WO2010126054A1 - 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

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雄祐 外山
新 藤原
晶子 杉野
淳 保井
正之 佐竹
潤枝 長田
智之 木村
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Definitions

  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one surface of an optical film by the pressure-sensitive adhesive composition for optical films having excellent removability (reworkability) and excellent durability in an adhesive state, and the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention relates to an adhesive optical film.
  • the present invention relates to an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device and a PDP using the adhesive optical film.
  • the optical film a polarizing plate, a phase difference plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, and a film in which these are laminated can be used.
  • polarizing elements In the liquid crystal display device and the like, it is indispensable to dispose polarizing elements on both sides of the liquid crystal cell because of its image forming method, and generally a polarizing plate is attached.
  • various optical elements have been used for liquid crystal panels in order to improve the display quality of displays.
  • a retardation plate for preventing coloring For example, a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, and a brightness enhancement film for increasing the contrast of the display are used. These films are collectively called optical films.
  • an adhesive is usually used.
  • the adhesion between the optical film and the liquid crystal cell, or the optical film is usually in close contact with each other using an adhesive in order to reduce the loss of light.
  • the adhesive since the adhesive has the merit that a drying step is not required for fixing the optical film, the adhesive is an adhesive optical film provided in advance as an adhesive layer on one side of the optical film. Generally used.
  • Necessary characteristics required for the pressure-sensitive adhesive include that when the optical film is bonded to the liquid crystal cell, the optical film is removed from the liquid crystal panel even when the bonding position is wrong or a foreign object is caught in the bonding surface.
  • the liquid crystal cell may be reused by peeling off. In such a peeling step, re-peelability (reworkability) that can easily peel off the optical film from the liquid crystal panel without adhesive residue is required.
  • re-peelability reworkability
  • the use of thin liquid crystal panels using chemically etched glass has increased, making it difficult to maintain reworkability and workability of optical films from the thin liquid crystal panels. It has become.
  • the pressure-sensitive adhesive can be processed without forming a pressure-sensitive adhesive stain or missing after forming a pressure-sensitive adhesive layer on the optical film, and further by heating and humidification normally performed as an environmental promotion test. For the durability test, it is required that defects such as peeling and floating due to the adhesive do not occur.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive is required to improve display unevenness (peripheral unevenness and corner unevenness) due to white spots on the periphery.
  • an adhesive for optical films for example, an acrylic resin (1) having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,000,000, an acrylic resin (2) having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000, a silicone oligomer (3), and a crosslinking agent (4).
  • a pressure-sensitive adhesive obtained by blending has been proposed (Patent Document 1).
  • a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,000,000 obtained by polymerizing a monomer (a) having a reactive functional group and a monomer (b) copolymerizable with the monomer (a) ( A) 100 parts, 20 to 150 parts of copolymer (B) having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 obtained by polymerizing monomers (c) and (d) in the presence of copolymer (A)
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.1 to 10 parts of a polyol (C) that is liquid at a polymerization degree of 3 or more and 25 ° C. and 0.003 to 3 parts of a polyfunctional compound (D) has been proposed (Patent Document 2). ).
  • the adhesive for optical films is required to have durability in an adhesive state in addition to reworkability.
  • an adhesive for optical films for example, a) 100 parts by weight of an acrylic copolymer containing a hydroxy group but not containing a carboxyl group, b) 0.01 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, and c) HLB
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing 0.01 to 5.0 parts by weight of a polyether-modified polydimethylsiloxane copolymer having a value of 4 to 13 has been proposed (Patent Document 3).
  • an acrylic system obtained by copolymerizing a silane compound (a) having a polymerizable double bond group and an alkoxy group, a functional group-containing monomer (b), and a non-functional alkyl (meth) acrylate monomer (c).
  • An adhesive composition comprising an oligomer type silane coupling agent (A), an acrylic copolymer (B) other than the silane coupling agent (A), and a crosslinking agent (C) has been proposed (patent) Reference 4).
  • the optical film pressure-sensitive adhesive is required to improve display unevenness (peripheral unevenness and corner unevenness) due to white spots in the periphery, and to improve durability in addition to reworkability.
  • a pressure-sensitive adhesive composition capable of improving the viscosity.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer that can satisfy reworkability that allows an optical film to be easily peeled off from a liquid crystal panel or the like without adhesive residue, and durability that does not cause peeling or floating when the optical film is bonded. It aims at providing the adhesive composition for optical films which can be formed.
  • the present invention can satisfy reworkability that allows an optical film to be easily peeled off from a liquid crystal panel or the like without adhesive residue, and durability that does not cause peeling or floating when the optical film is bonded, and It aims at providing the adhesive composition for optical films which can form the adhesive layer which can improve the display nonuniformity by the white blank of a part.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive optical film having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for optical films, and further to provide an image display device using the pressure-sensitive adhesive optical film.
  • the present invention comprises a (meth) acrylic polymer (A); and a polyether skeleton, and at least one terminal, Formula (1): —SiR a M 3-a
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 1 to 3
  • the plurality of R may be the same or different from each other
  • the plurality of M may be the same or different from each other.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film comprising a polyether compound (B) having a reactive silyl group.
  • the polyether skeleton of the polyether compound (B) is preferably a repeating structural unit of a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. .
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 1 to 3
  • the plurality of R may be the same or different from each other
  • the plurality of M may be the same or different from each other.
  • Z is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R, M, X and Y are the same as above.
  • OA is the same as the above AO
  • n is the same as the above.
  • Q is a divalent or higher valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M is the same as the valence of the hydrocarbon group. ) Is preferred.
  • the reactive silyl group in the polyether compound (B) is represented by the following general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. A silyl group is preferred.
  • the polyether compound (B) is a compound represented by the general formula (2), Formula (4): Z 0 —A 2 —O— (A 1 O) n —Z 1
  • a 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is 1 to 1700, and represents the average number of moles of A 1 O.
  • Z 1 is a hydrogen atom, or —A 2 .
  • a 2 is -Z 0 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Z 0 represents the general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. It is a silyl group. ) Is preferred.
  • the polyether compound (B) is a compound represented by the general formula (2), Formula (5): Z 0 —A 2 —NHCOO— (A 1 O) n —Z 2 (Wherein A 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, n is 1 to 1700, and represents the average number of moles added of A 1 O.
  • Z 2 represents a hydrogen atom or —CONH— A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Z 0 represents the general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. It is a silyl group. ) Is more preferable.
  • the polyether compound (B) is a compound represented by the general formula (2), Formula (6): Z 3 -O- ( A 1 O) n -C ⁇ -CH 2 - (A 1 O) n -Z 3 ⁇ 2
  • a 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is 1 to 1700, and represents the average number of moles added of A 1 O.
  • Z 3 represents a hydrogen atom or —A 2 -Z 0 and at least one Z 3 is -A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Z 0 represents the general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. It is a silyl group. ) Is more preferable.
  • the polyether compound (B) preferably has a number average molecular weight of 300 to 100,000.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive composition preferably contains 0.001 to 20 parts by weight of the polyether compound (B) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the (meth) acrylic polymer (A) can preferably be one containing an alkyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing monomer as monomer units.
  • the (meth) acrylic polymer (A) may preferably be one containing an alkyl (meth) acrylate and a carboxyl group-containing monomer as monomer units.
  • the (meth) acrylic polymer (A) contains, as monomer units, an alkyl (meth) acrylate and a polymerizable aromatic ring-containing monomer (meth) acrylic polymer (A ′). Can be preferably used.
  • the (meth) acrylic polymer (A ′) preferably contains 1 to 50% by weight of a polymerizable aromatic ring-containing monomer as a monomer unit.
  • (meth) acrylic polymer (A ′) a monomer unit further containing a hydroxyl group-containing monomer can be preferably used.
  • (meth) acrylic polymer (A ′) a monomer unit further containing a carboxyl group-containing monomer can be preferably used.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent (C) is preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the crosslinking agent (C) is preferably at least one selected from an isocyanate compound and a peroxide.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive composition may further contain 0.001 to 5 parts by weight of the silane coupling agent (D) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 500,000 to 4,000,000.
  • the present invention also relates to an optical film pressure-sensitive adhesive layer, which is formed of the optical film pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention also relates to an adhesive optical film characterized in that the optical film adhesive layer is formed on at least one side of the optical film.
  • the said adhesive optical film can have an easily bonding layer between an optical film and the adhesive layer for optical films.
  • the present invention also relates to an image display device characterized by using at least one adhesive optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention is a polyether having a polyether skeleton and a reactive silyl group at least at one end in addition to the (meth) acrylic polymer (A) as a base polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film having the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition for optical films of the present invention contains the polyether compound (B), whereby the pressure-sensitive adhesive optical film is used as a liquid crystal cell or the like. Adhesive optical film can be easily removed from the liquid crystal cell, etc., even if it has been pasted for a long time due to various processes or stored at a high temperature.
  • the adhesive optical film can be easily peeled from the large liquid crystal cell.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention has good durability and can suppress the occurrence of peeling or floating in a state of being attached to a liquid crystal cell or the like.
  • the adhesive optical film has good durability against various optical films (for example, triacetyl cellulose resin, (meth) acrylic resin, or norbornene resin), and can be peeled off when attached to a liquid crystal cell or the like. The occurrence of floating etc. can be suppressed.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is the (meth) acrylic polymer (A ′)
  • the following effects are obtained. That is, when an image display device such as a liquid crystal display device using an adhesive optical film such as an adhesive polarizing plate is subjected to heating or humidifying conditions, peripheral unevenness or corner unevenness is caused in the peripheral portion of the liquid crystal panel or the like. Although white unevenness may cause display unevenness and display failure may occur, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention uses the above pressure-sensitive adhesive composition for optical films, so the periphery of the display screen The display unevenness of the part can be suppressed.
  • the base polymer (meth) acrylic polymer (A) contains a polymerizable aromatic ring-containing monomer in addition to the alkyl (meth) acrylate as a monomer unit. Therefore, it is considered that display unevenness in the peripheral portion is suppressed by the polymerizable aromatic ring-containing monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention contains a (meth) acrylic polymer (A) as a base polymer.
  • the (meth) acrylic polymer (A) usually contains an alkyl (meth) acrylate as a main component as a monomer unit.
  • (Meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate, and (meth) of the present invention has the same meaning.
  • alkyl (meth) acrylate constituting the main skeleton of the (meth) acrylic polymer (A) include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group.
  • alkyl groups preferably have an average carbon number of 3 to 9.
  • alkyl (meth) acrylates containing an aromatic ring such as phenoxyethyl (meth) acrylate can be used.
  • the alkyl (meth) acrylate containing an aromatic ring can be used by mixing a polymer obtained by polymerizing it with the (meth) acrylic polymer exemplified above, but from the viewpoint of transparency, it contains an aromatic ring.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably copolymerized with the alkyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic polymer (A) has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group for the purpose of improving adhesiveness and heat resistance.
  • One or more copolymerization monomers can be introduced by copolymerization.
  • copolymerized monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 6 Hydroxyl-containing monomers such as hydroxyhexyl, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride Monomer-containing monomer; Caprolac of acrylic acid Adducts such as styrene sulfonic acid
  • (N-substituted) amides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, etc.
  • Further modifying monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N- Vinyl monomers such as vinylcarboxylic amides, styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, (meth) acrylic acid meso Glycol acrylic ester monomers such as xypolypropylene glycol; acrylic ester monomers such as
  • examples of copolymerizable monomers other than the above include silane-based monomers containing silicon atoms.
  • examples of the silane monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane.
  • copolymer monomers examples include tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Meth) acryloyl such as esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate A polyfunctional monomer having
  • the (meth) acrylic polymer (A) is mainly composed of alkyl (meth) acrylate in the weight ratio of all constituent monomers, and the proportion of the copolymerized monomer in the (meth) acrylic polymer (A) is particularly limited.
  • the proportion of the copolymerization monomer is preferably about 0 to 20%, about 0.1 to 15%, and more preferably about 0.1 to 10% in the weight ratio of all the constituent monomers.
  • hydroxyl group-containing monomers and carboxyl group-containing monomers are preferably used from the viewpoint of adhesion and durability.
  • a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer can be used in combination.
  • These copolymerization monomers serve as reaction points with the crosslinking agent when the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent. Since a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and the like are rich in reactivity with an intermolecular crosslinking agent, they are preferably used for improving the cohesiveness and heat resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive layer.
  • a hydroxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of reworkability, and a carboxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of achieving both durability and reworkability.
  • the proportion is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.03 to 1.5% by weight, and even more preferably 0.05 to 1% by weight. Is preferred.
  • the proportion is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 8% by weight, and further preferably 0.6 to 6% by weight. .
  • the (meth) acrylic polymer (A) preferably contains an alkyl (meth) acrylate and a polymerizable aromatic ring-containing monomer as monomer units.
  • this (meth) acrylic polymer (A) will be shown as (meth) acrylic polymer (A ′).
  • the content of the alkyl (meth) acrylate in the (meth) acrylic polymer (A ′) is a (meth) acrylic polymer (A ′) including a polymerizable aromatic ring-containing monomer and further the following copolymerizable monomer.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate is preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. Further, it is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more.
  • the polymerizable aromatic ring-containing monomer is a compound containing an aromatic group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • the aromatic group include a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, and a heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring include a morpholine ring, a piperidine ring, a pyrrolidine ring, and a piperazine ring.
  • the compound include (meth) acrylates containing an aromatic group.
  • (meth) acrylates containing aromatic groups include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate phenoxy (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • examples of the (meth) acrylate containing a heterocyclic ring include thiol (meth) acrylate, pyridyl (meth) acrylate, pyrrole (meth) acrylate, and the like.
  • examples of the (meth) acrylic monomer containing a heterocyclic ring include N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylpyrrolidine.
  • vinyl compound containing an aromatic group examples include, for example, vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N-vinyl carboxylic acid amides, Examples thereof include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the polymerizable aromatic ring-containing monomer may contain a functional group such as sulfonic acid in addition to the polymerizable unsaturated double bond such as (meth) acryloyl group and vinyl group.
  • a functional group such as sulfonic acid
  • examples of the polymerizable aromatic ring-containing monomer having the functional group include styrene sulfonic acid and (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid.
  • the polymerizable aromatic ring-containing monomer is preferably a (meth) acrylate containing an aromatic group from the viewpoint of adhesive properties and durability, among which benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are preferable, Particularly preferred is benzyl (meth) acrylate.
  • the ratio of the polymerizable aromatic ring-containing monomer in the (meth) acrylic polymer (A ′) is 1 to 50 wt% in the weight ratio of all the constituent monomers (100 wt%) of the (meth) acrylic polymer (A ′). It is preferable to contain it in the ratio of%. Further, the content of the polymerizable aromatic ring-containing monomer is preferably 1 to 35% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, further preferably 7 to 18% by weight, and further preferably 10 to 16% by weight.
  • (meth) acrylic polymer (A ′) a copolymerization monomer represented by the (meth) acrylic polymer (A) can be used.
  • the proportion of the copolymerization monomer in the (meth) acrylic polymer (A ′) is such that all constituent monomers (100) of the (meth) acrylic polymer (A ′) including the alkyl (meth) acrylate and the polymerizable aromatic ring-containing monomer.
  • the weight ratio is preferably about 0 to 20%, more preferably about 0.1 to 15%, and further preferably about 0.1 to 10%.
  • hydroxyl group-containing monomers and carboxyl group-containing monomers are preferably used from the viewpoint of adhesion and durability.
  • a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer can be used in combination.
  • These copolymerization monomers serve as reaction points with the crosslinking agent when the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent. Since a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and the like are rich in reactivity with an intermolecular crosslinking agent, they are preferably used for improving the cohesiveness and heat resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive layer.
  • a hydroxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of reworkability, and a carboxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of achieving both durability and reworkability.
  • the proportion is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.03 to 1.5% by weight, and even more preferably 0.05 to 1% by weight. Is preferred.
  • the proportion is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 8% by weight, and further preferably 0.6 to 6% by weight. .
  • the (meth) acrylic polymer (A) of the present invention usually has a weight average molecular weight in the range of 500,000 to 4,000,000. In view of durability, particularly heat resistance, it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 800,000 to 3,000,000. Furthermore, it is preferably 1,400,000 to 2,700,000, more preferably 1,700,000 to 2,500,000, and even more preferably 1,800,000 to 2,400,000. A weight average molecular weight of less than 500,000 is not preferable in terms of heat resistance. Moreover, when a weight average molecular weight becomes larger than 4 million, it is unpreferable also at the point which bonding property and adhesive force fall.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
  • the (meth) acrylic polymer (A) to be obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
  • solution polymerization for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent.
  • the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen and a polymerization initiator is added, usually at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions for about 5 to 30 hours.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) can be controlled by the amount of polymerization initiator, the amount of chain transfer agent used, and the reaction conditions, and the amount used is appropriately adjusted according to these types.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2 Azo initiators such as' -azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate , Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl Peroxydicarbonate, t
  • the polymerization initiator may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.
  • the amount of the polymerization initiator used Is preferably about 0.06 to 0.2 parts by weight, more preferably about 0.08 to 0.175 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
  • chain transfer agent examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components. Less than or equal to
  • emulsifier used in emulsion polymerization examples include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer and the like can be mentioned. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • reactive emulsifiers emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE10N (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components, and more preferably 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether compound (B) in addition to the (meth) acrylic polymer (A).
  • the polyether compound (B) has a polyether skeleton, and at least one terminal has the following general formula (1): —SiR a M 3-a (In the formula, R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3)
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 1 to 3
  • the plurality of R may be the same or different from each other
  • the plurality of M may be the same or different from each other. It has a reactive silyl group represented.
  • the reactive silyl group in the polyether compound (B) has at least one terminal per molecule.
  • the polyether compound (B) is a straight-chain compound, it has one or two reactive silyl groups at the terminal, but preferably has two at the terminal.
  • the end includes a side chain end in addition to the main chain end, and has at least one reactive silyl group at the end.
  • the number of reactive silyl groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the polyether compound (B) having a reactive silyl group has the above-mentioned reactive silyl group at least at a part of its molecular end, and at least one, preferably 1.1 to 5, more preferably in the molecule. Preferably has 1.1 to 3 reactive silyl groups.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred is a methyl group.
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is directly bonded to a silicon atom and generates a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction.
  • the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, a carbamoyl group, an amino group, an aminooxy group, and a ketoximate group.
  • the hydrolyzable group has a carbon atom, the number of carbon atoms is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
  • an alkoxy group or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • the plurality of M may be the same or different from each other.
  • the reactive silyl group represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. A silyl group is preferred.
  • R 1 examples of R 2 and R 3 for example, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, straight or carbon branched Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and a phenyl group.
  • Specific examples of —OR 1 , —OR 2 and —OR 3 in the formula include, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, propenyloxy group, phenoxy group and the like. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • the polyether skeleton of the polyether compound (B) preferably has a repeating structural unit of a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the structural unit of the oxyalkylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 3 carbon atoms.
  • the repeating structural unit of the oxyalkylene group may be a repeating structural unit of one kind of oxyalkylene group, or may be a repeating structural unit of a block unit or random unit of two or more kinds of oxyalkylene groups.
  • Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • these oxyalkylene groups those having a structural unit of an oxypropylene group (particularly —CH 2 CH (CH 3 ) O—) are preferable from the viewpoint of ease of production of the material, material stability, and the like.
  • the polyether compound (B) preferably has a main chain substantially composed of a polyether skeleton, in addition to the reactive silyl group.
  • the main chain substantially consists of a polyoxyalkylene chain means that a small amount of other chemical structures may be included.
  • other chemical structures it indicates that, for example, a chemical structure of an initiator in the case of producing a repeating structural unit of an oxyalkylene group related to a polyether skeleton and a linking group with a reactive silyl group may be included.
  • the repeating structural unit of the oxyalkylene group related to the polyether skeleton is preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more of the total weight of the polyether compound (B).
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 1 to 3
  • the plurality of R may be the same or different from each other
  • the plurality of M may be the same or different from each other.
  • Z is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R, M, X and Y are the same as above.
  • OA is the same as the above AO
  • n is the same as the above.
  • Q is a divalent or higher valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M is the same as the valence of the hydrocarbon group. ).
  • X in the general formula (2) is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3.
  • Y in the general formula (2) is a linking group formed by reaction with a hydroxyl group at the terminal of the oxyalkylene group related to the polyether skeleton, preferably an ether bond or a urethane bond, more preferably It is a urethane bond.
  • Z corresponds to a hydroxy compound having a hydroxyl group that is an initiator of an oxyalkylene polymer involved in the production of the compound represented by the general formula (2).
  • Z at the other end is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. is there.
  • Z is a hydrogen atom, it is a case where the same structural unit as the oxyalkylene polymer is used as the hydroxy compound, and when Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, This is a case where a hydroxy compound having one hydroxyl group is used as the hydroxy compound.
  • the terminal when the terminal has a plurality of reactive silyl groups, it relates to the case where Z is the general formula (2A) or (2B).
  • Z is the general formula (2A)
  • Z is a case where the same structural unit as the oxyalkylene polymer is used as the hydroxy compound
  • Z is the general formula (2B)
  • the hydroxy compound is an oxyalkylene.
  • Y ⁇ 1 > is the bonding group formed by reacting with the hydroxyl group of the terminal of the oxyalkylene group which concerns on a polyether frame
  • Formula (4) Z 0 —A 2 —O— (A 1 O) n —Z 1 (In the formula, A 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, n is 1 to 1700, and represents the average number of moles of A 1 O. Z 1 is a hydrogen atom, or —A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.); Formula (5): Z 0 —A 2 —NHCOO— (A 1 O) n —Z 2 (Wherein A 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, n is 1 to 1700, and represents the average number of moles added of A 1 O. Z 2 represents a hydrogen atom or —CONH— A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms);
  • General formula (6) Z 3 —O— (A 1 O) n —C ⁇ —CH 2 — (A 1 O) n —Z 3 ⁇ 2
  • a 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is 1 to 1700, and represents the average number of moles added of A 1 O.
  • Z 3 represents a hydrogen atom or —A 2 -Z 0 , and at least one Z 3 is -A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms).
  • Z 0 is a alkoxysilyl group represented by either the general formula (3).
  • the oxyalkylene group of A 1 O may be either linear or branched, and is particularly preferably an oxypropylene group.
  • the alkylene group for A 2 may be either linear or branched, and is particularly preferably a propylene group.
  • the polyether compound (B) preferably has a number average molecular weight of 300 to 100,000 from the viewpoint of reworkability.
  • the lower limit of the number average molecular weight is 500 or more, more preferably 1000 or more, further 2000 or more, more preferably 3000 or more, further 4000 or more, more preferably 5000 or more, while the upper limit is 50000 or less, It is preferably 40000 or less, more preferably 30000 or less, further 20000 or less, and further preferably 10,000 or less.
  • the number average molecular weight can be set within a preferable range by adopting the upper limit value or the lower limit value.
  • N in the polyether compound (B) represented by the general formula (2), (4), (5) or (6) is an average addition mole number of the oxyalkylene group related to the polyether skeleton,
  • the polyether compound (B) is preferably controlled so that the number average molecular weight falls within the above range.
  • the n is usually 10 to 1700 when the number average molecular weight of the polyether compound (B) is 1000 or more.
  • Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polymer is preferably 3.0 or less, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • an oxy produced by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator, particularly using the following double metal cyanide complex as a catalyst is particularly preferable to use an alkylene polymer, and the most preferable method is to modify the terminal of such a raw material oxyalkylene polymer into a reactive silyl group.
  • the polyether compound (B) represented by the general formula (2), (4), (5) or (6) uses, for example, an oxyalkylene polymer having a functional group at the molecular terminal as a raw material, and the molecule It can be produced by bonding a reactive silyl group to an end via an organic group such as an alkylene group.
  • the oxyalkylene polymer used as a raw material is preferably a hydroxyl-terminated polymer obtained by subjecting a cyclic ether to a ring-opening polymerization reaction in the presence of a catalyst and an initiator.
  • a compound having one or more active hydrogen atoms per molecule for example, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups per molecule can be used.
  • the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, allyl alcohol, and methallyl alcohol.
  • An initiator can use only 1 type and can also use 2 or more types together.
  • a polymerization catalyst can be used when ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator.
  • the polyoxyalkylene chain in the polyether compound (B) represented by the general formula (2), (4), (5) or (6) is formed by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms.
  • it is composed of repeating structural units of oxyalkylene groups formed by ring-opening polymerization of one or more alkylene oxides selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. More preferably, it is particularly preferably composed of repeating structural units of oxyalkylene formed by ring-opening polymerization of propylene oxide.
  • the polyoxyalkylene chain is composed of repeating structural units of two or more oxyalkylene groups, the arrangement of the repeating structural units of two or more oxyalkylene groups may be block or random.
  • the polyether compound (B) represented by the general formula (5) includes, for example, a polymer having a polyoxyalkylene chain and a hydroxy group, and a reactive silyl group and an isocyanate represented by the general formula (1). It can be obtained by urethanizing a compound having a group.
  • an oxyalkylene polymer having an unsaturated group for example, an allyl-terminated polyoxypropylene monool obtained by polymerizing alkylene oxide using allyl alcohol as an initiator, an addition reaction of hydrosilane or mercaptosilane to the unsaturated group. It is also possible to use a method of introducing a reactive silyl group represented by the general formula (1) into the molecular terminal.
  • the reactive silyl group represented by the general formula (1) is introduced into the terminal group of a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer (also referred to as a raw material oxyalkylene polymer) obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator.
  • a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer also referred to as a raw material oxyalkylene polymer
  • obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator.
  • the method to do is not specifically limited, Usually, the method of the following (a) thru
  • A-1) A method using a so-called hydrosilylation reaction in which a hydrosilyl compound is reacted with the unsaturated group in the presence of a catalyst such as a platinum compound.
  • A-2) A method of reacting a mercaptosilane compound with an unsaturated group.
  • Examples of the mercaptosilane compound include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmonomethoxysilane, Examples include 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • a compound such as a radical generator used as a radical polymerization initiator may be used. If desired, the reaction is performed by radiation or heat without using a radical polymerization initiator. May be.
  • the radical polymerization initiator include peroxide-based, azo-based, and redox-based polymerization initiators, and metal compound catalysts. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, Examples include 2'-azobis-2-methylbutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, and diisopropyl peroxycarbonate.
  • the reaction temperature is generally 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., depending on the decomposition temperature (half-life temperature) of the polymerization initiator.
  • the reaction is preferably performed for several hours to several tens of hours.
  • a functional group that can be linked to the terminal hydroxyl group of the raw material oxyalkylene polymer by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like examples thereof include a method in which a reactive agent having both groups is reacted with a raw material oxyalkylene polymer.
  • an unsaturated group is introduced into at least a part of the terminal of the raw material oxyalkylene polymer by copolymerizing an unsaturated group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether.
  • a method can also be used. The reaction is preferably carried out at a temperature of 60 to 120 ° C., and the hydrosilylation reaction generally proceeds sufficiently within a reaction time of several hours.
  • (B) A method in which a raw material oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal is reacted with an isocyanate silane compound having a reactive silyl group.
  • Such compounds include 1-isocyanatomethyltrimethoxysilane, 1-isocyanatemethyltriethoxysilane, 1-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 1-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane.
  • 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 1-isocyanatomethylmethyldimethoxysilane are more preferred, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • a known urethanization reaction catalyst When reacting the hydroxyl group of the raw material oxyalkylene polymer with the isocyanate silane compound, a known urethanization reaction catalyst may be used.
  • the reaction temperature and the reaction time required for completion of the reaction vary depending on whether or not the urethanization catalyst is used and the amount used, but the reaction is generally carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours. preferable.
  • An oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the molecular end is reacted with a polyisocyanate compound under an excess of isocyanate group to produce an oxyalkylene polymer having an isocyanate group at least at a part of the end.
  • the functional group of the silicon compound is an active hydrogen-containing group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group, and a secondary amino group.
  • Examples of the silicon compound include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropyl.
  • Examples include aminosilane compounds such as methyldimethoxysilane and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane; and mercaptosilane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • a known urethanization reaction catalyst may be used.
  • the reaction temperature and the reaction time required for completion of the reaction vary depending on whether or not the urethanization catalyst is used and the amount used, but the reaction is generally carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours. preferable.
  • polyether compound (B) examples include, for example, MS polymer S203, S303, S810 manufactured by Kaneka Corporation; SILYL EST 250, EST 280; Etc.
  • the proportion of the polyether compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.001 to 20 parts by weight of the polyether compound (B) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). .
  • the polyether compound (B) is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.02 parts by weight or more, further 0.1 parts by weight or more, and further preferably 0.5 parts by weight or more.
  • the amount of the polyether compound (B) is more than 20 parts by weight, the moisture resistance is not sufficient, and peeling easily occurs in a reliability test or the like.
  • the polyether compound (B) is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and further preferably 3 parts by weight or less.
  • the ratio of the said polyether compound (B) can set the preferable range by employ
  • the ratio of the said polyether compound (B) has described the preferable range, and a polyether compound (B) can be used suitably also in 1 weight part or less, Furthermore, 0.5 weight part or less. .
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a crosslinking agent (C).
  • a crosslinking agent C
  • an organic crosslinking agent or a polyfunctional metal chelate can be used as the crosslinking agent (C).
  • the organic crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an imine crosslinking agent.
  • a polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound.
  • polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like.
  • Examples of the atom in the organic compound that is covalently bonded or coordinated include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound
  • an isocyanate-based crosslinking agent and / or a peroxide-type crosslinking agent is preferable.
  • the compound relating to the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and these isocyanate monomers.
  • Examples include isocyanate compounds added with trimethylolpropane, isocyanurates, burette compounds, and urethane prepolymer isocyanates such as polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols. be able to.
  • a polyisocyanate compound which is one or a polyisocyanate compound derived from one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyol-modified is selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate or a polyisocyanate compound derived therefrom.
  • examples include hexamethylene diisocyanate, polyol-modified hydrogenated xylylene diisocyanate, trimer-type hydrogenated xylylene diisocyanate, and polyol-modified isophorone diisocyanate.
  • the exemplified polyisocyanate compound is preferable because the reaction with a hydroxyl group proceeds rapidly, particularly using an acid or base contained in the polymer as a catalyst, and thus contributes to the speed of crosslinking.
  • any radical active species can be used as long as it generates radical active species by heating or light irradiation to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • peroxides examples include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 Minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103 0.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide ( 1 minute half-life temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl
  • di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.)
  • dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C)
  • dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) and the like are preferably used.
  • the peroxide half-life is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half.
  • the decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".
  • the amount of the crosslinking agent (C) used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and more preferably 0.03 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). If the crosslinking agent (C) is less than 0.01 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive tends to be insufficient, and foaming may occur during heating. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the moisture resistance is sufficient. Instead, peeling easily occurs in a reliability test or the like.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content thereof is the (meth) acrylic polymer (A) 100
  • the polyisocyanate compound crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight. More preferably, it is contained in parts by weight. It can be appropriately contained in consideration of cohesive force and prevention of peeling in a durability test.
  • the peroxide may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content is 100 weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the peroxide is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.04 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight. . In order to adjust processability, reworkability, cross-linking stability, peelability, and the like, it is appropriately selected within this range.
  • the peroxide decomposition amount remaining after the reaction treatment for example, it can be measured by HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
  • the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 ⁇ l of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 ⁇ m) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a silane coupling agent (D).
  • the durability can be improved by using the silane coupling agent (D).
  • the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3, Epoxy group-containing silane coupling agents such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl- Amino group-containing silane coupling agents such as N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimeth
  • the silane coupling agent (D) may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content thereof is the (meth) acrylic polymer (A) 100.
  • the silane coupling agent is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, further preferably 0.02 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to part by weight. ⁇ 0.6 parts by weight is preferred. It is an amount that improves durability and appropriately maintains the adhesive force to an optical member such as a liquid crystal cell.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, Use surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. It can be added appropriately depending on the application. Moreover, you may employ
  • the pressure-sensitive adhesive composition forms a pressure-sensitive adhesive layer.
  • it is necessary to fully consider the influence of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time as well as adjusting the addition amount of the entire crosslinking agent. preferable.
  • the crosslinking treatment temperature and crosslinking treatment time can be adjusted depending on the crosslinking agent used.
  • the crosslinking treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower.
  • crosslinking treatment may be performed at the temperature during the drying step of the pressure-sensitive adhesive layer, or may be performed by providing a separate crosslinking treatment step after the drying step.
  • the crosslinking treatment time can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, preferably about 0.5 to 10 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive optical member such as the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the optical film with the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer for example, a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated separator, and the polymerization solvent is dried and removed to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then transferred to an optical film, or
  • the pressure-sensitive adhesive composition is prepared by applying the pressure-sensitive adhesive composition to an optical film, drying and removing a polymerization solvent, and the like to form a pressure-sensitive adhesive layer on the optical film.
  • one or more solvents other than the polymerization solvent may be added as appropriate.
  • a silicone release liner is preferably used as the release-treated separator.
  • a method for drying the pressure-sensitive adhesive is appropriately employed depending on the purpose. obtain.
  • a method of heating and drying the coating film is used.
  • the heating and drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 170 ° C.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed after forming an anchor layer on the surface of the optical film or performing various easy adhesion treatments such as corona treatment and plasma treatment. Moreover, you may perform an easily bonding process on the surface of an adhesive layer.
  • Various methods are used as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and still more preferably 5 to 35 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a peeled sheet (separator) until it is practically used.
  • constituent material of the separator examples include, for example, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films
  • porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • a thin film can be used, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
  • the plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used.
  • examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to perform antistatic treatment such as.
  • a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment, the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
  • seat which carried out the peeling process used in preparation of said adhesive optical film can be used as a separator of an adhesive optical film as it is, and can simplify in the process surface.
  • the optical film one used for forming an image display device such as a liquid crystal display device is used, and the type thereof is not particularly limited.
  • a polarizing plate is mentioned as an optical film.
  • a polarizing plate having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used.
  • an optical film for example, a triacetyl cellulose resin, a (meth) acrylic resin, or a norbornene resin is used as a transparent protective film.
  • the adhesive optical film of the present invention is In particular, when the (meth) acrylic polymer (A) is the (meth) acrylic polymer (A ′), good durability is exhibited.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • polarizers include dichroic iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • examples thereof include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 ⁇ m.
  • a polarizer in which a polyvinyl alcohol film is dyed with iodine and uniaxially stretched can be prepared, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched even in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used.
  • thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, cyclic Examples thereof include polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.
  • a transparent protective film is bonded to one side of the polarizer by an adhesive layer.
  • thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • a thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, an anti-coloring agent, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. .
  • content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
  • an optical film for example, it is used for forming a liquid crystal display device such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, and a brightness enhancement film And an optical layer that may be formed.
  • a liquid crystal display device such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, and a brightness enhancement film And an optical layer that may be formed.
  • a liquid crystal display device such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, and a brightness enhancement film And an optical layer that may be formed.
  • An optical film in which the optical layer is laminated on a polarizing plate can be formed by a method of sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like.
  • an appropriate adhesive means such as an adhesive layer can be used for the lamination.
  • their optical axes can be set at an appropriate arrangement angle in accordance with the target phase difference characteristic.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention can be preferably used for forming various image display devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a display panel such as a liquid crystal cell, an adhesive optical film, and an illumination system as required, and incorporating a drive circuit. There is no particular limitation except that the pressure-sensitive adhesive optical film according to the present invention is used.
  • As the liquid crystal cell an arbitrary type such as an arbitrary type such as a TN type, STN type, ⁇ type, VA type, or IPS type can be used.
  • Appropriate liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which an adhesive optical film is disposed on one side or both sides of a display panel such as a liquid crystal cell, and a lighting system using a backlight or a reflecting plate can be formed.
  • the optical film by this invention can be installed in the one side or both sides of display panels, such as a liquid crystal cell.
  • optical films When optical films are provided on both sides, they may be the same or different.
  • a single layer or a suitable part such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
  • Example ′ and Comparative Example ′ instead of the 80 ⁇ m thick triacetylcellulose film, a 30 ⁇ m thick acrylic film (lactone-modified acrylic resin film) or a 60 ⁇ m thick norbornene film (Zeonor film).
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as described above using ZB12 (manufactured by Zeon Corporation).
  • ZB12 manufactured by Zeon Corporation
  • Example ′ and Comparative Example ′ three types of polarizing plates having different transparent protective films thus obtained were used.
  • Production Example 3 ⁇ Preparation of polyether compound (B1)> Polyoxypropylene diol (number average molecular weight 16000, hydroxyl value 7.7) obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide to polyoxypropylene diol (number average molecular weight 1000) in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst The polymer (3000 g) was placed in a pressure resistant reactor (internal volume 5 L), dehydrated under reduced pressure while maintaining the internal temperature at 110 ° C., and then the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature was increased to 50 ° C.
  • a pressure resistant reactor internal volume 5 L
  • polyether compound (B1) was used.
  • the polyether compound (B1) had a viscosity of 20.0 Pa ⁇ s (25 ° C.), a number average molecular weight of 15,000, and Mw / Mn of 1.38.
  • the obtained polyether compound (B1) are the compounds of formula (5A), R 1, R 2 and R 3 are both methyl groups, a group Z 21 is represented by the general formula (5B) is there.
  • Example 1 Preparation of adhesive composition
  • 100 parts of the solid content of the acrylic polymer (A1) solution obtained in Production Example 1 0.02 part of the polyether compound (B1) prepared in Production Example 3 and an isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Coronate L, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct body) 0.30 part was blended to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition solution (solid content 11%).
  • an isocyanate crosslinking agent manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Coronate L trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct body
  • Example 2 In Example 1, except that the amount of the polyether compound (B1) used was changed as shown in Table 1, and the silane coupling agent was used in the ratio shown in Table 1, the same as in Example 1, A polarizing plate with an adhesive layer was prepared.
  • Example 7 As shown in Table 1, a polarizing plate with an adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether compound (B1) was changed to Excestar 2420 or 3430 manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd. Produced.
  • Example 9 Preparation of adhesive composition
  • an isocyanate crosslinking agent manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • benzoyl peroxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Nyper BMT
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, except that the polyether compound (B1) was not used, or the type of acrylic polymer, the type of crosslinking agent or the amount used was changed as shown in Table 1, the same as in Example 1 Thus, a polarizing plate with an adhesive layer was produced.
  • Example 10 to 25 and Comparative Examples 2 to 4 In Example 1, except that the type of polyether compound (B) or the amount of use thereof was changed, and the crosslinking agent and silane coupling agent were used in the proportions shown in Table 2, the same as in Example 1, A polarizing plate with an adhesive layer was prepared.
  • Example 9 except that the type of polyether compound (B) or the amount of use thereof was changed, and the crosslinking agent and silane coupling agent were used in the proportions shown in Table 3, the same as in Example 9, A polarizing plate with an adhesive layer was prepared.
  • the sample was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, attached to a non-alkali glass plate (Corning Corp., 1737) with a thickness of 0.5 mm using a laminator, and then autoclaved at 50 ° C. and 5 atm for 15 minutes. And completely adhered (initial). Thereafter, a heat treatment was performed for 120 hours under a 60 ° C. dry condition (after heating). The adhesive strength of the sample was measured.
  • the adhesive strength is the adhesive strength (N / 25 mm, when the sample is peeled off with a tensile tester (Autograph SHIMAZU AG-1 1OKN) at a peeling angle of 90 ° and a peeling speed of 300 mm / min. 80 m long).
  • the measurement was sampled at an interval of 1 time / 0.5 s, and the average value was taken as the measurement value.
  • the sample was 37 inches in size, and was attached to a non-alkali glass (Corning Corp., 1737) having a thickness of 0.7 mm using a laminator. Subsequently, the sample was autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the sample to the acrylic-free glass. The sample thus treated was treated for 500 hours in an atmosphere of 60 ° C./90% RH (humidification test), and then subjected to an environment of 85 ° C. and ⁇ 40 ° C. for 300 cycles per hour for 1 hour. (Heat shock test) The appearance between the polarizing plate and the glass was visually evaluated according to the following criteria.
  • A No change in appearance such as foaming, peeling, or no floating.
  • Slightly peeled off or foamed at the end, but no problem in practical use.
  • There is peeling or foaming at the end, but there is no practical problem unless it is a special use.
  • X Remarkably peeled off at the end, causing practical problems.
  • the sample was cut into a length of 420 mm and a width of 320 mm, attached to a non-alkali glass plate (Corning Corp., 1737) with a thickness of 0.7 mm using a laminator, and then autoclaved at 50 ° C. and 5 atm for 15 minutes. It was completely adhered (initial). Thereafter, a heat treatment was performed for 48 hours under 60 ° C. dry conditions (after heating). The adhesive strength of the sample was measured. The adhesive force was measured by the same method as described above.
  • the sample was 37 inches in size, and was attached to a non-alkali glass (Corning Corp., 1737) having a thickness of 0.7 mm using a laminator. Subsequently, the sample was autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the sample to the acrylic-free glass. Samples subjected to such treatment were treated for 500 hours in respective atmospheres of 80 ° C., 100 ° C., and 110 ° C. (heating test), and then each atmosphere of 60 ° C./90% RH and 65 ° C./95% RH.
  • “* 1” in the polyether compound (B) represents the polyether compound (B1) prepared in Production Example 3.
  • “* 2” means Excestar S2420 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • “* 3” refers to Excestar S3430 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • “* 4" is Kaneka's Silyl SAT10
  • “* 5” refers to Kaneka's Silyl SAT350
  • “* 6” represents Silyl SAX220 manufactured by Kaneka Corporation, and each is a polyether compound (B) having a reactive silyl group.
  • the polyether compounds (B) of * 2, * 4 to * 6 are all compounds represented by the general formula (4), A 2 is —C 3 H 8 —, and Z 1 is —C 3. H 8 -Z 0 and the reactive silyl group (Z 0- ) is a dimethoxymethylsilyl group in which R 1 , R 2 and R 3 are all methyl groups. * 3
  • the polyether compound (B) is a compound represented by the general formula (6), Z 3 is all —C 3 H 8 —Z 0 , and the reactive silyl group (Z 0 —) is Dimethoxymethylsilyl group.
  • * 7 is a compound having the same structure as the polyether compound (B1) prepared in Production Example 3 except that the number average molecular weight is different.
  • “* 8” represents ACX022 manufactured by Kaneka Corporation, which is a compound having an allyl group at both ends in place of —C 3 H 8 —Z 0 in the general formula (4).
  • “C / L” in the cross-linking agent (C) is an isocyanate cross-linking agent (coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., an adduct of tolylene diisocyanate of trimethylolpropane), and “D110N” is an isocyanate cross-linking agent (Takeshi Mitsui).
  • Production Example 2′-13 ′ and Production Example 3 In the production example 1 ′, the acrylic polymers (A2 ′) to (A13 ′) are the same as the production example 1 ′ except that the type of monomer forming the acrylic polymer or the ratio thereof is changed as shown in Table 4. A solution of acrylic polymer (A3) was prepared. The weight average molecular weights of the acrylic polymers (A2 ′) to (A13 ′) and the acrylic polymer (A3) were all 2.2 million.
  • BA butyl acrylate
  • BzA benzyl acrylate
  • PEA phenoxyethyl acrylate
  • HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Example 1 (Preparation of adhesive composition)
  • a polyether compound (B) having a reactive silyl group with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic polymer (A1 ′) solution obtained in Production Example 1 ′ Silyl SAX220 (general formula (4) ), A 2 is —C 3 H 8 —, Z 1 is —C 3 H 8 —Z 0 , and the reactive silyl group (Z 0 —) is R 1 , R 2 and R 3 is a methyl dimethoxymethylsilyl group, and the number average molecular weight is 5000) 1 part, isocyanate cross-linking agent (coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., adduct of tolylene diisocyanate of trimethylolpropane) 0.1 Part and 0.1 part of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Niper BMT) were blended to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition solution (solid content 11%).
  • Example 2 Examples 2'-26 ', Example 34 and Comparative Examples 1-5'
  • Example 1 As shown in Table 5, the type of acrylic polymer (A ′), the type of polyether compound (B) or the amount used (or not used), the type of cross-linking agent or the amount used are changed.
  • a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent was used at the ratio shown in Table 5.
  • the sample was 37 inches in size, and was attached to a non-alkali glass (Corning Corp., 1737) having a thickness of 0.7 mm using a laminator. Subsequently, the sample was autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the sample to the acrylic-free glass. The sample subjected to such treatment was treated at 80 ° C. for 500 hours (heating test 1) and 100 ° C. for 500 hours (heating test 2), respectively, and then in an atmosphere of 60 ° C./90% RH.
  • the sample is cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and is attached to a non-alkali glass plate (Corning Corp., 1737) with a thickness of 0.7 mm using a laminator, and then autoclaved at 50 ° C. and 5 atm for 15 minutes. And completely adhered (initial). Thereafter, a heat treatment was performed for 48 hours under 60 ° C. dry conditions (after heating). The adhesive strength of the sample was measured.
  • Adhesive strength is the adhesive strength (N / 25mm, 80m length when measured) when the sample is peeled with a tensile tester (Autograph SHIMAZU AG-1 1OKN) at a peeling angle of 90 ° and a peeling speed of 300mm / min. Obtained by measuring. The measurement was sampled at an interval of 1 time / 0.5 s, and the average value was taken as the measurement value.
  • SAX220 is a compound represented by the general formula (6), Z 3 are all a -C 3 H 8 -Z 0, the reactive silyl group (Z 0 -) is dimethoxymethylsilyl group.
  • “* 8” represents ACX022 manufactured by Kaneka Corporation, which is a compound having an allyl group at both ends in place of —C 3 H 8 —Z 0 in the general formula (4).
  • C / L in the cross-linking agent (C) is an isocyanate cross-linking agent (coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., an adduct of tolylene diisocyanate of trimethylolpropane), and “D110N” is an isocyanate cross-linking agent (Takeshi Mitsui). Chemical product Takenate D110N, trimethylolpropane xylylene diisocyanate).
  • BPO in the crosslinking agent (C) represents benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Nyper BMT).
  • KBM-403 in the silane coupling agent indicates KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

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Abstract

 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー(A);およびポリエーテル骨格を有し、かつ少なくとも1つの末端に、一般式(1):-SiR3-a(式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは1~3の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)、を含有することを特徴とする。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性、および、光学フィルムを貼り合せた状態では、剥がれや浮きなどを発生しない耐久性を満足できる粘着剤層を形成することができる。

Description

光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
 本発明は、再剥離性(リワーク性)に優れ、かつ接着状態での耐久性に優れる光学フィルム用粘着剤組成物および当該粘着剤組成物により光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されている粘着型光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着型光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。
 液晶表示装置等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光板が貼着されている。また液晶パネルには偏光板の他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
 前記光学フィルムなどの光学部材を液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤は、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着型光学フィルムが一般的に用いられる。
 前記粘着剤に要求される必要特性としては、光学フィルムを液晶セルに貼り合わせる際、貼り合わせ位置を誤ったり、貼合せ面に異物が噛み込んだりしたような場合にも光学フィルムを液晶パネルから剥離し、液晶セルを再利用する場合がある。かかる剥離工程において、液晶パネルから糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができる再剥離性(リワーク性)が求められる。特に、近年では、従来のパネル作成工程に加え、ケミカルエッチング処理されたガラスを用いた薄型の液晶パネルの使用が増え、当該薄型の液晶パネルからの光学フィルムのリワーク性、加工性の維持が困難になっている。また、前記粘着剤には、光学フィルムに粘着剤層を形成した後に、粘着剤の汚れや欠落などを生じることなく加工できる加工性、さらには、環境促進試験として通常行われる加熱および加湿等による耐久試験に対して粘着剤に起因する剥がれや浮きなどの不具合が発生しないことが求められる。
 また、光学フィルム用粘着剤には、リワーク性に加えて、周辺部の白ヌケによる表示ムラ(周辺ムラやコーナームラ)を改善すること等が求められる。かかる光学フィルム用粘着剤として、例えば、重量平均分子量が1,000,000~2,000,000であるアクリル樹脂(1)、重量平均分子量が50,000~500,000アクリル樹脂(2)、シリコーンオリゴマー(3)及び架橋剤(4)を配合してなる粘着剤が提案されている(特許文献1)。また、反応性官能基を有する単量体(a)、単量体(a)と共重合可能な単量体(b)を重合してなる重量平均分子量100万~200万の共重合体(A)100部、前記共重合体(A)の存在下で単量体(c)、(d)を重合してなる重量平均分子量1万~10万の共重合体(B)20~150部、重合度が3以上で25℃で液体のポリオール(C)0.1~10部、多官能性化合物(D)0.003~3部を含む粘着組成物が提案されている(特許文献2)。
 また、光学フィルム用粘着剤には、リワーク性に加えて、接着状態での耐久性が求められる。かかる光学フィルム用粘着剤として、例えば、a)ヒドロキシ基を含有するが、カルボキシル基を含有しないアクリル系共重合体100重量部と、b)架橋剤0.01~10重量部と、c)HLB値が4~13であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体0.01~5.0重量部とを含むアクリル系感圧粘着剤組成物が提案されている(特許文献3)。また、重合性二重結合基およびアルコキシ基を有するシラン化合物(a)と、官能基含有モノマー(b)と、非官能性アルキル(メタ)アクリレートモノマー(c)とを共重合してなるアクリル系オリゴマー型シランカップリング剤(A)、該シランカップリング剤(A)以外のアクリル系共重合体(B)および架橋剤(C)を含有してなる粘着剤組成物が提案されている(特許文献4)。
 上記のように、光学フィルム用粘着剤には、リワーク性の他に、周辺部の白ヌケによる表示ムラ(周辺ムラやコーナームラ)の改善や、耐久性向上等が求められており、前記特性を向上できる粘着剤組成物が求められている。
特開2006-316256号公報 特開2008-044984号公報 特表2008-503638号公報 特開2008-101168号公報
 本発明は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性、および、光学フィルムを貼り合せた状態では、剥がれや浮きなどを発生しない耐久性を満足できる粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
 また本発明は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性、および、光学フィルムを貼り合せた状態では、剥がれや浮きなどを発生しない耐久性を満足でき、かつ周辺部の白ヌケによる表示ムラを改善できる粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
 また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着型光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着型光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明は、(メタ)アクリル系ポリマー(A);および
 ポリエーテル骨格を有し、かつ少なくとも1つの末端に、
 一般式(1):-SiR3-a
(式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは1~3の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)、を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物、に関する。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、ポリエーテル化合物(B)が有するポリエーテル骨格は、炭素数1~10の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位とするものであることが好ましい。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、ポリエーテル化合物(B)としては、
 一般式(2):R3-aSi-X-Y-(AO)-Z
(式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは1~3の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。AOは、直鎖または分岐鎖の炭素数1~10のオキシアルキレン基を示し、nは1~1700であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。Xは、炭素数1~20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。Yは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合を示す。
 Zは、水素原子、1価の炭素数1~10の炭化水素基、
 一般式(2A):-Y-X-SiR3-a
(式中、R、M、Xは、前記と同じ。Y1は単結合、-CO-結合、-CONH-結合、または-COO-結合を示す。)、または、
 一般式(2B):-Q{-(OA)-Y-X-SiR3-a
(式中、R、M、X、Yは、前記と同じ。OAは前記のAOに同じで、nは前記と同じ。Qは、2価以上の炭素数1~10の炭化水素基であり、mは当該炭化水素基の価数と同じ。)で表される基である。)で表される化合物が好ましい。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、ポリエーテル化合物(B)における反応性シリル基は、下記一般式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

(式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基であることが好ましい。
 上記ポリエーテル化合物(B)は、一般式(2)で表される化合物のなかでも、
 一般式(4):Z-A-O-(AO)-Z
(式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。
 Zは、一般式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

(式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基である。)で表される化合物が好ましい。
 また、上記ポリエーテル化合物(B)は、一般式(2)で表される化合物のなかでも、
 一般式(5):Z-A-NHCOO-(AO)-Z
(式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-CONH-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。
 Zは、一般式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

(式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基である。)で表される化合物がより好ましい。
 また、上記ポリエーテル化合物(B)は、一般式(2)で表される化合物のなかでも、
 一般式(6):Z-O-(AO)-C{-CH-(AO)-Z
(式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-A-Zであり、いずれか少なくとも1つのZは-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。
 Zは、一般式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

(式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基である。)で表される化合物がより好ましい。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、ポリエーテル化合物(B)の数平均分子量が、300~100000であることが好ましい。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、ポリエーテル化合物(B)を0.001~20重量部含有することが好ましい。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシル基含有モノマーを含有するものを好ましく用いることができる。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートおよびカルボキシル基含有モノマーを含有するものを好ましく用いることができる。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートおよび重合性芳香環含有モノマーを含有する(メタ)アクリル系ポリマー(A´)を好ましく用いることができる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A´)は、モノマー単位として、重合性芳香環含有モノマーを1~50重量%を含有することが好ましい。
 上記(メタ)アクリル系ポリマー(A´)は、モノマー単位として、さらに、ヒドロキシル基含有モノマーを含有するものを好ましく用いることができる。
 上記(メタ)アクリル系ポリマー(A´)は、モノマー単位として、さらに、カルボキシル基含有モノマーを含有するものを好ましく用いることができる。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに、架橋剤を含有することができる。当該光学フィルム用粘着剤組成物において、架橋剤(C)は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01~20重量部含有することが好ましい。架橋剤(C)としては、イソシアネート系化合物および過酸化物から選ばれるいずれか少なくとも1種であることが好ましい。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、さらに、シランカップリング剤(D)を0.001~5重量部含有することができる。
 上記光学フィルム用粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が、50万~400万であることが好ましい。
 また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層、に関する。
 また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム、に関する。当該粘着型光学フィルムは、光学フィルムと、光学フィルム用粘着剤層の間に、易接着層を有することができる。
 また本発明は、前記粘着型光学フィルムを少なくとも1つ用いたことを特徴とする画像表示装置、に関する。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマー(A)に加えて、ポリエーテル骨格を有し、かつ少なくとも1つの末端に反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)を含有する。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムは、当該粘着剤層がポリエーテル化合物(B)を含有することによって、粘着型光学フィルムを液晶セル等に貼り付けた後、各種の工程を経ることなどによって長時間を経過したり、高温で保存されたりしても、液晶セル等に対する接着力の増大がなく、液晶セル等から粘着型光学フィルムを容易には剥離することができ、リワーク性に優れており、液晶セルを損傷したり、汚染したりすることなく、再利用することができる。特に、大型の液晶セルでは、粘着型光学フィルムの剥離が困難であったが、本発明によれば、大型の液晶セルからも、粘着型光学フィルムを容易に剥離することができる。また本発明の粘着型光学フィルムは、耐久性が良好であり、液晶セル等に貼り付けた状態において剥がれや、浮き等の発生を抑えることができる。
 また、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートおよび重合性芳香環含有モノマーを含有する(メタ)アクリル系ポリマー(A´)の場合には、本発明の粘着型光学フィルムは、各種光学フィルム(例えば、トリアセチルセルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂またはノルボルネン系樹脂)に対して耐久性が良好であり、液晶セル等に貼り付けた状態において剥がれや、浮き等の発生を抑えることができる。
 また、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A´)の場合には下記効果を有する。即ち、粘着型偏光板等の粘着型光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を、加熱や加湿条件下においた場合には、液晶パネル等の周辺部に、周辺ムラやコーナームラといった白ヌケによる、表示ムラが生じ、表示不良が起きることがあるが、本発明の粘着剤光学フィルムの粘着剤層は、上記光学フィルム用粘着剤組成物を用いていることから、表示画面の周辺部分の表示ムラを抑えることができる。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートの他に、重合性芳香環含有モノマーを含有しており、当該重合性芳香環含有モノマーにより、周辺部の表示ムラを抑えていると考えられる。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーとして(メタ)アクリル系ポリマー(A)を含む。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、通常、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートを主成分として含有する。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートおよび/またはメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)の主骨格を構成する、アルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数1~18のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は3~9であるのが好ましい。
 また、フェノキシエチル(メタ)アクリレートのような芳香族環を含有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。芳香族環を含有するアルキル(メタ)アクリレートは、これを重合したポリマーを前記例示の(メタ)アクリル系ポリマーに混合して用いることができるが、透明性の観点から、芳香族環を含有するアルキル(メタ)アクリレートは、前記アルキル(メタ)アクリレートと共重合して用いるのが好ましい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、1種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリルや(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。
 また、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミドやN-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミドなどの(N-置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド、N-アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマー;N-シクロヘキシルマレイミドやN-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミドやN-フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、なども改質目的のモノマー例として挙げられる。
 さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N-ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N-ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α-メチルスチレン、N-ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2-メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。
 さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどが挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-ビニルブチルトリメトキシシラン、4-ビニルブチルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチルトリメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリエトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
 また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを用いることもできる。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)は、全構成モノマーの重量比率において、アルキル(メタ)アクリレートを主成分とし、(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、前記共重合モノマーの割合は、全構成モノマーの重量比率において、0~20%程度、0.1~15%程度、さらには0.1~10%程度であるのが好ましい。
 これら共重合モノマーの中でも、接着性、耐久性の点から、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーは併用することができる。これら共重合モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有モノマーはリワーク性の点で好ましく、またカルボキシル基含有モノマーは耐久性とリワーク性を両立させる点で好ましい。
 共重合モノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーを含有する場合、その割合は、0.01~2重量%が好ましく、0.03~1.5重量%がより好ましく、さらには0.05~1重量%が好ましい。共重合モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、その割合は、0.1~10重量%が好ましく、0.2~8重量%がより好ましく、さらには0.6~6重量%が好ましい。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートおよび重合性芳香環含有モノマーを含有するものが好ましく用いられる。以下、かかる(メタ)アクリル系ポリマー(A)を、特に(メタ)アクリル系ポリマー(A´)として示す。
 前記アルキル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリル系ポリマー(A´)における含有率は、重合性芳香環含有モノマー、さらには下記の共重合性モノマーを含めた(メタ)アクリル系ポリマー(A´)の全構成モノマー(100重量%)の重量比率において、粘着性等を確保する観点から、前記アルキル(メタ)アクリレートの含有率は、40重量%以上であるのが好ましく、さらには50重量%以上、さらには60重量%以上、さらには70重量%以上、さらには80重量%以上であるのが好ましい。
 重合性芳香環含有モノマーは、その構造中に芳香族基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、複素環等が挙げられる。複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。前記化合物としては、例えば、芳香族基を含有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
 芳香族基を含有する(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレートフェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレート等のベンゼン環を有するもの;ヒドロキシエチル化β-ナフトールアクリレート、2-ナフトエチル(メタ)アクリレート、2-ナフトキシエチルアクリレート、2-(4-メトキシ-1-ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のナフタレン環を有するもの;ビフェニル(メタ)アクリレート等のビフェニル環を有するもの挙げられる。
 また、複素環を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、チオール(メタ)アクリレート、ピリジル(メタ)アクリレート、ピロール(メタ)アクリレート等が挙げられる。その他、複素環を含有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
 芳香族基を含有するビニル化合物の具体例としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N-ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
 また、重合性芳香環含有モノマーは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合の他に、スルホン酸等の官能基を含有してもよい。当該官能基を有する重合性芳香環含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸や(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
 前記重合性芳香環含有モノマーとしては、粘着特性や耐久性の点から、芳香族基を含有する(メタ)アクリレートが好ましく、なかでも、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A´)における前記重合性芳香環含有モノマーの割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A´)の全構成モノマー(100重量%)の重量比率において、1~50重量%の割合で含有するのが好ましい。さらには重合性芳香環含有モノマーの含有率は1~35重量%が好ましく、さらには1~20重量%が好ましく、さらには7~18重量%が好ましく、さらには10~16重量%が好ましい。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A´)には、(メタ)アクリル系ポリマー(A)で示した共重合モノマーを用いることができる。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A´)における前記共重合モノマーの割合は、前記アルキル(メタ)アクリレートおよび重合性芳香環含有モノマーを含む(メタ)アクリル系ポリマー(A´)の全構成モノマー(100重量%)の重量比率において、0~20%程度、さらには0.1~15%程度、さらには0.1~10%程度であるのが好ましい。
 これら共重合モノマーの中でも、接着性、耐久性の点から、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーは併用することができる。これら共重合モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有モノマーはリワーク性の点で好ましく、またカルボキシル基含有モノマーは耐久性とリワーク性を両立させる点で好ましい。
 共重合モノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーを含有する場合、その割合は、0.01~2重量%が好ましく、0.03~1.5重量%がより好ましく、さらには0.05~1重量%が好ましい。共重合モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、その割合は、0.1~10重量%が好ましく、0.2~8重量%がより好ましく、さらには0.6~6重量%が好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、通常、重量平均分子量が50万~400万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は80万~300万であるものを用いることが好ましい。さらには140万~270万であることが好ましく、さらには170万~250万であることがより好ましく、180万~240万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が50万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が400万よりも大きくなると貼り合せ性、接着力が低下する点でも好ましくない。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
 このような(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
 なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50~70℃程度で、5~30時間程度の反応条件で行われる。
 ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
 重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA-057)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
 前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー100重量部に対して、0.005~1重量部程度であることが好ましく、0.02~0.5重量部程度であることがより好ましい。
 なお、重合開始剤として、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の(メタ)アクリル系ポリマー(A)を製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.06~0.2重量部程度とするのが好ましく、さらには0.08~0.175重量部程度とするのが好ましい。
 連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。
 また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上、いずれも第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE10N(旭電化工社製)などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.3~5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5~1重量部がより好ましい。
 本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)に加えて、ポリエーテル化合物(B)を含有する。
 ポリエーテル化合物(B)は、ポリエーテル骨格を有し、かつ少なくとも1つの末端に、下記一般式(1):-SiR3-a
(式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは1~3の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される反応性シリル基を有する。
 前記ポリエーテル化合物(B)における、前記反応性シリル基は、1分子あたり、末端に少なくとも1個を有する。ポリエーテル化合物(B)が直鎖状の化合物の場合には、末端には前記反応性シリル基を1個または2個を有するが、末端に2個有するものが好ましい。ポリエーテル化合物(B)が分岐鎖状の化合物の場合には、末端には主鎖末端の他に側鎖末端が含まれ、これら末端に前記反応性シリル基を少なくとも1個有するが、末端の数に応じて前記反応性シリル基は2個以上、さらには3個以上のものが好ましい。
 反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)はその分子末端の少なくとも一部に上記反応性シリル基を有し、かつその分子中に少なくとも1個、好ましくは1.1~5個、さらに好ましくは1.1~3個の反応性シリル基を有することが好ましい。
 前記一般式(1)で表される反応性シリル基における、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、直鎖または分岐鎖の炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Rが同一分子中に複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。Mは水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基はケイ素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じるものである。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合には、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。Mが同一分子中に複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 前記一般式(1)で表される反応性シリル基は、下記一般式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

(式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基が好ましい。
 前記一般式(3)で表されるアルコキシシリル基における、R、RおよびRとしては、例えば、直鎖または分岐鎖の炭素数1~6のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数2~6のアルケニル基、炭素数5~6のシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。式中の-OR、-ORおよび-ORの具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。なかでもメトキシ基、エトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
 前記ポリエーテル化合物(B)が有するポリエーテル骨格は、炭素数1~10の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有するものが好ましい。オキシアルキレン基の構造単位は、炭素数2~6であることが好ましく、さらには3であるのが好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、1種のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位であってもよく、2種以上のオキシアルキレン基のブロック単位またはランダム単位の繰り返し構造単位であってもよい。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。これらオキシアルキレン基のなかでも、オキシプロピレン基(特に、-CH2CH(CH3)O-)の構造単位を有するものが、その材料の製造の容易さ、材料安定性等の点から好ましい。
 前記ポリエーテル化合物(B)は、前記反応性シリル基の他は、主鎖が実質的にポリエーテル骨格からなることが好ましい。ここで、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなるとは、他の化学構造を少量含んでもよいことを意味する。他の化学構造としては、例えば、ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を製造する場合の開始剤の化学構造および反応性シリル基との連結基等を含んでもよいことを示す。ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、ポリエーテル化合物(B)の全重量の50重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。
 前記ポリエーテル化合物(B)としては、
 一般式(2):R3-aSi-X-Y-(AO)-Z
(式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは1~3の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。AOは、直鎖または分岐鎖の炭素数1~10のオキシアルキレン基を示し、nは1~1700であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。Xは、炭素数1~20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。Yは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合を示す。
 Zは、水素原子、1価の炭素数1~10の炭化水素基、
 一般式(2A):-Y-X-SiR3-a
(式中、R、M、Xは、前記と同じ。Y1は単結合、-CO-結合、-CONH-結合、または-COO-結合を示す。)、または、
 一般式(2B):-Q{-(OA)-Y-X-SiR3-a
(式中、R、M、X、Yは、前記と同じ。OAは前記のAOに同じで、nは前記と同じ。Qは、2価以上の炭素数1~10の炭化水素基であり、mは当該炭化水素基の価数と同じ。)で表される基である。)で表される化合物が挙げられる。
 前記一般式(2)中のXは、炭素数1~20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2~10であり、さらに好ましくは3である。
 前記一般式(2)中のYは、ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の末端のヒドロキシル基と反応して形成される結合基であり、好ましくは、エーテル結合またはウレタン結合であり、さらに好ましくはウレタン結合である。
 前記Zは、一般式(2)で表される化合物の製造に係わるオキシアルキレン重合体の開始剤である水酸基を有するヒドロキシ化合物に対応している。前記一般式(2)において、片末端に反応性シリル基を1個有する場合には、もう一方の片末端のZは、水素原子、または、1価の炭素数1~10の炭化水素基である。Zが、水素原子の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体と同様の構成単位を用いた場合であり、Zが1価の炭素数1~10の炭化水素基の場合には、前記ヒドロキシ化合物として、1個の水酸基を有するヒドロキシ化合物を用いた場合である。
 一方、前記一般式(2)において、末端に複数の反応性シリル基を有する場合は、Zが一般式(2A)または(2B)の場合に係わる。Zが一般式(2A)の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体と同様の構成単位を用いた場合であり、Zが一般式(2B)の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体の構成単位とは異なり、かつ2個の水酸基を有するヒドロキシ化合物を用いた場合である。なお、Zが一般式(2A)の場合は、Y1は、Y同様に、ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の末端のヒドロキシル基と反応して形成される結合基である。
 上記一般式(2)で表されるポリエーテル化合物(B)のなかでも、リワーク性の点から、
 一般式(4):Z-A-O-(AO)-Z
(式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。);
 一般式(5):Z-A-NHCOO-(AO)-Z
(式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-CONH-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。);
 一般式(6):Z-O-(AO)-C{-CH-(AO)-Z
(式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-A-Zであり、いずれか少なくとも1つのZは-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。)で表される化合物が好ましい。Zは、いずれも前記一般式(3)で表されるアルコキシシリル基である。AOのオキシアルキレン基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、特にオキシプロピレン基が好ましい。Aのアルキレン基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、特にプロピレン基が好ましい。
 なお、上記一般式(5)で表される化合物としては、下記一般式(5A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

(式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。nは1~1700であり、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。
 Z21は、水素原子、または一般式(5B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

(式中、R、RおよびRは前記と同じ。)で表されるトリアルコキシシリル基である。)で表される化合物が好適に用いられる。
 ポリエーテル化合物(B)は、数平均分子量がリワーク性の点から、300~100000であることが好ましい。前記数平均分子量の下限は、500以上、さらには1000以上、さらには2000以上、さらには3000以上、さらには4000以上、さらには5000以上であることが好ましく、一方、上限は50000以下、さらには40000以下、さらには30000以下、さらには20000以下、さらには10000以下であるのが好ましい。前記数平均分子量は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。前記一般式(2)、(4)、(5)または(6)で表されるポリエーテル化合物(B)中のnは、ポリエーテル骨格に係る、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、前記ポリエーテル化合物(B)は、数平均分子量が前記範囲になるように制御されたものが好ましい。前記nは、ポリエーテル化合物(B)の数平均分子量が1000以上の場合には、通常、10~1700である。
 また、重合体のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は、3.0以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下が特に好ましい。Mw/Mnが小さな反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)を得るためには、特に下記複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるオキシアルキレン重合体を用いることが特に好ましく、そのような原料オキシアルキレン重合体の末端を変性して反応性シリル基とする方法が最も好ましい。
 前記一般式(2)、(4)、(5)または(6)で表されるポリエーテル化合物(B)は、例えば、分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料に用い、その分子末端にアルキレン基等の有機基を介して反応性シリル基を結合させて製造することができる。原料として用いるオキシアルキレン重合体としては、触媒および開始剤の存在下に環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基末端の重合体が好ましい。
 上記開始剤としては1分子あたり1個以上の活性水素原子を有する化合物、例えば1分子あたり1個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などが使用できる。開始剤としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有化合物などを挙げることができる。開始剤は1種のみを用いることも2種以上を併用することもできる。
 開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させる際には、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、ならびに水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物;複合金属シアン化物錯体;金属ポルフィリン錯体;ならびに、P=N結合を有する化合物などが例示できる。
 前記一般式(2)、(4)、(5)または(6)で表されるポリエーテル化合物(B)におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数2~6のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選ばれる1種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなるのがより好ましく、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの繰り返し構造単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が2種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなる場合、2種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
 また、前記一般式(5)で表されるポリエーテル化合物(B)は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体、および一般式(1)で表される反応性シリル基とイソシアネート基を有する化合物をウレタン化反応させることにより得ることができる。その他、不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、例えば、アリルアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるアリル末端ポリオキシプロピレンモノオールを、不飽和基へのヒドロシランまたはメルカプトシランの付加反応を用いて分子末端に一般式(1)で表される反応性シリル基を導入する方法を用いることもできる。
 開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端のオキシアルキレン重合体(原料オキシアルキレン重合体とも記す)の末端基に一般式(1)で表される反応性シリル基を導入する方法は特に限定されないが、通常は前記末端基にさらに有機基を介して反応性シリル基を連結させる下記(a)乃至(c)の方法が好ましい。
 (a)水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体の末端に、不飽和基を導入した後、この不飽和基に反応性シリル基を結合させる方法。この方法としてはさらに以下の2つの方法(a-1)および(a-2)が例示できる。(a-1)上記不飽和基に白金化合物などの触媒の存在下に、ヒドロシリル化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。(a-2)不飽和基にメルカプトシラン化合物を反応させる方法。メルカプトシラン化合物としては、例えば3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメチルモノメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
 不飽和基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、所望によりラジカル重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応を行ってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、およびレドックス系の重合開始剤、ならびに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、tert-アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、およびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて不飽和基とメルカプト基を反応させる場合は、前記重合開始剤の分解温度(半減期温度)によって異なるが、一般に20~200℃、好ましくは50~150℃の反応温度で、数時間~数十時間反応を行うことが好ましい。
 原料オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入する方法としては、原料オキシアルキレン重合体の末端水酸基と、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合などにより連結しうる官能基および不飽和基を併有する反応剤を、原料オキシアルキレン重合体と反応させる方法が挙げられる。また、開始剤存在下に環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより原料オキシアルキレン重合体の末端の少なくとも一部に不飽和基を導入する方法も使用できる。好ましくは60~120℃の温度で行い、一般に数時間以内の反応時間でヒドロシリル化反応が充分に進行する。
 (b)末端に水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体を、反応性シリル基を有するイソシアネートシラン化合物と反応させる方法。当該化合物としては、1-イソシアネートメチルトリメトキシシラン、1-イソシアネートメチルトリエトキシシラン、1-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、1-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、1-イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、1-イソシアネートメチルジメチルモノメトキシシラン、1-イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、1-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、1-イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、1-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、および3-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この中で、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、1-イソシアネートメチルメチルジメトキシシランがさらに好ましく、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
 原料オキシアルキレン重合体の水酸基(OH)に対し、イソシアネートシラン系化合物のイソシアネート基(NCO)が、モル比でNCO/OH=0.80~1.05となるようにして反応を行うことが好ましい。この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。さらに好ましいNCO基とOH基の比率は、NCO/OH(モル比)=0.85~1.00である。NCO比率が少ない場合には、残ったOH基と反応性シリル基との反応等が起こり、貯蔵安定性が好ましくない。そのような場合には、新たにイソシアネートシラン化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のOH基を消費し、所定のシリル化率に調整することが好ましい。
 原料オキシアルキレン重合体の水酸基を上記イソシアネートシラン化合物と反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に20~200℃、好ましくは50~150℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
 (c)分子末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体にイソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させて末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシアネート基に官能基を有するケイ素化合物を反応させる方法。当該ケイ素化合物の官能基は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、1級アミノ基、および2級アミノ基からなる群から選ばれる活性水素含有基である。当該ケイ素化合物としては、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン系化合物;ならびに、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン系化合物を例示できる。原料オキシアルキレン重合体の水酸基と上記イソシアネート基に官能基を有するケイ素化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に20~200℃、好ましくは50~150℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
 ポリエーテル化合物(B)の具体例としては、例えば、カネカ社製のMSポリマー S203、S303、S810;SILYL EST250、EST280;SAT10、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400、旭硝子社製のEXCESTARS2410、S2420又はS3430等が挙げられる。
 本発明の粘着剤組成物におけるポリエーテル化合物(B)の割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、ポリエーテル化合物(B)を0.001~20重量部が好ましい。ポリエーテル化合物(B)が0.001重量部未満では、リワーク性の向上効果が十分ではない場合がある。ポリエーテル化合物(B)は、0.01重量部以上が好ましく、さらには0.02重量部以上、さらには0.1重量部以上、さらには0.5重量部以上であるのが好ましい。一方、ポリエーテル化合物(B)は20重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。ポリエーテル化合物(B)は、10重量部以下が好ましく、さらには5重量部以下、さらには3重量部以下であるのが好ましい。前記ポリエーテル化合物(B)の割合は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。なお、前記ポリエーテル化合物(B)の割合は好ましい範囲を記載したものであり、ポリエーテル化合物(B)は、1重量部以下、さらには0.5重量部以下においても好適に用いることができる。
 さらに、本発明の粘着剤組成物には、架橋剤(C)を含有することできる。架橋剤(C)としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
 架橋剤(C)としては、イソシアネート系架橋剤および/または過酸化物形架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤に係る化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。特に好ましくは、ポリイソシアネート化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される1種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物である。ここで、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される1種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオール変性水添キシリレンジイソシアネート、トリマー型水添キシリレンジイソシアネート、およびポリオール変性イソホロンジイソシアネートなどが含まれる。例示したポリイソシアネート化合物は、水酸基との反応が、特にポリマーに含まれる酸、塩基を触媒のようにして、迅速に進む為、特に架橋の早さに寄与し、好ましい。
 過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃~160℃である過酸化物を使用することが好ましく、90℃~140℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
 用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:90.6℃)、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.4℃)、t-ブチルパーオキシネオデカノエート(1分間半減期温度:103.5℃)、t-ヘキシルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:109.1℃)、t-ブチルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジ-n-オクタノイルパーオキシド(1分間半減期温度:117.4℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(1分間半減期温度:124.3℃)、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド(1分間半減期温度:128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)、t-ブチルパーオキシイソブチレート(1分間半減期温度:136.1℃)、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:149.2℃)などが挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)などが好ましく用いられる。
 なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)」などに記載されている。
 架橋剤(C)の使用量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01~20重量部が好ましく、さらには0.03~10重量部が好ましい。なお、架橋剤(C)が0.01重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足する傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれがあり、一方、20重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。
 上記イソシアネート系架橋剤は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物架橋剤を0.01~2重量部含有してなることが好ましく、0.02~2重量部含有してなることがより好ましく、0.05~1.5重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
 前記過酸化物は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記過酸化物0.01~2重量部であり、0.04~1.5重量部含有してなることが好ましく、0.05~1重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
 なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定することができる。
 より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約0.2gずつ取り出し、酢酸エチル10mlに浸漬し、振とう機で25℃下、120rpmで3時間振とう抽出した後、室温で3日間静置する。次いで、アセトニトリル10ml加えて、25℃下、120rpmで30分振とうし、メンブランフィルター(0.45μm)によりろ過して得られた抽出液約10μlをHPLCに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
 さらに、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤(D)を含有することできる。シランカップリング剤(D)を用いることにより、耐久性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、たとえば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
 前記シランカップリング剤(D)は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記シランカップリング剤0.001~5重量部が好ましく、さらには0.01~1重量部が好ましく、さらには0.02~1重量部がより好ましく、さらには0.05~0.6重量部が好ましい。耐久性を向上させ、液晶セル等の光学部材への接着力を適度に保持する量である。
 さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
 前記粘着剤組成物により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。
 使用する架橋剤によって架橋処理温度や架橋処理時間は、調整が可能である。架橋処理温度は170℃以下であることが好ましい。
 また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
 また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常0.2~20分間程度であり、0.5~10分間程度であることが好ましい。
 本発明の粘着型光学フィルムなどの粘着型光学部材は、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。
 粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法、または光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法などにより作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
 剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃~200℃であり、さらに好ましくは、50℃~180℃であり、特に好ましくは70℃~170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。
 乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは5秒~20分、さらに好ましくは5秒~10分、特に好ましくは、10秒~5分である。
 また、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
 粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
 粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、1~100μm程度である。好ましくは、2~50μm、より好ましくは2~40μmであり、さらに好ましくは、5~35μmである。
 前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート(セパレーター)で粘着剤層を保護してもよい。
 セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
 そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
 前記セパレーターの厚みは、通常5~200μm、好ましくは5~100μm程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
 なお、上記の粘着型光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着型光学フィルムのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
 光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板が挙げられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。光学フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂またはノルボルネン系樹脂等が、透明保護フィルムとして用いられるが、これら各種の材料に対して、本発明の粘着型光学フィルムは、特に、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A´)の場合に、良好な耐久性を示す。
 偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に5~80μm程度である。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
 透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは60~98重量%、特に好ましくは70~97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
 また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、1層または2層以上用いることができる。
 偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
 本発明の粘着型光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セル等の表示パネルと粘着型光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着型光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型などの任意なタイプなどの任意なタイプのものを用いうる。
 液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着型光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。
 以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て23℃65%RHである。また、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A´)である場合は、別途、製造例´、実施例´、比較例´として記載している。
 <(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量の測定>
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー社製、HLC-8120GPC
・カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8ml/min
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
 <ポリエーテル化合物(B)の数平均分子量の測定>
 ポリエーテル化合物(B)の数平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー社製,HLC-8120GPC
・カラム:TSKgel,SuperHZM‐H/HZ4000/HZ2000
・カラムサイズ:6.0mmI.D.×150mm
・カラム温度:40℃
・流量:0.6ml/min
・注入量:20μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
 (偏光板の作成)
 厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。次いで、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い偏光子を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光板を作成した。
 なお、実施例´、比較例´では、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルムの代わりに、厚さ30μmのアクリル系フィルム(ラクトン変性アクリル系樹脂フィルム)、または厚さ60μmのノルボルネン系フィルム(ゼオノアフィルムZB12,日本ゼオン社製)を用いて、前記同様に、偏光板を作成した。実施例´、比較例´では、こうして得られた、透明保護フィルムの異なる3種の偏光板を用いた。
 製造例1
 <アクリル系ポリマー(A1)の調製>
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート100部、アクリル酸5部、2-ヒドロキシエチルアクリレート1部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100gと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、重量平均分子量220万のアクリル系ポリマー(A1)の溶液を調製した。
 製造例2
 <アクリル系ポリマー(A2)の調製>
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート99部、4-ヒドロキシブチルアクリレート1部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100gと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、重量平均分子量160万のアクリル系ポリマー(A2)の溶液を調製した。
 製造例3
 <ポリエーテル化合物(B1)の調製>
 亜鉛ヘキサシアノコバルテート-グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール(数平均分子量1000)にプロピレンオキシドを開環重合させて得られるポリオキシプロピレンジオール(数平均分子量16000,水酸基価7.7)を重合体(3000g)を、耐圧反応器(内容積5L)に入れ、内温を110℃に保持しながら減圧脱水し、次いで、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を50℃に保持しながら、NCO/OHが0.97となるように、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度95%)の86.1gを投入し、つづいて、内温を80℃に8時間保持して、重合体1と3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて得られる、両末端にトリメトキシシリル基を有するポリエーテル化合物(B1)を用いた。当該ポリエーテル化合物(B1)の粘度は20.0Pa・s(25℃)、数平均分子量は15000であり、Mw/Mnは1.38であった。なお、得られたポリエーテル化合物(B1)は、一般式(5A)において、R、RおよびRはいずれもメチル基であり、Z21は一般式(5B)で表される基である。
 実施例1
 (粘着剤組成物の調製)
 製造例1で得られたアクリル系ポリマー(A1)溶液の固形分100部に対して、製造例3で調製したポリエーテル化合物(B1)0.02部、およびイソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業社製のコロネートL,トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体)0.30部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液(固形分11%)を調製した。
 (粘着剤層付偏光板の作製)
 次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施した、38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが23μmになるように塗布し、155℃で1分間乾燥を行い、偏光板(日東電工製、SEG)に転写し、粘着剤層付偏光板を作製した。
 実施例2~6
 実施例1において、ポリエーテル化合物(B1)の使用量を表1に示すように変えたこと、シランカップリング剤を表1に示す割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光板を作製した。
 実施例7、8
 実施例1において、表1に示すように、ポリエーテル化合物(B1)を、旭ガラスウレタン社製のExcestar2420または3430に変えたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光板を作製した。
 実施例9
 (粘着剤組成物の調製)
 製造例2で得られたアクリル系ポリマー(A2)溶液の固形分100部に対して、製造例3で調製したポリエーテル化合物(B1)0.02部、イソシアネート架橋剤(三井武田ケミカル社製のタケネートD110N,トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート)0.02部、およびベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製,ナイパーBMT)0.3部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液(固形分15%)を調製した。
 (粘着剤層付偏光板の作製)
 次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施した、38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが23μmになるように塗布し、155℃で1分間乾燥を行い、偏光板(日東電工製、SEG)に転写し、粘着剤層付偏光板を作製した。
 比較例1
 実施例1において、ポリエーテル化合物(B1)を用いないこと、または、アクリル系ポリマーの種類、架橋剤の種類もしくは使用量を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光板を作製した。
 実施例10~25および比較例2~4
 実施例1において、ポリエーテル化合物(B)の種類またはその使用量を変えたこと、架橋剤、シランカップリング剤を表2に示す割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光板を作製した。
 実施例26~33および比較例5~7
 実施例9において、ポリエーテル化合物(B)の種類またはその使用量を変えたこと、架橋剤、シランカップリング剤を表3に示す割合で用いたこと以外は、実施例9と同様にして、粘着剤層付偏光板を作製した。
 上記実施例1~9および比較例1で得られた、粘着剤層付偏光板(サンプル)について以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
 <リワーク性>
 サンプルを、幅25mm×長さ100mmに裁断し、厚さ0.5mmの無アルカリガラス板(コーニング社製,1737)に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理して完全に密着させた(初期)。その後、60℃乾燥条件下で120時間加熱処理を施した(加熱後)。かかるサンプルの接着力を測定した。
 ここで、接着力は、かかるサンプルを、引張り試験機(オートグラフSHIMAZU AG-1  1OKN)にて、剥離角度90°、剥離速度300mm/minで引き剥がす際の接着力(N/25mm、測定時80m長)を測定することにより求めた。測定は、1回/0.5sの間隔でサンプリングし、その平均値を測定値とした。
 <耐久性>
 サンプルを、37インチサイズとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製,1737)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、60℃/90%RHの雰囲気下で500時間処理を施した後(加湿試験)、85℃と-40℃の環境を1サイクル1時間で300サイクル施した後(ヒートショック試験)、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
 ◎:発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし。
 ○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
 △:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
 ×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 上記実施例10~33および比較例2~7で得られた、粘着剤層付偏光板(サンプル)について以下の評価を行った。評価結果を表2、3に示す。
 <リワーク性>
 サンプルを、縦420mm×横320mmに裁断し、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング社製,1737)に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理して完全に密着させた(初期)。その後、60℃乾燥条件下で48時間加熱処理を施した(加熱後)。かかるサンプルの接着力を測定した。接着力は、上記同様の方法により測定した。
 また、上記接着力を測定した対象と同様のサンプルについて、人の手によって無アルカリガラス板からサンプルを剥がし、下記基準でリワーク性を評価した。リワーク性の評価は上記手順にて3枚作製し、3回繰り返し実施した。
 ◎:3枚とも糊残りやフィルムの破断がなく良好に剥離可能。
 ○:3枚中一部はフィルムが破断したが、再度の剥離によって剥がせた。
 △:3枚ともフィルム破断したが、再度の剥離によって剥がせた。
 ×:3枚とも糊残りが生じるか、または何度は剥離してもフィルムが破断して剥がせなかった。
 <耐久性>
 サンプルを、37インチサイズとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製,1737)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、80℃、100℃、110℃の各雰囲気下で500時間処理を施した後(加熱試験)、60℃/90%RH、65℃/95%RHの各雰囲気下で500時間処理を施した後(加湿試験)、85℃と-40℃の環境を1サイクル1時間で300サイクル施した後(ヒートショック試験)、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
 ◎:発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし。
 ○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
 △:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
 ×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 表1~3において、ポリエーテル化合物(B)における「*1」は、製造例3で調製したポリエーテル化合物(B1)を、
「*2」は旭硝子社製のExcestar S2420を、
「*3」は旭硝子社製のExcestar S3430を、
「*4」は、カネカ社製のサイリルSAT10を、
「*5」は、カネカ社製のサイリルSAT350を、
「*6」は、カネカ社製のサイリルSAX220を、を示し、いずれも、反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)である。
 なお、*2、*4乃至*6のポリエーテル化合物(B)は、いずれも一般式(4)で表される化合物であり、Aは-C-、Zは-C-Zであり、反応性シリル基(Z‐)は、R、RおよびRがいずれもメチル基のジメトキシメチルシリル基である。*3のポリエーテル化合物(B)は一般式(6)で表される化合物であり、Zは、全て、-C-Zであり、反応性シリル基(Z‐)はジメトキシメチルシリル基である。
 *7は、製造例3で調製したポリエーテル化合物(B1)と、数平均分子量が異なること以外は同様の構造を有する化合物である。
 「*8」は、カネカ社製のACX022を示し、一般式(4)において、-C-Zの代わりに、両末端にアリル基を有する化合物である。
 架橋剤(C)における、「C/L」は、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業社製のコロネートL,トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体)を、「D110N」はイソシアネート架橋剤(三井武田ケミカル社製のタケネートD110N,トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート)を示す。
架橋剤(C)における、「BPO」は、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製,ナイパーBMT)を示す。
 シランカップリング剤における「KBM‐403」は、信越化学工業(株)製のKBM403を示す。
 製造例1´
 <アクリル系ポリマー(A1´)の調製>
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート86部、ベンジルアクリレート13部、2-ヒドロキシエチルアクリレート1部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、重量平均分子量220万のアクリル系ポリマー(a1)の溶液を調製した。
 製造例2´-13´および製造例3
 製造例1´において、アクリル系ポリマーを形成するモノマーの種類またはその割合を表4に示すように変えた他は製造例1´と同様にして、アクリル系ポリマー(A2´)乃至(A13´)、およびアクリル系ポリマー(A3)の溶液を調製した。アクリル系ポリマー(A2´)乃至(A13´)、およびアクリル系ポリマー(A3)の重量平均分子量は、いずれも220万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表4中、
 BA:ブチルアクリレート、BzA:ベンジルアクリレート、PEA:フェノキシエチルアクリレート、HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、AA:アクリル酸、を示す。
 実施例1´
 (粘着剤組成物の調製)
 製造例1´で得られたアクリル系ポリマー(A1´)溶液の固形分100部に対して、反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)として、カネカ社製のサイリルSAX220(一般式(4)で表される化合物において、Aは-C-、Zは-C-Zであり、反応性シリル基(Z‐)は、R、RおよびRがいずれもメチル基のジメトキシメチルシリル基であり、数平均分子量が5000)1部、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業社製のコロネートL,トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体)0.1部およびベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製,ナイパーBMT)0.1部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液(固形分11%)を調製した。
 (粘着剤層の形成)
 次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施した、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが23μmになるように塗布し、155℃で1分間乾燥処理して粘着剤層を形成した。
 (粘着剤層付偏光板の作製)
 上記3種の偏光板の粘着剤層を形成する透明保護フィルム側に、それぞれ、ワイヤーバーにて下塗り剤を塗布して、下塗り層(厚さ100nm)を形成した。下塗り剤には、チオフェン系ポリマーを含む溶液(ナガセケムテックス社製,商品名「デナトロンP521-AC」)を水とイソプロピルアルコールの混合溶液で希釈し、固形分濃度が0.6重量%となるように調製したものを用いた。次いで、下塗り層に、上記粘着剤層を形成したシリコーン処理を施したPETフィルムを、それぞれ転写し3種の粘着剤層付偏光板を作製した。
 実施例2´~26´、実施例34および比較例1~5´
 実施例1において、表5に示すように、アクリル系ポリマー(A´)の種類、ポリエーテル化合物(B)の種類またはその使用量(もしくは使用しない)、架橋剤の種類またはその使用量を変えたこと、また、表5に示す割合でシランカップリング剤を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光板を作製した。
 上記実施例および比較例で得られた、3種の粘着剤層付偏光板(サンプル)について以下の評価を行った。評価結果を表5に示す。
 <コーナームラ>
 サンプルを、縦420mm×横320mmのサイズに切り出したものを2枚用意した。このサンプルを、厚さ0.07mmの無アルカリガラス板の両面にクロスニコルになるようにラミネーターにて貼り合せた。次いで、50℃、5atmで15分間のオートクレーブ処理を行って二次サンプルとして(初期)。次いで、二次サンプルを、90℃の条件下で24時間の処理を行った(加熱後)。初期および加熱後の二次サンプルを、1万カンデラのバックライト上に置き、光漏れを下記の基準により、目視で評価した。
 ◎:コーナームラの発生がなく、実用上問題ない。
 ○:コーナームラがわずかながら発生しているが、表示領域には表れていないので、実用上問題ない。
 △:コーナームラが発生して表示領域にはわずかに表れているが、実用上問題ない。
 ×:コーナームラが発生して表示領域にはきつく表れており、実用上問題がある。
 <耐久性>
 サンプルを、37インチサイズとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製,1737)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、80℃で500時間(加熱試験1)、100℃で500時間(加熱試験2)、の処理をそれぞれ施した後、また、60℃/90%RHの雰囲気下で500時間処理を施した後(加湿試験)、85℃と-40℃の環境を1サイクル1時間で300サイクル施した後(ヒートショック試験)、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
 ◎:発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし。
 ○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
 △:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
 ×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
 <リワーク性>
 サンプルを、幅25mm×長さ100mmに裁断し、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング社製,1737)に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理して完全に密着させた(初期)。その後、60℃乾燥条件下で48時間加熱処理を施した(加熱後)。かかるサンプルの接着力を測定した。
 接着力は、サンプルを、引張り試験機(オートグラフSHIMAZU AG-1  1OKN)にて、剥離角度90°、剥離速度300mm/minで引き剥がす際の接着力(N/25mm、測定時80m長)を測定することにより求めた。測定は、1回/0.5sの間隔でサンプリングし、その平均値を測定値とした。
 また、上記接着力を測定した対象と同様のサンプル(但し、縦420mm×横320mmに裁断)について、人の手によって無アルカリガラス板からサンプルを剥がし、下記基準でリワーク性を評価した。リワーク性の評価は上記手順にて3枚作製し、3回繰り返し実施した。
 ◎:3枚とも糊残りやフィルムの破断がなく良好に剥離可能。
 ○:3枚中一部はフィルムが破断したが、再度の剥離によって剥がせた。
 △:3枚ともフィルム破断したが、再度の剥離によって剥がせた。
 ×:3枚とも糊残りが生じるか、または何度は剥離してもフィルムが破断して剥がせなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表5において、ポリエーテル化合物(B)における、
「*4」は、カネカ社製のサイリルSAT10を、
「*6」は、カネカ社製のサイリルSAX220を、を示し、いずれも、反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)である。
 なお、*4および*6のポリエーテル化合物(B)は、いずれも一般式(4)で表される化合物であり、Aは-C-、Zは-C-Zであり、反応性シリル基(Z‐)は、R、RおよびRがいずれもメチル基のジメトキシメチルシリル基である。SAX220は一般式(6)で表される化合物であり、Zは、全て、-C-Zであり、反応性シリル基(Z‐)はジメトキシメチルシリル基である。
 「*8」は、カネカ社製のACX022を示し、一般式(4)において、-C-Zの代わりに、両末端にアリル基を有する化合物である。
 架橋剤(C)における、「C/L」は、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業社製のコロネートL,トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体)を、「D110N」はイソシアネート架橋剤(三井武田ケミカル社製のタケネートD110N,トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート)を示す。
架橋剤(C)における、「BPO」は、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製,ナイパーBMT)を示す。
 シランカップリング剤における「KBM‐403」は、信越化学工業(株)製のKBM403を示す。

Claims (24)

  1.  (メタ)アクリル系ポリマー(A);および
     ポリエーテル骨格を有し、かつ少なくとも1つの末端に、
     一般式(1):-SiR3-a
    (式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは1~3の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)、を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
  2.  ポリエーテル化合物(B)が有するポリエーテル骨格は、炭素数1~10の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位とすることを特徴とする請求項1記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  3.  ポリエーテル化合物(B)が、
     一般式(2):R3-aSi-X-Y-(AO)-Z
    (式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは1~3の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。AOは、直鎖または分岐鎖の炭素数1~10のオキシアルキレン基を示し、nは1~1700であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。Xは、炭素数1~20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。Yは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合を示す。
     Zは、水素原子、1価の炭素数1~10の炭化水素基、
     一般式(2A):-Y-X-SiR3-a
    (式中、R、M、Xは、前記と同じ。Y1は単結合、-CO-結合、-CONH-結合、または-COO-結合を示す。)、または、
     一般式(2B):-Q{-(OA)-Y-X-SiR3-a
    (式中、R、M、X、Yは、前記と同じ。OAは前記のAOに同じで、nは前記と同じ。Qは、2価以上の炭素数1~10の炭化水素基であり、mは当該炭化水素基の価数と同じ。)で表される基である。)で表される化合物であることを特徴とする請求項2記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  4.  ポリエーテル化合物(B)における反応性シリル基が、下記一般式(3):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  5.  ポリエーテル化合物(B)が、
     一般式(4):Z-A-O-(AO)-Z
    (式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。
     Zは、一般式(3):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基である。)で表される化合物であることを特徴とする請求項3または4記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  6.  ポリエーテル化合物(B)が、
     一般式(5):Z-A-NHCOO-(AO)-Z
    (式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-CONH-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。
     Zは、一般式(3):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基である。)で表される化合物であることを特徴とする請求項3または4記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  7.  ポリエーテル化合物(B)が、
     一般式(6):Z-O-(AO)-C{-CH-(AO)-Z
    (式中、AOは炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、nは1~1700であり、AOの平均付加モル数を示す。Zは、水素原子、または-A-Zであり、いずれか少なくとも1つのZは-A-Zである。Aは炭素数2~6のアルキレン基である。
     Zは、一般式(3):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    (式中、R、RおよびRは、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシシリル基である。)で表される化合物であることを特徴とする請求項3または4記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  8.  ポリエーテル化合物(B)の数平均分子量が、300~100000であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  9.  (メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、ポリエーテル化合物(B)を0.001~20重量部含有することを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  10.  (メタ)アクリル系ポリマー(A)が、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシル基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  11.  (メタ)アクリル系ポリマー(A)が、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートおよびカルボキシル基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  12.  (メタ)アクリル系ポリマー(A)が、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートおよび重合性芳香環含有モノマーを含有する(メタ)アクリル系ポリマー(A´)であることを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  13.  (メタ)アクリル系ポリマー(A´)が、モノマー単位として、重合性芳香環含有モノマーを1~50重量%を含有することを特徴とする請求項12記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  14.  (メタ)アクリル系ポリマー(A´)が、モノマー単位として、さらに、ヒドロキシル基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項12または13に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  15.  (メタ)アクリル系ポリマー(A´)が、モノマー単位として、さらに、カルボキシル基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項12~14のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  16.  さらに、架橋剤を含有することを特徴とする請求項1~15のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  17.  架橋剤(C)は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01~20重量部含有することを特徴とする請求項16記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  18.  架橋剤(C)が、イソシアネート系化合物および過酸化物から選ばれるいずれか少なくとも1種であることを特徴とする請求項16または17記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  19.  (メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、さらに、シランカップリング剤(D)を0.001~5重量部含有することを特徴とする請求項1~18のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  20.  (メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が、50万~400万であることを特徴とする請求項1~19のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  21.  請求項1~20のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層。
  22.  光学フィルムの少なくとも片側に、請求項21に記載の光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム。
  23.  光学フィルムと、光学フィルム用粘着剤層の間に、易接着層を有することを特徴とする請求項22記載の粘着型光学フィルム。
  24.  請求項22または23記載の粘着型光学フィルムを少なくとも1つ用いたことを特徴とする画像表示装置。
     
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