TW202327863A - 積層體、光學構件及光學裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種空隙層與黏接著層之積層體，其具有黏著力或接著力，並且黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中。 為了達成上述目的，本發明之積層體(10)或(10a)之特徵在於：包含空隙層(11)及黏接著層(12)，黏接著層(12)直接積層於空隙層(11)之單面或雙面，黏接著層(12)包含(甲基)丙烯酸系聚合物，黏接著層(12)之奈米壓痕硬度為0.1 MPa以上且1.0 MPa以下。

Description

積層體、光學構件及光學裝置
本發明係關於一種積層體、光學構件及光學裝置。
於光學器件中，例如利用低折射率之空氣層作為全反射層。具體而言，例如液晶器件中之各光學膜構件(例如導光板與反射板)係介隔空氣層積層。然而，當各構件間被空氣層隔開時，尤其是構件較為大型時等，有發生構件撓曲等問題之虞。又，隨著器件趨於薄型化，業界期望實現各構件之一體化。因此，現在不介隔空氣層而藉由黏接著劑將各構件一體化(例如專利文獻1)。然而，若無發揮全反射之作用之空氣層，則可能導致光學特性降低，例如發生漏光等。
於是，提出了使用低折射率層來代替空氣層。例如，專利文獻2中，記載有於導光板與反射板之間插入折射率低於導光板之層的結構。作為低折射率層，為了使其折射率變低至儘量接近空氣，例如使用具有空隙之空隙層。
進而，為了向器件中導入空隙層，亦提出有將空隙層與黏接著層一體化之構成(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-156082號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-62626號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-46518號公報
[發明所欲解決之問題]
空隙層例如係經由黏接著層與其他層積層後使用。然而，若使空隙層與黏接著層積層，則擔心構成上述黏接著層之黏著劑或接著劑滲透至上述空隙層之空隙內部，將上述空隙填滿，從而導致空隙層之空隙率降低，折射率上升。並且，上述空隙層之空隙率越高，則上述黏著劑或接著劑越容易滲透。又，於高溫環境下，會因上述黏著劑或接著劑之分子運動(彈性模數降低)，導致上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中。於高濕度環境下，會因上述黏著劑或接著劑吸水，導致上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中。
為了抑制或防止上述黏著劑或接著劑滲透至上述空隙中，可使用彈性模數儘量較高(較硬)者作為上述黏著劑或接著劑。然而，若上述黏著劑或接著劑之彈性模數較高(較硬)，則有黏著力或接著力降低之虞。相反地，若上述黏著劑或接著劑之彈性模數較低(較軟)，則雖然容易獲得較高之黏著力或接著力，但有上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中之虞。
於是，本發明之目的在於提供一種具有黏著力或接著力，並且黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中的積層體、光學構件及光學裝置。 [解決問題之技術手段]
為了達成上述目的，本發明之積層體之特徵在於： 包含空隙層及黏接著層， 上述黏接著層直接積層於上述空隙層之單面或雙面， 上述黏接著層包含(甲基)丙烯酸系聚合物， 使用奈米壓痕儀，將壓頭壓入上述黏接著層2000 nm測得之奈米壓痕硬度為0.1 MPa以上且1.0 MPa以下。
本發明之光學構件之特徵在於包含上述本發明之積層體。
本發明之光學裝置之特徵在於包含上述本發明之光學構件。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種具有黏著力或接著力，並且黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中的積層體、光學構件及光學裝置。
接下來，舉例對本發明更具體地進行說明。但，本發明並不受以下說明任何限定。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物可含有含氮單體1～30重量%作為單體單元，且多分散性指數(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為3.0以下。
本發明之積層體中，例如上述黏接著層可藉由包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物及交聯劑之黏接著劑形成，且上述黏接著劑之凝膠分率超過85%。
本發明之積層體中，例如上述黏接著層可藉由包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑形成，上述黏接著劑之凝膠分率可超過85重量%，且上述(甲基)丙烯酸系聚合物實質上不含聚苯乙烯換算之分子量為10萬以下之上述(甲基)丙烯酸系聚合物。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物中，聚苯乙烯換算之分子量為10萬以下的上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率可為10重量%以下，5重量%以下，1重量%以下，0.5重量%以下，或未達0.1重量%。上述(甲基)丙烯酸系聚合物中，聚苯乙烯換算之分子量為10萬以下的上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率之下限值並無特別限定，例如為0重量%(即不含聚苯乙烯換算之分子量為10萬以下之上述(甲基)丙烯酸系聚合物)或超過0重量%之數值。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物可實質上不含聚苯乙烯換算之分子量為3,000萬以上之上述(甲基)丙烯酸系聚合物。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物中，聚苯乙烯換算之分子量為3,000萬以上的上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率可為10重量%以下，5重量%以下，1重量%以下，0.5重量%以下，或未達0.1重量%。上述(甲基)丙烯酸系聚合物中，聚苯乙烯換算之分子量為3,000萬以上的上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率之下限值並無特別限定，例如為0重量%(即不含聚苯乙烯換算之分子量為3,000萬以上之上述(甲基)丙烯酸系聚合物)或超過0重量%之數值。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物可含有含氮單體1～30重量%作為單體單元。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)可為150萬～400萬。
本發明之積層體中，例如上述含氮單體可為含雜環之丙烯酸單體。
本發明之積層體中，例如於上述空隙層與上述黏接著層之間可存在中間層，上述中間層係藉由上述空隙層與上述黏接著層之結合而形成的層。
本發明之積層體中，例如上述中間層之厚度可為10～100 nm。
本發明之積層體中，例如上述中間層於23℃時之儲存模數可為1.0 MPa以上。
本發明之積層體中，例如於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，上述空隙層之空隙殘存率可超過50體積%。
本發明中，「黏接著層」係指藉由黏著劑及接著劑之至少一者所形成之層。本發明中，若並無特別說明，則「黏接著層」可為藉由黏著劑形成之「黏著劑層」，可為藉由接著劑形成之「接著劑層」，亦可為包含黏著劑及接著劑兩者之層。又，本發明中，有時亦將黏著劑與接著劑總稱為「黏接著劑」。通常，有時將黏著力或接著力相對較弱之劑(例如被接著物能夠再剝離之劑)稱為「黏著劑」，將黏著力或接著力相對較強之劑(例如被接著物無法再剝離、或再剝離非常困難之劑)稱為「接著劑」來進行區分。本發明中，黏著劑與接著劑並不做明確區分。又，本發明中，「黏著力」與「接著力」並不做明確區分。
又，本發明中，「上」或「面上」既可為與其上或面上直接接觸之狀態，亦可為介隔有其他層等之狀態。
本發明之積層體中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物可為重量平均分子量為50萬～350萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，其係使作為單體成分之含雜環之丙烯酸單體(含雜環之丙烯酸酯)3～20重量%、(甲基)丙烯酸0.5～5重量%、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯0.05～2重量%、及(甲基)丙烯酸烷基酯83～96.45重量%聚合而獲得者。
本發明之積層體中，例如於上述黏接著層中，上述含氮單體可為於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體。於1分子中具有1個或2個上述反應性雙鍵之單體例如可為含雜環之丙烯酸單體(含雜環之丙烯酸酯)。
於本發明之積層體中，形成上述黏接著層之上述黏接著劑之凝膠分率例如85可為重量%以上，亦可為90重量%以上，91重量%以上，或93重量%以上，且例如可為100重量%以下，99重量%以下，或98重量%以下。
本發明之積層體中，例如上述空隙層之折射率可為1.25以下。
本發明之積層體中，例如於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，上述空隙層之折射率可為1.25以下。
本發明之積層體中，例如上述空隙層之空隙率可為35體積%以上。
於本發明之積層體中，例如上述空隙層可為微細孔粒子彼此化學鍵結而成之多孔體。
於本發明之積層體中，上述黏接著層例如可為藉由如下方法形成之層，該方法包含：黏接著劑塗佈液準備步驟，其係準備包含(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑塗佈液；黏接著劑塗佈液塗佈步驟，其係將上述黏接著劑塗佈液塗佈於基材；及加熱乾燥步驟，其係對塗佈有上述黏接著劑塗佈液之上述基材進行加熱乾燥。本發明之積層體中，例如如此可由具有特定組成之黏接著劑塗佈液形成黏接著層，使其與空隙層一體化。藉此，尤其例如於長期加熱耐久性試驗下，可抑制黏接著層向空隙層中之明顯滲透。上述黏接著劑塗佈液例如可進而包含交聯劑，亦可如下所述，包含其他成分。
於上述本發明之積層體中，關於能夠具有黏著力或接著力，並且使黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中的理由(機制)，例如可考慮如下理由。例如藉由使用特定黏著劑形成黏接著層，能夠具有黏著力或接著力，並且使黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中。更具體而言，例如使用如上所述之特定(甲基)丙烯酸系聚合物且視需要使用交聯劑形成黏接著層，藉此，利用上述空隙層之一部分與上述黏接著層之一部分之結合而形成中間層。並且，藉由使用如上所述之特定(甲基)丙烯酸系聚合物，即便於如上述加熱耐久性試驗之條件下，上述中間層亦不會過度擴散。且，上述中間層成為了阻擋層，抑制上述空隙層之空隙被黏著劑填滿所導致的空隙率減少。即便黏著劑之分子運動於加熱下變得活躍，若黏著劑之彈性模數較高，則由黏著劑與高空隙層形成之中間層容易成為牢固且緻密之阻擋層，抑制黏著劑向高空隙層中之滲透。但，該等機制僅為例示，並不對本發明產生任何限定。
又，黏接著劑塗佈液例如藉由包含於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體，而能夠藉由加熱與例如異氰酸酯系交聯劑等交聯劑發生交聯反應。認為於該交聯反應時，於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體與作為奪氫起始劑之有機過氧化物共存，藉此，使黏接著劑塗佈液中所含之分子量1萬以下之半高分子聚合物成分亦高密度地交聯，從而能以更高水準抑制成分自黏接著劑塗佈液向空隙層中之滲透。即，認為雖然分子量1萬以下之半高分子聚合物成分因分子尺寸較小而容易滲透至空隙層之空隙中，但其分子尺寸藉由交聯反應變大，因此向空隙層之空隙中之滲透得到抑制。進而，推測於上述交聯反應時，藉由與於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體共存，而能夠以與(甲基)丙烯酸系聚合物主鏈之接枝反應及接枝鏈為起點，實現高密度之交聯，可能成為溶膠成分之半高分子聚合物之存在量本身減少。但，該等機制亦為例示，並不對本發明產生任何限定。
於用以形成本發明之積層體中之黏接著層的黏接著劑塗佈液中，為了於接枝反應中高效地使主鏈彼此交聯，上述含氮單體較佳為官能基數量(1分子中之反應性雙鍵之數量)較少，例如較佳為如上所述，反應性雙鍵之數量於1分子中為1個或2個。
再者，製造(甲基)丙烯酸系聚合物時，即便混合具有1個或2個反應性雙鍵之單體，亦難以減少如上所述之半高分子聚合物(分子量較小而容易滲透至空隙層之空隙中)之量。然而，根據本發明，藉由後續對(甲基)丙烯酸系聚合物使用混合有具有1個或2個反應性雙鍵之單體的黏接著劑塗佈液，使其發生交聯反應，便例如能夠產生如上所述之接枝反應，從而減少半高分子聚合物之量。
本發明中，「(甲基)丙烯醯基」意為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少一者。例如，「(甲基)丙烯酸」意為丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者。「(甲基)丙烯酸酯」以為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一者。「(甲基)丙烯酸甲酯」意為丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯之至少一者。
本發明中，「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指具有如下結構之聚合物，該結構係例如使包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯醯基之單體、及具有甲基丙烯醯基之單體所組成之群中之至少一種的成分聚合而得。上述成分可適當含有亦可不含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯醯基之單體、及具有甲基丙烯醯基之單體所組成之群中的至少一種以外之物質。
本發明中，「丙烯酸系單體」例如係指包含選自由丙烯酸、丙烯酸酯、及具有丙烯醯基之單體所組成之群中的至少一種之單體。
本發明中，「異氰酸酯系交聯劑」例如係指於分子中具有異氰酸酯基(異氰酸基)之交聯劑。本發明中，異氰酸酯系交聯劑1分子中之異氰酸酯基(異氰酸基)之數量並無特別限定，較佳為2以上，例如可為2或3或4，上限值並無特別限定，例如為10以下。
本發明中，「環氧系交聯劑」例如係指於分子中具有環氧基之交聯劑。本發明中，環氧系交聯劑1分子中之環氧基之數量並無特別限定，較佳為2以上，例如可為2或3或4，上限值並無特別限定，例如為10以下。
[1.積層體、光學構件及光學裝置] 如上所述，本發明之積層體包含空隙層及黏接著層，上述黏接著層直接積層於上述空隙層之單面或雙面。本發明中，上述黏接著層「直接積層」於上述空隙層例如可為上述黏接著層與上述空隙層直接接觸，亦可為上述黏接著層經由上述中間層而積層於上述空隙層。
圖1(a)之剖視圖示出本發明之積層體之構成之一例。如圖所示，該積層體10中，於空隙層11之單面直接積層有黏接著層12。又，圖1(b)之剖視圖示出本發明之積層體之構成之另一例。如圖所示，該積層體10a中，於空隙層11之雙面直接積層有黏接著層12。
又，如上所述，本發明之積層體中，於上述空隙層與上述黏接著層之間存在中間層，上述中間層係藉由上述空隙層與上述黏接著層之結合而形成的層。圖2示出此種本發明之積層體之例。如圖所示，圖2(a)之積層體10b中，於空隙層11之單面直接積層有黏接著層12。該積層體10b中，於空隙層11與黏接著層12之間存在中間層13，除此以外與圖1(a)之積層體10相同。中間層13係藉由空隙層11與黏接著層12之結合所形成之層。如圖所示，圖2(b)之積層體10c中，於空隙層11之雙面直接積層有黏接著層12。該積層體10c中，於空隙層11與各黏接著層12之間分別存在中間層13，除此以外與圖1(b)之積層體10a相同。中間層13與圖2(a)同樣地，係藉由空隙層11與黏接著層12之結合所形成之層。
於本發明之積層體之上述黏接著層中，如上所述，使用奈米壓痕儀，將壓頭壓入上述黏接著層2000 nm而測得之奈米壓痕硬度(以下，有時稱為「奈米壓痕硬度」)為0.1 MPa以上，1.0 MPa以下。上限並無特別限定，例如較佳為0.6 MPa以下，更佳為0.55 MPa以下，進而較佳為0.25 MPa以下。又，下限並無特別限定，例如較佳為0.11 MPa以上，更佳為0.13 MPa以上，進而較佳為0.18 MPa以上。
如上所述，本發明之積層體中，例如上述中間層於23℃時之儲存模數可為1.0 MPa以上。上述中間層於23℃時之儲存模數例如可為1.1 MPa以上，1.3 MPa以上，或1.5 MPa以上，且例如可為10.0 MPa以下，7.0 MPa以下，或5.0 MPa以下。就抑制黏接著劑向空隙層中之滲透之觀點而言，較佳為上述中間層於23℃時之儲存模數不過低，就空隙層與黏接著層之密接性之觀點而言，較佳為上述中間層於23℃時之儲存模數不過高。
又，本發明之積層體可包含亦可不含上述空隙層、上述黏接著層及上述中間層以外之其他構成要素。上述其他構成要素亦並無特別限定，例如可為基材等。上述基材亦並無特別限定，如下所述，例如可為膜(例如樹脂膜)、玻璃板等。圖3中示出此種本發明之積層體之例。圖3(a)之積層體10d中，如圖所示，於空隙層11之與黏接著層12相反之側之面上、及於黏接著層12之與空隙層11相反之側之面上，分別以直接接觸之方式設置有基材14，除此以外與圖2(a)之積層體10b相同。圖3(b)之積層體10e中，如圖所示，於兩側之黏接著層12之與空隙層11相反之側之面上，分別以直接接觸之方式設置有基材14，除此以外與圖3(b)之積層體10c相同。圖3(a)及圖3(b)中，於積層體之兩側設置有基材14。然而，本發明並不限定於此，例如亦可僅於任一側設置基材14。又，圖3(a)及圖3(b)中，基材14係以直接接觸之方式設置於空隙層11或黏接著層12。然而，本發明並不限定於此，例如基材14與空隙層11或黏接著層12之間亦可存在其他構成要素。上述其他構成要素亦並無特別限定，例如可為光學功能層。上述光學功能層亦並無特別限定，例如可為用於一般光學膜之光學功能層，例如可為微透鏡膜、稜鏡膜、擴散膜、偏光反射膜、偏光膜、相位差膜、高折射率層等。
本發明之積層體中，如上所述，於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，如上所述，上述空隙層之空隙殘存率例如可超過50體積%，又，可為例如55體積%以上，例如60體積%以上，例如65體積%以上，例如70體積%以上，或例如75體積%以上，上限值並無特別限定，較理想為100體積%，亦可為例如98體積%以下，例如95體積%以下，例如90體積%以下，例如85體積%以下，或例如80體積%以下。
本發明之積層體中，例如上述黏接著層及上述空隙層之積層體、或上述黏接著層、上述中間層及上述空隙層之積層體之透光率可為80%以上。又，例如上述積層體之霧度可為3%以下。上述透光率例如可為82%以上，84%以上，86%以上，或88%以上，上限並無特別限定，較理想為100%，且可為例如95%以下，92%以下，91%以下，或90%以下。例如可藉由與後述空隙層之霧度測定同樣之方法來測定上述積層體之霧度。又，上述透光率為波長550 nm之光之透過率，例如可藉由以下之測定方法進行測定。
(透光率之測定方法) 使用分光光度計U-4100(日立製作所股份有限公司之商品名)，將上述積層體設為測定對象之樣品。然後，測定將空氣之全光線透過率設為100%時之上述樣品之全光線透過率(透光率)。將波長550 nm下之測定值設為上述全光線透過率(透光率)之值。
本發明之積層體中，例如上述黏接著層之黏著力或接著力例如可為0.7 N/25 mm以上，0.8 N/25 mm以上，1.0 N/25 mm以上，或1.5 N/25 mm以上，且可為50 N/25 mm以下，30 N/25 mm以下，10 N/25 mm以下，5 N/25 mm以下，或3 N/25 mm以下。將該積層體與其他層貼合時，存在操作時之發生剝離之風險，就該觀點而言，較佳為上述黏接著層之黏著力或接著力不過低。又，就重貼時之二次加工之觀點而言，較佳為上述黏接著層之黏著力或接著力不過高。例如可藉由以下方式測定上述黏接著層之黏著力或接著力。
(黏著力或接著力之測定方法) 對本發明之積層膜(於樹脂膜基材上形成本發明之積層體而成者)進行取樣，設為50 mm×140 mm之短條狀，用雙面膠帶將上述樣品固定於不鏽鋼板上。於PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(T100：Mitsubishi Plastics Film公司製)貼合丙烯酸系黏著層(厚度20 μm)，將切割為25 mm×100 mm之黏著帶片貼合於上述本發明之積層膜之與樹脂膜相反之側，進行與上述PET膜之層壓。繼而，以夾頭間距離成為100 mm之方式將上述樣品夾持於Autograph 拉伸試驗機(島津製作所公司製：AG-Xplus)後，0.3 m/min之拉伸速度進行拉伸試驗。取進行50 mm剝離試驗所得之平均試驗力作為黏著剝離強度、即黏著力。又，亦可藉由相同測定方法測定接著力。本發明中，「黏著力」與「接著力」並不做明確區分。
本發明之積層體例如亦可形成於膜等基材上。上述膜例如可為樹脂膜。再者，通常，有時將較厚度相對較小者稱為「膜」，將厚度相對較大者稱為「片材」來進行區分，但本發明中「膜」與「片材」並未特別區分。
上述基材並無特別限制，例如較佳為可使用熱塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形之塑膠、半導體等元件、以碳奈米管為代表之碳纖維系材料等，但並不限定於該等。上述基材之形態例如可例舉膜、板等。上述熱塑性樹脂例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、醋酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙醯纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
本發明之光學構件並無特別限定，例如可為包含上述本發明之積層體之光學膜。
本發明之光學裝置(光學器件)並無特別限定，例如可為圖像顯示裝置，亦可為照明裝置。作為圖像顯示裝置，例如可例舉液晶顯示器、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示器、微LED(Light Emitting Diode，發光二極體)顯示器等。作為照明裝置，例如可例舉有機EL照明等。
[2.空隙層] 以下，舉例對本發明之積層體中之上述空隙層(以下，有時稱為「本發明之空隙層」)進行說明。但，本發明之空隙層並不限定於此。
本發明之空隙層例如可為空隙率為35體積%以上且峰值細孔徑為50 nm以下。但，此為例示，本發明之空隙層並不限定於此。
上述空隙率例如可為35體積%以上，38體積%以上，或40體積%以上，且可為90體積%以下，80體積%以下，或75體積%以下。上述本發明之空隙層例如可為空隙率60體積%以上之高空隙層。
例如可藉由下述之測定方法測定上述空隙率。
(空隙率之測定方法) 若作為空隙率之測定對象之層為單一層，僅包含空隙，則層之構成物質與空氣之比率(體積比)能夠按慣例(例如測定重量及體積而算出密度)算出，因此能藉此算出空隙率(體積%)。又，由於折射率與空隙率具有相關關係，因此例如亦能夠根據作為層之折射率之值算出空隙率。具體而言，例如根據藉由橢圓偏光計所測定之折射率之值，以Lorentz-Lorenz's formula(勞洛公式)算出空隙率。
如下所述，本發明之空隙層例如可藉由凝膠粉碎物(微細孔粒子)之化學鍵結製造。於該情形時，方便起見，可將空隙層之空隙分為下述(1)～(3)之3種。 (1)原料凝膠本身(粒子內)所具有之空隙 (2)凝膠粉碎物單元所具有之空隙 (3)藉由凝膠粉碎物之堆積而產生之粉碎物間之空隙
上述(2)之空隙係與凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等無關地，於將藉由粉碎上述凝膠所生成之各粒子群視為一個塊(塊體)時，各塊體內可能形成的、與上述(1)不同之於粉碎時形成之空隙。又，上述(3)之空隙係於粉碎(例如無介質粉碎等)中，因凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等不一致而產生的空隙。本發明之空隙層例如藉由具有上述(1)～(3)之空隙，而具有適當之空隙率及峰值細孔徑。
又，上述峰值細孔徑例如可為5 nm以上，10 nm以上，或20 nm以上，且可為50 nm以下，40 nm以下，或30 nm以下。於空隙層中，若空隙率較高之狀態下峰值細孔徑過大，則會使光散射而變得不透明。又，本發明中，空隙層之峰值細孔徑之下限值並無特別限定，若峰值細孔徑過小，則難以提高空隙率，因此較佳為峰值細孔徑不過小。本發明中，例如可藉由下述方法測定峰值細孔徑。
(峰值細孔徑之測定方法) 使用細孔分佈/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司之商品名)，算出氮吸附之BJH曲線及BET曲線、以及等溫吸附線，根據該結果算出峰值細孔徑。
又，本發明之空隙層之厚度並無特別限定，例如可為100 nm以上，200 nm以上，或300 nm以上，且可為10000 nm以下，5000 nm以下，或2000 nm以下。
如下所述，本發明之空隙層例如藉由使用多孔體凝膠之粉碎物，破壞上述多孔體凝膠之三維結構，形成與上述多孔體凝膠不同之新三維結構。如此，本發明之空隙層形成了由上述多孔體凝膠所形成之層無法獲得的新孔結構(新空隙結構)，因此能夠形成空隙率較高之奈米級空隙層。又，關於本發明之空隙層，例如於上述空隙層為矽酮多孔體之情形時，例如調整矽化合物凝膠之矽氧烷鍵官能基數而使上述粉碎物彼此化學鍵結。此處，「矽酮多孔體」係指包含矽氧烷鍵之高分子多孔體，例如包括包含倍半矽氧烷作為結構單元之多孔體。又，作為上述空隙層之前驅物形成新三維結構後，於鍵結步驟中進行化學鍵結(例如交聯)，因此本發明之空隙層於例如上述空隙層為功能性多孔體之情形時，儘管是具有空隙之結構，亦能夠維持充分之強度與可撓性。因此，根據本發明，能夠容易且簡便地對各種對象物賦予空隙層。
如下所述，本發明之空隙層例如包含多孔體凝膠之粉碎物，上述粉碎物彼此化學鍵結。本發明之空隙層中，上述粉碎物彼此之化學鍵結(化學鍵)之形態並無特別限制，作為上述化學鍵之具體例，例如可例舉交聯鍵等。再者，使上述粉碎物彼此化學鍵結之方法例如見上述空隙層之製造方法中之詳細說明。
上述交聯鍵例如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵例如可例示以下所示之T2之鍵結、T3之鍵結、T4之鍵結。於本發明之矽酮多孔體具有矽氧烷鍵之情形時，例如可具有任一種鍵，可具有任兩種鍵，亦可具有全部三種鍵。上述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率越多，則可撓性越好，能期待凝膠原本之特性，但膜強度會變得脆弱。另一方面，上述矽氧烷鍵中T4比率越多，則膜強度越容易表現得較強，但空隙尺寸會變小而使可撓性變差。因此，較佳為例如根據用途改變T2、T3、T4比率。
[化1]
於本發明之空隙層具有上述矽氧烷鍵之情形時，關於T2、T3及T4之比率，例如將T2相對地表示為「1」時，T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]，1：[1～80]：[1～40]，1：[5～60]：[1～30]。
又，本發明之空隙層中，例如較佳為所含之矽原子矽氧烷鍵結。作為具體例，上述矽酮多孔體所含之所有矽原子中，未鍵結之矽原子(即，殘留矽烷醇)之比率例如未達50%，為30%以下，15%以下。
本發明之空隙層例如具有孔結構。本發明中，孔之空隙尺寸係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中之上述長軸直徑。空孔尺寸例如為5 nm～50 nm。關於上述空隙尺寸，其下限例如為5 nm以上，10 nm以上，20 nm以上，其上限例如為50 nm以下，40 nm以下，30 nm以下，其範圍例如為5 nm～50 nm，10 nm～40 nm。關於空隙尺寸，較佳之空隙尺寸係隨使用空隙結構之用途而定，因此例如需要根據目的調整所期望之空隙尺寸。例如可藉由以下方法對空隙尺寸進行評估。
(空隙層之截面SEM觀察) 本發明中，可使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描型電子顯微鏡)觀察及解析空隙層之形態。具體而言，例如可於冷卻下對上述空隙層進行FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)加工(加速電壓：30 kV)，對於所得之截面樣品，藉由FIB-SEM(FEI公司製：商品名Helios NanoLab600，加速電壓：1 kV)，以100,000倍之觀察倍率獲得截面電子像。
(空隙尺寸之評估) 本發明中，可藉由BET試驗法將上述空隙尺寸定量化。具體而言，於細孔分佈/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司之商品名)之毛細管中投入0.1 g樣品(本發明之空隙層)後，於室溫下進行24小時減壓乾燥，對空隙結構內之氣體進行脫氣。然後，使上述樣品吸附氮氣，藉此繪製BET曲線及BJH曲線、吸附等溫線，求出細孔分佈。藉此，能夠對空隙尺寸進行評估。
本發明之空隙層例如可如上所述具有孔結構(多孔質結構)，例如亦可為上述孔結構連續之連泡結構體。上述連泡結構體意為：例如於上述空隙層中，孔結構三維相連，亦可稱為上述孔結構之內部空隙連續之狀態。於多孔質體具有連泡結構之情形時，能夠藉此提高整體中所占之空隙率，但於使用如中空二氧化矽之獨泡粒子之情形時，無法形成連泡結構。與此相對，本發明之空隙層中，溶膠粒子(形成溶膠之多孔體凝膠之粉碎物)具有三維樹狀結構，因此於塗佈膜(包含上述多孔體凝膠之粉碎物之溶膠之塗佈膜)中，上述樹狀粒子沈降、堆積而能夠容易地形成連泡結構。又，較佳為本發明之空隙層中，更佳為連泡結構形成具有複數個細孔分佈之獨塊體結構。上述獨塊體結構例如指存在奈米尺寸之微細空隙之結構、及作為該奈米空隙集合而成之連泡結構存在的階層結構。於形成上述獨塊體結構之情形時，例如能夠以微細空隙賦予膜強度，又以粗大之連泡空隙賦予高空隙率，從而能夠同時實現膜強度與高空隙率。形成該等獨塊體結構時，例如重要的是首先於粉碎成上述粉碎物之前階段之上述多孔體凝膠中，控制生成之空隙結構之細孔分佈。又，例如藉由於粉碎上述多孔體凝膠時，將上述粉碎物之粒度分佈控制為所期望之尺寸，能夠形成上述獨塊體結構。
本發明之空隙層中，表示透明性之霧度並無特別限制，其下限例如為0.1%以上，0.2%以上，0.3%以上，其上限例如為10%以下，5%以下，3%以下，其範圍例如為0.1～10%，0.2～5%，0.3～3%。
上述霧度例如可藉由如下方法測定。
(霧度之評估) 將空隙層(本發明之空隙層)切割為50 mm×50 mm之尺寸，設置於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)而測定霧度。關於霧度值，藉由下式進行計算。 霧度(%)＝[擴散透過率(%)/全光線透過率(%)]×100(%)
關於上述折射率，通常將真空中光於波面之傳遞速度與介質內之傳播速度之比稱為該介質之折射率。本發明之空隙層之折射率並無特別限制，其上限例如為1.3以下，未達1.3，1.25以下，1.2以下，1.15以下，其下限例如為1.05以上，1.06以上，1.07以上，其範圍例如為1.05以上1.3以下，1.05以上且未達1.3，1.05以上1.25以下，1.06以上且未達1.2，1.07以上1.15以下。
本發明中，若並無特別說明，上述折射率係指於波長550 nm下測定之折射率。又，折射率之測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行測定。
(折射率之評估) 於丙烯酸膜形成空隙層(本發明之空隙層)後，切割為50 mm×50 mm之尺寸，用黏著層將其貼合於玻璃板(厚度：3 mm)之表面。用黑墨水塗滿上述玻璃板之背面中央部(直徑20 mm左右)，製備上述玻璃板之背面不發生反射之樣品。於橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan公司製：VASE)設置上述樣品，於550 nm之波長、入射角50～80度之條件下，測定折射率，取其平均值作為折射率。
本發明之空隙層之厚度並無特別限制，其下限例如為0.05 μm以上，0.1 μm以上，其上限例如為1000 μm以下，100 μm以下，其範圍例如為0.05～1000 μm，0.1～100 μm。
本發明之空隙層之形態並無特別限制，例如可為膜形狀，亦可為塊體形狀等。
本發明之空隙層之製造方法並無特別限制，例如可藉由國際專利公開第2019/065999號、國際專利公開第2019/065803號所記載之方法製造。該公報之記載作為參考引用至本說明書中。
[3.黏接著劑塗佈液] 於本發明之積層體中，如上所述，上述黏接著層例如可使用黏接著劑塗佈液形成。本發明中，如下所述，「黏著劑」與「接著劑」並非必須明確區分。本發明中，於稱為「黏接著劑」之情形時，若並無特別說明，則包括「黏著劑」與「接著劑」兩者。上述黏接著劑塗佈液例如可為包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑塗佈液，又，例如亦可為進而包含交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑)之黏接著劑塗佈液，又，例如亦可進而包含於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體、及有機過氧化物。上述黏接著劑塗佈液並無特別限定，例如為以下例示。
於本發明之積層體之上述黏接著層中，如上所述，上述(甲基)丙烯酸系聚合物可實質上不含聚苯乙烯換算之分子量為10萬以下之上述(甲基)丙烯酸系聚合物。上述(甲基)丙烯酸系聚合物例如可含有含氮單體1～30重量%作為單體單元，較佳為含有3～20重量%。又，關於上述(甲基)丙烯酸系聚合物，例如多分散性指數(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))可為3.0以下。下限並無特別限定，例如為1.0以上，1.5以上，2.0以上。上述黏接著劑塗佈液例如可為包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑塗佈液。
上述黏接著劑塗佈液中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物例如係具有含雜環之丙烯酸單體3～20重量%、及聚合性官能基作為單體成分，且含有(甲基)丙烯酸0.5～5重量%、及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯0.05～2重量%、及(甲基)丙烯酸烷基酯83～96.45重量%而成的(甲基)丙烯酸系聚合物，亦可將該(甲基)丙烯酸系聚合物用作為基底聚合物。
作為含雜環之丙烯酸單體，例如只要具有聚合性官能基且具有雜環，則使用上並無特別限制。聚合性官能基可例舉(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基等。該等中，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為雜環，可例舉嗎啉環、哌啶環、吡咯啶環、哌𠯤環等。作為含雜環之丙烯酸單體，例如可例舉N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶等。該等中，較佳為N-丙烯醯基嗎啉。再者，含雜環之丙烯酸單體可提昇將黏著劑層(黏接著層)薄型化時之耐熱性、耐濕性之任一種耐久性。再者，以下，有時將N-丙烯醯基嗎啉稱為「ACMO」。
又，就能提昇黏著劑層(黏接著層)對光學膜之黏著力之方面而言，較佳為含雜環之丙烯酸單體。尤其，就提昇對降莰烯系樹脂等環狀聚烯烴之黏著力之方面而言較佳，於使用環狀聚烯烴作為光學膜之情形時較佳。
例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，以3～20重量%之比率使用含雜環之丙烯酸單體。含雜環之丙烯酸單體之比率例如可為4～19重量%或6～18重量%。就將黏著劑層(黏接著層)薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，含雜環之丙烯酸單體之比率較佳為不少於上述範圍。又，就薄型化時之耐濕性之觀點而言，含雜環之丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。又，關於含雜環之丙烯酸單體之比率，就提昇黏著劑層(黏接著層)之貼合性之觀點而言，含雜環之丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，含雜環之丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸，尤其較佳為丙烯酸。
例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，以0.5～5重量%之比率使用(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸之比率例如可為1～4.5重量%或1.5～4重量%。就將黏著劑層(黏接著層)薄型化時之耐熱性之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不少於上述範圍。又，就薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，只要具有聚合性官能基且具有羥基即可，使用上並無特別限制。作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十六烷基酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，以0.05～2重量%之比率使用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率例如可為0.075～1.5重量%或0.1～1重量%。就將黏著劑層(黏接著層)薄型化時之耐熱性之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率較佳為不少於上述範圍。又，就薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基之平均碳數可為1～12左右。再者，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，與本發明之(甲基)含義相同。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等，該等可單獨或組合使用。該等中，較佳為烷基之碳數為1～9之(甲基)丙烯酸烷基酯。
例如相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，以83～96.45重量%之比率使用(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常係上述含雜環之丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯以外之其餘部分。
作為形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分，例如除上述單體以外，可於不損害本發明之目的之範圍內，以單體總量之10%以下之範圍使用使用上述以外之任意單體。
作為上述任意單體，例如可例舉馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之單體；丙烯酸之己內酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸單體等。可例舉含氮乙烯系單體。例如可例舉馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-置換)醯胺基系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、3-(3-吡啶基)丙(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺或N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體等。
進而，亦可使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、氟(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體等。
進而，作為上述以外之可共聚合單體，可列舉含有矽原子之矽烷系單體等。作為矽烷系單體，例如可例舉3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷等。
本發明之積層體中之上述黏接著層所使用之(甲基)丙烯酸系聚合物，其重量平均分子量(Mw)例如可為70萬～400萬。上述重量平均分子量例如可為150萬～400萬，例如亦可為180萬～380萬，200萬～350萬或220萬～330萬。又，例如上述重量平均分子量可為80萬～350萬，例如亦可為150萬～340萬或200萬～330萬。就將黏著劑層(黏接著層)薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，上述重量平均分子量較佳為不小於上述範圍。又，就薄型化時之上述耐久性、及貼合性、黏著力之觀點而言，上述重量平均分子量較佳為不大於上述範圍。再者，本發明中，重量平均分子量例如係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定、藉由聚苯乙烯換算所算出之值。
此種(甲基)丙烯酸系聚合物之製造方法並無特別限定，例如可適當選自溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等公知之製造方法。又，所得之(甲基)丙烯酸系聚合物可為隨機共聚物、塊體共聚物、接枝共聚物等之任一種。
再者，溶液聚合中，作為聚合溶劑，例如使用乙酸乙酯、甲苯等。作為具體之溶液聚合例，反應係於如下反應條件下進行：於氮等惰性氣體氣流下，加入聚合起始劑，例如於約50～70℃下進行約1～30小時。
自由基聚合所使用之聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等並無特別限定，可適當選擇使用。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量能藉由聚合起始劑、鏈轉移劑之使用量、反應條件進行控制，根據該等之種類適當調整其使用量。
作為聚合起始劑，例如可例舉2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司製，VA-057)等偶氮系起始劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁基酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二十二烷醯、過氧化二正辛醯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、第三丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系起始劑；過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等組合過氧化物與還原劑而成之氧化還原系起始劑等，但並不限定於該等。
上述聚合起始劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。相對於單體100重量份，上述聚合起始劑作為整體之含量例如可為0.005～1重量份左右或0.02～0.5重量份左右。
再者，例如於使用2,2'-偶氮二異丁腈作為聚合起始劑，製造上述重量平均分子量之(甲基)丙烯酸系聚合物時，相對於單體成分之總量100重量份，聚合起始劑之使用量例如可為0.06～0.2重量份左右或0.08～0.175重量份左右。
作為鏈轉移劑，例如可例舉月桂硫醇、縮水甘油硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。相對於單體成分之總量100重量份，上述鏈轉移劑作為整體之含量例如為約0.1重量份以下。
又，作為進行乳化聚合時所使用之乳化劑，例如可例舉月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯塊體聚合物等非離子系乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用亦可併用2種以上。
進而，作為反應性乳化劑，作為導入丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能基之乳化劑，具體而言，例如有AQUALON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均為第一工業製藥公司製)、ADEKA REASOAP SE10N(旭電化工公司製)等。較佳為反應性乳化劑，因其於聚合後被引入聚合物鏈，從而使耐水性變好。相對於單體成分之總量100重量份，乳化劑之使用量為0.3～5重量份，就聚合穩定性及機械穩定性而言，更佳為0.5～1重量份。
上述黏接著劑塗佈液中之上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率並無特別限定，例如相對於上述黏接著劑塗佈液之總質量，例如可為3質量%以上或5質量%以上，且例如可為30質量%以下，20質量%以下，或10質量%以下。
又，上述黏接著劑塗佈液例如可包含亦可不含於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體。作為上述於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體，並無特別限定，就接枝反應之反應速度之觀點而言，較佳為丙烯酸系單體、乙烯系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙系單體，更佳為丙烯酸系單體。上述丙烯酸系單體並無特別限定，例如可與上述作為丙烯酸系聚合物之單體成分所例示的單體相同。上述於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體中，側鏈之結構並無特別限定，就能夠同時達成適當範圍內之高彈性模數化與半高分子聚合物量之降低之方面而言，較佳為含雜環之單體。
於上述黏接著劑塗佈液包含上述於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體之情形時，其含有率並無特別限定，上述黏接著劑塗佈液中，例如相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物之總質量，例如可為0.1質量%以上，0.5質量%以上，或1質量%以上，且例如可為30質量%以下，20質量%以下，或10質量%以下。
又，如上所述，上述黏接著劑塗佈液例如可包含亦可不含交聯劑。上述交聯劑並無特別限定，例如可例舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑。作為上述異氰酸酯系交聯劑，並無特別限定，例如可例舉甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。作為上述環氧系交聯劑，並無特別限定，例如可例舉雙酚A-表氯醇型環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油基赤蘚糖醇、二丙三醇聚縮水甘油醚、1,3'-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺等。
作為上述異氰酸酯系交聯劑，更具體而言，例如可例舉伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry公司製，商品名Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry公司製，商品名Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯化物(Nippon Polyurethane Industry公司製，商品名Coronate HX)等異氰酸酯加成物；聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯、以及該等與各種多元醇之加成物、藉由異氰尿酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等而多官能化之聚異氰酸酯等。
作為上述環氧系交聯劑，更具體而言，可例舉例如Mitsubishi Gas Chemical公司製造之「Tetrad C」、Mitsubishi Gas Chemical公司製造之「Tetrad X」、Synasia公司製造之「S-610」等。
上述交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑)可單獨使用，亦可混合2種以上使用，關於作為整體之含量，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，可含有上述系交聯劑例如0.02～2質量份、0.04～1.5質量份、或0.05～1質量份。就凝聚力之觀點而言，上述異氰酸酯系交聯劑之含量較佳為0.02質量份以上，另一方面，就抑制或防止交聯形成過多所導致之接著力降低之觀點而言，較佳為2質量份以下。就空隙殘存率之觀點而言，上述環氧系交聯劑之含量較佳為0.01質量份以上，另一方面，就剝離耐久性之觀點而言，較佳為0.5質量份以下。
上述黏接著劑塗佈液中，上述交聯劑例如可僅由異氰酸酯系交聯劑組成，亦可進而包含或不包含異氰酸酯系交聯劑以外之其他交聯劑。作為上述其他交聯劑，可例舉有機系交聯劑、多官能性金屬螯合物。作為有機系交聯劑，可例舉環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。作為有機系交聯劑，較佳為異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑。多官能性金屬螯合物係多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結而成者。作為多價金屬原子，可例舉Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為共價鍵結或配位鍵結之有機化合物中之原子，可列舉氧原子等，作為有機化合物，可列舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
又，上述黏接著劑塗佈液例如可包含亦可不含有機過氧化物。上述有機過氧化物並無特別限定，例如可例舉過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二十二烷醯、過氧化二正辛醯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲醯)過氧化、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、第三丁基過氧化氫等，可僅使用1種亦可併用複數種。
於上述黏接著劑塗佈液包含上述有機過氧化物之情形時，其含有率並無特別限定，上述黏接著劑塗佈液中，例如相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物之總質量，例如可為0.02質量%以上，0.1質量%以上，0.5質量%以上，1質量%以上，或2.5質量%以上，且例如可為20質量%以下，10質量%以下，8質量%以下，或6質量%以下。
上述黏接著劑塗佈液亦可進而包含溶劑等。上述溶劑並無特別限定，例如可直接使用上述(甲基)丙烯酸系聚合物之製造中用於溶液聚合的聚合溶劑。
進而，上述黏接著劑塗佈液中，亦可視需要適當使用黏著賦予劑、塑化劑、包含玻璃纖維、玻璃珠、金屬粉、其他無機粉末等之填充劑、顏料、著色劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷耦合劑等，又，亦可於不脫離本發明之目的之範圍內適當使用各種添加劑。又，亦可製成含有微粒子而顯示出光擴散性之黏著劑層(黏接著層)等。
使用上述黏接著劑塗佈液，例如藉由後述方法，能夠形成本發明之積層體中之上述黏接著層。上述黏接著層中，例如於藉由凝膠滲透層析法進行之上述黏接著層之分子量測定中，上述黏接著層之溶膠成分之重量平均分子量可為3萬～60萬。又，例如於藉由凝膠滲透層析法進行之上述黏接著層之分子量測定中，上述黏接著層之溶膠成分中，分子量1萬以下之低分子量成分之含有率可為20重量%(質量%)以下。藉由將上述溶膠成分之重量平均分子量或上述溶膠成分中之分子量1萬以下的低分子量成分之含量設為上述特定範圍，而使上述黏著劑更加不易滲透至上述空隙層之空隙中。上述溶膠成分之重量平均分子量例如可為5萬以上，且例如可為55萬以下或50萬以下，例如亦可為5～55萬或6～50萬。又，相對於上述溶膠成分總量(100重量%)，如上所述，上述溶膠成分中之分子量1萬以下的成分之含量(比率)例如可為20重量%以下，例如可為15重量%以下或10重量%以下。上述溶膠成分中之分子量1萬以下的成分之含量(比率)之下限值並無特別限定，例如可為0重量%以上或超過0重量%之數值，例如亦可為3重量%以上。上述溶膠成分中之分子量1萬以下的成分之含量(比率)例如可為3～15重量%或3～10重量%。
[4.積層體之製造方法] 本發明之積層體之製造方法並無特別限定，例如可藉由以下說明之製造方法進行製造。但，以下說明為例示，並不對本發明產生任何限定。再者，本發明之空隙層並無特別限制，例如如上所述之空隙層。又，本發明之空隙層之製造方法亦如上所述，並無特別限制，例如可藉由國際專利公開第2019/065999號、國際專利公開第2019/065803號所記載之方法進行製造。
本發明之積層體之製造方法例如可包含製造上述黏接著層之黏接著層製造步驟、及將上述黏接著層貼合於上述空隙層之貼合步驟。上述黏接著層之製造方法例如可包含將上述黏接著劑塗佈液塗佈於基材上之黏接著劑塗佈液塗佈步驟、及對塗佈有上述黏接著劑塗佈液之上述基材進行加熱乾燥之加熱乾燥步驟。例如，亦可藉由將基材上積層有上述本發明之黏接著層之黏著帶等的上述黏接著層側貼合於本發明之空隙層上，從而於本發明之空隙層上形成上述黏接著層。於該情形時，上述黏著帶等之基材可保持貼合，亦可自上述黏接著層剝離。尤其，藉由剝離基材，製成不具有基材(無基材)之含空隙層之黏接著片材，而能夠大幅降低厚度，從而能夠抑制器件等之厚度增加。本發明中，「黏著劑」及「黏著層」例如係指以被黏著體之再剝離為前提的劑或層。本發明中，「接著劑」及「接著層」例如係指不以被黏著體之再剝離為前提的劑或層。但，本發明中，「黏著劑」與「接著劑」並非必須明確區分，「黏著層」與「接著層」並非必須明確區分。本發明中，如上所述，上述黏接著層例如可使用上述黏接著劑塗佈液製造。
上述黏接著層製造步驟例如可如按下方式進行。首先，藉由將上述黏接著劑塗佈液之所有成分混合之混合步驟，製造上述黏接著劑塗佈液。如上所述，上述黏接著劑塗佈液例如可包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物，又，例如可進而包含亦可不含交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑)。上述黏接著劑塗佈液例如可包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物、於1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體及交聯劑、以及有機過氧化物。此時，於上述黏接著劑塗佈液包含其他成分之情形時，亦可一併混合上述其他成分。例如，亦可不去除上述(甲基)丙烯酸系聚合物製造時之聚合溶劑，直接與上述黏接著劑塗佈液之成分混合。又，上述黏接著劑塗佈液之製造方法可包含亦可不含上述混合步驟以外之其他步驟，亦可僅藉由上述混合步驟混合上述黏接著劑塗佈液之所有成分。
其次，將上述黏接著劑塗佈液塗佈於基材(黏接著劑塗佈液塗佈步驟)。上述基材並無特別限制，例如可為膜等基材。上述基材例如較佳為可使用熱塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形之塑膠、半導體等元件、以碳奈米管為代表之碳纖維系材料等，但並不限定於該等。上述基材之形態例如可例舉膜、板等。上述熱塑性樹脂例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、醋酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙醯纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。又，上述黏接著劑塗佈液塗佈步驟中，上述黏接著劑塗佈液之塗佈厚度並無特別限定，例如以使乾燥後之黏接著層之厚度成為規定厚度之方式適當調整即可。乾燥後之黏接著層之厚度亦並無特別限定，例如如下所述。
其次，對塗佈有上述黏接著劑塗佈液之上述基材進行加熱乾燥(加熱乾燥步驟)。該加熱乾燥步驟中，加熱乾燥之溫度並無特別限定，例如可為50℃以上，80℃以上，100℃以上，或155℃以上，且例如可為200℃以下，180℃以下，或160℃以下。加熱乾燥之時間並無特別限定，例如可為0.5分鐘以上，1分鐘以上，或3分鐘以上，且例如可為60分鐘以下，30分鐘以下，20分鐘以下，或10分鐘以下。該加熱乾燥步驟中，例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物與交聯劑之間發生交聯反應及接枝聚合。藉此，例如如上所述，上述黏接著劑塗佈液中存在之半高分子聚合物之量減少，上述黏接著層變得不易滲透至上述空隙層之空隙中。如上，能夠製造本發明之積層體所使用之上述黏接著層。
其次，將上述黏接著層貼合於上述空隙層(貼合步驟)。該方法並無特別限定，例如可如上所述，將基材上積層有上述本發明之黏接著層的黏著帶等之上述黏接著層側貼合於本發明之空隙層上，藉此於本發明之空隙層上形成上述黏接著層。如上，能夠製造上述本發明之積層體。
上述本發明之積層體之製造方法中，例如亦可進而於上述貼合步驟後進行加熱上述黏接著層及上述空隙層之加熱步驟。以下，有時將該加熱步驟稱為「熟化步驟」。上述加熱步驟(熟化步驟)中，加熱溫度並無特別限定，例如可為40℃以上，45℃以上，或50℃以上，且例如可為80℃以下，70℃以下，60℃以下，或55℃以下。加熱時間並無特別限定，例如可為1分鐘以上，10分鐘以上，60分鐘以上，或1800分鐘以上，且例如可為3000分鐘以下，2800分鐘以下，2500分鐘以下，或2000分鐘以下。該熟化步驟中，例如藉由上述空隙層與上述黏接著層之結合形成上述中間層。於是，例如如上所述，上述中間層成為阻擋層，從而能夠抑制上述空隙層之空隙被黏著劑填滿所導致的空隙率減少。再者，上述空隙層與上述黏接著層之結合可為上述黏接著層埋入上述空隙層之空隙且化學鍵結而成者，亦可為上述黏接著層埋入上述空隙層之空隙而成者。
藉由上述黏接著層，能夠保護上述空隙層不受物理損傷(尤其是擦傷)。又，上述黏接著層較佳為耐壓性優異者，從而即便含空隙層之黏接著片材不具有基材(無基材)，上述空隙層亦不會垮塌，但並無特別限定。又，上述黏接著層之厚度並無特別限制，例如為0.1～100 μm，5～50 μm，10～30 μm，或12～25 μm。
以此種方式獲得之本發明之積層體中，例如如上所述，亦可進而積層其他膜(層)，製成包含上述空隙層(多孔質結構)之積層結構體。於該情形時，上述積層結構體中，各構成要素例如亦可經由上述黏接著層(黏著劑或接著劑)積層。
例如為了使上述各構成要素之積層有效率，可藉由使用長條膜之連續處理(即所謂輥對輥等)進行積層，於基材為成形物、元件等之情形時亦可積層進行過批次處理者。
以下，對於在基材(樹脂膜)上形成上述本發明之積層體之方法，以圖3(a)之積層體10d為例就連續處理步驟進行說明。再者，以下說明之製膜方式僅為一例，並不限定於該等。
再者，上述基材可為上述樹脂膜。於該情形時，藉由於上述基材上形成上述空隙層，獲得本發明之空隙層。又，亦可於上述基材上形成上述空隙層後，如本發明之空隙層之說明，將上述空隙層積層於上述樹脂膜，藉此獲得本發明之空隙層。
圖3(a)之積層體10d之製造方法例如首先於基材14上形成空隙層11，進而於空隙層11上形成黏接著層12，進而，藉由空隙層11與黏接著層12之結合形成中間層13。更具體而言，該製造方法例如包含：塗佈步驟(1)，其係於基材(樹脂膜)14上塗佈凝膠狀化合物之粉碎物之溶膠粒子液而形成塗佈膜；乾燥步驟(2)，其係使上述溶膠粒子液乾燥，形成乾燥後之塗佈膜；化學處理步驟(例如交聯步驟)(3)，其係對上述塗佈膜進行化學處理(例如交聯處理)而形成空隙層11；貼合步驟(4)，其係於空隙層20上貼合黏接著層12；及中間層形成步驟(5)，其係使空隙層11與黏接著層12反應，形成中間層13。製造上述凝膠狀化合物之粉碎物之溶膠粒子液之方法並無特別限制。具體而言，上述溶膠粒子液例如可藉由國際專利公開第2019/065999號或國際專利公開第2019/065803號所記載之方法製造。又，上述溶膠粒子液例如亦可藉由後述本申請實施例之「參考例1」所記載之方法製造。再者，雖未圖示，如上所述，本發明之積層體之製造方法還包含藉由上述本發明之黏接著層之製造方法而製造上述黏接著層的黏接著層製造步驟、及將上述黏接著層貼合於上述空隙層之貼合步驟。如上所述，上述本發明之黏接著層之製造方法包含將上述黏接著劑塗佈液塗佈於基材之黏接著劑塗佈液塗佈步驟、及對塗佈有上述黏接著劑塗佈液之上述基材進行加熱乾燥之加熱乾燥步驟。上述化學處理步驟(交聯步驟)(3)相當於形成本發明之積層體中之空隙層之「空隙層形成步驟」。又，中間層形成步驟(5)相當於上述加熱步驟(熟化步驟)。中間層形成步驟(5)(以下有時稱為「熟化步驟」)例如亦可兼作提昇空隙層11之強度之步驟(於空隙層11內部進行交聯反應之交聯反應步驟)，於該情形時，中間層形成步驟(5)之後，空隙層11變為強度進一步提昇之空隙層11。但，本發明並不限定於此，例如亦可不於中間層形成步驟(5)之後使空隙層11變化。又，如上所述，貼合步驟(4)亦可為基材上具有黏接著層之黏著帶之貼合等。圖1中未圖示塗佈有上述黏接著劑塗佈液(形成有上述黏接著層)之上述基材，其例如可自黏接著層12剝離去除，亦可仍然保留於黏接著層12上。藉由以上步驟(1)～(5)，如圖3(a)所示，能夠製造於樹脂膜14上以上述順序積層有空隙層11、中間層13及黏接著層12的積層膜(積層體)。但，亦可無中間層形成步驟(5)，使所製造之本發明之積層體不含中間層。進而，本發明之積層體之製造方法可適當包含亦可不含以上說明以外之步驟。又，例如亦可如圖3(a)之積層膜(積層體)10d，於黏接著層12之上進而貼合另一片基材14。又，圖3(a)之積層膜(積層體)10d中，可僅於空隙層11之單面設置黏接著層12，例如亦可如圖3(b)之積層體10e，於空隙層11之雙面設置黏接著層12。
上述塗佈步驟(1)中，上述溶膠粒子液之塗佈方法並無特別限定，可採用一般塗佈方法。作為上述塗佈方法，例如可例舉狹縫式模嘴塗佈法、反向凹版塗佈法、微凹版法(微凹版塗佈法)、浸漬法(浸漬塗佈法)、旋轉塗佈法、刷塗法、輥式塗佈法、軟版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。該等中，就生產性、塗膜之平滑性等之觀點而言，較佳為擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、輥式塗佈法、微凹版塗佈法等。上述溶膠粒子液之塗佈量並無特別限定，例如可進行適當設定以使空隙層11具有適當厚度。空隙層11之厚度並無特別限定，例如如上所述。
上述乾燥步驟(2)中，使上述溶膠粒子液乾燥(即，去除上述溶膠粒子液所含之分散媒)，形成上述乾燥後之塗佈膜(空隙層之前驅物)。乾燥處理之條件並無特別限定，如上所述。
進而，上述化學處理步驟(3)中，對包含塗佈前添加之上述觸媒或上述觸媒發生劑(例如光活性觸媒、光觸媒產生劑、熱活性觸媒或熱觸媒產生劑)之上述乾燥後之塗佈膜進行光照射或加熱，使上述乾燥後之塗佈膜中之上述粉碎物彼此化學鍵結(例如交聯)，形成空隙層11。上述化學處理步驟(3)中之光照射或加熱條件並無特別限定，如上所述。
另一方面，雖未圖示，另外藉由上述黏接著層製造步驟製造上述本發明之黏接著層。上述黏接著層製造步驟(上述本發明之黏接著層之製造方法)例如如上所述。
進而，進行貼合步驟(4)及中間層形成步驟(5)。如上所述，中間層形成步驟(5)係於貼合步驟(4)後加熱黏接著層12及空隙層11之加熱步驟。例如，於上述黏著劑為包含聚合物(例如(甲基)丙烯酸系聚合物)及交聯劑之黏著劑組成物之情形時，亦可藉由上述加熱步驟，使上述聚合物藉由上述交聯劑交聯。上述加熱步驟例如亦可兼作使上述黏著劑乾燥之步驟。又，例如上述加熱步驟亦可兼作上述中間層形成步驟(5)。上述加熱步驟之溫度並無特別限定，例如為70～160℃，80～155℃，90～150℃。上述加熱步驟之時間並無特別限定，例如為1～10分鐘，1～7分鐘，或2～5分鐘。 [實施例]
其次，對本發明之實施例進行說明。但，本發明並不限定於以下實施例。
再者，以下之參考例、實施例及比較例中，若並無特別說明，則各物質之份數(相對使用量)為質量份(重量份)。以下之參考例、實施例及比較例中，使用後述黏著劑(黏著劑組成物)作為黏接著劑。以下之參考例、實施例及比較例中，「黏著劑層」相當於「黏接著層」。即，以下之參考例、實施例及比較例中，若並無特別說明，「黏著劑層」與「黏接著層」同義。
又，以下之參考例、實施例及比較例中，中間層於23℃時之儲存模數、(甲基)丙烯酸系聚合物之分子量、(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)、空隙率、各層之厚度、折射率、黏接著層之凝膠分率、黏接著層之溶膠成分之重量平均分子量(Mw)、及奈米壓痕硬度係分別藉由下述測定方法測定。
＜中間層之儲存模數之測定方法＞ 進行實施例及比較例之積層體之AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡法)力曲線測定，測定彈性模數分佈，藉此測定上述積層體中之中間層之儲存模數。具體而言，使用貼合空隙層與黏接著劑而成之實施例或比較例之積層體，以冷凍超薄切片機作製切片，固定於矽晶圓上，於下述之條件下進行AFM力曲線測定。 分析裝置：牛津儀器公司製，商品名「MFP-3D-SA」 測定模式：AFM力曲線法 探針：Olympus股份有限公司製造之微懸臂，商品名「AC240TS」，Si製(彈簧常數3 N/m相當品) 測定範圍：1 μm(128×128點) 測定環境：大氣 測定溫度：室溫
＜(甲基)丙烯酸系聚合物之分子量之測定方法＞ 根據藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之分子量重量分佈曲線，算出(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)、多分散性指數(Mw/Mn)、分子量10萬以下之低分子量成分之比率(重量百分率)、分子量3000萬以上之高分子量成分之比率(重量百分率)。 ・分析裝置：Waters，Alliance ・管柱：Tosoh公司製，G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL ・管柱尺寸：各7.8 mmϕ×30 cm 計90 cm ・管柱溫度：40℃ ・流量：0.8 mL/min ・注入量：100 μL ・溶離液：THF(添加酸) ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試料：聚苯乙烯
＜黏著劑積層前之空隙層之折射率之測定方法＞ 於橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan公司製：VASE)設置附低折射率層之基材樣品，於波長550 nm、入射角50～80度之條件下，測定折射率，取其平均值作為折射率。
＜黏著劑積層後之積層體之折射率之測定方法＞ 於稜鏡耦合器(Metricon製)中，使裝置之稜鏡密接於空隙層上貼合有黏著劑之積層體之基材面側，使用雷射測定全反射臨界角，根據該臨界角之值算出折射率。
＜空隙率之測定方法＞ 根據如上所述測定之折射率之值，藉由Lorentz‐Lorenz's formula(勞洛公式)算出空隙率。
＜厚度之測定方法＞ 使用針盤量規測定黏著劑層之5點之厚度，取其平均值作為黏著劑層之厚度。將SEM圖像中存在於像黏著劑層與低折射率層之間的、對比度不同之厚度部分設為中間層，於SEM圖像上之2點讀取其厚度，取所得之值之平均值作為中間層之厚度。
＜折射率之測定方法＞ 藉由上述方法，測定波長550 nm下之折射率。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)之測定方法＞ (甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)係藉由GPC(凝膠滲透層析)，於下述條件下測定。再者，亦同樣測定(甲基)丙烯酸系聚合物之多分散性指數(Mw/Mn)。 ・分析裝置：Waters，Alliance ・管柱：Tosoh公司製，G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL ・管柱尺寸：各7.8 mmϕ×30 cm 計90 cm ・管柱溫度：40℃ ・流量：0.8 mL/min ・注入量：100 μL ・溶離液：THF(添加酸) ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試料：聚苯乙烯
＜黏接著層之凝膠分率之測定方法＞ 自製成1分鐘以內之隔離膜之剝離處理面上形成的光學用黏著劑層，刮取約0.1 g，設為樣品1。以具有0.2 μm直徑之鐵氟龍(註冊商標)膜(商品名「NTF1122」，日東電工股份有限公司製)包裹上述樣品1後，用風箏線紮緊，將其設為樣品2。供於下述試驗前，測定樣品2之重量，將其設為重量A。再者，上述重量A為樣品1(黏著劑層)、鐵氟龍(註冊商標)膜及風箏線之總重量。又，將上述鐵氟龍(註冊商標)膜與風箏線之總重量設為重量B。繼而，將上述樣品2放入裝滿乙酸乙酯之50 ml容器中，於23℃下靜置1週。其後，自容器取出樣品2，於乾燥機中在130℃下乾燥2小時以去除乙酸乙酯後，測定樣品2之重量。供於上述試驗後，測定樣品2之重量，將其設為重量C。然後，根據下述式算出凝膠分率。 凝膠分率(%)＝(C－B)/(A－B)×100
＜黏接著層之溶膠成分之重量平均分子量(Mw)之測定方法＞ 黏著劑層所含之溶膠成分之重量平均分子量(Mw)係藉由GPC(凝膠滲透層析)測定。將黏著劑層於10 mM-磷酸/四氫呋喃中浸漬一晩，提取溶膠成分。此時，考慮到黏著劑層之凝膠分率，將提取後之溶液之溶膠成分含量調整至0.1重量%。以0.45 μm之膜濾器過濾提取後之溶液後，對濾液進行GPC測定。 ・分析裝置：Waters公司製，Alliance ・管柱：Tosoh公司製，G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL ・管柱尺寸：各7.8 mmϕ×30 cm 計90 cm ・管柱溫度：40℃ ・流量：0.8 mL/min ・注入量：100 μL ・溶離液：10 mM-磷酸/四氫呋喃 ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試料：聚苯乙烯
＜奈米壓痕硬度之測定方法＞ 將測定用樣品切出約1 cm見方，固定於規定之支持體，於下述條件下測定黏著劑層之奈米壓痕硬度。奈米壓痕硬度係藉由奈米壓痕法測定。 ・分析裝置：Hysitron Inc.製，Triboindenter ・使用壓頭：Conical(球形：直徑20 μm) ・測定方法：單一壓入測定 ・測定溫度：室溫 ・壓入深度：2000 nm
根據測定所得之最大負載(Pmax)與接觸投影面積(A)，藉由下述式算出奈米壓痕硬度。 奈米壓痕硬度＝Pmax/A
本實施例中，雖然測定了黏著層表面之奈米壓痕硬度，但於對黏著層截面進行測定之情形時，測定值亦無差別。
再者，雖然推測以下之各參考例、實施例及比較例之黏接著層中，藉由塗佈之黏著劑之加熱乾燥，聚合物(丙烯酸系聚合物)藉由交聯劑而交聯，形成了交聯結構，但未對交聯結構進行確認。
[參考例1：空隙層形成用塗佈液之製造] 首先，進行矽化合物之凝膠化(下述步驟(1))及熟成步驟(下述步驟(2))，製造具有多孔質結構之凝膠(矽酮多孔體)。進而，其後進行下述(3)形態控制步驟、(4)溶劑置換步驟、及(5)凝膠粉碎步驟，獲得空隙層形成用塗佈液(凝膠粉碎物含有液)。再者，本參考例中，如下所述，下述(3)形態控制步驟係作為與下述步驟(1)不同之步驟進行。然而，本發明並不限定於此，例如下述(3)形態控制步驟亦可於下述步驟(1)中進行。
(1)矽化合物之凝膠化 於DMSO(Dimethyl Sulfoxide，二甲基亞碸)22 kg中，溶解作為矽化合物之前驅物之MTMS(Methyltrimethoxysilane，甲基三甲氧基矽烷)9.5 kg。於上述混合液中添加0.01 mol/L之草酸水溶液5 kg，於室溫下攪拌120分鐘，藉此使MTMS水解，生成三(羥基)甲基矽烷。
於DMSO 55 kg中添加28%濃度之氨水3.8 kg及純水2 kg後，進而追加添加上述經水解處理之上述混合液，於室溫下攪拌60分鐘。將攪拌60分鐘後之液體倒入長30 cm×寬30 cm×高5 cm之不鏽鋼容器中，於室溫下靜置，藉此進行三(羥基)甲基矽烷之凝膠化，獲得凝膠狀矽化合物。
(2)熟成步驟 對於進行上述凝膠化處理所得之凝膠狀矽化合物，於40℃下保溫20小時，進行熟成處理，獲得上述長方體形狀之塊狀凝膠。該凝膠中，原料中之DMSO(沸點130℃以上之高沸點溶劑)之使用量為原料全體之約83重量%，因此明顯包含50重量%以上的沸點130℃以上之高沸點溶劑。又，該凝膠中，原料中之MTMS(作為凝膠之結構單元之單體)之使用量為原料全體之約8重量%，因此明顯藉由作為凝膠之結構單元之單體(MTMS)之水解所產生的沸點未達130℃之溶劑(於該情形時為甲醇)之含量為20重量%以下。
(3)形態控制步驟 對藉由上述步驟(1)(2)於上述30 cm×30 cm×5 cm之不鏽鋼容器中合成之凝膠上，倒入作為置換溶劑之水。其次，於上述不鏽鋼容器中，自上部對凝膠緩慢插入切斷用治具之切斷刀，將凝膠切斷為1.5 cm×2 cm×5 cm之尺寸之長方體。
(4)溶劑置換步驟 其次，按下述(4-1)～(4-3)進行溶劑置換步驟。
(4-1) 上述「(3)形態控制步驟」後，將上述凝膠狀矽化合物浸漬於上述凝膠狀矽化合物之8倍重量之水中，以僅使水對流之方式緩慢攪拌1 h。1 h後將水交換成同量之水，進而攪拌3 h。進而其後，再次交換水，其後，於60℃下一面緩慢攪拌一面加熱3 h。
(4-2) (4-1)之後，將水交換成上述凝膠狀矽化合物之4倍重量之異丙醇，同樣於60℃下一面攪拌一面加熱6 h。
(4-3) (4-2)之後，將異丙醇交換成相同重量之異丁醇，同樣於60℃下加熱6 h，將上述凝膠狀矽化合物中所含之溶劑置換成異丁醇。如上，製造本發明之空隙層製造用凝膠。
(5)凝膠粉碎步驟 對於上述(4)溶劑置換步驟後之上述凝膠(凝膠狀矽化合物)，分為2個階段進行粉碎，第1粉碎階段為連續式乳化分散(太平洋機工公司製，Milder MDN304型)，第2粉碎階段為高壓無介質粉碎(SUGINO MACHINE公司製，Star Burst HJP-25005型)。該粉碎處理以如下方式進行：對含有上述經溶劑置換之凝膠狀矽化合物的凝膠43.4 kg，追加異丁醇26.6 kg並進行稱量後，第1粉碎階段以循環粉碎進行20分鐘，第2粉碎階段係進行粉碎壓力100 MPa之粉碎。如此，獲得分散有奈米尺寸之粒子(上述凝膠之粉碎物)之異丁醇分散液(凝膠粉碎物含有液)。進而，對上述凝膠粉碎物含有液3 kg中添加WPBG-266(商品名，Wako製)之甲基異丁基酮1.5%濃度溶液224 g，進而添加雙(三甲氧基矽烷基)乙烷(TCI製)之甲基異丁基酮5%濃度溶液67.2 g後，添加混合N,N-二甲基甲醯胺31.8 g，獲得塗佈液。
如上，製造本參考例(參考例1)之空隙層形成用塗佈液(凝膠粉碎物含有液)。又，以上述方法測定空隙層形成用塗佈液(凝膠粉碎物含有液)中之凝膠粉碎物(微細孔粒子)之峰值細孔徑，為12 nm。
[參考例2：黏接著層之形成] 藉由下述(1)～(3)之步驟，形成本參考例(參考例2)之黏接著層。 (1)((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備) 於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之四口燒瓶中，裝入含有丁基丙烯酸酯79.5份、N-丙烯醯基嗎啉15份、丙烯酸5份、4-羥基丁基丙烯酸酯0.5份之單體混合物。進而，對上述單體混合物100份，添加2,2'-偶氮二異丁腈0.1份以及乙酸乙酯70份作為聚合起始劑，一面緩慢攪拌一面導入氮氣進行氮氣置換後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近進行2小時聚合反應，製備重量平均分子量(Mw)340萬、Mw/Mn=2.5之(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之溶液。
(2)(黏著劑組成物之製備) 相對於所得之上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之溶液之固形物成分100份，調配異氰酸酯交聯劑(Nippon Polyurethane Industry公司製之商品名「Coronate L」，三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯之加成物)0.8份、過氧化苯甲醯(日本油脂公司製之商品名「Nyper BMT」)0.3份，製備丙烯酸系黏著劑組成物之溶液。
(3)(黏接著層之形成) 繼而，以乾燥後之黏著劑層之厚度成為10 μm之方式將上述丙烯酸系黏著劑組成物之溶液塗佈於經矽酮系剝離劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(隔離膜：Mitsubishi Chemical Polyester Film(股)製，MRF38)之單面，於155℃下進行乾燥1分鐘，於隔離膜之表面形成黏著劑層。
[參考例3：(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)～(A11)之製備] 以如下方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)～(A11)。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備)中，將裝入之單體組成改為丁基丙烯酸酯89.5份、N-丙烯醯基嗎啉5份、丙烯酸5份、4-羥基丁基丙烯酸酯0.5份，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A3)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備)中，將裝入之單體組成改為丁基丙烯酸酯79.5份、二甲基丙烯醯胺15份、丙烯酸5份、4-羥基丁基丙烯酸酯0.5份，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A4)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備)中，相對於單體混合物100份，將裝入之乙酸乙酯改為100份，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A4)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A5)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備)中，將聚合反應時間改為8小時，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A5)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A6)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備)中，將裝入之單體組成改為丁基丙烯酸酯94.5份、丙烯酸5份、4-羥基丁基丙烯酸酯0.5份，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A6)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A7)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備)中，將裝入之單體組成改為丁基丙烯酸酯84份、N-丙烯醯基嗎啉12份、丙烯酸3份、4-羥基丁基丙烯酸酯1份，將聚合反應時間改為1小時，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A7)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A8)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A7)之製備)中，相對於單體混合物100份，將裝入之乙酸乙酯改為70份、甲苯30份，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A8)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A9)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A7)之製備)中，將裝入之單體組成改為丁基丙烯酸酯84份、二甲基丙烯醯胺12份、丙烯酸3份、4-羥基丁基丙烯酸酯1份，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A9)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A10)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A7)之製備)中，將裝入之單體組成改為丁基丙烯酸酯84份，丙烯酸異莰酯12份、丙烯酸3份、4-羥基丁基丙烯酸酯1份，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A10)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A11)之製備) ((甲基)丙烯酸系聚合物(A7)之製備)中，將聚合反應時間改為6小時，其他按同樣方式製備(甲基)丙烯酸系聚合物(A11)之溶液。
[實施例1] (積層體之製造) 將參考例1中製成之空隙層形成塗佈液塗佈於丙烯酸基材上並乾燥，形成膜厚約850 nm之空隙層(空隙率59體積%)。其次，自空隙層面之側進行UV(Ultraviolet，紫外線)照射(300 mJ)。其後，將參考例2中所得之厚度10 μm之黏著劑層貼合於上述空隙層面上，於60℃下進行熟化20 h，製造本實施例之積層體。
[實施例2～11，及比較例1～6] 以如下方式製造實施例2～11及比較例1～6之積層體。
實施例2～11及比較例1～6中，如下述表1～3所示，使用與實施例1相同之(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)(實施例5)、或使用上述參考例3中說明之(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)～(A11)之任一種來代替(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)(實施例2～4、6～11及比較例1～6)。(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)～(A11)之製備方法及製造條件如上述參考例3中說明。又，(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)～(A11)之製備方法中，單體之種類及其調配比率如上述參考例3中說明，且如下述表1～3所示。又，(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)～(A7)之聚合物物性(重量平均分子量(MW)、多分散性指數(Mw/Mn))如下述表1或3所示。(甲基)丙烯酸系聚合物(A7)～(A11)之聚合物物性(聚苯乙烯換算之分子量10萬以下及3000萬以上之比率、重量平均分子量(MW))如下述表2所示。
進而，實施例2～11及比較例1～6中，交聯劑之使用量如下述表1～3。除了以此種方式適當變更(甲基)丙烯酸系聚合物之種類及交聯劑之使用量之一者或兩者以外，與實施例1同樣地，製備用於實施例2～11及比較例1～6之積層體之製造的丙烯酸系黏著劑組成物之溶液。進而，使用上述丙烯酸系黏著劑組成物之溶液，與實施例1同樣地製成黏接著層，製造實施例2～11及比較例1～6之積層體。
[加熱耐久性試驗] 進而，將以上述方式製造之本實施例及比較例之積層體投入溫度95℃之烘箱中，進行1000 h之加熱耐久性試驗。藉由Lorentz‐Lorenz's formula(勞洛公式)確認上述加熱耐久性試驗前後之空隙層之空隙部位之填埋度，算出空隙率之殘存率。又，目視評估上述加熱耐久試驗後中間層與被黏著體之剝離。將其結果示於表1～3中。
[奈米壓痕硬度之測定] 進而，對於以上述方式製造之本實施例及比較例之積層體，藉由奈米壓痕法測定奈米壓痕硬度。將其結果示於表1～3中。
再者，下述表1～3中所示之省略符號等之意義如下所述。 BA：丁基丙烯酸酯 ACMO：N-丙烯醯基嗎啉 DMAA：二甲基丙烯醯胺 IBXA：丙烯酸異莰酯 AA：丙烯酸 HBA：丙烯酸4-羥基丁酯 異氰酸酯：三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯之加成物(Tosoh股份有限公司製之商品名「Coronate L」) 過氧化物：過氧化苯甲醯(日本油脂公司製之商品名「Nyper BMT」) 環氧樹脂：1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(Mitsubishi Gas Chemical公司製之商品名「Tetrad C」)
[表1]
   (甲基) 丙烯酸系 聚合物 聚合物組成 聚合物物性 交聯劑 凝膠分率 95℃、 ×1000 h後之 空隙殘存率 奈米 壓痕硬度 (MPa) 95℃、 ×1000 h後之 剝離耐久性
BA ACMO DMAA AA 4HBA Mw Mw/Mn 異氰酸酯 過氧化物
實施例1 (A1) 79.5 15    5 0.5 340萬 2.5 0.8 0.3 98% 90% 0.21 ○無剝離
實施例2 (A2) 89.5 5    5 0.5 320萬 2.4 0.8 0.3 95% 83% 0.13 ○無剝離
實施例3 (A3) 79.5    15 5 0.5 300萬 2.3 0.8 0.3 96% 88% 0.17 ○無剝離
實施例4 (A4) 79.5 15    5 0.5 180萬 2.2 0.8 0.3 93% 80% 0.12 ○無剝離
實施例5 (A1) 79.5 15    5 0.5 340萬 2.5 0.8 0.1 88% 75% 0.11 ○無剝離
比較例1 (A5) 79.5 15    5 0.5 250萬 4.2 0.8 0.3 92% 45% 0.09 ○無剝離
比較例2 (A6) 94.5       5 0.5 280萬 2.7 0.8 0.1 85% 50% 0.08 ○無剝離
[表2]
   (甲基) 丙烯酸系 聚合物 聚合物組成 聚合物物性 交聯劑 凝膠分率 95℃、 ×1000 h 後之空隙 殘存率 奈米 壓痕硬度 (MPa) 95℃、 ×1000 h 後之剝離 耐久性
BA ACMO DMAA IBXA AA 4HBA 分子量 10萬 以下 分子量3000萬以上 Mw 異氰酸酯 過氧化物
實施例6 (A7) 84 12       3 1 ＜0.1 ＜0.1 290萬 0.6 0.3 95% 92% 0.20 ○無剝離
實施例7 (A8) 84 12       3 1 ＜0.1 ＜0.1 90萬 0.6 0.3 98% 81% 0.13 ○無剝離
實施例8 (A9) 84    12    3 1 ＜0.1 ＜0.1 300萬 0.6 0.3 94% 90% 0.18 ○無剝離
實施例9 (A10) 84       12 3 1 ＜0.1 ＜0.1 310萬 0.6 0.3 96% 70% 0.12 ○無剝離
比較例3 (A11) 84 12       3 1 4 ＜0.1 260萬 0.6 0.3 94% 47% 0.09 ○無剝離
比較例4 (A7) 84 12       3 1 ＜0.1 ＜0.1 290萬 0.2 0.1 62% 38% 0.07 ○無剝離
[表3]
   (甲基) 丙烯酸系 聚合物 聚合物組成 聚合物物性 交聯劑 凝膠分率 95℃、 ×1000 h後之 空隙殘存率 奈米 壓痕硬度 (MPa) 95℃、 ×1000 h後之 剝離耐久性
BA ACMO AA 4HBA Mw Mw/Mn 過氧化物 異氰酸酯 環氧樹脂
實施例10 (A7) 84 12 3 1 290萬 2.2    4.0 0.5 97% 92% 0.52 ○無剝離
實施例11 (A4) 79.5 15 5 0.5 180萬 2.2    0.5 0.1 93% 82% 0.15 ○無剝離
比較例5 (A5) 79.5 15 5 0.5 250萬 4.2 0.3 0.3    92% 47% 0.09 ○無剝離
比較例6 (A7) 84 12 3 1 290萬 2.2    8.0 0.1 99% 93% 1.10 ×有剝離
如上述表1～3所示，實施例1～11中，積層體之黏著層之奈米壓痕硬度為0.1 MPa以上、1.0 MPa以下，於溫度95℃且相對濕度95%下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，上述空隙層之空隙殘存率超過50體積%，且中間層與被黏著體於加熱耐久性試驗後亦未剝離。即，實施例1～11之積層體實現了使黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中，並且能夠牢固保持空隙層/黏著層間之密接。與此相對，比較例1～6中積層體之黏著層之奈米壓痕硬度未達0.1 MPa或超過1.0 MPa，上述空隙層之空隙殘存率為50體積%以下，未能實現使黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中(比較例1～5)，或因中間層與被黏著體之剝離導致空隙層/黏著層間之密接性之結果較差(比較例6)。 [產業上之可利用性]
如以上說明，根據本發明，能夠提供具有黏著力或接著力，並且黏著劑或接著劑不易滲透至空隙中的空隙層與黏接著層之積層體、光學構件及光學裝置。本發明之用途並無特別限定。例如，本發明之光學裝置並無特別限定，可例舉圖像顯示裝置、照明裝置等。作為上述圖像顯示裝置，例如可例舉液晶顯示器、有機EL顯示器、微LED顯示器等。作為上述照明裝置，例如可例舉有機EL照明等。根據本發明之積層體，例如即便於高溫且高濕度下，黏著劑或接著劑亦不易滲透至空隙層之空隙中，因此尤其適合車載用等高耐久條件下之使用。進而，本發明之積層體之用途任意，並不限定於本發明之光學構件及光學裝置，可用於多方面之用途。
本申請主張以2021年9月30日提出申請之日本專利申請特願2021-162189、同日提出申請之日本專利申請特願2021-162190、及2022年3月28日提出申請之日本專利申請特願2022-052542為基礎之優先權，將該等之所有揭示引入本文。
10, 10a, 10b, 10c, 10d, 10e:積層體 11:空隙層 12:黏接著層 13:中間層 14:基材
圖1(a)及(b)係例示本發明之積層體之構成的剖視圖。 圖2(a)及(b)係表示本發明之積層體之構成之另一例的剖視圖。 圖3(a)及(b)係表示本發明之積層體之構成之進而另一例的剖視圖。
10,10a:積層體
11:空隙層
12:黏接著層

Claims (16)

  1. 一種積層體，其特徵在於：包含空隙層及黏接著層， 上述黏接著層直接積層於上述空隙層之單面或雙面， 上述黏接著層包含(甲基)丙烯酸系聚合物， 使用奈米壓痕儀，將壓頭壓入上述黏接著層2000 nm測得之奈米壓痕硬度為0.1 MPa以上且1.0 MPa以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有含氮單體1～30重量%作為單體單元，且多分散性指數(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為3.0以下。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中上述黏接著層係藉由包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物及交聯劑之黏接著劑形成， 上述黏接著劑之凝膠分率超過85%。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中上述黏接著層係藉由包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物之黏接著劑形成， 上述黏接著劑之凝膠分率超過85重量%，且 上述(甲基)丙烯酸系聚合物實質上不含聚苯乙烯換算之分子量為10萬以下之上述(甲基)丙烯酸系聚合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物中，聚苯乙烯換算之分子量為10萬以下的上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率為10重量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物實質上不含聚苯乙烯換算之分子量為3,000萬以上之上述(甲基)丙烯酸系聚合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物中，聚苯乙烯換算之分子量為3,000萬以上的上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率為10重量%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有含氮單體1～30重量%作為單體單元。
  9. 如請求項2、3或8中任一項之積層體，其中上述含氮單體為含雜環之丙烯酸單體。
  10. 如請求項1至9中任一項之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)為150萬～400萬。
  11. 如請求項1至10中任一項之積層體，其中於上述空隙層與上述黏接著層之間存在中間層， 上述中間層係藉由上述空隙層與上述黏接著層之結合而形成的層。
  12. 如請求項11之積層體，其中上述中間層之厚度為10～100 nm。
  13. 如請求項1至12中任一項之積層體，其中上述中間層於23℃時之儲存模數為1.0 MPa以上。
  14. 如請求項1至13中任一項之積層體，其中於溫度95℃下保持1000小時之加熱耐久性試驗後，上述空隙層之空隙殘存率超過50體積%。
  15. 一種光學構件，其特徵在於包含如請求項1至14中任一項之積層體。
  16. 一種光學裝置，其特徵在於包含如請求項15之光學構件。
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