TW202330267A - 積層體、積層體之製造方法、光學構件、光學裝置、光學構件之製造方法及光學裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種空隙層與黏接著層之積層體，其具有黏著力或接著力，並且黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中。 為了達成上述目的，本發明之積層體(10)或(10a)之特徵在於： 依序積層有空隙層(11)、中間層(12)及黏接著層(13)， 中間層(12)係包含玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物之層。

Description

積層體、積層體之製造方法、光學構件、光學裝置、光學構件之製造方法及光學裝置之製造方法
本發明係關於一種積層體、積層體之製造方法、光學構件、光學裝置、光學構件之製造方法、及光學裝置之製造方法。
於光學器件中，例如利用低折射率之空氣層作為全反射層。具體而言，例如液晶器件中之各光學膜構件(例如導光板與反射板)係介隔空氣層積層。然而，當各構件間被空氣層隔開時，尤其是構件較為大型時等，有發生構件撓曲等問題之虞。又，隨著器件趨於薄型化，業界期望實現各構件之一體化。因此，現在不介隔空氣層而藉由黏接著劑將各構件一體化(例如專利文獻1)。然而，若無發揮全反射之作用之空氣層，則可能導致光學特性降低，例如發生漏光等。
於是，提出了使用低折射率層來代替空氣層。例如，專利文獻2中，記載有於導光板與反射板之間插入折射率低於導光板之層的結構。作為低折射率層，為了使其折射率變低至儘量接近空氣，例如使用具有空隙之空隙層。
進而，為了向器件中導入空隙層，亦提出有將空隙層與黏接著層一體化之構成(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-156082號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-62626號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-46518號公報
[發明所欲解決之問題]
空隙層例如係經由黏接著層與其他層積層後使用。然而，若使空隙層與黏接著層積層，則擔心構成上述黏接著層之黏著劑或接著劑滲透至上述空隙層之空隙內部，將上述空隙填滿，從而導致空隙層之空隙率降低，折射率上升。並且，上述空隙層之空隙率越高，則上述黏著劑或接著劑越容易滲透。又，於高溫環境下，會因上述黏著劑或接著劑之分子運動(彈性模數降低)，導致上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中。於高濕度環境下，會因上述黏著劑或接著劑吸水，導致上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中。
為了抑制或防止上述黏著劑或接著劑滲透至上述空隙中，可使用彈性模數儘量較高(較硬)者作為上述黏著劑或接著劑。然而，若上述黏著劑或接著劑之彈性模數較高(較硬)，則有黏著力或接著力降低之虞。相反地，若上述黏著劑或接著劑之彈性模數較低(較軟)，則雖然容易獲得較高之黏著力或接著力，但有上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中之虞。
於是，本發明之目的在於提供一種具有黏著力或接著力，並且黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中的積層體、積層體之製造方法、光學構件、光學裝置、光學構件之製造方法、及光學裝置之製造方法。 [解決問題之技術手段]
為了達成上述目的，本發明之積層體之特徵在於：依序積層有空隙層、中間層及黏接著層，上述中間層係包含玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物的層。
本發明之積層體之製造方法係上述本發明之積層體之製造方法，其特徵在於包含： 中間層形成步驟，其係於上述空隙層及上述黏接著層之一者之面上塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液，從而形成上述中間層；及 中間層貼附步驟，其係於上述空隙層及上述黏接著層之另一者貼附上述中間層。
本發明之光學構件之特徵在於包含上述本發明之積層體。
本發明之光學裝置之特徵在於包含上述本發明之光學構件。
本發明之光學構件之製造方法係上述本發明之光學構件之製造方法，其特徵在於包含藉由上述本發明之積層體之製造方法，製造上述本發明之積層體的步驟。
本發明之光學裝置之製造方法係上述本發明之光學裝置之製造方法，其特徵在於包含藉由上述本發明之光學構件之製造方法，製造上述本發明之光學構件的步驟。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種具有黏著力或接著力，並且黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中的積層體、積層體之製造方法、光學構件、光學裝置、光學構件之製造方法、及光學裝置之製造方法。
接下來，舉例對本發明更具體地進行說明。但，本發明並不受以下說明任何限定。
本發明之積層體中，例如上述中間層中，上述聚合物可為具有胺基之聚合物。
本發明之積層體中，例如上述中間層可為塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液而形成的層。
本發明之積層體中，例如上述中間層塗佈液可進而包含交聯劑。
本發明之積層體中，例如上述中間層之厚度可為5～150 nm。上述中間層之厚度例如可為10 nm以上，15 nm以上，20 nm以上，nm以上，或nm以上，且例如可為140 nm以下，130 nm以下，120 nm以下，110 nm以下，或100 nm以下。就抑制黏著劑或接著劑向空隙中之滲透之觀點而言，較佳為上述中間層之厚度不過小。又，就抑制上述空隙層自上述中間層及上述黏接著層剝離之現象的觀點而言，較佳為上述中間層之厚度不過大。
本發明之積層體中，例如於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，上述空隙層之空隙殘存率可超過50體積%。
本發明之積層體之製造方法中，例如可 於上述中間層形成步驟中，於上述黏接著層之面上塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液，形成上述中間層， 於上述中間層貼附步驟中，於上述空隙層貼附上述中間層。
本發明之積層體之製造方法例如可進而包含加熱步驟，上述加熱步驟係於上述中間層貼附步驟後，對上述空隙層、上述中間層及上述黏接著層進行加熱。
本發明之積層體例如可為藉由上述本發明之積層體之製造方法製造的積層體。
本發明之積層體中，例如上述黏接著層可由包含(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑形成。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物可含有含氮單體1～30重量%作為單體單元。
本發明之積層體中，例如上述含氮單體可為含雜環之丙烯酸單體。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)可為150萬～400萬。
本發明中，「黏接著層」係指藉由黏著劑及接著劑之至少一者所形成之層。又，本發明中，有時亦將黏著劑與接著劑總稱為「黏接著劑」。通常，有時將黏著力或接著力相對較弱之劑(例如被接著物能夠再剝離之劑)稱為「黏著劑」，將黏著力或接著力相對較強之劑(例如被接著物無法再剝離、或再剝離非常困難之劑)稱為「接著劑」來進行區分。本發明中，黏著劑與接著劑並不做明確區分。又，本發明中，「黏著力」與「接著力」並不做明確區分。
又，本發明中，「上」或「面上」既可為與其上或面上直接接觸之狀態，亦可為介隔有其他層等之狀態。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物可為重量平均分子量為150萬～400萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，其係使作為單體成分之含氮之丙烯酸單體1～30重量%、(甲基)丙烯酸0.5～5重量%、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯0.05～2重量%、及(甲基)丙烯酸烷基酯83～96.45重量%聚合而獲得者。
本發明之積層體中，例如於上述黏接著層中，上述含氮單體可為於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體。於1分子中具有1個或2個上述反應性雙鍵之單體例如可為含雜環之丙烯酸單體(含雜環之丙烯酸酯)。
於本發明之積層體中，形成上述黏接著層之上述黏接著劑之凝膠分率例如可為70重量%以上，75重量%以上，80重量%以上，85重量%以上，90重量%以上，或重量%以上，且例如可為100重量%以下，99重量%以下，98重量%以下，或97重量%以下。
本發明之積層體中，例如上述空隙層之折射率可為1.25以下。
本發明之積層體中，例如於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，上述空隙層之折射率可為1.25以下。
本發明之積層體中，例如上述空隙層之空隙率可為35體積%以上。
於本發明之積層體中，例如上述空隙層可為微細孔粒子彼此化學鍵結而成之多孔體。
於本發明之積層體中，上述黏接著層例如可為藉由如下方法形成之層，該方法包含：黏接著劑塗佈液準備步驟，其係準備包含(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑塗佈液；黏接著劑塗佈液塗佈步驟，其係將上述黏接著劑塗佈液塗佈於基材；及加熱乾燥步驟，其係對塗佈有上述黏接著劑塗佈液之上述基材進行加熱乾燥。本發明之積層體中，例如如此可由具有特定組成之黏接著劑塗佈液形成黏接著層，使其與空隙層一體化。藉此，尤其例如於長期加熱耐久性試驗下，可抑制黏接著層向空隙層中之明顯滲透。上述黏接著劑塗佈液例如可進而包含交聯劑，亦可如下所述，包含其他成分。
於上述本發明之積層體中，藉由於上述空隙層與上述黏接著層之間配置上述中間層，而能夠抑制或防止上述黏接著層向上述空隙層之空隙中之滲透，該中間層係包含玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物之層。藉此，本發明之積層體能夠具有黏著力或接著力，並且使黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中。本發明之積層體中，例如即便於如上述加熱耐久性試驗之條件下，上述中間層成為了阻擋層，從而亦能夠抑制上述空隙層之空隙被黏著劑填滿所導致的空隙率減少。又，例如即便於如上述加熱耐久性試驗之條件下，上述中間層亦不會過度擴散。
上述本發明之積層體可包含亦可不含上述空隙層、上述中間層及上述黏接著層以外之其他構成要素。上述其他要素並無特別限定，例如可如下所述，為基材(例如樹脂膜等)，亦可為例如光學功能層等。上述光學功能層亦並無特別限定，例如可為一般光學膜所使用之光學功能層，例如可為微透鏡膜、稜鏡膜、擴散膜、偏光反射膜、偏光膜、相位差膜、高折射率層等。又，於上述空隙層與上述中間層之間可存在亦可不存在其他構成要素。即，上述空隙層與上述中間層可以直接接觸之方式積層，亦可介隔其他構成要素積層。於上述中間層與上述黏接著層之間，可存在亦可不存在其他構成要素。即，上述中間層與上述黏接著層可以直接接觸之方式積層，亦可介隔其他構成要素積層。
於用以形成本發明之積層體中之黏接著層的黏接著劑塗佈液中，為了於接枝反應中高效地使主鏈彼此交聯，上述含氮單體較佳為官能基數量(1分子中之反應性雙鍵之數量)較少，例如較佳為反應性雙鍵之數量於1分子中為1個或2個。
再者，製造(甲基)丙烯酸系聚合物時，即便混合具有1個或2個反應性雙鍵之單體，亦難以減少如上所述之半高分子聚合物(分子量較小而容易滲透至空隙層之空隙中)之量。然而，根據本發明，藉由後續對(甲基)丙烯酸系聚合物使用混合有具有1個或2個反應性雙鍵之單體的黏接著劑塗佈液，使其發生交聯反應，便例如能夠產生如上所述之接枝反應，從而減少半高分子聚合物之量。
本發明中，「(甲基)丙烯醯基」意為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少一者。例如，「(甲基)丙烯酸」意為丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者。「(甲基)丙烯酸酯」以為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一者。「(甲基)丙烯酸甲酯」意為丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯之至少一者。
本發明中，「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指具有如下結構之聚合物，該結構係例如使包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯醯基之單體、及具有甲基丙烯醯基之單體所組成之群中之至少一種的成分聚合而得。上述成分可適當含有亦可不含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯醯基之單體、及具有甲基丙烯醯基之單體所組成之群中的至少一種以外之物質。
本發明中，「丙烯酸系單體」例如係指包含選自由丙烯酸、丙烯酸酯、及具有丙烯醯基之單體所組成之群中的至少一種之單體。
本發明中，「異氰酸酯系交聯劑」例如係指於分子中具有異氰酸酯基(異氰酸基)之交聯劑。本發明中，異氰酸酯系交聯劑1分子中之異氰酸酯基(異氰酸基)之數量並無特別限定，較佳為2以上，例如可為2或3或4，上限值並無特別限定，例如為10以下。
[1.積層體、光學構件及光學裝置] 如上所述，本發明之積層體之特徵在於：依序積層有空隙層、中間層及黏接著層，上述中間層係包含玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物的層。上述中間層及上述黏接著層例如可僅積層於上述空隙層之單面，亦可積層於上述空隙層之雙面。
圖1(a)之剖視圖中示出本發明之積層體中之構成之一例。如圖所示，該積層體10依序積層有空隙層11、中間層12及黏接著層13。中間層12係包含玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物之層。
圖1(b)之剖視圖中示出本發明之積層體中之構成之一例。如圖所示，該積層體10a中，於空隙層11之與中間層12相反之側之面上、及黏接著層13之與中間層12相反之側之面上，分別以直接接觸之方式設置有基材14，除此以外，與圖1(a)之積層體10相同。基材14並無特別限定，例如可如下所述，為膜(例如樹脂膜)、玻璃板等。
本發明之積層體之構成並不僅限定於圖1(a)及圖1(b)之構成。例如，於圖1(a)及圖1(b)中，中間層12及黏接著層13僅積層於空隙層11之單面，但如上所述，其等亦可積層於空隙層11之雙面。又，於圖1(b)中，於積層體之兩側設置有基材14。然而，本發明並不限定於此，例如亦可僅於任一側設置有基材14。又，圖1(b)中，基材14係以直接接觸之方式設置於空隙層11或黏接著層13。然而，本發明並不限定於此，例如於基材14與空隙層11或黏接著層13之間亦可存在其他構成要素。進而，圖1(a)及圖1(b)中，空隙層11直接接觸中間層12，中間層12係以直接接觸之方式積層於黏接著層13，但空隙層11與中間層12之間亦可存在其他構成要素，中間層12與黏接著層13之間亦可存在其他構成要素。上述其他構成要素亦並無特別限定，例如可為光學功能層。上述光學功能層亦並無特別限定，例如可為一般光學膜所使用之光學功能層，例如可為微透鏡膜、稜鏡膜、擴散膜、偏光反射膜、偏光膜、相位差膜、高折射率層等。
本發明之積層體中，如上所述，於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，如上所述，上述空隙層之空隙殘存率例如可超過50體積%，例如可為55體積%以上，60體積%以上，65體積%以上，或70體積%以上，上限值並無特別限定，較理想為100體積%，例如亦可為98體積%以下，95體積%以下，92體積%以下，或90體積%以下。
又，本發明之積層體中，上述加熱耐久性試驗後之上述空隙層之空隙殘存率例如可為僅將上述空隙層供於上述加熱耐久性試驗的情形時之空隙殘存率之50%以上，55%以上，60%以上，70%以上，80%以上，85%以上，或88%以上，上限值並無特別限定，較理想為100體積%，例如亦可為99%以下，98%以下，或97%以下。
本發明之積層體中，例如上述黏接著層及上述空隙層之積層體、或上述黏接著層、上述中間層及上述空隙層之積層體之透光率可為80%以上。又，例如上述積層體之霧度可為3%以下。上述透光率例如可為82%以上，84%以上，86%以上，或88%以上，上限並無特別限定，較理想為100%，且可為例如95%以下，92%以下，91%以下，或90%以下。例如可藉由與後述空隙層之霧度測定同樣之方法來測定上述積層體之霧度。又，上述透光率為波長550 nm之光之透過率，例如可藉由以下之測定方法進行測定。
(透光率之測定方法) 使用分光光度計U-4100(日立製作所股份有限公司之商品名)，將上述積層體設為測定對象之樣品。然後，測定將空氣之全光線透過率設為100%時之上述樣品之全光線透過率(透光率)。將波長550 nm下之測定值設為上述全光線透過率(透光率)之值。
本發明之積層體中，例如上述黏接著層之黏著力或接著力例如可為0.7 N/25 mm以上，0.8 N/25 mm以上，1.0 N/25 mm以上，或1.5 N/25 mm以上，且可為50 N/25 mm以下，30 N/25 mm以下，10 N/25 mm以下，5 N/25 mm以下，或3 N/25 mm以下。將該積層體與其他層貼合時，存在操作時之發生剝離之風險，就該觀點而言，較佳為上述黏接著層之黏著力或接著力不過低。又，就重貼時之二次加工之觀點而言，較佳為上述黏接著層之黏著力或接著力不過高。例如可藉由以下方式測定上述黏接著層之黏著力或接著力。
(黏著力或接著力之測定方法) 對本發明之積層膜(於樹脂膜基材上形成本發明之積層體而成者)進行取樣，設為50 mm×140 mm之短條狀，用雙面膠帶將上述樣品固定於不鏽鋼板上。於PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(T100：Mitsubishi Plastics Film公司製)貼合丙烯酸系黏著層(厚度20 μm)，將切割為25 mm×100 mm之黏著帶片貼合於上述本發明之積層膜之與樹脂膜相反之側，進行與上述PET膜之層壓。繼而，以夾頭間距離成為100 mm之方式將上述樣品夾持於Autograph 拉伸試驗機(島津製作所公司製：AG-Xplus)後，0.3 m/min之拉伸速度進行拉伸試驗。取進行50 mm剝離試驗所得之平均試驗力作為黏著剝離強度、即黏著力。又，亦可藉由相同測定方法測定接著力。本發明中，「黏著力」與「接著力」並不做明確區分。
本發明之積層體例如亦可形成於膜等基材上。上述膜例如可為樹脂膜。再者，通常，有時將較厚度相對較小者稱為「膜」，將厚度相對較大者稱為「片材」來進行區分，但本發明中「膜」與「片材」並未特別區分。
上述基材並無特別限制，例如較佳為可使用熱塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形之塑膠、半導體等元件、以碳奈米管為代表之碳纖維系材料等，但並不限定於該等。上述基材之形態例如可例舉膜、板等。上述熱塑性樹脂例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、醋酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙醯纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
本發明之光學構件並無特別限定，例如可為包含上述本發明之積層體之光學膜。
本發明之光學裝置(光學器件)並無特別限定，例如可為圖像顯示裝置，亦可為照明裝置。作為圖像顯示裝置，例如可例舉液晶顯示器、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示器、微LED(Light Emitting Diode，發光二極體)顯示器等。作為照明裝置，例如可例舉有機EL照明等。
[2.空隙層] 以下，舉例對本發明之積層體中之上述空隙層(以下，有時稱為「本發明之空隙層」)進行說明。但，本發明之空隙層並不限定於此。
本發明之空隙層例如可為空隙率為35體積%以上且峰值細孔徑為50 nm以下。但，此為例示，本發明之空隙層並不限定於此。
上述空隙率例如可為35體積%以上，38體積%以上，或40體積%以上，且可為90體積%以下，80體積%以下，或75體積%以下。上述本發明之空隙層例如可為空隙率60體積%以上之高空隙層。
例如可藉由下述之測定方法測定上述空隙率。
(空隙率之測定方法) 若作為空隙率之測定對象之層為單一層，僅包含空隙，則層之構成物質與空氣之比率(體積比)能夠按慣例(例如測定重量及體積而算出密度)算出，因此能藉此算出空隙率(體積%)。又，由於折射率與空隙率具有相關關係，因此例如亦能夠根據作為層之折射率之值算出空隙率。具體而言，例如根據藉由橢圓偏光計所測定之折射率之值，以Lorentz-Lorenz's formula(勞洛公式)算出空隙率。
如下所述，本發明之空隙層例如可藉由凝膠粉碎物(微細孔粒子)之化學鍵結製造。於該情形時，方便起見，可將空隙層之空隙分為下述(1)～(3)之3種。 (1)原料凝膠本身(粒子內)所具有之空隙 (2)凝膠粉碎物單元所具有之空隙 (3)藉由凝膠粉碎物之堆積而產生之粉碎物間之空隙
上述(2)之空隙係與凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等無關地，於將藉由粉碎上述凝膠所生成之各粒子群視為一個塊(塊體)時，各塊體內可能形成的、與上述(1)不同之於粉碎時形成之空隙。又，上述(3)之空隙係於粉碎(例如無介質粉碎等)中，因凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等不一致而產生的空隙。本發明之空隙層例如藉由具有上述(1)～(3)之空隙，而具有適當之空隙率及峰值細孔徑。
又，上述峰值細孔徑例如可為5 nm以上，10 nm以上，或20 nm以上，且可為50 nm以下，40 nm以下，或30 nm以下。於空隙層中，若空隙率較高之狀態下峰值細孔徑過大，則會使光散射而變得不透明。又，本發明中，空隙層之峰值細孔徑之下限值並無特別限定，若峰值細孔徑過小，則難以提高空隙率，因此較佳為峰值細孔徑不過小。本發明中，例如可藉由下述方法測定峰值細孔徑。
(峰值細孔徑之測定方法) 使用細孔分佈/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司之商品名)，算出氮吸附之BJH曲線及BET曲線、以及等溫吸附線，根據該結果算出峰值細孔徑。
又，本發明之空隙層之厚度並無特別限定，例如可為100 nm以上，200 nm以上，或300 nm以上，且可為10000 nm以下，5000 nm以下，或2000 nm以下。
如下所述，本發明之空隙層例如藉由使用多孔體凝膠之粉碎物，破壞上述多孔體凝膠之三維結構，形成與上述多孔體凝膠不同之新三維結構。如此，本發明之空隙層形成了由上述多孔體凝膠所形成之層無法獲得的新孔結構(新空隙結構)，因此能夠形成空隙率較高之奈米級空隙層。又，關於本發明之空隙層，例如於上述空隙層為矽酮多孔體之情形時，例如調整矽化合物凝膠之矽氧烷鍵官能基數而使上述粉碎物彼此化學鍵結。此處，「矽酮多孔體」係指包含矽氧烷鍵之高分子多孔體，例如包括包含倍半矽氧烷作為結構單元之多孔體。又，作為上述空隙層之前驅物形成新三維結構後，於鍵結步驟中進行化學鍵結(例如交聯)，因此本發明之空隙層於例如上述空隙層為功能性多孔體之情形時，儘管是具有空隙之結構，亦能夠維持充分之強度與可撓性。因此，根據本發明，能夠容易且簡便地對各種對象物賦予空隙層。
如下所述，本發明之空隙層例如包含多孔體凝膠之粉碎物，上述粉碎物彼此化學鍵結。本發明之空隙層中，上述粉碎物彼此之化學鍵結(化學鍵)之形態並無特別限制，作為上述化學鍵之具體例，例如可例舉交聯鍵等。再者，使上述粉碎物彼此化學鍵結之方法例如見上述空隙層之製造方法中之詳細說明。
上述交聯鍵例如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵例如可例示以下所示之T2之鍵結、T3之鍵結、T4之鍵結。於本發明之矽酮多孔體具有矽氧烷鍵之情形時，例如可具有任一種鍵，可具有任兩種鍵，亦可具有全部三種鍵。上述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率越多，則可撓性越好，能期待凝膠原本之特性，但膜強度會變得脆弱。另一方面，上述矽氧烷鍵中T4比率越多，則膜強度越容易表現得較強，但空隙尺寸會變小而使可撓性變差。因此，較佳為例如根據用途改變T2、T3、T4比率。
[化T]
於本發明之空隙層具有上述矽氧烷鍵之情形時，關於T2、T3及T4之比率，例如將T2相對地表示為「1」時，T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]，1：[1～80]：[1～40]，1：[5～60]：[1～30]。
又，本發明之空隙層中，例如較佳為所含之矽原子矽氧烷鍵結。作為具體例，上述矽酮多孔體所含之所有矽原子中，未鍵結之矽原子(即，殘留矽烷醇)之比率例如未達50%，為30%以下，15%以下。
本發明之空隙層例如具有孔結構。本發明中，孔之空隙尺寸係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中之上述長軸直徑。空孔尺寸例如為5 nm～50 nm。關於上述空隙尺寸，其下限例如為5 nm以上，10 nm以上，20 nm以上，其上限例如為50 nm以下，40 nm以下，30 nm以下，其範圍例如為5 nm～50 nm，10 nm～40 nm。關於空隙尺寸，較佳之空隙尺寸係隨使用空隙結構之用途而定，因此例如需要根據目的調整所期望之空隙尺寸。例如可藉由以下方法對空隙尺寸進行評估。
(空隙層之截面SEM觀察) 本發明中，可使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描型電子顯微鏡)觀察及解析空隙層之形態。具體而言，例如可於冷卻下對上述空隙層進行FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)加工(加速電壓：30 kV)，對於所得之截面樣品，藉由FIB-SEM(FEI公司製：商品名Helios NanoLab600，加速電壓：1 kV)，以100,000倍之觀察倍率獲得截面電子像。
(空隙尺寸之評估) 本發明中，可藉由BET試驗法將上述空隙尺寸定量化。具體而言，於細孔分佈/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司之商品名)之毛細管中投入0.1 g樣品(本發明之空隙層)後，於室溫下進行24小時減壓乾燥，對空隙結構內之氣體進行脫氣。然後，使上述樣品吸附氮氣，藉此繪製BET曲線及BJH曲線、吸附等溫線，求出細孔分佈。藉此，能夠對空隙尺寸進行評估。
本發明之空隙層例如可如上所述具有孔結構(多孔質結構)，例如亦可為上述孔結構連續之連泡結構體。上述連泡結構體意為：例如於上述空隙層中，孔結構三維相連，亦可稱為上述孔結構之內部空隙連續之狀態。於多孔質體具有連泡結構之情形時，能夠藉此提高整體中所占之空隙率，但於使用如中空二氧化矽之獨泡粒子之情形時，無法形成連泡結構。與此相對，本發明之空隙層中，溶膠粒子(形成溶膠之多孔體凝膠之粉碎物)具有三維樹狀結構，因此於塗佈膜(包含上述多孔體凝膠之粉碎物之溶膠之塗佈膜)中，上述樹狀粒子沈降、堆積而能夠容易地形成連泡結構。又，較佳為本發明之空隙層中，更佳為連泡結構形成具有複數個細孔分佈之獨塊體結構。上述獨塊體結構例如指存在奈米尺寸之微細空隙之結構、及作為該奈米空隙集合而成之連泡結構存在的階層結構。於形成上述獨塊體結構之情形時，例如能夠以微細空隙賦予膜強度，又以粗大之連泡空隙賦予高空隙率，從而能夠同時實現膜強度與高空隙率。形成該等獨塊體結構時，例如重要的是首先於粉碎成上述粉碎物之前階段之上述多孔體凝膠中，控制生成之空隙結構之細孔分佈。又，例如藉由於粉碎上述多孔體凝膠時，將上述粉碎物之粒度分佈控制為所期望之尺寸，能夠形成上述獨塊體結構。
本發明之空隙層中，表示透明性之霧度並無特別限制，其下限例如為0.1%以上，0.2%以上，0.3%以上，其上限例如為10%以下，5%以下，3%以下，其範圍例如為0.1～10%，0.2～5%，0.3～3%。
上述霧度例如可藉由如下方法測定。
(霧度之評估) 將空隙層(本發明之空隙層)切割為50 mm×50 mm之尺寸，設置於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)而測定霧度。關於霧度值，藉由下式進行計算。 霧度(%)＝[擴散透過率(%)/全光線透過率(%)]×100(%)
關於上述折射率，通常將真空中光於波面之傳遞速度與介質內之傳播速度之比稱為該介質之折射率。本發明之空隙層之折射率並無特別限制，其上限例如為1.3以下，未達1.3，1.25以下，1.2以下，1.15以下，其下限例如為1.05以上，1.06以上，1.07以上，其範圍例如為1.05以上1.3以下，1.05以上且未達1.3，1.05以上1.25以下，1.06以上且未達1.2，1.07以上1.15以下。
本發明中，若並無特別說明，上述折射率係指於波長550 nm下測定之折射率。又，折射率之測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行測定。
(折射率之評估) 於丙烯酸膜形成空隙層(本發明之空隙層)後，切割為50 mm×50 mm之尺寸，用黏著層將其貼合於玻璃板(厚度：3 mm)之表面。用黑墨水塗滿上述玻璃板之背面中央部(直徑20 mm左右)，製備上述玻璃板之背面不發生反射之樣品。於橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan公司製：VASE)設置上述樣品，於550 nm之波長、入射角50～80度之條件下，測定折射率，取其平均值作為折射率。
本發明之空隙層之厚度並無特別限制，其下限例如為0.05 μm以上，0.1 μm以上，其上限例如為1000 μm以下，100 μm以下，其範圍例如為0.05～1000 μm，0.1～100 μm。
本發明之空隙層之形態並無特別限制，例如可為膜形狀，亦可為塊體形狀等。
本發明之空隙層之製造方法並無特別限制，例如可藉由國際專利公開第2019/065999號、國際專利公開第2019/065803號所記載之方法製造。該公報之記載作為參考引用至本說明書中。
[3.黏接著劑塗佈液] 於本發明之積層體中，如上所述，上述黏接著層例如可使用黏接著劑塗佈液形成。本發明中，如下所述，「黏著劑」與「接著劑」並非必須明確區分。本發明中，於稱為「黏接著劑」之情形時，若並無特別說明，則包括「黏著劑」與「接著劑」兩者。上述黏接著劑塗佈液例如可為包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑塗佈液。上述黏接著劑塗佈液例如亦可為進而包含交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑)之黏接著劑塗佈液，又，例如亦可進而包含於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體、及有機過氧化物。上述黏接著劑塗佈液並無特別限定，例如為以下例示。
於本發明之積層體之上述黏接著層中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物例如可含有含氮單體1～30重量%作為單體單元。又，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物之多分散性指數(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))可為3.0以下。上述黏接著劑塗佈液例如可為包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑塗佈液。
上述黏接著劑塗佈液中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物例如係具有含雜環之丙烯酸單體3～10重量%、及聚合性官能基作為單體成分，且含有(甲基)丙烯酸0.5～5重量%、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯0.05～2重量%、及(甲基)丙烯酸烷基酯83～96.45重量%而成的(甲基)丙烯酸系聚合物，亦可將該(甲基)丙烯酸系聚合物用作為基底聚合物。
作為含雜環之丙烯酸單體，例如只要具有聚合性官能基且具有雜環，則使用上並無特別限制。聚合性官能基可例舉(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基等。該等中，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為雜環，可例舉嗎啉環、哌啶環、吡咯啶環、哌𠯤環等。作為含雜環之丙烯酸單體，例如可例舉N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶等。該等中，較佳為N-丙烯醯基嗎啉。再者，含雜環之丙烯酸單體可提昇將黏著劑層薄型化時之耐熱性、耐濕性之任一種耐久性。再者，以下，有時將N-丙烯醯基嗎啉稱為「ACMO」。
又，就能提昇黏著劑層對光學膜之黏著力之方面而言，較佳為含雜環之丙烯酸單體。尤其，就提昇對降莰烯系樹脂等環狀聚烯烴之黏著力之方面而言較佳，於使用環狀聚烯烴作為光學膜之情形時較佳。
例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，以3～20重量%之比率使用含雜環之丙烯酸單體。含雜環之丙烯酸單體之比率例如可為4～19重量%或6～18重量%。就將黏著劑層薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，含雜環之丙烯酸單體之比率較佳為不少於上述範圍。又，就薄型化時之耐濕性之觀點而言，含雜環之丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。又，關於含雜環之丙烯酸單體之比率，就提昇黏著劑層之貼合性之觀點而言，含雜環之丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，含雜環之丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸，尤其較佳為丙烯酸。
例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，以0.5～5重量%之比率使用(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸之比率例如可為1～4.5重量%或1.5～4重量%。就將黏著劑層(黏接著層)薄型化時之耐熱性之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不少於上述範圍。又，就薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，只要具有聚合性官能基且具有羥基即可，使用上並無特別限制。作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十六烷基酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，以0.05～2重量%之比率使用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率例如可為0.075～1.5重量%或0.1～1重量%。就將黏著劑層(黏接著層)薄型化時之耐熱性之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率較佳為不少於上述範圍。又，就薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基之平均碳數可為1～12左右。再者，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，與本發明之(甲基)含義相同。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等，該等可單獨或組合使用。該等中，較佳為烷基之碳數為1～9之(甲基)丙烯酸烷基酯。
例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，以83～96.45重量%之比率使用(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常係上述含雜環之丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯以外之其餘部分。
作為形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分，例如除上述單體以外，可於不損害本發明之目的之範圍內，以單體總量之10%以下之範圍使用使用上述以外之任意單體。
作為上述任意單體，例如可例舉馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之單體；丙烯酸之己內酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸單體等。可例舉含氮乙烯系單體。例如可例舉馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-置換)醯胺基系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、3-(3-吡啶基)丙(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺或N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體等。
進而，亦可使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、氟(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體等。
進而，作為上述以外之可共聚合單體，可列舉含有矽原子之矽烷系單體等。作為矽烷系單體，例如可例舉3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷等。
如上所述，本發明之積層體中之上述黏接著層所使用之(甲基)丙烯酸系聚合物，其重量平均分子量(Mw)例如可為150萬～400萬。關於上述重量平均分子量，例如重量平均分子量可為150萬～380萬，例如亦可為200萬～380萬或220萬～350萬。就將黏著劑層薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，上述重量平均分子量較佳為不小於上述範圍。又，就薄型化時之上述耐久性、及貼合性、黏著力之觀點而言，上述重量平均分子量較佳為不大於上述範圍。再者，本發明中，重量平均分子量例如係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定、藉由聚苯乙烯換算所算出之值。
此種(甲基)丙烯酸系聚合物之製造方法並無特別限定，例如可適當選自溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等公知之製造方法。又，所得之(甲基)丙烯酸系聚合物可為隨機共聚物、塊體共聚物、接枝共聚物等之任一種。
再者，溶液聚合中，作為聚合溶劑，例如使用乙酸乙酯、甲苯等。作為具體之溶液聚合例，反應係於如下反應條件下進行：於氮等惰性氣體氣流下，加入聚合起始劑，例如於約50～70℃下進行約1～30小時。
自由基聚合所使用之聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等並無特別限定，可適當選擇使用。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量能藉由聚合起始劑、鏈轉移劑之使用量、反應條件進行控制，根據該等之種類適當調整其使用量。
作為聚合起始劑，例如可例舉2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司製，VA-057)等偶氮系起始劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁基酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二十二烷醯、過氧化二正辛醯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、第三丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系起始劑；過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等組合過氧化物與還原劑而成之氧化還原系起始劑等，但並不限定於該等。
上述聚合起始劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。相對於單體100重量份，上述聚合起始劑作為整體之含量例如可為0.005～1重量份左右或0.02～0.5重量份左右。
再者，例如於使用2,2'-偶氮二異丁腈作為聚合起始劑，製造上述重量平均分子量之(甲基)丙烯酸系聚合物時，相對於單體成分之總量100重量份，聚合起始劑之使用量例如可為0.06～0.2重量份左右或0.08～0.175重量份左右。
作為鏈轉移劑，例如可例舉月桂硫醇、縮水甘油硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。相對於單體成分之總量100重量份，上述鏈轉移劑作為整體之含量例如為約0.1重量份以下。
又，作為進行乳化聚合時所使用之乳化劑，例如可例舉月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯塊體聚合物等非離子系乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用亦可併用2種以上。
進而，作為反應性乳化劑，作為導入丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能基之乳化劑，具體而言，例如有AQUALON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均為第一工業製藥公司製)、ADEKA REASOAP SE10N(旭電化工公司製)等。較佳為反應性乳化劑，因其於聚合後被引入聚合物鏈，從而使耐水性變好。相對於單體成分之總量100重量份，乳化劑之使用量為0.3～5重量份，就聚合穩定性及機械穩定性而言，更佳為0.5～1重量份。
上述黏接著劑塗佈液中之上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率並無特別限定，例如相對於上述黏接著劑塗佈液之總質量，例如可為3質量%以上或5質量%以上，且例如可為30質量%以下，20質量%以下，或10質量%以下。
又，上述黏接著劑塗佈液例如可包含亦可不含於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體。作為上述於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體，並無特別限定，就接枝反應之反應速度之觀點而言，較佳為丙烯酸系單體、乙烯系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙系單體，更佳為丙烯酸系單體。上述丙烯酸系單體並無特別限定，例如可與上述作為丙烯酸系聚合物之單體成分所例示的單體相同。上述於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體中，側鏈之結構並無特別限定，就能夠同時達成適當範圍內之高彈性模數化與半高分子聚合物量之降低之方面而言，較佳為含雜環之單體。
於上述黏接著劑塗佈液包含上述於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體之情形時，其含有率並無特別限定，上述黏接著劑塗佈液中，例如相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物之總質量，例如可為0.1質量%以上，0.5質量%以上，或1質量%以上，且例如可為30質量%以下，20質量%以下，或10質量%以下。
又，如上所述，上述黏接著劑塗佈液例如可包含亦可不含交聯劑。上述交聯劑並無特別限定，例如可例舉異氰酸酯系交聯劑。作為上述異氰酸酯系交聯劑，並無特別限定，例如可例舉甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。
作為上述異氰酸酯系交聯劑，更具體而言，例如可例舉伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry公司製，商品名Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry公司製，商品名Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯化物(Nippon Polyurethane Industry公司製，商品名Coronate HX)等異氰酸酯加成物；聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯、以及該等與各種多元醇之加成物、藉由異氰尿酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等而多官能化之聚異氰酸酯等。
上述交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑)可單獨使用，亦可混合2種以上使用，關於作為整體之含量，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，可含有上述系交聯劑例如0.02～2質量份、0.04～1.5質量份、或0.05～1質量份。就凝聚力之觀點而言，上述異氰酸酯系交聯劑之含量較佳為0.02質量份以上，另一方面，就抑制或防止交聯形成過多所導致之接著力降低之觀點而言，較佳為2質量份以下。
上述黏接著劑塗佈液中，上述交聯劑例如可僅由異氰酸酯系交聯劑組成，亦可進而包含或不包含異氰酸酯系交聯劑以外之其他交聯劑。作為上述其他交聯劑，可例舉有機系交聯劑、多官能性金屬螯合物。作為有機系交聯劑，可例舉環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。作為有機系交聯劑，較佳為異氰酸酯系交聯劑。多官能性金屬螯合物係多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結而成者。作為多價金屬原子，可例舉Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為共價鍵結或配位鍵結之有機化合物中之原子，可列舉氧原子等，作為有機化合物，可列舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
又，上述黏接著劑塗佈液例如可包含亦可不含有機過氧化物。上述有機過氧化物並無特別限定，例如可例舉過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二十二烷醯、過氧化二正辛醯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲醯)過氧化、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、第三丁基過氧化氫等，可僅使用1種亦可併用複數種。
於上述黏接著劑塗佈液包含上述有機過氧化物之情形時，其含有率並無特別限定，上述黏接著劑塗佈液中，例如相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物之總質量，例如可為0.1質量%以上，0.5質量%以上，1質量%以上，2質量%以上，或2.5質量%以上，且例如可為20質量%以下，10質量%以下，8質量%以下，或6質量%以下。
上述黏接著劑塗佈液亦可進而包含溶劑等。上述溶劑並無特別限定，例如可直接使用上述(甲基)丙烯酸系聚合物之製造中用於溶液聚合的聚合溶劑。
進而，上述黏接著劑塗佈液中，亦可視需要適當使用黏著賦予劑、塑化劑、包含玻璃纖維、玻璃珠、金屬粉、其他無機粉末等之填充劑、顏料、著色劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷耦合劑等，又，亦可於不脫離本發明之目的之範圍內適當使用各種添加劑。又，亦可製成含有微粒子而顯示出光擴散性之黏著劑層等。
[4.中間層塗佈液] 如上所述，本發明之積層體中之上述中間層例如可塗佈上述中間層塗佈液而形成。
如上所述，上述中間層塗佈液例如可包含作為上述中間層之形成材料的上述玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物。如上所述，上述玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物例如可為具有胺基之聚合物。上述玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物例如可為丙烯酸聚合物。再者，本發明中，「丙烯酸聚合物」例如為下述化學式(1)所示之聚合物。
[化1]
上述化學式(1)中， R 1為氫原子或取代基，可為1種亦可為複數種，上述取代基例如為烷基或烷氧基，亦可進而經胺基或醯胺基取代， R 2為氫原子或取代基，可為1種亦可為複數種，上述取代基例如為烷基、聚(胺基烷基)基、或烷氧基，亦可進而經胺基或醯胺基取代， n為聚合度。 R 1及R 2中，上述烷基可為直鏈狀或支鏈狀，上述烷基之碳數並無特別限定，例如可為1～24，1～18，1～12，或1～6等。
上述玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物例如可為胺基乙基化丙烯酸聚合物。
上述玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物中，玻璃轉移溫度(Tg)例如可為35℃以上，40℃以上，45℃以上，或50℃以上，且例如可為150℃以下，140℃以下，130℃以下，或120℃以下。
例如可藉由示差掃描熱量測定(DSC)測定上述玻璃轉移溫度(Tg)。
上述中間層塗佈液亦可進而包含溶劑。上述溶劑並無特別限定，例如為水及有機溶劑之至少一者。於上述溶劑包含有機溶劑之情形時，上述有機溶劑並無特別限定，例如可例舉IPA(異丙醇)、IBA(異丁醇)等醇、PM(丙二醇單甲基醚)等醚、MIBK(甲基異丁基酮)、MEK(甲基乙基酮)等酮、甲苯等烴、及乙酸乙酯等酯等，可僅使用一種亦可併用複數種。上述溶劑中之上述玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物之濃度並無特別限定，例如可為0.01 mol/L以上，0.05 mol/L以上，0.1 mol/L以上，0.5 mol/L以上，或1 mol/L以上，且例如可為20 mol/L以下，15 mol/L以下，10 mol/L以下，5 mol/L以下，或3 mol/L以下。
作為上述中間層塗佈液，例如可直接使用以溶液之形式市售者，該溶液係於溶劑中溶解有上述玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物，亦可進而添加後述任意成分等後使用。作為此種溶液，例如可例舉作為胺基乙基化丙烯酸聚合物之溶液的Polyment NK-380、NK-350(均為日本觸媒股份有限公司之商品名)等。再者，根據日本觸媒股份有限公司之網站(https://www.shokubai.co.jp/ja/products/detail/polyment.html，檢索日：2021年9月24日)，商品名「Polyment」系列為具有如下述化學式(2)之結構之胺基乙基化丙烯酸聚合物之溶液。
[化2]
上述中間層塗佈液例如可適當包含上述玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物及上述溶劑以外之任意成分。作為上述任意成分，並無特別限定，例如可例舉上述交聯劑，另外可例舉黏著賦予樹脂等。上述黏著賦予樹脂並無特別限定，例如可例舉萜烯樹脂等。上述萜烯樹脂亦並無特別限定，例如可例舉Yasuhara Chemical股份有限公司之商品名「tackifier」等。上述交聯劑亦並無特別限定，例如可例舉環氧交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、亞胺系交聯劑、多官能性金屬螯合物等，可僅使用一種亦可併用複數種。作為上述環氧交聯劑，例如可例舉Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製之商品名「TETRAD-C」等。作為上述異氰酸酯系交聯劑，並無特別限定，例如可例舉上述黏接著層塗佈液中例示之異氰酸酯系交聯劑。上述溶劑中之上述交聯劑之濃度並無特別限定，例如可為0.001 mol/L以上，0.01 mol/L以上，0.05 mol/L以上，0.1 mol/L以上，或mol/L以上，且例如可為5 mol/L以下，3 mol/L以下，或1 mol/L以下。
[5.積層體之製造方法] 製造本發明之積層體並無特別限定，例如可藉由上述本發明之積層體之製造方法製造。本發明之積層體之製造方法例如可按以下說明進行。但，以下說明為例示，並不對本發明產生任何限定。再者，本發明之空隙層並無特別限制，例如如上所述之空隙層。又，本發明之空隙層之製造方法亦如上所述，並無特別限制，例如可藉由國際專利公開第2019/065999號、國際專利公開第2019/065803號所記載之方法進行製造。
如上所述，本發明之積層體之製造方法係上述本發明之積層體之製造方法，其特徵在於包含：中間層形成步驟，其係於上述空隙層及上述黏接著層之一者之面上塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液，從而形成上述中間層；及中間層貼附步驟，其係於上述空隙層及上述黏接著層之另一者貼附上述中間層。
如上所述，本發明之積層體之製造方法中，例如可於上述中間層形成步驟中，於上述黏接著層之面上塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液，形成上述中間層，於上述中間層貼附步驟中，於上述空隙層貼附上述中間層。例如，可於上述中間層形成步驟中，於基材上積層有上述本發明之黏接著層之黏著帶等的上述黏接著層側之面上，塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液而形成上述中間層，於上述中間層貼附步驟中，於上述空隙層貼附上述中間層。於該情形時，上述黏著帶等之基材可保持貼合，亦可自上述黏接著層剝離。尤其，藉由剝離基材，製成不具有基材(無基材)之含空隙層之黏接著片材，而能夠大幅降低厚度，從而能夠抑制器件等之厚度增加。本發明中，「黏著劑」及「黏著層」例如係指以被黏著體之再剝離為前提的劑或層。本發明中，「接著劑」及「接著層」例如係指不以被黏著體之再剝離為前提的劑或層。但，本發明中，「黏著劑」與「接著劑」並非必須明確區分，「黏著層」與「接著層」並非必須明確區分。本發明中，如上所述，上述黏接著層例如可使用上述黏接著劑塗佈液製造。
上述黏接著層製造步驟例如可如按下方式進行。首先，藉由將上述黏接著劑塗佈液之所有成分混合之混合步驟，製造上述黏接著劑塗佈液。如上所述，上述黏接著劑塗佈液例如可包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物，亦可進而包含交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑)。上述黏接著劑塗佈液例如可包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物、於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體、及有機過氧化物。此時，於上述黏接著劑塗佈液包含其他成分之情形時，亦可一併混合上述其他成分。例如，亦可不去除上述(甲基)丙烯酸系聚合物製造時之聚合溶劑，直接與上述黏接著劑塗佈液之成分混合。又，上述黏接著劑塗佈液之製造方法可包含亦可不含上述混合步驟以外之其他步驟，亦可僅藉由上述混合步驟混合上述黏接著劑塗佈液之所有成分。
其次，將上述黏接著劑塗佈液塗佈於基材(黏接著劑塗佈液塗佈步驟)。上述基材並無特別限制，例如可為膜等基材。上述基材例如較佳為可使用熱塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形之塑膠、半導體等元件、以碳奈米管為代表之碳纖維系材料等，但並不限定於該等。上述基材之形態例如可例舉膜、板等。上述熱塑性樹脂例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、醋酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙醯纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。又，上述黏接著劑塗佈液塗佈步驟中，上述黏接著劑塗佈液之塗佈厚度並無特別限定，例如以使乾燥後之黏接著層之厚度成為規定厚度之方式適當調整即可。乾燥後之黏接著層之厚度亦並無特別限定，例如如下所述。
其次，對塗佈有上述黏接著劑塗佈液之上述基材進行加熱乾燥(加熱乾燥步驟)。該加熱乾燥步驟中，加熱乾燥之溫度並無特別限定，例如可為50℃以上，80℃以上，100℃以上，或155℃以上，且例如可為200℃以下，180℃以下，或160℃以下。加熱乾燥之時間並無特別限定，例如可為1分鐘以上，2分鐘以上，或3分鐘以上，且例如可為60分鐘以下，30分鐘以下，20分鐘以下，或10分鐘以下。該加熱乾燥步驟中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物與交聯劑之間發生交聯反應及接枝聚合。藉此，例如如上所述，上述黏接著劑塗佈液中存在之半高分子聚合物之量減少，上述黏接著層變得不易滲透至上述空隙層之空隙中。如上，能夠製造本發明之積層體所使用之上述黏接著層。
其次，於上述黏接著層之面上塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液，形成上述中間層(中間層形成步驟)。上述中間層塗佈液之塗佈量並無特別限定，可以使上述中間層之厚度成為適當厚度之方式適當調整。又，上述中間層形成步驟中，例如可於塗佈上述中間層塗佈液後，直接靜置或進行加熱乾燥，形成上述中間層。上述乾燥時之溫度並無特別限定，例如可為30℃以上，50℃以上，70℃以上，或90℃以上，且例如可為160℃以下，140℃以下，120℃以下，或100℃以下。上述乾燥時之時間並無特別限定，例如可為10秒以上，30秒以上，或1分鐘以上，且例如可為30分鐘以下，10分鐘以下，或5分鐘以下。
進而，上述中間層形成步驟後，於上述空隙層貼附上述中間層(中間層貼附步驟)。此時，可僅進行貼附，亦可如上所述，例如於上述中間層貼附步驟後，進行對上述空隙層、上述中間層及上述黏接著層進行加熱之加熱步驟。藉由進行該加熱步驟，能夠提高上述空隙層、上述中間層及上述黏接著層中相互接觸之層彼此之密接性。上述加熱步驟中之加熱溫度並無特別限定，例如可為30℃以上，40℃以上，℃以上，或50℃以上，且例如可為100℃以下，90℃以下，或80℃以下。上述加熱步驟中之加熱時間並無特別限定，例如可為1小時以上，10小時以上，20小時以上，或30小時以上，且例如可為120小時以下，100小時以下，或80小時以下。以下，有時將該加熱步驟稱為「熟化步驟」。
如上，能夠製造本發明之積層體。如上所述，本發明之積層體中，例如上述中間層成為阻擋層，能夠抑制上述空隙層之空隙被黏接著劑填滿所導致的空隙率之減少。
根據本發明之積層體，例如藉由上述黏接著層及上述中間層，能夠保護上述空隙層不受物理損傷(尤其是擦傷)。又，上述黏接著層較佳為耐壓性優異者，從而即便含空隙層之黏接著片材不具有基材(無基材)，上述空隙層亦不會垮塌，但並無特別限定。又，上述黏接著層之厚度並無特別限制，例如為0.1～100 μm，5～50 μm，10～30 μm，或12～25 μm。
以此種方式獲得之本發明之積層體中，例如如上所述，亦可進而積層其他膜(層)，製成包含上述空隙層(多孔質結構)之積層結構體。於該情形時，上述積層結構體中，各構成要素例如亦可經由上述黏接著層(黏著劑或接著劑)積層。
例如為了使上述各構成要素之積層有效率，可藉由使用長條膜之連續處理(即所謂輥對輥等)進行積層，於基材為成形物、元件等之情形時亦可積層進行過批次處理者。
以下，對於在基材(樹脂膜)上形成上述本發明之積層體之方法，以圖1(b)之積層體10a為例就連續處理步驟進行說明。再者，以下說明之製膜方式僅為一例，並不限定於該等。
再者，上述基材可為上述樹脂膜。於該情形時，藉由於上述基材上形成上述空隙層，獲得本發明之空隙層。又，亦可於上述基材上形成上述空隙層後，如本發明之空隙層之說明，將上述空隙層積層於上述樹脂膜，藉此獲得本發明之空隙層。
圖1(b)之積層體10a之製造方法例如首先於基材14上形成黏接著層13。或，例如亦可使用於基材14上形成有黏接著層13之市售黏著帶等。其次，於黏接著層13之與基材14相反之側之面上，塗佈中間層塗佈液，形成中間層12(中間層形成步驟)。另一方面，於另一基材14之一面上形成空隙層11。進而，於空隙層11貼附中間層12(中間層貼附步驟)，能夠製造圖1(b)所示之積層體10a。如上所述，上述中間層貼附步驟後，亦可進而進行上述加熱步驟(熟化步驟)，提高各層之密接性。上述中間層形成步驟、上述中間層貼附步驟及上述熟化步驟例如可如上所述般進行。
再者，基材14可保持分別貼附於空隙層11或黏接著層13之狀態使用，例如亦可如圖1(a)所示，將其剝離後使用。
更具體而言，於基材14上形成空隙層11之步驟例如可包含：塗佈步驟(1)，其係於基材(樹脂膜)14上塗佈凝膠狀化合物之粉碎物之溶膠粒子液而形成塗佈膜；乾燥步驟(2)，其係使上述溶膠粒子液乾燥，形成乾燥後之塗佈膜；及化學處理步驟(例如交聯步驟)(3)，其係對上述塗佈膜進行化學處理(例如交聯處理)，形成空隙層11。製造上述凝膠狀化合物之粉碎物之溶膠粒子液之方法並無特別限制。具體而言，上述溶膠粒子液例如可藉由國際專利公開第2019/065999號或國際專利公開第2019/065803號所記載之方法製造。又，上述溶膠粒子液例如亦可藉由後述本申請實施例之「參考例1」所記載之方法製造。再者，雖未圖示，如上所述，本發明之積層體之製造方法還包含藉由上述本發明之黏接著層之製造方法而製造上述黏接著層的黏接著層製造步驟、及將上述黏接著層貼合於上述空隙層之貼合步驟。如上所述，上述本發明之黏接著層之製造方法包含將上述黏接著劑塗佈液塗佈於基材之黏接著劑塗佈液塗佈步驟、及對塗佈有上述黏接著劑塗佈液之上述基材進行加熱乾燥之加熱乾燥步驟。上述化學處理步驟(交聯步驟)(3)相當於形成本發明之積層體中之空隙層之「空隙層形成步驟」。
又，上述熟化步驟例如可兼作提昇空隙層11之強度之步驟(使空隙層11內部發生交聯反應之交聯反應步驟)，於該情形時，上述熟化步驟後，空隙層11變成強度進一步提昇之空隙層11。但，本發明並不限定於此，例如上述熟化步驟後空隙層11亦可不發生改變。進而，本發明之積層體之製造方法適當可包含亦可不含以上說明以外之步驟。又，圖1(b)之積層膜(積層體)10a中，僅將中間層12及黏接著層13設置於空隙層11之單面，例如亦可將中間層12及黏接著層13設置於空隙層11之雙面。
上述塗佈步驟(1)中，上述溶膠粒子液之塗佈方法並無特別限定，可採用一般塗佈方法。作為上述塗佈方法，例如可例舉狹縫式模嘴塗佈法、反向凹版塗佈法、微凹版法(微凹版塗佈法)、浸漬法(浸漬塗佈法)、旋轉塗佈法、刷塗法、輥式塗佈法、軟版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。該等中，就生產性、塗膜之平滑性等之觀點而言，較佳為擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、輥式塗佈法、微凹版塗佈法等。上述溶膠粒子液之塗佈量並無特別限定，例如可進行適當設定以使空隙層11具有適當厚度。空隙層11之厚度並無特別限定，例如如上所述。
上述乾燥步驟(2)中，使上述溶膠粒子液乾燥(即，去除上述溶膠粒子液所含之分散媒)，形成上述乾燥後之塗佈膜(空隙層之前驅物)。乾燥處理之條件並無特別限定，如上所述。
進而，上述化學處理步驟(3)中，對包含塗佈前添加之上述觸媒或上述觸媒發生劑(例如光活性觸媒、光觸媒產生劑、熱活性觸媒或熱觸媒產生劑)之上述乾燥後之塗佈膜進行光照射或加熱，使上述乾燥後之塗佈膜中之上述粉碎物彼此化學鍵結(例如交聯)，形成空隙層11。上述化學處理步驟(3)中之光照射或加熱條件並無特別限定，如上所述。
另一方面，雖未圖示，另外藉由上述黏接著層製造步驟製造上述本發明之黏接著層。上述黏接著層製造步驟(上述本發明之黏接著層之製造方法)例如如上所述。 [實施例]
其次，對本發明之實施例進行說明。但，本發明並不限定於以下實施例。
再者，以下之參考例、實施例及比較例中，若並無特別說明，則各物質之份數(相對使用量)為質量份(重量份)。
又，以下之參考例、實施例及比較例中，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)參照製品之目錄所記載之數值。藉由觀察利用SEM(掃描型電子顯微鏡)所得之截面照片，測定各層之厚度。分別藉由下述測定方法測定空隙率及折射率。
＜積層體之折射率之測定方法＞ 於稜鏡耦合器(Metricon製)中，使裝置之稜鏡密接於空隙層上貼合有黏著劑之積層體之基材面側，使用雷射測定全反射臨界角，根據該臨界角之值算出波長550 nm之折射率。
＜空隙率之測定方法＞ 根據如上所述測定之折射率之值，藉由Lorentz‐Lorenz's formula(勞洛公式)算出空隙率。
再者，雖然推測以下之各參考例、實施例及比較例之黏接著層中，藉由塗佈之黏著劑之加熱乾燥，聚合物(丙烯酸系聚合物)藉由交聯劑而交聯，形成了交聯結構，但未對交聯結構進行確認。
[參考例1：空隙層形成用塗佈液之製造] 首先，進行矽化合物之凝膠化(下述步驟(1))及熟成步驟(下述步驟(2))，製造具有多孔質結構之凝膠(矽酮多孔體)。進而，其後進行下述(3)形態控制步驟、(4)溶劑置換步驟、及(5)凝膠粉碎步驟，獲得空隙層形成用塗佈液(凝膠粉碎物含有液)。再者，本參考例中，如下所述，下述(3)形態控制步驟係作為與下述步驟(1)不同之步驟進行。然而，本發明並不限定於此，例如下述(3)形態控制步驟亦可於下述步驟(1)中進行。
(1)矽化合物之凝膠化 於DMSO(Dimethyl Sulfoxide，二甲基亞碸)22 kg中，溶解作為矽化合物之前驅物之MTMS(Methyltrimethoxysilane，甲基三甲氧基矽烷)9.5 kg。於上述混合液中添加0.01 mol/L之草酸水溶液5 kg，於室溫下攪拌120分鐘，藉此使MTMS水解，生成三(羥基)甲基矽烷。
於DMSO 55 kg中添加28%濃度之氨水3.8 kg及純水2 kg後，進而追加添加上述經水解處理之上述混合液，於室溫下攪拌60分鐘。將攪拌60分鐘後之液體倒入長30 cm×寬30 cm×高5 cm之不鏽鋼容器中，於室溫下靜置，藉此進行三(羥基)甲基矽烷之凝膠化，獲得凝膠狀矽化合物。
(2)熟成步驟 對於進行上述凝膠化處理所得之凝膠狀矽化合物，於40℃下保溫20小時，進行熟成處理，獲得上述長方體形狀之塊狀凝膠。該凝膠中，原料中之DMSO(沸點130℃以上之高沸點溶劑)之使用量為原料全體之約83重量%，因此明顯包含50重量%以上的沸點130℃以上之高沸點溶劑。又，該凝膠中，原料中之MTMS(作為凝膠之結構單元之單體)之使用量為原料全體之約8重量%，因此明顯藉由作為凝膠之結構單元之單體(MTMS)之水解所產生的沸點未達130℃之溶劑(於該情形時為甲醇)之含量為20重量%以下。
(3)形態控制步驟 對藉由上述步驟(1)(2)於上述30 cm×30 cm×5 cm之不鏽鋼容器中合成之凝膠上，倒入作為置換溶劑之水。其次，於上述不鏽鋼容器中，自上部對凝膠緩慢插入切斷用治具之切斷刀，將凝膠切斷為1.5 cm×2 cm×5 cm之尺寸之長方體。
(4)溶劑置換步驟 其次，按下述(4-1)～(4-3)進行溶劑置換步驟。
(4-1) 上述「(3)形態控制步驟」後，將上述凝膠狀矽化合物浸漬於上述凝膠狀矽化合物之8倍重量之水中，以僅使水對流之方式緩慢攪拌1 h。1 h後將水交換成同量之水，進而攪拌3 h。進而其後，再次交換水，其後，於60℃下一面緩慢攪拌一面加熱3 h。
(4-2) (4-1)之後，將水交換成上述凝膠狀矽化合物之4倍重量之異丙醇，同樣於60℃下一面攪拌一面加熱6 h。
(4-3) (4-2)之後，將異丙醇交換成相同重量之異丁醇，同樣於60℃下加熱6 h，將上述凝膠狀矽化合物中所含之溶劑置換成異丁醇。如上，製造本發明之空隙層製造用凝膠。
(5)凝膠粉碎步驟 對於上述(4)溶劑置換步驟後之上述凝膠(凝膠狀矽化合物)，分為2個階段進行粉碎，第1粉碎階段為連續式乳化分散(太平洋機工公司製，Milder MDN304型)，第2粉碎階段為高壓無介質粉碎(SUGINO MACHINE公司製，Star Burst HJP-25005型)。該粉碎處理以如下方式進行：對含有上述經溶劑置換之凝膠狀矽化合物的凝膠43.4 kg，追加異丁醇26.6 kg並進行稱量後，第1粉碎階段以循環粉碎進行20分鐘，第2粉碎階段係進行粉碎壓力100 MPa之粉碎。如此，獲得分散有奈米尺寸之粒子(上述凝膠之粉碎物)之異丁醇分散液(凝膠粉碎物含有液)。進而，對上述凝膠粉碎物含有液3 kg中添加WPBG-266(商品名，Wako製)之甲基異丁基酮1.5%濃度溶液224 g，進而添加雙(三甲氧基矽烷基)乙烷(TCI製)之甲基異丁基酮5%濃度溶液67.2 g後，添加混合N,N-二甲基甲醯胺31.8 g，獲得塗佈液。
如上，製造本參考例(參考例1)之空隙層形成用塗佈液(凝膠粉碎物含有液)。又，以上述方法測定空隙層形成用塗佈液(凝膠粉碎物含有液)中之凝膠粉碎物(微細孔粒子)之峰值細孔徑，為12 nm。
[參考例2：黏接著層之形成] 藉由下述(1)～(3)之步驟，形成本參考例(參考例2)之黏接著層。
(1)((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備) 於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之四口燒瓶中，裝入含有丁基丙烯酸酯91.5份、N-丙烯醯基嗎啉5份、丙烯酸3份、4-羥基丁基丙烯酸酯0.5份之單體混合物。進而，對上述單體混合物100份，添加2,2'-偶氮二異丁腈0.1份以及乙酸乙酯100份作為聚合起始劑，一面緩慢攪拌一面導入氮氣進行氮氣置換後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近進行2小時聚合反應，製備重量平均分子量之(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之溶液。
(2)(黏著劑組成物之製備) 相對於所得之上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之溶液之固形物成分100份，調配異氰酸酯交聯劑(Nippon Polyurethane Industry公司製之商品名「Coronate L」，三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯之加成物)0.2份、過氧化苯甲醯(日本油脂公司製之商品名「Nyper BMT」)0.2份，製備丙烯酸系黏著劑組成物之溶液。
(3)(黏接著層之形成) 繼而，以乾燥後之黏著劑層之厚度成為10 μm之方式將上述丙烯酸系黏著劑組成物之溶液塗佈於經矽酮系剝離劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(隔離膜：Mitsubishi Chemical Polyester Film(股)製，MRF38)之單面，於155℃下進行乾燥1分鐘，於隔離膜之表面形成黏著劑層(黏接著層)。
[參考例3：中間層之形成] 於參考例2所得之厚度10 μm之黏接著層上，以乾燥後之厚度成為70 nm之方式塗佈(塗覆)胺基乙基化丙烯酸聚合物之溶液(日本觸媒股份有限公司製，商品名「Polyment NK-380」)，於60℃下乾燥1分鐘，形成中間層(中間層形成步驟)。
[參考例4：中間層之形成] 於參考例2所得之厚度10 μm之黏接著層上，以乾燥後之厚度成為70 nm之方式塗佈(塗覆)胺基乙基化丙烯酸聚合物之溶液(日本觸媒股份有限公司製，商品名「Polyment NK-350」)，於60℃下乾燥1分鐘，形成中間層(中間層形成步驟)。
[參考例5：中間層之形成] 於參考例2所得之厚度10 μm之黏接著層上，以乾燥後之厚度成為70 nm之方式塗佈(塗覆)相對於胺基乙基化丙烯酸聚合物之溶液(日本觸媒股份有限公司製，商品名「Polyment NK-380」)100份調配環氧交聯劑(Mitsubishi Gas Chemical製「TETRAD-C」)0.1份所得的溶液，於60℃下乾燥1分鐘，形成中間層(中間層形成步驟)。
[參考例6：中間層之形成] 於參考例2所得之厚度10 μm之黏接著層上，以乾燥後之厚度成為70 nm之方式塗佈胺基乙基化丙烯酸聚合物(日本觸媒股份有限公司製，商品名「Polyment NK-200PM」)，於60℃下乾燥1分鐘，形成中間層。
[實施例1] (積層體之製造) 將參考例1中製成之高空隙率層形成塗佈液塗佈於丙烯酸基材上，於100℃下乾燥2分鐘，形成膜厚約850 nm之空隙層(空隙率59體積%)。其次，自空隙層面進行UV(Ultraviolet，紫外線)照射(300 mJ)。其後，將參考例3中所得之中間層貼合於上述空隙層面上(中間層貼附步驟)，於60℃下進行20 h熟化(熟化步驟)，製造本實施例之積層體。
[實施例2] 以使參考例3中之上述中間層之厚度(乾燥後)成為30 nm之方式形成上述中間層，除此以外與實施例1同樣地製造本實施例之積層體。
[實施例3] 使用參考例4之中間層代替參考例3之中間層，除此以外與實施例1同樣地製造本實施例之積層體。
[實施例4] 使用參考例5之中間層代替參考例3之中間層，除此以外與實施例1同樣地製造本實施例之積層體。
[實施例5] 以使參考例3中之上述中間層之厚度(乾燥後)成為180 nm之方式形成上述中間層，除此以外與實施例1同樣地製造本實施例之積層體。
[比較例1] 使用參考例6之中間層代替參考例3之中間層，除此以外與實施例1同樣地製造本比較例之積層體。
進而，將以上述方式製造之本實施例及比較例之積層體投入溫度95℃之烘箱，進行1000 h之加熱耐久性試驗。藉由Lorentz‐Lorenz's formula(勞洛公式)算出上述加熱耐久性試驗後之空隙層中之空隙率之殘存率。又，目視確認上述加熱耐久性試驗後之中間層與空隙層之剝離。將其結果示於表1中。
[表1]
   中間層形成用聚合物 中間層之厚度 95℃×1000 h後之 空隙殘存率 95℃×1000 h後之 剝離
      Tg         
實施例1 NK380 100 70 85% ○無
實施例2 NK380 100 30 73% ○無
實施例3 NK350 40 70 60% ○無
實施例4 NK380(+交聯劑) 100 70 90% ○無
實施例5 NK380 100 180 92% △少量
比較例1 NK200PM 16 70 40% ○無
如上述表1所示，實施例1～5中，中間層形成用聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上，於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，上述空隙層之空隙殘存率超過50體積%。即，實施例1～5之積層體達成了使黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中。尤其，中間層形成步驟中併用了交聯劑之實施例4於上述加熱耐久性試驗後，上述空隙層之空隙殘存率尤其高。再者，實施例5之中間層之厚度較大，為180 nm，於上述加熱耐久性試驗後，確認到中間層與空隙層之剝離，因此確認其中間層與空隙層之密接性略差於其他實施例。又，關於黏著力(接著力)，確認實施例1～5均為良好。與此相對，比較例1中，中間層形成用聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)未達30℃，上述空隙層之空隙殘存率為50體積%以下，未能達成使黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中。 [產業上之可利用性]
如以上說明，根據本發明，能夠提供具有黏著力或接著力，並且黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中的空隙層與黏接著層之積層體、光學構件及光學裝置。本發明之用途並無特別限定。例如，本發明之光學裝置並無特別限定，可例舉圖像顯示裝置、照明裝置等。作為上述圖像顯示裝置，例如可例舉液晶顯示器、有機EL顯示器、微LED顯示器等。作為上述照明裝置，例如可例舉有機EL照明等。根據本發明之積層體，例如即便於高溫或高濕度下，黏著劑或接著劑亦不易滲透至空隙層之空隙中，因此尤其適合車載用等高耐久條件下之使用。進而，本發明之積層體之用途任意，並不限定於本發明之光學構件及光學裝置，可用於多方面之用途。
本申請主張以2021年9月30日提出申請之日本專利申請特願2021-162191為基礎之優先權，將其所有揭示引入本文。
10,10a:積層體 11:空隙層 12:中間層 13:黏接著層 14:基材
圖1(a)及(b)係例示本發明之積層體之構成之剖視圖。
10,10a:積層體
11:空隙層
12:中間層
13:黏接著層
14:基材

Claims (14)

  1. 一種積層體，其特徵在於：依序積層有空隙層、中間層及黏接著層， 上述中間層係包含玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上之聚合物的層。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述中間層中，上述聚合物為具有胺基之聚合物。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中上述中間層係塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液而形成的層。
  4. 如請求項3之積層體，其中上述中間層塗佈液進而包含交聯劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述中間層之厚度為5～150 nm。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，上述空隙層之空隙殘存率超過50體積%。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之積層體之製造方法，其特徵在於包含： 中間層形成步驟，其係於上述空隙層及上述黏接著層之一者之面上塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液，從而形成上述中間層；及 中間層貼附步驟，其係於上述空隙層及上述黏接著層之另一者貼附上述中間層。
  8. 如請求項7之製造方法，其中於上述中間層形成步驟中，於上述黏接著層之面上塗佈含有上述聚合物之中間層塗佈液，形成上述中間層， 於上述中間層貼附步驟中，於上述空隙層貼附上述中間層。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其進而包含加熱步驟，上述加熱步驟係於上述中間層貼附步驟後，對上述空隙層、上述中間層及上述黏接著層進行加熱。
  10. 如請求項1至6中任一項之積層體，其係藉由如請求項7至9中任一項之製造方法製造。
  11. 一種光學構件，其特徵在於包含如請求項1至6及10中任一項之積層體。
  12. 一種光學裝置，其特徵在於包含如請求項11之光學構件。
  13. 一種如請求項11之光學構件之製造方法，其特徵在於包含如下步驟：藉由如請求項7至9中任一項之製造方法，製造如請求項1至6及10中任一項之積層體。
  14. 一種如請求項12之光學裝置之製造方法，其特徵在於包含如下步驟：藉由如請求項13之製造方法，製造如請求項11之光學構件。
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