KR20210097713A - 광학 적층체 - Google Patents

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KR20210097713A
KR20210097713A KR1020217016739A KR20217016739A KR20210097713A KR 20210097713 A KR20210097713 A KR 20210097713A KR 1020217016739 A KR1020217016739 A KR 1020217016739A KR 20217016739 A KR20217016739 A KR 20217016739A KR 20210097713 A KR20210097713 A KR 20210097713A
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KR1020217016739A
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료타 모리시마
다이스케 핫토리
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

휘도가 높고, 휘도 불균일이 억제되고, 또한 일체물로서의 강도가 우수한 광학 적층체가 제공된다. 본 발명의 광학 적층체는, 도광판 (10) 과, 도광판에 접착층 (20) 을 개재하여 적층된 광학 부재를 갖는다. 접착층은 평면에서 보아 도트 패턴으로 형성되어 있고, 또한, 도트의 밀도가 그 도광판의 입광측으로부터 도광 방향을 따라 커지는 구배를 갖는다. 광학 적층체는 도광판의 도광 방향을 따른 양단부에 저굴절률 보강부 (40) 가 설치되어 있다.

Description

광학 적층체
본 발명은 광학 적층체에 관한 것이다.
도광판을 사용하여 광을 취출하는 광학 장치 (예를 들어, 화상 표시 장치, 조명 장치) 에 있어서, 도광판과 주변 광학 부재 (예를 들어, 반사판, 확산판, 프리즘 시트, 광 취출 필름) 를 적층할 때에, 저굴절률층 또는 패턴화한 (즉, 공기부를 갖는) 접착층을 개재하여 적층하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 기술에 의하면, 저굴절률층 또는 접착층의 공기부를 이용함으로써, 단순히 점착제만으로 적층하는 경우에 비해 광의 이용 효율이 높다고 보고되어 있다. 그러나, 이와 같은 기술에 의하면, 도광판과 주변 광학 부재의 적층체의 일체물로서의 강도가 불충분하다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 평10-62626호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 휘도가 높고, 휘도 불균일이 억제되고, 또한 일체물로서의 강도가 우수한 광학 적층체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 광학 적층체는, 도광판과, 그 도광판에 접착층을 개재하여 적층된 광학 부재를 갖는다. 그 접착층은 평면에서 보아 도트 패턴으로 형성되어 있고, 또한, 그 도트의 밀도가 그 도광판의 입광측으로부터 도광 방향을 따라 커지는 구배를 갖는다. 그 광학 적층체는, 상기 도광판의 도광 방향을 따른 양단부에 저굴절률 보강부가 설치되어 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 저굴절률 보강부는 기재와 그 기재에 형성된 저굴절률층과 양면에 최외층으로서 형성된 점착제층을 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.25 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 저굴절률 보강부의 폭의 합계는 상기 도광판의 폭의 10% 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 저굴절률 보강부의 전광선 투과율은 85% 이상이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 광학 적층체는, 상기 도광판의 입광측과 반대측의 단부에 저굴절률 보강부가 더 설치되어 있다.
본 발명에 의하면, 도광판과 광학 부재를 갖고, 그 도광판의 도광 방향을 따라 도트 밀도의 구배를 갖는 평면에서 보아 도트 패턴의 접착층을 갖는 광학 적층체에 있어서, 그 도광판의 도광 방향을 따른 양단부에 저굴절률 보강부를 설치함으로써, 휘도가 높고, 휘도 불균일이 억제되고, 또한 일체물로서의 강도가 우수한 광학 적층체를 실현할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이다.
도 2 는 도 1 의 광학 적층체의 광학 부재를 제거한 상태를 나타내는 개략 평면도이다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 의한 광학 적층체에 사용되는 저굴절률 보강부의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 광학 적층체의 전체 구성
도 1 은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이며, 도 2 는 도 1 의 광학 적층체의 광학 부재를 제거한 상태를 나타내는 개략 평면도이다. 도시예의 광학 적층체 (100) 는, 도광판 (10) 과, 도광판 (10) 에 접착층 (20) 을 개재하여 적층된 광학 부재 (30) 를 갖는다. 접착층 (20) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 평면에서 보아 도트 패턴으로 형성되어 있고, 또한, 도트의 밀도는 도광판의 입광측으로부터 도광 방향 (도면의 좌측으로부터 우측을 향하는 방향) 을 따라 커지는 구배를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서는 도광판 (10) 의 도광 방향을 따른 양단부에 저굴절률 보강부 (40) 가 설치되어 있다. 상기한 바와 같은 밀도 구배를 갖는 도트 패턴의 접착층을 형성함으로써, 광량이 큰 도광판의 입광측 단부에서 공기에 의한 전반사를 이용할 수 있고, 따라서, 도광판 내에서 극히 양호한 광의 전파가 실현된다. 그 결과, 휘도를 높게 할 수 있고, 또한 휘도 불균일 (입광측에 가까운 부분과 입광측으로부터 먼 부분에서의 밝기가 상이한 것) 을 현저하게 억제할 수 있다. 한편, 이러한 접착층은, 접착 강도가 불균일하고 (구체적으로는, 입광측의 접착 강도가 작고, 입광측과 반대측의 접착 강도가 크고), 그 결과, 광학 적층체의 일체물로서의 강도가 불충분해진다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 저굴절률 보강부를 설치함으로써, 광학 적층체의 일체물로서의 충분한 강도를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 저굴절률 보강부는 이하와 같은 이점을 갖는다: (1) 보강부 자체의 굴절률이 낮으므로 광의 이용 효율을 저하시키지 않고 (결과적으로 휘도를 높게 유지하고, 또한 휘도 불균일을 억제하여) 광학 적층체의 일체물로서의 강도를 확보할 수 있다; (2) 가늘고 긴 형상으로 할 수 있으므로 광학 적층체가 적용되는 화상 표시 장치의 표시 영역에 대한 영향을 최소한으로 억제할 수 있다.
저굴절률 보강부 (40) 의 평면에서 본 형상으로서는 임의의 적절한 형상이 채용될 수 있다. 구체적으로, 저굴절률 보강부는 도 2 에 나타내는 바와 같이 도광판의 도광 방향을 따라 연속적으로 형성되어도 되고, 단속적으로 형성되어도 된다. 저굴절률 보강부가 연속적으로 형성되는 경우, 저굴절률 보강부는, 예를 들면 도 2 에 나타내는 바와 같은 가늘고 긴 직사각형상이어도 되고, 테이퍼형상이어도 되며, 사다리꼴형상이어도 된다. 저굴절률 보강부가 테이퍼 형상인 경우, 저굴절률 보강부는 입광측을 향해서 가늘어지는 형상이어도 되고, 입광측과 반대측을 향해서 가늘어지는 형상이어도 된다. 저굴절률 보강부가 단속적으로 형성되는 경우, 저굴절률 보강부는, 예를 들어 직사각형상이어도 되고, 도트형상이어도 되며, 그 밖의 임의의 형상 (예를 들어, 삼각형, 정사각형, 다각형, 반원형) 이어도 된다. 저굴절률 보강부의 길이 (즉, 도광 방향을 따른 길이) 는 각각 도광판의 도광 방향의 전체 길이에 대하여 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 60% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70% 이상이고, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 저굴절률 보강부의 길이의 상한은 도광판의 도광 방향의 전체 길이에 대하여 100% 이다. 즉, 저굴절률 보강부는 도광판의 도광 방향 전체에 걸쳐 설치될 수 있다. 길이가 이러한 범위이면, 충분한 보강 효과 (즉, 광학 적층체의 일체물로서의 강도) 를 실현할 수 있다. 또한, 저굴절률 보강부가 단속적으로 형성되는 경우, 저굴절률 보강부의 길이는 각각의 길이의 합계이다. 또한, 저굴절률 보강부의 길이는 각각이 동일하거나 상이해도 된다. 저굴절률 보강부의 폭 (즉, 도광 방향과 직교하는 방향을 따른 길이) 은 각각 도광판의 폭에 대하여 바람직하게는 5% 이하이다. 저굴절률 보강부의 폭의 합계는 도광판의 폭에 대하여 바람직하게는 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 9% 이하이다. 한편, 저굴절률 보강부의 폭의 합계는 예를 들어 1% 이상일 수 있다. 폭이 이와 같은 범위이면, 광학 적층체가 적용되는 화상 표시 장치의 표시 영역에 악영향을 주지 않고, 광학 적층체의 일체물로서의 강도를 확보할 수 있다. 저굴절률 보강부의 전광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 이러한 범위이면, 광학 적층체가 적용되는 화상 표시 장치의 표시 영역에 악영향을 주지 않고, 광학 적층체의 일체물로서의 강도를 확보할 수 있다.
저굴절률 보강부는 도광판의 도광 방향을 따른 양단에 설치될 수도 있고, 양단으로부터 일정 거리 이간된 내측에 설치될 수도 있다. 바람직하게는, 저굴절률 보강부는 도광판의 도광 방향을 따른 양단 또는 그 근방에 설치된다. 이러한 구성이면, 표시 에어리어에 대한 영향을 최소한으로 할 수 있다.
저굴절률 보강부가 연속적으로 형성되는 경우, 저굴절률 보강부는 도광판의 도광 방향의 중심부에 설치되어도 되고, 치우친 위치 (예를 들어, 입광측, 입광측과 반대측) 에 설치되어도 된다. 저굴절률 보강부가 단속적으로 형성되는 경우, 각각의 배치 밀도는 도광 방향 전체에 걸쳐 균일해도 되고, 도광 방향을 따라 변화해도 된다.
저굴절률 보강부는, 상기한 바와 같이, 도광판의 도광 방향을 따른 양단부에 설치되어 있으면 된다. 따라서, 저굴절률 보강부는 상기 위치 이외의 임의의 적절한 위치에 설치되어도 된다. 하나의 실시형태에 있어서는, 저굴절률 보강부는 도광판의 입광측과 반대측의 단부에 더 설치되어도 된다. 이러한 구성이면, 가일층의 보강 효과가 얻어질 수 있다.
이하, 광학 적층체의 구성 요소에 대하여 구체적으로 설명한다.
B. 도광판
도광판 (10) 은, 대표적으로는, 수지 (바람직하게는, 투명 수지) 의 필름 또는 판상물, 혹은 유리로 구성될 수 있다. 이러한 수지의 대표예로서는, 열가소성 수지, 반응성 수지 (예를 들어, 전리 방사선 경화성 수지) 를 들 수 있다. 열가소성 수지의 구체예로는, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리아크릴로니트릴 등의 (메트) 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 (PC) 수지, PET 등의 폴리에스테르 수지, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지를 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트계 수지, 우레탄아크릴레이트계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
도광판의 두께는, 예를 들어 100μm∼100mm 일 수 있다. 도광판의 두께는, 바람직하게는 50mm 이하이고, 보다 바람직하게는 30mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mm 이하이다.
도광판의 굴절률은, 바람직하게는 1.47 이상이고, 보다 바람직하게는 1.47∼1.60 이고, 더욱 바람직하게는 1.47∼1.55 이다. 도광판의 굴절률과 저굴절률 보강부의 저굴절률층의 굴절률의 차는 바람직하게는 0.22 이상이고, 보다 바람직하게는 0.22∼0.40 이며, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.35 이다. 도광판의 굴절률은, 도광판의 구성 재료를 적절히 선택함으로써 조정될 수 있다.
C. 접착층
접착층 (20) 은, 상기한 바와 같이, 평면에서 보아 도트 패턴으로 형성되어 있고, 또한, 도트의 밀도는 도광판의 입광측으로부터 도광 방향을 따라 커지는 구배를 갖는다. 이와 같은 구성이면, 광량이 큰 도광판의 입광측 단부에서 공기에 의한 전반사를 이용할 수 있고, 따라서, 도광판 내에서 극히 양호한 광의 전파가 실현된다. 그 결과, 휘도를 높게 할 수 있고, 또한 휘도 불균일 (입광측에 가까운 부분과 입광측으로부터 먼 부분에서의 밝기가 상이한 것) 을 현저하게 억제할 수 있다. 도트 밀도의 구배는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 도광 방향을 따라 연속적으로 변화해도 되고, 도광 방향을 따른 소정 영역마다 단계적으로 변화해도 된다. 예를 들어, 입광측의 단부로부터 도광판의 길이 방향의 10% 까지의 영역의 도트 밀도 (평균) 는 바람직하게는 0%∼50% 이며, 입광측과 반대측의 단부로부터 도광판의 길이 방향의 10% 까지의 영역의 도트 밀도 (평균) 는 바람직하게는 50%∼100% 이다.
접착층은, 접착제로 구성되어도 되고, 점착제로 구성되어도 된다. 바람직하게는, 접착층은 접착제로 구성된다. 패턴 형성이 용이하기 때문이다. 접착제를 사용함으로써, 잉크젯, 인쇄 등에 의한 패턴 형성을 행할 수 있다. 접착제로서는, 임의의 적절한 접착제를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 활성 에너지선 (예를 들면, 자외선, 가시광) 경화형 접착제이다. 활성 에너지선 경화형 접착제의 구체예로서는, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 비닐계 접착제, 티올계 접착제, 우레탄계 접착제, 실리콘계 접착제를 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제와 열경화형 접착제를 조합하여 사용해도 된다. 점착제로서는, 예를 들어 고탄성률의 점착제를 들 수 있다.
D. 광학 부재
광학 부재로서는, 도광판과 적층될 수 있는 임의의 적절한 광학 부재를 들 수 있다. 광학 부재의 구체예로서는, 반사판, 확산판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차 필름, 도전성 필름, 기판, 화상 표시 셀 또는 화상 표시 패널을 들 수 있다.
E. 저굴절률 보강부
E-1. 저굴절률 보강부의 전체 구성
도 3 은 저굴절률 보강부의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 저굴절률 보강부 (40) 는 기재 (41) 와, 기재 (41) 에 형성된 저굴절률층 (42) 과, 양면에 최외층으로서 형성된 점착제층 (43, 44) 을 갖는다. 즉, 저굴절률 보강부는 양면 테이프로서 구성되고, 양면의 점착제층에 의해 도광판과 광학 부재를 첩합한다.
E-2. 기재
기재 (41) 는 대표적으로는 수지 (바람직하게는 투명 수지) 의 필름 또는 판상물로 구성될 수 있다. 이러한 수지의 대표예로서는, 열가소성 수지, 반응성 수지 (예를 들어, 전리 방사선 경화성 수지) 를 들 수 있다. 열가소성 수지의 구체예로는, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리아크릴로니트릴 등의 (메트) 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 (PC) 수지, PET 등의 폴리에스테르 수지, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지를 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트계 수지, 우레탄아크릴레이트계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 두께는, 예를 들어 10μm∼100μm 이며, 바람직하게는 10μm∼50μm 이다.
기재의 굴절률은, 바람직하게는 1.47 이상이고, 보다 바람직하게는 1.47∼1.60 이고, 더욱 바람직하게는 1.47∼1.55 이다. 이러한 범위이면, 도광판으로부터 취출되는 광에 악영향을 주지 않고 화상 표시 셀로 유도할 수 있다.
E-3. 저굴절률층
저굴절률층은 대표적으로는 내부에 공극을 갖는다. 저굴절률층의 공극률은, 상기한 바와 같이 50 % 이상이고, 바람직하게는 70 % 이상이고, 보다 바람직하게는 80 % 이상이다. 한편, 공극률은, 예를 들어 90% 이하이고, 바람직하게는 85% 이하이다. 공극률이 상기 범위 내임으로써, 저굴절률층의 굴절률을 적절한 범위로 할 수 있다.
저굴절률층의 굴절률은, 바람직하게는 1.25 이하이고, 보다 바람직하게는 1.20 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.15 이하이다. 굴절률의 하한은, 예를 들어 1.01 일 수 있다. 이러한 범위이면, 양면 점착제층 부착 광학 적층체를 통해 얻어지는 도광판과 주변 부재의 적층 구조에 있어서 매우 우수한 광의 이용 효율을 실현할 수 있다.
저굴절률층은, 상기 원하는 공극률 및 굴절률을 갖는 한에 있어서, 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 저굴절률층은, 바람직하게는 도공 또는 인쇄 등에 의해 형성될 수 있다. 저굴절률층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 국제 공개 제2004/113966호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2013-254183호, 및 일본 공개특허공보 2012-189802호에 기재된 재료를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 실리카계 화합물 ; 가수 분해성 실란류, 그리고 그 부분 가수 분해물 및 탈수 축합물 ; 유기 폴리머 ; 실란올기를 함유하는 규소 화합물 ; 규산염을 산이나 이온 교환 수지에 접촉시킴으로써 얻어지는 활성 실리카 ; 중합성 모노머 (예를 들어, (메트) 아크릴계 모노머, 및 스티렌계 모노머) ; 경화성 수지 (예를 들어, (메트) 아크릴계 수지, 불소 함유 수지, 및 우레탄 수지) ; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
저굴절률층에 있어서의 공극 (구멍) 의 사이즈는, 공극 (구멍) 의 장축의 직경 및 단축의 직경 중, 장축의 직경을 가리키는 것으로 한다. 공극 (구멍) 의 사이즈는, 예를 들어 2nm∼500nm 이다. 공극 (구멍) 의 사이즈는, 예를 들어 2nm 이상이며, 바람직하게는 5nm 이상이며, 보다 바람직하게는 10nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 20nm 이상이다. 한편, 공극 (구멍) 의 사이즈는, 예를 들어 500nm 이하이고, 바람직하게는 200nm 이하이고, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. 공극 (구멍) 의 사이즈의 범위는, 예를 들어 2nm∼500nm 이며, 바람직하게는 5nm∼500nm 이며, 보다 바람직하게는 10nm∼200nm 이며, 더욱 바람직하게는 20nm∼100nm 이다. 공극 (구멍) 의 사이즈는, 목적 및 용도 등에 따라, 원하는 사이즈로 조정할 수 있다.
공극 (구멍) 의 사이즈는, BET 시험법에 의해 정량화할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적 측정 장치 (마이크로메리틱사 제조 : ASAP2020) 의 캐필러리에, 샘플 (형성된 공극층) 을 0.1g 투입한 후, 실온에서 24 시간, 감압 건조를 실시하여, 공극 구조 내의 기체를 탈기한다. 그리고, 상기 샘플에 질소 가스를 흡착시킴으로써 흡착 등온선을 그리고, 세공 분포를 구한다. 이에 의해, 공극 사이즈를 평가할 수 있다.
저굴절률층의 헤이즈는, 예를 들어 5 % 미만이고, 바람직하게는 3 % 미만이다. 한편, 헤이즈는, 예를 들어 0.1% 이상이고, 바람직하게는 0.2% 이상이다. 헤이즈의 범위는, 예를 들어 0.1 % 이상 5 % 미만이고, 바람직하게는 0.2 % 이상 3 % 미만이다. 헤이즈는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 헤이즈는 저굴절률층의 투명성의 지표이다.
공극층 (저굴절률층) 을 50 mm × 50 mm 의 사이즈로 커트하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 : HM-150) 에 세트하여 헤이즈를 측정한다. 헤이즈값에 대해서는, 이하의 식으로부터 산출한다.
헤이즈 (%)=[확산 투과율 (%)/전광선 투과율 (%)]×100 (%)
상기 내부에 공극을 갖는 저굴절률층으로서는, 예를 들어 다공질층 및/또는 공기층을 적어도 일부에 갖는 저굴절률층을 들 수 있다. 다공질층은 대표적으로는 에어로겔 및/또는 입자 (예를 들면, 중공 미립자 및/또는 다공질 입자) 를 포함한다. 저굴절률층은, 바람직하게는 나노 포러스층 (구체적으로는, 90% 이상의 미세 구멍의 직경이 10-1nm∼103nm 의 범위 내인 다공질층) 일 수 있다.
상기 입자로서는, 임의의 적절한 입자를 채용할 수 있다. 입자는 대표적으로는 실리카계 화합물로 이루어진다. 입자의 형상으로서는, 예를 들어 구상, 판상, 침상, 스트링상 및 포도송이 형상을 들 수 있다. 스트링상의 입자로는, 예를 들어, 구상, 판상, 또는 침상의 형상을 갖는 복수의 입자가 염주상으로 이어진 입자, 단섬유상의 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-188104호에 기재된 단섬유상의 입자), 및 이들의 조합을 들 수 있다. 스트링상의 입자는, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 포도송이 형상의 입자로서는, 예를 들어 구상, 판상 및 침상의 입자가 복수 응집하여 포도송이 형상으로 된 것을 들 수 있다. 입자의 형상은, 예를 들어 투과 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 5nm∼200nm 이며, 바람직하게는 10nm∼200nm 이다. 상기 구성을 가짐으로써, 굴절률이 충분히 낮은 저굴절률층을 얻을 수 있고, 또한 저굴절률층의 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 평균 입자경이란, 질소 흡착법 (BET 법) 에 의해 측정된 비표면적 (m2/g) 으로부터, 평균 입자경 = (2720/비표면적) 의 식에 의해 부여된 값을 의미하는 것으로 한다 (일본 공개특허공보 평1-317115호 참조).
저굴절률층의 두께는, 바람직하게는 0.2μm∼5μm 이고, 보다 바람직하게는 0.3μm∼3μm 이다. 저굴절률층의 두께가 이와 같은 범위이면, 본 발명에 의한 파손 방지 효과가 현저한 것이 된다.
저굴절률층은, 상기한 바와 같이, 대표적으로는 도공 또는 인쇄에 의해 형성될 수 있다. 이와 같은 구성이면, 저굴절률층을 롤 투 롤에 의해 연속적으로 형성할 수 있다. 저굴절률층은, 기재 전체면에 형성되어도 되고, 소정의 패턴으로 형성되어도 된다. 저굴절률층이 소정의 패턴으로 형성되는 경우에는, 도공은, 예를 들어 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 행해진다. 인쇄는, 임의의 적절한 방식이 채용될 수 있다. 인쇄 방법은, 구체적으로는, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 유판식의 인쇄 방법이어도 되고, 잉크젯 인쇄, 레이저 인쇄, 정전 인쇄 등의 무판식의 인쇄 방법이어도 된다.
이하, 저굴절률층의 구체적인 구성의 일례에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 저굴절률층은, 미세한 공극 구조를 형성하는 한 종류 또는 복수 종류의 구성 단위로 이루어지고, 그 구성 단위끼리가 촉매 작용을 통하여 화학적으로 결합하고 있다. 구성 단위의 형상으로는, 예를 들어, 입자상, 섬유상, 봉상, 평판상을 들 수 있다. 구성 단위는, 1 개의 형상만을 갖고 있어도 되고, 2 개 이상의 형상을 조합하여 갖고 있어도 된다. 이하에 있어서는, 주로, 저굴절률층이 상기 미세 구멍 입자끼리가 화학적으로 결합하고 있는 다공체의 공극층인 경우에 대해 설명한다.
이와 같은 공극층은, 공극층 형성 공정에 있어서, 예를 들어 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서 "입자" (예를 들어, 상기 미세 구멍 입자) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구상이어도 되고 다른 형상이어도 된다. 또, 본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 미세 구멍 입자는, 예를 들어, 졸겔 염주상 입자, 나노 입자 (중공 나노 실리카·나노 벌룬 입자), 나노 섬유 등이어도 된다. 미세공 입자는 대표적으로는 무기물을 포함한다. 무기물의 구체예로는, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 티탄 (Ti), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr) 을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 하나의 실시형태에 있어서는, 상기 미세 구멍 입자는, 예를 들어 규소 화합물의 미세 구멍 입자이고, 상기 다공체는, 예를 들어 실리콘 다공체이다. 상기 규소 화합물의 미세 구멍 입자는, 예를 들어 겔상 실리카 화합물의 분쇄체를 포함한다. 또, 다공질층 및/또는 공기층을 적어도 일부에 갖는 저굴절률층의 다른 형태로는, 예를 들어, 나노 파이버 등의 섬유상 물질로 이루어지고, 그 섬유상 물질이 서로 얽혀 공극이 형성되어 층을 이루고 있는 공극층이 있다. 이와 같은 공극층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 미세 구멍 입자끼리가 화학적으로 결합하고 있는 다공체의 공극층의 경우와 동일하다. 또 다른 형태로서는, 중공 나노 입자나 나노 클레이를 사용한 공극층, 중공 나노 벌룬이나 불화마그네슘을 사용하여 형성한 공극층을 들 수 있다. 공극층은, 단일의 구성 물질로 이루어지는 공극층이어도 되고, 복수의 구성 물질로 이루어지는 공극층이어도 된다. 공극층은, 단일의 상기 형태로 구성되어 있어도 되고, 복수의 상기 형태를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 다공체의 다공질 구조는, 예를 들어 구멍 구조가 연속된 연포 구조체일 수 있다. 연포 구조체란, 예를 들어 상기 실리콘 다공체에 있어서, 3 차원적으로 구멍 구조가 연속되어 있는 것을 의미하고, 구멍 구조의 내부 공극이 연속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 다공질체가 연포 구조를 가짐으로써, 공극률을 높이는 것이 가능하다. 단, 중공 실리카와 같은 독포 입자 (개개에 구멍 구조를 갖는 입자) 를 사용하는 경우에는, 연포 구조를 형성할 수 없다. 한편, 예를 들면 실리카졸 입자 (졸을 형성하는 겔상 규소 화합물의 분쇄물) 를 사용하는 경우, 당해 입자가 3 차원의 수지상 구조를 갖기 때문에, 도공막 (겔상 규소 화합물의 분쇄물을 포함하는 졸의 도공막) 중에서 당해 수지상 입자가 침강 및 퇴적함으로써, 용이하게 연포 구조를 형성하는 것이 가능하다. 저굴절률층은, 보다 바람직하게는, 연포 구조가 복수의 세공 분포를 포함하는 모노리스 구조를 갖는다. 모노리스 구조는, 예를 들어 나노 사이즈의 미세한 공극이 존재하는 구조와, 동 나노 공극이 집합한 연포 구조를 포함하는 계층 구조를 의미한다. 모노리스 구조를 형성하는 경우, 예를 들어 미세한 공극으로 막 강도를 부여하면서, 조대한 연포 공극으로 높은 공극률을 부여하여, 막 강도와 고공극률을 양립할 수 있다. 이와 같은 모노리스 구조는, 바람직하게는, 실리카졸 입자로 분쇄하기 전 단계의 겔 (겔상 규소 화합물) 에 있어서, 생성되는 공극 구조의 세공 분포를 제어함으로써 형성될 수 있다. 또 예를 들면, 겔상 규소 화합물을 분쇄할 때, 분쇄 후의 실리카졸 입자의 입도 분포를 원하는 사이즈로 제어함으로써, 모노리스 구조를 형성할 수 있다.
저굴절률층은, 예를 들어 상기한 바와 같이 겔상 화합물의 분쇄물을 포함하고, 당해 분쇄물끼리가 화학적으로 결합하고 있다. 저굴절률층에 있어서의 분쇄물끼리의 화학적인 결합 (화학 결합) 의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 가교 결합, 공유 결합, 수소 결합을 들 수 있다.
겔상 화합물의 겔 형태는 특별히 제한되지 않는다. "겔"이란, 일반적으로, 용질이 상호 작용 때문에 독립된 운동성을 잃어 집합한 구조를 갖고, 고화된 상태를 말한다. 겔상 화합물은, 예를 들어 웨트겔이어도 되고, 크세로겔이어도 된다. 또한, 일반적으로, 웨트겔은, 분산매를 포함하고, 분산매 중에서 용질이 균일한 구조를 취하는 것을 말하고, 크세로겔은, 용매가 제거되어, 용질이 공극을 갖는 망목 구조를 취하는 것을 말한다.
겔상 화합물로서는, 예를 들어 모노머 화합물을 겔화한 겔화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 겔상 규소 화합물로는, 예를 들어, 모노머의 규소 화합물이 서로 결합한 겔화물, 구체예로서, 모노머의 규소 화합물이 서로 공유 결합, 수소 결합 또는 분자간력 결합한 겔화물을 들 수 있다. 공유 결합으로서는, 예를 들어 탈수 축합에 의한 결합을 들 수 있다.
저굴절률층에 있어서의 상기 분쇄물의 체적 평균 입자경은, 예를 들어 0.10μm 이상이고, 바람직하게는 0.20μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.40μm 이상이다. 한편, 체적 평균 입자경은, 예를 들어 2.00μm 이하이고, 바람직하게는 1.50μm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.00μm 이하이다. 체적 평균 입자경의 범위는, 예를 들어 0.10μm∼2.00μm 이고, 바람직하게는 0.20μm∼1.50μm 이고, 보다 바람직하게는 0.40μm∼1.00μm 이다. 입도 분포는, 예를 들어 동적 광산란법, 레이저 회절법 등의 입도 분포 평가 장치, 및 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 체적 평균 입자경은, 분쇄물의 입도의 편차의 지표이다.
겔상 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 겔상 화합물로서는, 예를 들어 겔상 규소 화합물을 들 수 있다. 이하, 겔상 화합물이 겔상 규소 화합물인 경우를 예로서 설명하지만, 이것에 한정되지는 않는다.
상기 가교 결합은, 예를 들어 실록산 결합이다. 실록산 결합으로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은, T2 의 결합, T3 의 결합, T4 의 결합을 들 수 있다. 공극층 (저굴절률층) 이 실록산 결합을 갖는 경우, 어느 1 종의 결합을 가져도 되고, 어느 2 종의 결합을 가져도 되고, 3 종 모든 결합을 가져도 된다. 실록산 결합 중, T2 및 T3 의 비율이 많을수록 가요성이 풍부하여 겔 본래의 특성을 기대할 수 있다. 한편, T4 의 비율이 많을수록, 막 강도가 발현되기 쉽다. 따라서, 목적, 용도, 원하는 특성 등에 따라, T2, T3 및 T4 의 비율을 바꾸는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또, 저굴절률층 (공극층) 에 있어서는, 예를 들어, 함유되는 규소 원자가 실록산 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체예로서, 공극층에 포함되는 전체 규소 원자 중, 미결합의 규소 원자 (요컨대, 잔류 실란올) 의 비율은, 예를 들어 50 % 미만이고, 바람직하게는 30 % 이하이고, 보다 바람직하게는 15 % 이하이다.
겔상 화합물이 겔상 규소 화합물인 경우, 모노머의 규소 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 모노머의 규소 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 겔상 규소 화합물이, 상기한 바와 같이, 모노머의 규소 화합물이 서로 수소 결합 또는 분자간력 결합한 겔화물인 경우, 식 (1) 의 모노머간은, 예를 들면, 각각의 수산기를 통해 수소 결합할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, X 는, 예를 들어 2, 3 또는 4 이며, 바람직하게는 3 또는 4 이다. R1 은, 예를 들어 직사슬 혹은 분지 알킬기이다. R1 의 탄소수는, 예를 들어 1∼6 이며, 바람직하게는 1∼4 이며, 보다 바람직하게는 1∼2 이다. 직쇄 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 분지 알킬기로서는, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 표시되는 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 X 가 3 인 하기 식 (1') 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (1') 에 있어서, R1 은 식 (1) 의 경우와 동일하고, 예를 들어 메틸기이다. R1 이 메틸기인 경우, 규소 화합물은 트리스(하이드록시)메틸실란이다. X 가 3 인 경우, 규소 화합물은, 예를 들어 3 개의 관능기를 갖는 3 관능 실란이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 로 표시되는 규소 화합물의 다른 구체예로서는, X 가 4 인 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 규소 화합물은, 예를 들어, 4 개의 관능기를 갖는 4 관능 실란이다.
모노머의 규소 화합물은, 예를 들어 규소 화합물 전구체의 가수분해물이어도 된다. 규소 화합물 전구체로는, 예를 들어, 가수분해에 의해 규소 화합물을 생성할 수 있는 것이면 되고, 구체예로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (2) 중, X 는, 예를 들면 2, 3 또는 4이며,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직사슬 혹은 분지 알킬기이고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 되고,
R1 은 X 가 2 인 경우, 서로 동일하거나 상이해도 되고,
R2 는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
X 및 R1 은, 예를 들어 식 (1) 에 있어서의 X 및 R1 과 동일하다. R2 는, 예를 들어 식 (1) 에 있어서의 R1 의 예시를 원용할 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 규소 화합물 전구체의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (2') 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (2') 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 식 (2) 의 경우와 동일하다. R1 및 R2 가 메틸기인 경우, 규소 화합물 전구체는 트리메톡시(메틸)실란 (이하, "MTMS"라고도 함) 이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
모노머의 규소 화합물은, 예를 들어 저굴절률성이 우수한 점에서, 3 관능 실란이 바람직하다. 또한, 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어 강도 (예를 들어, 내찰상성) 가 우수한 점에서, 4 관능 실란이 바람직하다. 모노머의 규소 화합물은, 한 종류만을 사용해도 되고, 두 종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 모노머의 규소 화합물로서, 3 관능 실란만을 포함해도 되고, 4 관능 실란만을 포함해도 되고, 3 관능 실란과 4 관능 실란의 양방을 포함해도 되고, 그 밖의 규소 화합물을 더 포함해도 된다. 모노머의 규소 화합물로서 2 종류 이상의 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
이하, 이러한 저굴절률층의 형성 방법의 일례에 대하여 설명한다.
당해 방법은, 대표적으로는, 수지 필름 상에 저굴절률층 (공극층) 의 전구체인 공극 구조를 형성하는 전구체 형성 공정, 및 전구체 형성 공정 후에 당해 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키게 하는 가교 반응 공정을 포함한다. 당해 방법은, 미세 구멍 입자를 포함하는 함유액 (이하, "미세 구멍 입자 함유액" 또는 간단히 "함유액"이라고 하는 경우가 있다) 을 제작하는 함유액 제작 공정, 및 당해 함유액을 건조시키는 건조 공정을 추가로 포함하고, 전구체 형성 공정에 있어서, 건조체 중의 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 전구체를 형성한다. 함유액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 미세 구멍 입자를 포함하는 현탁액이다. 또한, 이하에 있어서는, 주로, 미세 구멍 입자가 겔상 화합물의 분쇄물이고, 공극층이 겔상 화합물의 분쇄물을 포함하는 다공체 (바람직하게는 실리콘 다공체) 인 경우에 대해 설명한다. 단, 저굴절률층은, 미세 구멍 입자가 겔상 화합물의 분쇄물 이외인 경우에도, 동일하게 형성할 수 있다.
상기의 방법에 의하면, 예를 들어, 매우 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층 (공극층) 이 형성된다. 그 이유는, 예를 들어 이하와 같이 추측된다. 단, 당해 추측은, 저굴절률층의 형성 방법을 한정하는 것은 아니다.
상기 분쇄물은, 겔상 규소 화합물을 분쇄한 것이기 때문에, 분쇄 전의 겔상 규소 화합물의 3 차원 구조가, 3 차원 기본 구조로 분산된 상태로 되어 있다. 또한, 상기 방법에서는, 겔상 규소 화합물의 파쇄물을 수지 필름 상에 도공함으로써, 3 차원 기본 구조에 기초하는 다공성 구조의 전구체가 형성된다. 즉, 상기의 방법에 의하면, 겔상 규소 화합물의 3 차원 구조와는 상이한, 분쇄물의 도공에 의한 새로운 다공 구조 (3 차원 기본 구조) 가 형성된다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 공극층에 있어서는, 예를 들어 공기층과 동일한 정도로 기능하는 저굴절률을 실현할 수 있다. 또한, 상기의 방법에 있어서는, 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 때문에, 3 차원 기본 구조가 고정화된다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 공극층은, 공극을 갖는 구조임에도 불구하고, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다.
또한, 상기의 방법은, 상기 전구체 형성 공정과 상기 가교 반응 공정을 별도 공정으로서 행한다. 또한, 가교 반응 공정을 바람직하게는 다단계로 행한다. 가교 반응 공정을 다단계로 행함으로써, 예를 들어 가교 반응 공정을 1 단계로 행하는 것보다 전구체의 강도를 더욱 향상시켜, 고공극률과 강도가 양립된 저굴절률층을 얻을 수 있다. 이 메커니즘은 불분명하지만, 예를 들어 이하와 같이 추측된다. 즉, 상기한 바와 같이, 공극층의 형성과 동시에 촉매 등에 의해 막 강도를 향상시키면, 촉매 반응의 진행에 의해, 막 강도는 향상되지만 공극률이 저하되는 문제가 있다. 이는, 예를 들어 촉매에 의한 미세 구멍 입자끼리의 가교 반응의 진행에 의해, 미세 구멍 입자끼리의 가교 (화학적인 결합) 의 수가 증가함으로써, 결합은 강고해지지만 공극층 전체가 응축되어 공극률이 저하되기 때문이라고 생각된다. 이에 비해, 전구체 형성 공정과 가교 반응 공정을 별도 공정으로서 행하고, 또한 가교 반응 공정을 다단계로 행함으로써, 예를 들어 전구체 전체의 형태를 그다지 변화시키지 않고 (예를 들어, 전체의 응축을 그다지 일으키지 않고) 가교 (화학적인 결합) 의 수를 증가시킬 수 있다고 생각된다. 단, 이들은 추측 가능한 메커니즘의 일례이며, 저굴절률층의 형성 방법을 한정하는 것은 아니다.
전구체 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 일정한 형상을 갖는 입자를 적층시켜, 공극층의 전구체를 형성한다. 이 시점에서의 전구체의 강도는 매우 약하다. 그 후, 예를 들어 광 혹은 열 활성 촉매 반응에 의해, 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시킬 수 있는 생성물 (예를 들어, 광 염기 발생제로부터 발생한 강염기 촉매 등) 을 발생시킨다 (가교 반응 공정의 1 단계째). 효율적으로 단시간에 반응을 진행시키기 위해 추가로 가열 에이징 (가교 반응 공정의 2 단계째) 을 행함으로써, 미세공 입자끼리의 화학적인 결합 (가교 반응) 이 더욱 진행하여 강도가 향상된다고 생각된다. 예를 들어, 미세 구멍 입자가 규소 화합물의 미세 구멍 입자 (예를 들어 겔상 실리카 화합물의 분쇄체) 로서, 전구체 중에 잔류 실란올기 (Si-OH 기) 가 존재하는 경우, 잔류 실란올기끼리가 가교 반응에 의해 화학적으로 결합한다고 생각된다. 단, 이 설명도 예시이며, 저굴절률층의 형성 방법을 한정하는 것은 아니다.
상기의 방법은, 미세 구멍 입자를 포함하는 함유액을 제작하는 함유액 제작 공정을 갖는다. 미세 구멍 입자가 겔상 화합물의 분쇄물인 경우에는, 분쇄물은, 예를 들어 겔상 화합물을 분쇄하여 얻어진다. 겔상 화합물의 분쇄에 의해, 상기한 바와 같이, 겔상 화합물의 3 차원 구조가 파괴되어 3 차원 기본 구조로 분산된다. 분쇄물의 조제의 일례는 이하와 같다.
모노머 화합물의 겔화는, 예를 들어 모노머 화합물을, 서로 수소 결합시키는 것 또는 분자간력 결합시킴으로써 행할 수 있다. 모노머 화합물로서는, 예를 들면, 상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물을 들 수 있다. 식 (1) 의 규소 화합물은, 수산기를 갖기 때문에, 식 (1) 의 모노머간은, 예를 들면, 각각의 수산기를 개재하여 수소 결합 또는 분자간력 결합이 가능하다.
혹은, 규소 화합물은, 상기 규소 화합물 전구체의 가수분해물이어도 되고, 예를 들어, 상기 식 (2) 로 나타내는 규소 화합물 전구체를 가수분해하여 생성해도 된다.
모노머 화합물 전구체의 가수 분해의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들어 옥살산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있다. 가수분해 반응은, 예를 들어 옥살산의 수용액을, 규소 화합물과 디메틸술폭시드의 혼합액 (예를 들어 현탁액) 에, 실온 환경 하에서 천천히 적하 혼합시킨 후에, 그대로 30 분 정도 교반함으로써 행할 수 있다. 규소 화합물 전구체를 가수 분해할 때에는, 예를 들어, 규소 화합물 전구체의 알콕시기를 완전히 가수 분해함으로써, 그 후의 겔화·숙성·공극 구조 형성 후의 가열·고정화를 더욱 효율적으로 실시할 수 있다.
모노머 화합물의 겔화는, 예를 들면, 모노머간의 탈수 축합 반응에 의해 행할 수 있다. 탈수 축합 반응은, 예를 들어, 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 촉매로는, 예를 들어, 염산, 옥살산, 황산 등의 산 촉매, 및 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매 등의, 탈수 축합 촉매를 들 수 있다. 탈수 축합 촉매로서는, 염기 촉매가 바람직하다. 탈수 축합 반응에 있어서, 모노머 화합물에 대한 촉매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않는다. 촉매는, 예를 들어, 모노머 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰∼10 몰, 보다 바람직하게는 0.05 몰∼7 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 몰∼5 몰 첨가될 수 있다.
모노머 화합물의 겔화는, 예를 들어 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매에 대한 모노머 화합물의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), γ-부틸락톤 (GBL), 아세토니트릴 (MeCN), 에틸렌글리콜에틸에테르 (EGEE) 등을 들 수 있다. 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 겔화에 사용하는 용매를, 이하, "겔화용 용매"라고도 한다.
겔화의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 모노머 화합물을 포함하는 용매에 대한 처리 온도는, 예를 들면 20℃∼30℃ 이며, 바람직하게는 22℃∼28℃ 이며, 보다 바람직하게는 24℃∼26℃ 이다. 처리 시간은, 예를 들어 1 분∼60 분이며, 바람직하게는 5 분∼40 분이며, 보다 바람직하게는 10 분∼30 분이다. 탈수 축합 반응을 행하는 경우, 그 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 이들의 예시를 원용할 수 있다. 겔화를 행함으로써, 예를 들어 실록산 결합이 성장하여, 실리카 1 차 입자가 형성되고, 반응이 더 진행됨으로써, 1 차 입자끼리가, 염주상으로 이어져 3 차원 구조의 겔이 생성된다.
겔화에 의해 얻어지는 겔상 화합물은, 겔화 반응 후, 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 숙성 처리에 의해, 예를 들어 겔화로 얻어진 3 차원 구조를 갖는 겔의 1 차 입자를 더 성장시켜, 입자 자체의 사이즈를 크게 하는 것이 가능하고, 결과적으로는, 입자끼리가 접촉하고 있는 넥 부분의 접촉 상태를, 점 접촉으로부터 면 접촉으로 할 (접촉 면적을 증가시킬) 수 있다. 숙성 처리를 행한 겔은, 예를 들면, 겔 자체의 강도가 증가하고, 결과적으로는, 분쇄를 행한 후의 3 차원 기본 구조의 강도를 향상시킬 수 있다. 이로써, 예를 들어, 분쇄물을 도공한 후의 건조 공정에 있어서, 3 차원 기본 구조가 퇴적된 공극 구조의 세공 사이즈가, 건조 과정의 용매 휘발에 수반하여 수축되는 것을 억제할 수 있다.
숙성 처리는, 예를 들어 소정의 온도에서 소정의 시간, 겔상 화합물을 인큐베이트함으로써 행할 수 있다. 숙성 온도는, 예를 들어 30 ℃ 이상이고, 바람직하게는 35 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상이다. 한편, 숙성 온도는, 예를 들어 80℃ 이하이고, 바람직하게는 75℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이하이다. 숙성 온도의 범위는, 예를 들면 30℃∼80℃ 이며, 바람직하게는 35℃∼75℃ 이며, 보다 바람직하게는 40℃∼70℃ 이다. 숙성 시간은, 예를 들어 5 시간 이상이며, 바람직하게는 10 시간 이상이며, 보다 바람직하게는 15 시간 이상이다. 한편, 숙성 시간은, 예를 들어 50 시간 이하이고, 바람직하게는 40 시간 이하이고, 보다 바람직하게는 30 시간 이하이다. 숙성 시간의 범위는, 예를 들어 5 시간∼50 시간이고, 바람직하게는 10 시간∼40 시간이고, 보다 바람직하게는 15 시간∼30 시간이다. 또한, 숙성 조건에 대해서는, 예를 들면, 실리카 1 차 입자 사이즈의 증대, 및 넥 부분의 접촉 면적의 증대가 얻어지도록 최적화될 수 있다. 나아가서는, 사용하고 있는 용매의 비점을 고려하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 숙성 온도가 지나치게 높으면, 용매가 과잉으로 휘발되어 버려, 도공액 (겔액) 농도의 농축에 의해 3 차원 공극 구조의 세공이 폐구되는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 한편으로, 예를 들어, 숙성 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 숙성에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 양산 프로세스의 시간 경과에 따른 온도 편차가 증대되게 되어, 특성이 열등한 저굴절률층이 생길 가능성이 있다.
숙성 처리는, 예를 들어 겔화 처리와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 겔 처리 후의 반응물 (즉, 겔상 화합물을 포함하는 용매) 에 대하여, 그대로 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 겔화 후의 숙성 처리를 마친 겔 (겔상 화합물, 예를 들어, 겔상 규소 화합물) 에 포함되는 잔류 실란올기의 몰수는, 예를 들어 50 % 이하이고, 바람직하게는 40 % 이하이고, 보다 바람직하게는 30 % 이하이다. 한편, 잔류 실라놀기의 몰수는, 예를 들어 1% 이상이고, 바람직하게는 3% 이상이고, 보다 바람직하게는 5% 이상이다. 잔류 실라놀기의 몰수의 범위는, 예를 들면 1%∼50% 이며, 바람직하게는 3%∼40% 이며, 보다 바람직하게는 5%∼30% 이다. 겔의 경도를 높이는 목적에서는, 예를 들면, 잔류 실라놀기의 몰수가 낮을수록 바람직하다. 실라놀기의 몰수가 지나치게 높으면, 예를 들어, 실리콘 다공체의 전구체가 가교될 때까지, 공극 구조를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편으로, 실란올기의 몰수가 지나치게 낮으면, 예를 들어, 미세 구멍 입자 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 제조하는 공정 및/또는 그 후의 공정에 있어서, 겔상 화합물의 분쇄물을 가교할 수 없게 되어, 충분한 막 강도를 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 잔류 실라놀기의 몰수는, 예를 들어 원재료 (예를 들어, 모노머 화합물 전구체) 의 알콕시기의 몰수를 100 으로 한 경우의 잔류 실라놀기의 비율이다. 또한, 상기는 실라놀기의 예이지만, 예를 들어 모노머의 규소 화합물을 각종 반응성 관능기로 수식한 경우에는, 각각의 관능기에 대해서도 동일한 사항 및 조건 등이 적용될 수 있다.
모노머 화합물을 겔화용 용매 중에서 겔화한 후, 얻어진 겔상 화합물을 분쇄한다. 분쇄는, 예를 들면, 겔화용 용매 중의 겔상 화합물에 대하여, 그대로 분쇄 처리를 실시해도 되고, 겔화용 용매를 다른 용매로 치환하고 나서, 당해 다른 용매 중의 겔상 화합물에 대하여, 분쇄 처리를 실시해도 된다. 또 예를 들어, 겔화 반응에 사용한 촉매 및 사용한 용매가, 숙성 공정 후에도 잔존함으로써, 액의 시간 경과적 겔화 (포트 라이프), 건조 공정시의 건조 효율 저하를 발생시키는 경우에는, 다른 용매로 치환하는 것이 바람직하다. 상기 다른 용매를, 이하, "분쇄용 용매"라고도 한다.
분쇄용 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 비점이 예를 들어 130℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 85℃ 이하인 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 이소부틸알코올 등을 들 수 있다. 분쇄용 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
겔화용 용매와 분쇄용 용매의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, DMSO 와 IPA, DMSO 와 에탄올, DMSO 와 메탄올, DMSO 와 부탄올, DMSO 와 이소부틸알코올의 조합 등을 들 수 있다. 이와 같이, 겔화용 용매를 파쇄용 용매로 치환함으로써, 예를 들어, 후술하는 도막 형성에 있어서, 보다 균일한 도공막을 형성할 수 있다.
겔상 화합물의 분쇄 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 초음파 호모지나이저, 고속 회전 호모지나이저, 그 밖의 캐비테이션 현상을 사용하는 분쇄 장치에 의해 실시할 수 있다. 볼 밀 등의 미디어 분쇄를 행하는 장치는, 예를 들면, 분쇄 시에 겔의 공극 구조를 물리적으로 파괴하는 것에 비해, 호모지나이저 등의 캐비테이션 방식 분쇄 장치는, 예를 들면, 미디어리스 방식이기 때문에, 겔 3 차원 구조에 이미 내포되어 있는 비교적 약한 결합의 실리카 입자 접합면을, 고속의 전단력으로 박리한다. 이로써, 얻어지는 겔 3 차원 구조는, 예를 들어, 일정 범위의 입도 분포를 갖는 공극 구조를 유지할 수 있어, 도공·건조시의 퇴적에 의한 공극 구조를 재형성할 수 있다. 분쇄의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 순간적으로 고속의 흐름을 부여함으로써, 용매를 휘발시키지 않고 겔을 분쇄할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기한 바와 같은 입도 편차 (예를 들어, 체적 평균 입자경 또는 입도 분포) 의 분쇄물이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 가령 분쇄 시간·강도 등의 일량이 부족한 경우에는, 예를 들어, 조립이 남게 되어 치밀한 세공을 형성할 수 없을 뿐만 아니라 외관 결점도 증가하여 높은 품질을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편, 일량이 과다한 경우에는, 예를 들면, 원하는 입도 분포보다 미세한 입자가 되어, 도공·건조 후에 퇴적된 공극 사이즈가 미세해져, 원하는 공극률이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
이상과 같이 하여, 미세 구멍 입자 (겔상 화합물의 분쇄물) 를 포함하는 액 (예를 들어 현탁액) 을 제작할 수 있다. 또한, 미세 구멍 입자를 포함하는 액을 제작한 후에, 또는 제작 공정 중에, 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 첨가함으로써, 미세 구멍 입자 및 촉매를 포함하는 함유액을 제작할 수 있다. 촉매는, 예를 들어 미세 구멍 입자끼리의 가교 결합을 촉진하는 촉매여도 된다. 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 화학 반응으로서는, 실리카졸 분자에 포함되는 잔류 실라놀기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실라놀기의 수산기끼리의 반응을 촉매로 촉진함으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 촉매로서는, 예를 들면, 광 활성 촉매 및 열 활성 촉매를 들 수 있다. 광 활성 촉매에 의하면, 예를 들어 전구체 형성 공정에 있어서, 가열에 의하지 않고 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어 가교 결합) 시킬 수 있다. 이것에 의하면, 예를 들어 전구체 형성 공정에 있어서, 전구체 전체의 수축이 일어나기 어렵기 때문에, 보다 높은 공극률을 유지할 수 있다. 또한, 촉매에 더하여, 또는 이 대신에, 촉매를 발생하는 물질 (촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 예를 들어, 광 활성 촉매에 더하여, 또는 이 대신에, 광에 의해 촉매를 발생하는 물질 (광 촉매 발생제) 을 사용해도 되고, 열 활성 촉매에 더하여, 또는 이 대신에, 열에 의해 촉매를 발생하는 물질 (열 촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 광 촉매 발생제로서는, 예를 들면, 광염기 발생제 (광조사에 의해 염기성 촉매를 발생하는 물질), 광산 발생제 (광조사에 의해 산성 촉매를 발생하는 물질) 등을 들 수 있고, 광염기 발생제가 바람직하다. 광염기 발생제로서는, 예를 들어 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트 (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 상품명 WPBG-018), (E)-1-[3-(2-하이드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘 ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)2-propenoyl]piperidine, 상품명 WPBG-027), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트 (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, 상품명 WPBG-140), 2-니트로페닐메틸4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트 (상품명 WPBG-165), 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 (상품명 WPBG-266), 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐n-부틸트리페닐보레이트 (상품명 WPBG-300), 및 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (토쿄 화성 공업 주식회사), 4-피페리딘메탄올을 함유하는 화합물 (상품명 HDPD-PB100 : 헤레우스사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 "WPBG"를 포함하는 상품명은, 모두 와코 준야쿠 공업 주식회사의 상품명이다. 광산 발생제로서는, 예를 들면 방향족 술포늄염 (상품명 SP-170: ADEKA 사), 트리아릴술포늄염 (상품명 CPI101A: 산아프로사), 방향족 요오도늄염 (상품명 Irgacure250: 치바·재팬사) 등을 들 수 있다. 또한, 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 광 활성 촉매 및 광 촉매 발생제에 한정되지 않고, 예를 들면, 열 활성 촉매 또는 우레아와 같은 열 촉매 발생제여도 된다. 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염기 촉매가 바람직하다. 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매 혹은 촉매 발생제는, 예를 들면, 분쇄물 (미세 구멍 입자) 을 포함하는 졸 입자액 (예를 들면 현탁액) 에, 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용할 수 있다. 혼합액은, 예를 들어 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해한 도공액, 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 용해한 용액, 또는, 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 분산한 분산액이어도 된다. 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물, 완충액 등을 들 수 있다.
다음으로, 기재 상에 미세 구멍 입자를 포함하는 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 도공한다 (도공 공정). 도공은, 예를 들어 후술하는 각종 도공 방식을 사용할 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 미세 구멍 입자 (예를 들어 겔상 실리카 화합물의 분쇄물) 를 포함하는 함유액을, 기재 상에 직접 도공함으로써, 미세 구멍 입자 및 촉매를 포함하는 도공막을 형성할 수 있다. 도공막은, 예를 들어 도공층이라고 할 수도 있다. 도공막을 형성함으로써, 예를 들어, 3 차원 구조가 파괴된 분쇄물이 침강·퇴적됨으로써, 새로운 3 차원 구조가 구축된다. 또한, 예를 들어 미세 구멍 입자를 포함하는 함유액이, 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 포함하지 않아도 된다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 도공막에, 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 분사하고 나서, 또는 분사하면서 전구체 형성 공정을 실시해도 된다. 그러나, 미세 구멍 입자를 포함하는 함유액이, 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 포함하고, 도공막 중에 포함되는 촉매의 작용에 의해, 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 다공체의 전구체를 형성해도 된다.
상기 용매 (이하, "도공용 용매"라고도 함) 는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 비점 150℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, IPA, 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 펜탄올 등을 들 수 있고, 또, 분쇄용 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 저굴절률층의 형성 방법이, 겔상 화합물을 분쇄하는 공정을 포함하는 경우, 도공막의 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 겔상 화합물의 분쇄물을 포함하는 분쇄용 용매를, 그대로 사용해도 된다.
도공 공정에 있어서는, 예를 들어, 용매에 분산시킨 졸상의 분쇄물 (이하, "졸 입자액"이라고도 한다) 을, 기재 상에 도공하는 것이 바람직하다. 졸 입자액은, 예를 들어, 기재 상에 도공·건조시킨 후에, 상기 화학 가교를 실시함으로써, 일정 레벨 이상의 막 강도를 갖는 공극층을, 연속 성막하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서의 "졸"이란, 겔의 3 차원 구조를 분쇄함으로써, 공극 구조의 일부를 유지한 나노 3 차원 구조의 실리카졸 입자가 용매 중에 분산되어 유동성을 나타내는 상태를 말한다.
도공용 용매에 있어서의 분쇄물의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.3% (v/v)∼50% (v/v) 이며, 바람직하게는 0.5% (v/v)∼30% (v/v) 이며, 보다 바람직하게는 1.0% (v/v)∼10% (v/v) 이다. 분쇄물의 농도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 졸 입자액의 유동성이 현저하게 저하되어, 도공시의 응집물·도공 줄무늬를 발생시킬 가능성이 있다. 분쇄물의 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어, 졸 입자액의 용매의 건조에 상당한 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 건조 직후의 잔류 용매도 높아지기 때문에, 공극률이 저하되어 버릴 가능성이 있다.
졸의 물성은 특별히 제한되지 않는다. 졸의 전단 점도는, 10001/s 의 전단 속도에 있어서, 예를 들어 100cPa·s 이하이고, 바람직하게는 10cPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 1cPa·s 이하이다. 전단 점도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 도공 줄무늬가 발생하여, 그라비아 도공의 전사율의 저하 등의 문제가 보여질 가능성이 있다. 반대로, 전단 점도가 지나치게 낮은 경우에는, 예를 들어, 도공시의 웨트 도공 두께를 두껍게 할 수 없어, 건조 후에 원하는 두께가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
기재에 대한 분쇄물의 도공량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 원하는 실리콘 다공체 (결과적으로, 저굴절률층) 의 두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체예로서, 두께 0.1μm∼1000μm 의 실리콘 다공체를 형성하는 경우, 기재에 대한 분쇄물의 도공량은, 기재의 면적 1 m2 당, 예를 들어 0.01μg∼60000μg 이고, 바람직하게는 0.1μg∼5000μg 이고, 보다 바람직하게는 1μg∼50μg 이다. 졸 입자액의 바람직한 도공량은, 예를 들어, 액의 농도나 도공 방식 등과 관계하기 때문에, 일의적으로 정의하는 것은 어렵지만, 생산성을 고려하면, 가능한 한 박층으로 도공하는 것이 바람직하다. 도공량이 지나치게 많으면, 예를 들어, 용매가 휘발되기 전에 건조로에서 건조될 가능성이 높아진다. 이것에 의해, 용매 중에서 나노 분쇄 졸 입자가 침강·퇴적되어, 공극 구조를 형성하기 전에 용매가 건조됨으로써 공극의 형성이 저해되어 공극률이 크게 저하될 가능성이 있다. 한편, 도공량이 지나치게 얇으면, 기재의 요철·친소수성의 편차 등에 의해 도공 크레이터링이 발생할 리스크가 높아질 가능성이 있다.
또한, 저굴절률층의 형성 방법은, 예를 들어 상기한 바와 같이, 기재 상에, 공극층 (저굴절률층) 의 전구체인 공극 구조를 형성하는 전구체 형성 공정을 갖는다. 전구체 형성 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 미세 구멍 입자 함유액을 도공하여 제작된 도공막을 건조시키는 건조 공정에 의해, 전구체 (공극 구조) 를 형성해도 된다. 건조 공정에 있어서의 건조 처리에 의해, 예를 들어, 상기의 도공막 중의 용매 (졸 입자액에 포함되는 용매) 를 제거할 뿐만 아니라, 건조 처리 중에, 졸 입자를 침강·퇴적시켜, 공극 구조를 형성할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 예를 들면 50℃∼250℃ 이며, 바람직하게는 60℃∼150℃ 이며, 보다 바람직하게는 70℃∼130℃ 이다. 건조 처리의 시간은, 예를 들어 0.1 분∼30 분이며, 바람직하게는 0.2 분∼10 분이며, 보다 바람직하게는 0.3 분∼3 분이다. 건조 처리 온도 및 시간에 대해서는, 예를 들어 연속 생산성이나 높은 공극률의 발현 관련해서는, 보다 낮고 짧은 편이 바람직하다. 조건이 지나치게 엄격하면, 예를 들어, 수지 필름에 도공하는 경우, 수지 필름의 유리 전이 온도에 근접함으로써, 수지 필름이 건조로 중에서 신전되어 버려, 도공 직후에, 형성된 공극 구조에 크랙 등의 결점이 발생할 가능성이 있다. 한편, 조건이 지나치게 느슨한 경우, 예를 들어 건조로를 나온 타이밍에 잔류 용매를 포함하기 때문에, 다음 공정에서 롤과 스쳤을 때에, 스크래치 흠집이 생기는 등의 외관상의 문제가 발생할 가능성이 있다.
건조 처리는, 예를 들어 자연 건조여도 되고, 가열 건조여도 되고, 감압 건조여도 된다. 그 중에서도, 공업적으로 연속 생산하는 것을 전제로 한 경우에는, 가열 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 일반적인 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 수단으로는, 예를 들어, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 들 수 있다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 건조시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그것에 의한 공극층 (실리콘 다공체) 의 크랙 현상을 억제할 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 IPA 등에 퍼플루오로계 계면 활성제 혹은 실리콘계 계면 활성제를 소량 첨가하여 표면 장력을 저하시켜도 된다.
또한, 저굴절률층의 형성 방법은, 상기한 바와 같이, 전구체 형성 공정 후에, 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키게 하는 가교 반응 공정을 포함하고, 당해 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 염기성 물질을 발생시키고, 또한 가교 반응 공정이 다단계이다. 가교 반응 공정의 1 단계째에서는, 예를 들어 미세 구멍 입자끼리를 촉매 (염기성 물질) 의 작용에 의해 화학적으로 결합시킨다. 이로써, 예를 들어, 도공막 (전구체) 에 있어서의 분쇄물의 3 차원 구조가 고정화된다. 종래의 소결에 의한 고정화를 행하는 경우에는, 예를 들어 200℃ 이상의 고온 처리를 행함으로써, 실라놀기의 탈수 축합, 실록산 결합의 형성을 유발한다. 본 형성 방법에 있어서는, 상기의 탈수 축합 반응을 촉매하는 각종 첨가제를 반응시킴으로써, 예를 들어, 기재 (수지 필름) 에 데미지를 일으키는 일 없이, 100 ℃ 전후의 비교적 낮은 건조 온도, 및 수분 미만의 짧은 처리 시간으로, 연속적으로 공극 구조를 형성, 고정화할 수 있다.
화학적으로 결합시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 겔상 규소 화합물의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체예로서, 화학적인 결합은, 예를 들어, 분쇄물끼리의 화학적인 가교 결합에 의해 실시할 수 있고, 그 밖에도, 예를 들어, 산화티탄 등의 무기 입자 등을 분쇄물에 첨가한 경우, 무기 입자와 분쇄물을 화학적으로 가교 결합시키는 것도 생각된다. 또한, 효소 등의 생체 촉매를 담지시키는 경우도 있고, 촉매 활성점과는 다른 부위와 분쇄물을 화학 가교 결합시키는 경우도 있다. 따라서, 저굴절률층의 형성 방법은, 예를 들어, 졸 입자끼리로 형성하는 공극층 (실리콘 다공체) 뿐만 아니라, 유기 무기 하이브리드 공극층, 호스트 게스트 공극층 등의 응용 전개를 생각할 수 있다.
상기 촉매 존재 하에서의 화학 반응은, 저굴절률층의 형성 방법에 있어서의 어느 단계에서 행할 (일어날) 지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 다단계의 가교 반응 공정에 있어서의 적어도 하나의 단계에서 행한다. 예를 들어, 저굴절률층의 형성 방법에서는, 상기한 바와 같이, 건조 공정이 전구체 형성 공정을 겸하고 있어도 된다. 또한 예를 들어, 건조 공정 후에, 다단계의 가교 반응 공정을 행하고, 그 적어도 하나의 단계에서, 미세 구멍 입자끼리를 촉매의 작용에 의해 화학적으로 결합시켜도 된다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 촉매가 광 활성 촉매인 경우에는, 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사에 의해, 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 다공체의 전구체를 형성해도 된다. 또한, 촉매가 열 활성 촉매인 경우에는, 가교 반응 공정에 있어서, 가열에 의해 미세 구멍 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 다공체의 전구체를 형성해도 된다.
상기 화학 반응은, 예를 들어 사전에 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에 첨가된 촉매를 포함하는 도공막에 대해 광 조사 혹은 가열, 또는 도공막에 촉매를 분사하고 나서 광 조사 혹은 가열, 또는 촉매를 분사하면서 광 조사 혹은 가열함으로써 실시할 수 있다. 광 조사에 있어서의 적산 광량은, 특별히 한정되지 않고, 파장 360nm 환산으로, 예를 들면 200mJ/㎠∼800mJ/㎠ 이며, 바람직하게는 250mJ/㎠∼600mJ/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 300mJ/㎠∼400mJ/㎠ 이다. 조사량이 충분하지 않아 촉매의 광 흡수에 의한 분해가 진행되지 않아 효과가 불충분해지는 것을 방지하는 관점에서는, 200mJ/㎠ 이상의 적산 광량이 바람직하다. 또, 공극층 아래의 기재에 데미지가 가해지는 것에 의한 열주름이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 800 mJ/㎠ 이하의 적산 광량이 바람직하다. 가열 처리의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 가열 온도는, 예를 들면 50℃∼250℃ 이며, 바람직하게는 60℃∼150℃ 이며, 보다 바람직하게는 70℃∼130℃ 이다. 가열 시간은, 예를 들어 0.1 분∼30 분이며, 바람직하게는 0.2 분∼10 분이며, 보다 바람직하게는 0.3 분∼3 분이다. 혹은, 상기한 바와 같이 도공된 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 을 건조시키는 공정이, 촉매 존재하에서의 화학 반응을 실시하는 공정을 겸하고 있어도 된다. 즉, 도공된 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 을 건조시키는 공정에 있어서, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해, 분쇄물 (미세공 입자) 끼리를 화학적으로 결합시켜도 된다. 이 경우, 건조 공정 후에 도공막을 더욱 가열함으로써, 분쇄물 (미세 구멍 입자) 끼리를 더욱 강고하게 결합시켜도 된다. 또한, 촉매 존재하에서의 화학 반응은, 미세 구멍 입자 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 제작하는 공정, 및 미세 구멍 입자 함유액을 도공하는 공정에 있어서도 일어나는 경우가 있는 것으로 추측된다. 그러나, 이 추측은, 저굴절률층의 형성 방법을 한정하는 것은 아니다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 예를 들어, 건조시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그것에 의한 공극층의 크랙 현상을 억제할 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있다.
저굴절률층의 형성 방법에 있어서는, 가교 반응 공정이 다단계임으로써, 예를 들어, 가교 반응 공정이 1 단계인 경우보다, 공극층 (저굴절률층) 의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이하, 가교 반응 공정의 2 단계째 이후의 공정을 "에이징 공정"이라고 하는 경우가 있다. 에이징 공정에 있어서는, 예를 들어 전구체를 가열함으로써, 전구체 내부에서 가교 반응을 더욱 촉진시켜도 된다. 가교 반응 공정에 있어서 일어나는 현상 및 메커니즘은 불분명하지만, 예를 들어, 상기한 바와 같다. 예를 들어, 에이징 공정에 있어서는, 가열 온도를 저온으로 하여, 전구체의 수축을 억제하면서 가교 반응을 일으키게 함으로써 강도를 향상시켜, 고공극률과 강도의 양립을 달성할 수 있다. 에이징 공정에 있어서의 온도는, 예를 들어 40℃∼70℃ 이고, 바람직하게는 45℃∼65℃ 이고, 보다 바람직하게는 50℃∼60℃ 이다. 에이징 공정을 행하는 시간은, 예를 들어 10hr∼30hr 이며, 바람직하게는 13hr∼25hr 이며, 보다 바람직하게는 15hr∼20hr 이다.
이상과 같이 하여 형성되는 저굴절률층은, 강도가 우수하기 때문에, 예를 들면, 롤 형상의 다공체로 할 수 있고, 제조 효율이 좋고, 취급하기 쉬운 등의 이점이 있다.
이와 같이 하여 형성되는 저굴절률층 (공극층) 은, 예를 들어, 또 다른 필름 (층) 과 적층하여, 다공질 구조를 포함하는 적층 구조체로 해도 된다. 이 경우, 적층 구조체에 있어서의 각 구성 요소는, 예를 들어 점착제 또는 접착제를 개재하여 적층시켜도 된다. 각 구성 요소의 적층은, 예를 들어, 효율적이기 때문에, 장척 필름을 사용한 연속 처리 (이른바 Roll to Roll 등) 에 의해 적층을 실시해도 되고, 기재가 성형물·소자 등인 경우에는 배치 처리를 실시한 것을 적층해도 된다.
E-4. 점착제층
점착제층을 구성하는 점착제로서는, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 점착제로서는, 대표적으로는, 아크릴계 점착제 (아크릴계 점착제 조성물) 를 들 수 있다. 아크릴계 점착제 조성물은 업계에서 주지이므로 상세한 설명은 생략한다. 점착제층의 두께는, 예를 들어 3μm∼200μm 이다. 점착제층 (43 및 44) 의 구성 재료 및 두께는, 각각, 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 저굴절률층에 인접하여 점착제층이 배치되는 경우에는, 당해 점착제층은, 대표적으로는, 점착제층을 구성하는 점착제가 통상적인 상태에서는 저굴절률층의 공극에 침투하지 않을 정도의 경도를 갖는다. 이러한 점착제층의 저장 탄성률은, 예를 들어 1.3×105 (Pa)∼1.0×107 (Pa) 일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(I) 저굴절률 보강부의 저굴절률층의 굴절률
아크릴 필름에 저굴절률층을 형성한 후에, 50mm×50mm 의 사이즈로 커트하고, 이것을 점착층을 개재하여 유리판 (두께: 3mm) 의 표면에 첩합하였다. 상기 유리판의 이면 중앙부 (직경 20mm 정도) 를 흑색 매직으로 빈틈없이 칠하여, 상기 유리판의 이면에서 반사되지 않는 샘플로 하였다. 엘립소미터 (J. A. Woollam Japan 사 제조 : VASE) 에 상기 샘플을 세트하고, 500 nm 의 파장, 입사각 50∼80 도의 조건에서 굴절률을 측정하였다.
(II) 휘도 불균일
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체에 대해, 광학 적층체의 도광판 단부로부터 LED 의 광을 입사하고, 휘도 불균일을 육안에 의해 관찰하였다. 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 적층체 전면에 대해서 휘도 (밝기) 가 균일하다
×: 광 누설이 인정되고, 휘도가 불균일하고, 및/또는 밝은 영역이 적다
(III) 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체를 취급할 때의 도광판과 프리즘 필름의 박리 유무를 조사하였다. 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 박리는 발생하지 않고, 일체물로서 문제없이 취급할 수 있었다
×: 박리가 발생하였다
[제조예 1] 저굴절률층 형성용 도공액의 조제
(1) 규소 화합물의 겔화
2.2g 의 디메틸술폭사이드 (DMSO) 에 규소화합물의 전구체인 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 0.95g 을 용해시켜 혼합액 A 를 조제하였다. 이 혼합액 A 에, 0.01mol/L 의 옥살산 수용액을 0.5g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반을 행함으로써 MTMS 를 가수분해하여, 트리스(하이드록시)메틸실란을 포함하는 혼합액 B 를 생성했다.
5.5g 의 DMSO 에, 28중량% 의 암모니아수 0.38g, 및 순수 0.2g 을 첨가한 후, 추가로, 상기 혼합액 B 를 첨가하고, 실온에서 15 분 교반함으로써, 트리스(하이드록시)메틸실란의 겔화를 행하여, 겔상 규소 화합물을 포함하는 혼합액 C 를 얻었다.
(2) 숙성 처리
상기한 바와 같이 조제한 겔상 규소 화합물을 포함하는 혼합액 C 를, 그대로, 40℃ 에서 20 시간 인큐베이트하여, 숙성 처리를 행하였다.
(3) 분쇄 처리
다음으로, 상기한 바와 같이 숙성 처리한 겔상 규소 화합물을, 스패튤러를 이용하여 수mm∼수cm 사이즈의 과립상으로 분쇄했다. 이어서, 혼합액 C 에 이소프로필알코올 (IPA) 을 40g 첨가하고, 가볍게 교반한 후, 실온에서 6시간 정치하여, 겔 중의 용매 및 촉매를 데칸테이션했다. 동일한 데칸테이션 처리를 3 회 행함으로써, 용매 치환하여, 혼합액 D 를 얻었다. 이어서, 혼합액 D 중의 겔상 규소 화합물을 분쇄 처리 (고압 미디어리스 분쇄) 하였다. 분쇄 처리 (고압 미디어리스 분쇄) 는, 호모지나이저 (에스엠티사 제조, 상품명 "UH-50") 를 사용하고, 5cc 의 스크류병에, 혼합액 D 중의 겔상 화합물 1.85g 및 IPA 를 1.15g 칭량한 후, 50W, 20kHz 의 조건에서 2 분간의 분쇄로 행했다.
이 분쇄 처리에 의해, 상기 혼합액 (D) 중의 겔상 규소 화합물이 분쇄됨으로써, 그 혼합액 (D') 은 분쇄물의 졸액이 되었다. 혼합액 (D') 에 포함되는 분쇄물의 입도 편차를 나타내는 체적 평균 입자경을, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분석계 (닛키소사 제조, UPA-EX150 형) 로 확인한 결과, 0.50∼0.70 이었다. 또한, 이 졸액 (혼합액 C') 0.75g 에 대해, 광 염기 발생제 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 : 상품명 WPBG266) 의 1.5 중량% 농도 MEK (메틸에틸케톤) 용액을 0.062g, 비스(트리메톡시실릴)에탄의 5% 농도 MEK 용액을 0.036g 의 비율로 첨가하여, 저굴절률층 형성용 도공액을 얻었다.
[제조예 2] 점착제의 조제
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 90.7부, N-아크릴로일모르폴린 6부, 아크릴산 3부, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 0.3부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 아세트산에틸 100g과 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대해, 이소시아네이트 가교제 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조의 콜로네이트 L, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체) 0.2 부, 벤조일퍼옥사이드 (닛폰 유지사 제조의 나이퍼 BMT) 0.3 부, γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조 : KBM-403) 0.2 부를 배합한 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다. 계속해서, 상기 아크릴계 점착제 용액을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시화학 폴리에스테르 필름사 제조, 두께: 38μm) 의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 10μm 가 되도록 도포하고, 150℃ 에서 3 분간 건조를 행하여 점착제층을 형성하였다.
[제조예 3] 양면 점착제층 부착 적층체 (저굴절률 보강부) 의 제작
제조예 1 에서 조제한 저굴절률층 형성용 도공액을 두께 20μm 의 기재 (아크릴 필름) 에 도공하였다. 도공층의 웨트 두께 (건조시키기 전의 두께) 는 약 27μm 였다. 그 도공층을, 온도 100 ℃ 에서 1 분 처리하여 건조시키고, 기재 상에 저굴절률층 (두께 0.9μm) 을 형성하였다. 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.18 이었다. 이어서, 기재/점착제층의 적층체의 양면에 제조예 2 에서 형성한 점착제층 (두께 10μm) 을 배치하여, 양면 점착제층 부착 적층체를 제작하였다.
[실시예 1]
제조예 3 에서 제작한 양면 점착제층 부착 적층체를 폭 1mm 로 절단하여, 2 개의 저굴절률 양면 테이프를 제작하였다. 도광판 (두께 400μm, 도광 방향의 전체 길이 85mm) 의 도광 방향을 따른 양단부 (양단으로부터 1mm 내측의 부분) 에, 도광 방향 전체에 걸쳐서 (즉, 입광측의 단부로부터 반대측의 단부까지 85mm 에 걸쳐서) 저굴절률 양면 테이프를 각각 첩합하여 저굴절률 보강부를 설치했다. 다음으로, 에폭시계 접착제를 도트 패턴에 인쇄하여 접착층을 형성하였다. 이 때, 도트의 밀도가 그 도광판의 입광측으로부터 도광 방향을 따라 연속적으로 커지는 구배를 갖도록 접착제를 인쇄하였다. 저굴절률 보강부 및 접착층이 형성된 도광판과 프리즘 필름을, 저굴절률 보강부 및 접착층을 통해 첩합하여, 광학 적층체를 제작하였다. 얻어진 광학 적층체를 상기 (II) 및 (III) 의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
2 개의 저굴절률 양면 테이프를 각각 도광판의 입광측 단부로부터 중앙부까지 (즉, 도광판의 도광 방향의 전체 길이에 대하여 50% 의 길이까지) 첩합하여 저굴절률 보강부를 설치한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 제작하였다. 얻어진 광학 적층체를 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
저굴절률 보강부를 설치하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 제작하였다. 얻어진 광학 적층체를 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
저굴절률 양면 테이프 대신에 흑색 양면 테이프를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 제작하였다. 얻어진 광학 적층체를 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
저굴절률층을 형성하지 않은 것 (즉, 기재의 아크릴 필름의 양측에 점착제층을 형성한 것) 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여 양면 테이프를 제작하고, 당해 양면 테이프를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 제작하였다. 얻어진 광학 적층체를 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
저굴절률 보강부의 설치 위치를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 제작하였다. 구체적으로는 도광판의 입광측 단부로부터 10mm 의 부분에, 도광판의 폭방향 전체에 걸쳐서 저굴절률 보강부를 설치했다. 얻어진 광학 적층체를 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00006
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면, 휘도가 높고, 휘도 불균일이 억제되고, 또한 일체물로서의 강도가 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 보강부를 설치하지 않은 비교예 1 은 일체물로서의 강도가 불충분하였다. 보강부가 광흡수성을 갖는 비교예 2 는 밝은 영역이 감소하였다. 보강부의 굴절률이 높은 비교예 3 은 보강부 근방으로부터 광 누설이 발생하였다. 저굴절률 보강부를 도광판의 입광측 단부에 설치한 비교예 4 는 당해 단부에 큰 광 누설이 발생하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 광학 적층체는, 도광판을 사용하여 광을 취출하는 광학 장치 (예를 들어, 화상 표시 장치, 조명 장치) 에 바람직하게 사용될 수 있다.
10 : 도광판
20 : 접착층
30 : 광학 부재
40 : 저굴절률 보강부
41 : 기재
42 : 저굴절률층
100 : 광학 적층체

Claims (6)

  1. 도광판과, 상기 도광판에 접착층을 개재하여 적층된 광학 부재를 갖고,
    상기 접착층이 평면에서 보아 도트 패턴으로 형성되어 있고, 또한, 상기 도트의 밀도가 상기 도광판의 입광측으로부터 도광 방향을 따라 커지는 구배를 갖고,
    상기 도광판의 도광 방향을 따른 양단부에 저굴절률 보강부가 형성되어 있는, 광학 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저굴절률 보강부가, 기재와 상기 기재에 형성된 저굴절률층과 양면에 최외층으로서 설치된 점착제층을 갖는, 광학 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 저굴절률층의 굴절률이 1.25 이하인, 광학 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저굴절률 보강부의 폭의 합계가 상기 도광판의 폭의 10% 이하인, 광학 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저굴절률 보강부의 전광선 투과율이 85% 이상인, 광학 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도광판의 입광측과 반대측의 단부에 저굴절률 보강부가 더 설치되어 있는, 광학 적층체.
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