the low refractive index layer can be set in an appropriate range.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.25 or less, more preferably 1.20 or less, and further preferably 1.15 or less.
  • the lower limit of the refractive index may be 1.01, for example. Within such a range, it is possible to realize extremely excellent light utilization efficiency in the laminated structure of the light guide plate and the peripheral member obtained through the double-sided pressure-sensitive adhesive layer-attached optical laminate.
  • the low refractive index layer may have any suitable configuration as long as it has the desired porosity and refractive index.
  • the low refractive index layer can be preferably formed by coating or printing.
  • the material forming the low refractive index layer for example, the materials described in International Publication No. 2004/113966, JP2013-254183A, and JP2012-189802A can be used. Specifically, for example, silica-based compounds; hydrolyzable silanes, partial hydrolysates and dehydration condensates thereof; organic polymers; silanol group-containing silicon compounds; silicates contacted with acids or ion exchange resins.
  • Activated silica obtained by: a polymerizable monomer (for example, a (meth)acrylic monomer and a styrene monomer); a curable resin (for example, a (meth)acrylic resin, a fluorine-containing resin, and a urethane resin); and Combinations of these are included.
  • a polymerizable monomer for example, a (meth)acrylic monomer and a styrene monomer
  • a curable resin for example, a (meth)acrylic resin, a fluorine-containing resin, and a urethane resin
  • the size of the voids (holes) in the low refractive index layer shall refer to the major axis diameter of the major axis diameter and the minor axis diameter of the voids (holes).
  • the size of the voids (pores) is, for example, 2 nm to 500 nm.
  • the size of the void (pore) is, for example, 2 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more.
  • the size of the voids (pores) is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the size range of the voids (pores) is, for example, 2 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, and further preferably 20 nm to 100 nm.
  • the size of the voids (pores) can be adjusted to a desired size depending on the purpose and application.
  • the size of voids can be quantified by the BET test method. Specifically, 0.1 g of the sample (formed void layer) was put into the capillary of the specific surface area measuring device (ASAP2020 manufactured by Micromeritic Co., Ltd.), and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to obtain voids. Degas the gas in the structure. Then, an adsorption isotherm is drawn by adsorbing nitrogen gas on the sample to obtain the pore distribution. This allows the void size to be evaluated.
  • SASAP2020 specific surface area measuring device manufactured by Micromeritic Co., Ltd.
  • the haze of the low refractive index layer is, for example, less than 5%, preferably less than 3%.
  • the haze is, for example, 0.1% or more, preferably 0.2% or more.
  • the haze range is, for example, 0.1% or more and less than 5%, preferably 0.2% or more and less than 3%.
  • the haze can be measured, for example, by the following method.
  • the haze is an index of transparency of the low refractive index layer.
  • the void layer (low refractive index layer) is cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm and set in a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) to measure haze.
  • Examples of the low refractive index layer having voids inside thereof include a porous layer and/or a low refractive index layer having an air layer in at least a part thereof.
  • the porous layer typically comprises airgel and/or particles (eg, hollow microparticles and/or porous particles).
  • the low refractive index layer may preferably be a nanoporous layer (specifically, a porous layer having a diameter of 90% or more of micropores in the range of 10 ⁇ 1 nm to 10 3 nm).
  • the particles typically consist of silica-based compounds.
  • the shape of the particles include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, a string shape, and a grape tuft shape.
  • the string-shaped particles include particles in which a plurality of particles having a spherical shape, a plate shape, or a needle shape are connected in a beaded shape, and short fiber-shaped particles (for example, described in JP 2001-188104 A). Short fibrous particles), and combinations thereof.
  • the string-shaped particles may be linear or branched.
  • tuft-shaped particles of grapes include those in which a plurality of spherical, plate-shaped, and needle-shaped particles are aggregated to form tufts of grapes.
  • the shape of the particles can be confirmed by, for example, observing with a transmission electron microscope.
  • the average particle size of the particles is, for example, 5 nm to 200 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m. When the thickness of the low refractive index layer is within such a range, the breakage preventing effect of the present invention becomes remarkable.
  • the low refractive index layer can be typically formed by coating or printing as described above. With such a structure, the low refractive index layer can be continuously provided by roll-to-roll.
  • the low refractive index layer may be formed on the entire surface of the base material or may be formed in a predetermined pattern. When the low refractive index layer is formed in a predetermined pattern, the coating is performed, for example, through a mask having a predetermined pattern. Any appropriate method can be adopted for printing.
  • the printing method may be a plate-type printing method such as gravure printing, offset printing, or flexographic printing, or may be a plate-less printing method such as inkjet printing, laser printing, or electrostatic printing. Good.
  • the low refractive index layer of the present embodiment is composed of one or a plurality of types of structural units that form a fine void structure, and the structural units are chemically bonded via a catalytic action.
  • Examples of the shape of the constituent unit include a particle shape, a fiber shape, a rod shape, and a flat plate shape.
  • the structural unit may have only one shape, or may have two or more shapes in combination. Below, the case where the low refractive index layer is a void layer of a porous body in which the fine pore particles are chemically bonded to each other will be mainly described.
  • Such a void layer can be formed, for example, by chemically bonding fine pore particles to each other in the void layer forming step.
  • the shape of the “particle” (for example, the above-mentioned micropore particles) is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape or another shape.
  • the fine pore particles may be, for example, sol-gel beaded particles, nanoparticles (hollow nanosilica/nanoballoon particles), nanofibers and the like.
  • Microporous particles typically include an inorganic material.
  • the inorganic material include silicon (Si), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), zinc (Zn), and zirconium (Zr). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the micropore particles are, for example, silicon compound micropore particles
  • the porous body is, for example, a silicone porous body.
  • the silicon compound fine pore particles include, for example, a pulverized body of a gel silica compound.
  • a fibrous substance such as nanofiber is formed, and the fibrous substance is entangled to form a void.
  • the method for producing such a void layer is not particularly limited and is, for example, the same as in the case of the void layer of a porous body in which the fine pore particles are chemically bonded to each other.
  • Still another form is a void layer using hollow nanoparticles or nanoclays, or a void layer formed using hollow nanoballoons or magnesium fluoride.
  • the void layer may be a void layer composed of a single constituent substance, or may be a void layer composed of a plurality of constituent substances.
  • the void layer may be configured in a single form described above, or may be configured to include a plurality of forms described above.
  • the porous structure of the porous body may be, for example, an open cell structure having continuous pore structures.
  • the open cell structure means, for example, that the pore structure is three-dimensionally continuous in the above-mentioned silicone porous body, and it can be said that the internal voids of the pore structure are continuous. Since the porous body has an open cell structure, it is possible to increase the porosity. However, when using closed-cell particles such as hollow silica (particles each having a pore structure), an open-cell structure cannot be formed.
  • the low refractive index layer more preferably has a monolith structure in which the open cell structure includes a plurality of pore distributions.
  • the monolith structure means, for example, a hierarchical structure including a structure in which nano-sized fine voids exist and an open cell structure in which the nano voids are aggregated.
  • the film strength can be imparted by the fine voids, and the high void ratio can be imparted by the coarse open-cell voids, thereby achieving both the film strength and the high void ratio.
  • a monolith structure can be preferably formed by controlling the pore distribution of the resulting void structure in the gel (gelled silicon compound) in the pre-stage of crushing into silica sol particles.
  • a monolith structure can be formed by controlling the particle size distribution of the silica sol particles after pulverization to a desired size.
  • the low refractive index layer contains, for example, a pulverized product of a gel compound as described above, and the pulverized products are chemically bonded to each other.
  • the form of chemical bond (chemical bond) between the pulverized products in the low refractive index layer is not particularly limited, and examples thereof include cross-linking bond, covalent bond, and hydrogen bond.
  • the gel form of the gel compound is not particularly limited.
  • the “gel” generally refers to a solidified state in which solutes lose their independent motility due to interaction and are aggregated.
  • the gel compound may be, for example, a wet gel or a xerogel.
  • the wet gel includes a dispersion medium and has a uniform solute structure in the dispersion medium, and the xerogel has a network structure in which the solvent is removed and the solute has voids. ..
  • the gel-like compound examples include a gelled product obtained by gelling a monomer compound.
  • the gelled silicon compound is, for example, a gelled product in which monomeric silicon compounds are bonded to each other, and a specific example is a gelled product in which monomeric silicon compounds are covalently bonded to each other, hydrogen bond or intermolecular force bond.
  • Examples of the covalent bond include a bond by dehydration condensation.
  • the volume average particle diameter of the pulverized product in the low refractive index layer is, for example, 0.10 ⁇ m or more, preferably 0.20 ⁇ m or more, and more preferably 0.40 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter is, for example, 2.00 ⁇ m or less, preferably 1.50 ⁇ m or less, and more preferably 1.00 ⁇ m or less.
  • the range of the volume average particle diameter is, for example, 0.10 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, preferably 0.20 ⁇ m to 1.50 ⁇ m, and more preferably 0.40 ⁇ m to 1.00 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be measured by, for example, a particle size distribution evaluation device such as a dynamic light scattering method or a laser diffraction method, and an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the type of gel compound is not particularly limited.
  • examples of the gel compound include gel silicon compounds.
  • the gel-like compound is a gel-like silicon compound will be described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the cross-linking bond is, for example, a siloxane bond.
  • the siloxane bond include a T2 bond, a T3 bond, and a T4 bond as shown below.
  • the void layer low refractive index layer
  • the void layer has a siloxane bond, it may have any one kind of bond, any two kinds of bond, or all three kinds of bond. Good.
  • the ratio of T2 and T3 in the siloxane bond is higher, the flexibility is higher and the original properties of the gel can be expected.
  • the higher the ratio of T4 the easier the film strength is to develop. Therefore, it is preferable to change the ratio of T2, T3 and T4 according to the purpose, application, desired characteristics and the like.
  • the silicon atoms contained therein are siloxane-bonded.
  • the ratio of unbonded silicon atoms (that is, residual silanol) in all the silicon atoms contained in the void layer is, for example, less than 50%, preferably 30% or less, and more preferably 15%. It is below.
  • the monomer silicon compound is not particularly limited.
  • the silicon compound as a monomer include compounds represented by the following formula (1).
  • the gel-like silicon compound is a gelled product in which the silicon compounds of the monomers are hydrogen-bonded or intermolecularly-bonded to each other as described above, the monomers of the formula (1) are hydrogen-bonded to each other via, for example, respective hydroxyl groups. it can.
  • X is, for example, 2, 3 or 4, and preferably 3 or 4.
  • R 1 is, for example, a straight chain or branched alkyl group.
  • the carbon number of R 1 is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and the like, and examples of the branched alkyl group include an isopropyl group, an isobutyl group, and the like.
  • the silicon compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formula (1′) in which X is 3.
  • R 1 is the same as in the case of the formula (1), and is, for example, a methyl group.
  • the silicon compound is tris(hydroxy)methylsilane.
  • X is 3, the silicon compound is, for example, a trifunctional silane having three functional groups.
  • silicon compound represented by the formula (1) is a compound in which X is 4.
  • the silicon compound is, for example, a tetrafunctional silane having four functional groups.
  • the monomeric silicon compound may be, for example, a hydrolyzate of a silicon compound precursor.
  • the silicon compound precursor may be, for example, one that can generate a silicon compound by hydrolysis, and specific examples thereof include compounds represented by the following formula (2).
  • X is, for example, 2, 3 or 4
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group, R 1 and R 2 may be the same or different, R 1 may be the same or different from each other when X is 2.
  • R 2 may be the same or different from each other.
  • X and R 1 are the same as X and R 1 in formula (1), for example.
  • R 2 for example, the examples of R 1 in the formula (1) can be cited.
  • the silicon compound precursor represented by the formula (2) include compounds represented by the following formula (2′) in which X is 3.
  • R 1 and R 2 are the same as in the case of the formula (2).
  • the silicon compound precursor is trimethoxy(methyl)silane (hereinafter, also referred to as “MTMS”).
  • the monomeric silicon compound is preferably trifunctional silane, for example, from the viewpoint of excellent low refractive index.
  • the monomeric silicon compound is preferably a tetrafunctional silane, for example, from the viewpoint of excellent strength (for example, scratch resistance).
  • the monomeric silicon compound only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the monomeric silicon compound may include only trifunctional silane, may include only tetrafunctional silane, may include both trifunctional silane and tetrafunctional silane, and may further include other silicon compounds. But it's okay.
  • the ratio is not particularly limited and can be set appropriately.
  • the method is typically a precursor forming step of forming a void structure that is a precursor of a low refractive index layer (void layer) on a resin film, and a crosslinking reaction inside the precursor after the precursor forming step.
  • a cross-linking reaction step of causing includes a step of producing a contained liquid containing fine pore particles (hereinafter, sometimes referred to as “fine pore particle-containing liquid” or simply “containing liquid”), and drying to dry the contained liquid.
  • the method further includes a step, and in the precursor forming step, the fine pore particles in the dried body are chemically bonded to each other to form a precursor.
  • the contained liquid is not particularly limited and is, for example, a suspension containing fine pore particles.
  • the fine pore particles are a pulverized product of the gel compound and the void layer is a porous body (preferably a silicone porous body) containing the pulverized product of the gel compound will be described.
  • the low refractive index layer can be similarly formed even when the fine pore particles are other than the pulverized product of the gel compound.
  • a low refractive index layer (void layer) having a very low refractive index is formed.
  • the reason is presumed as follows, for example.
  • the estimation does not limit the method for forming the low refractive index layer.
  • the crushed product is a crushed gel silicon compound
  • the three-dimensional structure of the gel silicon compound before crushing is dispersed in the three-dimensional basic structure.
  • a crushed product of a gelled silicon compound is applied onto a resin film to form a precursor having a porous structure based on a three-dimensional basic structure. That is, according to the above method, a new porous structure (three-dimensional basic structure) is formed by coating the pulverized material, which is different from the three-dimensional structure of the gel silicon compound. Therefore, in the finally obtained void layer, for example, a low refractive index that functions to the same degree as that of the air layer can be realized. Furthermore, in the above method, the three-dimensional basic structure is fixed because the crushed substances are chemically bonded to each other. Therefore, the finally obtained void layer can maintain sufficient strength and flexibility, even though it has a structure having voids.
  • the precursor forming step and the crosslinking reaction step are performed as separate steps.
  • the crosslinking reaction step is preferably carried out in multiple stages.
  • the strength of the precursor can be further improved as compared with performing the cross-linking reaction step in one step, and a low refractive index layer having both high porosity and strength can be obtained.
  • this mechanism is unknown, it is presumed as follows, for example. That is, as described above, when the film strength is improved with a catalyst or the like at the same time as the formation of the void layer, there is a problem that the film strength is improved but the porosity is lowered due to the progress of the catalytic reaction.
  • the precursor forming step for example, particles having a certain shape are laminated to form a precursor for the void layer.
  • the strength of the precursor at this point is very weak.
  • a product capable of chemically bonding the micropore particles for example, a strong base catalyst generated from a photobase generator
  • Eye one step of the crosslinking reaction step.
  • the fine pore particles are silicon compound fine pore particles (for example, a pulverized body of a gelled silica compound) and residual silanol groups (Si-OH groups) are present in the precursor, the residual silanol groups are crosslinked. It is believed that the reaction chemically bonds.
  • this description is also an example, and the method for forming the low refractive index layer is not limited.
  • the above method has a contained liquid preparation step of preparing a contained liquid containing fine pore particles.
  • the fine pore particles are a pulverized product of a gel-like compound
  • the pulverized product is obtained, for example, by pulverizing a gel-like compound.
  • crushing the gel-like compound By crushing the gel-like compound, the three-dimensional structure of the gel-like compound is destroyed and dispersed into the three-dimensional basic structure as described above.
  • An example of the preparation of the ground product is as follows.
  • the gelation of the monomer compound can be performed by, for example, hydrogen bonding or intermolecular force bonding of the monomer compounds.
  • the monomer compound include silicon compounds represented by the above formula (1). Since the silicon compound of the formula (1) has a hydroxyl group, for example, hydrogen bonds or intermolecular force bonds can be formed between the monomers of the formula (1) via the respective hydroxyl groups.
  • the silicon compound may be a hydrolyzate of the above-mentioned silicon compound precursor, for example, may be produced by hydrolyzing the silicon compound precursor represented by the above formula (2).
  • the method of hydrolyzing the monomer compound precursor is not particularly limited, and for example, it can be performed by a chemical reaction in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include acids such as oxalic acid and acetic acid.
  • the hydrolysis reaction is performed, for example, by slowly adding an aqueous solution of oxalic acid to a mixed solution (for example, suspension) of a silicon compound and dimethylsulfoxide under a room temperature environment and then stirring the mixture for about 30 minutes. be able to.
  • a mixed solution for example, suspension
  • the subsequent gelation/aging/heating/immobilization after the formation of the void structure can be more efficiently performed. It can be carried out.
  • the gelation of the monomer compound can be performed, for example, by a dehydration condensation reaction between the monomers.
  • the dehydration condensation reaction is preferably carried out, for example, in the presence of a catalyst, and examples of the catalyst include acid catalysts such as hydrochloric acid, oxalic acid and sulfuric acid, and bases such as ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide. Examples thereof include dehydration condensation catalysts such as catalysts.
  • the dehydration condensation catalyst is preferably a base catalyst.
  • the amount of the catalyst added to the monomer compound is not particularly limited.
  • the catalyst may be added, for example, to 0.1 mol to 10 mol, preferably to 0.05 mol to 7 mol, and further preferably to 0.1 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the monomer compound.
  • the gelation of the monomer compound is preferably performed in a solvent, for example.
  • the ratio of the monomer compound to the solvent is not particularly limited.
  • the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), ⁇ -butyl lactone (GBL), acetonitrile (MeCN), ethylene. Glycol ethyl ether (EGEE) and the like can be mentioned.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the solvent used for gelation is hereinafter also referred to as "gelling solvent".
  • the conditions for gelation are not particularly limited.
  • the treatment temperature for the solvent containing the monomer compound is, for example, 20° C. to 30° C., preferably 22° C. to 28° C., and more preferably 24° C. to 26° C.
  • the treatment time is, for example, 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, and more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the treatment conditions are not particularly limited, and these examples can be applied.
  • the gelled compound obtained by gelation is preferably subjected to an aging treatment after the gelation reaction.
  • the aging treatment for example, it is possible to further grow the primary particles of the gel having a three-dimensional structure obtained by gelation and to increase the size of the particles themselves, and as a result, the particles contact each other.
  • the contact state of the existing neck portion can be changed from point contact to surface contact (increasing the contact area).
  • the gel that has been subjected to the aging treatment has, for example, increased strength of the gel itself, and as a result, the strength of the three-dimensional basic structure after crushing can be improved.
  • the drying step after coating the pulverized material it is possible to suppress the pore size of the void structure in which the three-dimensional basic structure is deposited from shrinking due to the evaporation of the solvent in the drying process.
  • the aging treatment can be performed, for example, by incubating the gel compound at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the aging temperature is, for example, 30° C. or higher, preferably 35° C. or higher, and more preferably 40° C. or higher.
  • the aging temperature is, for example, 80°C or lower, preferably 75°C or lower, and more preferably 70°C or lower.
  • the aging temperature range is, for example, 30° C. to 80° C., preferably 35° C. to 75° C., and more preferably 40° C. to 70° C.
  • the aging time is, for example, 5 hours or more, preferably 10 hours or more, and more preferably 15 hours or more.
  • the aging time is, for example, 50 hours or less, preferably 40 hours or less, and more preferably 30 hours or less.
  • the aging time is, for example, 5 hours to 50 hours, preferably 10 hours to 40 hours, and more preferably 15 hours to 30 hours.
  • the aging conditions can be optimized so as to obtain, for example, an increase in primary silica particle size and an increase in the contact area of the neck portion.
  • Aging treatment can use the same solvent as gelling treatment, for example. Specifically, it is preferable to subject the reaction product after the gel treatment (that is, the solvent containing the gelled compound) to the aging treatment as it is.
  • the number of moles of residual silanol groups contained in the gel (gelled compound, for example, gelled silicon compound) that has been aged after gelation is, for example, 50% or less, preferably 40% or less, and more preferably Is 30% or less.
  • the number of moles of residual silanol groups is, for example, 1% or more, preferably 3% or more, and more preferably 5% or more.
  • the range of the number of moles of residual silanol groups is, for example, 1% to 50%, preferably 3% to 40%, and more preferably 5% to 30%.
  • the lower the number of moles of residual silanol groups the more preferable. If the number of moles of silanol groups is too high, for example, the void structure may not be retained before the precursor of the silicone porous body is crosslinked. On the other hand, if the number of moles of silanol groups is too low, for example, the pulverized product of the gelled compound cannot be crosslinked in the step of producing a liquid containing fine pore particles (for example, a suspension) and/or the subsequent step, which is insufficient.
  • the number of moles of residual silanol groups is, for example, the ratio of residual silanol groups when the number of moles of alkoxy groups in the raw material (for example, monomer compound precursor) is 100.
  • the above is an example of a silanol group, for example, when the silicon compound of the monomer is modified with various reactive functional groups, the same matters and conditions can be applied to each functional group.
  • the obtained gel compound is pulverized.
  • the pulverization may be carried out, for example, by subjecting the gel-like compound in the gelling solvent to the pulverization treatment as it is, or after replacing the gelling solvent with another solvent, the gel-like compound in the other solvent.
  • the compound may be pulverized.
  • Substitution with a solvent is preferred.
  • the other solvent is also referred to as "grinding solvent”.
  • the grinding solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include solvents having a boiling point of 130° C. or lower, preferably 100° C. or lower, and more preferably 85° C. or lower. Specific examples include isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl cellosolve, acetone, dimethylformamide (DMF), isobutyl alcohol and the like.
  • the grinding solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the combination of the gelling solvent and the pulverizing solvent is not particularly limited, and examples thereof include DMSO and IPA, DMSO and ethanol, DMSO and methanol, DMSO and butanol, and DMSO and isobutyl alcohol.
  • DMSO and IPA examples thereof include DMSO and IPA, DMSO and ethanol, DMSO and methanol, DMSO and butanol, and DMSO and isobutyl alcohol.
  • the method for pulverizing the gel compound is not particularly limited, and for example, an ultrasonic homogenizer, a high-speed rotating homogenizer, or any other pulverizing device using a cavitation phenomenon can be used.
  • An apparatus for crushing media such as a ball mill, for example, physically destroys the void structure of the gel during crushing, whereas a cavitation type crushing apparatus such as a homogenizer, for example, is a medialess method and therefore has a gel three-dimensional structure.
  • the relatively weakly bonded silica particle bonding surface that is already included is peeled off by high-speed shearing force.
  • the obtained gel three-dimensional structure can retain, for example, a void structure having a particle size distribution within a certain range, and can re-form the void structure due to deposition during coating and drying.
  • the pulverization conditions are not particularly limited, and it is preferable that the gel can be pulverized without volatilizing the solvent, for example, by instantaneously applying a high-speed flow. For example, it is preferable to grind so as to obtain a crushed product having the above-mentioned particle size variation (for example, volume average particle size or particle size distribution). If the amount of work such as crushing time and strength is insufficient, for example, coarse particles may remain, so that fine pores may not be formed and appearance defects may increase, and high quality may not be obtained. On the other hand, when the work amount is excessive, for example, the particles become finer than the desired particle size distribution, and the size of voids deposited after coating and drying becomes finer, and thus the desired void ratio may not be obtained.
  • a liquid for example, a suspension
  • fine pore particles a pulverized product of a gelled compound
  • a catalyst that chemically bonds the fine pore particles to each other can be added to produce a liquid containing the fine pore particles and the catalyst.
  • the catalyst may be, for example, a catalyst that promotes cross-linking between microporous particles.
  • the chemical reaction for chemically bonding the fine pore particles it is preferable to utilize the dehydration condensation reaction of the residual silanol groups contained in the silica sol molecule.
  • the catalyst By promoting the reaction between the hydroxyl groups of silanol groups with a catalyst, it is possible to continuously form a film in which the void structure is cured in a short time.
  • the catalyst include a photoactive catalyst and a heat activated catalyst.
  • the photoactive catalyst for example, in the precursor forming step, it is possible to chemically bond (for example, cross-link) the microporous particles to each other without heating. According to this, for example, in the precursor forming step, shrinkage of the entire precursor is unlikely to occur, so that a higher porosity can be maintained.
  • a substance that generates a catalyst may be used.
  • a substance that generates a catalyst by light may be used, or in addition to or instead of the heat activated catalyst, the catalyst is generated by heat. You may use the substance (thermal catalyst generator) which does.
  • the photocatalytic generator include a photobase generator (a substance that generates a basic catalyst by light irradiation), a photoacid generator (a substance that generates an acidic catalyst by light irradiation), and the like. preferable.
  • photobase generator examples include 9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate (trade name WPBG-018), (E)-1-[3-(2-hydroxy Phenyl)-2-propenoyl]piperidine ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, trade name WPBG-027), 1-(anthraquinone-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, trade name WPBG-140), 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate (trade name WPBG-165), 1,2-diisopropyl-3 -[Bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate (trade name WPBG-266), 1,2-dicyclohexyl-4,
  • All the product names including the above "WPBG” are product names of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the photoacid generator include aromatic sulfonium salts (trade name SP-170: ADEKA), triaryl sulfonium salts (trade name CPI101A: San Apro), aromatic iodonium salts (trade name Irgacure 250: Ciba Japan). ) And the like.
  • the catalyst that chemically bonds the fine pore particles to each other is not limited to the photoactive catalyst and the photocatalytic generator, and may be, for example, a thermoactive catalyst or a thermal catalyst generating agent such as urea.
  • Examples of the catalyst that chemically bonds the fine pore particles to each other include basic catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide, and acid catalysts such as hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid. Of these, base catalysts are preferred.
  • a catalyst or a catalyst generator that chemically bonds fine pore particles to each other is used, for example, by adding it to a sol particle liquid (eg suspension) containing a pulverized product (fine pore particles) immediately before coating, or It can be used as a mixed liquid in which a catalyst or a catalyst generator is mixed with a solvent.
  • the mixed liquid may be, for example, a coating liquid directly added to the sol particle liquid to be dissolved, a solution in which a catalyst or a catalyst generator is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which a catalyst or a catalyst generator is dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and buffer solutions.
  • a coating film containing fine pore particles and a catalyst can be formed by directly coating a containing liquid containing fine pore particles (for example, a pulverized product of a gel silica compound) on a substrate.
  • the coating film can also be referred to as a coating layer, for example.
  • the containing liquid containing the fine pore particles may not include the catalyst that chemically bonds the fine pore particles to each other.
  • the precursor forming step may be performed after or while spraying a catalyst that chemically bonds the fine pore particles to the coated film.
  • the liquid containing the fine pore particles contains a catalyst that chemically bonds the fine pore particles to each other, and the action of the catalyst contained in the coating film chemically bonds the fine pore particles to the porous body.
  • the precursor of may be formed.
  • the above solvent (hereinafter, also referred to as “coating solvent”) is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include a solvent having a boiling point of 150° C. or lower. Specific examples include, for example, IPA, ethanol, methanol, n-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, pentanol and the like, and the same solvent as the grinding solvent can be used.
  • a pulverizing solvent containing a pulverized product of the gel compound may be used as it is. ..
  • a sol-like pulverized product (hereinafter also referred to as “sol particle liquid”) dispersed in a solvent is preferably coated on a substrate.
  • the sol particle liquid can be continuously formed into a void layer having a film strength of a certain level or more by, for example, coating and drying the sol particle liquid on the substrate and then performing the chemical crosslinking.
  • the "sol" in the embodiment of the present invention by crushing the three-dimensional structure of the gel, silica sol particles having a three-dimensional nano-structure having a part of the void structure are dispersed in the solvent to improve the fluidity. The state shown.
  • the concentration of the ground product in the coating solvent is not particularly limited and is, for example, 0.3% (v/v) to 50% (v/v), preferably 0.5% (v/v) to 30. % (V/v), and more preferably 1.0% (v/v) to 10% (v/v). If the concentration of the pulverized product is too high, for example, the fluidity of the sol particle liquid may be significantly reduced, and agglomerates and coating streaks during coating may be generated. If the concentration of the pulverized product is too low, for example, not only it takes a considerable time to dry the solvent of the sol particle liquid, but also the residual solvent immediately after drying becomes high, which may reduce the porosity. ..
  • the physical properties of the sol are not particularly limited.
  • the shear viscosity of the sol is, for example, 100 cPa ⁇ s or less, preferably 10 cPa ⁇ s or less, and more preferably 1 cPa ⁇ s or less at a shear rate of 10001/s. If the shear viscosity is too high, for example, coating streaks may occur and defects such as a reduction in the transfer rate of gravure coating may be observed. On the contrary, if the shear viscosity is too low, for example, the wet coating thickness at the time of coating cannot be increased, and the desired thickness may not be obtained after drying.
  • the amount of the pulverized material applied to the substrate is not particularly limited, and can be appropriately set depending on, for example, the thickness of the desired silicone porous body (as a result, the low refractive index layer).
  • the coating amount of the pulverized product on the base material is, for example, 0.01 ⁇ g to 60000 ⁇ g, and preferably 0 per 1 m 2 of the base material. 0.1 ⁇ g to 5000 ⁇ g, more preferably 1 ⁇ g to 50 ⁇ g.
  • the preferred coating amount of the sol particle liquid is difficult to unambiguously define because it is related to the concentration of the liquid, the coating method, etc., but considering productivity, it is preferable to coat as thin a layer as possible. preferable. If the coating amount is too large, for example, there is a high possibility that the solvent will be dried in a drying oven before being volatilized. As a result, the nano-milled sol particles are precipitated and deposited in the solvent, and the solvent is dried before forming the void structure, which may hinder the formation of voids and significantly reduce the void ratio. On the other hand, if the coating amount is too thin, the risk of coating repellency may increase due to unevenness of the base material, variations in hydrophilicity/hydrophobicity, and the like.
  • the method of forming the low refractive index layer has a precursor forming step of forming a void structure which is a precursor of the void layer (low refractive index layer) on the base material as described above.
  • the precursor forming step is not particularly limited, but the precursor (void structure) may be formed by, for example, a drying step of drying a coating film prepared by applying a liquid containing fine pore particles.
  • a drying step of drying a coating film prepared by applying a liquid containing fine pore particles.
  • the temperature of the drying treatment is, for example, 50°C to 250°C, preferably 60°C to 150°C, more preferably 70°C to 130°C.
  • the drying treatment time is, for example, 0.1 minutes to 30 minutes, preferably 0.2 minutes to 10 minutes, and more preferably 0.3 minutes to 3 minutes.
  • the drying treatment temperature and time are preferably lower and shorter in the context of, for example, continuous productivity and development of high porosity. If the conditions are too strict, for example, when coating on a resin film, the resin film stretches in the drying oven when it approaches the glass transition temperature of the resin film, and the void structure formed immediately after coating. Defects such as cracks may occur. On the other hand, if the conditions are too lenient, for example, since the residual solvent is contained at the timing of exiting the drying oven, when scratched with the roll in the next step, an external defect such as scratches may occur. is there.
  • the drying treatment may be, for example, natural drying, heat drying, or reduced pressure drying. Above all, it is preferable to use heat drying when it is premised on industrial continuous production.
  • the heating and drying method is not particularly limited, and for example, a general heating means can be used.
  • the heating means include a hot air blower, a heating roll, and a far infrared heater.
  • the solvent used is preferably a solvent having a low surface tension for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to solvent volatilization during drying and the cracking phenomenon of the void layer (silicone porous body) caused thereby.
  • the solvent include lower alcohols represented by isopropyl alcohol (IPA), hexane, perfluorohexane and the like. Further, a small amount of a perfluoro-based surfactant or a silicone-based surfactant may be added to the above IPA or the like to reduce the surface tension.
  • the method for forming the low refractive index layer includes a crosslinking reaction step of causing a crosslinking reaction inside the precursor after the precursor formation step, and in the crosslinking reaction step, the basic substance is irradiated by light irradiation or heating. And the crosslinking reaction step is multi-stage.
  • the first step of the crosslinking reaction step for example, the fine pore particles are chemically bound to each other by the action of a catalyst (basic substance).
  • a catalyst basic substance
  • a void structure can be continuously formed and immobilized in a short treatment time of less than a minute.
  • the method of chemically bonding is not particularly limited and can be appropriately determined depending on, for example, the type of gel silicon compound.
  • the chemical bonding can be performed by, for example, chemical cross-linking between the pulverized products, and in addition, for example, when inorganic particles such as titanium oxide are added to the pulverized product, the inorganic particles are It is also conceivable to chemically crosslink the pulverized product with the pulverized product. Also, when a biocatalyst such as an enzyme is supported, a site other than the catalytically active site may be chemically crosslinked with the pulverized product.
  • the low refractive index layer for example, not only the void layer (silicone porous body) formed by sol particles but also application development of an organic-inorganic hybrid void layer, a host-guest void layer, and the like can be considered.
  • the chemical reaction in the presence of the above catalyst is not particularly limited in which step in the method for forming the low refractive index layer (occurs), and for example, it is performed in at least one step in the multi-step crosslinking reaction step.
  • the drying step may also serve as the precursor forming step as described above.
  • a multi-step crosslinking reaction step may be performed after the drying step, and the microporous particles may be chemically bonded by the action of the catalyst in at least one step.
  • the micropore particles may be chemically bonded to each other by light irradiation to form a precursor of the porous body.
  • the catalyst is a thermally activated catalyst, the fine pore particles may be chemically bonded to each other by heating to form a precursor of the porous body in the crosslinking reaction step.
  • the chemical reaction is, for example, light irradiation or heating for a coating film containing a catalyst added in advance to a sol particle liquid (for example, suspension), or light irradiation or heating after spraying a catalyst on the coating film. Alternatively, it can be carried out by light irradiation or heating while spraying a catalyst.
  • the integrated light quantity in light irradiation is not particularly limited, and is, for example, 200 mJ/cm 2 to 800 mJ/cm 2 in terms of wavelength of 360 nm, preferably 250 mJ/cm 2 to 600 mJ/cm 2 , and more preferably 300 mJ/cm 2. 2 to 400 mJ/cm 2 .
  • the integrated light amount of 200 mJ/cm 2 or more is preferable from the viewpoint of preventing the effect from being insufficient because the irradiation amount is not sufficient and decomposition due to light absorption of the catalyst does not proceed. Further, from the viewpoint of preventing generation of thermal wrinkles due to damage to the base material under the void layer, the integrated light amount of 800 mJ/cm 2 or less is preferable.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited.
  • the heating temperature is, for example, 50° C. to 250° C., preferably 60° C. to 150° C., and more preferably 70° C. to 130° C.
  • the heating time is, for example, 0.1 minutes to 30 minutes, preferably 0.2 minutes to 10 minutes, and more preferably 0.3 minutes to 3 minutes.
  • the step of drying the sol particle liquid (for example, suspension) coated as described above may also serve as the step of performing a chemical reaction in the presence of a catalyst. That is, in the step of drying the applied sol particle liquid (for example, suspension), the pulverized products (micropore particles) may be chemically bound to each other by a chemical reaction in the presence of a catalyst. In this case, the pulverized products (micropore particles) may be further firmly bonded to each other by further heating the coating film after the drying step. Furthermore, it is presumed that the chemical reaction in the presence of a catalyst may occur also in the step of producing a liquid containing fine pore particles (for example, a suspension) and the step of applying the liquid containing fine pore particles.
  • the solvent used is preferably a solvent having a low surface tension for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to the volatilization of the solvent during drying and the cracking phenomenon of the void layer due to the shrinkage stress.
  • examples thereof include lower alcohols represented by isopropyl alcohol (IPA), hexane, perfluorohexane and the like.
  • the multi-step crosslinking reaction step can further improve the strength of the void layer (low refractive index layer), for example, as compared with the case where the crosslinking reaction step is one step. it can.
  • the second and subsequent steps of the crosslinking reaction step may be referred to as "aging step".
  • the crosslinking reaction may be further promoted inside the precursor by heating the precursor, for example.
  • the aging step it is possible to improve the strength by lowering the heating temperature and causing a crosslinking reaction while suppressing the contraction of the precursor, thereby achieving both high porosity and strength.
  • the temperature in the aging step is, for example, 40°C to 70°C, preferably 45°C to 65°C, and more preferably 50°C to 60°C.
  • the time for performing the aging step is, for example, 10 hr to 30 hr, preferably 13 hr to 25 hr, and more preferably 15 hr to 20 hr.
  • the low refractive index layer formed as described above has excellent strength, it can be formed into, for example, a roll-shaped porous body, and has advantages such as good production efficiency and easy handling.
  • the low refractive index layer (void layer) thus formed may be laminated with, for example, another film (layer) to form a laminated structure including a porous structure.
  • each constituent element in the laminated structure may be laminated, for example, via a pressure-sensitive adhesive or an adhesive.
  • the lamination of the respective constituent elements for example, since they are efficient, they may be laminated by a continuous process using a long film (so-called Roll to Roll, etc.). You may laminate what was batch-processed.
  • the adhesive layer Any appropriate adhesive can be used as the adhesive constituting the adhesive layer.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive (acrylic pressure-sensitive adhesive composition) is typically mentioned. Acrylic pressure-sensitive adhesive compositions are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of, for example, 3 ⁇ m to 200 ⁇ m. The constituent materials and thicknesses of the adhesive layers 43 and 44 may be the same or different.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically the low-refractive-index layer in the normal state when the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is in a normal state. It has a hardness that does not penetrate into voids.
  • the storage elastic modulus of such an adhesive layer may be, for example, 1.3 ⁇ 10 5 (Pa) to 1.0 ⁇ 10 7 (Pa).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the mixture was allowed to stand at room temperature for 6 hours to decant the solvent and catalyst in the gel.
  • the solvent was replaced by performing the same decantation treatment three times to obtain a mixed liquid D.
  • the gel silicon compound in the mixed liquid D was pulverized (high pressure medialess pulverization).
  • a homogenizer manufactured by SMT Co., Ltd., trade name “UH-50” was used, and 1.85 g of the gel compound and IPA in the mixed solution D were added to a 5 cc screw bottle.
  • the gel silicon compound in the mixed solution D was pulverized, and thus the mixed solution D′ became a sol liquid of the pulverized product.
  • the volume average particle diameter showing the particle size variation of the pulverized material contained in the mixed liquid D′ was confirmed by a dynamic light scattering type Nanotrac particle size analyzer (UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and it was 0.50 to It was 0.70.
  • an isocyanate cross-linking agent (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., an adduct of tolylene diisocyanate of trimethylolpropane), benzoyl peroxide (Japan
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive solution was prepared by mixing 0.3 part of YIPPER BMT) and 0.2 part of ⁇ -glycidoxypropylmethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KBM-403).
  • the above acrylic adhesive solution was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 ⁇ m) so that the thickness of the adhesive layer after drying was 10 ⁇ m. And was dried at 150° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 The double-sided pressure-sensitive adhesive layer-attached laminate produced in Production Example 3 was cut into a width of 1 mm to produce two low-refractive index double-sided tapes.
  • the light guide plate thickness 400 ⁇ m, total length 85 mm in the light guide direction
  • the low refractive index double-sided tapes were attached to each other (up to 85 mm) to provide the low refractive index reinforcing portion.
  • an epoxy adhesive was printed in a dot pattern to form an adhesive layer.
  • the adhesive was printed so as to have a gradient such that the density of dots continuously increases from the light entrance side of the light guide plate along the light guide direction.
  • the light guide plate provided with the low refractive index reinforcing portion and the adhesive layer was bonded to the prism film via the low refractive index reinforcing portion and the adhesive layer to produce an optical laminate.
  • the obtained optical laminate was subjected to the evaluations of (II) and (III) above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Two low-refractive-index double-sided tapes are respectively bonded from the light-incident side end of the light guide plate to the central portion (that is, up to 50% of the total length of the light guide plate in the light guide direction) to form the low-refractive-index reinforcing portion.
  • An optical layered body was produced in the same manner as in Example 1 except that it was provided. The obtained optical layered body was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An optical layered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index reinforcing portion was not provided. The obtained optical layered body was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An optical layered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the installation position of the low refractive index reinforcing portion was changed. Specifically, a low-refractive-index reinforcing portion was provided at a portion 10 mm from the light-incident side end of the light guide plate over the entire width direction of the light guide plate. The obtained optical layered body was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the optical layered body of the present invention can be suitably used for an optical device (for example, an image display device, a lighting device) that extracts light using a light guide plate.
  • an optical device for example, an image display device, a lighting device

Abstract

輝度が高く、輝度ムラが抑制され、かつ、一体物としての強度に優れた光学積層体が提供される。 本発明の光学積層体は、導光板（１０）と、導光板に接着層（２０）を介して積層された光学部材と、を有する。接着層は平面視ドットパターンで形成されており、かつ、ドットの密度が該導光板の入光側から導光方向に沿って大きくなるような勾配を有する。光学積層体は、導光板の導光方向に沿った両端部に低屈折率補強部（４０）が設けられている。

Description

光学積層体
　本発明は、光学積層体に関する。
　導光板を用いて光を取り出す光学装置（例えば、画像表示装置、照明装置）において、導光板と周辺光学部材（例えば、反射板、拡散板、プリズムシート、光取り出しフィルム）とを積層する際に、低屈折率層またはパターン化した（すなわち、空気部を有する）接着層を介して積層する技術が知られている。このような技術によれば、低屈折率層または接着層の空気部を利用することにより、単純に粘着剤のみで積層する場合に比べて光の利用効率が高いと報告されている。しかし、このような技術によれば、導光板と周辺光学部材との積層体の一体物としての強度が不十分であるという問題がある。
特開平１０－６２６２６号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、輝度が高く、輝度ムラが抑制され、かつ、一体物としての強度に優れた光学積層体を提供することにある。
　本発明の実施形態による光学積層体は、導光板と、該導光板に接着層を介して積層された光学部材と、を有する。該接着層は平面視ドットパターンで形成されており、かつ、該ドットの密度が該導光板の入光側から導光方向に沿って大きくなるような勾配を有する。該光学積層体は、該導光板の導光方向に沿った両端部に低屈折率補強部が設けられている。
　１つの実施形態においては、上記低屈折率補強部は、基材と該基材に形成された低屈折率層と両面に最外層として設けられた粘着剤層とを有する。
　１つの実施形態においては、上記低屈折率層の屈折率は１．２５以下である。
　１つの実施形態においては、上記低屈折率補強部の幅の合計は、上記導光板の幅の１０％以下である。
　１つの実施形態においては、上記低屈折率補強部の全光線透過率は８５％以上である。
　１つの実施形態においては、上記光学積層体は、上記導光板の入光側と反対側の端部に低屈折率補強部がさらに設けられている。
　本発明によれば、導光板と光学部材とを有し、該導光板の導光方向に沿ってドット密度の勾配を有する平面視ドットパターンの接着層を有する光学積層体において、該導光板の導光方向に沿った両端部に低屈折率補強部を設けることにより、輝度が高く、輝度ムラが抑制され、かつ、一体物としての強度に優れた光学積層体を実現することができる。
本発明の１つの実施形態による光学積層体の概略断面図である。 図１の光学積層体の光学部材を取り除いた状態を示す概略平面図である。 本発明の実施形態による光学積層体に用いられる低屈折率補強部の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．光学積層体の全体構成
　図１は、本発明の１つの実施形態による光学積層体の概略断面図であり、図２は、図１の光学積層体の光学部材を取り除いた状態を示す概略平面図である。図示例の光学積層体１００は、導光板１０と、導光板１０に接着層２０を介して積層された光学部材３０と、を有する。接着層２０は、図２に示すように、平面視ドットパターンで形成されており、かつ、ドットの密度は導光板の入光側から導光方向（図面の左側から右に向かう方向）に沿って大きくなるような勾配を有する。
　本発明の実施形態においては、導光板１０の導光方向に沿った両端部に低屈折率補強部４０が設けられている。上記のような密度勾配を有するドットパターンの接着層を設けることにより、光量が大きい導光板の入光側端部において空気による全反射を利用することができ、したがって、導光板内においてきわめて良好な光の伝播が実現される。その結果、輝度を高くすることができ、かつ、輝度ムラ（入光側に近い部分と入光側から遠い部分での明るさが異なること）を顕著に抑制することができる。一方で、このような接着層は、接着強度が不均一であり（具体的には、入光側の接着強度が小さく、入光側と反対側の接着強度が大きく）、その結果、光学積層体の一体物としての強度が不十分となる。本発明の実施形態においては、低屈折率補強部を設けることにより、光学積層体の一体物としての十分な強度を実現することができる。さらに、本発明に用いられる低屈折率補強部は、以下のような利点を有する：（１）補強部自体の屈折率が低いので、光の利用効率を低下させることなく（結果として、輝度を高く維持し、かつ、輝度ムラを抑制して）光学積層体の一体物としての強度を確保することができる；（２）細長形状とすることができるので、光学積層体が適用される画像表示装置の表示領域に対する影響を最小限に抑えることができる。
　低屈折率補強部４０の平面視形状としては、任意の適切な形状が採用され得る。具体的には、低屈折率補強部は、図２に示すように導光板の導光方向に沿って連続的に形成されてもよく、断続的に形成されてもよい。低屈折率補強部が連続的に形成される場合、低屈折率補強部は、例えば、図２に示すような細長矩形状であってもよく、テーパー状であってもよく、台形状であってもよい。低屈折率補強部がテーパー状である場合、低屈折率補強部は、入光側に向かって細くなる形状であってもよく、入光側と反対側に向かって細くなる形状であってもよい。低屈折率補強部が断続的に形成される場合、低屈折率補強部は、例えば、矩形状であってもよく、ドット状であってもよく、その他の任意の形状（例えば、三角形、正方形、多角形、半円形）であってもよい。低屈折率補強部の長さ（すなわち、導光方向に沿った長さ）は、それぞれ、導光板の導光方向の全長に対して、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。低屈折率補強部の長さの上限は、導光板の導光方向の全長に対して１００％である。すなわち、低屈折率補強部は、導光板の導光方向の全体にわたって設けられ得る。長さがこのような範囲であれば、十分な補強効果（すなわち、光学積層体の一体物としての強度）を実現することができる。なお、低屈折率補強部が断続的に形成される場合、低屈折率補強部の長さはそれぞれの長さの合計である。また、低屈折率補強部の長さは、それぞれが同一であってもよく異なっていてもよい。低屈折率補強部の幅（すなわち、導光方向と直交する方向に沿った長さ）は、それぞれ、導光板の幅に対して好ましくは５％以下である。低屈折率補強部の幅の合計は、導光板の幅に対して好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下である。一方、低屈折率補強部の幅の合計は、例えば１％以上であり得る。幅がこのような範囲であれば、光学積層体が適用される画像表示装置の表示領域に悪影響を与えることなく、光学積層体の一体物としての強度を確保することができる。低屈折率補強部の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率がこのような範囲であれば、光学積層体が適用される画像表示装置の表示領域に悪影響を与えることなく、光学積層体の一体物としての強度を確保することができる。
　低屈折率補強部は、導光板の導光方向に沿った両端に設けられてもよく、両端から一定距離離間した内側に設けられてもよい。好ましくは、低屈折率補強部は、導光板の導光方向に沿った両端またはその近傍に設けられる。このような構成であれば、表示エリアへの影響を最小限とすることができる。
　低屈折率補強部が連続的に形成される場合、低屈折率補強部は、導光板の導光方向の中心部に設けられてもよく、偏った位置（例えば、入光側、入光側と反対側）に設けられてもよい。低屈折率補強部が断続的に形成される場合、それぞれの配置密度は、導光方向全体にわたって均一であってもよく、導光方向に沿って変化してもよい。
　低屈折率補強部は、上記のとおり、導光板の導光方向に沿った両端部に設けられていればよい。したがって、低屈折率補強部は、上記の位置以外の任意の適切な位置に設けられてもよい。１つの実施形態においては、低屈折率補強部は、導光板の入光側と反対側の端部にさらに設けられてもよい。このような構成であれば、さらなる補強効果が得られ得る。
　以下、光学積層体の構成要素について具体的に説明する。
Ｂ．導光板
　導光板１０は、代表的には、樹脂（好ましくは、透明樹脂）のフィルムまたは板状物、あるいはガラスで構成され得る。このような樹脂の代表例としては、熱可塑性樹脂、反応性樹脂（例えば、電離放射線硬化性樹脂）が挙げられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。電離放射線硬化性樹脂の具体例としては、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　導光板の厚みは、例えば１００μｍ～１００ｍｍであり得る。導光板の厚みは、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以下である。
　導光板の屈折率は、好ましくは１．４７以上であり、より好ましくは１．４７～１．６０であり、さらに好ましくは１．４７～１．５５である。導光板の屈折率と低屈折率補強部の低屈折率層の屈折率との差は、好ましくは０．２２以上であり、より好ましくは０．２２～０．４０であり、さらに好ましくは０．２５～０．３５である。導光板の屈折率は、導光板の構成材料を適切に選択することにより調整され得る。
Ｃ．接着層
　接着層２０は、上記のとおり、平面視ドットパターンで形成されており、かつ、ドットの密度は導光板の入光側から導光方向に沿って大きくなるような勾配を有する。このような構成であれば、光量が大きい導光板の入光側端部において空気による全反射を利用することができ、したがって、導光板内においてきわめて良好な光の伝播が実現される。その結果、輝度を高くすることができ、かつ、輝度ムラ（入光側に近い部分と入光側から遠い部分での明るさが異なること）を顕著に抑制することができる。ドット密度の勾配は、図２に示すように導光方向に沿って連続的に変化してもよく、導光方向に沿った所定領域ごとに段階的に変化してもよい。例えば、入光側の端から導光板の長さ方向の１０％までの領域のドット密度（平均）は、好ましくは０％～５０％であり、入光側と反対側の端から導光板の長さ方向の１０％までの領域のドット密度（平均）は、好ましくは５０％～１００％である。
　接着層は、接着剤で構成されてもよく、粘着剤で構成されてもよい。好ましくは、接着層は接着剤で構成される。パターン形成が容易だからである。接着剤を用いることにより、インクジェット、印刷等によるパターン形成を行うことができる。接着剤としては、任意の適切な接着剤を用いることができる。好ましくは、活性エネルギー線（例えば、紫外線、可視光）硬化型接着剤である。活性エネルギー線硬化型接着剤の具体例としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ビニル系接着剤、チオール系接着剤、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤が挙げられる。活性エネルギー線硬化型接着剤と熱硬化型接着剤とを組み合わせて用いてもよい。粘着剤としては、例えば、高弾性率の粘着剤が挙げられる。
Ｄ．光学部材
　光学部材としては、導光板と積層され得る任意の適切な光学部材が挙げられる。光学部材の具体例としては、反射板、拡散板、プリズムシート、偏光板、位相差フィルム、導電性フィルム、基板、画像表示セルまたは画像表示パネルが挙げられる。
Ｅ．低屈折率補強部
Ｅ－１．低屈折率補強部の全体構成
　図３は、低屈折率補強部の一例を示す概略断面図である。低屈折率補強部４０は、基材４１と、基材４１に形成された低屈折率層４２と、両面に最外層として設けられた粘着剤層４３、４４と、を有する。すなわち、低屈折率補強部は両面テープとして構成され、両面の粘着剤層により導光板と光学部材とを貼り合わせる。
Ｅ－２．基材
　基材４１は、代表的には、樹脂（好ましくは、透明樹脂）のフィルムまたは板状物で構成され得る。このような樹脂の代表例としては、熱可塑性樹脂、反応性樹脂（例えば、電離放射線硬化性樹脂）が挙げられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。電離放射線硬化性樹脂の具体例としては、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　基材の厚みは、例えば１０μｍ～１００μｍであり、好ましくは１０μｍ～５０μｍである。
　基材の屈折率は、好ましくは１．４７以上であり、より好ましくは１．４７～１．６０であり、さらに好ましくは１．４７～１．５５である。このような範囲であれば、導光板から取り出される光に悪影響を与えることなく画像表示セルに導くことができる。
Ｅ－３．低屈折率層
　低屈折率層は、代表的には、内部に空隙を有する。低屈折率層の空隙率は、上記のとおり５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。一方、空隙率は、例えば９０％以下であり、好ましくは８５％以下である。空隙率が上記範囲内であることにより、低屈折率層の屈折率を適切な範囲とすることができる。
　低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２５以下であり、より好ましくは１．２０以下であり、さらに好ましくは１．１５以下である。屈折率の下限は、例えば１．０１であり得る。このような範囲であれば、両面粘着剤層付光学積層体を介して得られる導光板と周辺部材との積層構造において非常に優れた光の利用効率を実現することができる。
　低屈折率層は、上記所望の空隙率および屈折率を有する限りにおいて、任意の適切な構成が採用され得る。低屈折率層は、好ましくは塗工または印刷等により形成され得る。低屈折率層を構成する材料としては、例えば、国際公開第２００４／１１３９６６号パンフレット、特開２０１３－２５４１８３号公報、および特開２０１２－１８９８０２号公報に記載の材料を採用し得る。具体的には、例えば、シリカ系化合物；加水分解性シラン類、ならびにその部分加水分解物および脱水縮合物；有機ポリマー；シラノール基を含有するケイ素化合物；ケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ；重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル系モノマー、およびスチレン系モノマー）；硬化性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂、およびウレタン樹脂）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。
　低屈折率層における空隙（孔）のサイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、長軸の直径を指すものとする。空隙（孔）のサイズは、例えば、２ｎｍ～５００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、例えば２ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、空隙（孔）のサイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。空隙（孔）のサイズの範囲は、例えば２ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、目的および用途等に応じて、所望のサイズに調整することができる。
　空隙（孔）のサイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（形成された空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、上記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
　低屈折率層のヘイズは、例えば５％未満であり、好ましくは３％未満である。一方、ヘイズは、例えば０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上である。ヘイズの範囲は、例えば０．１％以上５％未満であり、好ましくは０．２％以上３％未満である。ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。なお、ヘイズは、低屈折率層の透明性の指標である。
　空隙層（低屈折率層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ－１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出する。
　　　　ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
　上記内部に空隙を有する低屈折率層としては、例えば、多孔質層、および／または空気層を少なくとも一部に有する低屈折率層が挙げられる。多孔質層は、代表的には、エアロゲル、および／または粒子（例えば、中空微粒子および／または多孔質粒子）を含む。低屈折率層は、好ましくはナノポーラス層（具体的には、９０％以上の微細孔の直径が１０－１ｎｍ～１０３ｎｍの範囲内の多孔質層）であり得る。
　上記粒子としては、任意の適切な粒子を採用し得る。粒子は、代表的には、シリカ系化合物からなる。粒子の形状としては、例えば、球状、板状、針状、ストリング状、およびブドウの房状が挙げられる。ストリング状の粒子としては、例えば、球状、板状、または針状の形状を有する複数の粒子が数珠状に連なった粒子、短繊維状の粒子（例えば、特開２００１－１８８１０４号公報に記載の短繊維状の粒子）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ストリング状の粒子は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ブドウの房状の粒子としては、例えば、球状、板状、および針状の粒子が複数凝集してブドウの房状になったものが挙げられる。粒子の形状は、例えば透過電子顕微鏡で観察することによって確認できる。粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍである。上記構成を有することにより、屈折率が充分に低い低屈折率層を得ることができ、かつ低屈折率層の透明性を維持することができる。なお、本明細書では、平均粒子径とは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２／ｇ）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値を意味するものとする（特開平１－３１７１１５号公報参照）。
　低屈折率層の厚みは、好ましくは０．２μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．３μｍ～３μｍである。低屈折率層の厚みがこのような範囲であれば、本発明による破損防止効果が顕著なものとなる。
　低屈折率層は、上記のとおり、代表的には塗工または印刷により形成され得る。このような構成であれば、低屈折率層をロールトゥロールにより連続的に設けることができる。低屈折率層は、基材全面に形成されてもよく、所定のパターンで形成されてもよい。低屈折率層が所定のパターンで形成される場合には、塗工は、例えば所定のパターンを有するマスクを介して行われる。印刷は、任意の適切な方式が採用され得る。印刷方法は、具体的には、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の有版式の印刷方法であってもよく、インクジェット印刷、レーザー印刷、静電印刷等の無版式の印刷方法であってもよい。
　以下、低屈折率層の具体的な構成の一例について説明する。本実施形態の低屈折率層は、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位からなり、該構成単位同士が触媒作用を介して化学的に結合している。構成単位の形状としては、例えば、粒子状、繊維状、棒状、平板状が挙げられる。構成単位は、１つの形状のみを有していてもよく、２つ以上の形状を組み合わせて有していてもよい。以下においては、主として、低屈折率層が上記微細孔粒子どうしが化学的に結合している多孔体の空隙層である場合について説明する。
　このような空隙層は、空隙層形成工程において、例えば微細孔粒子どうしを化学的に結合させることにより形成され得る。なお、本発明の実施形態において「粒子」（例えば、上記微細孔粒子）の形状は特に限定されず、例えば球状でもよく他の形状でもよい。また、本発明の実施形態において、上記微細孔粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であってもよい。微細孔粒子は、代表的には無機物を含む。無機物の具体例としては、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１つの実施形態においては、上記微細孔粒子は、例えばケイ素化合物の微細孔粒子であり、上記多孔体は、例えばシリコーン多孔体である。上記ケイ素化合物の微細孔粒子は、例えば、ゲル状シリカ化合物の粉砕体を含む。また、多孔質層および／または空気層を少なくとも一部に有する低屈折率層の別形態としては、例えば、ナノファイバー等の繊維状物質からなり、該繊維状物質が絡まり合い空隙が形成されて層を成している空隙層がある。このような空隙層の製造方法は特に限定されず、例えば、上記微細孔粒子どうしが化学的に結合している多孔体の空隙層の場合と同様である。さらに別の形態としては、中空ナノ粒子やナノクレイを用いた空隙層、中空ナノバルーンやフッ化マグネシウムを用いて形成した空隙層が挙げられる。空隙層は、単一の構成物質からなる空隙層であってもよいし、複数の構成物質からなる空隙層であってもよい。空隙層は、単一の上記形態で構成されていてもよく、複数の上記形態を含んで構成されていてもよい。
　本実施形態においては、多孔体の多孔質構造は、例えば、孔構造が連続した連泡構造体であり得る。連泡構造体とは、例えば上記シリコーン多孔体において、三次元的に孔構造が連なっていることを意味し、孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有することにより、空隙率を高めることが可能である。ただし、中空シリカのような独泡粒子（個々に孔構造を有する粒子）を使用する場合には、連泡構造を形成できない。一方、例えばシリカゾル粒子（ゾルを形成するゲル状ケイ素化合物の粉砕物）を使用する場合、当該粒子が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で当該樹状粒子が沈降および堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。低屈折率層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を含むモノリス構造を有する。モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造とを含む階層構造を意味する。モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。このようなモノリス構造は、好ましくは、シリカゾル粒子に粉砕する前段階のゲル（ゲル状ケイ素化合物）において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することにより形成され得る。また例えば、ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後のシリカゾル粒子の粒度分布を所望のサイズに制御することにより、モノリス構造を形成することができる。
　低屈折率層は、例えば上記のようにゲル状化合物の粉砕物を含み、当該粉砕物同士が化学的に結合している。低屈折率層における粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、例えば架橋結合、共有結合、水素結合が挙げられる。
　ゲル状化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造を有し、固化した状態をいう。ゲル状化合物は、例えば、ウェットゲルでもよいし、キセロゲルでもよい。なお、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が空隙を持つ網目構造をとるものをいう。
　ゲル状化合物としては、例えば、モノマー化合物をゲル化したゲル化物が挙げられる。具体的には、上記ゲル状ケイ素化合物としては、例えば、モノマーのケイ素化合物が互いに結合したゲル化物、具体例として、モノマーのケイ素化合物が互いに共有結合、水素結合または分子間力結合したゲル化物が挙げられる。共有結合としては、例えば脱水縮合による結合が挙げられる。
　低屈折率層における上記粉砕物の体積平均粒子径は、例えば０．１０μｍ以上であり、好ましくは０．２０μｍ以上であり、より好ましくは０．４０μｍ以上である。一方、体積平均粒子径は、例えば２．００μｍ以下であり、好ましくは１．５０μｍ以下であり、より好ましくは１．００μｍ以下である。体積平均粒子径の範囲は、例えば０．１０μｍ～２．００μｍであり、好ましくは０．２０μｍ～１．５０μｍであり、より好ましくは０．４０μｍ～１．００μｍである。粒度分布は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。なお、体積平均粒子径は、粉砕物の粒度のバラツキの指標である。
　ゲル状化合物の種類は、特に制限されない。ゲル状化合物としては、例えばゲル状ケイ素化合物が挙げられる。以下、ゲル状化合物がゲル状ケイ素化合物である場合を例として説明するが、これには限定されない。
　上記架橋結合は、例えばシロキサン結合である。シロキサン結合としては、例えば以下に示すような、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が挙げられる。空隙層（低屈折率層）がシロキサン結合を有する場合、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できる。一方で、Ｔ４の比率が多いほど、膜強度が発現しやすい。したがって、目的、用途、所望の特性等に応じて、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の比率を変えることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、低屈折率層（空隙層）においては、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、空隙層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば５０％未満であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。
　ゲル状化合物がゲル状ケイ素化合物である場合、モノマーのケイ素化合物は、特に制限されない。モノマーのケイ素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。ゲル状ケイ素化合物が、上記のように、モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物である場合、式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して水素結合できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｘは、例えば２、３または４であり、好ましくは３または４である。Ｒ１は、例えば直鎖もしくは分枝アルキル基である。Ｒ１の炭素数は、例えば１～６であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～２である。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
　式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、式（１）の場合と同様であり、例えばメチル基である。Ｒ１がメチル基である場合、ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。Ｘが３である場合、ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）で表されるケイ素化合物の別の具体例としては、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。
　モノマーのケイ素化合物は、例えば、ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよい。ケイ素化合物前駆体としては、例えば、加水分解によりケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（２）中、Ｘは、例えば２、３または４であり、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
　Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、
　Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
　Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　ＸおよびＲ１は、例えば、式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。Ｒ２は、例えば、式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
　式（２）で表されるケイ素化合物前駆体の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、式（２）の場合と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、ケイ素化合物前駆体は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　モノマーのケイ素化合物は、例えば低屈折率性に優れる点から、３官能シランが好ましい。また、モノマーのケイ素化合物は、例えば強度（例えば、耐擦傷性）に優れる点から、４官能シランが好ましい。モノマーのケイ素化合物は、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。例えば、モノマーのケイ素化合物として、３官能シランのみを含んでもよいし、４官能シランのみを含んでもよいし、３官能シランと４官能シランの両方を含んでもよいし、その他のケイ素化合物をさらに含んでもよい。モノマーのケイ素化合物として二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は特に制限されず、適宜設定できる。
　以下、このような低屈折率層の形成方法の一例について説明する。
　当該方法は、代表的には、樹脂フィルム上に低屈折率層（空隙層）の前駆体である空隙構造を形成する前駆体形成工程、および、前駆体形成工程後に当該前駆体内部で架橋反応を起こさせる架橋反応工程、を含む。当該方法は、微細孔粒子を含む含有液（以下、「微細孔粒子含有液」または単に「含有液」という場合がある。）を作製する含有液作製工程、および、当該含有液を乾燥させる乾燥工程をさらに含み、前駆体形成工程において、乾燥体中の微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前駆体を形成する。含有液は、特に限定されず、例えば、微細孔粒子を含む懸濁液である。なお、以下においては、主として、微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物であり、空隙層がゲル状化合物の粉砕物を含む多孔体（好ましくはシリコーン多孔体）である場合について説明する。ただし、低屈折率層は、微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物以外である場合も、同様に形成することができる。
　上記の方法によれば、例えば、非常に低い屈折率を有する低屈折率層（空隙層）が形成される。その理由は、例えば以下のように推測される。ただし、当該推測は、低屈折率層の形成方法を限定するものではない。
　上記粉砕物は、ゲル状ケイ素化合物を粉砕したものであるため、粉砕前のゲル状ケイ素化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。さらに、上記方法では、ゲル状ケイ素化合物の破砕物を樹脂フィルム上に塗工することで、三次元基本構造に基づく多孔性構造の前駆体が形成される。つまり、上記の方法によれば、ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、粉砕物の塗工による新たな多孔構造（三次元基本構造）が形成される。このため、最終的に得られる空隙層においては、例えば空気層と同程度に機能する低屈折率を実現することができる。さらに、上記の方法においては、砕物同士を化学的に結合させるため、三次元基本構造が固定化される。このため、最終的に得られる空隙層は、空隙を有する構造であるにもかかわらず、十分な強度と可撓性とを維持することができる。
　さらに、上記の方法は、上記前駆体形成工程と上記架橋反応工程とを別工程として行う。加えて、架橋反応工程を好ましくは多段階で行う。架橋反応工程を多段階で行うことにより、例えば、架橋反応工程を１段階で行うよりも前駆体の強度をさらに向上させ、高空隙率と強度が両立した低屈折率層を得ることができる。このメカニズムは不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわち、上記のとおり、空隙層の形成と同時に触媒等により膜強度を向上させると、触媒反応の進行により、膜強度は向上するが空隙率が低下する問題がある。これは、例えば、触媒による微細孔粒子どうしの架橋反応の進行により、微細孔粒子どうしの架橋（化学的な結合）の数が増加することにより、結合は強固になるが空隙層全体が凝縮し空隙率が低下するためと考えられる。これに対し、前駆体形成工程と架橋反応工程とを別工程として行い、かつ、架橋反応工程を多段階で行うことにより、例えば、前駆体全体の形態をあまり変化させずに（例えば、全体の凝縮をあまり起こさずに）架橋（化学的な結合）の数を増加させることができると考えられる。ただし、これらは、推測可能なメカニズムの一例であり、低屈折率層の形成方法を限定するものではない。
　前駆体形成工程においては、例えば、一定の形状を有する粒子を積層させ、空隙層の前駆体を形成する。この時点での前駆体の強度は非常に弱い。その後、例えば、光もしくは熱活性触媒反応により、微細孔粒子どうしを化学的に結合させ得る生成物（例えば、光塩基発生剤から発生した強塩基触媒等）を発生させる（架橋反応工程の１段階目）。効率よく短時間で反応を進めるためにさらに加熱エージング（架橋反応工程の２段階目）を行なうことにより、微細孔粒子どうしの化学的な結合（架橋反応）がさらに進み強度が向上すると考えられる。例えば、微細孔粒子がケイ素化合物の微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物の粉砕体）であって、前駆体中に残留シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）が存在する場合、残留シラノール基どうしが架橋反応により化学的に結合すると考えられる。ただし、この説明も例示であり、低屈折率層の形成方法を限定するものではない。
　上記の方法は、微細孔粒子を含む含有液を作製する含有液作製工程を有する。微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合は、粉砕物は、例えばゲル状化合物を粉砕して得られる。ゲル状化合物の粉砕によって、上記のように、ゲル状化合物の三次元構造が破壊され三次元基本構造に分散される。粉砕物の調製の一例は以下のとおりである。
　モノマー化合物のゲル化は、例えば、モノマー化合物を、互いに水素結合させることまたは分子間力結合させることで行うことができる。モノマー化合物としては、例えば、上記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して水素結合または分子間力結合が可能である。
　あるいは、ケイ素化合物は、上記ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよく、例えば、上記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体を加水分解して生成してもよい。
　モノマー化合物前駆体の加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、ケイ素化合物とジメチルスルホキシドとの混合液（例えば懸濁液）に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く行うことができる。
　モノマー化合物のゲル化は、例えば、モノマー間の脱水縮合反応により行うことができる。脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。脱水縮合触媒としては、塩基触媒が好ましい。脱水縮合反応において、モノマー化合物に対する触媒の添加量は、特に制限されない。触媒は、例えば、モノマー化合物１モルに対して、好ましくは０．１モル～１０モル、より好ましくは０．０５モル～７モル、さらに好ましくは０．１モル～５モル添加され得る。
　モノマー化合物のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒に対するモノマー化合物の割合は、特に制限されない。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。
　ゲル化の条件は、特に制限されない。モノマー化合物を含む溶媒に対する処理温度は、例えば２０℃～３０℃であり、好ましくは２２℃～２８℃であり、より好ましくは２４℃～２６℃である。処理時間は、例えば１分～６０分であり、好ましくは５分～４０分であり、より好ましくは１０分～３０分である。脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。ゲル化を行うことで、例えば、シロキサン結合が成長し、シリカ一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
　ゲル化により得られるゲル状化合物は、ゲル化反応の後、熟成処理を施すことが好ましい。熟成処理により、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲルの一次粒子をさらに成長させ、粒子自体のサイズを大きくすることが可能であり、結果的には、粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、点接触から面接触にする（接触面積を増やす）ことができる。熟成処理を行ったゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の三次元基本構造の強度を向上できる。これにより、例えば、粉砕物を塗工した後の乾燥工程において、三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、乾燥過程の溶媒揮発に伴って収縮することを抑制できる。
　熟成処理は、例えば、所定の温度で所定の時間、ゲル状化合物をインキュベートすることにより行うことができる。熟成温度は、例えば３０℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上である。一方、熟成温度は、例えば８０℃以下であり、好ましくは７５℃以下であり、より好ましくは７０℃以下である。熟成温度の範囲は、例えば３０℃～８０℃であり、好ましくは３５℃～７５℃であり、より好ましくは４０℃～７０℃である。熟成時間は、例えば５時間以上であり、好ましくは１０時間以上であり、より好ましくは１５時間以上である。一方、熟成時間は、例えば５０時間以下であり、好ましくは４０時間以下であり、より好ましくは３０時間以下である。熟成時間の範囲は、例えば５時間～５０時間であり、好ましくは１０時間～４０時間であり、より好ましくは１５時間～３０時間である。なお、熟成条件については、例えば、シリカ一次粒子サイズの増大、およびネック部分の接触面積の増大が得られるよう最適化され得る。さらには、使用している溶媒の沸点を考慮することが好ましく、例えば、熟成温度が高すぎると、溶媒が過剰に揮発してしまい、塗工液（ゲル液）濃度の濃縮により三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、例えば、熟成温度が低すぎる場合は、熟成による効果が十分に得られないばかりでなく、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、特性に劣る低屈折率層ができる可能性がある。
　熟成処理は、例えばゲル化処理と同じ溶媒を使用できる。具体的には、ゲル処理後の反応物（つまり、ゲル状化合物を含む溶媒）に対して、そのまま熟成処理を施すことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えたゲル（ゲル状化合物、例えば、ゲル状ケイ素化合物）に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば５０％以下であり、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。一方、残留シラノール基のモル数は、例えば１％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。残留シラノール基のモル数の範囲は、例えば１％～５０％であり、好ましくは３％～４０％であり、より好ましくは５％～３０％である。ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程及び／又はその後の工程において、ゲル状化合物の粉砕物を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、残留シラノール基のモル数は、例えば、原材料（例えば、モノマー化合物前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合である。なお、上記はシラノール基の例であるが、例えば、モノマーのケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾した場合は、各々の官能基に対しても同様の事項および条件等が適用され得る。
　モノマー化合物をゲル化用溶媒中でゲル化した後、得られたゲル状化合物を粉砕する。粉砕は、例えば、ゲル化用溶媒中のゲル状化合物に対して、そのまま粉砕処理を施してもよいし、ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、当該他の溶媒中のゲル状化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。また例えば、ゲル化反応に用いた触媒および用いた溶媒が、熟成工程後も残存することで、液の経時ゲル化（ポットライフ）、乾燥工程時の乾燥効率低下を発生させる場合は、他の溶媒に置換することが好ましい。上記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
　粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば有機溶媒が使用できる。有機溶媒としては、沸点が例えば１３０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン、ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）、イソブチルアルコール等が挙げられる。粉砕用溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゲル化用溶媒と粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡ、ＤＭＳＯとエタノール、ＤＭＳＯとメタノール、ＤＭＳＯとブタノール、ＤＭＳＯとイソブチルアルコールの組合せ等が挙げられる。このように、ゲル化用溶媒を破砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。
　ゲル状化合物の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置により行うことができる。ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等のキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。これにより、得られるゲル三次元構造は、例えば、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、上記のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり緻密な細孔を形成できないばかりか外観欠点も増加し高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細な粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空隙率が得られない可能性がある。
　以上のようにして、微細孔粒子（ゲル状化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を加えることにより、微細孔粒子および触媒を含む含有液を作製することができる。触媒は、例えば、微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であってもよい。微細孔粒子どうしを化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。光活性触媒によれば、例えば、前駆体形成工程において、加熱によらずに微細孔粒子どうしを化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前駆体形成工程において、前駆体全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いてもよい。例えば、光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いてもよいし、熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いてもよい。光触媒発生剤としては、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。光塩基発生剤としては、例えば、９－アントリルメチル　Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl　N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ－０１８）、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ－０２７）、１－（アントラキノン－２－イル）エチル　イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl　imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ－１４０）、２－ニトロフェニルメチル　４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ－１６５）、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ－２６６）、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム　ｎ－ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ－３００）、および２－（９－オキソキサンテン－２－イル)プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（東京化成工業株式会社）、４－ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名ＨＤＰＤ－ＰＢ１００：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、上記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名ＳＰ－１７０：ＡＤＥＫＡ社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名ＣＰＩ１０１Ａ：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、光活性触媒および光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または尿素のような熱触媒発生剤でもよい。微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤は、例えば、粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として使用することができる。混合液は、例えば、ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
　次に、基材上に微細孔粒子を含む含有液（例えば懸濁液）を塗工する（塗工工程）。塗工は、例えば、後述する各種塗工方式を用いることができ、また、これらに限定されない。微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物の粉砕物）を含む含有液を、基材上に直接塗工することにより、微細孔粒子および触媒を含む塗工膜を形成することができる。塗工膜は、例えば、塗工層ということもできる。塗工膜を形成することにより、例えば、三次元構造が破壊された粉砕物が沈降・堆積することによって、新たな三次元構造が構築される。なお、例えば、微細孔粒子を含む含有液が、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を含まなくてもよい。例えば、後述するように、塗工膜に、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を吹き付けてから、または吹き付けながら前駆体形成工程を行っても良い。しかし、微細孔粒子を含む含有液が、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を含み、塗工膜中に含まれる触媒の作用により、微細孔粒子どうしを化学的に結合させて多孔体の前駆体を形成してもよい。
　上記溶媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。有機溶媒としては、例えば、沸点１５０℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール等が挙げられ、また、粉砕用溶媒と同様のものが使用できる。低屈折率層の形成方法が、ゲル状化合物を粉砕する工程を含む場合、塗工膜の形成工程においては、例えば、ゲル状化合物の粉砕物を含む粉砕用溶媒を、そのまま使用してもよい。
　塗工工程においては、例えば、溶媒に分散させたゾル状の粉砕物（以下、「ゾル粒子液」ともいう）を、基材上に塗工することが好ましい。ゾル粒子液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、前記化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明の実施形態における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造のシリカゾル粒子が溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
　塗工用溶媒における粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば０．３％（ｖ/ｖ）～５０％（ｖ/ｖ）であり、好ましくは０．５％（ｖ/ｖ）～３０％（ｖ/ｖ）であり、より好ましくは１．０％（ｖ/ｖ）～１０％（ｖ/ｖ）である。粉砕物の濃度が高すぎると、例えば、ゾル粒子液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、ゾル粒子液の溶媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高くなるために、空隙率が低下してしまう可能性がある。
　ゾルの物性は、特に制限されない。ゾルのせん断粘度は、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば１００ｃＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０ｃＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗工厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。
　基材に対する粉砕物の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望のシリコーン多孔体（結果として、低屈折率層）の厚み等に応じて適宜設定できる。具体例として、厚み０．１μｍ～１０００μｍのシリコーン多孔体を形成する場合、基材に対する粉砕物の塗工量は、基材の面積１ｍ２あたり、例えば０．０１μｇ～６００００μｇであり、好ましくは０．１μｇ～５０００μｇであり、より好ましくは１μｇ～５０μｇである。ゾル粒子液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗工量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗工量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。
　さらに、低屈折率層の形成方法は、例えば上記のように、基材上に、空隙層（低屈折率層）の前駆体である空隙構造を形成する前駆体形成工程を有する。前駆体形成工程は、特に限定されないが、例えば、微細孔粒子含有液を塗工して作製された塗工膜を乾燥させる乾燥工程により、前駆体（空隙構造）を形成してもよい。乾燥工程における乾燥処理によって、例えば、上記の塗工膜中の溶媒（ゾル粒子液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成することができる。乾燥処理の温度は、例えば５０℃～２５０℃であり、好ましくは６０℃～１５０℃であり、より好ましくは７０℃～１３０℃である。乾燥処理の時間は、例えば０．１分～３０分であり、好ましくは０．２分～１０分であり、より好ましくは０．３分～３分である。乾燥処理温度および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、樹脂フィルムに塗工する場合、樹脂フィルムのガラス転移温度に近づくことで、樹脂フィルムが乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。
　乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。加熱乾燥の方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。加熱手段としては、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられる。また、上記ＩＰＡ等にペルフルオロ系界面活性剤もしくはシリコーン系界面活性剤を少量添加し表面張力を低下させてもよい。
　さらに、低屈折率層の形成方法は、上記のとおり、前駆体形成工程後に、前駆体内部で架橋反応を起こさせる架橋反応工程を含み、当該架橋反応工程において、光照射または加熱により塩基性物質を発生させ、かつ、架橋反応工程が多段階である。架橋反応工程の１段階目では、例えば、微細孔粒子どうしを触媒（塩基性物質）の作用により化学的に結合させる。これにより、例えば、塗工膜（前駆体）における粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本形成方法においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材（樹脂フィルム）にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。
　化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、ゲル状ケイ素化合物の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、化学的な結合は、例えば、粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を粉砕物に添加した場合、無機粒子と粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、低屈折率層の形成方法は、例えば、ゾル粒子同士で形成する空隙層（シリコーン多孔体）だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられる。
　上記触媒存在下での化学反応は、低屈折率層の形成方法におけるどの段階で行う（起こる）かは、特に限定されず、例えば、上記多段階の架橋反応工程における少なくとも一つの段階で行う。例えば、低屈折率層の形成方法では、上記のとおり、乾燥工程が前駆体形成工程を兼ねていてもよい。また例えば、乾燥工程後に、多段階の架橋反応工程を行い、その少なくとも一つの段階で、微細孔粒子どうしを触媒の作用により化学的に結合させてもよい。例えば、上記のとおり触媒が光活性触媒である場合には、架橋反応工程において、光照射により、微細孔粒子どうしを化学的に結合させて多孔体の前駆体を形成してもよい。また、触媒が熱活性触媒である場合には、架橋反応工程において、加熱により微細孔粒子どうしを化学的に結合させて多孔体の前駆体を形成してもよい。
　上記化学反応は、例えば、事前にゾル粒子液（例えば懸濁液）に添加された触媒を含む塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、塗工膜に触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、触媒を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。光照射における積算光量は、特に限定されず、波長３６０ｎｍ換算で、例えば２００ｍＪ／ｃｍ２～８００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは２５０ｍＪ／ｃｍ２～６００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２～４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が十分でなく触媒の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が好ましい。また、空隙層下の基材にダメージがかかることによる熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量が好ましい。加熱処理の条件は、特に制限されない。加熱温度は、例えば５０℃～２５０℃であり、好ましくは６０℃～１５０℃であり、より好ましくは７０℃～１３０℃である。加熱時間は、例えば０．１分～３０分であり、好ましくは０．２分～１０分であり、より好ましくは０．３分～３分である。あるいは、上記のとおり塗工されたゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程が、触媒存在下での化学反応を行う工程を兼ねていてもよい。すなわち、塗工されたゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程において、触媒存在下での化学反応により、粉砕物（微細孔粒子）同士を化学的に結合させてもよい。この場合、乾燥工程後に塗工膜をさらに加熱することにより、粉砕物（微細孔粒子）同士をさらに強固に結合させてもよい。さらに、触媒存在下での化学反応は、微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程、および、微細孔粒子含有液を塗工する工程においても起こる場合があると推測される。しかしながら、この推測は、低屈折率層の形成方法を限定するものではない。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
　低屈折率層の形成方法においては、架橋反応工程が多段階であることにより、例えば、架橋反応工程が１段階の場合よりも、空隙層（低屈折率層）の強度をさらに向上させることができる。以下、架橋反応工程の２段階目以降の工程を「エージング工程」という場合がある。エージング工程においては、例えば、前駆体を加熱することにより、前駆体内部で架橋反応をさらに促進させてもよい。架橋反応工程において起こる現象およびメカニズムは不明であるが、例えば、上記のとおりである。例えば、エージング工程においては、加熱温度を低温にして、前駆体の収縮を抑制しながら架橋反応を起こさせることで強度を向上させ、高空隙率と強度の両立を達成できる。エージング工程における温度は、例えば４０℃～７０℃であり、好ましくは４５℃～６５℃であり、より好ましくは５０℃～６０℃である。エージング工程を行う時間は、例えば１０ｈｒ～３０ｈｒであり、好ましくは１３ｈｒ～２５ｈｒであり、より好ましくは１５ｈｒ～２０ｈｒである。
　以上のようにして形成される低屈折率層は、強度に優れるため、例えば、ロール状の多孔体とすることができ、製造効率が良い、取り扱いやすい等の利点がある。
　このようにして形成される低屈折率層（空隙層）は、例えば、さらに他のフィルム（層）と積層して、多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、積層構造体における各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。
Ｅ－４．粘着剤層
　粘着剤層を構成する粘着剤としては、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。粘着剤としては、代表的には、アクリル系粘着剤（アクリル系粘着剤組成物）が挙げられる。アクリル系粘着剤組成物は業界で周知であるので、詳細な説明は省略する。粘着剤層の厚みは、例えば３μｍ～２００μｍである。粘着剤層４３および４４の構成材料および厚みは、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。なお、低屈折率層に隣接して粘着剤層が配置される場合には、当該粘着剤層は、代表的には、粘着剤層を構成する粘着剤が通常の状態では低屈折率層の空隙に浸透しない程度の硬さを有する。このような粘着剤層の貯蔵弾性率は、例えば１．３×１０５（Ｐａ）～１．０×１０７（Ｐａ）であり得る。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
（Ｉ）低屈折率補強部の低屈折率層の屈折率
　アクリルフィルムに低屈折率層を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層を介してガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合した。上記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、該ガラス板の裏面で反射しないサンプルとした。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に上記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０～８０度の条件で、屈折率を測定した。
（ＩＩ）輝度ムラ
　実施例および比較例で得られた光学積層体について、光学積層体の導光板端部からＬＥＤの光を入射し、輝度ムラを目視により観察した。以下の基準で評価した。
　　　○：積層体全面について輝度（明るさ）が均一である
　　　×：光漏れが認められる、輝度が不均一である、および／または、明るい領域が少ない
（ＩＩＩ）強度
　実施例および比較例で得られた光学積層体を取り扱う際の導光板とプリズムフィルムとの剥離の有無を調べた。以下の基準で評価した。
　　　○：剥離は発生せず、一体物として問題なく取り扱うことができた
　　　×：剥離が発生した
［製造例１］低屈折率層形成用塗工液の調製
（１）ケイ素化合物のゲル化
　２．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ケイ素化合物の前駆体であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を０．９５ｇ溶解させて混合液Ａを調製した。この混合液Ａに、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を０．５ｇ添加し、室温で３０分撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを含む混合液Ｂを生成した。
　５．５ｇのＤＭＳＯに、２８重量％のアンモニア水０．３８ｇ、および純水０．２ｇを添加した後、さらに、上記混合液Ｂを追添し、室温で１５分撹拌することで、トリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を含む混合液Ｃを得た。
（２）熟成処理
　上記のように調製したゲル状ケイ素化合物を含む混合液Ｃを、そのまま、４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行った。
（３）粉砕処理
　つぎに、上記のように熟成処理したゲル状ケイ素化合物を、スパチュラを用いて数ｍｍ～数ｃｍサイズの顆粒状に砕いた。次いで、混合液Ｃにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を４０ｇ添加し、軽く撹拌した後、室温で６時間静置して、ゲル中の溶媒および触媒をデカンテーションした。同様のデカンテーション処理を３回行うことにより、溶媒置換し、混合液Ｄを得た。次いで、混合液Ｄ中のゲル状ケイ素化合物を粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）した。粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）は、ホモジナイザー（エスエムテー社製、商品名「ＵＨ－５０」）を使用し、５ｃｃのスクリュー瓶に、混合液Ｄ中のゲル状化合物１．８５ｇおよびＩＰＡを１．１５ｇ秤量した後、５０Ｗ、２０ｋＨｚの条件で２分間の粉砕で行った。
　この粉砕処理によって、上記混合液Ｄ中のゲル状ケイ素化合物が粉砕されたことにより、該混合液Ｄ’は、粉砕物のゾル液となった。混合液Ｄ’に含まれる粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、ＵＰＡ－ＥＸ１５０型）にて確認したところ、０．５０～０．７０であった。さらに、このゾル液（混合液Ｃ’）０．７５ｇに対し、光塩基発生剤（和光純薬工業株式会社：商品名ＷＰＢＧ２６６）の１．５重量％濃度ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液を０．０６２ｇ、ビス（トリメトキシシリル）エタンの５％濃度ＭＥＫ溶液を０．０３６ｇの比率で添加し、低屈折率層形成用塗工液を得た。
［製造例２］粘着剤の調製
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９０．７部、Ｎ－アクリロイルモルホリン６部、アクリル酸３部、２－ヒドロキシブチルアクリレート０．３部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製のコロネートＬ，トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．２部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製のナイパーＢＭＴ）０．３部、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）０．２部を配合したアクリル系粘着剤溶液を調製した。次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層を形成した。
［製造例３］両面粘着剤層付積層体（低屈折率補強部）の作製
　製造例１で調製した低屈折率層形成用塗工液を厚さ２０μｍの基材（アクリルフィルム）に塗工した。塗工層のウェット厚み（乾燥させる前の厚み）は約２７μｍであった。該塗工層を、温度１００℃で１分処理して乾燥し、基材上に低屈折率層（厚み０．９μｍ）を形成した。得られた低屈折率層の屈折率は１．１８であった。次に、基材／粘着剤層の積層体の両面に製造例２で形成した粘着剤層（厚み１０μｍ）を配置し、両面粘着剤層付積層体を作製した。
［実施例１］
　製造例３で作製した両面粘着剤層付積層体を幅１ｍｍに切断し、２つの低屈折率両面テープを作製した。導光板（厚み４００μｍ、導光方向の全長８５ｍｍ）の導光方向に沿った両端部（両端から１ｍｍ内側の部分）に、導光方向全体にわたって（すなわち、入光側の端から反対側の端まで８５ｍｍにわたって）低屈折率両面テープをそれぞれ貼り合わせ、低屈折率補強部を設けた。次に、エポキシ系接着剤をドットパターンに印刷し、接着層を形成した。このとき、ドットの密度が該導光板の入光側から導光方向に沿って連続的に大きくなるような勾配を有するように接着剤を印刷した。低屈折率補強部および接着層が設けられた導光板とプリズムフィルムとを、低屈折率補強部および接着層を介して貼り合わせ、光学積層体を作製した。得られた光学積層体を上記（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　２つの低屈折率両面テープをそれぞれ導光板の入光側の端から中央部まで（すなわち、導光板の導光方向の全長に対して５０％の長さまで）貼り合わせて低屈折率補強部を設けたこと以外は実施例１と同様にして、光学積層体を作製した。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　低屈折率補強部を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして光学積層体を作製した。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　低屈折率両面テープの代わりに黒色両面テープを用いたこと以外は実施例１と同様にして光学積層体を作製した。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　低屈折率層を形成しなかったこと（すなわち、基材のアクリルフィルムの両側に粘着剤層を形成したこと）以外は製造例３と同様にして両面テープを作製し、当該両面テープを用いたこと以外は実施例１と同様にして光学積層体を作製した。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例４］
　低屈折率補強部の設置位置を変更したこと以外は実施例１と同様にして光学積層体を作製した。具体的には、導光板の入光側の端から１０ｍｍの部分に、導光板の幅方向全体にわたって低屈折率補強部を設けた。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、輝度が高く、輝度ムラが抑制され、かつ、一体物としての強度に優れた光学積層体を得ることができる。補強部を設けない比較例１は一体物としての強度が不十分であった。補強部が光吸収性を有する比較例２は明るい領域が減少した。補強部の屈折率が高い比較例３は補強部近傍から光漏れが生じた。低屈折率補強部を導光板の入光側の端部に設けた比較例４は当該端部に大きな光漏れが生じた。
　本発明の光学積層体は、導光板を用いて光を取り出す光学装置（例えば、画像表示装置、照明装置）に好適に用いられ得る。
　１０　　　導光板
　２０　　　接着層
　３０　　　光学部材
　４０　　　低屈折率補強部
　４１　　　基材
　４２　　　低屈折率層
１００　　　光学積層体
 

Claims (6)

  1. 　導光板と、該導光板に接着層を介して積層された光学部材と、を有し、
    　該接着層が平面視ドットパターンで形成されており、かつ、該ドットの密度が該導光板の入光側から導光方向に沿って大きくなるような勾配を有し、
    　該導光板の導光方向に沿った両端部に低屈折率補強部が設けられている、
    　光学積層体。
  2. 　前記低屈折率補強部が、基材と該基材に形成された低屈折率層と両面に最外層として設けられた粘着剤層とを有する、請求項１に記載の光学積層体。
  3. 　前記低屈折率層の屈折率が１．２５以下である、請求項２に記載の光学積層体。
  4. 　前記低屈折率補強部の幅の合計が、前記導光板の幅の１０％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の光学積層体。
  5. 　前記低屈折率補強部の全光線透過率が８５％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の光学積層体。
  6. 　前記導光板の入光側と反対側の端部に低屈折率補強部がさらに設けられている、請求項１から５のいずれかに記載の光学積層体。
     
     
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