TW202340638A - 積層體、光學構件及光學裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一種積層體，其兼顧了黏著力或接著力、與黏著劑或接著劑不易滲透至空隙層之空隙的特性。 其解決手段為：本發明積層體之特徵在於：其包含空隙層與黏接著層；黏接著層係直接積層於空隙層之單面或兩面；黏接著層係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物及寡聚物型矽烷耦合劑的黏接著劑形成；且相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，寡聚物型矽烷耦合劑之含量為1質量份以下。

Description

積層體、光學構件及光學裝置
本發明涉及積層體、光學構件及光學裝置。
光學器件係利用例如低折射率的空氣層作為全反射層。具體上，例如液晶器件中之各光學薄膜構件(例如導光板與反射板)係隔著空氣層積層。然而，各構件間若被空氣層隔開，則尤其在構件為大型之情況等，有發生構件撓變等問題之虞。又，因器件趨向薄型化，故期望各構件一體化。因此，有進行不隔著空氣層而以黏接著劑使各構件一體化之方法(例如專利文獻1)。但，若可發揮全反射作用的空氣層不存在，則恐有漏光等光學特性降低之虞。
爰此，有提出使用低折射率層來替代空氣層。例如，在專利文獻2中記載了一種於導光板與反射板之間插入有折射率較導光板更低之層的結構。關於低折射率層，例如為了使折射率成為盡可能地接近空氣之低折射率，而使用具有空隙之空隙層。
並且，為了將空隙層導入器件中，文獻還提出了與黏接著層之一體構成(專利文獻3)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-156082號公報 專利文獻2：日本專利特開平10-62626號公報 專利文獻3：日本專利特開2014-46518號公報
發明欲解決之課題 空隙層例如係透過黏接著層而與其他層積層作使用。然而，若使空隙層與黏接著層積層，構成前述黏接著層之黏著劑或接著劑會滲透至前述空隙層之空隙內部而填埋前述空隙，因此，恐有使空隙層之空隙率降低而造成折射率上升之虞。而且，前述空隙層之空隙率愈高，前述黏著劑或接著劑會愈容易滲透。又，在高溫環境下，因前述黏著劑或接著劑之分子運動(彈性模數降低)，會使前述黏著劑或接著劑容易滲透至前述空隙。在高濕度之環境下，因前述黏著劑或接著劑吸水，會使前述黏著劑或接著劑容易透至前述空隙。
為了抑制或防止前述黏著劑或接著劑滲透至前述空隙，則盡可能地使用彈性模數高(硬)者作為前述黏著劑或接著劑即可。但，前述黏著劑或接著劑之彈性模數若高(硬)，恐有黏著力或接著力降低之虞。相反地，前述黏著劑或接著劑之彈性模數若低(軟)，雖可容易獲得高黏著力或接著力，但恐有前述黏著劑或接著劑容易滲透至前述空隙之虞。
因此，本發明目的在於提供積層體、光學構件及光學裝置，其等兼顧了黏著力或接著力、與黏著劑或接著劑不易滲透至空隙層之空隙的特性。
用以解決課題之手段 為達成前述目的，本發明積層體之特徵在於： 其包含空隙層與黏接著層； 前述黏接著層係直接積層於前述空隙層之單面或兩面； 前述黏接著層係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物及寡聚物型矽烷耦合劑的黏接著劑形成；且 相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，前述寡聚物型矽烷耦合劑之含量為1質量份以下。
本發明光學構件之特徵在於包含前述本發明積層體。
本發明光學裝置之特徵在於包含前述本發明光學構件。
發明效果 根據本發明，可提供積層體、光學構件及光學裝置，其等兼顧了黏著力或接著力、與黏著劑或接著劑不易滲透至空隙層之空隙的特性。
接下來，舉例進一步具體說明本發明。惟，本發明不受以下說明任何限定。
本發明積層體中，例如前述寡聚物型矽烷耦合劑亦可含有環氧基。
本發明積層體中，例如前述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)亦可為150萬~400萬。
本發明積層體中，例如前述寡聚物型矽烷耦合劑之重量平均分子量(Mw)亦可為300以上。
本發明積層體中，例如前述黏接著層係由包含前述(甲基)丙烯酸系聚合物及交聯劑之黏接著劑形成，且前述黏接著劑之凝膠分率亦可大於85%。
本發明積層體中，例如前述(甲基)丙烯酸系聚合物亦可含有1~30質量%之含氮單體作為單體單元。此外，本發明中，只要未特別說明，「質量%」與「重量%」可互相取代適用，且「質量份」與「重量份」可互相取代適用。
本發明積層體中，例如亦可為：前述空隙層在加熱耐久性試驗前後之折射率的增加量滿足下述數學式(1)，且加熱耐久試驗前之初始折射率滿足下述數學式(2)，前述加熱耐久性試驗係在溫度65℃且相對濕度95%下維持1000小時之試驗。 n-n 0≦0.015　　　(1) n 0＜1.23　　　　　　(2) 前述數學式(1)中，n係前述空隙層在前述加熱耐久試驗後之折射率。 前述數學式(2)中，n 0係前述空隙層在前述加熱耐久試驗前之折射率。
本發明積層體例如亦可為：於前述空隙層與前述黏接著層之間存在中間層，且前述中間層係前述空隙層與前述黏接著層合一而形成之層。
本發明積層體中，例如前述中間層之厚度亦可為10~100nm。
本發明中，「黏接著層」係指藉由黏著劑及接著劑中之至少一者形成之層。本發明中，「黏接著層」只要未特別說明，便可為藉由黏著劑形成之「黏著劑層」，可為藉由接著劑形成之「接著劑層」，亦可為包含黏著劑及接著劑兩者之層。又，本發明中，有時會將黏著劑與接著劑統稱為「黏接著劑」。一般而言，有時會將黏著力或接著力較弱的劑(例如，可再剝離被接著物的劑)稱為「黏著劑」、且將黏著力或接著力較強的劑(例如無法再剝離或極難再剝離被接著物的劑)稱為「接著劑」來區別。本發明中，黏著劑與接著劑無明確的區別。又，本發明中，「黏著力」與「接著力」無明確的區別。
又，本發明中，「於...上」或「於...面上」可為直接接觸...上或直接接觸...面上之狀態，亦可為隔著其他層等之狀態。
本發明積層體中，例如前述(甲基)丙烯酸系聚合物亦可為重量平均分子量為200萬~350萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，其係含雜環之丙烯酸單體(含雜環之丙烯酸酯)3~20質量%、(甲基)丙烯酸0.5~5質量%、(甲基)丙烯酸羥烷基酯0.05~2質量%及(甲基)丙烯酸烷基酯83~96.45質量%作為單體成分聚合而得者。
本發明積層體中，例如前述黏接著層中，前述含氮單體亦可為1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體。前述1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體例如亦可為含雜環之丙烯酸單體(含雜環之丙烯酸酯)。
本發明積層體中，形成前述黏接著層之前述黏接著劑之凝膠分率例如可為85質量%以上，可如前述大於85質量%，例如可為90質量%以上、91質量%以上或93質量%以上，且例如可為100質量%以下、99質量%以下或98質量%以下。
本發明積層體中，前述空隙層在前述加熱耐久試驗前之初始折射率(以下有時亦稱「初始折射率」)如前述，例如可小於1.23，且例如可為1.22以下、小於1.22、1.21以下或小於1.21。
本發明積層體中，前述空隙層在加熱耐久性試驗前後之折射率的增加量如前述，例如可為0.015以下，例如亦可小於0.015、0.01以下或小於0.01，前述加熱耐久性試驗係在溫度65℃且相對濕度95%下維持1000小時之試驗。前述折射率之增加量的下限值無特別限定，例如可為0以上，或可為大於0之數值。
本發明積層體中，例如前述空隙層之空隙率亦可為35體積%以上。
本發明積層體中，例如前述空隙層亦可為微細孔粒子彼此已進行化學鍵結之多孔體。
本發明積層體中，前述黏接著層亦可為例如藉由包含以下步驟之方法形成之層：黏接著劑塗敷液準備步驟，係準備含(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑塗敷液；黏接著劑塗敷液塗佈步驟，係將前述黏接著劑塗敷液塗佈於基材；及 加熱乾燥步驟，係將塗佈有前述黏接著劑塗敷液之前述基材予以加熱乾燥。本發明積層體例如亦可如所述，從具有特定組成之黏接著劑塗敷液形成黏接著層，並使其與空隙層一體化。藉此，例如即便尤其在長期之加熱耐久性試驗下，仍可抑制黏接著層明顯滲透至空隙層。前述黏接著劑塗敷液例如可更包含有交聯劑，亦可如後述包含有其他成分。
前述本發明積層體可兼顧黏著力或接著力、與黏著劑或接著劑不易滲透至空隙之特性的理由(機制)，吾等例如推測如下。例如，藉由使用特定黏著劑形成黏接著層，可兼顧黏著力或接著力、與黏著劑或接著劑不易滲透至空隙之特性。更具體而言，例如使用如前述之特定之(甲基)丙烯酸系聚合物及視需求之交聯劑形成黏接著層，藉由前述空隙層之一部分與前述黏接著層之一部分合一而形成中間層。而且，因使用如前述之特定之(甲基)丙烯酸系聚合物，則即使在如前述加熱耐久性試驗之條件下，前述中間層仍不會過度擴展。並且，前述中間層會成為阻隔層，可抑制前述空隙層之空隙被黏著劑填埋而造成空隙率減少。即使在加熱下黏著劑之分子運動變大，黏著劑之彈性模數若高，由黏著劑與高空隙層形成之中間層便容易成為強固且緻密之阻隔層，抑制黏著劑滲透至高空隙層。惟，該等機制純為例示，本發明不受其任何限定。
又，黏接著劑塗敷液例如藉由包含1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體，利用加熱，例如可與異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑等之交聯劑進行交聯反應。吾等認為，於其交聯反應時，藉由1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體與奪氫引發劑之有機過氧化物共存，黏接著劑塗敷液中所含之分子量為1萬以下之半高分子聚合物成分亦會高密度地交聯，而可以更高水準抑制來自黏接著劑塗敷液之成分滲透至空隙層。亦即，分子量為1萬以下之半高分子聚合物成分因分子尺寸小，故容易滲透至空隙層之空隙中，但吾等認為分子尺寸會因交聯反應而變大，從而抑制滲透至空隙層之空隙中。並且，吾等推測，藉由在前述交聯反應時共存有1分子具有1個或2個反應性雙鍵之單體，可進行與(甲基)丙烯酸系聚合物主鏈之接枝反應及以接枝鏈為起點之高密度交聯，從而減少會成為溶膠成分之半高分子聚合物之存在量本身。惟，該等機制亦為例示，本發明不受其任何限定。
就用以形成本發明積層體中之黏接著層的黏接著劑塗敷液來說，為了在接枝反應中使主鏈彼此有效率地交聯，前述含氮單體之官能基數(1分子中之反應性雙鍵之數量)愈小愈佳，例如如前述，反應性雙鍵之數量宜1分子中有1個或2個。
此外，在製造(甲基)丙烯酸系聚合物時，即便混合具有1個或2個反應性雙鍵之單體，仍難以降低如前述之半高分子聚合物(分子量小而容易滲透至空隙層之空隙中)的量。惟，根據本發明，使用事後才將具有1個或2個反應性雙鍵之單體混合於(甲基)丙烯酸系聚合物的黏接著劑塗敷液，並使其交聯反應，藉此例如可引發如前述之接枝反應，而可降低半高分子聚合物的量。
本發明中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者。例如，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者。「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一者。「(甲基)丙烯酸甲酯」表示丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯中之至少一者。
本發明中，「(甲基)丙烯酸系聚合物」例如係指具有使以下成分聚合而得之結構的聚合物，該成分包含選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯醯基之單體及具有甲基丙烯醯基之單體所構成群組中之至少一者。前述成分可適當包含選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯醯基之單體及具有甲基丙烯醯基之單體所構成群組中之至少一種以外之物質，亦可不包含。
本發明中，「丙烯酸系單體」例如係指包含選自於由丙烯酸、丙烯酸酯及具有丙烯醯基之單體所構成群組中之至少一者的單體。
本發明中，「異氰酸酯系交聯劑」例如係指分子中具有異氰酸酯基(異氰酸基)之交聯劑。本發明中，異氰酸酯系交聯劑1分子中之異氰酸酯基(異氰酸基)之數量無特別限定，宜為2以上，例如可為2、可為3、亦可為4，上限值無特別限定，例如為10以下。
本發明中，「環氧系交聯劑」例如係指分子中具有環氧基之交聯劑。本發明中，環氧系交聯劑1分子中之環氧基之數量無特別限定，宜為2以上，例如可為2、可為3、亦可為4，上限值無特別限定，例如為10以下。
[1.積層體、光學構件及光學裝置] 本發明積層體如前述包含空隙層與黏接著層，且前述黏接著層係直接積層於前述空隙層之單面或兩面。本發明中，前述黏接著層「直接積層」於前述空隙層，係例如前述黏接著層可直接接觸前述空隙層，或前述黏接著層亦可隔著前述中間層積層於前述空隙層。
圖1(a)的剖面圖係顯示本發明積層體之構成之一例。如圖所示，該積層體10於空隙層11之單面直接積層有黏接著層12。又，圖1(b)的剖面圖係顯示本發明積層體之構成之另一例。如圖所示，該積層體10a於空隙層11之兩面直接積層有黏接著層12。
又，本發明積層體如前述，例如亦可為：於前述空隙層與前述黏接著層之間存在中間層，且前述中間層係前述空隙層與前述黏接著層合一而形成之層。於圖2顯示所述本發明積層體之例。如圖所示，圖2(a)之積層體10b於空隙層11之單面直接積層有黏接著層12。該積層體10b除了空隙層11與黏接著層12之間存在有中間層13外，其餘與圖1(a)之積層體10相同。中間層13係空隙層11與黏接著層12合一而形成之層。如圖所示，圖2(b)之積層體10c於空隙層11之兩面直接積層有黏接著層12。該積層體10c除了空隙層11與各黏接著層12之間存在有中間層13外，其餘與圖1(b)之積層體10a相同。中間層13與圖2(a)同樣為空隙層11與黏接著層12合一而形成之層。
又，本發明積層體可包含有前述空隙層、前述黏接著層及前述中間層以外之其他構成要素，亦可不包含。前述其他構成要素亦無特別限定，例如可為基材等。前述基材亦無特別限定，例如如後述亦可為薄膜(例如樹脂薄膜)、玻璃板等。於圖3顯示所述本發明積層體之例。如圖所示，圖3(a)之積層體10d中，基材14係設置成分別直接接觸空隙層11之與黏接著層12相反側的面上及黏接著層12之與空隙層11相反側的面上，除此之外其餘與圖2(a)之積層體10b相同。如圖所示，圖3(b)之積層體10e中，基材14係設置成分別直接接觸兩側之黏接著層12之與空隙層11相反側的面上，除此之外其餘與圖3(b)之積層體10c相同。圖3(a)及圖3(b)中，積層體兩側設置有基材14。惟，本發明不受此限，例如亦可僅於任一側設置有基材14。又，圖3(a)及圖3(b)中，基材14係設置成直接接觸空隙層11或黏接著層12。惟，本發明不受此限，例如亦可在基材14與空隙層11或黏接著層12之間存在有其他構成要素。前述其他構成要素亦無特別限定，例如亦可為光學機能層。前述光學機能層亦無特別限定，例如可為一般光學薄膜所用之光學機能層，例如亦可為微透鏡薄膜、稜鏡薄膜、擴散薄膜、偏光反射薄膜、偏光薄膜、相位差薄膜、高折射率層等。
本發明積層體中，例如前述黏接著層及前述空隙層之積層體、或前述黏接著層、前述中間層及前述空隙層之積層體的光透射率亦可為80%以上。又，例如前述積層體之霧度亦可為3%以下。前述光透射率例如可為82%以上、84%以上、86%以上或88%以上，上限無特別限定，理想上為100%，例如可為95%以下、92%以下、91%以下或90%以下。前述積層體之霧度測定例如可以與後述空隙層之霧度測定相同方法進行。又，前述光透射率係波長550nm之光的透射率，例如可藉由以下測定方法來測定。
(光透射率之測定方法) 使用分光光度計U-4100(股份公司日立製作所之商品名)，將前述積層體作為測定對象的試樣。接著，測定令空氣之全光線透射率為100%時前述試樣之全光線透射率(光透射率)。前述全光線透射率(光透射率)之值係將在波長550nm下之測定值作為其值。
本發明積層體中，例如前述黏接著層之黏著力或接著力可為例如0.7N/25mm以上、0.8N/25mm以上、1.0N/25mm以上或1.5N/25mm以上，且亦可為50N/25mm以下、30N/25mm以下、10N/25mm以下、5N/25mm以下或3N/25mm以下。由將該積層體與其他層貼合後在處置時之剝落風險之觀點來看，前述黏接著層之黏著力或接著力不宜過低。又，由重貼時之重工之觀點來看，前述黏接著層之黏著力或接著力不宜過高。前述黏接著層之黏著力或接著力例如可依以下方式來測定。
(黏著力或接著力之測定方法) 將本發明積層薄膜(樹脂薄膜基材上形成有本發明積層體者)取樣成50mm×140mm之長片狀，並將前述試樣以雙面膠帶固定於不鏽鋼板上。於PET薄膜(T100：三菱樹脂薄膜公司製)貼合丙烯酸黏著層(厚度20μm)，並將裁切成25mm×100mm之黏著膠帶片貼合於前述本發明積層薄膜之與樹脂薄膜相反側後，與前述PET薄膜進行積層。接著，於Autograph拉伸試驗機(島津製作所公司製：AG-Xplus)，以夾頭間距離成為100mm之方式夾持前述試樣後，在0.3m/分鐘之拉伸速度下進行拉伸試驗。將進行50mm剝離試驗後之平均試驗力作為黏著剝離強度，亦即黏著力。又，接著力亦可以相同測定方法來測定。本發明中，「黏著力」與「接著力」無明確區分。
本發明積層體例如亦可形成於薄膜等之基材上。前述薄膜亦可為例如樹脂薄膜。此外，一般有時會將厚度較小者稱作「薄膜」且將厚度較大者稱作「薄片」以做區分，但在本發明中，「薄膜」與「薄片」無特別區分。
前述基材無特別限制，例如可適宜使用：熱塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形之塑膠、半導體等元件、以奈米碳管為代表之碳纖維系材料等，惟不限於該等。前述基材之形態可舉例如薄膜、薄板等。前述熱塑性樹脂可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三醋酸纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
本發明光學構件無特別限定，亦可為例如包含前述本發明積層體之光學薄膜。
本發明光學裝置(光學器件)無特別限定，可為例如影像顯示裝置亦可為照明裝置。影像顯示裝置可舉例如液晶顯示器、有機EL(Electro Luminescence)顯示器、Micro LED(Light Emitting Diode)顯示器等。照明裝置可舉例如有機EL照明等。
[2.空隙層] 以下，舉例說明本發明積層體中之前述空隙層(以下有時稱為「本發明空隙層」)。惟，本發明空隙層不受此限。
本發明空隙層亦可為例如：空隙率為35體積%以上，且峰值細孔徑為50nm以下。惟，此為例示，本發明空隙層不受此限。
前述空隙率例如可為35體積%以上、38體積%以上或40體積%以上，亦可為90體積%以下、80體積%以下或75體積%以下。前述本發明空隙層例如亦可為空隙率為60體積%以上之高空隙層。
前述空隙率例如可藉由下述測定方法來測定。
(空隙率之測定方法) 作為空隙率之測定對象的層若為單一層且包含有空隙時，層之構成物質與空氣之比率(體積比)可藉由常法(例如測定重量及體積來算出密度)來算出，故可藉此算出空隙率(體積%)。又，折射率與空隙率具有相關關係，故例如亦可從作為層之折射率之值算出空隙率。具體上，例如可從以橢圓偏光計測得之折射率之值，由勞洛公式(Lorentz‐Lorenz's formula)算出空隙率。
本發明空隙層例如如後述，可藉由凝膠粉碎物(微細孔粒子)之化學鍵結來製造。此時，空隙層之空隙為了方便可分成下述(1)~(3)之3種。 (1)原料凝膠本身(粒子內)具有之空隙 (2)凝膠粉碎物單元具有之空隙 (3)凝膠粉碎物堆積而產生之粉碎物間之空隙
不論凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等，將前述凝膠經粉碎而生成之各粒子群視為一塊(塊體)時，各塊體內可形成前述(1)之空隙；前述(2)之空隙是在粉碎時所形成之空隙，而有別於前述(1)之空隙。又，前述(3)之空隙係在粉碎(例如無介質粉碎等)時，因凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等變得參差不齊而產生之空隙。本發明空隙層例如因具有前述(1)~(3)之空隙，而具有適當之空隙率及峰值細孔徑。
又，前述峰值細孔徑例如可為5nm以上、10nm以上或20nm以上，亦可為50nm以下、40nm以下或30nm以下。空隙層中，在空隙率高之狀態下，峰值細孔徑若過大，光會散射而變得不透明。又，本發明中，空隙層之峰值細孔徑的下限值無特別限定，但峰值細孔徑若過小，便難以提高空隙率，因此峰值細孔徑不宜過小。本發明中，峰值細孔徑例如可藉由下述方法來測定。
(峰值細孔徑之測定方法) 使用細孔分布/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司之商品名)，利用氮吸附取得BJH繪圖、BET繪圖及等溫吸附線並由從中算出之結果算出峰值細孔徑。
又，本發明空隙層之厚度無特別限定，例如可為100nm以上、200nm以上或300nm以上，亦可為10000nm以下、5000nm以下或2000nm以下。
本發明空隙層例如如後述，係藉由使用多孔體凝膠之粉碎物，破壞前述多孔體凝膠之三維結構，而形成了不同於前述多孔體凝膠之新的三維結構。依上述，本發明空隙層便成為了已形成新的孔結構(新的空隙結構)之層，且前述新的孔結構(新的空隙結構)是前述多孔體凝膠所形成之層所無法獲得者，藉此可形成空隙率高之奈米等級的空隙層。又，本發明空隙層例如在前述空隙層為聚矽氧多孔體時，例如係在調整矽化合物凝膠之矽氧烷鍵官能基數的同時，使前述粉碎物彼此化學鍵結。在此，「聚矽氧多孔體」係指含矽氧烷鍵之高分子多孔體，例如包含含矽倍半氧烷作為結構單元之多孔體。又，就前述空隙層之前驅物來說，在形成新的三維結構後，會在結合步驟進行化學鍵結(例如交聯)，因此本發明空隙層例如在前述空隙層為機能性多孔體時，雖為具有空隙之結構，但仍可維持充分之強度與可撓性。因此，根據本發明，可容易且簡便地將空隙層賦予至各種對象物。
本發明空隙層例如如後述包含多孔體凝膠之粉碎物，且前述粉碎物彼此已進行化學鍵結。本發明空隙層中，前述粉碎物彼此之化學結合(化學鍵結)之形態無特別限制，前述化學鍵結之具體例可舉例如交聯鍵結等。此外，使前述粉碎物彼此進行化學鍵結之方法，例如，如同在前述空隙層之製造方法中所詳細說明。
前述交聯鍵結例如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵可舉例如以下所示之T2鍵、T3鍵、T4鍵。本發明聚矽氧多孔體具有矽氧烷鍵時，例如可具有其中任一種鍵，可具有其中任二種鍵，亦可具有三種全部之鍵。前述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率愈多，愈富可撓性，愈可期待凝膠本來之特性，但膜強度會變弱。另一方面，前述矽氧烷鍵中T4比率若多，雖容易展現膜強度，但空隙尺寸會變小，可撓性會變弱。因此，例如宜因應用途來變更T2、T3、T4比率。
[化學式1]
本發明空隙層具有前述矽氧烷鍵時，T2、T3及T4之比例例如在相對於以「1」表示T2時，T2：T3：T4=1：[1~100]：[0~50]、1：[1~80]：[1~40]、1：[5~60]：[1~30]。
又，本發明空隙層宜為例如所含之矽原子呈矽氧烷鍵結。舉具體例來說，前述聚矽氧多孔體中所含之總矽原子中，未鍵結之矽原子(亦即殘留矽烷醇)之比率例如小於50%、30%以下、15%以下。
本發明空隙層例如具有孔結構。本發明中，孔之空隙尺寸係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑之中，前述長軸的直徑。空孔尺寸例如為5nm~50nm。前述空隙尺寸其下限例如為5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如為50nm以下、40nm以下、30nm以下，且其範圍例如為5nm~50nm、10nm~40nm。空隙尺寸係依使用空隙結構之用途來決定適宜之空隙尺寸，例如必須依目的而調整成所期望之空隙尺寸。空隙尺寸例如可藉由以下方法來評估。
(空隙層之剖面SEM觀察) 本發明中，空隙層之形態可用SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察及解析。具體上，例如可將前述空隙層在冷卻下進行FIB加工(加速電壓：30kV)，並針對所得之剖面試樣藉由FIB-SEM(FEI公司製：商品名Helios NanoLab600，加速電壓：1kV)，在觀察倍率100,000倍下取得剖面電子影像。
(空隙尺寸之評估) 本發明中，前述空隙尺寸可藉由BET試驗法來定量化。具體上，係於細孔分布/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司之商品名)之毛細管中投入0.1g之試樣(本發明空隙層)後，在室溫下進行減壓乾燥24小時，將空隙結構內之氣體脫氣。然後，使氮氣吸附於前述試樣上，描繪出BET圖及BJH圖、吸附等溫線，求算細孔分布。藉此可評估空隙尺寸。
本發明空隙層例如可如前述具有孔結構(多孔質結構)，例如亦可為前述孔結構呈連續之開放性發泡(open-cell)結構體。前述開放性發泡結構體例如意指在前述空隙層中孔結構以三維型態連結，亦可謂前述孔結構之內部空隙呈連續之狀態。多孔質體具有開放性發泡結構時，藉此可提高在整體中所佔之空隙率，但使用如中空二氧化矽這種密閉性發泡(close-cell)粒子時，則無法形成開放性發泡結構。相對地，本發明空隙層因溶膠粒子(形成溶膠之多孔體凝膠之粉碎物)具有三維樹狀結構，故在塗敷膜(含前述多孔體凝膠之粉碎物的溶膠之塗敷膜)中藉由前述樹狀粒子沉降、堆積，可容易形成開放性發泡結構。又，本發明空隙層較宜形成開放性發泡結構具有複數個細孔分布之單塊(monolith)結構。前述單塊結構係指例如存在奈米尺寸之微細空隙之結構與以該奈米空隙集結而成之開放性發泡結構形式存在之階層結構。形成前述單塊結構時，例如係以微細空隙賦予膜強度且同時以粗大的開放性發泡空隙賦予高空隙率，從而可兼顧膜強度與高空隙率。為了形成其等單塊結構，重要的是例如首先在欲粉碎成前述粉碎物之前階段的前述多孔體凝膠中，控制用以生成空隙結構的細孔分布。又，例如在粉碎前述多孔體凝膠時，藉由將前述粉碎物之粒度分布控制成所期望之尺寸，可形成前述單塊結構。
本發明空隙層中，表示透明性之霧度無特別限制，其下限例如為0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上，其上限例如為10%以下、5%以下、3%以下，且其範圍例如為0.1~10%、0.2~5%、0.3~3%。
前述霧度例如可藉由如下之方法來測定。
(霧度之評估) 將空隙層(本發明空隙層)裁切成50mm×50mm之尺寸並裝設於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)上，測定霧度。關於霧度值可由以下式算出。 霧度(%)=[漫透射率(%)/全光線透射率(%)]×100(%)
一般來說，前述折射率係將真空中之光在波面的傳遞速度與在介質內之傳播速度之比稱為該介質之折射率。本發明空隙層之折射率無特別限制，其上限例如為1.3以下、小於1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，且其範圍例如為1.05以上且1.3以下、1.05以上且小於1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上且小於1.2、1.07以上且1.15以下。
本發明中，只要未特別言及，前述折射率便指在波長550nm下測得之折射率。又，折射率之測定方法無特別限定，例如可藉由下述方法來測定。
(折射率之評估) 調整空隙層上已貼合黏著劑之積層體試樣。使稜鏡耦合器(Metricon公司製)之稜鏡密著於前述試樣之基材面側，使用雷射測定全反射臨界角。從該臨界角之值算出折射率。
本發明空隙層之厚度無特別限制，其下限例如為0.05µm以上、0.1µm以上，其上限例如為1000µm以下、100µm以下，且其範圍例如為0.05~1000µm、0.1~100µm。
本發明空隙層之形態無特別限制，例如可為薄膜狀、亦可為塊體狀等。
本發明空隙層之製造方法無特別限制，例如可以國際公開第2019/065999號、國際公開第2019/065803號中記載之方法來製造。本說明書中係援用該公報之記載作為參考。
[3.黏接著劑塗敷液] 本發明積層體中，前述黏接著層例如如前述可使用黏接著劑塗敷液來形成。本發明中「黏著劑」與「接著劑」如後述，並非可明確區別者。本發明中，提到「黏接著劑」時，只要未特別說明，便包含「黏著劑」與「接著劑」兩者。前述黏接著劑塗敷液例如可為：包含前述(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑塗敷液，又例如可為包含前述寡聚物型矽烷耦合劑之黏接著劑塗敷液，又例如可為進一步包含交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑)之黏接著劑塗敷液，又例如進一步包含有1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體與有機過氧化物。前述黏接著劑塗敷液無特別限定，例如如同以下例示。
前述黏接著劑塗敷液亦可使用例如下述(甲基)丙烯酸系聚合物來作為基底聚合物，前述(甲基)丙烯酸系聚合物例如可為一種(甲基)丙烯酸系聚合物其含有下述成分作為單體成分：含雜環之丙烯酸單體3~20質量%、具有聚合性官能基、且(甲基)丙烯酸0.5~5質量%及(甲基)丙烯酸羥烷基酯0.05~2質量%、以及(甲基)丙烯酸烷基酯83~96.45質量%。
含雜環之丙烯酸單體例如可無特別限制地使用具有聚合性官能基且具有雜環者。聚合性官能基可舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基醚基等。該等之中又宜為(甲基)丙烯醯基。雜環可舉嗎福林環、哌啶環、吡咯啶環、哌𠯤環等。含雜環之丙烯酸單體可舉例如N-丙烯醯基嗎福林、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶及N-丙烯醯基吡咯啶等。該等中又宜為N-丙烯醯基嗎福林。此外，含雜環之丙烯酸單體可提升將黏著劑層(黏接著層)薄型化後之耐熱性、耐濕性中之任一耐久性。此外，以下有時會將N-丙烯醯基嗎福林稱為「ACMO」。
又，含雜環之丙烯酸單體基在可提升黏著劑層(黏接著層)對光學薄膜之黏著力這點上為佳。尤其在可提升對降𦯉烯系樹脂等之環狀聚烯烴之黏著力這點上為佳，且適於使用環狀聚烯烴作為光學薄膜之情況。
含雜環之丙烯酸單體可以例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量為3~20質量%之比率來使用。含雜環之丙烯酸單體之比率例如亦可為4~19質量%或6~18質量%。由將黏著劑層(黏接著層)薄型化後之耐熱性、耐濕性之觀點來看，含雜環之丙烯酸單體之比率宜不少於前述範圍。又，由薄型化後之耐濕性之觀點來看，含雜環之丙烯酸單體之比率宜不多於前述範圍。又，含雜環之丙烯酸單體之比率由提升黏著劑層(黏接著層)之貼合性之觀點來看，含雜環之丙烯酸單體之比率宜不多於前述範圍。又，由黏著力之觀點來看，含雜環之丙烯酸單體之比率宜不多於前述範圍。
(甲基)丙烯酸尤宜為丙烯酸。
(甲基)丙烯酸可以例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量為0.5~5質量%之比率來使用。(甲基)丙烯酸之比率例如亦可為1~4.5質量%或1.5~4質量%。由將黏著劑層(黏接著層)薄型化後之耐熱性之觀點來看，(甲基)丙烯酸之比率宜不少於前述範圍。又，由薄型化後之耐熱性、耐濕性之觀點來看，(甲基)丙烯酸之比率宜不多於前述範圍。又，由黏著力之觀點來看，(甲基)丙烯酸之比率宜不多於前述範圍。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如可無特別限制地使用具有聚合性官能基且具有羥基者。(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如宜為：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥月桂酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯可以例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量為0.05~2質量%之比率來使用。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率例如亦可為0.075~1.5質量%或0.1~1質量%。由將黏著劑層(黏接著層)薄型化後之耐熱性之觀點來看，(甲基)丙烯酸羥烷基酯之比率宜不少於前述範圍。又，由薄型化後之耐熱性、耐濕性之觀點來看，(甲基)丙烯酸羥烷基酯之比率宜不多於前述範圍。又，由黏著力之觀點來看，(甲基)丙烯酸羥烷基酯之比率宜不多於前述範圍。
以(甲基)丙烯酸烷基酯來說，例如(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基的平均碳數亦可為1~12左右。此外，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，本發明之(甲基)亦為同義。(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，該等可單獨或組合來使用。該等中又宜為烷基之碳數為1~9之(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量為83~96.45質量%之比率來使用。(甲基)丙烯酸烷基酯通常為前述含雜環之丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸羥烷基酯以外之剩餘部分。
形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分例如除了前述單體外，可在不損及本發明目的之範圍內在單體總量的10%以下之範圍內使用前述以外之任意單體。
前述任意單體可列舉例如：馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基單體；丙烯酸之己內酯加成物；苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯或(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基單體等。可舉含氮之乙烯基單體。可列舉例如：馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸胺丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯、3-(3-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺或N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等之琥珀醯亞胺系單體等等。
並且還可使用：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基乙烯吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基嗎福林、N-乙烯基羧酸醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基之丙烯酸系單體；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體等。
並且，上述以外之可共聚單體還可舉含有矽原子之矽烷系單體等。矽烷系單體可列舉例如：3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧癸基三乙氧基矽烷等。
本發明積層體中，前述黏接著層所使用之(甲基)丙烯酸系聚合物如前述，重量平均分子量(Mw)例如亦可為150萬~400萬。前述重量平均分子量例如可為180萬~380萬，例如亦可為200萬~350萬或220萬~330萬。由將黏著劑層(黏接著層)薄型化後之耐熱性、耐濕性之觀點來看，前述重量平均分子量宜不小於前述範圍。又，由薄型化後之前述耐久性及貼合性、黏著力之觀點來看，前述重量平均分子量宜不大於前述範圍。此外，本發明中，重量平均分子量例如係指藉由GPC(凝膠滲透層析法；Gel Permeation Chromatography)測定且以聚苯乙烯換算所算出之值。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物之製造方法無特別限定，可適當選擇溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等公知之製造方法。又，所得(甲基)丙烯酸系聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一者。
此外，在溶液聚合中，聚合溶劑可使用例如乙酸乙酯、甲苯等。以具體之溶液聚合例來說，反應可在氮等非活性氣體氣流下添加聚合引發劑，並例如在50~70℃左右且1~30小時左右之反應條件下進行。
用於自由基聚合之聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化劑等無特別限定，可適當選擇來使用。此外，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可藉由聚合引發劑、鏈轉移劑之使用量、反應條件來控制，並按其等之種類來適當調整其使用量。
作為聚合引發劑，可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司製，VA-057)等偶氮系引發劑、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-二級丁基過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級己酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、二月桂醯基過氧化物、二正辛醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、過異丁酸三級丁酯、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷、三級丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系引發劑、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等過氧化物與還原劑組合而成之氧化還原系引發劑等，但不受該等所限。
前述聚合引發劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。相對於單體100質量份，前述聚合引發劑整體之含量亦可為例如0.005~1質量份左右或0.02~0.5質量份左右。
此外，例如使用2,2'-偶氮雙異丁腈作為聚合引發劑來製造前述重量平均分子量之(甲基)丙烯酸系聚合物時，聚合引發劑之使用量相對於單體成分之總量100質量份，例如亦可為0.06~0.2質量份左右或0.08~0.175質量份左右。
鏈轉移劑可舉例如月桂基硫醇、環氧丙基硫醇、巰乙酸、2-巰基乙醇、氫硫乙酸、氫硫乙酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。前述鏈轉移劑之整體含量相對於單體成分之總量100質量份，例如為0.1質量份左右以下。
又，乳化聚合時所用之乳化劑可列舉如：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉、聚氧伸乙基烷基醚硫酸銨、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鈉等之陰離子系乳化劑，聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段聚合物等之非離子系乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用亦可併用2種以上。
並且，反應性乳化劑方面，導入有丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能基之乳化劑，具體上可舉例如Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上皆為第一工業製藥公司製)、ADEKA REASOAP SE10N(旭電化工公司製)等。由於反應性乳化劑在聚合後會組入聚合物鏈，故耐水性良好而理想。乳化劑的使用量相對於單體成分總量100質量份為0.3~5質量份，而由聚合穩定性或機械穩定性來看較宜為0.5~1質量份。
前述黏接著劑塗敷液中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率無特別限定，例如相對於前述黏接著劑塗敷液之總質量，例如可為3質量%以上或5質量%以上，例如亦可為30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
又，前述黏接著劑塗敷液例如可包含有1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體，亦可不包含。前述1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體無特別限定，由接枝反應之反應速度之觀點來看，宜為丙烯酸系單體、乙烯基系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙基系單體，較宜為丙烯酸系單體。前述丙烯酸系單體無特別限定，例如亦可與作為前述丙烯酸系聚合物之單體成分所例示之單體相同。前述1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體中，側鏈之結構無特別限定，由可同時達成適當範圍內之高彈性模數化及半高分子聚合物量之降低方面來看，宜為含雜環單體。
前述黏接著劑塗敷液包含前述1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體時，其含有率無特別限定，在前述黏接著劑塗敷液中，例如相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物之總質量，例如可為0.1質量%以上、0.5質量%以上或1質量%以上，例如亦可為30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
前述寡聚物型矽烷耦合劑之重量平均分子量(Mw)如前述亦可為300以上。本發明積層體藉由於前述黏接著劑塗敷液包含寡聚物型矽烷耦合劑，可提升前述黏接著劑塗敷液所形成之黏接著層的耐久性，尤其在加濕環境下之耐久性優異，即便長期放置後仍可維持高耐久性。在此，本發明中，前述黏接著劑塗敷液例如亦可為黏著劑(黏著劑組成物)。前述黏接著層亦可為例如由黏著劑(黏著劑組成物)形成之黏著劑層。又，在此，所謂寡聚物型係指單體為2聚物(聚合度2)以上且低於100聚物(聚合度100)左右的聚合物，且寡聚物型矽烷耦合劑之重量平均分子量宜為300~30000左右。此外，本發明中，前述寡聚物型矽烷耦合劑之聚合度無特別限定。
前述寡聚物型矽烷耦合劑例如可為分子內具有2個以上烷氧矽基之矽烷耦合劑。具體上可舉例如信越化學工業(股)製X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056等。該等耦合劑不易揮發且具有複數個烷氧矽基，因此可有效提升耐久性而理想。
前述寡聚物型矽烷耦合劑之烷氧矽基之數量無特別限定，但宜為分子內有2個以上。又，前述寡聚物型矽烷耦合劑之烷氧基的量於矽烷耦合劑中例如宜為10~60質量%，較宜為20~50質量%，更宜為20~40質量%。烷氧基之種類無限定，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳數1~6之烷氧基。其等之中又宜為甲氧基、乙氧基，較宜為甲氧基。又，亦宜一分子中包含甲氧基與乙氧基兩者。
前述寡聚物型矽烷耦合劑如前述亦可含有環氧基。前述寡聚物型矽烷耦合劑之環氧當量例如宜為1000g/mol以下，較宜為500g/mol以下，更宜為300g/mol以下。又，前述環氧當量的下限值無特別限定，例如宜為200g/mol以上。
前述寡聚物型矽烷耦合劑宜含有環氧基，但亦可含有酸酐基。相較於不使用矽烷耦合劑之情況，藉由使用含有酸酐基之寡聚物型矽烷耦合劑，可減低前述加熱耐久試驗後之折射率的變化量，並可提升前述加熱耐久試驗後之黏著層與低折射率層之接著力。
前述寡聚物型矽烷耦合劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，整體之前述寡聚物型矽烷耦合劑之含量如前述為1質量份以下，例如宜為0.2質量份以下。藉由令含量在前述範圍內，可抑制前述初始折射率上升，並可減低前述加熱耐久試驗後之折射率的變化量。
又，本發明所使用之前述黏接著劑塗敷液(例如黏著劑組成物)中亦可添加前述寡聚物型矽烷耦合劑以外之矽烷耦合劑。其他耦合劑可列舉例如：3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷耦合劑、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷耦合劑等。
前述寡聚物型矽烷耦合劑以外之矽烷耦合劑可在不損及本發明效果之範圍內添加，且其添加量無特別限定。
又，前述黏接著劑塗敷液例如如前述亦可包含有交聯劑。前述交聯劑無特別限定，可舉例如異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑。前述異氰酸酯系交聯劑無特別限定，可舉例如二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯等芳香族異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。前述環氧系交聯劑無特別限定，可列舉例如：雙酚A・環氧氯丙烷型環氧樹脂、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲丙烷三環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、二丙三醇環氧丙基醚、1,3'-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-間茬二胺等。
前述異氰酸酯系交聯劑更具體而言，可列舉例如：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製，商品名Coronate L)、三羥甲丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製，商品名Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯物(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製，商品名Coronate HX)等異氰酸酯加成物、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯、以及該等與各種多元醇之加成物、經以三聚異氰酸酯鍵、縮二脲鍵、脲甲酸酯鍵等多官能化之聚異氰酸酯等。
前述環氧系交聯劑更具體而言，可舉例如MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製「TETRAD C」、MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製「TETRAD X」、Synasia公司製「S-610」等。
前述交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑)可單獨使用，亦可混合2種以上來使用，而整體之含量相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，亦可含有例如0.02~2質量份、0.04~1.5質量份或0.05~1質量份之前述系交聯劑。前述異氰酸酯系交聯劑之含量由凝集力之觀點來看宜為0.02質量份以上，另一方面，由抑制或防止因交聯形成過多而造成接著力降低之觀點來看，宜為2質量份以下。由空隙殘存率之觀點來看，前述環氧系交聯劑之含量宜為0.01質量份以上，另一方面由剝落耐久性之觀點來看宜為0.5質量份以下。
前述黏接著劑塗敷液中，前述交聯劑例如可僅由異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑中之任一者構成，亦可更包含有異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑以外之其他交聯劑，亦可不包含。前述其他交聯劑可舉有機系交聯劑或多官能性金屬螯合物。有機系交聯劑可舉環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。有機系交聯劑宜為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑。多官能性金屬螯合物是多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結之物。多價金屬原子可列舉Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。有機化合物中可共價鍵結或配位鍵結之原子可舉氧原子等，而有機化合物可舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
又，前述黏接著劑塗敷液例如可包含有有機過氧化物，亦可不包含。前述有機過氧化物無特別限定，可列舉例如：二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-二級丁基過氧二碳酸酯、三級丁基過氧新癸酸酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、二月桂醯基過氧化物、二正辛醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、過異丁酸三級丁酯、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷、三級丁基過氧化氫等，可僅使用1種亦可併用複數種。
前述黏接著劑塗敷液包含前述有機過氧化物時，其含有率無特別限定，在前述黏接著劑塗敷液中，例如相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物之總質量，例如可為0.02質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上或2.5質量%以上，例如亦可為20質量%以下、10質量%以下、8質量%以下或6質量%以下。
前述黏接著劑塗敷液亦可更包含有溶劑等。前述溶劑無特別限定，例如亦可直接使用前述製造(甲基)丙烯酸系聚合物時之溶液聚合所用之聚合溶劑。
並且，前述黏接著劑塗敷液中亦可視需求適當使用賦黏劑、塑化劑、玻璃纖維、玻璃珠、金屬粉、其他無機粉末等構成之充填劑、顏料、著色劑、充填劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷耦合劑等，又可在不脫離本發明目的之範圍內適當使用各種添加劑。又，亦可含有微粒子而製成展現光擴散性之黏著劑層(黏接著層)等。
使用前述黏接著劑塗敷液，例如可藉由後述方法形成本發明積層體中之前述黏接著層。前述本發明黏接著層例如在利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)測定前述黏接著層之分子量時，前述黏接著層之溶膠份的重量平均分子量亦可為3萬~60萬。又，例如利用凝膠滲透層析法測定前述黏接著層之分子量時，前述黏接著層之溶膠份中，分子量1萬以下之低分子量成分的含有率亦可為20重量%(質量%)以下。藉由將前述溶膠份的重量平均分子量或前述溶膠份中分子量為1萬以下之低分子量成分的含量設成前述特定範圍，可使前述黏著劑更不易滲透至前述空隙層之空隙。前述溶膠份的重量平均分子量可為例如5萬以上，可為例如55萬以下或50萬以下，亦可為例如5~55萬或6~50萬。又，前述溶膠份中分子量在1萬以下之成分的含量(比率)相對於前述溶膠份總量(100質量%)例如可如同前述為20質量%以下，亦可為例如15質量%以下或10質量%以下。前述溶膠份中分子量在1萬以下之成分的含量(比率)的下限值無特別限定，可為例如0質量%以上或大於0質量%之數值，亦可為例如3質量%以上。前述溶膠份中分子量在1萬以下之成分的含量(比率)可為例如3~15質量%或3~10質量%。
[4.積層體之製造方法] 本發明積層體之製造方法無特別限制，例如可利用以下說明之製造方法來進行。惟，以下說明為例示，本發明不受其任何限定。此外，本發明空隙層無特別限制，例如如同前述。又，本發明空隙層之製造方法亦如前述無特別限制，例如可以國際公開第2019/065999號、國際公開第2019/065803號中記載之方法來製造。
本發明積層體之製造方法例如亦可包含有以下步驟：製造黏接著層步驟，係製造前述黏接著層；及貼合步驟，係將前述黏接著劑層貼合於前述空隙層上。前述黏接著層之製造方法例如亦可包含有以下步驟：黏接著劑塗敷液塗佈步驟，係將前述黏接著劑塗敷液塗佈於基材上；及加熱乾燥步驟，係將塗佈有前述黏接著劑塗敷液之前述基材予以加熱乾燥。例如，亦可將基材上積層有前述本發明黏接著層之黏著膠帶等的前述黏接著層側貼合於本發明空隙層上，藉此於本發明空隙層上形成前述黏接著層。此時，前述黏著膠帶等之基材可直接維持在貼合之狀態，亦可自前述黏接著層剝離。尤其，藉由剝離基材製成不具基材(無基材)之含空隙層的黏接著片，可大幅減低厚度，抑制器件等之厚度增加。本發明中，「黏著劑」及「黏著層」例如係指以被黏著體之再剝離為前提之劑或層。本發明中，「接著劑」及「接著層」例如係指不以被黏著體之再剝離為前提之劑或層。惟，本發明中「黏著劑」與「接著劑」並非可明確區別者，「黏著層」與「接著層」亦非可明確區別者。本發明中，前述黏接著層例如如前述，可使用前述黏接著劑塗敷液來製造。
前述黏接著層製造步驟例如可依以下方式來進行。首先，藉由混合前述黏接著劑塗敷液之全成分的混合步驟，來製造前述黏接著劑塗敷液。前述黏接著劑塗敷液例如如前述可包含有前述(甲基)丙烯酸系聚合物，又例如亦可更包含有交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑)。前述黏接著劑塗敷液例如亦可包含有前述(甲基)丙烯酸系聚合物、1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體及有機過氧化物。此時，前述黏接著劑塗敷液包含其他成分時，前述其他成分亦可一起混合。例如，亦可不去除前述(甲基)丙烯酸系聚合物製造時之聚合溶劑，便直接作為前述黏接著劑塗敷液之成分來混合。又，前述黏接著劑塗敷液之製造方法可包含有前述混合步驟以外之其他步驟，但亦可不包含，亦可僅藉由前述混合步驟混合前述黏接著劑塗敷液之全成分。
接著，將前述黏接著劑塗敷液塗佈於基材上(黏接著劑塗敷液塗佈步驟)。前述基材無特別限制，例如亦可為薄膜等基材。前述基材例如可適宜使用：熱塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形之塑膠、半導體等元件、以奈米碳管為代表之碳纖維系材料等，惟不受該等所限。前述基材之形態可舉例如薄膜、薄板等。前述熱塑性樹脂可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三醋酸纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。又，前述黏接著劑塗敷液塗佈步驟中，前述黏接著劑塗敷液之塗佈厚度無特別限定，例如適當調整成乾燥後之黏接著層之厚度成為預定厚度即可。乾燥後之黏接著層之厚度亦無特別限定，例如如同後述。
接著，將塗佈有前述黏接著劑塗敷液之前述基材予以加熱乾燥(加熱乾燥步驟)。該加熱乾燥步驟中加熱乾燥之溫度無特別限定，例如可為50℃以上、80℃以上、100℃以上或155℃以上，例如亦可為200℃以下、180℃以下或160℃以下。加熱乾燥時間無特別限定，例如可為0.5分鐘以上、1分鐘以上或3分鐘以上，例如亦可為60分鐘以下、30分鐘以下、20分鐘以下或10分鐘以下。該加熱乾燥步驟中，例如在前述(甲基)丙烯酸系聚合物與交聯劑之間引發交聯反應及接枝聚合。藉此，例如如同前述，存在於前述黏接著劑塗敷液中之半高分子聚合物量會減少，從而黏接著層不易滲透至前述空隙層之空隙中。依以上方式可製造本發明積層體所用之前述黏接著層。
接著，將前述黏接著層貼合於前述空隙層(貼合步驟)。該方法無特別限定，例如如同前述，亦可將基材上積層有前述本發明黏接著層之黏著膠帶等的前述黏接著層側貼合至本發明空隙層上，藉此於本發明空隙層上形成前述黏接著層。依以上方式可製造前述本發明積層體。
前述本發明積層體之製造方法中，例如亦可進一步於前述貼合步驟後進行將前述黏接著層及前述空隙層予以加熱之加熱步驟。以下有時將該加熱步驟稱為「熟化步驟」。前述加熱步驟(熟化步驟)中加熱溫度無特別限定，例如可為40℃以上、45℃以上或50℃以上，例如亦可為80℃以下、70℃以下、60℃以下或55℃以下。加熱時間無特別限定，例如可為1分鐘以上、10分鐘以上、60分鐘以上或1800分鐘以上，例如亦可為3000分鐘以下、2800分鐘以下、2500分鐘以下或2000分鐘以下。該熟化步驟中，例如係藉由前述空隙層與前述黏接著層合一而形成前述中間層。並且，例如如同前述，前述中間層會成為阻隔層，而可抑制前述空隙層之空隙被黏著劑填埋而造成空隙率減少。此外，前述空隙層與前述黏接著層之合一可為前述黏接著層埋入前述空隙層之空隙且化學鍵結者，亦可為前述黏接著層埋入前述空隙層之空隙者。
藉由前述黏接著層，可保護前述空隙層免受物理性之損傷(尤其是擦傷)。又，前述黏接著層宜為即使製成不具基材(無基材)之含空隙層的黏接著片，仍為耐壓性優異而不致壓碎前述空隙層之物，惟無特別限定。又，前述黏接著層之厚度無特別限制，例如為0.1~100µm、5~50µm、10~30µm或12~25µm。
以上述方法獲得之本發明積層體例如如前述，亦可進一步與其他薄膜(層)積層而製成包含前述空隙層(多孔質結構)之積層結構體。此時，前述積層結構體中，亦可使各構成要素透過例如前述黏接著層(黏著劑或接著劑)來積層。
由有效率來看，前述各構成要素之積層例如可藉由使用長條薄膜之連續處理(所謂捲對捲(Roll to Roll)等)進行積層，當基材為成形物、元件等時，亦可將已進行分批處理者予以積層。
以下，針對於基材(樹脂薄膜)上形成前述本發明積層體之方法，就連續處理步驟，舉圖3(a)之積層體10d為例進行說明。此外，以下說明之製膜方式僅為一例，不受該等限定。
此外，前述基材亦可為前述樹脂薄膜。此時，藉由於前述基材上形成前述空隙層可獲得本發明空隙層。又，在前述基材上形成前述空隙層後，藉由將前述空隙層積層於針對本發明空隙層之說明中所述之樹脂薄膜上，亦可獲得本發明空隙層。
圖3(a)之積層體10d之製造方法，例如首先於基材14上形成空隙層11，進一步於空隙層11上形成黏接著層12，並藉由空隙層11與黏接著層12合一而形成中間層13。該製造方法更具體而言，例如包含以下步驟：塗敷步驟(1)，係於基材(樹脂薄膜)14上塗敷凝膠狀化合物之粉碎物的溶膠粒子液而形成塗敷膜；乾燥步驟(2)，係使前述溶膠粒子液乾燥而形成乾燥後之塗敷膜；化學處理步驟(例如交聯步驟)(3)，係對前述塗敷膜進行化學處理(例如交聯處理)而形成空隙層11；貼合步驟(4)，係將黏接著層12貼合於空隙層20上；及，中間層形成步驟(5)，係使空隙層11與黏接著層12進行反應而形成中間層13。製造前述凝膠狀化合物之粉碎物的溶膠粒子液之方法無特別限制。前述溶膠粒子液具體上例如可以國際公開第2019/065999號或國際公開第2019/065803號中記載之方法來製造。又，前述溶膠粒子液亦可以例如後述本案實施例之「參考例1」中記載之方法來製造。此外，雖未圖示，但本發明積層體之製造方法如前述，除前述外還包含以下步驟：黏接著層製造步驟，係藉由前述本發明黏接著層之製造方法來製造前述黏接著層；及貼合步驟，係將前述黏接著層貼合於前述空隙層上。前述本發明黏接著層之製造方法如同前述，包含以下步驟：黏接著劑塗敷液塗佈步驟，係將前述黏接著劑塗敷液塗佈於基材上；及加熱乾燥步驟，係將塗佈有前述黏接著劑塗敷液之前述基材予以加熱乾燥。前述化學處理步驟(交聯步驟)(3)係相當於形成本發明積層體中之空隙層的「空隙層形成步驟」。又，中間層形成步驟(5)係相當於前述加熱步驟(熟化步驟)。中間層形成步驟(5)(以下有時亦稱為「熟化步驟」)例如亦可兼作提升空隙層11之強度的步驟(在空隙層11內部引發交聯反應之交聯反應步驟)，此時，在中間層形成步驟(5)之後，空隙層11會變成強度更提升之空隙層11。惟，本發明不受此限，例如中間層形成步驟(5)後，空隙層11亦可無變化。又，貼合步驟(4)如同前述，亦可為於基材上貼合具有黏接著層之黏著膠帶等。圖1中，未圖示塗佈有前述黏接著劑塗敷液(形成有前述黏接著層)之前述基材，但例如可從黏接著層12剝離並去除，亦可直接留在黏接著層12上。經由以上步驟(1)~(5)，如圖3(a)所示，可製造樹脂薄膜14上依空隙層11、中間層13、黏接著層12之前述順序積層而成之積層薄膜。惟，亦可無中間層形成步驟(5)，從而所製造之本發明積層體不包含中間層。並且，本發明積層體之製造方法可適當包含或不包含以上所說明外之步驟。又，例如亦可如圖3(a)之積層薄膜(積層體)10d，於黏接著層12上進一步貼合另一片基材14。又，圖3(a)之積層薄膜(積層體)10d係將黏接著層12僅設於空隙層11之單面，但例如亦可如圖3(b)之積層體10e所示，將黏接著層12設於空隙層11兩面。
前述塗敷步驟(1)中，前述溶膠粒子液之塗敷方法無特別限定，可採用一般之塗敷方法。前述塗敷方法可列舉例如：狹縫式模塗法、反向凹版塗佈法、微凹版法(微凹版塗佈(micro gravure coat)法)、浸漬法(浸塗法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、柔版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、簾塗法、反向塗佈法等。該等中，由生產性、塗膜之平滑性等觀點來看，又宜為擠壓塗佈法、簾塗法、輥塗法、微凹版塗佈法等。前述溶膠粒子液之塗敷量無特別限定，例如可適當設定成可使空隙層11成為適當厚度。空隙層11之厚度無特別限定，例如如同前述。
前述乾燥步驟(2)中，係將前述溶膠粒子液乾燥(即，去除前述溶膠粒子液中所含之分散介質)而形成前述乾燥後之塗敷膜(空隙層之前驅物)。乾燥處理之條件無特別限定，如同前述。
並且，在前述化學處理步驟(3)中，係對包含已於塗敷前添加之前述觸媒或前述觸媒產生劑(例如光活性觸媒、光觸媒產生劑、熱活性觸媒或熱觸媒產生劑)的前述乾燥後之塗敷膜(進行光照射或加熱，使前述乾燥後之塗敷膜(中之前述粉碎物彼此化學鍵結(例如使該等交聯)而形成空隙層11。前述化學處理步驟(3)中之光照射或加熱條件無特別限定，如同前述。
另一方面，雖未圖示，但另外藉由前述黏接著層製造步驟來製造前述本發明黏接著層。關於前述黏接著層製造步驟(前述本發明黏之黏接著層之製造方法)，例如如同前述。
並進行貼合步驟(4)及中間層形成步驟(5)。中間層形成步驟(5)如同前述，係一於貼合步驟(4)後加熱黏接著層12及空隙層11之加熱步驟。例如，在前述黏著劑為包含聚合物(例如(甲基)丙烯酸系聚合物)及交聯劑之黏著劑組成物時，可藉由前述加熱步驟，使前述聚合物藉由前述交聯劑來交聯。前述加熱步驟例如亦可兼作乾燥前述黏著劑之步驟。又，例如前述加熱步驟亦可兼作前述中間層形成步驟(5)。前述加熱步驟之溫度無特別限定，例如為70~160℃、80~155℃、90~150℃。前述加熱步驟之時間無特別限定，例如為1~10分鐘、1~7分鐘或2~5分鐘。
實施例 接下來，針對本發明實施例進行說明。惟，本發明不受以下實施例限定。
此外，以下參考例、實施例及比較例中，各物質之份數(相對使用量)只要未特別說明，即為質量份(重量份)。以下參考例、實施例及比較例中，黏接著劑係使用後述黏著劑(黏著劑組成物)。關於以下參考例、實施例及比較例，「黏著劑層」相當於「黏接著層」。即，以下參考例、實施例及比較例中，只要未特別說明，「黏著劑層」與「黏接著層」為同義。
又，以下參考例、實施例及比較例中，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)、黏接著層之凝膠分率、各層之厚度及折射率分別係藉由下述測定方法來測定。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物之分子量的測定方法＞ 從經凝膠滲透層析法(GPC)法測得之分子量重量分布曲線算出(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)。 ・分析裝置：Waters, Alliance ・管柱：東曹(Tosoh)公司製，G7000HXL+GMHXL+GMHXL ・管柱尺寸：各7.8mmφ×30cm 計90cm ・管柱溫度：40℃ ・流量：0.8mL/分鐘 ・注入量：100µL ・溶析液：THF(添加酸) ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試料：聚苯乙烯
＜黏接著層之凝膠分率的測定方法＞ 從製作後1分鐘內之分離薄膜之剝離處理面上所形成的光學用黏著劑層刮取約0.1g作為試樣1。將前述試樣1包在具有0.2µm徑之Teflon(註冊商標)薄膜(商品名「NTF1122」，東電工股份公司製)後，用風箏線綁住作為試樣2。測定試樣2在供於下述試驗前之重量，將其作為重量A。此外，前述重量A係試樣1(黏著劑層)、Teflon(註冊商標)薄膜及風箏線的總重量。並令前述Teflon(註冊商標)薄膜與風箏線的總重量為重量B。然後，將前述試樣2放入裝滿乙酸乙酯之50ml容器中，在23℃下靜置1週。之後，從容器取出試樣2，並在130℃下於乾燥機中乾燥2小時去除乙酸乙酯後，測定試樣2之重量。測定試樣2在供於前述試驗後之重量，將其作為重量C。然後，從下述式算出凝膠分率。 凝膠分率(質量%)=(C-B)/(A-B)×100
＜厚度之測定方法＞ 黏著劑層之厚度係使用度盤規測定黏著劑層之5個位置之厚度，作為其平均值。中間層之厚度係將SEM影像中存在於黏著劑層與低折射率層之間對比不同的厚度部分作為中間層，並將其厚度作為在SEM影像上之2個位置讀取到之值的平均值。
＜折射率之測定方法＞ 藉由前述折射率之評估方法測定折射率。
此外，在以下各參考例、實施例及比較例中之黏接著層中，吾等推測透過已塗敷之黏著劑之加熱乾燥，聚合物(丙烯酸系聚合物)已藉由交聯劑交聯而形成了交聯結構，但未確認到交聯結構。
[參考例1：空隙層形成用塗敷液之製造] 首先，進行矽化合物之凝膠化(下述步驟(1))及熟成步驟(下述步驟(2))，製出具有多孔質結構之凝膠(聚矽氧多孔體)。接著，於其後進行下述(3)形態控制步驟、(4)溶劑置換步驟及(5)凝膠粉碎步驟，而獲得空隙層形成用塗敷液(含凝膠粉碎物之液體)。此外，在本參考例中如下述，係將下述(3)形態控制步驟以不同於下述步驟(1)之另外步驟來進行。但，本發明不受此限，例如亦可在下述步驟(1)中進行下述(3)形態控制步驟。
(1)矽化合物之凝膠化 使9.5kg之矽化合物之前驅物的MTMS溶解於DMSO 22kg中。於前述混合液中添加5kg之0.01mol/L之草酸水溶液後，在室溫下攪拌120分鐘，使MTMS水解而生成參(羥)甲基矽烷。
於DMSO 55kg中添加28%濃度之氨水3.8kg及純水2kg後，進一步追加經前述水解處理之前述混合液，並在室溫下攪拌60分鐘。將攪拌60分鐘後之液體倒入長30cm×寬30cm×高5cm之不鏽鋼容器中並在室溫下靜置，藉以進行參(羥)甲基矽烷之凝膠化而獲得凝膠狀矽化合物。
(2)熟成步驟 將進行前述凝膠化處理而得之凝膠狀矽化合物在40℃下培育20小時，進行熟成處理而獲得前述長方體形狀之團塊的凝膠。由於原料中之DMSO(沸點130℃以上之高沸點溶劑)的使用量佔原料整體約83質量%，由此可知，該凝膠包含有50質量%以上沸點130℃以上之高沸點溶劑。又，由於原料中之MTMS(作為凝膠結構單元之單體)的使用量佔原料整體約8質量%，由此可知，該凝膠中，由作為凝膠結構單元之單體(MTMS)水解而產生之沸點低於130℃之溶劑(此時為甲醇)的含量為20質量%以下。
(3)形態控制步驟 在藉由前述步驟(1)、(2)於前述30cm×30cm×5cm之不鏽鋼容器中所合成之凝膠上，倒入作為置換溶劑之水。接著，在前述不鏽鋼容器中對凝膠從上部緩慢地插入切斷用治具之切斷刀，將凝膠切斷成1.5cm×2cm×5cm尺寸之長方體。
(4)溶劑置換步驟 接下來，依如下述(4-1)~(4-3)之方式進行溶劑置換步驟。
(4-1)在前述「(3)形態控制步驟」後，使前述凝膠狀矽化合物浸漬於前述凝膠狀矽化合物之8倍重量的水中，以只有水對流之方式緩慢地攪拌1小時。 1小時後將水交換成同量之水，再攪拌3小時。並且之後，再度交換水，然後邊在60℃下緩慢地攪拌邊加熱3小時。
(4-2)於(4-1)後，將水交換成前述凝膠狀矽化合物之4倍重量的異丙醇，並同樣地邊在60℃下攪拌邊加熱6小時。
(4-3)於(4-2)後，將異丙醇交換成相同重量的異丁醇，並同樣地在60℃下加熱6小時，並將前述凝膠狀矽化合物中所含之溶劑置換成異丁醇。 依以上方式，製出本發明空隙層製造用凝膠。
(5)凝膠粉碎步驟 對前述(4)溶劑置換步驟後之前述凝膠(凝膠狀矽化合物)，在第1粉碎階段中以連續式乳化分散(太平洋機工公司製，Milder MDN304型)進行粉碎，且在第2粉碎階段中以高壓無介質粉碎(SUGINO MACHINE Ltd.製，Star Burst HJP-25005型)之2階段進行粉碎。該粉碎處理係對含有前述經溶劑置換之凝膠狀矽化合物的凝膠43.4kg，追加異丁醇26.6kg並秤量後，在第1粉碎階段以循環粉碎進行20分鐘，且在第2粉碎階段進行粉碎壓力100MPa之粉碎。依上述方式而獲得分散有奈米尺寸之粒子(前述凝膠之粉碎物)之異丁醇分散液(含凝膠粉碎物之液體)。並且，於前述含凝膠粉碎物之液體3kg中添加WPBG-266(商品名，Wako製)之甲基異丁基酮1.5%濃度溶液224g，再添加雙(三甲氧矽基)乙烷(TCI製)之甲基異丁基酮5%濃度溶液67.2g後，添加N,N-二甲基甲醯胺31.8g並混合而獲得塗敷液。
以上述方法，製出本參考例(參考例1)之空隙層形成用塗敷液(含凝膠粉碎物之液體)。又，以前述方法測定空隙層形成用塗敷液(含凝膠粉碎物之液體)中之凝膠粉碎物(微細孔粒子)的峰值細孔徑，結果得12nm。
[參考例2：黏接著層之形成] 依下述(1)~(2)之程序而形成本參考例(參考例2)之黏接著層。
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物之調製 ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之調製) 於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之四口燒瓶中饋入含有丙烯酸丁酯79.5份、N-丙烯醯基嗎福林15份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羥丁酯0.5份之單體混合物。進一步，對前述單體混合物100份，將作為聚合引發劑之2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份與乙酸乙酯70份一起饋入，一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣進行氮取代後，將燒瓶內的液溫保持在55℃附近，進行2小時聚合反應，而調製出重量平均分子量(Mw)340萬、Mw/Mn=2.5之(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之調製) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之調製)中，將饋入之單體組成設為：丙烯酸丁酯79.5份、N-丙烯醯基嗎福林7.5份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羥丁酯0.5份，且將聚合反應時間設為8小時，其他則以相同方式而調製出重量平均分子量(Mw)290萬、Mw/Mn=4.2之(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之溶液。
(2)(黏著劑組成物之調製) 相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之固體成分100份，摻混寡聚物型矽烷耦合劑(Shin-Etsu Silicone公司製之商品名「X-41-1056」)0.2份、異氰酸酯交聯劑(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製之商品名「Coronate L」，三羥甲丙烷之二異氰酸甲苯酯的加成物)0.2份、環氧系交聯劑(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製之商品名「TETRAD C」)0.1份、苯甲醯基過氧化物(日本油脂公司製之商品名「NYPER BMT」)0.2份，而調製出丙烯酸系黏著劑組成物。
(3)(黏接著層之形成) 接著，以使乾燥後之黏著劑層的厚度成為10μm之方式，將前述丙烯酸系黏著劑組成物塗佈於經聚矽氧系剝離劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(分離薄膜：Mitsubishi Polyester Film(股)製，MRF38)的單面上，並以155℃乾燥1分鐘，而於分離薄膜表面形成黏著劑層(黏接著層)。
[實施例1] (積層體之製造) 將參考例1中製作出之高空隙率層形成塗敷液塗敷於丙烯酸基材上並乾燥，而形成膜厚約850nm之空隙層(空隙率59體積%)。接著，從空隙層面進行UV照射(300mJ)。其後，將參考例2中所得之厚度10µm的黏著劑層貼合於前述空隙層面上，於60℃下進行20小時熟化，製出本實施例之積層體。
[實施例2~4及比較例1~3] 依以下方式，製出實施例2~4及比較例1~3之積層體。
實施例3及比較例3中，如下述表1所示，在參考例2所示之黏著組成物之調整中，使用(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)取代(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)。
實施例4中，係使用寡聚物型矽烷耦合劑「X-24-9591F」(Shin-Etsu Silicone公司之商品名)取代寡聚物型矽烷耦合劑「X-41-1056」。比較例1中，如下述表1所示，係從參考例2所示之黏著劑組成物之組成使用單體型矽烷耦合劑(Shin-Etsu Silicone公司製之商品名「KBM-403」)取代前述寡聚物型矽烷耦合劑。比較例2中未使用前述寡聚物型矽烷耦合劑。
並且，實施例2~4及比較例1~3中，矽烷耦合劑、交聯劑、過氧化物之使用量如下述表1所示。除了如上述適當變更(甲基)丙烯酸系聚合物以及矽烷耦合劑之種類、及過氧化物以及交聯劑之使用量中之任一者外，以與實施例1相同方式調製出實施例2~4及比較例1~3之積層體之製造所用之丙烯酸系黏著劑組成物之溶液。並使用前述丙烯酸系黏著劑組成物之溶液，以與實施例1相同方式製作黏接著層，而製出實施例2~4及比較例1~3之積層體。
[加熱耐久性試驗] 並將依前述方式製出之本實施例及比較例之積層體投入溫度65℃且相對濕度95%之烘箱中，進行1000小時之加熱耐久性試驗。從前述加熱耐久性試驗前後之折射率，利用前述數學式(1)算出折射率的變化率。又，以肉眼確認了前述加熱耐久性試驗後之中間層與被黏著體之剝落(以下有時亦稱「剝落耐久性」)。將該等結果顯示於表1。
表1中，初始之折射率的評估基準如下。 ◎：1.20以下 ○：大於1.20且在1.21以下 △：大於1.21且小於1.23 ×：1.23以上
表1中，加熱耐久試驗後之折射率(變化量)的評估基準如下。 ◎：0.005以下 ○：大於0.005且在0.01以下 △：大於0.01且在0.015以下 ×：大於0.015
此外，下述表1中所示簡稱等之意義如下。 異氰酸酯：三羥甲丙烷之二異氰酸甲苯酯的加成物(東曹(Tosoh)股份公司製之商品名「Coronate L」) 環氧：1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製之商品名「TETRAD C」) 過氧化物：苯甲醯基過氧化物(日本油脂公司製之商品名「NYPER BMT」)
[表1]
如前述表1所示，實施例1~4係使用寡聚物型矽烷耦合劑且矽烷耦合劑之添加量為1質量份以下之例，實施例1~4之初始折射率低，加熱耐久試驗後之折射率(變化量)亦低，且剝落耐久性亦優異。即，實施例1~4之積層體因黏著劑不易滲透至空隙層之空隙，故初始折射率低，加熱耐久性亦優異，且兼顧有該等效果及黏接著層與低折射率層之牢固接著。相對於此，使用單體型矽烷耦合劑之情況(比較例1)、寡聚物型矽烷耦合劑之添加量大於1質量份之情況(比較例3)、或未使用矽烷耦合劑之情況(比較例2)，因黏著劑容易滲透至空隙層之空隙，結果造成初始折射率、加熱耐久性、及黏接著層與低折射率層之接著中之任一者不良。又，相較於未使用矽烷耦合劑之比較例2，於寡聚物型矽烷耦合劑之取代基具有酸酐時，加熱耐久性及黏著層與低折射率層之接著皆更良好。
產業上之可利用性 以上如所說明，根據本發明，可提供積層體、光學構件及光學裝置，其等兼顧了黏著力或接著力、與黏著劑或接著劑不易滲透至空隙層之空隙的特性。本發明之用途無特別限定。例如，本發明光學裝置無特別限定，可舉影像顯示裝置、照明裝置等。前述影像顯示裝置可舉例如液晶顯示器、有機EL顯示器、微型LED顯示器等。前述照明裝置可舉例如有機EL照明等。根據本發明積層體，例如即使在高溫且高濕度下，黏著劑或接著劑仍不易滲透至空隙層之空隙，因此尤其適於車載用途等在高耐久條件下使用。並且，本發明積層體的用途不限定於本發明光學構件及光學裝置，可為任意用途，可用於廣泛用途上。
本申請案係主張立基於2022年03月28日提申之日本申請案特願2022-052541之優先權，並將其全部揭示內容納入於此。
10,10a,10b,10c,10d,10e:積層體 11:空隙層 12:黏接著層 13:中間層 14:基材
圖1(a)及(b)係例示本發明積層體之構成的剖面圖。 圖2(a)及(b)係例示本發明積層體之構成之另一例的剖面圖。 圖3(a)及(b)係例示本發明積層體之構成之又另一例的剖面圖。
10,10a:積層體
11:空隙層
12:黏接著層

Claims (12)

  1. 一種積層體，特徵在於： 其包含空隙層與黏接著層； 前述黏接著層係直接積層於前述空隙層之單面或兩面； 前述黏接著層係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物及寡聚物型矽烷耦合劑的黏接著劑形成；且 相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，前述寡聚物型矽烷耦合劑之含量為1質量份以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中前述寡聚物型矽烷耦合劑含有環氧基。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)為150萬~400萬。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中前述寡聚物型矽烷耦合劑之重量平均分子量(Mw)為300以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中前述黏接著層係由包含前述(甲基)丙烯酸系聚合物及交聯劑之黏接著劑形成；且 前述黏接著劑之凝膠分率大於85%。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物含有1~30質量%之含氮單體作為單體單元。
  7. 如請求項6之積層體，其中前述含氮單體為含雜環之丙烯酸單體。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中前述空隙層在加熱耐久性試驗前後之折射率的增加量滿足下述數學式(1)，且加熱耐久試驗前之初始折射率滿足下述數學式(2)，前述加熱耐久性試驗係在溫度65℃且相對濕度95%下維持1000小時之試驗； n-n 0≦0.015　　　(1) n 0＜1.23　　　　　　(2) 前述數學式(1)中，n係前述空隙層在前述加熱耐久試驗後之折射率； 前述數學式(2)中，n 0係前述空隙層在前述加熱耐久試驗前之折射率。
  9. 如請求項1至8中任一項之積層體，其中於前述空隙層與前述黏接著層之間存在中間層；且 前述中間層係前述空隙層與前述黏接著層合一而形成之層。
  10. 如請求項9之積層體，其中前述中間層之厚度為10~100nm。
  11. 一種光學構件，特徵在於：包含如請求項1至10中任一項之積層體。
  12. 一種光學裝置，特徵在於：包含如請求項11之光學構件。
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