TWI704203B - 黏著劑層、附黏著劑層之光學薄膜、光學積層體及影像顯示裝置 - Google Patents

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小野寬大
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

一種黏著劑層，其係由黏著劑組成物所形成者，且該黏著劑組成物至少含有含(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與矽化合物(B)作為單體單元；前述矽化合物(B)係選自於由烷氧基矽烷化合物及有機聚矽氧烷化合物所構成群組中之1種以上的矽化合物及/或其水解縮合物，且於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基，且不具有聚醚基；且，前述黏著劑層滿足下述通式(1)所示電阻值的變化比之條件。R250 /Ri ≦3.0…(1)。本發明之黏著劑層具有對透明導電層之重工性、耐腐蝕性及高耐久性。

Description

黏著劑層、附黏著劑層之光學薄膜、光學積層體及影像顯示裝置
本發明係有關於一種黏著劑層、附黏著劑層之光學薄膜及光學積層體。並且，本發明還有關於使用有前述附黏著劑層之光學薄膜、前述光學積層體的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、PDP等影像顯示裝置。前述光學薄膜可使用偏光薄膜、相位差薄膜、光學補償薄膜、增亮薄膜以及該等積層而成者。
發明背景 液晶顯示裝置等中，依據其影像形成方式，在液晶單元的兩側配置偏光元件是必要不可或缺的，且一般是貼附有偏光薄膜。又，於液晶面板中，除了偏光薄膜以外，為了提升顯示器之顯示品級，漸漸開始使用各式各樣的光學元件。例如使用用以抗著色的相位差薄膜、用於改善液晶顯示器之視角的視角擴大薄膜、以及用於提高顯示器之對比的增亮薄膜等。該等薄膜統稱為光學薄膜。
將前述光學薄膜等光學構件貼附於液晶單元時，通常係使用黏著劑。又，通常為了降低光的損失，光學薄膜與液晶單元或光學薄膜間之接著會使用黏著劑將各個材料密著。於所述情況時，一般會使用已將黏著劑以黏著劑層之形式預先設置於光學薄膜之單側的附黏著劑層之光學薄膜，因其具有於固定光學薄膜時不須經過乾燥步驟等優點。附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層上通常貼附有脫模薄膜。
以要求前述黏著劑層具有的必要特性來說，係尋求將附黏著劑層之光學薄膜貼合於液晶面板的玻璃基板時之耐久性，例如在作為環境促進試驗通常會進行之以加熱及加濕等所行之耐久試驗中，會要求不要發生起因於黏著劑層之剝落或浮凸等不良情況。
具有上述耐久性之黏著劑層，舉例而言如專利文獻1中揭示有一種由壓敏接著劑(黏著劑)組成物形成之黏著劑層，該壓敏接著劑(黏著劑)組成物含有：丙烯酸共聚物，其含有烷基碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯與含官能基之單體；交聯劑；及，具有酸酐基之矽烷耦合劑。
又，由提高液晶顯示裝置等影像顯示裝置之生產率的觀點，要求前述黏著劑層在將附黏著劑層之光學薄膜貼合於液晶面板的玻璃基板等時可輕易剝離該薄膜，且剝離後不會於玻璃基板等殘留黏著劑之特性(重工性)。
具有上述耐久性及重工性之黏著劑層，舉例而言如專利文獻2中揭示有一種由黏著劑組成物形成之黏著劑層，該黏著劑組成物含有：含(甲基)丙烯酸酯之共聚物；及於分子內具有烷氧基、酸酐基、聚醚基之有機矽氧烷及/或其水解縮合物。
另一方面，於液晶面板的玻璃基板上，有時會形成透明導電層(例如銦-錫複合氧化物層(ITO層))。該透明導電層具有作為用以防止靜電造成之顯示不均的抗靜電層之功能，或是在將液晶顯示裝置利用於觸控面板時，具有作為可將液晶單元內之驅動電場與觸控面板分離的屏蔽電極之功能。又，所謂上置型觸控面板方式之液晶面板中，經圖案化之透明導電層係直接形成於影像顯示面板的玻璃基板，作為觸控面板之感測電極發揮功能。具上述構成之液晶顯示裝置中，附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層係直接貼合於前述ITO層等透明導電層。因此，對於前述黏著劑層要求不只對玻璃基板，還有對ITO層等透明導電層之耐久性及重工性。一般而言，相較於玻璃基板，ITO層等透明導電層與黏著劑層之密著性更差，而較常有耐久性之問題。
又，前述黏著劑層係與液晶面板的透明導電層直接接觸。因此，視前述黏著劑層之組成而定，可能會有腐蝕透明導電層而使透明導電層之電阻值上升之問題。若透明導電層之電阻值上升，會有抗靜電性不足而產生靜電不均、或者作為屏蔽電極之功能低落而使觸控面板故障等不良情況發生。且上置型觸控面板會因感測電極之電阻值上升，使感測所需時間變長，造成回應速度降低。因此，對於經貼附於ITO層等透明導電層之前述黏著劑層要求即使在進行了以加熱及加濕等所行之耐久試驗後，仍可抑制透明導電層之電阻值上升者(耐腐蝕性)。
如上述之可抑制透明導電層之電阻值變化的黏著劑層，舉例而言如專利文獻3中揭示有一種由黏著劑組成物形成之黏著劑層，該黏著劑組成物含有：含(甲基)丙烯酸酯之共聚物與硫醇化合物。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2006-265349號公報 專利文獻2：日本特開2013-216726號公報 專利文獻3：日本特開2014-501796號公報
發明概要 發明欲解決之課題 並且，近年來，在將液晶顯示裝置等影像顯示裝置使用於車載用途時，由於係在比家電用途更高之溫度區域下作使用，因而要求具有可於高溫區域及高溼熱區域下防止黏著劑層發泡及剝落之耐久性(高耐久性)。
然而，上述專利文獻1及2所揭示之黏著劑層無法滿足上述對透明導電層之重工性、耐腐蝕性及高耐久性。且，上述專利文獻3所揭示之黏著劑層至少在上述對透明導電層之重工性及高耐久性上並不充足。
本發明係有鑑於上述實情而成者，目的在於提供一種具有對透明導電層之重工性、耐腐蝕性及高耐久性之黏著劑層。
又，本發明之目的還在於提供一種具有前述黏著劑層的附黏著劑層之光學薄膜，並提供一種貼合有該附黏著劑層之光學薄膜的光學積層體，並且提供一種使用有該附黏著劑層之光學薄膜或該光學積層體的影像顯示裝置。
用以解決課題之手段 亦即，本發明係有關於一種黏著劑層，其特徵在於：其係由黏著劑組成物所形成者，該黏著劑組成物至少含有含(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與矽化合物(B)作為單體單元；前述矽化合物(B)係選自於由烷氧基矽烷化合物及有機聚矽氧烷化合物所構成群組中之1種以上的矽化合物及/或其水解縮合物，且於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基，且不具有聚醚基；且前述黏著劑層滿足通式(1)：R250 /Ri ≦3.0所示電阻值的變化比之條件。在此，前述Ri表示積層體在50℃、5大氣壓之條件下經15分鐘高壓釜處理後，積層體中之銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□)，該積層體係於具有透明基材與銦-錫複合氧化物層之透明導電性基材上的前述銦-錫複合氧化物層，貼合有具有前述黏著劑層與偏光薄膜的附黏著劑層之偏光薄膜的黏著劑層者；前述R250 表示前述經高壓釜處理後之積層體在65℃、95%RH之條件下經250小時高溫高濕處理後，積層體中之前述銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□)。
本發明中，前述黏著劑層宜滿足通式(2)：R500 /R250 ≦1.8所示電阻值的變化比之條件。在此，前述R500 表示前述經高壓釜處理後之積層體在65℃、95%RH之條件下經500小時高溫高濕處理後，積層體中之前述銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□)。
本發明之黏著劑層宜為前述矽化合物(B)中，前述酸性基或源自酸性基之酸酐基為羧基或羧酸酐基。
本發明之黏著劑層宜為相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，前述矽化合物(B)為0.05~10重量份。
本發明之黏著劑層宜為前述黏著劑組成物含有含反應性官能基之矽烷耦合劑，且前述反應性官能基為酸酐基以外的官能基。
本發明之黏著劑層宜為前述酸酐基以外的官能基為下述基團之任1者以上：環氧基、巰基、胺基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、乙醯乙醯基、脲基、硫脲基、(甲基)丙烯醯基及雜環基。
本發明之黏著劑層宜為相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，前述含反應性官能基之矽烷耦合劑宜為0.01~10重量份。
本發明之黏著劑層宜為前述黏著劑組成物更含有選自於由下述所構成群組中之1種以上的共聚單體作為單體單元：含芳香族之(甲基)丙烯酸酯、含醯胺基之單體、含羧基之單體、含羥基之單體。
本發明之黏著劑層宜為前述含羧基之單體在用來形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中為0.1~15重量%。
本發明之黏著劑層宜為前述黏著劑組成物含有交聯劑。
本發明之黏著劑層對銦-錫複合氧化物層之接著力在剝離角度90°、剝離速度300mm/分鐘之條件下宜為15N/25mm以下。
本發明係有關於一種附黏著劑層之光學薄膜，其特徵在於具有光學薄膜與前述黏著劑層。
本發明係有關於一種光學積層體，其於具有透明基材與透明導電層之透明導電性基材的前述透明導電層，貼合有前述附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層。
本發明係有關於一種使用有前述附黏著劑層之光學薄膜或前述光學積層體的影像顯示裝置。
發明效果 ＜關於耐腐蝕性＞ 形成本發明之黏著劑層的黏著劑組成物至少含有含(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與矽化合物(B)作為單體單元。前述矽化合物(B)係選自於由烷氧基矽烷化合物及有機聚矽氧烷化合物所構成群組中之1種以上的矽化合物及/或其水解縮合物，且於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基，且不具有聚醚基；且前述黏著劑層滿足通式(1)：R250 /Ri ≦3.0所示電阻值的變化比之條件，藉此使用了該黏著劑層的影像顯示面板即使在進行了以加熱及加濕等所行之耐久性試驗後，仍不損及透明導電層之抗靜電功能及屏蔽功能，並且還可防止上置型觸控面板的回應速度降低。
本發明之黏著劑層所含之矽化合物(B)在該黏著劑層貼合於透明導電層時，會在透明導電層與黏著劑層之界面偏析。吾等推測結果會於透明導電層與黏著劑層的界面形成來自矽化合物(B)之被覆層。藉由形成該被覆層，則黏著劑層所含之腐蝕物質(例如酸成分或源自偏光板的碘等)不會移動至透明導電層，即使長時間暴露在加熱條件或加濕條件下時，仍能抑制透明導電層之腐蝕，從而可壓低通式(1)或(2)所示電阻值之變化比。
前述矽化合物(B)於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基。該酸酐基會於黏著劑層中水解而生成酸性基。另一方面，在ITO等透明導電層之表面，存在於透明導電層表面的一部分羥基會以氫氧離子形式脫離，而於透明導電層表面生成金屬陽離子(若為ITO時即為銦陽離子等)。前述酸性基會與透明導電層表面附近之氫氧離子引發中和反應，而酸性基去質子化而生成之陰離子會與透明導電層表面的金屬陽離子形成離子鍵(亦即矽化合物(B)的酸性基會與透明導電層行酸鹼反應)，因此吾等推測前述矽化合物(B)會被捕捉至透明導電層與黏著劑層之界面，而發生在透明導電層偏析的情況。
本發明之黏著劑層所含之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中，只要透明導電層的電阻值之變化比在滿足通式(1)之範圍內，即宜含有含羧基之單體作為單體單元。含羧基之單體具有提升對透明導電層之耐久性的效果，但相對地卻有會使透明導電層之電阻值上升之問題。然而，以本發明之黏著劑層來說可提供一種黏著劑層，其藉由適當調整含羧基之單體的共聚比率，可抑制透明導電層之腐蝕，即使在對車載用顯示器要求的嚴苛耐久性試驗條件下仍可兼顧不使黏著劑層產生發泡或剝落的高耐久性與透明導電層的抗靜電功能、屏蔽功能、感測性能。
並且，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)宜含有含醯胺基之單體作為單體單元。含醯胺基之單體具有可中和黏著劑層所含之酸成分，壓低通式(1)或(2)所示透明導電層的電阻值之變化比的效果。黏著劑層所含之酸成分中，可舉如含羧基之單體、或過氧化苯甲醯等過氧化物交聯劑的反應副產物(例如苯甲酸等)。尤其是在前述(甲基)丙烯酸聚合物(A)含有含羧基之單體時，將其與含醯胺基之單體組合，可提供一種在不損及透明導電層的抗靜電功能、屏蔽功能、感測性能下具有更高耐久性的黏著劑層。
本發明之黏著劑層宜含有通式(8)所示膦酸系化合物或是磷酸系化合物或其鹽。該膦酸系化合物或是磷酸系化合物或其鹽係選擇性吸附於透明導電層，而於透明導電層與黏著劑層之界面形成被覆層。藉由該被覆層可防止黏著劑層所含之腐蝕物質移動至透明導電層，即使長時間暴露在加熱條件或加濕條件下時，仍能抑制透明導電層之腐蝕，從而可壓低通式(1)或(2)所示電阻值之變化比。 [化學式1]
Figure 02_image001
(式中，R為氫原子或可含有氧原子之碳數1~18之烴殘基)。
前述矽化合物(B)在其分子內不具有聚醚基，因而沒有體積龐大的聚醚基之立體阻礙。因此，形成於透明導電層與黏著劑層之界面的被覆層的結構會更緻密，而推測可有效防止黏著劑層所含之腐蝕物質移動至透明導電層。又，前述矽化合物(B)於其分子內具有聚醚基時，有由含醯胺基之單體或磷酸酯化合物帶來之透明導電層的抗腐蝕效果降低之傾向。吾等推測原因在於，若具有親水性高的聚醚基之矽化合物於透明導電層與黏著劑之界面時，會連黏著劑中的酸成分或碘等透明導電層的腐蝕物質也被吸引至透明導電層界面。
＜關於重工性＞ 在將本發明之黏著劑層從影像顯示面板等被黏著體剝離時，於透明導電層與黏著劑層之界面偏析的矽化合物(B)會成為脆弱層，藉由破壞該脆弱層來進行剝離，可適度降低接著力。因此，本發明之黏著劑層具有良好的重工性。
＜關於高耐久性＞ 一般而言，透明導電層有相較於玻璃，其與黏著劑層之密著性更低之傾向，從而使黏著劑層容易發生發泡及剝落。本發明之黏著劑層係藉由使前述矽化合物(B)於透明導電層偏析，來將酸性基或烷氧矽基等有機官能基導入透明導電層與黏著劑層之界面。吾等推測源自該等矽化合物(B)之有機官能基會與前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所含之極性基形成鍵結、或於矽化合物(B)之分子間形成鍵結，藉此可於高溫條件或高濕熱條件之耐久性試驗下發揮提升與黏著劑層之密著性的作用。因此，本發明之黏著劑層亦對透明導電層具有可於耐久性試驗中防止發泡及剝落的耐久性。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所含之極性基尤宜為可與矽化合物(B)之酸性基形成氫鍵的羥基或羧基、可與矽化合物(B)之酸性基行酸鹼反應而形成離子鍵的醯胺基或胺基、可與矽化合物(B)之烷氧矽基形成氫鍵或行脫水縮合而形成共價鍵的烷氧矽基或矽醇基等。
且，吾等推測形成本發明之黏著劑層的黏著劑組成物藉由摻混具有酸酐之外的反應性官能基之矽烷耦合劑可展現與前述矽化合物(B)的複合性作用，因此可製得高耐久性更優異的黏著劑層。
用以實施發明之形態 以下詳細說明本發明之實施形態。
本發明係有關於一種黏著劑層，其係由黏著劑組成物所形成者，該黏著劑組成物至少含有含(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與矽化合物(B)作為單體單元；前述矽化合物(B)係選自於由烷氧基矽烷化合物及有機聚矽氧烷化合物所構成群組中之1種以上的矽化合物及/或其水解縮合物，且於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基，且不具有聚醚基；且，前述黏著劑層滿足通式(1)：R250 /Ri ≦3.0所示電阻值的變化比之條件；前述Ri係積層體在50℃、5大氣壓之條件下經15分鐘高壓釜處理後，積層體中之銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□)，該積層體係於具有透明基材與銦-錫複合氧化物層之透明導電性基材上的前述銦-錫複合氧化物層，貼合有具有前述黏著劑層與偏光薄膜的附黏著劑層之偏光薄膜的黏著劑層者；前述R250 係前述經高壓釜處理後之積層體在65℃、95%RH之條件下經250小時高溫高濕處理後，積層體中之前述銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□)。
本發明之黏著劑層中，前述R250 與Ri 之電阻值的變化比(R250 /Ri )宜為3以下，且2.5以下更佳，又以2以下為佳，1.5以下尤佳，1.3以下最佳。
本發明宜為前述黏著劑層滿足通式(2)：R500 /R250 ≦1.8所示電阻值的變化比之條件。前述R500 係前述經高壓釜處理後之積層體在65℃、95%RH之條件下經500小時高溫高濕處理後，積層體中之前述銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□)。
又，本發明之黏著劑層中，前述R500 與R250 之電阻值的變化比(R500 /R250 )宜為1.8以下，且1.6以下更佳，又以1.4以下為佳，1.2以下尤佳。
本發明之黏著劑層係有關於一種黏著劑組成物，其至少含有含(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與矽化合物(B)作為單體單元。本發明之黏著劑層藉由以下程序可滿足通式(1)及/或通式(2)：使含有含(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與矽化合物(B)的黏著劑組成物中，含有選自於由烷氧基矽烷化合物及有機聚矽氧烷化合物所構成群組中之1種以上的矽化合物(B)，且於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基，且不具有聚醚基，並組合下述(甲)~(丁)之處方。惟，該等處方之組合為例示，而不受限於該等。
(甲)作為前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之單體成分係使用含羧基之單體，並使用來形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中含有0.1~15重量%的前述含羧基之單體。藉此，可更提升黏著劑層之重工性、耐久性、耐金屬腐蝕性。前述含羧基之單體的共聚量上限更宜為8重量%以下，且6重量%以下更佳。前述含羧基之單體的共聚量下限更宜為0.3重量%以上，且1重量%以上更佳，4.5重量%以上尤佳。若前述含羧基之單體的共聚量若過多，透明導電層之腐蝕與重工性會有惡化之傾向，若過少，會有耐久性降低之傾向。
(乙)作為前述單體成分係使用前述含醯胺基之單體，並使用來形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中含有0.1~20重量%的前述含醯胺基之單體。藉此，可更提升黏著劑層之重工性、耐久性。前述含醯胺基之單體的共聚量上限更宜為10重量%以下，且4.5重量%以下更佳。前述含醯胺基之單體的共聚量下限更宜為0.3重量%以上，且1重量%以上更佳。前述含醯胺基之單體的共聚量若過多，尤其對玻璃之重工性會有惡化之傾向，若過少，抑制透明導電層腐蝕之效果會不足，而有耐久性降低之傾向。
(丙)併用前述含羧基之單體與前述含醯胺基之單體，並將含醯胺基之單體/含羧基之單體之比設為0.2以上。含醯胺基之單體/含羧基之單體之比更宜為0.5以上，1.0以上更佳，2.0以上尤佳，4.0以上最佳。若含醯胺基之單體/含羧基之單體之比小於0.5，則抑制透明導電層腐蝕之效果會有降低之傾向。
(丁)使用前述通式(8)所示膦酸系化合物或是磷酸系化合物或其鹽，並相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，使含有0.005重量份~3重量份的膦酸系化合物或是磷酸系化合物或其鹽之添加量。前述膦酸系化合物或是磷酸系化合物或其鹽的添加量的下限宜為0.01重量份以上，且宜為0.02重量份以上。前述膦酸系化合物或是磷酸系化合物或其鹽的添加量的上限宜為2重量份以下，尤宜1.5重量份以下，1重量份以下最佳。使膦酸系化合物之添加量在前述範圍內，可抑制透明導電層之腐蝕，且提升對加熱、加濕之耐久性，因此較佳。若前述膦酸系化合物之添加量低於0.005重量份，則無法充分抑制透明導電層之腐蝕，從而使透明導電層的表面電阻值上升。又，若前述膦酸系化合物之添加量高於3重量份，雖可抑制透明導電層之腐蝕，但其對加熱、加濕之耐久性會降低。尤其藉由組合膦酸系化合物與含丙烯酸之聚合物，可以丙烯酸帶來的提升密著性之效果來提升耐久性，同時更抑制透明導電層之腐蝕。又，本發明中，在使用2種以上膦酸系化合物時，係以使膦酸系化合物之合計量落在上述範圍之方式來添加。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物(A)＞ 本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯作為主成分。另，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，本發明之(甲基)亦為同義。
構成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之主骨架的前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉直鏈狀或支鏈狀烷基的碳數1~18者。前述烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二基、異肉豆蔻基、月桂基、十三基、十五基、十六基、十七基、十八基等。前述(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或可組合使用。前述烷基的平均碳數宜為3~9。
構成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之單體，除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯之外，尚可舉如選自於由含芳香環(甲基)丙烯酸酯、含醯胺基之單體、含羧基之單體、含羥基之單體所構成群組中之1種以上的共聚單體。前述共聚單體可單獨使用或可組合使用。
前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯係一於其結構中含有芳香環結構且含有(甲基)丙烯醯基之化合物。前述芳香環可舉例如苯環、萘環或聯苯環等。前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯具有可調整因光學薄膜收縮而有應力加諸於黏著劑層時所產生之相位差的效果，而可抑制因光學薄膜收縮而發生之漏光。
前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、2-羥-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、氯苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯酯等具有苯環之物；羥乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘酚乙酯、丙烯酸2-萘氧乙酯、2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有萘環之物；(甲基)丙烯酸聯苯酯等具有聯苯環之物等。該等之中，由提升黏著劑層的黏著特性及耐久性之觀點，又以(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯較為理想。
前述含醯胺基之單體係一於其結構中含有醯胺基且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。前述含醯胺基之單體可舉例如(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、胺甲基(甲基)丙烯醯胺、胺乙基(甲基)丙烯醯胺、巰甲基(甲基)丙烯醯胺、巰乙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體；N-(甲基)丙烯醯基
Figure 107127412-A0304-12-01
啉、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等N-丙烯醯基雜環單體；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等含N-乙烯基內醯胺系單體等。該等之中，由提升黏著劑層對透明導電層之耐久性之觀點，又以含N-乙烯基內醯胺系單體較為理想。
前述含羧基之單體係一於其結構中含有羧基且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。前述含羧基之單體可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、巴豆酸等。其中由改善共聚合性、價格及黏著劑層之黏著特性之觀點，宜為丙烯酸。
前述含羥基之單體係一於其結構中含有羥基且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。前述含羥基之單體可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥月桂酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(4-羥甲基環己基)-甲基丙烯酸酯等。該等中由使黏著劑層之耐久性提升之觀點，宜為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯，且以(甲基)丙烯酸4-羥丁酯為佳。
前述共聚單體在前述黏著劑組成物含有後述交聯劑時會成為其與交聯劑的反應點。前述含羧基之單體及含羥基之單體在分子間與交聯劑之反應性佳，故適宜用於提升所製得黏著劑層之凝集性及耐熱性。就兼具耐久性與重工性之觀點而言，前述含羧基之單體較為理想，而就使重工性提升之觀點而言，以前述含羥基之單體較為理想。
本發明中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯在用來形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中，由提升黏著劑層的接著性之觀點，宜為50重量%以上，而該(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單體剩餘部分可任意設定。
使用前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯作為前述單體成分時，前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯在用來形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中，由提升黏著劑層的耐久性之觀點宜為3~25重量%。前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯的共聚量上限更宜為22重量%以下，且20重量%以下更佳。前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯的共聚量下限更宜為8重量%以上，且12重量%以上更佳。前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯的共聚量若過多，會有因光學薄膜收縮而造成漏光、及重工性惡化之傾向，若過少，會有漏光惡化之傾向。
使用前述含羥基之單體作為前述單體成分時，前述含羥基之單體在用來形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中，由提升黏著劑層的黏著特性、耐久性之觀點，宜為0.01~10重量%。前述含羥基之單體的共聚量上限更宜為5重量%以下，且2重量%以下更佳，1重量%以下尤佳。前述含羥基之單體的共聚量下限更宜為0.03重量%以上，且0.05重量%以上更佳。前述含羥基之單體的共聚量若過多，黏著劑會變硬而有耐久性降低之傾向，若過少，黏著劑的交聯會不足而有耐久性降低之傾向。
本發明中，前述單體成分除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯及前述共聚單體之外，出於改善黏著劑層的接著性、耐熱性之目的，亦可使用具有具(甲基)丙烯醯基或乙烯基等不飽和雙鍵的聚合性官能基之其他共聚單體。前述其他共聚單體可單獨使用或可組合使用。
前述其他共聚單體可舉例如：馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之單體；丙烯酸之己內酯加成物；烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯等含磺酸基之單體；2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基之單體；(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯等(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯；N-(甲基)丙烯醯基氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體；N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧乙酯等(甲基)丙烯酸酯單體；3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯基氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯基氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯基氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯基氧基癸基三乙氧基矽烷等含有矽原子的矽烷系單體等。
又，作為前述其他共聚單體，也可使用例如三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有2個以上不飽和雙鍵之多官能性單體等。
使用前述其他共聚單體作為前述單體成分時，前述其他共聚單體在用來形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中，宜為10重量%以下，且7%重量%以下更佳，5重量%以下又更佳。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的製造方法＞ 前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之製造，可適當選擇溶液聚合、電子射線或UV等放射線聚合、塊狀聚合、乳化聚合等各種自由基聚合等之公知製造方法。又，所得(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之任一者。
另，在前述溶液聚合中，聚合溶劑可使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作為溶液聚合之具體例，反應可在氮等非活性氣體氣流下添加聚合引發劑，並通常在50~70℃左右、5~30小時左右之反應條件下進行。
前述自由基聚合所用之聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化劑等並無特別限定，可適當選用。此外，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量可藉由聚合引發劑、鏈轉移劑的使用量及反應條件來控制，並可因應其等之種類來適當調整其使用量。
作為前述聚合引發劑，可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司製，VA-057)等之偶氮系引發劑、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-二級丁基過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級己酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、二月桂醯基過氧化物、二-正辛醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、過異丁酸三級丁酯、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷、三級丁基過氧化氫、過氧化氫等的過氧化物系引發劑、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等過氧化物與還原劑組合而成之氧化還原系引發劑等，但不受限於該等。
前述聚合引發劑可單獨使用或可組合使用，但整體使用量相對於單體成分100重量份，宜為0.005~1重量份左右，更宜為0.01~0.5重量份左右。
作為前述鏈轉移劑，可列舉例如月桂基硫醇、環氧丙基硫醇、巰乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。前述鏈轉移劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用，但整體使用量相對於單體成分100重量份，為0.1重量份左右以下。
進行前述乳化聚合時所用乳化劑，可列舉例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉、聚氧伸乙基烷基醚硫酸銨、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鈉等之陰離子系乳化劑，聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段聚合物等之非離子系乳化劑等。前述乳化劑可單獨使用或可組合使用。
作為前述反應性乳化劑，以導入丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能基之乳化劑來說，具體而言可舉例如Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上皆為第一工業製藥公司製)、ADEKA REASOAP SE10N(ADEKA公司製)等。由於前述反應性乳化劑在聚合後會組入聚合物鏈，故耐水性良好而為佳。乳化劑的使用量相對於單體成分總量100重量份為0.3~5重量份，而由聚合穩定性及機械穩定性來看宜為0.5~1重量份。
利用放射線聚合來製造前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)時，可藉由照射電子射線、UV等放射線將前述單體成分進行聚合來製造。以電子射線進行前述放射線聚合時，無須特別使前述單體成分含有光聚合引發劑，但以UV聚合進行放射線聚合時，若特別從可縮短聚合時間的優點等而言，可使單體成分含有光聚合引發劑。前述光聚合引發劑可單獨使用或可組合使用。
前述光聚合引發劑只要是可引發光聚合者即無特別限制，可使用一般使用的光聚合引發劑。例如可使用苯偶姻醚系、苯乙酮系、α‐酮醇系、光活性肟系、苯偶姻系、苯甲基系、二苯基酮系、縮酮系、9-氧硫
Figure 107127412-A0304-12-02
Figure 107127412-A0304-12-03
系等。前述光聚合引發劑的使用量相對於單體成分100重量份，宜為0.05~1.5重量份，更宜為0.1~1重量份。前述光聚合引發劑可單獨使用或可組合使用。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)通常使用重量平均分子量為100萬~250萬之物。若考慮耐久性尤其是耐熱性，重量平均分子量宜為120萬~200萬。重量平均分子量若小於100萬，由耐熱性觀點來看不宜。又，重量平均分子量若大於250萬，有黏著劑容易變硬的傾向，而易發生剝離。另，表示分子量分布之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)宜為1.8~10，較宜為1.8~7，更宜為1.8~5。分子量分布(Mw/Mn)若大於10，由耐久性觀點來看不宜。此外，重量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)是依照GPC(凝膠滲透層析法)來測定且以聚苯乙烯換算所算出之值而求得。
＜矽化合物(B)＞ 本發明之矽化合物(B)係選自於由烷氧基矽烷化合物及有機聚矽氧烷化合物所構成群組中之1種以上的矽化合物及/或其水解縮合物，且於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基，且不具有聚醚基。前述分子內之酸性基或源自酸性基之酸酐基宜為羧基或羧酸酐，而前述酸酐基可舉如琥珀酸酐基、酞酸酐基、馬來酸酐基等。吾等推測前述酸酐基易與存在於ITO層等透明導電層中的錫原子等之過渡金屬原子配位，由此觀點，前述酸酐基以琥珀酸酐基較佳，且具有下述通式(3)所示有機基的酸酐基更佳。前述矽化合物(B)可單獨使用或可組合使用。 [化學式2]
Figure 02_image003
前述於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基、且不具有聚醚基的烷氧基矽烷化合物，只要是於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基、且不具有聚醚基的矽烷耦合劑，即不限定於以下者，可舉例如通式(4)：R1 R2 a Si(OR3 )3-a 所示化合物等。前述通式(4)中，R1 係於碳原子數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀有機基中具有酸酐基的有機基，R2 獨立為氫原子或可被鹵素原子取代之碳原子數為1~20的一價烴基，R3 獨立表示碳原子數為1~10的烷基，a為整數0或1。
前述通式(4)中，由易取得性之觀點，R1 宜為下述通式(5)所示有機基。 [化學式3]
Figure 02_image005
(通式(5)中，A表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數為2~10的伸烷基或伸烯基，較佳係表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數為2~6的伸烷基)。
前述於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基、且不具有聚醚基的烷氧基矽烷化合物，可舉例如2-三甲氧矽基乙基琥珀酸酐(信越化學工業公司製，商品名「X-12-967C」)、3-三甲氧矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧矽基丙基琥珀酸酐、3-甲基二乙氧矽基丙基琥珀酸酐、1-羧基-3-三乙氧矽基丙基琥珀酸酐等。
前述於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基、且不具有聚醚基的有機聚矽氧烷化合物不限定於以下，可舉例如以下有機聚矽氧烷化合物(b1)等，該有機聚矽氧烷化合物(b1)係於分子內具有烷氧基與酸酐基之化合物，該有機聚矽氧烷化合物係於下列通式(6)：R1 n Si(OR2 )4-n (通式(6)中，R1 獨立表示氫原子或可被鹵素原子取代之碳原子數為1~20的一價烴基，R2 獨立表示碳原子數為1~10的烷基，n為整數0或1)所示烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之分子內所存在的至少1個O-Si鍵中，有至少1種矽氧烷單元形成矽氧烷鍵而被插入於O與Si之原子間，並且，上述被插入之矽氧烷單元含有1~100個下述通式(7)之A式所示矽氧烷單元與視需要而插入的0~100個下述通式(7)之B式所示矽氧烷單元。 [化學式4]
Figure 02_image007
(通式(7)中，X表示具有酸酐基的一價烴基，較佳為表示包含前述通式(5)所示之一價烴基；R3 彼此獨立表示氫原子或可被鹵素原子取代之碳原子數為1~20的一價烴基)。
前述通式(6)所示烷氧基矽烷或其部分水解縮合物可舉例如四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷及該等矽烷單獨或多個組合而成的部分水解縮合物。
前述通式(7)之A式所示矽氧烷單元宜為1~100個，且1~50個更佳，1~20個又更佳。又，視需要而插入的前述通式(7)之B式所示矽氧烷單元宜為0~100個，且0~50個更佳，0~20個又更佳。當含有前述B式之矽氧烷單元時，理想上宜含有1個以上。此外，上述各種矽氧烷單元可共同插入同一O-Si鍵間，亦可個別插入其他O-Si鍵間。
前述有機聚矽氧烷化合物(b1)其製造方法並不受任何限定，舉例而言可以日本特開2013-129809號公報、日本特開2013-129691號公報等之公知製造方法來製得。
前述矽化合物(B)由更提升黏著劑層的重工性、耐腐蝕性之觀點，宜為前述於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基、且不具有聚醚基的有機聚矽氧烷化合物。
由提升黏著劑層的高耐久性、重工性、耐腐蝕性之觀點，前述矽化合物(B)宜相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份為0.05~10重量份。前述矽化合物(B)的添加量上限更宜為3重量份以下，且2重量份以下更佳，1重量份以下尤佳，0.6重量份以下最佳。前述矽化合物(B)的添加量下限更宜為0.1重量份以上，且0.2重量份以上更佳，0.4重量份以上尤佳。前述矽化合物(B)之添加量若過多，會有耐腐蝕性與耐久性降低之傾向，若添加量過少，會有重工性、耐腐蝕性、耐久性降低之傾向。
＜膦酸系化合物或磷酸系化合物或其鹽＞ 本發明所使用之膦酸系化合物係如下述通式(8)所示。 [化學式5]
Figure 02_image009
通式(8)中，R為氫原子或可含有氧原子之碳數1~18之烴殘基。亦可含有氧原子的碳數1~18之烴殘基可舉如碳數1~18之烷基、碳數1~18之烯基、碳數6~18之芳基等。且，烷基、烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
本發明中，通式(8)的R亦可為屬氫原子的膦酸(HP(=O)(OH)2 )。又，亦可適宜使用前述膦酸的鹽(鈉、鉀及鎂等金屬鹽、銨鹽等)。
前述通式(8)所示膦酸系化合物具體而言可舉如膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、異丙基膦酸、正丁基膦酸、三級丁基膦酸、二級丁基膦酸、異丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、異己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、異辛基膦酸、三級辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、異癸基膦酸、正十二烷基膦酸、異十二烷基膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、正二十烷基膦酸、環丁基膦酸、環戊基膦酸、環己基膦酸、降莰基膦酸、苯基膦酸、萘基膦酸、聯苯基膦酸、甲氧苯基膦酸、乙氧苯基膦酸及該等之鹽。本發明中，可將該等單獨使用或組合二種以上來使用。
又，亦可適宜使用前述通式(8)所示膦酸系化合物之二聚物、三聚物等。
＜含反應性官能基之矽烷耦合劑＞ 本發明之黏著劑組成物可含有含反應性官能基之矽烷耦合劑。前述含反應性官能基之矽烷耦合劑中，前述反應性官能基為酸酐基以外之官能基。前述酸酐基以外的官能基宜為環氧基、巰基、胺基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、乙醯乙醯基、脲基、硫脲基、(甲基)丙烯醯基及雜環基之任1者以上。前述含反應性官能基之矽烷耦合劑可單獨使用或可組合使用。
含反應性官能基之矽烷耦合劑可舉例如：3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷耦合劑；3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等含巰基之矽烷耦合劑；3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷耦合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷耦合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含乙烯基之矽烷耦合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含苯乙烯基之矽烷耦合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑等。且該等中以含環氧基之矽烷耦合劑、含巰基之矽烷耦合劑為佳。
又，前述含反應性官能基之矽烷耦合劑亦可使用於分子內具有多個烷氧矽基者(寡聚物型矽烷耦合劑)。具體而言可舉例如：信越化學公司製之含環氧基之寡聚物型矽烷耦合劑，商品名「X-41-1053」、「X-41-1059A」、「X-41-1056」、「X-40-2651」；含巰基之寡聚物型矽烷耦合劑「X-41-1818」、「X-41-1810」、「X-41-1805」等。前述寡聚物型矽烷耦合劑由於不易揮發且具有多個烷氧矽基，因此可有效提升耐久性而較為理想。
於前述黏著劑組成物中摻混前述含反應性官能基之矽烷耦合劑時，前述含反應性官能基之矽烷耦合劑宜相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份為0.001~5重量份。添加量的上限更宜為1重量份以下，且0.6重量份以下更佳。添加量的下限更宜為0.01重量份以上，且0.05重量份以上更佳，0.1重量份以上尤佳。若添加量過多會有耐久性降低之傾向，若添加量過少會有提升耐久性之效果不足的傾向。
又，於前述黏著劑組成物中摻混前述含反應性官能基之矽烷耦合劑時，由提升黏著劑層的耐久性之觀點，前述矽化合物(B)與前述含反應性官能基之矽烷耦合劑的重量比(矽化合物(B)/含反應性官能基之矽烷耦合劑)宜為0.1以上，且0.5以上更佳，1以上又更佳，並且，宜為50以下，且15以下更佳，5以下又更佳。
＜交聯劑＞ 本發明之黏著劑組成物可含有交聯劑。前述交聯劑可使用有機系交聯劑、多官能性金屬螯合物等。前述有機系交聯劑可舉例如異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。前述多官能性金屬螯合物是多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結之物。前述多價金屬原子可舉如Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。有機化合物中可共價鍵結或配位鍵結之原子可舉如氧原子等，有機化合物可舉如烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。前述交聯劑可單獨使用或可組合使用。
交聯劑更宜使用異氰酸酯系交聯劑及/或過氧化物系交聯劑，且併用異氰酸酯系交聯劑與過氧化物系交聯劑更佳。
前述異氰酸酯系交聯劑可使用至少具有2個異氰酸酯基(包含藉由封端劑或多聚物化等暫時保護了異氰酸酯基的異氰酸酯再生型官能基)的化合物。例如，一般會使用胺甲酸酯化反應所用之公知的脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯等。
前述脂肪族聚異氰酸酯可舉例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
前述脂環族異氰酸酯可舉例如1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、加氫二苯甲烷二異氰酸酯、加氫伸茬基二異氰酸酯、加氫二異氰酸甲苯酯、加氫四甲基伸茬基二異氰酸酯等。
前述芳香族二異氰酸酯可舉例如二異氰酸伸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等。
又，前述異氰酸酯系交聯劑可舉上述二異氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物等)、與三羥甲丙烷等多元醇反應而得之胺甲酸酯改質物、脲改質物、縮二脲改質物、脲基甲酸酯改質物、三聚異氰酸酯改質物、碳二亞胺改質物等。
前述異氰酸酯系交聯劑之市售品可舉例如：Tosoh(股)製之商品名「Millionate MT」、「Millionate MTL」、「Millionate MR-200」、「Millionate MR-400」、「CORONATE L」、「CORONATE HL」「CORONATE HX」；三井化學(股)製之商品名「Takenate D-110N」、「Takenate D-120N」、「Takenate D-140N」、「Takenate D-160N」、「Takenate D-165N」、「Takenate D-170HN」、「Takenate D-178N」、「Takenate 500」、「Takenate 600」等。
前述異氰酸酯系交聯劑以芳香族聚異氰酸酯及其改質物的芳香族聚異氰酸酯系化合物、脂肪族聚異氰酸酯及其改質物的脂肪族聚異氰酸酯系化合物較為理想。芳香族聚異氰酸酯系化合物的交聯速度與適用期(pot life)之平衡佳而適於使用。芳香族聚異氰酸酯系化合物以二異氰酸甲苯酯及其改質物尤為理想。
前述過氧化物只要是經加熱或光照射會產生自由基活性種而使黏著劑組成物之基底聚合物((甲基)丙烯酸系聚合物(A))進行交聯者即可適當使用，但考慮到作業性及穩定性，宜使用1分鐘半衰期溫度在80℃~160℃之過氧化物，且較宜使用在90℃~140℃之過氧化物。
前述過氧化物可舉如二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：90.6℃)、二(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：92.1℃)、過氧二碳酸二-二級丁酯(1分鐘半衰期溫度：92.4℃)、過氧新癸酸三級丁酯(1分鐘半衰期溫度：103.5℃)、過氧化三甲基乙酸三級己酯(1分鐘半衰期溫度：109.1℃)、過氧化三甲基乙酸三級丁酯(1分鐘半衰期溫度：110.3℃)、二月桂醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：116.4℃)、二正辛醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯(1分鐘半衰期溫度：124.3℃)、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物(1分鐘半衰期溫度：128.2℃)、二苯甲醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：130.0℃)、過異丁酸三級丁酯(1分鐘半衰期溫度：136.1℃)、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷(1分鐘半衰期溫度：149.2℃)等。其中，尤從交聯反應效率優異之觀點來看，可舉二(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：92.1℃)、二月桂醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：116.4℃)、二苯甲醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：130.0℃)等。
此外，前述過氧化物之半衰期係表示過氧化物之分解速度的指標，意指過氧化物之殘存量變成一半時的時間。關於用以於任意時間達半衰期所需的分解溫度、或於任意溫度下之半衰期時間，係記載於製造商型錄等，舉例而言係記載於日本油脂(股)之「有機過氧化物型錄第9版(2003年5月)」等。
於前述黏著劑組成物中摻混前述交聯劑時，前述交聯劑宜相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份為0.01~3重量份，且以0.02~2重量份為佳，0.03~1重量份更佳。另，交聯劑低於0.01重量份時，黏著劑層恐交聯不足而無法滿足耐久性及黏著特性；另一方面，若多過3重量份，黏著劑層會變得太硬而有耐久性降低之傾向。
於前述黏著劑組成物中摻混前述異氰酸酯系交聯劑時，前述異氰酸酯系交聯劑宜相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份為0.01~2重量份，且以0.02~2重量份為佳，0.05~1.5重量份更佳。可在此範圍內適當選擇以阻止其在凝集力、耐久性試驗中剝離等。
於前述黏著劑組成物中摻混前述過氧化物時，前述過氧化物宜相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份為0.01~2重量份，且以0.04~1.5重量份為佳，0.05~1重量份更佳。可在此範圍內適當選擇以調整加工性、交聯穩定性等。
＜其他成分＞ 本發明之黏著劑組成物可含有離子性化合物。前述離子性化合物並無特別限定，可適宜使用可用於本領域中之物。可舉例如日本特開2015-4861號公報所記載者，而該等之中又以(全氟烷基磺醯基)醯亞胺鋰鹽較佳，雙(三氟甲磺醯基醯亞胺)鋰更佳。又，前述離子性化合物之比率並無特別限定，可設為不損及本發明之效果的範圍，舉例而言，相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，宜為10重量份以下，且5重量份以下更佳，3重量份以下又更佳，1重量份以下尤佳。
本發明之黏著劑組成物可含有其他公知之添加劑，舉例而言可因應使用用途適當添加著色劑、顏料等粉體，染料、界面活性劑、塑化劑、增黏劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、無機或有機填充劑、金屬粉、粒狀、箔狀物等。又，亦可在可控制的範圍內，採用添加還原劑的氧化還原系。該等添加劑相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份宜在5重量份以下、較宜在3重量份以下且更宜在1重量份以下的範圍使用。
＜黏著劑層＞ 利用前述黏著劑組成物來形成黏著劑層，惟在形成黏著劑層時，宜調整交聯劑整體的添加量，並充分考慮交聯處理溫度及交聯處理時間之影響。
交聯處理溫度與交聯處理時間可依據所使用的交聯劑而調整。交聯處理溫度宜為170℃以下。又，所述交聯處理可在黏著劑層的乾燥步驟時之溫度下實行，也可以在乾燥步驟後另外設置交聯處理步驟而實行。又，關於交聯處理時間，可考慮生產性與作業性進行設定，通常為0.2~20分鐘左右，宜為0.5~10分鐘左右。
前述黏著劑層之形成方法並無特別限定，可為於各種基材上塗佈前述黏著劑組成物，並以熱烘箱等乾燥機來乾燥使溶劑等揮發，並視需要施行前述交聯處理而形成黏著劑層，再將該黏著劑層轉印至後述之光學薄膜及透明導電性基材上之方法；亦可於前述光學薄膜及透明導電性基材上直接塗佈前述黏著劑組成物來形成黏著劑層。在本發明中，以預先製作光學薄膜上形成有黏著劑層的附黏著劑層之光學薄膜，並將該附黏著劑層之光學薄膜貼附於液晶單元之方法較為理想。
前述基材並無特別限定，可舉例如脫模薄膜、透明樹脂薄膜基材、後述之偏光薄膜等各種基材。
對前述基材或光學薄膜塗佈黏著劑組成物之塗佈方法可採用各種方法。具體而言，可舉出例如噴注式塗佈、輥塗佈、接觸輥塗佈、凹版塗佈、逆塗佈、輥刷、噴塗佈、浸漬輥塗佈、棒塗佈、刮刀塗佈、氣刀塗佈、簾式塗佈、唇塗佈、利用模塗機等的擠壓式塗佈法等方法。
上述乾燥條件(溫度、時間)無特別限定，可按黏著劑組成物之組成、濃度等適宜設定，譬如溫度為80~170℃左右且宜為90~200℃，時間為1~60分鐘且宜為2~30分鐘。且，乾燥後可因應需要施行交聯處理，而其條件如前述。
前述黏著劑層之厚度(乾燥後)宜為5~100μm，7~70μm較佳，10~50μm更佳。若黏著劑層之厚度小於5μm，則其對被黏著體之密著性會變得貧乏，而有在加濕條件下之耐久性不足之傾向。另一方面，若黏著劑層之厚度大於100μm，則在形成黏著劑層時塗佈、乾燥黏著劑組成物時會無法充分乾燥而有氣泡殘存或於黏著劑層面產生厚度參差，而有外觀上的問題易明顯化之傾向。
前述脫模薄膜之構成材料可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚酯薄膜等樹脂薄膜、紙、布、不織布等多孔質材料、網狀物、發泡片、金屬箔及其等之積層體等之適當薄片體等，但從表面平滑性優異之觀點來看，適宜使用樹脂薄膜。前述樹脂薄膜可舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺甲酸酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述脫模薄膜之厚度通常為5~200μm，理想為5~100μm左右。對前述脫模薄膜亦可視需要進行利用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系脫模劑、矽粉等進行的脫模及防污處理、及塗佈型、捏合型、蒸鍍型等抗靜電處理。尤其，藉由對前述脫模薄膜之表面適當實施聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可更為提高自前述黏著劑層剝離之剝離性。
前述透明樹脂薄膜基材並無特別限制，可使用具有透明性之各種樹脂薄膜。該樹脂薄膜係由1層薄膜形成。該材料可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、醋酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚二氯亞乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚伸苯硫醚系樹脂等。該等之中尤為理想的是聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚醚磺酸系樹脂。前述薄膜基材之厚度宜為15~200μm。
＜附黏著劑層之光學薄膜＞ 本發明之附黏著劑層之光學薄膜的特徵在於：於光學薄膜之至少一面具有前述黏著劑層。此外，前述黏著劑層之形成方法如前述。
前述光學薄膜可使用用於形成液晶顯示裝置等影像顯示裝置者，且其種類無特別限制。前述光學薄膜可舉例如偏光薄膜。前述偏光薄膜一般會使用於偏光件之單面或兩面具有透明保護薄膜者。又，前述光學薄膜可舉可為反射板、反透射板、相位差薄膜(包含1/2或1/4等的波長板)、視角補償薄膜、增亮薄膜等可用於形成液晶顯示裝置等之光學層者。該等除了可單獨作為光學薄膜使用外，在實際應用上亦可積層在前述偏光薄膜上使用1層或2層以上。
前述偏光件並無特別限制，可使用各種偏光件。前述偏光件可舉例如使聚乙烯醇系薄膜、部份縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部份皂化薄膜等親水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料之二色性物質並進行單軸延伸而成者，及聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系定向薄膜等。該等之中，又以由聚乙烯醇系薄膜與碘等二色性物質所構成的偏光件較佳，而含有碘及/或碘離子的碘系偏光件更佳。又，該等偏光件之厚度無特別限制，一般為5~80μm左右。
將前述聚乙烯醇系薄膜用碘染色並經單軸延伸的偏光件可藉由例如將聚乙烯醇浸漬於碘的水溶液中來進行染色，並延伸成原長的3~7倍來製成。亦可視需要浸漬於亦可含有硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等之碘化鉀等的水溶液中。進一步亦可視需要在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中進行水洗。藉由水洗聚乙烯醇系薄膜，可洗淨聚乙烯醇系薄膜表面的污垢及抗結塊劑，除此以外藉由使聚乙烯醇系薄膜膨潤亦有防止染色參差等不均的效果。延伸可於以碘染色後進行，亦可一邊染色並一邊延伸，又或可於延伸後以碘染色。亦可在硼酸或碘化鉀等之水溶液中或水浴中進行延伸。
又，在本發明中，亦可使用厚度10μm以下之薄型偏光件。從薄型化觀點來說，該厚度在1~7μm為宜。這種薄型偏光件因厚度參差較少，視辨性較佳，且尺寸變化較少故耐久性優異，而且在作為偏光薄膜的厚度上亦能力求薄型化，就此等觀點來看較為理想。
前述薄型偏光件代表上可列舉日本特開昭51-069644號公報或日本特開2000-338329號公報、或是國際公開第2010/100917號公報手冊、國際公開第2010/100917號公報手冊、或者日本專利4751481號說明書及日本特開2012-073563號公報中所記載之薄型偏光膜。該等薄型偏光膜可藉由包含有將聚乙烯醇系樹脂(以下，也稱PVA系樹脂)層與延伸用樹脂基材在積層體的狀態下延伸的步驟與染色的步驟之製法製得。只要為該製法，則即使PVA系樹脂層很薄，因其被延伸用樹脂基材支持著，故可在不因延伸造成斷裂等不良狀況下延伸。
在包含以積層體之狀態下進行延伸之步驟及染色步驟的製法中亦可以高倍率延伸並提升偏光性能的觀點來看，前述薄型偏光膜以如國際公開第2010/100917號公報手冊、國際公開第2010/100917號公報手冊、或是日本專利4751481號說明書或日本特開2012-073563號公報中記載之以包含在硼酸水溶液中進行延伸之步驟的製法製得者為宜，尤以如日本專利4751481號說明書或日本特開2012-073563號公報中記載之以包含在硼酸水溶液中進行延伸之前先輔助性地予以空中延伸之步驟的製法製得者為宜。
用以形成設於前述偏光件之單面或兩面的透明保護薄膜之材料，舉例而言可使用透明性、機械強度、熱穩定性、阻水性、各向同性等優異的熱可塑性樹脂。作為該種熱可塑性樹脂之具體例，可舉例如三乙醯纖維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂(降莰烯系樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂及其等之混合物。此外，在偏光件的單側，透明保護薄膜是藉由接著劑層而貼合，而在另一側，透明保護薄膜可使用(甲基)丙烯酸系、胺甲酸酯系、丙烯酸胺甲酸乙酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化性樹脂或紫外線硬化型樹脂。透明保護薄膜中亦可含有1種以上任意且適當的添加劑。添加劑可舉如紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、塑化劑、脫模劑、抗著色劑、阻燃劑、成核劑、抗靜電劑、顏料、著色劑等。透明保護薄膜中之上述熱可塑性樹脂含量宜為50~100重量%，較佳為50~99重量%，更佳為60~98重量%，特佳為70~97重量%。透明保護薄膜中之上述熱可塑性樹脂含量在50重量%以下時，會有無法充分發揮熱可塑性樹脂原有的高透明性等之虞。
前述保護薄膜的厚度可適當決定，惟一般由強度及操作性等作業性、薄膜性等觀點，為10~200μm左右。
前述偏光件與保護薄膜通常係透過水系接著劑等來密著。就水系接著劑而言，可例示如異氰酸酯系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、明膠系接著劑、乙烯基系乳膠系、水系聚胺甲酸酯、水系聚酯等。上述之外，偏光件與保護薄膜之接著劑還可列舉紫外線硬化型接著劑、電子射線硬化型接著劑等。電子射線硬化型偏光薄膜用接著劑對於上述各種透明保護薄膜可展現良好的接著性。且可使前述接著劑含有金屬化合物填料。
又，在本發明中，亦可使相位差薄膜等取代偏光薄膜的透明保護薄膜而形成於偏光件上。且，亦可於透明保護薄膜上再設置其他透明保護薄膜、或設置相位差薄膜等。
在前述透明保護薄膜之不接著偏光件的面上，亦可施行硬塗佈層或抗反射處理、為了抗黏著、擴散乃至防眩之處理。
又，偏光薄膜與黏著劑層之間亦可具有錨固層。形成錨固層之材料並無特別限定，可舉例如各種聚合物類、金屬氧化物之溶膠、矽溶膠等。該等中尤宜使用聚合物類。前述聚合物類的使用形態可為溶劑可溶型、水分散型、水溶解型之任一類型。
前述聚合物類可舉例如聚胺甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚系樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯系樹脂等。
又，當前述附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層露出時，可利用脫模薄膜(分離件)保護黏著劑層直到可供實際應用前。脫模薄膜可舉前述物。在製作上述黏著劑層時若使用脫模薄膜作為基材時，可將脫模薄膜上之黏著劑層與光學薄膜貼合，藉以使該脫模薄膜作為附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層之脫模薄膜使用，可達到步驟方面之簡化。
＜透明導電性基材＞ 本發明之附黏著劑層之光學薄膜可貼合於在透明基材上具有透明導電層的透明導電性基材的前述透明導電層上，製成光學積層體來使用。
前述透明導電性基材的透明導電層之構成材料並無特別限定，舉例而言可使用選自於由銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、矽、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鈀、鎢所構成群組中之至少1種金屬的金屬氧化物。該金屬氧化物中可視需求進一步含有上述群組所示金屬原子。宜使用譬如銦-錫複合氧化物(含有氧化錫之氧化銦、ITO)、含銻之氧化錫等，且尤宜使用ITO。ITO宜含有80~99重量%之氧化銦及1~20重量%之氧化錫。
又，前述ITO可舉結晶性ITO、非結晶性(非晶質)ITO，且可適宜使用任一者。
前述透明導電層之厚度並無特別限定，惟宜設為10nm以上，15~40nm較佳，20~30nm更佳。
前述透明導電層之形成方法並無特別限定，可採用以往公知之方法。具體而言，可例示如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法。又，亦可因應所需膜厚採用適當之方法。
前述透明基材只要為透明的基板即可，並無特別限定其素材，例如可舉玻璃、透明樹脂薄膜基材。透明樹脂薄膜基材可舉前述物。
又，亦可於前述透明導電層與前述透明基板之間視需要設置底塗層、抗寡聚物層等。
＜影像顯示裝置＞ 本發明之影像顯示裝置係一種包含具備前述光學積層體的液晶單元或有機EL單元的影像顯示裝置，且前述附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層是貼合於前述液晶單元或有機EL單元之至少單面來使用。
本發明之影像顯示裝置所使用之液晶單元係一種具備於透明基材上具有透明導電層的透明導電性基材，該透明導電性基材通常設置於液晶單元之視辨側表面。使用圖1針對包含可用於本發明之液晶單元的液晶面板進行說明。惟，本發明不受限於圖1。
作為本發明之影像顯示裝置所含的液晶面板1之一實施形態可舉如下述所構成之構成：由視辨側起設置視辨側透明保護薄膜2/偏光件3/液晶單元側透明保護薄膜4/黏著劑層5/透明導電層6/透明基材7/液晶層8/透明基材9/黏著劑層10/液晶單元側透明保護薄膜11/偏光件12/光源側透明保護薄膜13。圖1中，作為本發明之附黏著劑層之光學薄膜而使用了附黏著劑層之偏光薄膜的構成，係相當於視辨側透明保護薄膜2/偏光件3/液晶單元側透明保護薄膜4/黏著劑層5者。又，圖1中，本發明之透明導電性基材係由透明導電層6/透明基材7所構成者。又，圖1中，具備本發明之透明導電性基材的液晶單元係由透明導電層6/透明基材7/液晶層8/透明基材9所構成者。
另外，除了上述構成以外，液晶面板1中亦可適當設置相位差薄膜、視角補償薄膜、增亮薄膜等光學薄膜。
液晶層8並無特別限定，可使用例如TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意類型等之任意類型者。透明基板9(光源側)只要為透明的基板即可，並無特別限定其素材，例如可舉玻璃、透明樹脂薄膜基材。透明樹脂薄膜基材可舉前述物。
又，光源側之黏著劑層10、液晶單元側透明保護薄膜11、偏光件12、光源側透明保護薄膜13可使用以往在本領域中所使用者，或亦可適於使用本說明書中所記載者。
可應用前述液晶面板的影像顯示裝置可舉例如液晶顯示裝置、電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)、場發射顯示器(FED：Field Emission Display)等。又，前述影像顯示裝置可使用於家電用途、車載用途、公共資訊顯示器(PID)用途等，而由本發明之黏著劑層具有對透明導電層之重工性、耐腐蝕性及高耐久性之觀點，尤其適於車載用途及PID用途。 實施例
以下，以實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。至於，各例中之份及%皆為重量基準。以下，未特別規定之室溫放置條件全部為23℃且65%RH。
＜測定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量＞ (甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)是利用GPC(凝膠滲透層析法)來測定。針對Mw/Mn亦同樣進行測定。 ・分析裝置：Tosoh(東曹)公司製，HLC-8120GPC ・管柱：東曹公司製，G7000HXL +GMHXL +GMHXL ・管柱尺寸：各7.8mmφ×30cm 計90cm ・管柱溫度：40℃ ．流量：0.8mL/min ・注入量：100μL ・溶析液：四氫呋喃 ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試料：聚苯乙烯
＜合成例1～2＞ ＜合成於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基、且不具有聚醚基的有機聚矽氧烷化合物＞ 遵照日本特開2013-129809號公報記載之實施例1，合成出於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基、且不具有聚醚基之具有表1所記載之組成的有機聚矽氧烷化合物(B1)及(B2)。 [表1]
Figure 02_image011
＜分析有機聚矽氧烷化合物之組成＞ 有機聚矽氧烷化合物之組成係透過以下條件之1 H-NMR測定來進行確認。 ・分析裝置：Bruker Biospin公司製，AVANCEIII 600 with Cryo Probe ・觀測頻率：600MHz(1H) ・測定溶劑：CDCl3 ・測定溫度：300K ・化學位移基準：測定溶劑[1H：7.25ppm]
＜比較合成例1＞ ＜合成於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基及具有聚醚基的有機聚矽氧烷化合物＞ 遵照日本特開2013-129809號公報記載之實施例2，合成出於分子內具有酸性基或源自酸性基之酸酐基及具有聚醚基之具有表2所記載之組成的有機聚矽氧烷化合物(B3)。 [表2]
Figure 02_image013
＜製作偏光薄膜＞ 使厚度80μm之聚乙烯醇薄膜在速度比相異之輥間一邊在30℃且0.3%濃度之碘溶液中染色1分鐘一邊延伸至3倍。之後，在60℃且含有4%濃度之硼酸、10%濃度之碘化鉀的水溶液中浸漬0.5分鐘，並同時進行延伸使總延伸倍率達6倍為止。接著，於30℃且含有1.5%濃度之碘化鉀之水溶液中浸漬10秒，藉此洗淨後，在50℃下進行4分鐘乾燥，而獲得厚度30μm之偏光件。將經皂化處理之厚度80μm的三乙醯纖維素薄膜以聚乙烯醇系接著劑貼合於該偏光件之兩面，而製成偏光薄膜。
＜實施例1＞ ＜調製丙烯酸系聚合物(A1)＞ 於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之四口燒瓶中饋入含有丙烯酸丁酯76.9份、丙烯酸苄酯18份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羥丁酯0.1份的單體混合物。並相對於前述單體混合物(固體成分)100份，將作為聚合引發劑之2,2’-偶氮雙異丁腈0.1份與乙酸乙酯100份一起饋入，一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣進行氮取代後，將燒瓶內的液溫保持在55℃附近，進行8小時聚合反應，調製出重量平均分子量(Mw)195萬且Mw/Mn=3.9之丙烯酸系聚合物A1之溶液。
＜調製黏著劑組成物＞ 相對於上述所製得之丙烯酸系聚合物(A1)之溶液的固體成分100份，摻混異氰酸酯交聯劑(Tosoh公司製，商品名「Coronate L」，三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯加成物)0.4份、過氧化物交聯劑(日本油脂公司製，商品名「NYPER BMT」)0.1份及合成例1中所合成的有機聚矽氧烷化合物(B1)0.05份，而調製出丙烯酸系黏著劑組成物之溶液。
＜製作附黏著劑層之偏光薄膜＞ 接著，以使乾燥後的黏著劑層的厚度成為20μm之方式，將上述所得丙烯酸系黏著劑組成物之溶液塗佈於經聚矽氧系剝離劑處理過之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱化學聚酯薄膜製，商品名「MRF38」，分離薄膜)之單面上並在155℃下乾燥1分鐘，而於分離薄膜表面形成黏著劑層。接著，將形成於分離薄膜上的黏著劑層轉印至上述製出之偏光薄膜，而製作出了附黏著劑層之偏光薄膜。
＜實施例2~15、比較例1~5＞ 在實施例1中，依表3所示變更用於調製丙烯酸系聚合物的單體之種類、其使用比率，且控制製造條件，而調製出有表3所記載之聚合物性狀(重量平均分子量，Mw/Mn)的丙烯酸系聚合物之溶液。
又，除了針對所製得之各丙烯酸系聚合物之溶液，依表3所示變更矽化合物(B)之種類或其使用量、含反應性官能基之矽烷耦合劑之種類或使用量(或不使用)、膦酸系化合物或者磷酸系化合物或是其鹽之種類或使用量(或不使用)、交聯劑之使用量之外，依與實施例1相同方式，而調製出丙烯酸系黏著劑組成物之溶液。並使用該丙烯酸系黏著劑組成物之溶液，以與實施例1同樣的方式製作出附黏著劑層之偏光薄膜。
針對上述實施例及比較例所得附黏著劑層之偏光薄膜進行以下的評估。評價結果列於表3。
＜測定接著力＞ 將附黏著劑層之偏光薄膜裁切成150×25mm寬之大小後，使用貼合機貼附於被黏著體，接著在50℃、5atm下進行15分鐘高壓釜處理使其完全密著後，測定該樣品之接著力。接著力是藉由測定將該樣品以拉伸試験機(Autograph SHIMAZU AG-1 1OKN)在剝離角度90°、剝離速度300mm/min下剝除時之力(N/25mm，測定時80m長)而求得。測定係以1次/0.5s之間隔抽樣，並以其平均值為測定值。 被黏著體係使用厚度0.7mm之無鹼玻璃(康寧公司製，商品名「EG-XG」)及於無鹼玻璃上將ITO濺鍍成膜而成的附ITO之玻璃，分別測定對無鹼玻璃及對ITO之接著力。ITO係使用Sn比率3wt%者。另外，ITO之Sn比率係由Sn原子重量/(Sn原子重量+In原子重量)算出。
由重工性之觀點，本發明之黏著劑層宜為15N/25mm以下，10N/25mm以下較佳，8N/25mm以下更佳。
＜ITO腐蝕性＞ 將與使用於測定接著力的附ITO之玻璃相同者裁切成25mm×25mm，製成被黏著體。將附黏著劑層之偏光板裁切成15mm×15mm並貼合於被黏著體之中央部後，在50℃、5atm下進行15分鐘高壓釜處理，作成ITO腐蝕性之評估樣品。測定所製得之評估樣品的ITO之表面電阻值(Ω/□)，令其為Ri 。 之後，將測定用樣品投入65℃/95%RH之環境中250小時後，測定其表面電阻值(Ω/□)，令其為R250 。同樣將其投入65℃/95%RH之環境中500小時後，測定其表面電阻值(Ω/□)，令其為R500 。電阻值係使用Accent Optical Technologies公司製 HL5500PC進行測定。使用依上述測得之Ri 、R250 及R500 ，算出R250 與Ri 之電阻值之變化比(R250 /Ri )、及R500 與R250 之電阻值之變化比(R500 /R250 )。
＜耐久性試驗＞ 將與使用於測定接著力的附ITO之玻璃相同者用來作為被黏著體。將裁切成300×220mm大小的附黏著劑層之偏光薄膜以貼合機貼合於ITO玻璃。接著，在50℃、0.5MPa下進行15分鐘高壓釜處理，使上述樣品完全密著於附ITO之玻璃。依下述基準以目視評估對施行過所述處理之樣品分別在95℃或105℃之環境下施行500小時處理後(加熱試驗)、及在65℃/95%RH之環境下施行500小時處理後(加濕試驗)，其偏光薄膜與玻璃之間的外觀。 (評估基準) ◎：完全沒有發泡、剝落等等外觀上的變化。 ○：雖然極少而於端部有些許剝落或發泡但實用上無問題。 △：端部有剝落或發泡，但只要不作特別用途，實用上無問題。 ×：端部有顯著剝落，實用上有問題。
＜重工試驗＞ 將與使用於測定接著力的附ITO之玻璃相同者用來作為被黏著體。將附黏著劑層之偏光薄膜裁切成縱420mm×橫320mm後，使用貼合機貼附於附ITO之玻璃，接著在50℃、5atm下進行15分鐘高壓釜處理使其完全密著後，用人手將附黏著劑層之偏光薄膜從附ITO之玻璃剝離。反覆實施3次上述步驟進行評估，再依下述基準評估重工性。 ◎：3片皆未產生殘膠或發生薄膜斷裂而可良好地剝離。 ○：3片中有一部分的薄膜斷裂，但再度剝離即可剝除。 △：3片薄膜皆斷裂，但再度剝離即可剝除。 ×：3片皆產生殘膠、或剝離數次薄膜仍斷裂而無法剝除。
[表3]
Figure 02_image015
表3中，調製(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所用單體如下： BA表示丙烯酸丁酯； BzA表示丙烯酸苄酯； NVP表示N-乙烯基-吡咯啶酮； AA表示丙烯酸； HBA表示丙烯酸4-羥丁酯。
表3中，X-12-967C表示2-三甲氧矽基乙基琥珀酸酐(信越化學工業公司製)； X-41-1056表示含環氧基之寡聚物型矽烷耦合劑(信越化學工業公司製)； X-41-1810表示含巰基之寡聚物型矽烷耦合劑(信越化學工業公司製)； PDMS表示聚二甲基矽氧烷(信越化學工業公司製，商品名「KF-96-20CS」)； MP-4表示磷酸一丁酯(磷酸正丁酯)(大八化學工業社製)； 異氰酸酯表示異氰酸酯交聯劑(Tosoh公司製，商品名「CORONATE L」，三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯加成物)； 過氧化物表示過氧化物交聯劑(日本油脂公司製，商品名「NYPER BMT」)。
1‧‧‧液晶面板2‧‧‧視辨側透明保護薄膜3、12‧‧‧偏光件4、11‧‧‧液晶單元側透明保護薄膜5、10‧‧‧黏著劑層6‧‧‧透明導電層7、9‧‧‧透明基材8‧‧‧液晶層13‧‧‧光源側透明保護薄膜
圖1係示意顯示本發明可使用之液晶面板之一實施形態的截面圖。
1‧‧‧液晶面板
2‧‧‧視辨側透明保護薄膜
3、12‧‧‧偏光件
4、11‧‧‧液晶單元側透明保護薄膜
5、10‧‧‧黏著劑層
6‧‧‧透明導電層
7、9‧‧‧透明基材
8‧‧‧液晶層
13‧‧‧光源側透明保護薄膜

Claims (13)

  1. 一種黏著劑層，其特徵在於：其係由黏著劑組成物所形成者，且該黏著劑組成物至少含有作為單體單元之含(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、矽化合物(B)、與交聯劑；前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中含有15重量%以下之含羧基之單體作為單體單元；前述矽化合物(B)係有機聚矽氧烷化合物，且於分子內具有烷氧基、還有酸性基或源自酸性基之酸酐基，並且不具有聚醚基；且前述黏著劑層滿足下述通式(1)所示電阻值的變化比之條件：R250/Ri≦3.0 (1)(前述通式(1)中，前述Ri表示積層體在50℃、5大氣壓之條件下經15分鐘高壓釜處理後，積層體中之銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□)，該積層體係於具有透明基材與銦-錫複合氧化物層之透明導電性基材上的前述銦-錫複合氧化物層貼合有具有前述黏著劑層與偏光薄膜的附黏著劑層之偏光薄膜的黏著劑層者；前述R250表示前述經高壓釜處理後之積層體在65℃、95%RH之條件下經250小時高溫高濕處理後，積層體中之前述銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□))。
  2. 如請求項1之黏著劑層，其中前述黏著劑 層滿足下述通式(2)所示電阻值的變化比之條件：R500/R250≦1.8 (2)(前述通式(2)中，前述R500表示前述經高壓釜處理後之積層體在65℃、95%RH之條件下經500小時高溫高濕處理後，積層體中之前述銦-錫複合氧化物層的表面電阻值(Ω/□))。
  3. 如請求項1或2之黏著劑層，其中前述矽化合物(B)中，前述酸性基或源自酸性基之酸酐基為羧基或羧酸酐基。
  4. 如請求項1或2之黏著劑層，其中相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，前述矽化合物(B)為0.05~10重量份。
  5. 如請求項1或2之黏著劑層，其中前述黏著劑組成物含有含反應性官能基之矽烷耦合劑；且前述反應性官能基為酸酐基以外的官能基。
  6. 如請求項5之黏著劑層，其中前述含反應性官能基之矽烷耦合劑中，酸酐基以外的官能基為下述基團之任1者以上：環氧基、巰基、胺基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、乙醯乙醯基、脲基、硫脲基、(甲基)丙烯醯基及雜環基。
  7. 如請求項5之黏著劑層，其中相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，前述含反應性官能基之矽烷耦合劑為0.01~10重量份。
  8. 如請求項1或2之黏著劑層，其中(甲基)丙 烯酸系聚合物(A)更含有選自於由下述所構成群組中之1種以上共聚單體作為單體單元：含芳香族之(甲基)丙烯酸酯、含醯胺基之單體及含羥基之單體。
  9. 如請求項1或2之黏著劑層，其中前述含羧基之單體在用來形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的總單體成分中為0.1重量%以上。
  10. 如請求項1或2之黏著劑層，其對銦-錫複合氧化物層之接著力在剝離角度90°、剝離速度300mm/分鐘之條件下為15N/25mm以下。
  11. 一種附黏著劑層之光學薄膜，其特徵在於具有：光學薄膜與如請求項1至10中任一項之黏著劑層。
  12. 一種光學積層體，其特徵在於：於具有透明基材與透明導電層之透明導電性基材的前述透明導電層，貼合有如請求項11之附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層。
  13. 一種影像顯示裝置，其特徵在於使用了如請求項11之附黏著劑層之光學薄膜或如請求項12之光學積層體。
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