WO2023053913A1 - 積層体、積層体の製造方法、光学部材、光学装置、光学部材の製造方法、及び光学装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立した、空隙層と粘接着層との積層体の提供を目的とする。　前記目的を達成するために、本発明の積層体（１０）又は（１０ａ）は、　空隙層（１１）と、中間層（１２）と、粘接着層（１３）とが前記順序で積層され、　中間層（１２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーを含む層であることを特徴とする。

Description

積層体、積層体の製造方法、光学部材、光学装置、光学部材の製造方法、及び光学装置の製造方法

　本発明は、積層体、積層体の製造方法、光学部材、光学装置、光学部材の製造方法、及び光学装置の製造方法に関する。

　光学デバイスにおいては、例えば、全反射層として、低屈折率である空気層が利用されている。具体的には、例えば、液晶デバイスにおける各光学フィルム部材（例えば、導光板と反射板）は、空気層を介して積層される。しかしながら、各部材間が空気層により隔てられていると、特に部材が大型である場合等は、部材のたわみ等の問題が起こるおそれがある。また、デバイスの薄型化のトレンドにより、各部材の一体化が望まれている。このため、各部材を、空気層を介さずに粘接着剤で一体化させることが行われている（例えば特許文献１）。しかし、全反射の役割を果たす空気層が無くなると、光漏れなど光学特性が低下してしまうおそれがある。

　そこで、空気層に代えて低屈折率層を用いることが提案されている。例えば、特許文献２では、導光板と反射板との間に導光板よりも低屈折率である層を挿入した構造が記載されている。低屈折率層としては、例えば、屈折率をなるべく空気に近い低屈折率とするために、空隙を有する空隙層が用いられる。

　さらに、空隙層をデバイス中に導入するために、粘接着層との一体構成も提案されている（特許文献３）。

特開２０１２－１５６０８２号公報 特開平１０－６２６２６号公報 特開２０１４－４６５１８号公報

　空隙層は、例えば、粘接着層を介して他の層と積層させて用いる。しかしながら、空隙層と粘接着層とを積層させると、前記空隙層の空隙内部に、前記粘接着層を構成する粘着剤または接着剤が浸透して前記空隙が埋まり、それにより空隙層の空隙率が低下して屈折率が上昇してしまうおそれがある。そして、前記空隙層の空隙率が高いほど、前記粘着剤または接着剤が浸透しやすくなる。また、高温の環境下では、前記粘着剤または接着剤の分子運動（弾性率低下）により、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなる。高湿度の環境下では、前記粘着剤または接着剤の吸水により、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなる。

　前記空隙への前記粘着剤または接着剤の浸透を抑制または防止するためには、前記粘着剤または接着剤として、なるべく弾性率が高い（硬い）ものを用いればよい。しかし、前記粘着剤または接着剤の弾性率が高い（硬い）と、粘着力または接着力が低下するおそれがある。逆に、前記粘着剤または接着剤の弾性率が低い（柔らかい）と、高い粘着力または接着力が得られやすいが、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなるおそれがある。

　そこで、本発明は、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立した、積層体、積層体の製造方法、光学部材、光学装置、光学部材の製造方法、及び光学装置の製造方法の提供を目的とする。

　前記目的を達成するために、本発明の積層体は、空隙層と、中間層と、粘接着層とが前記順序で積層され、前記中間層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーを含む層であることを特徴とする。

　本発明の積層体の製造方法は、
　前記空隙層及び前記粘接着層の一方の面上に前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して前記中間層を形成する中間層形成工程と、
　前記空隙層及び前記粘接着層の他方に前記中間層を貼付する中間層貼付工程と、
を含むことを特徴とする前記本発明の積層体の製造方法である。

　本発明の光学部材は、前記本発明の積層体を含むことを特徴とする。

　本発明の光学装置は、前記本発明の光学部材を含むことを特徴とする。

　本発明の光学部材の製造方法は、前記本発明の積層体の製造方法により前記本発明の積層体を製造する工程を含むことを特徴とする、前記本発明の光学部材の製造方法である。

　本発明の光学装置の製造方法は、前記本発明の光学部材の製造方法により前記本発明の光学部材を製造する工程を含むことを特徴とする、前記本発明の光学装置の製造方法である。

　本発明によれば、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立した、積層体、積層体の製造方法、光学部材、光学装置、光学部材の製造方法、及び光学装置の製造方法を提供することができる。

図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の積層体の構成を例示する断面図である。

　つぎに、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により、なんら限定されない。

　本発明の積層体は、例えば、前記中間層において、前記ポリマーが、アミノ基を有するポリマーであってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記中間層が、前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して形成された層であってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記中間層塗工液が、さらに、架橋剤を含んでいてもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記中間層の厚みが５～１５０ｎｍであってもよい。前記中間層の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、ｎｍ以上、又はｎｍ以上であってもよく、例えば、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってもよい。空隙への辺着剤または接着剤の浸透を抑制する観点からは、前記中間層の厚みが小さすぎないことが好ましい。また、前記中間層及び前記粘接着層から前記空隙層が剥離する現象を抑制する観点からは、前記中間層の厚みが大き過ぎないことが好ましい。

　本発明の積層体は、例えば、温度９５℃で１０００時間保持する加熱耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が５０体積％を超えていてもよい。

　本発明の積層体の製造方法は、例えば、
　前記中間層形成工程において、前記粘接着層の面上に前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して前記中間層を形成し、
　前記中間層貼付工程において、前記空隙層に前記中間層を貼付してもよい。

　本発明の積層体の製造方法は、例えば、さらに、前記中間層貼付工程後、前記空隙層、前記中間層及び前記粘接着層を加熱する加熱工程を含んでいてもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記本発明の積層体の製造方法により製造される積層体であってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層が、（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘接着剤から形成されていてもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー単位として窒素含有モノマーを１～３０重量％含有していてもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記窒素含有モノマーが、複素環含有アクリルモノマーであってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万～４００万であってもよい。

　本発明において、「粘接着層」は、粘着剤及び接着剤の少なくとも一方により形成された層をいう。また、本発明において、粘着剤と接着剤とをまとめて「粘接着剤」という場合がある。一般的に、粘着力又は接着力が比較的弱い剤（例えば、被接着物の再剥離が可能な剤）を「粘着剤」と呼び、粘着力又は接着力が比較的強い剤（例えば、被接着物の再剥離が不可能であるか、又はきわめて困難な剤）を「接着剤」と呼んで区別する場合がある。本発明において、粘着剤と接着剤とに明確な区別は無い。また、本発明において、「粘着力」と「接着力」とに明確な区別はない。

　また、本発明において、「上に」又は「面上に」は、上に、又は面上に直接接触した状態でもよいし、他の層等を介した状態でもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー成分として、窒素含有アクリルモノマー１～３０重量％、（メタ）アクリル酸０．５～５重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート０．０５～２重量％、およびアルキル（メタ）アクリレート８３～９６．４５重量％を重合させて得られる重量平均分子量が１５０万～４００万の（メタ）アクリル系ポリマーであってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層において、前記窒素含有モノマーが、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーであってもよい。前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーは、例えば、複素環含有アクリルモノマー（複素環含有アクリレート）であってもよい。

　本発明の積層体において、前記粘接着層を形成する前記粘接着剤のゲル分率は、例えば、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、又は重量％以上であってもよく、例えば、１００重量％以下、９９重量％以下、９８重量％以下、又は９７重量％以下であってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記空隙層の屈折率が１．２５以下であってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、温度９５℃で１０００時間保持する加熱耐久性試験後に、前記空隙層の屈折率が１．２５以下であってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記空隙層の空隙率が３５体積％以上であってもよい。

　本発明の積層体において、例えば、前記空隙層は、微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体であってもよい。

　本発明の積層体において、前記粘接着層は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘接着剤塗工液を準備する粘接着剤塗工液準備工程と、前記粘接着剤塗工液を基材に塗布する粘接着剤塗工液塗布工程と、前記粘接着剤塗工液が塗布された前記基材を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含む方法によって形成される層であってもよい。本発明の積層体は、例えば、このように、特定の組成を有する粘接着剤塗工液から粘接着層を形成し、空隙層と一体化させてもよい。これにより、例えば、特に長期での加熱耐久性試験下でも、粘接着層の空隙層への著しい浸透を抑制することができる。前記粘接着剤塗工液は、例えば、さらに架橋剤を含んでいてもよいし、後述するように、その他の成分を含んでいてもよい。

　前記本発明の積層体において、前記空隙層と前記粘接着層との間に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーを含む層である前記中間層を配置することで、前記空隙層の空隙に対する前記粘接着層の浸透を抑制又は防止できる。これにより、本発明の積層体では、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立できる。本発明の積層体は、例えば、前記加熱耐久性試験のような条件下でも、前記中間層がストッパーとなり、前記空隙層の空隙が粘着剤によって埋まることによる空隙率の減少を抑制できる。また、例えば、前記加熱耐久性試験のような条件下でも、前記中間層が過度に広がることがない。

　前記本発明の積層体は、前記空隙層、前記中間層、及び前記粘接着層以外の他の構成要素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記他の要素は特に限定されないが、例えば、後述するように、基材（例えば樹脂フィルム等）であってもよいし、例えば、光学機能層等であってもよい。前記光学機能層も特に限定されず、例えば、一般的な光学フィルムに用いられる光学機能層でもよく、例えば、マイクロレンズフィルム、プリズムフィルム、拡散フィルム、偏光反射フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、高屈折率層等であってもよい。また、前記空隙層と前記中間層との間には、他の構成要素が存在していてもよいし、存在しなくてもよい。すなわち、前記空隙層と前記中間層とは、直接接触するように積層されていてもよいし、他の構成要素を介して積層されていてもよい。前記中間層と前記粘接着層との間には、他の構成要素が存在していてもよいし、存在しなくてもよい。すなわち、前記中間層と前記粘接着層とは、直接接触するように積層されていてもよいし、他の構成要素を介して積層されていてもよい。

　本発明の積層体における粘接着層を形成するための粘接着剤塗工液において、前記窒素含有モノマーは、グラフト反応において主鎖同士を効率よく架橋させるために官能基数（１分子中の反応性二重結合の数）が小さいことが好ましく、例えば、反応性二重結合の数が１分子中に１つ又は２つであることが好ましい。

　なお、（メタ）アクリル系ポリマーの製造時に、反応性二重結合を１つ又は２つ有するモノマーを混合しても、前述のような半高分子ポリマー（分子量が小さく空隙層の空隙中に浸透しやすい）の量を低減することが困難である。しかし、本発明によれば、（メタ）アクリル系ポリマーに後から反応性二重結合を１つ又は２つ有するモノマーを混合した粘接着剤塗工液を用い、それを架橋反応させることで、例えば、前述のようなグラフト反応が起こり、半高分子ポリマーの量を低減させることができる。

　本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル酸メチル」は、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの少なくとも一方を意味する。

　本発明において、「（メタ）アクリル系ポリマー」は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロイル基を有するモノマー、およびメタクリロイル基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一つを含む成分を重合させて得られる構造を有するポリマーをいう。前記成分は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロイル基を有するモノマー、およびメタクリロイル基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一つ以外の物質を適宜含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

　本発明において、「アクリル系モノマー」は、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびアクリロイル基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一つを含むモノマーをいう。

　本発明において、「イソシアネート系架橋剤」は、例えば、分子中にイソシアネート基（イソシアナト基）を有する架橋剤をいう。本発明において、イソシアネート系架橋剤１分子中のイソシアネート基（イソシアナト基）の数は、特に限定されないが、２以上が好ましく、例えば、２でも３でも４でもよく、上限値は特に限定されないが、例えば１０以下である。

［１．積層体、光学部材および光学装置］
　本発明の積層体は、前述のとおり、空隙層と、中間層と、粘接着層とが前記順序で積層され、前記中間層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーを含む層であることを特徴とする。前記中間層及び前記粘接着層は、例えば、前記空隙層の片面にのみ積層されていてもよいし、前記空隙層の両面に積層されていてもよい。

　図１（ａ）の断面図に、本発明の積層体における構成の一例を示す。図示のとおり、この積層体１０は、空隙層１１と、中間層１２と、粘接着層１３とが前記順序で積層されている。中間層１２は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーを含む層である。

　図１（ｂ）の断面図に、本発明の積層体における構成の一例を示す。図示のとおり、この積層体１０ａは、空隙層１１における中間層１２と反対側の面上に、及び、粘接着層１３における中間層１２と反対側の面上に、それぞれ基材１４が直接接触して設けられていること以外は、図１（ａ）の積層体１０と同じである。基材１４は特に限定されないが、例えば、後述するように、フィルム（例えば樹脂フィルム）、ガラス板等であってもよい。

　本発明の積層体の構成は、図１（ａ）及び図１（ｂ）の構成のみに限定されない。例えば、中間層１２及び粘接着層１３は、図１（ａ）及び図１（ｂ）では空隙層１１の片面にのみ積層されているが、前述のとおり、空隙層１１の両面に積層されていてもよい。また、図１（ｂ）では積層体の両側に基材１４が設けられている。しかし、本発明はこれに限定されず、例えば、いずれか一方の側のみに基材１４が設けられていてもよい。また、図１（ｂ）では、基材１４が空隙層１１又は粘接着層１３に直接接触するように設けられている。しかし、本発明はこれに限定されず、例えば、基材１４と空隙層１１又は粘接着層１３との間に他の構成要素が存在していてもよい。さらに、図１（ａ）及び図１（ｂ）では、空隙層１１が中間層１２に直接接触し、中間層１２が粘接着層１３に直接接触するように積層されているが、空隙層１１と中間層１２との間に他の構成要素が存在していてもよく、中間層１２と粘接着層１３との間に他の構成要素が存在していてもよい。前記他の構成要素も特に限定されないが、例えば、光学機能層でもよい。前記光学機能層も特に限定されず、例えば、一般的な光学フィルムに用いられる光学機能層でもよく、例えば、マイクロレンズフィルム、プリズムフィルム、拡散フィルム、偏光反射フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、高屈折率層等であってもよい。

　本発明の積層体は、前述のとおり、温度９５℃で１０００時間保持する加熱耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が、例えば、前述のとおり５０体積％を超えていてもよく、例えば、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、又は７０体積％以上であってもよく、上限値は特に限定されないが、理想的には１００体積％であり、例えば、９８体積％以下、９５体積％以下、９２体積％以下、又は９０体積％以下であってもよい。

　また、本発明の積層体は、前記加熱耐久性試験後における前記空隙層の空隙残存率が、例えば、前記空隙層のみを前記加熱耐久性試験に供した場合の空隙残存率の５０％以上、５５％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、８５％以上、又は８８％以上であってもよく、上限値は特に限定されないが、理想的には１００体積％であり、例えば、９９％以下、９８％以下、又は９７％以下であってもよい。

　本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層および前記空隙層の積層体、または、前記粘接着層、前記中間層および前記空隙層の積層体の光透過率が、８０％以上であってもよい。また、例えば、前記積層体のヘイズが３％以下であってもよい。前記光透過率は、例えば、８２％以上、８４％以上、８６％以上、または８８％以上であってもよく、上限は、特に限定されないが、理想的には１００％であり、例えば、９５％以下、９２％以下、９１％以下、または９０％以下であってもよい。前記積層体のヘイズの測定は、例えば、後述する空隙層のヘイズの測定と同様の方法で行うことができる。また、前記光透過率は、波長５５０ｎｍの光の透過率であり、例えば、以下の測定方法により測定することができる。

（光透過率の測定方法）
　分光光度計Ｕ－４１００（株式会社日立製作所の商品名）を用いて、前記積層体を、測定対象のサンプルとする。そして、空気の全光線透過率を１００％とした際の前記サンプルの全光線透過率（光透過率）を測定する。前記全光線透過率（光透過率）の値は、波長５５０ｎｍでの測定値をその値とする。

　本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層の粘着力または接着力が、例えば、０．７Ｎ／２５ｍｍ以上、０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上、または１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、５０Ｎ／２５ｍｍ以下、３０Ｎ／２５ｍｍ以下、１０Ｎ／２５ｍｍ以下、５Ｎ／２５ｍｍ以下、または３Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。該積層体をその他の層と貼り合わせをした際の取扱い時の剥がれのリスクという観点からは、前記粘接着層の粘着力または接着力が低すぎないことが好ましい。また、貼り直しの際のリワークという観点からは、前記粘接着層の粘着力または接着力が高すぎないことが好ましい。前記粘接着層の粘着力または接着力は、例えば、以下のようにして測定することができる。

（粘着力または接着力の測定方法）
　本発明の積層フィルム（樹脂フィルム基材上に、本発明の積層体が形成されたもの）を、５０ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に両面テープで固定する。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル粘着層（厚み２０μｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、前記本発明の積層フィルムにおける、樹脂フィルムと反対側に貼合し、前記ＰＥＴフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、オートグラフ引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍピール試験を行った平均試験力を、粘着ピール強度、すなわち粘着力とする。また、接着力も同一の測定方法で測定できる。本発明において、「粘着力」と「接着力」とに明確な区別はない。

　本発明の積層体は、例えば、フィルム等の基材上に形成されていてもよい。前記フィルムは、例えば、樹脂フィルムであってもよい。なお、一般に、比較的厚みが小さいものを「フィルム」と呼び、比較的厚みが大きいものを「シート」と呼んで区別する場合があるが、本発明では、「フィルム」と「シート」とに特に区別はないものとする。

　前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチューブに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。

　本発明の光学部材は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の積層体を含む光学フィルムでもよい。

　本発明の光学装置（光学デバイス）は、特に限定されないが、例えば、画像表示装置でも照明装置でもよい。画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ等があげられる。照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明等があげられる。

［２．空隙層］
　以下、本発明の積層体における前記空隙層（以下、「本発明の空隙層」という場合がある。）について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空隙層は、これに限定されない。

　本発明の空隙層は、例えば、空隙率が３５体積％以上であり、かつ、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下であってもよい。ただし、これは例示であって、本発明の空隙層は、これに限定されない。

　前記空隙率は、例えば、３５体積％以上、３８体積％以上、または４０体積％以上であってもよく、９０体積％以下、８０体積％以下、または７５体積％以下であってもよい。前記本発明の空隙層は、例えば、空隙率が６０体積％以上の高空隙層であっても良い。

　前記空隙率は、例えば、下記の測定方法により測定することができる。

（空隙率の測定方法）
　空隙率の測定対象となる層が単一層で空隙を含んでいるだけならば、層の構成物質と空気との割合（体積比）は、定法（例えば重量および体積を測定して密度を算出する）により算出することが可能であるため、これにより、空隙率（体積％）を算出できる。また、屈折率と空隙率は相関関係があるため、例えば、層としての屈折率の値から空隙率を算出することもできる。具体的には、例えば、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より空隙率を算出する。

　本発明の空隙層は、例えば、後述するように、ゲル粉砕物（微細孔粒子）の化学結合により製造することができる。この場合、空隙層の空隙は、便宜上、下記（１）～（３）の３種類に分けることができる。
 
（１）原料ゲル自体（粒子内）が有する空隙
（２）ゲル粉砕物単位が有する空隙
（３）ゲル粉砕物の堆積により生じる粉砕物間の空隙

　前記（２）の空隙は、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等にかかわらず、前記ゲルを粉砕することにより生成された各粒子群を一つの塊（ブロック）とみなした際に、各ブロック内に形成されうる前記（１）とは別に粉砕時に形成される空隙である。また、前記（３）の空隙は、粉砕（例えば、メディアレス粉砕等）において、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等が不ぞろいとなるために生じる空隙である。本発明の空隙層は、例えば、前記（１）～（３）の空隙を有することで、適切な空隙率およびピーク細孔径を有する。

　また、前記ピーク細孔径は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下であってもよい。空隙層において、空隙率が高い状態でピーク細孔径が大きすぎると、光が散乱して不透明になる。また、本発明において、空隙層のピーク細孔径の下限値は特に限定されないが、ピーク細孔径が小さすぎると、空隙率を高くしにくくなるため、ピーク細孔径が小さすぎないことが好ましい。本発明において、ピーク細孔径は、例えば、下記の方法により測定することができる。

（ピーク細孔径の測定方法）
　細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP　MINI／マイクロトラックベル社の商品名）を用いて、窒素吸着によるBJHプロットおよびBETプロット、等温吸着線を算出した結果から、ピーク細孔径を算出する。

　また、本発明の空隙層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上であってもよく、１００００ｎｍ以下、５０００ｎｍ以下、または２０００ｎｍ以下であってもよい。

　本発明の空隙層は、例えば、後述するように、多孔体ゲルの粉砕物を使用することで、前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造が形成されている。このように、本発明の空隙層は、前記多孔体ゲルから形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となったことで、空隙率が高いナノスケールの空隙層を形成することができる。また、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層がシリコーン多孔体である場合、例えば、ケイ素化合物ゲルのシロキサン結合官能基数を調整しつつ、前記粉砕物同士を化学的に結合する。ここで、「シリコーン多孔体」はシロキサン結合を含む高分子多孔体のことであり、例えば、シルセスキオキサンを構成単位として含む多孔体を含む。また、前記空隙層の前駆体として新たな三次元構造が形成された後に、結合工程で化学結合（例えば、架橋）されるため、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層が機能性多孔体である場合、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。したがって、本発明によれば、容易且つ簡便に、空隙層を、様々な対象物に付与することができる。

　本発明の空隙層は、例えば、後述するように、多孔体ゲルの粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明の空隙層において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、例えば、前述した空隙層の製造方法において、詳細に説明したとおりである。

　前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明のシリコーン多孔体がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度が発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。

　本発明の空隙層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１～１００］：［０～５０］、１：［１～８０］：［１～４０］、１：［５～６０］：［１～３０］である。

　また、本発明の空隙層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記シリコーン多孔体に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下、である。

　本発明の空隙層は、例えば、孔構造を有している。本発明において、孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。空孔サイズは、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。

（空隙層の断面ＳＥＭ観察）
　本発明において、空隙層の形態は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察および解析できる。具体的には、例えば、前記空隙層を、冷却下でＦＩＢ加工（加速電圧：３０ｋＶ）し、得られた断面サンプルについてＦＩＢ－ＳＥＭ（ＦＥＩ社製：商品名Ｈｅｌｉｏｓ　ＮａｎｏＬａｂ６００、加速電圧：１ｋＶ）により、観察倍率１００，０００倍にて断面電子像を得ることができる。

（空隙サイズの評価）
　本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP　MINI／マイクロトラックベル社の商品名）のキャピラリに、サンプル（本発明の空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで、ＢＥＴプロットおよびＢＪＨプロット、吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。

　本発明の空隙層は、例えば、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していてもよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記空隙層において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク中に占める空隙率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の空隙層は、ゾル粒子（ゾルを形成する多孔体ゲルの粉砕物）が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記多孔体ゲルの粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の空隙層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指すものとする。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記粉砕物に粉砕する前段階の前記多孔体ゲルにおいて、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが重要である。また、例えば、前記多孔体ゲルを粉砕する際、前記粉砕物の粒度分布を、所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。

　本発明の空隙層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上であり、その上限が、例えば、１０％以下、５％以下、３％以下であり、その範囲が、例えば、０．１～１０％、０．２～５％、０．３～３％である。

　前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。

（ヘイズの評価）
　空隙層（本発明の空隙層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ－１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
　　　　ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）

　前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明の空隙層の屈折率は、特に制限されず、その上限が、例えば、１．３以下、１．３未満、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上１．３以下、１．０５以上１．３未満、１．０５以上１．２５以下、１．０６以上１．２未満、１．０７以上１．１５以下である。

　本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。

（屈折率の評価）
　アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒インクで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５５０ｎｍの波長、入射角５０～８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。

　本発明の空隙層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５～１０００μｍ、０．１～１００μｍである。

　本発明の空隙層の形態は、特に制限されず、例えば、フィルム形状でもよいし、ブロック形状等でもよい。

　本発明の空隙層の製造方法は、特に制限されないが、例えば、国際公開第２０１９／０６５９９９号、国際公開第２０１９／０６５８０３号に記載された方法で製造することができる。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。

［３．粘接着剤塗工液］
　本発明の積層体において、前記粘接着層は、例えば、前述のとおり、粘接着剤塗工液を用いて形成することができる。本発明において、「粘着剤」と「接着剤」とは、後述するように、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、「粘接着剤」という場合は、特に断らない限り、「粘着剤」と「接着剤」との両方を含む。前記粘接着剤塗工液は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘接着剤塗工液であってもよい。前記粘接着剤塗工液は、例えば、さらに架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）を含む粘接着剤塗工液であってもよく、また、例えば、さらに、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、有機過酸化物とを含んでいてもよい。前記粘接着剤塗工液は、特に限定されないが、例えば、以下に例示するとおりである。

　本発明の積層体の前記粘接着層において、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、モノマー単位として窒素含有モノマーを１～３０重量％含有していてもよい。また、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．０以下であってもよい。前記粘接着剤塗工液は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘接着剤塗工液であってもよい。

　前記粘接着剤塗工液は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、例えば、モノマー成分として、複素環含有アクリルモノマー３～１０重量％、重合性の官能基を有し、かつ(メタ)アクリル酸０．５～５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート０．０５～２重量％、および、アルキル（メタ）アクリレート８３～９６．４５重量％を含有してなる（メタ）アクリル系ポリマーであり、この（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いてもよい。

　複素環含有アクリルモノマーとしては、例えば、重合性の官能基を有し、かつ複素環を有するものを特に制限なく用いることができる。重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等があげられる。これらのなかで、（メタ）アクリロイル基が好適である。複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等があげられる。複素環含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等があげられる。これらのなかでも、Ｎ－アクリロイルモルホリンが好適である。なお、複素環含有アクリルモノマーは、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性のいずれの耐久性を向上させることができる。なお、以下において、Ｎ－アクリロイルモルホリンを「ＡＣＭＯ」ということがある。

　また、複素環含有アクリルモノマーは、粘着剤層の光学フィルムへの粘着力を向上できる点で好ましい。特に、ノルボルネン系樹脂等の環状ポリオレフィンに対する粘着力を向上させる点で好ましく、光学フィルムとして、環状ポリオレフィンを用いている場合に、好適である。

　複素環含有アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して３～２０重量％の割合で用いられる。複素環含有アクリルモノマーの割合は、例えば、４～１９重量％または６～１８重量％であってもよい。複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、薄型化した場合の耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着剤層の貼り合せ性を向上させる観点から、複素環含有アクリルモノマーの割合が前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。

　(メタ)アクリル酸としては、特にアクリル酸が好ましい。

　(メタ)アクリル酸は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．５～５重量％の割合で用いられる。(メタ)アクリル酸の割合は、例えば、１～４．５重量％または１．５～４重量％であってもよい。(メタ)アクリル酸の割合は、粘着剤層（粘接着層）を薄型化した場合の耐熱性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、(メタ)アクリル酸の割合は、薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、(メタ)アクリル酸の割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。

　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適である。

　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０５～２重量％の割合で用いられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば、０．０７５～１．５重量％または０．１～１重量％であってもよい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、粘着剤層（粘接着層）を薄型化した場合の耐熱性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の平均炭素数が１～１２程度であってもよい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。これらの中でもアルキル基の炭素数１～９のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

　アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、８３～９６．４５重量％の割合で用いられる。アルキル（メタ）アクリレートは、通常、前記複素環含有アクリルモノマー、(メタ)アクリル酸およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの以外の残部である。

　前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としては、例えば、前記モノマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、前記以外の任意モノマーを、モノマー全量の１０％以下の範囲で用いることができる。

　前記任意モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。窒素含有ビニルモノマーがあげられる。例えば、マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル、３－（３－ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどがあげられる。

　さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２－メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。

　さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。

　本発明の積層体における前記粘接着層で用いる（メタ）アクリル系ポリマーは、前述のとおり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば１５０万～４００万であってもよい。前記重量平均分子量は、例えば、重量平均分子量が１５０万～３８０万であってもよく、例えば、２００万～３８０万または２２０万～３５０万であってもよい。前記重量平均分子量は、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも小さくないことが好ましい。また、前記重量平均分子量は、薄型化した場合の前記耐久性、および、貼り合せ性、粘着力の観点から、前記範囲よりも大きくないことが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。

　このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。

　なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、例えば、５０～７０℃程度で、１～３０時間程度の反応条件で行われる。

　ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜その使用量が調整される。

　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ－０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。

　前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前記重合開始剤の全体としての含有量は、モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５～１重量部程度または０．０２～０．５重量部程度であってもよい。

　なお、重合開始剤として、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、例えば、０．０６～０．２重量部程度または０．０８～０．１７５重量部程度であってもよい。

　連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前記連鎖移動剤の、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、例えば、０．１重量部程度以下である。

　また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＫＨ－１０、ＢＣ－０５、ＢＣ－１０、ＢＣ－２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３～５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５～１重量部がより好ましい。

　前記粘接着剤塗工液中における前記（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、特に限定されないが、例えば、前記粘接着剤塗工液の全質量に対し、例えば、３質量%以上、または５質量%以上であってもよく、例えば、３０質量%以下、２０質量%以下、または１０質量%以下であってもよい。

　また、前記粘接着剤塗工液は、例えば、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーとしては、特に限定されないが、グラフト反応の反応速度の観点から、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、メタクリル系モノマー、アリル系モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましい。前記アクリル系モノマーは、特に限定されないが、例えば、前記アクリル系ポリマーのモノマー成分として例示したモノマーと同様でもよい。前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーにおいて、側鎖の構造は特に限定されないが、複素環含有モノマーが、適正な範囲での高弾性率化と半高分子ポリマー量の低減を同時に達成できる点から好ましい。

　前記粘接着剤塗工液が、前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーを含む場合、その含有率は、特に限定されないが、前記粘接着剤塗工液中において、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に対し、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、または１質量％以上であってもよく、例えば、３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下であってもよい。

　また、前記粘接着剤塗工液は、例えば、前述のとおり、架橋剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記架橋剤は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。前記イソシアネート系架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。

　前記イソシアネート系架橋剤としては、より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。

　前記架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、前記系架橋剤を、例えば、０．０２～２質量部、０．０４～１．５質量部、または０．０５～１質量部含有していてもよい。前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、凝集力の観点から０．０２質量部以上が好ましく、一方、架橋形成の過多による接着力低下を抑制または防止する観点からは、２質量部以下が好ましい。

　前記粘接着剤塗工液において、前記架橋剤は、例えば、イソシアネート系架橋剤のみからなっていてもよいし、さらに、イソシアネート系架橋剤以外の他の架橋剤を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。前記他の架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などがあげられる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。

　また、前記粘接着剤塗工液は、例えば、有機過酸化物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記有機過酸化物は、特に限定されないが、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、等が挙げられ、１種類のみ用いても複数種類併用してもよい。

　前記粘接着剤塗工液が前記有機過酸化物を含む場合、その含有率は、特に限定されないが、前記粘接着剤塗工液中において、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に対し、例えば、０．１質量%以上、０．５質量%以上、１質量%以上、２質量%以上、または２．５質量%以上であってもよく、例えば、２０質量%以下、１０質量%以下、８質量%以下、または６質量%以下であってもよい。

　前記粘接着剤塗工液は、さらに、溶媒等を含んでいてもよい。前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーの製造における溶液重合で用いた重合溶媒をそのまま用いてもよい。

　さらには、前記粘接着剤塗工液には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などとしても良い。

［４．中間層塗工液］
　本発明の積層体における前記中間層は、例えば、前述のとおり、前記中間層塗工液を塗工して形成することができる。

　前記中間層塗工液は、例えば、前述のとおり、前記中間層の形成材料である前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーを含んでいてもよい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーは、例えば、前述のとおり、アミノ基を有するポリマーであってもよい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーは、例えば、アクリルポリマーであってもよい。なお、本発明において、「アクリルポリマー」は、例えば、下記化学式（１）で表されるポリマーである。

　前記化学式（１）中、
　Ｒ^１は、水素原子又は置換基であり、１種類でも複数種類でもよく、前記置換基は、例えば、アルキル基、又はアルコシキ基であり、さらにアミノ基、又はアミド基で置換されていてもよく、
　Ｒ^２は、水素原子又は置換基であり、１種類でも複数種類でもよく、前記置換基は、例えば、アルキル基、ポリ（アミノアルキル）基、又はアルコシキ基であり、さらにアミノ基、又はアミド基で置換されていてもよく、
　ｎは重合度である。
　Ｒ^１及びＲ^２において、前記アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、前記アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１～２４、１～１８、１～１２、又は１～６等であってもよい。

　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーは、例えば、アミノエチル化アクリルポリマーであってもよい。

　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、又は５０℃以上であってもよく、例えば、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、又は１２０℃以下であってもよい。

　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)により測定することができる。

　前記中間層塗工液は、さらに溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は特に限定されないが、例えば、水及び有機溶媒の少なくとも一方である。前記溶媒が有機溶媒を含む場合、前記有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ＩＢＡ（イソブチルアルコール）等のアルコール、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等のエーテル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、等のケトン、トルエン等の炭化水素、及び酢酸エチル等のエステル等が挙げられ、一種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記溶媒中における前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーの濃度は特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、又は１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、例えば、２０ｍｏｌ／Ｌ以下、１５ｍｏｌ／Ｌ以下、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、５ｍｏｌ／Ｌ以下、又は３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

　前記中間層塗工液は、例えば、溶媒に前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーが溶解された溶液として市販されているものをそのまま用いてもよいし、後述する任意成分等をさらに添加して用いてもよい。そのような溶液としては、例えば、アミノエチル化アクリルポリマーの溶液であるポリメントＮＫ－３８０、ＮＫ－３５０（いずれも株式会社日本触媒の商品名）等が挙げられる。なお、商品名「ポリメント」シリーズは、株式会社日本触媒のサイト（https://www.shokubai.co.jp/ja/products/detail/polyment.html、検索日：２０２１年９月２４日）によれば、下記化学式（２）のような構造を有するアミノエチル化アクリルポリマーの溶液である。

　前記中間層塗工液は、例えば、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマー及び前記溶媒以外の任意成分を適宜含んでいてもよい。前記任意成分としては、特に限定されないが、例えば前述の架橋剤が挙げられ、他には、粘着付与樹脂等が挙げられる。前記粘着付与樹脂は、特に限定されないが、例えば、テルペン樹脂等が挙げられる。前記テルペン樹脂も特に限定されないが、例えば、ヤスハラケミカル株式会社の商品名「タッキファイヤー」等が挙げられる。前記架橋剤も特に限定されないが、例えば、エポキシ架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、多官能性金属キレート等が挙げられ、一種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記エポキシ架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」等が挙げられる。前記イソシアネート系架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、前記粘接着層塗工液で例示したイソシアネート系架橋剤が挙げられる。前記溶媒中における前記架橋剤の濃度は特に限定されないが、例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、又はｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、例えば、５ｍｏｌ／Ｌ以下、３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

［５．積層体の製造方法］
　本発明の積層体を製造する特に限定されないが、例えば、前述した本発明の積層体の製造方法により製造することができる。本発明の積層体の製造方法は例えば、以下に説明するようにして行うことができる。ただし、以下の説明は例示であり、本発明をなんら限定しない。なお、本発明の空隙層は、特に制限されないが、例えば前述のとおりである。また、本発明の空隙層の製造方法も、前述のとおり、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１９／０６５９９９号、国際公開第２０１９／０６５８０３号に記載された方法で製造することができる。

　本発明の積層体の製造方法は、前述のとおり、前記空隙層及び前記粘接着層の一方の面上に前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して前記中間層を形成する中間層形成工程と、前記空隙層及び前記粘接着層の他方に前記中間層を貼付する中間層貼付工程と、を含むことを特徴とする前記本発明の積層体の製造方法である。

　本発明の積層体の製造方法は、例えば、前述のとおり、前記中間層形成工程において、前記粘接着層の面上に前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して前記中間層を形成し、前記中間層貼付工程において、前記空隙層に前記中間層を貼付してもよい。例えば、前記中間層形成工程において、基材上に前記本発明の粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側の面上に前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して前記中間層を形成し、前記中間層貼付工程において、前記空隙層に前記中間層を貼付してもよい。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。特に、基材を剥離して、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シートとすることで、厚みを大幅に低減することができ、デバイス等の厚み増加を抑制できる。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層は、例えば、前述のとおり、前記粘接着剤塗工液を用いて製造することができる。

　前記粘接着層製造工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、前記粘接着剤塗工液の全成分を混合する混合工程により、前記粘接着剤塗工液を製造する。前記粘接着剤塗工液は、例えば、前述のとおり、前記（メタ）アクリル系ポリマーを含んでいてもよく、さらに架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）を含んでいもよい。前記粘接着剤塗工液は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、有機過酸化物とを含んでいてもよい。このとき、前記粘接着剤塗工液が、他の成分を含む場合は、前記他の成分も一緒に混合してもよい。例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマー製造時の重合溶媒を除去せずに、そのまま前記粘接着剤塗工液の成分として混合してもよい。また、前記粘接着剤塗工液の製造方法は、前記混合工程以外の他の工程を含んでいてもよいが、含んでいなくてもよく、単に前記混合工程により前記粘接着剤塗工液の全成分を混合するのみでもよい。

　つぎに、前記粘接着剤塗工液を基材に塗布する（粘接着剤塗工液塗布工程）。前記基材は、特に制限されず、例えば、フィルム等の基材であってもよい。前記基材は、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチューブに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。また、前記粘接着剤塗工液塗布工程において、前記粘接着剤塗工液の塗布厚みは、特に限定されないが、例えば、乾燥後の粘接着層の厚みが所定の厚みになるように適宜調整すればよい。乾燥後の粘接着層の厚みも特に限定されないが、例えば、後述のとおりである。

　つぎに、前記粘接着剤塗工液が塗布された前記基材を加熱乾燥する（加熱乾燥工程）。この加熱乾燥工程において、加熱乾燥の温度は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、または１５５℃以上であってもよく、例えば、２００℃以下、１８０℃以下、または１６０℃以下であってもよい。加熱乾燥の時間は、特に限定されないが、例えば、１分以上、２分以上、または３分以上であってもよく、例えば、６０分以下、３０分以下、２０分以下、または１０分以下であってもよい。この加熱乾燥工程において、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤との間で、架橋反応及びグラフト重合が起こる。これにより、例えば、前述のとおり、前記粘接着剤塗工液中に存在する半高分子ポリマーの量が減少し、前記粘接着層が前記空隙層の空隙中に浸透しにくくなる。以上のようにして、本発明の積層体に用いる前記粘接着層を製造できる。

　つぎに、前記粘接着層の面上に前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して前記中間層を形成する（中間層形成工程）。前記中間層塗工液の塗工量は特に限定されないが、前記中間層の厚みが適切な厚みになるように適宜調整することができる。また、前記中間層形成工程において、例えば、前記中間層塗工液を塗工した後に、そのまま静置又は加熱して乾燥させ、前記中間層を形成してもよい。前記乾燥時の温度は、特に限定されないが、例えば、３０℃以上、５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であってもよく、例えば、１６０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下であってもよい。前記乾燥時の時間は、特に限定されないが、例えば、１０秒以上、３０秒以上、又は１分以上であってもよく、例えば、３０分以下、１０分以下、又は５分以下であってもよい。

　さらに、前記中間層形成工程後、前記空隙層に前記中間層を貼付する（中間層貼付工程）。このとき、単に貼付するのみでもよいが、例えば、前述のとおり、前記中間層貼付工程後、前記空隙層、前記中間層及び前記粘接着層を加熱する加熱工程を行ってもよい。この加熱工程を行うことで、前記空隙層、前記中間層及び前記粘接着層における、互いに接触している層同士の密着性を高めることができる。前記加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、例えば、３０℃以上、４０℃以上、℃以上、又は５０℃以上であってもよく、例えば、１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってもよい。前記加熱工程における加熱時間は、特に限定されないが、例えば、１時間以上、１０時間以上、２０時間以上、又は３０時間以上であってもよく、例えば、１２０時間以下、１００時間以下、又は８０時間以下であってもよい。以下において、この加熱工程を「エージング工程」という場合がある。

　以上のようにして、本発明の積層体を製造できる。本発明の積層体は、例えば前述のとおり、前記中間層がストッパーとなり、前記空隙層の空隙が粘接着剤によって埋まることによる空隙率の減少を抑制できる。

　本発明の積層体によれば、例えば、前記粘接着層及び前記中間層により、前記空隙層を、物理的ダメージ（特に擦傷）から保護することが可能である。また、前記粘接着層は、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シートとしても前記空隙層が潰れないように、耐圧性に優れたものが好ましいが、特には限定されない。また、前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１～１００μｍ、５～５０μｍ、１０～３０μｍ、または１２～２５μｍである。

　このようにして得られる本発明の積層体は、例えば、前述のとおり、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記空隙層（多孔質構造）を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、前記粘接着層（粘着剤または接着剤）を介して積層させてもよい。

　前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。

　以下に、基材（樹脂フィルム）上に前記本発明の積層体を形成する方法について、連続処理工程に関して、図１（ｂ）の積層体１０ａを例にあげて説明する。なお、以下に説明する製膜方式はあくまで一例であり、これらに限定されない。

　なお、前記基材は、前述した樹脂フィルムでもよい。この場合、前記基材上への前記空隙層の形成により、本発明の空隙層が得られる。また、前記基材上で前記空隙層を形成した後、前記空隙層を、本発明の空隙層の説明において前述した樹脂フィルムに積層することによっても、本発明の空隙層が得られる。

　図１（ｂ）の積層体１０ａの製造方法は、例えば、まず、基材１４上に粘接着層１３を形成する。または、例えば、基材１４上に粘接着層１３が形成された市販の粘着テープ等を用いてもよい。つぎに粘接着層１３における基材１４と反対側の面上に中間層塗工液を塗工して中間層１２を形成する（中間層形成工程）。一方、別の基材１４の一方の面上に空隙層１１を形成する。さらに、空隙層１１に中間層１２を貼付して（中間層貼付工程）、図１（ｂ）に示す積層体１０ａを製造することができる。前述のとおり、前記中間層貼付工程後に、さらに前記加熱工程（エージング工程）を行い、各層の密着性を高めてもよい。前記中間層形成工程、前記中間層貼付工程及び前記エージング工程は、例えば、前述のとおりに行うことができる。

　なお、基材１４は、それぞれ、空隙層１１又は粘接着層１３に貼付したまま用いてもよいし、例えば図１（ａ）に示したように剥離して用いてもよい。

　基材１４上に空隙層１１を形成する工程は、より具体的には、例えば、基材（樹脂フィルム）１４上に、ゲル状化合物の粉砕物のゾル粒子液を塗工して塗工膜を形成する塗工工程（１）、前記ゾル粒子液を乾燥させて、乾燥後の塗工膜を形成する乾燥工程（２）、前記塗工膜に化学処理（例えば、架橋処理）をして、空隙層１１を形成する化学処理工程（例えば、架橋工程）（３）を含んでいてもよい。前記ゲル状化合物の粉砕物のゾル粒子液を製造する方法は、特に制限されない。前記ゾル粒子液は、具体的には、例えば、国際公開第２０１９／０６５９９９号または国際公開第２０１９／０６５８０３号に記載された方法で製造することができる。また、前記ゾル粒子液は、例えば、後述する本願実施例の「参考例１」に記載の方法で製造することもできる。なお、図示していないが、本発明の積層体の製造方法は、他に、前述のとおり、前記本発明の粘接着層の製造方法により前記粘接着層を製造する粘接着層製造工程と、前記粘接着層を前記空隙層に貼り合せる貼合工程と、を含む。前記本発明の粘接着層の製造方法は、前述のとおり、前記粘接着剤塗工液を基材に塗布する粘接着剤塗工液塗布工程と、前記粘接着剤塗工液が塗布された前記基材を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含む。前記化学処理工程（架橋工程）（３）は、本発明の積層体における空隙層を形成する「空隙層形成工程」に該当する。

　また、前記エージング工程は、例えば、空隙層１１の強度を向上させる工程（空隙層１１内部で架橋反応を起こさせる架橋反応工程）を兼ねていてもよく、その場合、前記エージング工程の後に、空隙層１１が、さらに強度の向上した空隙層１１に変化する。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、前記エージング工程の後に空隙層１１が変化していなくても良い。さらに、本発明の積層体の製造方法は、以上で説明した以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。また、図１（ｂ）の積層フィルム（積層体）１０ａは、中間層１２及び粘接着層１３を空隙層１１の片面のみに設けているが、例えば、中間層１２及び粘接着層１３を空隙層１１の両面に設けてもよい。

　前記塗工工程（１）において、前記ゾル粒子液の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。前記ゾル粒子液の塗工量は、特に限定されず、例えば、空隙層１１の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。空隙層１１の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。

　前記乾燥工程（２）において、前記ゾル粒子液を乾燥し（すなわち、前記ゾル粒子液に含まれる分散媒を除去し）、前記乾燥後の塗工膜（空隙層の前駆体）を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。

　さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒または前記触媒発生剤（例えば、光活性触媒、光触媒発生剤、熱活性触媒または熱触媒発生剤）を含む前記乾燥後の塗工膜（に対し、光照射または加熱し、前記乾燥後の塗工膜（中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、空隙層１１を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。

　一方、図示していないが、別途、前記粘接着層製造工程により、前記本発明の粘接着層を製造する。前記粘接着層製造工程（前記本発明の粘接着層の製造方法）については、例えば、前述のとおりである。

　つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

　なお、以下の参考例、実施例および比較例において、各物質の部数（相対的な使用量）は、特に断らない限り、質量部（重量部）である。

　また、以下の参考例、実施例および比較例において、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、製品のカタログに記載された数値を参照した。各層の厚みは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面写真を観察することにより測定した。空隙率及び屈折率は、それぞれ、下記の測定方法により測定した。

＜積層体の屈折率の測定方法＞
　プリズムカプラ（メトリコン製）に、空隙層上に粘着剤を貼り合わせた積層体の基材面側に装置のプリズムを密着させ、レーザーを用いて全反射臨界角を測定し、その臨界角の値から波長５５０ｎｍの屈折率を算出した。

＜空隙率の測定方法＞
　上記の通り測定された屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より算出した。

　なお、以下の各参考例、実施例および比較例における粘接着層においては、塗工した粘着剤の加熱乾燥によって、ポリマー（アクリル系ポリマー）が架橋剤により架橋され、架橋構造が形成されたと推測されるが、架橋構造については確認していない。

［参考例１：空隙層形成用塗工液の製造］
　まず、ケイ素化合物のゲル化（下記工程（１））および熟成工程（下記工程（２））を行ない、多孔質構造を有するゲル（シリコーン多孔体）を製造した。さらにその後、下記（３）形態制御工程、（４）溶媒置換工程、および（５）ゲル粉砕工程を行ない、空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）を得た。なお、本参考例では、下記のとおり、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）とは別の工程として行なった。しかし、本発明は、これに限定されず、例えば、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）中に行なっても良い。

（１）ケイ素化合物のゲル化
　ＤＭＳＯ　２２ｋｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを９．５ｋｇ溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を５ｋｇ添加し、室温で１２０分、撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成した。

　ＤＭＳＯ　５５ｋｇに、２８％濃度のアンモニア水３．８ｋｇ、および純水２ｋｇを添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で６０分撹拌した。６０分撹拌後の液を、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍ×高さ５ｃｍのステンレス容器中に流し込んで室温で静置することにより、トリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。

（２）熟成工程
　前記ゲル化処理を行なって得られた、ゲル状ケイ素化合物を４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行ない、前記直方体形状の塊のゲルを得た。このゲルは、原料中におけるＤＭＳＯ（沸点１３０℃以上の高沸点溶媒）の使用量が、原料全体の約８３重量％であったことから、沸点１３０℃以上の高沸点溶媒を５０重量％以上含んでいることが明らかであった。また、このゲルは、原料中におけるＭＴＭＳ（ゲルの構成単位であるモノマー）の使用量が、原料全体の約８重量％であったことから、ゲルの構成単位であるモノマー（ＭＴＭＳ）の加水分解により発生する沸点１３０℃未満の溶媒（この場合はメタノール）の含有量は、２０重量％以下であることが明らかであった。

（３）形態制御工程
　前記工程（１）（２）によって前記３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのステンレス容器中で合成されたゲル上に、置換溶媒である水を流し込んだ。つぎに、前記ステンレス容器中でゲルに対して上部から切断用治具の切断刃をゆっくり挿入し、ゲルを１．５ｃｍ×２ｃｍ×５ｃｍのサイズの直方体に切断した。

（４）溶媒置換工程
　つぎに、下記（４－１）～（４－３）のようにして溶媒置換工程を行った。

（４－１）
　前記「（３）形態制御工程」の後、前記ゲル状ケイ素化合物の８倍の重量の水中に前記ゲル状ケイ素化合物を浸漬させ、水のみ対流するようにゆっくり１ｈ撹拌した。１ｈ後に水を同量の水に交換し、さらに３ｈ撹拌した。さらにその後、再度水を交換し、その後、６０℃でゆっくり撹拌しながら３ｈ加熱した。

（４－２）
　（４－１）の後、水を、前記ゲル状ケイ素化合物の４倍の重量のイソプロピルアルコールに交換し、同じく６０℃で撹拌しながら６ｈ加熱した。

（４－３）
　（４－２）の後、イソプロピルアルコールを同じ重量のイソブチルアルコールに交換し、同じく６０℃で６ｈ加熱し、前記ゲル状ケイ素化合物中に含まれる溶媒をイソブチルアルコールに置換した。以上のようにして、本発明の空隙層製造用ゲルを製造した。

（５）ゲル粉砕工程
　前記（４）溶媒置換工程後の前記ゲル（ゲル状ケイ素化合物）に対して、第１の粉砕段階で連続式乳化分散（太平洋機工社製、マイルダーＭＤＮ３０４型）、第２の粉砕段階で高圧メディアレス粉砕（スギノマシン社製、スターバーストＨＪＰ－２５００５型）の２段階で粉砕を行なった。この粉砕処理は、前記溶媒置換されたゲル状ケイ素化合物を含有したゲル４３．４ｋｇに対しイソブチルアルコール２６．６ｋｇを追加、秤量した後、第１の粉砕段階は循環粉砕にて２０分間、第２の粉砕段階は粉砕圧力１００ＭＰａの粉砕を行なった。このようにして、ナノメートルサイズの粒子（前記ゲルの粉砕物）が分散したイソブチルアルコール分散液（ゲル粉砕物含有液）を得た。さらに、前記ゲル粉砕物含有液３ｋｇ中にWPBG-２６６（商品名、Wako製）のメチルイソブチルケトン１．５％濃度溶液を２２４ｇ添加し、さらにビス（トリメトキシリル）エタン（TCI製）のメチルイソブチルケトン５％濃度溶液を６７．２ｇ添加したあと、N,N-ジメチルホルムアミドを３１．８ｇ添加・混合し塗工液を得た。

　以上のようにして、本参考例（参考例１）の空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）を製造した。また、空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）中におけるゲル粉砕物（微細孔粒子）のピーク細孔径を、前述の方法で測定したところ、１２ｎｍであった。

［参考例２：粘接着層の形成］
　下記（１）～（３）の手順により、本参考例（参考例２）の粘接着層を形成した。

（１）（（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の調製）
　撹持羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９１．５部、Ｎ－アクリロイルモルホリン５部、アクリル酸３部、４－ヒドロキシブチルアクリレート０．５部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、前記モノマー混合物１００部に対して、重合開始剤として２,２'-アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００部と共に仕込み、緩やかに撹枠しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って６時間重合反応を行って、重量平均分子量の(メタ)アクリル系ポリマー(Ａ１) の溶液を調製した。

（２）（粘着剤組成物の調製）
　得られた前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．２部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

（３）（粘接着層の形成）
　次いで、前記アクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム：三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ＭＲＦ３８）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に粘着剤層（粘接着層）を形成した。

［参考例３：中間層の形成］
　参考例２で得られた厚み１０μｍの粘接着層上に、アミノエチル化アクリルポリマーの溶液（株式会社日本触媒製、商品名「ポリメントＮＫ－３８０」）を乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように塗布（塗工）し、６０℃で１分間乾燥を行い、中間層を形成した（中間層形成工程）。

［参考例４：中間層の形成］
　参考例２で得られた厚み１０μｍの粘接着層上に、アミノエチル化アクリルポリマーの溶液（株式会社日本触媒製、商品名「ポリメントＮＫ－３５０」）を乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように塗布（塗工）し、６０℃で１分間乾燥を行い、中間層を形成した（中間層形成工程）。

［参考例５：中間層の形成］
　参考例２で得られた厚み１０μｍの粘接着層上に、アミノエチル化アクリルポリマーの溶液（株式会社日本触媒製、商品名「ポリメントＮＫ－３８０」）１００部に対してエポキシ架橋剤（三菱ガス化学製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」）０．１部を配合して得られた溶液を乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように塗布（塗工）し、６０℃で１分間乾燥を行い、中間層を形成した（中間層形成工程）。

［参考例６：中間層の形成］
　参考例２で得られた厚み１０μｍの粘接着層上に、アミノエチル化アクリルポリマー（株式会社日本触媒製、商品名「ポリメントＮＫ－２００ＰＭ」）を乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように塗布し、６０℃で１分間乾燥を行い、中間層を形成した。

［実施例１］
（積層体の製造）
　参考例１で作製した高空隙率層形成塗工液を、アクリル基材上に塗工し、１００℃で２分間乾燥し、膜厚約８５０ｎｍの空隙層（空隙率５９体積％）を形成した。つぎに、空隙層面からＵＶ照射（３００ｍＪ）を行なった。その後、参考例３で得られた中間層を前記空隙層面上に貼り合わせし（中間層貼付工程）、６０℃で２０ｈエージングを行ない（エージング工程）、本実施例の積層体を製造した。

［実施例２］
　参考例３における前記中間層の厚み（乾燥後）が３０ｎｍとなるように前記中間層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の積層体を製造した。

［実施例３］
　参考例３の中間層に代えて参考例４の中間層を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の積層体を製造した。

［実施例４］
　参考例３の中間層に代えて参考例５の中間層を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の積層体を製造した。

［実施例５］
　参考例３における前記中間層の厚み（乾燥後）が１８０ｎｍとなるように前記中間層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の積層体を製造した。

［比較例１］
　参考例３の中間層に代えて参考例６の中間層を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本比較例の積層体を製造した。

　さらに、前記のようにして製造した本実施例および比較例の積層体を、温度９５℃、のオーブンに投入し、１０００ｈの加熱耐久性試験を行なった。前記加熱耐久性試験後の空隙層における空隙率の残存率を、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より算出した。また前記加熱耐久性試験後の中間層と空隙層の剥がれを目視にて確認した。その結果を表１に示す。

　前記表１に示したとおり、中間層形成用ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であった実施例１～５では、温度９５℃で１０００時間保持する加熱耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が５０体積％を超えていた。すなわち、実施例１～５の積層体は、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさを達成できていた。特に、中間層形成工程において架橋剤を併用した実施例４は、前記加熱耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が特に高かった。なお、中間層の厚みが１８０ｎｍと大きかった実施例５は、前記加熱耐久性試験後に中間層と空隙層との剥がれが確認されたことから、中間層と空隙層との密着性が他の実施例より若干劣っていることが確認された。また、粘着力（接着力）については、実施例１～５のいずれも良好であったことを確認した。これに対し、中間層形成用ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であった比較例１は、前記空隙層の空隙残存率が５０体積％以下であり、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさを達成できていなかった。

　以上、説明したとおり、本発明によれば、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立した、空隙層と粘接着層との積層体、光学部材および光学装置を提供することができる。本発明の用途は特に限定されない。例えば、本発明の光学装置は、特に限定されず、画像表示装置、照明装置等が挙げられる。前記画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ等が挙げられる。前記照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明等が挙げられる。本発明の積層体によれば、例えば、高温または高湿度下でも空隙層の空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくいので、特に、車載用など高耐久条件下での使用に適する。さらに、本発明の積層体の用途は、本発明の光学部材および光学装置に限定されず任意であり、広範な用途に使用可能である。

　この出願は、２０２１年９月３０日に出願された日本出願特願２０２１－１６２１９１を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

１０、１０ａ　積層体
１１　空隙層
１２　中間層
１３　粘接着層
１４　基材

Claims (14)

1. 　空隙層と、中間層と、粘接着層とが前記順序で積層され、
   　前記中間層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリマーを含む層であることを特徴とする積層体。
2. 　前記中間層において、前記ポリマーが、アミノ基を有するポリマーである請求項１記載の積層体。
3. 　前記中間層が、前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して形成された層である請求項１又は２記載の積層体。
4. 　前記中間層塗工液が、さらに、架橋剤を含む請求項３記載の積層体。
5. 　前記中間層の厚みが５～１５０ｎｍである請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 　温度９５℃で１０００時間保持する加熱耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が５０体積％を超える、請求項１から５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 　前記空隙層及び前記粘接着層の一方の面上に前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して前記中間層を形成する中間層形成工程と、
   　前記空隙層及び前記粘接着層の他方に前記中間層を貼付する中間層貼付工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
8. 　前記中間層形成工程において、前記粘接着層の面上に前記ポリマーを含有する中間層塗工液を塗工して前記中間層を形成し、
   　前記中間層貼付工程において、前記空隙層に前記中間層を貼付する請求項７記載の製造方法。
9. 　さらに、前記中間層貼付工程後、前記空隙層、前記中間層及び前記粘接着層を加熱する加熱工程を含む請求項７又は８記載の製造方法。
10. 　請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法により製造される請求項１から６のいずれか一項に記載の積層体。
11. 　請求項１から６及び１０のいずれか一項に記載の積層体を含むことを特徴とする光学部材。
12. 　請求項１１記載の光学部材を含むことを特徴とする光学装置。
13. 　請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法により請求項１から６及び１０のいずれか一項に記載の積層体を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の光学部材の製造方法。
14. 　請求項１３記載の製造方法により請求項１１記載の光学部材を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の光学装置の製造方法。

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