WO2013151027A1 - 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置 Download PDF

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智之 木村
雄祐 外山
淳 保井
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日東電工株式会社
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    • C09J2471/00—Presence of polyether

Definitions

  • the present invention is an optical film pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer capable of coexistence of reworkability capable of easily peeling an optical film from a liquid crystal panel or the like without adhesive residue and durability after long-term storage.
  • the present invention relates to an optical film with an adhesive layer in which an adhesive layer is formed on at least one surface of the optical film by the composition and the adhesive composition.
  • the present invention relates to an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a PDP using the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polarizing film, a phase difference plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, and a film in which these are laminated can be used.
  • polarizing elements In liquid crystal display devices and the like, it is indispensable to dispose polarizing elements on both sides of the liquid crystal cell because of its image forming method, and generally a polarizing film is attached.
  • various optical elements have been used for liquid crystal panels in order to improve the display quality of displays. For example, a retardation plate for preventing coloring, a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, and a brightness enhancement film for increasing the contrast of the display are used. These films are collectively called optical films.
  • an adhesive is usually used.
  • the adhesion between the optical film and the liquid crystal cell, or the optical film is usually in close contact with each other using an adhesive in order to reduce the loss of light.
  • the adhesive has the advantage that a drying step is not required to fix the optical film, so that the adhesive is an optical layer with an adhesive layer provided in advance as an adhesive layer on one side of the optical film.
  • a film is generally used.
  • the optical film when an optical film is bonded to a liquid crystal cell, the optical film is peeled off from the liquid crystal panel and the liquid crystal cell is reused even if the bonding position is wrong or a foreign object is caught in the bonding surface.
  • the required properties required for the pressure-sensitive adhesive include re-peelability (reworkability) that allows the optical film to be easily peeled off from the liquid crystal panel in the peeling step.
  • re-peelability reworkability
  • the use of thin liquid crystal panels using chemically etched glass has increased, making it difficult to maintain reworkability and workability of optical films from the thin liquid crystal panels. It has become.
  • the adhesive is required not to suffer from problems such as peeling and floating due to the adhesive, with respect to durability tests such as heating and humidification normally performed as an environmental promotion test.
  • some products may be used after long-term storage of, for example, 6 months or more, and even such long-term storage products prevent the occurrence of problems such as peeling and floating due to a decrease in adhesive adhesive strength. Is required.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is lowered, the reworkability tends to be improved, but the adhesive strength after long-term storage is also lowered, so that the durability tends to deteriorate.
  • Patent Document 1 100 parts by weight of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more containing 0.5 to 15% by weight of a vinyl monomer having a carboxyl group as a monomer unit, a secondary or tertiary amine compound
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising 1 to 3 parts by weight and 1 to 50 parts by weight of a polyether and / or acrylic polymer having one or more alkoxysilyl groups in the molecule is described.
  • Patent Document 2 a monomer composition containing 0.5 to 15 wt% of a carboxyl group-containing vinyl monomer is polymerized, and the weight average molecular weight Mw is 700,000 to 2 million, and the weight average molecular weight Mw is 100 parts by weight of an acrylic polymer having a ratio Mw / Mn of 1.5 to 4 and a number average molecular weight Mn, each having a plurality of functional groups capable of forming a crosslink with a carboxyl group, organic compounds, organic 0.001 to 5 parts by weight of at least one crosslinking agent selected from the group consisting of metal compounds and metal salts, 0.01 to 5 parts by weight of polyether-modified silicone oil, and at least one alkoxysilyl per molecule
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a polyether having a group is described.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition described in these documents has a high adhesive force and tends to have poor reworkability.
  • Patent Document 3 a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film containing a (meth) acrylic polymer and a polyether compound having a reactive silyl group is described.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained from such a pressure-sensitive adhesive composition can easily peel off an optical film from a liquid crystal panel or the like without adhesive residue, and is excellent in reworkability.
  • the combination of the (meth) acrylic polymer and the polyether compound having a reactive silyl group is excellent in the reworkability of the resulting pressure-sensitive adhesive, but has undergone, for example, long-term storage for 6 months or more. When used, it has been found that there is room for further improvement in terms of durability.
  • the present invention is an optical film pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer capable of coexistence of reworkability capable of easily peeling an optical film from a liquid crystal panel or the like without adhesive residue and durability after long-term storage.
  • An object is to provide a composition.
  • this invention provides the optical film with an adhesive layer which has an adhesive layer formed with the said adhesive composition for optical films, Furthermore, the image display apparatus using the said optical film with an adhesive layer is provided. The purpose is to do.
  • the present invention provides a (meth) acrylic polymer (A) containing a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit; Having a repeating structural unit of an oxyalkylene group and at least one terminal, Formula (1): —SiR a M 3-a (Wherein R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2) However, when a plurality of R are present, the plurality of R may be the same or different from each other, and when a plurality of M are present, the plurality of M may be the same or different from each other. And a silane coupling agent (C) having an acetoacetyl group.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for optical films, comprising: a polyether compound (B) having a reactive silyl group;
  • the hydroxyl group-containing monomer is preferably 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the polyether compound (B) is: Formula (2): R a M 3-a Si—XY— (AO) n —Z (Wherein R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2)
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 0 to 2
  • the plurality of R may be the same or different from each other
  • the plurality of M may be the same or different from each other.
  • Y represents a chain bond or a branched chain alkylene group, and Y represents an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond.
  • Z is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • OA is the same as the above AO
  • n is the same as the above.
  • Q is a divalent or higher valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M is the same as the valence of the hydrocarbon group. It is preferable that it is a compound represented by this.
  • the reactive silyl group in the polyether compound (B) is represented by the following general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. A silyl group is preferred.
  • the polyether compound (B) is a compound represented by the general formula (2), Formula (4): Z 0 —A 2 —O— (AO) n —Z 1
  • AO is the same as described above, n is 1 to 1700, and represents the average number of added moles of AO.
  • Z 1 is a hydrogen atom or —A 2 —Z 0.
  • a 2 is the number of carbon atoms. 2 to 6 alkylene groups.
  • Z 0 represents the general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. A silyl group. ) Is preferred.
  • the polyether compound (B) is a compound represented by the general formula (2), Formula (5): Z 0 —A 2 —NHCOO— (AO) n —Z 2 (Wherein AO is a linear or branched structure containing an oxyalkylene group as a repeating structural unit, n is 1 to 1700, and represents the average number of moles added of AO.
  • Z 2 is a hydrogen atom, Or -CONH-A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Z 0 represents the general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. A silyl group. ) Is more preferable.
  • the polyether compound (B) is a compound represented by the general formula (2), General formula (6): Z 3- (AO) n -OG-CR 4 ⁇ -GO- (AO) n -Z 3 ⁇ 2
  • AO is a linear or branched structure containing an oxyalkylene group as a repeating structural unit
  • n is 1 to 1700, and indicates the average number of added moles of AO.
  • Z 3 is a hydrogen atom, Or -A 2 -Z 0 , and at least one of Z 3 is -A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or carbon number 1 to 3 represents an alkylene group
  • G represents a single bond or a methylene group.
  • Z 0 represents the general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. It is a silyl group. ) Is more preferable.
  • the polyether compound (B) preferably has a number average molecular weight of 300 to 100,000.
  • the silane coupling agent (C) having an acetoacetyl group may be contained with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). preferable.
  • those containing 0.001 to 5 parts by weight of the polyether compound (B) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A) can be preferably used.
  • those containing 0.01 to 2 parts by weight of a peroxide as the crosslinking agent (D) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A) are preferably used. be able to.
  • the present invention also relates to an optical film pressure-sensitive adhesive layer, which is formed of the optical film pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention also relates to an optical film with an adhesive layer, wherein the optical film adhesive layer is formed on at least one side of the optical film.
  • the said optical film with an adhesive layer can have an easily bonding layer between an optical film and the adhesive layer for optical films.
  • the present invention also relates to an image display device using at least one optical film with an adhesive layer.
  • optical film pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in addition to the base polymer (meth) acrylic polymer (A), it has a repeating structural unit of an oxyalkylene group and has a reactive silyl group at at least one terminal. And a silane coupling agent (C) having an acetoacetyl group.
  • the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer having the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition for optical films of the present invention comprises the polyether compound (B), whereby the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer can be easily peeled off from the cell or the like, has excellent reworkability, and can be reused without damaging or contaminating the liquid crystal cell.
  • the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer can be easily peeled from the large-sized liquid crystal cell. .
  • the polyether compound (B) having a reactive silyl group at at least one terminal is present in the pressure-sensitive adhesive layer for a long period of time, the reactive silyl group is hydrolyzed and the highly reactive silyl group is hydrophilic. It changes to highly silanol.
  • the polyether compound (B) in the pressure-sensitive adhesive layer easily moves to the adherend side, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend is reduced, and durability deterioration after long-term storage is expected.
  • the deterioration in durability is caused by a polyether compound having a highly hydrophilic silanol when the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on glass or the like (when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on glass as an adherend) ( Since B) tends to shift to the glass side, durability deterioration accompanying a decrease in adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass is expected after long-term storage.
  • the silane coupling agent (C) which has an acetoacetyl group, the oxyalkylene group and acetoacetyl group in a polyether compound (B) interact through a hydrogen bond etc., and an adhesive layer It prevents that the polyether compound (B) inside transfers to the adherend side. As a result, even after long-term storage, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend can be prevented from being lowered, and the durability can be improved.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention contains a (meth) acrylic polymer (A) as a base polymer.
  • the (meth) acrylic polymer (A) usually contains an alkyl (meth) acrylate as a main component as a monomer unit.
  • (Meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate, and (meth) of the present invention has the same meaning.
  • alkyl (meth) acrylate constituting the main skeleton of the (meth) acrylic polymer (A) include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group.
  • alkyl groups preferably have an average carbon number of 3 to 9.
  • alkyl (meth) acrylates containing an aromatic ring such as phenoxyethyl (meth) acrylate can be used.
  • the alkyl (meth) acrylate containing an aromatic ring can be used by mixing a polymer obtained by polymerizing it with the (meth) acrylic polymer exemplified above, but from the viewpoint of transparency, it contains an aromatic ring.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably copolymerized with the alkyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic polymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit.
  • the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate. Among these, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferable.
  • the (meth) acrylic polymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit, preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more.
  • a hydroxyl group-containing monomer preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more.
  • the adhesive force is increased and reworkability is disadvantageous, so that it is preferably 10 parts by weight or less, The amount is more preferably 7 parts by weight or less, and further preferably 5 parts by weight or less.
  • the (meth) acrylic polymer (A) has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group for the purpose of improving adhesiveness and heat resistance.
  • One or more copolymerization monomers can be introduced by copolymerization.
  • copolymerization monomers include, for example, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like containing carboxyl groups Monomer; Monomer anhydride, itaconic anhydride and other acid anhydride group-containing monomers; acrylic acid caprolactone adduct; styrene sulfonic acid and allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as acrylamide propanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloy
  • (N-substituted) amides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, etc.
  • Further modifying monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N- Vinyl monomers such as vinylcarboxylic amides, styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, (meth) acrylic acid meso Glycol acrylic ester monomers such as xypolypropylene glycol; acrylic ester monomers such as
  • examples of copolymerizable monomers other than the above include silane-based monomers containing silicon atoms.
  • examples of the silane monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane.
  • 8-vinyloctyltriethoxysilane 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and the like.
  • copolymer monomers examples include tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Meth) acryloyl such as esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate A polyfunctional monomer having
  • the (meth) acrylic polymer (A) is mainly composed of alkyl (meth) acrylate in the weight ratio of all constituent monomers, and the proportion of the copolymerized monomer in the (meth) acrylic polymer (A) is particularly limited.
  • the proportion of the copolymerization monomer is preferably about 0 to 20%, about 0.1 to 15%, and more preferably about 0.1 to 10% in the weight ratio of all the constituent monomers.
  • the (meth) acrylic polymer (A) of the present invention usually has a weight average molecular weight in the range of 500,000 to 4,000,000. In view of durability, particularly heat resistance, it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 800,000 to 3,000,000. Furthermore, it is preferably 1,400,000 to 2,700,000, more preferably 1,700,000 to 2,500,000, and even more preferably 1,800,000 to 2,400,000. A weight average molecular weight of less than 500,000 is not preferable in terms of heat resistance. Moreover, when a weight average molecular weight becomes larger than 4 million, it is unpreferable also at the point which bonding property and adhesive force fall.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
  • the (meth) acrylic polymer (A) to be obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
  • solution polymerization for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent.
  • the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen and a polymerization initiator is added, usually at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions for about 5 to 30 hours.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) can be controlled by the amount of polymerization initiator, the amount of chain transfer agent used, and the reaction conditions, and the amount used is appropriately adjusted according to these types.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2 Azo initiators such as' -azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate , Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl Peroxydicarbonate, t
  • the polymerization initiator may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.
  • the amount of the polymerization initiator used Is preferably about 0.06 to 0.2 parts by weight, more preferably about 0.08 to 0.175 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
  • chain transfer agent examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components. Less than or equal to
  • emulsifier used in emulsion polymerization examples include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer are listed. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • reactive emulsifiers emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE10N (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components, and more preferably 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether compound (B) in addition to the (meth) acrylic polymer (A).
  • the polyether compound (B) has a repeating structural unit of an oxyalkylene group and has at least one terminal at the following general formula (1): —SiR a M 3-a (Wherein R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2) However, when a plurality of R are present, the plurality of R may be the same or different from each other, and when a plurality of M are present, the plurality of M may be the same or different from each other. It has a reactive silyl group represented.
  • the reactive silyl group in the polyether compound (B) has at least one terminal per molecule.
  • the polyether compound (B) is a straight-chain compound, it has one or two reactive silyl groups at the terminal, but preferably has two at the terminal.
  • the end includes a side chain end in addition to the main chain end, and has at least one reactive silyl group at the end.
  • the number of reactive silyl groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the polyether compound (B) having a reactive silyl group has the above-mentioned reactive silyl group at least at a part of its molecular end, and at least one, preferably 1.1 to 5, more preferably in the molecule. Preferably has 1.1 to 3 reactive silyl groups.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred is a methyl group.
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is directly bonded to a silicon atom and generates a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction.
  • the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, a carbamoyl group, an amino group, an aminooxy group, and a ketoximate group.
  • the hydrolyzable group has a carbon atom, the number of carbon atoms is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
  • an alkoxy group or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • the plurality of M may be the same or different from each other.
  • the reactive silyl group represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3): Wherein R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different in the same molecule. A silyl group is preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the alkoxysilyl group represented by the general formula (3) are, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched carbon Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and a phenyl group.
  • Specific examples of —OR 1 , —OR 2 and —OR 3 in the formula include, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, propenyloxy group, phenoxy group and the like. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • the oxyalkylene skeleton of the polyether compound (B) preferably has a repeating structural unit of a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the structural unit of the oxyalkylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2.
  • the repeating structural unit of the oxyalkylene group may be a repeating structural unit of one kind of oxyalkylene group, or may be a repeating structural unit of a block unit or random unit of two or more kinds of oxyalkylene groups.
  • the oxyalkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • those having an oxyethylene group structural unit have high skeleton hydrophilicity and small change in the amount transferred to the adherend due to the generation of silanol. Is particularly preferred because it is less likely to decrease.
  • the polyether compound (B) preferably has a main chain consisting essentially of repeating structural units having an oxyalkylene group.
  • the main chain substantially consists of repeating structural units of oxyalkylene groups means that a small amount of other chemical structures may be included.
  • other chemical structures it indicates that, for example, a chemical structure of an initiator in the case of producing a repeating structural unit of an oxyalkylene group and a linking group with a reactive silyl group may be included.
  • the repeating structural unit of the oxyalkylene group is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the total weight of the polyether compound (B).
  • R a M 3-a Si—XY— (AO) n —Z (Wherein R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2)
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 0 to 2
  • the plurality of R may be the same or different from each other
  • the plurality of M may be the same or different from each other.
  • Y represents a chain bond or a branched chain alkylene group, and Y represents an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond.
  • Z is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • OA is the same as the above AO
  • n is the same as the above.
  • Q is a divalent or higher valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M is the same as the valence of the hydrocarbon group. ).
  • X in the general formula (2) is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3.
  • Y in the general formula (2) is a linking group formed by reaction with a hydroxyl group at the terminal of the oxyalkylene group related to the polyether skeleton, preferably an ether bond or a urethane bond, more preferably It is a urethane bond.
  • Z corresponds to a hydroxy compound having a hydroxyl group that is an initiator of an oxyalkylene polymer involved in the production of the compound represented by the general formula (2).
  • Z at the other end is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. is there.
  • Z is a hydrogen atom, it is a case where the same structural unit as the oxyalkylene polymer is used as the hydroxy compound, and when Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, This is a case where a hydroxy compound having one hydroxyl group is used as the hydroxy compound.
  • the terminal when the terminal has a plurality of reactive silyl groups, it relates to the case where Z is the general formula (2A) or (2B).
  • Z is the general formula (2A)
  • Z is a case where the same structural unit as the oxyalkylene polymer is used as the hydroxy compound
  • Z is the general formula (2B)
  • the hydroxy compound is an oxyalkylene.
  • Y 1 is, Y
  • Formula (4) Z 0 —A 2 —O— (AO) n —Z 1 (Wherein AO is a linear or branched structure containing an oxyalkylene group as a repeating structural unit, n is 1 to 1700, and represents the average number of moles added of AO.
  • Z 1 is a hydrogen atom, Or -A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms); Formula (5): Z 0 —A 2 —NHCOO— (AO) n —Z 2 (Wherein AO is a linear or branched structure containing an oxyalkylene group as a repeating structural unit, n is 1 to 1700, and represents the average number of moles added of AO. Z 2 is a hydrogen atom, Or -CONH-A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.);
  • General formula (6) Z 3- (AO) n -OG-CR 4 ⁇ -GO- (AO) n -Z 3 ⁇ 2
  • AO is a linear or branched structure containing an oxyalkylene group as a repeating structural unit, n is 1 to 1700, and indicates the average number of added moles of AO.
  • Z 3 is a hydrogen atom, Or -A 2 -Z 0 , and at least one of Z 3 is -A 2 -Z 0.
  • a 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or carbon number A compound represented by 1 to 3 alkylene groups) is preferred.
  • G represents a single bond or a methylene group.
  • Z 0 is an alkoxysilyl group represented by the general formula (3).
  • the oxyalkylene group of AO may be either linear or branched.
  • the alkylene group for A 2 may be linear or branched, and an ethylene group is particularly preferable.
  • the polyether compound (B) preferably has a number average molecular weight of 300 to 100,000 from the viewpoint of reworkability.
  • the lower limit of the number average molecular weight is 500 or more, more preferably 1000 or more, further 2000 or more, more preferably 3000 or more, further 4000 or more, more preferably 5000 or more, while the upper limit is 50000 or less, It is preferably 40000 or less, more preferably 30000 or less, further 20000 or less, and further preferably 10,000 or less.
  • the number average molecular weight can be set within a preferable range by adopting the upper limit value or the lower limit value.
  • N in the polyether compound (B) represented by the general formula (2), (4), (5) or (6) is the average number of added moles of oxyalkylene group, and the polyether compound (B ) Is preferably controlled so that the number average molecular weight is in the above range.
  • the n is usually 10 to 1700 when the number average molecular weight of the polyether compound (B) is 1000 or more.
  • Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polymer is preferably 3.0 or less, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • an oxy produced by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator, particularly using the following double metal cyanide complex as a catalyst is particularly preferable to use an alkylene polymer, and the most preferable method is to modify the terminal of such a raw material oxyalkylene polymer into a reactive silyl group.
  • the polyether compound (B) represented by the general formula (2), (4), (5) or (6) uses, for example, an oxyalkylene polymer having a functional group at the molecular terminal as a raw material, and the molecule It can be produced by bonding a reactive silyl group to an end via an organic group such as an alkylene group.
  • the oxyalkylene polymer used as a raw material is preferably a hydroxyl-terminated polymer obtained by subjecting a cyclic ether to a ring-opening polymerization reaction in the presence of a catalyst and an initiator.
  • a compound having one or more active hydrogen atoms per molecule for example, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups per molecule can be used.
  • the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, allyl alcohol, and methallyl alcohol.
  • An initiator can use only 1 type and can also use 2 or more types together.
  • a polymerization catalyst can be used when ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator.
  • the polyoxyalkylene chain in the polyether compound (B) represented by the general formula (2), (4), (5) or (6) is formed by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms.
  • it is composed of repeating structural units of oxyalkylene groups formed by ring-opening polymerization of one or more alkylene oxides selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. More preferably, it is particularly preferably composed of repeating structural units of oxyethylene groups formed by ring-opening polymerization of ethylene oxide.
  • the arrangement of the repeating structural units of two or more oxyalkylene groups may be block or random.
  • the polyether compound (B) represented by the general formula (5) includes, for example, a polymer having a polyoxyalkylene chain and a hydroxy group, and a reactive silyl group and an isocyanate represented by the general formula (1). It can be obtained by urethanizing a compound having a group.
  • an oxyalkylene polymer having an unsaturated group for example, an allyl-terminated polyoxyalkylene monool obtained by polymerizing alkylene oxide using allyl alcohol as an initiator, an addition reaction of hydrosilane or mercaptosilane to the unsaturated group. It is also possible to use a method of introducing a reactive silyl group represented by the general formula (1) into the molecular terminal.
  • the reactive silyl group represented by the general formula (1) is introduced into the terminal group of a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer (also referred to as a raw material oxyalkylene polymer) obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator.
  • a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer also referred to as a raw material oxyalkylene polymer
  • obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator.
  • the method to do is not specifically limited, Usually, the method of the following (a) thru
  • A-1) A method using a so-called hydrosilylation reaction in which a hydrosilyl compound is reacted with the unsaturated group in the presence of a catalyst such as a platinum compound.
  • A-2) A method of reacting a mercaptosilane compound with an unsaturated group.
  • Examples of the mercaptosilane compound include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmonomethoxysilane, Examples include 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • a compound such as a radical generator used as a radical polymerization initiator may be used. If desired, the reaction is performed by radiation or heat without using a radical polymerization initiator. May be.
  • the radical polymerization initiator include peroxide-based, azo-based, and redox-based polymerization initiators, and metal compound catalysts. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, Examples include 2'-azobis-2-methylbutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, and diisopropyl peroxycarbonate.
  • the reaction temperature is generally 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., depending on the decomposition temperature (half-life temperature) of the polymerization initiator.
  • the reaction is preferably performed for several hours to several tens of hours.
  • a functional group that can be linked to the terminal hydroxyl group of the raw material oxyalkylene polymer by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like examples thereof include a method in which a reactive agent having both groups is reacted with a raw material oxyalkylene polymer.
  • an unsaturated group is introduced into at least a part of the terminal of the raw material oxyalkylene polymer by copolymerizing an unsaturated group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether.
  • a method can also be used. The reaction is preferably carried out at a temperature of 60 to 120 ° C., and the hydrosilylation reaction generally proceeds sufficiently within a reaction time of several hours.
  • (B) A method in which a raw material oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal is reacted with an isocyanate silane compound having a reactive silyl group.
  • Such compounds include 1-isocyanatomethyltrimethoxysilane, 1-isocyanatemethyltriethoxysilane, 1-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 1-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane.
  • 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 1-isocyanatomethylmethyldimethoxysilane are more preferred, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • a known urethanization reaction catalyst When reacting the hydroxyl group of the raw material oxyalkylene polymer with the isocyanate silane compound, a known urethanization reaction catalyst may be used.
  • the reaction temperature and the reaction time required for completion of the reaction vary depending on whether or not the urethanization catalyst is used and the amount used, but the reaction is generally carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours. preferable.
  • An oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the molecular end is reacted with a polyisocyanate compound under an excess of isocyanate group to produce an oxyalkylene polymer having an isocyanate group at least at a part of the end.
  • the functional group of the silicon compound is an active hydrogen-containing group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group, and a secondary amino group.
  • Examples of the silicon compound include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropyl.
  • Examples include aminosilane compounds such as methyldimethoxysilane and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane; and mercaptosilane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • a known urethanization reaction catalyst may be used.
  • the reaction temperature and the reaction time required for completion of the reaction vary depending on whether or not the urethanization catalyst is used and the amount used, but the reaction is generally carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours. preferable.
  • polyether compound (B) examples include, for example, MS polymer S203, S303, S810 manufactured by Kaneka Corporation; SILYL EST250, EST280; SAT10, SAT200, SAT220, SAT350, SAT400, EXCESTAR S2410, S2420 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Examples include SIB1824.82 and SIB1824.84 manufactured by GELEST.
  • the proportion of the polyether compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the polyether compound (B) is preferably 0.005 part by weight or more, and more preferably 0.01 part by weight or more.
  • the amount of the polyether compound (B) is more than 5 parts by weight, the moisture resistance is not sufficient, and peeling easily occurs in a reliability test or the like.
  • the polyether compound (B) is preferably 1 part by weight or less, and more preferably 0.5 part by weight or less.
  • the ratio of the said polyether compound (B) can set the preferable range by employ
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent (C) having an acetoacetyl group in addition to the (meth) acrylic polymer (A) and the polyether compound (B).
  • a silane coupling agent (C) having an acetoacetyl group in addition to the (meth) acrylic polymer (A) and the polyether compound (B).
  • Specific examples of the silane coupling agent (C) include an acetoacetyl group and the following general formula (2): -SiR a M 3-a (2) (Wherein R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2)
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 0 to 2
  • the plurality of R may be the same or different
  • the compound containing the reactive silyl group represented is mentioned.
  • Examples of commercially available silane coupling agents (C) include A100 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • the proportion of the silane coupling agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). If the silane coupling agent (C) is less than 0.001 part by weight, peeling may occur after long-term storage. If the amount exceeds 5 parts by weight, it will be adhesive in both endurance tests immediately after production and after long-term storage. Peeling of the agent layer is likely to occur.
  • the ratio of the silane coupling agent (C) in the adhesive composition of this invention 0.02 weight part or more is more preferable, and 0.1 weight part or more is further more preferable. Moreover, 3 weight part or less is more preferable, and 2 weight part or less is still more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a crosslinking agent (D).
  • a crosslinking agent (D) an organic crosslinking agent or a polyfunctional metal chelate can be used.
  • the organic crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an imine crosslinking agent.
  • a polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound.
  • polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. can give.
  • the atom in the organic compound that is covalently bonded or coordinated include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone
  • an isocyanate-based crosslinking agent and / or a peroxide-type crosslinking agent is preferable.
  • the compounds related to the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and these isocyanate monomers.
  • Examples include isocyanate compounds added with trimethylolpropane, isocyanurates, burette compounds, and urethane prepolymer isocyanates such as polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols. be able to.
  • a polyisocyanate compound which is one or a polyisocyanate compound derived from one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyol-modified is selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate or a polyisocyanate compound derived therefrom.
  • examples include hexamethylene diisocyanate, polyol-modified hydrogenated xylylene diisocyanate, trimer-type hydrogenated xylylene diisocyanate, and polyol-modified isophorone diisocyanate.
  • the exemplified polyisocyanate compound is preferable because the reaction with a hydroxyl group proceeds rapidly, particularly using an acid or base contained in the polymer as a catalyst, and thus contributes to the speed of crosslinking.
  • any radical active species can be used as long as it generates radical active species by heating or light irradiation to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • peroxides examples include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 Minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103 0.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide ( 1 minute half-life temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl
  • di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.)
  • dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C)
  • dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) and the like are preferably used.
  • the peroxide half-life is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half.
  • the decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".
  • the amount of the crosslinking agent (D) used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). If the crosslinking agent (D) is less than 0.01 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive tends to be insufficient, and foaming may occur during heating. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, the moisture resistance is sufficient. Instead, peeling easily occurs in a reliability test or the like.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content thereof is the (meth) acrylic polymer (A) 100
  • the polyisocyanate compound crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight. More preferably, it is contained in parts by weight. It can be appropriately contained in consideration of cohesive force and prevention of peeling in a durability test.
  • the peroxide may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content is 100 weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the peroxide is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.04 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight. . In order to adjust processability, reworkability, cross-linking stability, peelability, and the like, it is appropriately selected within this range.
  • the peroxide decomposition amount remaining after the reaction treatment for example, it can be measured by HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
  • the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 ⁇ l of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 ⁇ m) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, Use surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. It can be added appropriately depending on the application. Moreover, you may employ
  • the pressure-sensitive adhesive composition forms a pressure-sensitive adhesive layer.
  • it is necessary to fully consider the influence of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time as well as adjusting the addition amount of the entire crosslinking agent. preferable.
  • the crosslinking treatment temperature and crosslinking treatment time can be adjusted depending on the crosslinking agent used.
  • the crosslinking treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower.
  • crosslinking treatment may be performed at the temperature during the drying step of the pressure-sensitive adhesive layer, or may be performed by providing a separate crosslinking treatment step after the drying step.
  • the crosslinking treatment time can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, preferably about 0.5 to 10 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive optical member such as an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the optical film with the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer for example, a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated separator, and the polymerization solvent is dried and removed to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then transferred to an optical film, or
  • the pressure-sensitive adhesive composition is prepared by applying the pressure-sensitive adhesive composition to an optical film, drying and removing a polymerization solvent, and the like to form a pressure-sensitive adhesive layer on the optical film.
  • one or more solvents other than the polymerization solvent may be added as appropriate.
  • a silicone release liner is preferably used as the release-treated separator.
  • a method for drying the pressure-sensitive adhesive is appropriately employed depending on the purpose. obtain.
  • a method of heating and drying the coating film is used.
  • the heating and drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 170 ° C.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed after forming an anchor layer on the surface of the optical film or performing various easy adhesion treatments such as corona treatment and plasma treatment. Moreover, you may perform an easily bonding process on the surface of an adhesive layer.
  • Various methods are used as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and still more preferably 5 to 35 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a peeled sheet (separator) until it is practically used.
  • constituent material of the separator examples include, for example, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films
  • porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • a thin film can be used, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
  • the plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used.
  • examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as.
  • a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment, the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
  • seat which carried out the peeling process used in preparation of said optical film with an adhesive layer can be used as a separator of an optical film with an adhesive layer as it is, and can simplify in a process surface.
  • the optical film one used for forming an image display device such as a liquid crystal display device is used, and the type thereof is not particularly limited.
  • the optical film includes a polarizing film.
  • a polarizing film having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • polarizers include dichroic iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • examples thereof include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 ⁇ m.
  • a polarizer in which a polyvinyl alcohol film is dyed with iodine and uniaxially stretched can be prepared, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched even in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 1 to 7 ⁇ m. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, the durability is excellent, and the thickness of the polarizing film can be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is obtained from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention because the durability after long-term storage does not deteriorate even if the reworkability is improved.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive layer is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive layer for a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer having a thin polarizer in which a transparent protective film is laminated on one side or both sides.
  • the thin polarizer typically, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, PCT / JP2010 / 001460, or Japanese Patent Application No. 2010- And a thin polarizing film described in Japanese Patent Application No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminated state and a step of dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin substrate.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • the thin polarizing film among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / PCT / PCT / JP 2010/001460 specification, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, the one obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution is preferable. What is obtained by the manufacturing method including the process of extending
  • the thin high-performance polarizing film described in the specification of PCT / JP2010 / 001460 is a thin film having a thickness of 7 ⁇ m or less made of a PVA-based resin oriented with a dichroic material, which is integrally formed on a resin base material. It is a high-functional polarizing film, and has optical properties such as a single transmittance of 42.0% or more and a degree of polarization of 99.95% or more.
  • the thin high-performance polarizing film generates a PVA-based resin layer by applying and drying a PVA-based resin on a resin substrate having a thickness of at least 20 ⁇ m, and the generated PVA-based resin layer is dyed with a dichroic substance.
  • the dichroic substance is adsorbed on the PVA resin layer by dipping in the solution, and the PVA resin layer on which the dichroic substance is adsorbed is integrated with the resin base material in the boric acid aqueous solution, based on the total draw ratio. It can manufacture by extending
  • a method for producing a laminate film including a thin high-performance polarizing film in which a dichroic substance is oriented and includes a resin base material having a thickness of at least 20 ⁇ m and a PVA resin on one side of the resin base material.
  • stacking containing the process of producing
  • a polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less it is a continuous web polarizing film made of a PVA-based resin in which a dichroic material is oriented, and is formed on a thermoplastic resin substrate. What was obtained by extending
  • stretching can be used.
  • the thermoplastic resin substrate is preferably an amorphous ester thermoplastic resin substrate or a crystalline ester thermoplastic resin substrate.
  • the thin polarizing films in the above-mentioned Japanese Patent Application Nos. 2010-269002 and 2010-263692 are continuous web polarizing films made of a PVA-based resin in which a dichroic material is oriented, and are amorphous.
  • the laminate including the PVA-based resin layer formed on the ester-based thermoplastic resin base material was stretched in a two-stage stretching process consisting of air-assisted stretching and boric acid-water stretching, so that the thickness was 10 ⁇ m or less. Is.
  • Such a thin polarizing film has P> ⁇ (10 0.929 T ⁇ 42.4 ⁇ 1) ⁇ 100 (where T ⁇ 42.3) and P ⁇ , where T is the single transmittance and P is the polarization degree. It is preferable that the optical properties satisfy 99.9 (where T ⁇ 42.3).
  • the thin polarizing film is a stretch intermediate formed of an oriented PVA resin layer by high-temperature stretching in the air with respect to the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin substrate of the continuous web.
  • a colored intermediate product comprising a PVA-based resin layer in which a dichroic material (preferably iodine or a mixture of iodine and an organic dye) is oriented by adsorption of the dichroic material to the stretched intermediate product and a step of generating the product.
  • a thin polarizing film comprising: a step of producing a product; and a step of producing a polarizing film having a thickness of 10 ⁇ m or less comprising a PVA resin layer in which a dichroic substance is oriented by stretching in a boric acid solution with respect to a colored intermediate product It can manufacture with the manufacturing method of.
  • the total draw ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin base material by high-temperature drawing in air and drawing in boric acid solution should be 5 times or more. desirable.
  • stretching can be 60 degreeC or more.
  • the colored intermediate product is added to the aqueous boric acid solution whose liquid temperature does not exceed 40 ° C. It is desirable to do so by dipping.
  • the amorphous ester-based thermoplastic resin base material is amorphous polyethylene containing copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid, copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with cyclohexanedimethanol, or other copolymerized polyethylene terephthalate. It can be terephthalate and is preferably made of a transparent resin, and the thickness thereof can be 7 times or more the thickness of the PVA resin layer to be formed.
  • the draw ratio of high-temperature drawing in the air is preferably 3.5 times or less, and the drawing temperature of high-temperature drawing in the air is preferably not less than the glass transition temperature of the PVA resin, specifically in the range of 95 ° C to 150 ° C.
  • the total stretching ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin base material is preferably 5 to 7.5 times .
  • the total stretching ratio of the PVA-based resin layer formed on the amorphous ester-based thermoplastic resin base material is 5 times or more and 8.5 times or less. Is preferred. More specifically, a thin polarizing film can be produced by the following method.
  • a base material for a continuous web of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (amorphous PET) in which 6 mol% of isophthalic acid is copolymerized is prepared.
  • the glass transition temperature of amorphous PET is 75 ° C.
  • a laminate comprising a continuous web of amorphous PET substrate and a polyvinyl alcohol (PVA) layer is prepared as follows. Incidentally, the glass transition temperature of PVA is 80 ° C.
  • a 200 ⁇ m-thick amorphous PET base material and a 4-5% PVA aqueous solution in which PVA powder having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 99% or more are dissolved in water are prepared.
  • a PVA aqueous solution is applied to a 200 ⁇ m-thick amorphous PET substrate, dried at a temperature of 50 to 60 ° C., and a laminate having a 7 ⁇ m-thick PVA layer formed on the amorphous PET substrate is formed. obtain.
  • a thin and highly functional polarizing film having a thickness of 3 ⁇ m is manufactured from the laminate including the PVA layer having a thickness of 7 ⁇ m through the following steps including a two-stage stretching process of air-assisted stretching and boric acid water stretching.
  • the laminate including the 7 ⁇ m-thick PVA layer is integrally stretched with the amorphous PET substrate to produce a stretched laminate including the 5 ⁇ m-thick PVA layer.
  • a laminate including a 7 ⁇ m-thick PVA layer is subjected to a stretching apparatus disposed in an oven set to a stretching temperature environment of 130 ° C. so that the stretching ratio is 1.8 times. Are stretched uniaxially at the free end.
  • the PVA layer contained in the stretched laminate is changed to a 5 ⁇ m thick PVA layer in which PVA molecules are oriented.
  • this colored laminate has a single layer transmittance of the PVA layer constituting the high-performance polarizing film that is finally produced by using the stretched laminate in a staining solution containing iodine and potassium iodide at a liquid temperature of 30 ° C.
  • Iodine is adsorbed to the PVA layer contained in the stretched laminate by dipping for an arbitrary period of time so as to be 40 to 44%.
  • the staining solution uses water as a solvent, and an iodine concentration within the range of 0.12 to 0.30% by weight and a potassium iodide concentration within the range of 0.7 to 2.1% by weight.
  • concentration ratio of iodine and potassium iodide is 1 to 7.
  • potassium iodide is required to dissolve iodine in water. More specifically, by immersing the stretched laminate in a dyeing solution having an iodine concentration of 0.30% by weight and a potassium iodide concentration of 2.1% by weight for 60 seconds, iodine is applied to a 5 ⁇ m-thick PVA layer in which PVA molecules are oriented. A colored laminate is adsorbed on the substrate.
  • the colored laminated body is further stretched integrally with the amorphous PET base material by the second stage boric acid underwater stretching step to produce an optical film laminate including a PVA layer constituting a highly functional polarizing film having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the optical film laminate is subjected to stretching by applying the colored laminate to a stretching apparatus provided in a treatment apparatus set to a boric acid aqueous solution having a liquid temperature range of 60 to 85 ° C. containing boric acid and potassium iodide. It is stretched uniaxially at the free end so that the magnification is 3.3 times. More specifically, the liquid temperature of the boric acid aqueous solution is 65 ° C.
  • the colored laminate having an adjusted iodine adsorption amount is first immersed in an aqueous boric acid solution for 5 to 10 seconds. After that, the colored laminate is passed as it is between a plurality of sets of rolls with different peripheral speeds, which is a stretching apparatus installed in the processing apparatus, and the stretching ratio can be freely increased to 3.3 times over 30 to 90 seconds. Stretch uniaxially.
  • the PVA layer contained in the colored laminate is changed into a PVA layer having a thickness of 3 ⁇ m in which the adsorbed iodine is oriented higher in one direction as a polyiodine ion complex.
  • This PVA layer constitutes a highly functional polarizing film of the optical film laminate.
  • the optical film laminate was removed from the boric acid aqueous solution and adhered to the surface of the 3 ⁇ m-thick PVA layer formed on the amorphous PET substrate by the washing step. It is preferable to wash boric acid with an aqueous potassium iodide solution. Thereafter, the washed optical film laminate is dried by a drying process using hot air at 60 ° C.
  • the cleaning process is a process for eliminating appearance defects such as boric acid precipitation.
  • an adhesive is applied to the surface of a 3 ⁇ m-thick PVA layer formed on an amorphous PET substrate by a bonding and / or transfer process.
  • the amorphous PET base material can be peeled off, and the 3 ⁇ m thick PVA layer can be transferred to the 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose film.
  • the manufacturing method of said thin-shaped polarizing film may include another process other than the said process.
  • Examples of other steps include an insolubilization step, a crosslinking step, and a drying (adjustment of moisture content) step.
  • the other steps can be performed at any appropriate timing.
  • the insolubilization step is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the insolubilization treatment, water resistance can be imparted to the PVA resin layer.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C.
  • the insolubilization step is performed after the laminate is manufactured and before the dyeing step and the underwater stretching step.
  • the crosslinking step is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • blend iodide it is preferable to mix
  • the blending amount of iodide is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20 ° C. to 50 ° C.
  • the crosslinking step is performed before the second boric acid aqueous drawing step.
  • the dyeing step, the crosslinking step, and the second boric acid aqueous drawing step are performed in this order.
  • thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used.
  • thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, cyclic Examples thereof include polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.
  • a transparent protective film is bonded to one side of the polarizer by an adhesive layer.
  • thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • a thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. .
  • content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
  • an optical film for example, it is used for forming a liquid crystal display device such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, and a brightness enhancement film. And an optical layer that may be formed. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing film for practical use to use one layer or two or more layers.
  • An optical film obtained by laminating the optical layer on a polarizing film can be formed by a method of laminating separately sequentially in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like.
  • an appropriate adhesive means such as an adhesive layer can be used for the lamination.
  • their optical axes can be set at an appropriate arrangement angle in accordance with a target retardation characteristic or the like.
  • the optical film with an adhesive layer of the present invention can be preferably used for forming various image display devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a display panel such as a liquid crystal cell, an optical film with an adhesive layer, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit.
  • a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a display panel such as a liquid crystal cell, an optical film with an adhesive layer, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit.
  • the liquid crystal cell an arbitrary type such as an arbitrary type such as a TN type, STN type, ⁇ type, VA type, or IPS type can be used.
  • liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which an optical film with an adhesive layer is disposed on one side or both sides of a display panel such as a liquid crystal cell, or a lighting system using a backlight or a reflector can be formed.
  • the optical film by this invention can be installed in the one side or both sides of display panels, such as a liquid crystal cell.
  • optical films are provided on both sides, they may be the same or different.
  • a single layer or a suitable part such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc.
  • a diffusing plate for example, a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc.
  • a protective plate such as a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc.
  • a prism array such as a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc.
  • polarizing film 1 (SEG)
  • SEG polarizing film 1
  • a polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 ⁇ m was stretched up to 3 times while being dyed for 1 minute in an iodine solution of 0.3% concentration at 30 ° C. between rolls having different speed ratios. Thereafter, the total draw ratio was stretched to 6 times while being immersed in an aqueous solution containing 60% at 4% concentration of boric acid and 10% concentration of potassium iodide for 0.5 minutes. Next, after washing by immersing in an aqueous solution containing potassium iodide at 30 ° C. and 1.5% concentration for 10 seconds, drying was performed at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer (thickness 30 ⁇ m).
  • a polarizing film 1 (SEG) was prepared by laminating a saponified 80 ⁇ m thick triacetylcellulose film on both surfaces of the polarizer with a polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • polarizing film 2 (thin polarizing film)
  • a laminated body in which a PVA layer having a thickness of 24 ⁇ m is formed on an amorphous PET substrate is produced by air-assisted stretching at a stretching temperature of 130 degrees, and then stretched.
  • a colored laminate is produced by dyeing the laminate, and the colored laminate is further stretched integrally with an amorphous PET substrate so that the total draw ratio is 5.94 times by stretching in boric acid water at a stretching temperature of 65 degrees.
  • An optical film laminate including a 3 ⁇ m thick PVA layer was produced.
  • the PVA molecules in the PVA layer formed on the amorphous PET substrate by such two-stage stretching are oriented in the higher order, and the iodine adsorbed by the dyeing is oriented in the one direction as the polyiodine ion complex. It was possible to produce an optical film laminate including a PVA layer having a thickness of 10 ⁇ m and constituting a highly functional polarizing film. Furthermore, after applying a saponified 80 ⁇ m-thick triacetyl cellulose film while applying a polyvinyl alcohol adhesive on the surface of the polarizing film of the optical film laminate, the amorphous PET substrate was peeled off and polarized Film 2 (thin polarizing film) was produced.
  • Example 1 (Preparation of adhesive composition) Based on 100 parts of the solid content of the acrylic polymer (A1) solution obtained in Production Example 1, 0.001 part of Silyl SAT10 manufactured by Kaneka Corporation as the polyether compound (B) and an isocyanate crosslinking agent (manufactured by Takeshi Mitsui Chemicals) Takenate D110N, 0.095 part of trimethylolpropane xylene diisocyanate) and 0.3 part of benzoyl peroxide (NIPPER BMT manufactured by NOF Corporation) were mixed to prepare a solution of an acrylic adhesive composition (solid content 15%) ) Was prepared.
  • Silyl SAT10 manufactured by Kaneka Corporation
  • an isocyanate crosslinking agent manufactured by Takeshi Mitsui Chemicals
  • Takenate D110N, 0.095 part of trimethylolpropane xylene diisocyanate Takenate D110N, 0.095 part of trimethylolpropane xylene diisocyanate
  • Example 2 the type of (meth) acrylic polymer (A), the type and amount of polyether compound (B), and the type and amount of silane coupling agent (C) were changed to those shown in Table 1. Except for the above, a polarizing film with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1.
  • a sample (polarizing film with an adhesive layer using polarizing film 1) was cut into a length of 420 mm ⁇ width of 320 mm, and a laminator was used on a non-alkali glass plate (EG-XG, manufactured by Corning) with a thickness of 0.7 mm. Then, it was autoclaved at 50 ° C. and 5 atm for 15 minutes for complete adhesion (initial). Thereafter, a heat treatment was performed for 48 hours under 60 ° C. dry conditions (after heating). The adhesive strength of the sample was measured.
  • EG-XG non-alkali glass plate
  • Adhesive strength is the adhesive strength when peeling such a sample with a tensile tester (Autograph SHIMAZU AG-1 10OKN) at a peeling angle of 90 ° and a peeling speed of 300 mm / min (N / 25 mm, 80 m long when measured) It was calculated
  • the sample similar to the object whose adhesive force was measured was peeled off from the alkali-free glass plate (manufactured by Corning, EG-XG) by human hands, and the reworkability was evaluated according to the following criteria. Evaluation of reworkability was carried out three times by preparing three sheets according to the above procedure. A: All three sheets can be peeled off satisfactorily without adhesive residue or film breakage. ⁇ : A part of the three films was broken, but was peeled off by peeling again. ⁇ : All three films were broken, but were peeled off by peeling again. X: Adhesive residue was generated on all three sheets, or the film was broken and could not be removed even if it was peeled many times.
  • Sample polarizing film with adhesive layer using polarizing film 1 or polarizing film with adhesive layer using polarizing film 2 is 37 inches in size and 0.7 mm thick alkali-free glass (EG, manufactured by Corning, Inc. -XG) was attached using a laminator. Subsequently, the sample was autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the sample to the acrylic-free glass. The sample thus treated was treated for 500 hours in each atmosphere of 80 ° C. and 90 ° C. (heating test), and then 500 ° C. in each atmosphere of 60 ° C./90% RH and 65 ° C./95% RH.
  • EG alkali-free glass
  • the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer using the polarizing film 1 or the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer using the polarizing film 2 was stored for 12 months under the condition of 23 ° C./55% RH.
  • the sample was attached to non-alkali glass (corning, EG-XG) having a size of 37 inches and a thickness of 0.7 mm using a laminator. Subsequently, the sample was autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the sample to the acrylic-free glass. The sample thus treated was treated for 500 hours in each atmosphere of 80 ° C. and 90 ° C. (heating test), and then 500 ° C.
  • SAT10 in the polyether compound (B) is Silyl SAT10 manufactured by Kaneka Corporation.
  • SAT350 is Kaneka's Silyl SAT350
  • SAX220 is Kaneka's Silyl SAX220
  • SAT400 is Kaneka's Silyl SAT400
  • SIB82 is “SIB1824.82” manufactured by GELEST
  • SIB84 represents “SIB1824.84” manufactured by GELEST
  • both are polyether compounds (B) having a reactive silyl group.
  • SAT10, SAT350 and SAX220 are all compounds represented by the general formula (4), A 2 is —C 3 H 6 —, Z 1 is —C 3 H 6 —Z 0 , and reactivity
  • the silyl group (Z 0- ) is a dimethoxymethylsilyl group in which R 1 , R 2 and R 3 are all methyl groups, and AO is a linear oxypropylene group (particularly —CH 2 CH (CH 3 )). O-).
  • SAT400 is a compound represented by the general formula (6), Z 3 is —C 3 H 6 —Z 0 , and the reactive silyl group (Z 0 —) is R 1 , R 2 and R 3.
  • SIB82 is a compound represented by the general formula (5), A 2 is —C 3 H 8 —, Z 2 is —CONH—A 2 —Z 0 , and the reactive silyl group (Z 0 —) is , R 1 , R 2 and R 3 are all ethyl triethoxysilyl groups, and AO is a skeleton containing an oxyethylene group.
  • SIB84 is a compound represented by the general formula (4), A 2 is —C 3 H 8 —, Z 1 is —C 3 H 8 —Z 0 , and a reactive silyl group (Z 0 — ) Is a triethoxysilyl group in which R 1 , R 2 and R 3 are all ethyl groups, and AO is a skeleton containing an oxyethylene group.

Abstract

　モノマー単位として、水酸基含有モノマーを含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有し、かつ少なくとも１つの末端に一般式（１）：－ＳｉＲａＭ３－ａ（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは０～２の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）、およびアセトアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有する光学フィルム用粘着剤組成物。

Description

光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置
　本発明は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性と、長期保管後の耐久性との両立が可能な粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物、および当該粘着剤組成物により光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されている粘着剤層付光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。
　液晶表示装置等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光フィルムが貼着されている。また液晶パネルには偏光フィルムの他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
　前記光学フィルムなどの光学部材を液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤は、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着剤層付光学フィルムが一般的に用いられる。
　一般に、光学フィルムを液晶セルに貼り合わせる際、貼り合わせ位置を誤ったり、貼合せ面に異物が噛み込んだりしたような場合にも光学フィルムを液晶パネルから剥離し、液晶セルを再利用する場合がある。前記粘着剤に要求される必要特性としては、かかる剥離工程において、液晶パネルから糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができる再剥離性（リワーク性）が挙げられる。特に、近年では、従来のパネル作成工程に加え、ケミカルエッチング処理されたガラスを用いた薄型の液晶パネルの使用が増え、当該薄型の液晶パネルからの光学フィルムのリワーク性、加工性の維持が困難になっている。
　また、前記粘着剤には、環境促進試験として通常行われる加熱および加湿等による耐久試験に対して粘着剤に起因する剥がれや浮きなどの不具合が発生しないことが求められる。特に製品によっては、例えば６ヶ月以上の長期保管を経て使用されるケースもあり、かかる長期保管品であっても、粘着剤の接着力低下に起因する剥がれや浮きなどの不具合の発生を防止することが求められる。一般に粘着剤の接着力を低下させると、リワーク性が向上する傾向にあるが、長期保管後の接着力も低下するため、その耐久性が悪化する傾向にある。
　下記特許文献１では、モノマー単位としてカルボキシル基を有するビニルモノマーを０．５～１５重量％含む、重量平均分子量５０万以上のアクリル系共重合体１００重量部、２級または３級アミン化合物０．１～３重量部および分子内に１個以上のアルコキシシリル基を有する、ポリエーテルおよび／またはアクリルポリマー１～５０重量部からなるアクリル系粘着剤組成物が記載されている。また、下記特許文献２では、カルボキシル基含有ビニルモノマーをモノマー成分中０．５～１５重量％を含むモノマー組成物を重合してなり、重量平均分子量Ｍｗが７０万～２００万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５～４の範囲にあるアクリル系ポリマー１００重量部、それぞれがカルボキシル基と架橋結合を形成し得る官能基を複数個有する、有機化合物、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選択された少なくとも１種の架橋剤０．００１～５重量部、ポリエーテル変成シリコーンオイル０．０１～５重量部、および１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するポリエーテル０．１～１０重量部を含有するアクリル系粘着剤組成物が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の粘着剤組成物から得られた粘着剤は接着力が高く、リワーク性が劣る傾向がある。
　なお、下記特許文献３では、（メタ）アクリル系ポリマーおよび反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含有する光学フィルム用粘着剤組成物が記載されている。かかる粘着剤組成物から得られた粘着剤は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことが可能であり、リワーク性に優れる。
特開平０８－１２２５２４号公報 特開平０９－３０２３２１号公報 特開２０１０－２７５５２２号公報
　本発明者らの鋭意検討の結果、（メタ）アクリル系ポリマーおよび反応性シリル基を有するポリエーテル化合物の組み合わせでは、得られる粘着剤のリワーク性に優れるものの、例えば６ヶ月以上の長期保管を経て使用された場合、耐久性の点で更なる改良の余地があることが判明した。
　本発明は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性と、長期保管後の耐久性との両立が可能な粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
　また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着剤層付光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、モノマー単位として、水酸基含有モノマーを含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）；
　オキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有し、かつ少なくとも１つの末端に、
　一般式（１）：－ＳｉＲａＭ３－ａ
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは０～２の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）；およびアセトアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物、に関する。
　上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記水酸基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルであることが好ましい。
　上記光学フィルム用粘着剤組成物において、ポリエーテル化合物（Ｂ）が、
　一般式（２）：ＲａＭ３－ａＳｉ－Ｘ－Ｙ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは０～２の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造を示し、ｎは１～１７００であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。Ｘは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｙは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合を示す。
　Ｚは、水素原子、１価の炭素数１～１０の炭化水素基、
　一般式（２Ａ）：－Ｙ１－Ｘ－ＳｉＲａＭ３－ａ
（式中、Ｒ、Ｍ、Ｘは、前記と同じ。Ｙ１は単結合、－ＣＯ－結合、－ＣＯＮＨ－結合、または－ＣＯＯ－結合を示す。）、または、
　一般式（２Ｂ）：－Ｑ｛－（ＯＡ）ｎ－Ｙ－Ｘ－ＳｉＲａＭ３－ａ｝ｍ
（式中、Ｒ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前記と同じ。ＯＡは前記のＡＯに同じで、ｎは前記と同じ。Ｑは、２価以上の炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｍは当該炭化水素基の価数と同じ。）で表される基である。）で表される化合物であることが好ましい。
　上記光学フィルム用粘着剤組成物において、ポリエーテル化合物（Ｂ）における反応性シリル基が、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基であることが好ましい。
　上記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表される化合物のなかでも、
一般式（４）：Ｚ０－Ａ２－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ１
（式中、ＡＯは、前記と同じ、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ１は、水素原子、または－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基である。
　Ｚ０は、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基である。）で表される化合物が好ましい。
　また、上記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表される化合物のなかでも、
　一般式（５）：Ｚ０－Ａ２－ＮＨＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ２
（式中、ＡＯはオキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造であり、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ２は、水素原子、または－ＣＯＮＨ－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基である。
　Ｚ０は、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基である。）で表される化合物がより好ましい。
　また、上記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表される化合物のなかでも、
　一般式（６）：
　Ｚ３－（ＡＯ）ｎ－Ｏ－Ｇ－ＣＲ４｛－Ｇ－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ３｝２
（式中、ＡＯはオキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造であり、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ３は、水素原子、または－Ａ２－Ｚ０であり、いずれか少なくとも１つのＺ３は－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素数１～３のアルキレン基を示す。Ｇは単結合またはメチレン基を示す。
　Ｚ０は、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基である。）で表される化合物がより好ましい。
　上記光学フィルム用粘着剤組成物において、ポリエーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量が、３００～１０００００であることが好ましい。
　上記光学フィルム用粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、アセトアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を０．００１～５重量部含有することが好ましい。
　上記光学フィルム用粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテル化合物（Ｂ）を０．００１～５重量部含有するものを好ましく用いることができる。
　上記光学フィルム用粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、さらに架橋剤（Ｄ）として過酸化物を０．０１～２重量部含有するものを好ましく用いることができる。
　また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層、に関する。
　また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム、に関する。当該粘着剤層付光学フィルムは、光学フィルムと、光学フィルム用粘着剤層の間に、易接着層を有することができる。
　また本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムを少なくとも１つ用いたことを特徴とする画像表示装置、に関する。
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物では、ベースポリマーである（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に加えて、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有し、かつ少なくとも１つの末端に反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）およびアセトアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有する。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムは、当該粘着剤層がポリエーテル化合物（Ｂ）を含有することによって、粘着剤層付光学フィルムを液晶セル等に貼り付けた後、各種の工程を経ることなどによって長時間を経過したり、高温で保存されたりしても、液晶セル等に対する接着力の増大が適度に抑制されており、液晶セル等から粘着剤層付光学フィルムを容易には剥離することができ、リワーク性に優れており、液晶セルを損傷したり、汚染したりすることなく、再利用することができる。特に、大型の液晶セルでは、粘着剤層付光学フィルムの剥離が困難であったが、本発明によれば、大型の液晶セルからも、粘着剤層付光学フィルムを容易に剥離することができる。
　一方、少なくとも１つの末端に反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）は、粘着剤層中で長期間存在すると、反応性シリル基が加水分解し、疎水性の高い反応性シリル基が親水性の高いシラノールに変化する。その結果、粘着剤層中のポリエーテル化合物（Ｂ）が被着体側に移行し易く、粘着剤層と被着体との接着力が低下し、長期保管後の耐久性悪化が予想される。特にかかる耐久性悪化は、粘着剤層付光学フィルムがガラスなどに積層される場合（被着体としてのガラスに粘着剤層が積層される場合）、親水性の高いシラノールを有するポリエーテル化合物（Ｂ）はガラス側に移行し易いため、長期保管後において、粘着剤層とガラスとの接着力低下に伴う耐久性悪化が予想される。しかしながら、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物では、水酸基含有モノマーを含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を使用することで、長期保管後に加水分解したシラノールを有するポリエーテル化合物（Ｂ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）との相互作用が高まり、その結果、粘着剤層中のポリエーテル化合物（Ｂ）が被着体側に移行することを妨げる。さらに、アセトアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を併用することで、ポリエーテル化合物（Ｂ）中のオキシアルキレン基とアセトアセチル基とが水素結合などを介して相互作用し、粘着剤層中のポリエーテル化合物（Ｂ）が被着体側に移行することを妨げる。その結果、長期保管後であっても粘着剤層と被着体との接着力低下を防止し、耐久性を向上することができる。
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含む。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、通常、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレートを主成分として含有する。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の主骨格を構成する、アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１～１８のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は３～９であるのが好ましい。
　また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのような芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートは、これを重合したポリマーを前記例示の（メタ）アクリル系ポリマーに混合して用いることができるが、透明性の観点から、芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートは、前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合して用いるのが好ましい。
　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、モノマー単位として水酸基含有モノマーを含有する。水酸基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリルや（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましい。長期保管後の耐久性を向上するためには、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中、モノマー単位として水酸基含有モノマーを含むことが肝要であり、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上である。ただし、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中に水酸基含有モノマーを過多に含む場合であっても、接着力が上昇してリワーク性が不利になるため、１０重量部以下であることが好ましく、７重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。
　前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、　（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
　上記共重合モノマーの中で、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中にカルボキシル基含有モノマーを含有する場合、粘着剤の接着力が上昇し、長期保管後においても粘着剤層の剥がれが発生し難くなる。しかしながら、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基含有モノマーの含有量が多くなると、粘着剤層のリワーク性が低下する。したがって、リワーク性と、長期保管後の耐久性とをよりバランス良く向上するためには、モノマー単位として、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中にカルボキシル基含有モノマーを０～０．５重量部含有することが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中にカルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましい。
　また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミドやＮ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミドやＮ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、なども改質目的のモノマー例としてあげられる。
　さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２－メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等があげられる。
　さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。
　また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることもできる。
　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、全構成モノマーの重量比率において、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、前記共重合モノマーの割合は、全構成モノマーの重量比率において、０～２０％程度、０．１～１５％程度、さらには０．１～１０％程度であるのが好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、通常、重量平均分子量が５０万～４００万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は８０万～３００万であるものを用いることが好ましい。さらには１４０万～２７０万であることが好ましく、さらには１７０万～２５０万であることがより好ましく、１８０万～２４０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が４００万よりも大きくなると貼り合せ性、接着力が低下する点でも好ましくない。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
　このような（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
　なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０～７０℃程度で、５～３０時間程度の反応条件で行われる。
　ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ－０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
　前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５～１重量部程度であることが好ましく、０．０２～０．５重量部程度であることがより好ましい。
　なお、重合開始剤として、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６～０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８～０．１７５重量部程度とするのが好ましい。
　連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
　また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＫＨ－１０、ＢＣ－０５、ＢＣ－１０、ＢＣ－２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３～５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５～１重量部がより好ましい。
　本発明の粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に加えて、ポリエーテル化合物（Ｂ）を含有する。
　ポリエーテル化合物（Ｂ）は、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有し、かつ少なくとも１つの末端に、下記一般式（１）：－ＳｉＲａＭ３－ａ
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは０～２の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有する。
　前記ポリエーテル化合物（Ｂ）における、前記反応性シリル基は、１分子あたり、末端に少なくとも１個を有する。ポリエーテル化合物（Ｂ）が直鎖状の化合物の場合には、末端には前記反応性シリル基を１個または２個を有するが、末端に２個有するものが好ましい。ポリエーテル化合物（Ｂ）が分岐鎖状の化合物の場合には、末端には主鎖末端の他に側鎖末端が含まれ、これら末端に前記反応性シリル基を少なくとも１個有するが、末端の数に応じて前記反応性シリル基は２個以上、さらには３個以上のものが好ましい。
　反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）はその分子末端の少なくとも一部に上記反応性シリル基を有し、かつその分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１～５個、さらに好ましくは１．１～３個の反応性シリル基を有することが好ましい。
　前記一般式（１）で表される反応性シリル基における、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒは、直鎖または分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒが同一分子中に複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基はケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じるものである。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基等があげられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合には、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。Ｍが同一分子中に複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記一般式（１）で表される反応性シリル基は、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基が好ましい。
　前記一般式（３）で表されるアルコキシシリル基における、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、例えば、直鎖または分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のアルケニル基、炭素数５～６のシクロアルキル基、フェニル基等があげられる。式中の－ＯＲ１、－ＯＲ２および－ＯＲ３の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基、フェノキシ基等があげられる。なかでもメトキシ基、エトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
　前記ポリエーテル化合物（Ｂ）が有するオキシアルキレン骨格は、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有するものが好ましい。オキシアルキレン基の構造単位は、炭素数２～６であることが好ましく、さらには２であるのが好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、１種のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位であってもよく、２種以上のオキシアルキレン基のブロック単位またはランダム単位の繰り返し構造単位であってもよい。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等があげられる。これらオキシアルキレン基のなかでも、オキシエチレン基の構造単位を有するものは、骨格の親水性が高く、シラノールの発生による被着体への移行量の変化が小さいことから、長期保管後の耐久性がより低下しにくく特に好ましい。
　前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、前記反応性シリル基の他は、主鎖が実質的にオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなることが好ましい。ここで、主鎖が実質的にオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなるとは、他の化学構造を少量含んでもよいことを意味する。他の化学構造としては、例えば、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位を製造する場合の開始剤の化学構造および反応性シリル基との連結基等を含んでもよいことを示す。オキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、ポリエーテル化合物（Ｂ）の全重量の５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
　前記ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、
　一般式（２）：ＲａＭ３－ａＳｉ－Ｘ－Ｙ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは０～２の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造を示し、ｎは１～１７００であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。Ｘは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｙは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合を示す。
　Ｚは、水素原子、１価の炭素数１～１０の炭化水素基、
　一般式（２Ａ）：－Ｙ１－Ｘ－ＳｉＲａＭ３－ａ
（式中、Ｒ、Ｍ、Ｘは、前記と同じ。Ｙ１は単結合、－ＣＯ－結合、－ＣＯＮＨ－結合、または－ＣＯＯ－結合を示す。）、または、
　一般式（２Ｂ）：－Ｑ｛－（ＯＡ）ｎ－Ｙ－Ｘ－ＳｉＲａＭ３－ａ｝ｍ
（式中、Ｒ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前記と同じ。ＯＡは前記のＡＯに同じで、ｎは前記と同じ。Ｑは、２価以上の炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｍは当該炭化水素基の価数と同じ。）で表される基である。）で表される化合物があげられる。
　前記一般式（２）中のＸは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～１０であり、さらに好ましくは３である。
　前記一般式（２）中のＹは、ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の末端のヒドロキシル基と反応して形成される結合基であり、好ましくは、エーテル結合またはウレタン結合であり、さらに好ましくはウレタン結合である。
　前記Ｚは、一般式（２）で表される化合物の製造に係わるオキシアルキレン重合体の開始剤である水酸基を有するヒドロキシ化合物に対応している。前記一般式（２）において、片末端に反応性シリル基を１個有する場合には、もう一方の片末端のＺは、水素原子、または、１価の炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｚが、水素原子の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体と同様の構成単位を用いた場合であり、Ｚが１価の炭素数１～１０の炭化水素基の場合には、前記ヒドロキシ化合物として、１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物を用いた場合である。
　一方、前記一般式（２）において、末端に複数の反応性シリル基を有する場合は、Ｚが一般式（２Ａ）または（２Ｂ）の場合に係わる。Ｚが一般式（２Ａ）の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体と同様の構成単位を用いた場合であり、Ｚが一般式（２Ｂ）の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体の構成単位とは異なり、かつ２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物を用いた場合である。なお、Ｚが一般式（２Ａ）の場合は、Ｙ１は、Ｙ同様に、ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の末端のヒドロキシル基と反応して形成される結合基である。
　上記一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ）のなかでも、リワーク性の点から、
　一般式（４）：Ｚ０－Ａ２－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ１
（式中、ＡＯはオキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造であり、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ１は、水素原子、または－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基である。）；
　一般式（５）：Ｚ０－Ａ２－ＮＨＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ２
（式中、ＡＯはオキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造であり、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ２は、水素原子、または－ＣＯＮＨ－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基である。）；
　一般式（６）：
　Ｚ３－（ＡＯ）ｎ－Ｏ－Ｇ－ＣＲ４｛－Ｇ－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ３｝２
（式中、ＡＯはオキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造であり、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ３は、水素原子、または－Ａ２－Ｚ０であり、いずれか少なくとも１つのＺ３は－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素数１～３のアルキレン基を示す。）で表される化合物が好ましい。Ｇは単結合またはメチレン基を示す。Ｚ０は、いずれも前記一般式（３）で表されるアルコキシシリル基である。ＡＯのオキシアルキレン基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。Ａ２のアルキレン基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、特にエチレン基が好ましい。
　なお、上記一般式（５）で表される化合物としては、下記一般式（５Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。ｎは１～１７００であり、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。
　Ｚ２１は、水素原子、または一般式（５Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ。）で表されるトリアルコキシシリル基である。）で表される化合物が好適に用いられる。
　ポリエーテル化合物（Ｂ）は、数平均分子量がリワーク性の点から、３００～１０００００であることが好ましい。前記数平均分子量の下限は、５００以上、さらには１０００以上、さらには２０００以上、さらには３０００以上、さらには４０００以上、さらには５０００以上であることが好ましく、一方、上限は５００００以下、さらには４００００以下、さらには３００００以下、さらには２００００以下、さらには１００００以下であるのが好ましい。前記数平均分子量は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。前記一般式（２）、（４）、（５）または（６）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、数平均分子量が前記範囲になるように制御されたものが好ましい。前記ｎは、ポリエーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量が１０００以上の場合には、通常、１０～１７００である。
　また、重合体のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さな反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）を得るためには、特に下記複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるオキシアルキレン重合体を用いることが特に好ましく、そのような原料オキシアルキレン重合体の末端を変性して反応性シリル基とする方法が最も好ましい。
　前記一般式（２）、（４）、（５）または（６）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ）は、例えば、分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料に用い、その分子末端にアルキレン基等の有機基を介して反応性シリル基を結合させて製造することができる。原料として用いるオキシアルキレン重合体としては、触媒および開始剤の存在下に環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基末端の重合体が好ましい。
　上記開始剤としては１分子あたり１個以上の活性水素原子を有する化合物、例えば１分子あたり１個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などが使用できる。開始剤としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有化合物などを挙げることができる。開始剤は１種のみを用いることも２種以上を併用することもできる。
　開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させる際には、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、ならびに水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物；複合金属シアン化物錯体；金属ポルフィリン錯体；ならびに、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物などが例示できる。
　前記一般式（２）、（４）、（５）または（６）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２～６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなるのがより好ましく、エチレンオキシドの開環重合により形成されたオキシエチレン基の繰り返し構造単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
　また、前記一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ）は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体、および一般式（１）で表される反応性シリル基とイソシアネート基を有する化合物をウレタン化反応させることにより得ることができる。その他、不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、例えば、アリルアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるアリル末端ポリオキシアルキレンモノオールを、不飽和基へのヒドロシランまたはメルカプトシランの付加反応を用いて分子末端に一般式（１）で表される反応性シリル基を導入する方法を用いることもできる。
　開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端のオキシアルキレン重合体（原料オキシアルキレン重合体とも記す）の末端基に一般式（１）で表される反応性シリル基を導入する方法は特に限定されないが、通常は前記末端基にさらに有機基を介して反応性シリル基を連結させる下記（ａ）乃至（ｃ）の方法が好ましい。
　（ａ）水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体の末端に、不飽和基を導入した後、この不飽和基に反応性シリル基を結合させる方法。この方法としてはさらに以下の２つの方法（ａ－１）および（ａ－２）が例示できる。（ａ－１）上記不飽和基に白金化合物などの触媒の存在下に、ヒドロシリル化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。（ａ－２）不飽和基にメルカプトシラン化合物を反応させる方法。メルカプトシラン化合物としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　不飽和基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、所望によりラジカル重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応を行ってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、およびレドックス系の重合開始剤、ならびに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、およびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて不飽和基とメルカプト基を反応させる場合は、前記重合開始剤の分解温度（半減期温度）によって異なるが、一般に２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃の反応温度で、数時間～数十時間反応を行うことが好ましい。
　原料オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入する方法としては、原料オキシアルキレン重合体の末端水酸基と、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合などにより連結しうる官能基および不飽和基を併有する反応剤を、原料オキシアルキレン重合体と反応させる方法が挙げられる。また、開始剤存在下に環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより原料オキシアルキレン重合体の末端の少なくとも一部に不飽和基を導入する方法も使用できる。好ましくは６０～１２０℃の温度で行い、一般に数時間以内の反応時間でヒドロシリル化反応が充分に進行する。
　（ｂ）末端に水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体を、反応性シリル基を有するイソシアネートシラン化合物と反応させる方法。当該化合物としては、１－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１－イソシアネートメチルジメチルモノメトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、１－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、１－イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、１－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、および３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この中で、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジメトキシシランがさらに好ましく、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
　原料オキシアルキレン重合体の水酸基（ＯＨ）に対し、イソシアネートシラン系化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０～１．０５となるようにして反応を行うことが好ましい。この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。さらに好ましいＮＣＯ基とＯＨ基の比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．８５～１．００である。ＮＣＯ比率が少ない場合には、残ったＯＨ基と反応性シリル基との反応等が起こり、貯蔵安定性が好ましくない。そのような場合には、新たにイソシアネートシラン化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費し、所定のシリル化率に調整することが好ましい。
　原料オキシアルキレン重合体の水酸基を上記イソシアネートシラン化合物と反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
　（ｃ）分子末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体にイソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させて末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシアネート基に官能基を有するケイ素化合物を反応させる方法。当該ケイ素化合物の官能基は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、および２級アミノ基からなる群から選ばれる活性水素含有基である。当該ケイ素化合物としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン系化合物；ならびに、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン系化合物を例示できる。原料オキシアルキレン重合体の水酸基と上記イソシアネート基に官能基を有するケイ素化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
　ポリエーテル化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、カネカ社製のＭＳポリマー　Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０；ＳＩＬＹＬ　ＥＳＴ２５０、ＥＳＴ２８０；ＳＡＴ１０、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ２２０、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、旭硝子社製のＥＸＣＥＳＴＡＲ　Ｓ２４１０、Ｓ２４２０又はＳ３４３０等、ＧＥＬＥＳＴ社製のＳＩＢ１８２４．８２、ＳＩＢ１８２４．８４等があげられる。
　本発明の粘着剤組成物におけるポリエーテル化合物（Ｂ）の割合は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～５重量部が好ましい。ポリエーテル化合物（Ｂ）が０．００１重量部未満では、リワーク性の向上効果が十分ではない場合がある。ポリエーテル化合物（Ｂ）は、０．００５重量部以上が好ましく、さらには０．０１重量部以上であるのが好ましい。一方、ポリエーテル化合物（Ｂ）は５重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。ポリエーテル化合物（Ｂ）は、１重量部以下が好ましく、さらには０．５重量部以下であるのが好ましい。前記ポリエーテル化合物（Ｂ）の割合は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。
　本発明の粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）およびポリエーテル化合物（Ｂ）に加えて、アセトアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有する。シランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、アセトアセチル基を含有し、かつ下記一般式（２）：
　－ＳｉＲａＭ３－ａ　（２）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは０～２の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を含有する化合物が挙げられる。シランカップリング剤（Ｃ）の市販品としては、例えば綜研化学社製のＡ１００などが挙げられる。本発明の粘着剤組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の割合は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～５重量部が好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）が０．００１重量部未満では、長期保管後の剥がれが発生する場合があり、５重量部を超えると、製造直後および長期保管後のいずれの耐久試験においても、粘着剤層の剥がれが発生し易くなる。本発明の粘着剤組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の割合は、０．０２重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。また、３重量部以下がより好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。
　さらに、本発明の粘着剤組成物には、架橋剤（Ｄ）を含有することできる。架橋剤（Ｄ）としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などがあげられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
　架橋剤（Ｄ）としては、イソシアネート系架橋剤および／または過酸化物形架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤に係る化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。特に好ましくは、ポリイソシアネート化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される１種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物である。ここで、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される１種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオール変性水添キシリレンジイソシアネート、トリマー型水添キシリレンジイソシアネート、およびポリオール変性イソホロンジイソシアネートなどが含まれる。例示したポリイソシアネート化合物は、水酸基との反応が、特にポリマーに含まれる酸、塩基を触媒のようにして、迅速に進む為、特に架橋の早さに寄与し、好ましい。
　過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃～１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃～１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
　用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
　なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
　架橋剤（Ｄ）の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～２重量部が好ましく、さらには０．０３～１重量部が好ましい。なお、架橋剤（Ｄ）が０．０１重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足する傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれがあり、一方、２重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。
　上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物架橋剤を０．０１～２重量部含有してなることが好ましく、０．０２～２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５～１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
　前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１～２重量部であり、０．０４～１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５～１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
　なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
　より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
　さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
　前記粘着剤組成物により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。
　使用する架橋剤によって架橋処理温度や架橋処理時間は、調整が可能である。架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。
　また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
　また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２～２０分間程度であり、０．５～１０分間程度であることが好ましい。
　本発明の粘着剤層付光学フィルムなどの粘着型光学部材は、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。
　粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法、または光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法などにより作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
　剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃～２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃～１８０℃であり、特に好ましくは７０℃～１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。
　乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒～２０分、さらに好ましくは５秒～１０分、特に好ましくは、１０秒～５分である。
　また、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
　粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
　粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１～１００μｍ程度である。好ましくは、２～５０μｍ、より好ましくは２～４０μｍであり、さらに好ましくは、５～３５μｍである。
　前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘着剤層を保護してもよい。
　セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
　そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
　前記セパレーターの厚みは、通常５～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
　なお、上記の粘着剤層付光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着剤層付光学フィルムのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
　光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光フィルムがあげられる。偏光フィルムは偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
　偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に５～８０μｍ程度である。
　ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
　≪薄型偏光子≫
　前記偏光子としては厚みが１０μｍ以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは１～７μｍであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。しかしながら、一般的に偏光フィルムが薄くなるにつれて、リワーク性と長期保管後の耐久性との両立が難しくなり、特に薄型偏光子を使用することに起因して、偏光フィルムが薄くなる場合には、リワークの際に特に偏光フィルムが破断しやすくなるため、リワーク性と長期保管後の耐久性との両立が著しく困難になるのが実情であった。これに対して、本発明に係る粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、リワーク性を向上させても長期保管後の耐久性が低下しないため、本発明に係る粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、透明保護フィルムが片側または両側に積層された薄型偏光子を有する、粘着剤層付偏光フィルム用の粘着剤層として特に有用である。
　薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭５１－０６９６４４号公報や特開２０００－３３８３２９号公報や、ＷＯ２０１０／１００９１７号パンフレット、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１４６０の明細書、または特願２０１０－２６９００２号明細書や特願２０１０－２６３６９２号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう）層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、ＰＶＡ系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
　前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、ＷＯ２０１０／１００９１７号パンフレット、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１４６０の明細書、または特願２０１０－２６９００２号明細書や特願２０１０－２６３６９２号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願２０１０－２６９００２号明細書や特願２０１０－２６３６９２号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
　上記のＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１４６０の明細書に記載の薄型高機能偏光膜は、樹脂基材に一体に製膜される、二色性物質を配向させたＰＶＡ系樹脂からなる厚みが７μｍ以下の薄型高機能偏光膜であって、単体透過率が４２．０％以上および偏光度が９９．９５％以上の光学特性を有する。
　上記薄型高機能偏光膜は、少なくとも２０μｍの厚みを有する樹脂基材に、ＰＶＡ系樹脂の塗工および乾燥によってＰＶＡ系樹脂層を生成し、生成されたＰＶＡ系樹脂層を二色性物質の染色液に浸漬して、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させ、二色性物質を吸着させたＰＶＡ系樹脂層を、ホウ酸水溶液中において、樹脂基材と一体に総延伸倍率を元長の５倍以上となるように延伸することによって、製造することができる。
　また、二色性物質を配向させた薄型高機能偏光膜を含む積層体フィルムを製造する方法であって、少なくとも２０μｍの厚みを有する樹脂基材と、樹脂基材の片面にＰＶＡ系樹脂を含む水溶液を塗工および乾燥することによって形成されたＰＶＡ系樹脂層とを含む積層体フィルムを生成する工程と、樹脂基材と樹脂基材の片面に形成されたＰＶＡ系樹脂層とを含む前記積層体フィルムを、二色性物質を含む染色液中に浸漬することによって、積層体フィルムに含まれるＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させる工程と、二色性物質を吸着させたＰＶＡ系樹脂層を含む前記積層体フィルムを、ホウ酸水溶液中において、総延伸倍率が元長の５倍以上となるように延伸する工程と、二色性物質を吸着させたＰＶＡ系樹脂層が樹脂基材と一体に延伸されたことにより、樹脂基材の片面に、二色性物質を配向させたＰＶＡ系樹脂層からなる、厚みが７μｍ以下、単体透過率が４２．０％以上かつ偏光度が９９．９５％以上の光学特性を有する薄型高機能偏光膜を製膜させた積層体フィルムを製造する工程を含むことで、上記薄型高機能偏光膜を製造することができる。
　本発明では、厚みが１０μｍ以下の偏光子として、二色性物質を配向させたＰＶＡ系樹脂からなる連続ウェブの偏光膜であって、熱可塑性樹脂基材に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層を含む積層体が空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる２段延伸工程で延伸されることにより得られたものを用いることができる。前記熱可塑性樹脂基材としては、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材または結晶性エステル系熱可塑性樹脂基材が好ましい。
　上記の特願２０１０－２６９００２号明細書や特願２０１０－２６３６９２号明細書の薄型偏光膜は、二色性物質を配向させたＰＶＡ系樹脂からなる連続ウェブの偏光膜であって、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたＰＶＡ系樹脂層を含む積層体が空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる２段延伸工程で延伸されることにより、１０μｍ以下の厚みにされたものである。かかる薄型偏光膜は、単体透過率をＴ、偏光度をＰとしたとき、Ｐ＞－（１００．９２９Ｔ－４２．４－１）×１００（ただし、Ｔ＜４２．３）、およびＰ≧９９．９（ただし、Ｔ≧４２．３）の条件を満足する光学特性を有するようにされたものであることが好ましい。
　具体的には、前記薄型偏光膜は、連続ウェブの非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたＰＶＡ系樹脂層に対する空中高温延伸によって、配向されたＰＶＡ系樹脂層からなる延伸中間生成物を生成する工程と、延伸中間生成物に対する二色性物質の吸着によって、二色性物質（ヨウ素またはヨウ素と有機染料の混合物が好ましい）を配向させたＰＶＡ系樹脂層からなる着色中間生成物を生成する工程と、着色中間生成物に対するホウ酸水中延伸によって、二色性物質を配向させたＰＶＡ系樹脂層からなる厚さが１０μｍ以下の偏光膜を生成する工程とを含む薄型偏光膜の製造方法により製造することができる。
　この製造方法において、空中高温延伸とホウ酸水中延伸とによる非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたＰＶＡ系樹脂層の総延伸倍率が、５倍以上になるようにするのが望ましい。ホウ酸水中延伸のためのホウ酸水溶液の液温は、６０℃以上とすることができる。ホウ酸水溶液中で着色中間生成物を延伸する前に、着色中間生成物に対して不溶化処理を施すのが望ましく、その場合、液温が４０℃を超えないホウ酸水溶液に前記着色中間生成物を浸漬することにより行うのが望ましい。上記非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸を共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートまたは他の共重合ポリエチレンテレフタレートを含む非晶性ポリエチレンテレフタレートとすることができ、透明樹脂からなるものであることが好ましく、その厚みは、製膜されるＰＶＡ系樹脂層の厚みの７倍以上とすることができる。また、空中高温延伸の延伸倍率は３．５倍以下が好ましく、空中高温延伸の延伸温度はＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上、具体的には９５℃～１５０℃の範囲であるのが好ましい。空中高温延伸を自由端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたＰＶＡ系樹脂層の総延伸倍率が、５倍以上７．５倍以下であるのが好ましい。また、空中高温延伸を固定端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたＰＶＡ系樹脂層の総延伸倍率が、５倍以上８．５倍以下であるのが好ましい。
　更に具体的には、次のような方法により、薄型偏光膜を製造することができる。
　イソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（非晶性ＰＥＴ）の連続ウェブの基材を作製する。非晶性ＰＥＴのガラス転移温度は７５℃である。連続ウェブの非晶性ＰＥＴ基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層からなる積層体を、以下のように作製する。ちなみにＰＶＡのガラス転移温度は８０℃である。
　２００μｍ厚の非晶性ＰＥＴ基材と、重合度１０００以上、ケン化度９９％以上のＰＶＡ粉末を水に溶解した４～５％濃度のＰＶＡ水溶液とを準備する。次に、２００μｍ厚の非晶性ＰＥＴ基材にＰＶＡ水溶液を塗工し、５０～６０℃の温度で乾燥し、非晶性ＰＥＴ基材に７μｍ厚のＰＶＡ層が製膜された積層体を得る。
　７μｍ厚のＰＶＡ層を含む積層体を、空中補助延伸およびホウ酸水中延伸の２段延伸工程を含む以下の工程を経て、３μｍ厚の薄型高機能偏光膜を製造する。第１段の空中補助延伸工程によって、７μｍ厚のＰＶＡ層を含む積層体を非晶性ＰＥＴ基材と一体に延伸し、５μｍ厚のＰＶＡ層を含む延伸積層体を生成する。具体的には、この延伸積層体は、７μｍ厚のＰＶＡ層を含む積層体を１３０℃の延伸温度環境に設定されたオーブンに配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が１．８倍になるように自由端一軸に延伸したものである。この延伸処理によって、延伸積層体に含まれるＰＶＡ層を、ＰＶＡ分子が配向された５μｍ厚のＰＶＡ層へと変化させる。
　次に、染色工程によって、ＰＶＡ分子が配向された５μｍ厚のＰＶＡ層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。具体的には、この着色積層体は、延伸積層体を液温３０℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に生成される高機能偏光膜を構成するＰＶＡ層の単体透過率が４０～４４％になるように任意の時間、浸漬することによって、延伸積層体に含まれるＰＶＡ層にヨウ素を吸着させたものである。本工程において、染色液は、水を溶媒として、ヨウ素濃度を０．１２～０．３０重量％の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を０．７～２．１重量％の範囲内とする。ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は１対７である。ちなみに、ヨウ素を水に溶解するにはヨウ化カリウムを必要とする。より詳細には、ヨウ素濃度０．３０重量％、ヨウ化カリウム濃度２．１重量％の染色液に延伸積層体を６０秒間浸漬することによって、ＰＶＡ分子が配向された５μｍ厚のＰＶＡ層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。
　さらに、第２段のホウ酸水中延伸工程によって、着色積層体を非晶性ＰＥＴ基材と一体にさらに延伸し、３μｍ厚の高機能偏光膜を構成するＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体を生成する。具体的には、この光学フィルム積層体は、着色積層体をホウ酸とヨウ化カリウムを含む液温範囲６０～８５℃のホウ酸水溶液に設定された処理装置に配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が３．３倍になるように自由端一軸に延伸したものである。より詳細には、ホウ酸水溶液の液温は６５℃である。それはまた、ホウ酸含有量を水１００重量部に対して４重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水１００重量部に対して５重量部とする。本工程においては、ヨウ素吸着量を調整した着色積層体をまず５～１０秒間ホウ酸水溶液に浸漬する。しかる後に、その着色積層体をそのまま処理装置に配備された延伸装置である周速の異なる複数の組のロール間に通し、３０～９０秒かけて延伸倍率が３．３倍になるように自由端一軸に延伸する。この延伸処理によって、着色積層体に含まれるＰＶＡ層を、吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向した３μｍ厚のＰＶＡ層へと変化させる。このＰＶＡ層が光学フィルム積層体の高機能偏光膜を構成する。
　光学フィルム積層体の製造に必須の工程ではないが、洗浄工程によって、光学フィルム積層体をホウ酸水溶液から取り出し、非晶性ＰＥＴ基材に製膜された３μｍ厚のＰＶＡ層の表面に付着したホウ酸をヨウ化カリウム水溶液で洗浄するのが好ましい。しかる後に、洗浄された光学フィルム積層体を６０℃の温風による乾燥工程によって乾燥する。なお洗浄工程は、ホウ酸析出などの外観不良を解消するための工程である。
　同じく光学フィルム積層体の製造に必須の工程というわけではないが、貼合せおよび／または転写工程によって、非晶性ＰＥＴ基材に製膜された３μｍ厚のＰＶＡ層の表面に接着剤を塗工しながら、８０μｍ厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性ＰＥＴ基材を剥離し、３μｍ厚のＰＶＡ層を８０μｍ厚のトリアセチルセルロースフィルムに転写することもできる。
［その他の工程］
　上記の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、乾燥（水分率の調節）工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
　上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や水中延伸工程の前に行う。
　上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。好ましくは、架橋工程は上記第２のホウ酸水中延伸工程の前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および第２のホウ酸水中延伸工程をこの順で行う。
　透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは５０～９９重量％、さらに好ましくは６０～９８重量％、特に好ましくは７０～９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
　また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光フィルムに、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。
　偏光フィルムに前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光フィルムと他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
　本発明の粘着剤層付光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セル等の表示パネルと粘着剤層付光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤層付光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプなどの任意なタイプのものを用いうる。
　液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着剤層付光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
　以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％ＲＨである。
　＜（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の測定＞
　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ　計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
　＜ポリエーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量の測定＞
　ポリエーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製，ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＨＺＭ‐Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ２０００
・カラムサイズ：６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
　（偏光フィルム１（ＳＥＧ）の作成）
　厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い偏光子（厚さ３０μｍ）を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルム１（ＳＥＧ）を作成した。
　（偏光フィルム２（薄型偏光フィルム）の作成）
　薄型偏光膜を作製するため、まず、非晶性ＰＥＴ基材に２４μｍ厚のＰＶＡ層が製膜された積層体を延伸温度１３０度の空中補助延伸によって延伸積層体を生成し、次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を生成し、さらに着色積層体を延伸温度６５度のホウ酸水中延伸によって総延伸倍率が５．９４倍になるように非晶性ＰＥＴ基材と一体に延伸された３μｍ厚のＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体を生成した。このような２段延伸によって非晶性ＰＥＴ基材に製膜されたＰＶＡ層のＰＶＡ分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向された高機能偏光膜を構成する、厚さ１０μｍのＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体を生成することができた。
　更に、当該光学フィルム積層体の偏光膜の表面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布しながら、けん化処理した８０μｍ厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性ＰＥＴ基材を剥離し、偏光フィルム２（薄型偏光フィルム）を作製した。
　製造例１
　＜アクリル系ポリマー（Ａ１）の調製＞
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液を調製した。
　製造例２
　＜アクリル系ポリマー（Ａ２）の調製＞
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９５部、４－ヒドロキシブチルアクリレート５部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー（Ａ２）の溶液を調製した。
　製造例３
　＜アクリル系ポリマー（Ａ３）の調製＞
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１０部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー（Ａ３）の溶液を調製した。
　製造例４
　＜アクリル系ポリマー（Ａ４）の調製＞
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９９．９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート０．１部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー（Ａ４）の溶液を調製した。
　製造例５
　＜アクリル系ポリマー（Ａ５）の調製＞
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９９部、４－ヒドロキシエチルアクリレート１部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液を調製した。
　実施例１
　（粘着剤組成物の調製）
　製造例１で得られたアクリル系ポリマー（Ａ１）溶液の固形分１００部に対して、ポリエーテル化合物（Ｂ）としてカネカ社製サイリルＳＡＴ１０を０．００１部、イソシアネート架橋剤（三井武田ケミカル社製のタケネートＤ１１０Ｎ、トリメチロールプロパンキシレンジイソシアネート）０．０９５部、およびベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製のナイパーＢＭＴ）０．３部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液（固形分１５％）を調製した。
　（粘着剤層付偏光フィルムの作製）
　次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施した、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製，ＭＲＦ３８）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２３μｍになるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥を行い、偏光フィルム１（日東電工製、ＳＥＧ）または偏光フィルム２（日東電工製、薄型偏光フィルム）に転写し、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
　実施例２～２３および比較例１～８
　実施例１において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の種類、ポリエーテル化合物（Ｂ）の種類および量、シランカップリング剤（Ｃ）の種類および量を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
　上記実施例１～２３および比較例１～８で得られた、粘着剤層付偏光フィルム（サンプル）について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　＜リワーク性＞
　サンプル（偏光フィルム１を使用した粘着剤層付偏光フィルム）を、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍに裁断し、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング社製，ＥＧ－ＸＧ）に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで５０℃、５ａｔｍで１５分間オートクレーブ処理して完全に密着させた（初期）。その後、６０℃乾燥条件下で４８時間加熱処理を施した（加熱後）。かかるサンプルの接着力を測定した。接着力は、かかるサンプルを、引張り試験機（オートグラフＳＨＩＭＡＺＵ　ＡＧ－１　　１ＯＫＮ）にて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ、測定時８０ｍ長）を測定することにより求めた。測定は、１回／０．５ｓの間隔でサンプリングし、その平均値を測定値とした。
　また、上記接着力を測定した対象と同様のサンプルについて、人の手によって無アルカリガラス板（コーニング社製，ＥＧ－ＸＧ）からサンプルを剥がし、下記基準でリワーク性を評価した。リワーク性の評価は上記手順にて３枚作製し、３回繰り返し実施した。
　◎：３枚とも糊残りやフィルムの破断がなく良好に剥離可能。
　○：３枚中一部はフィルムが破断したが、再度の剥離によって剥がせた。
　△：３枚ともフィルム破断したが、再度の剥離によって剥がせた。
　×：３枚とも糊残りが生じるか、または何度は剥離してもフィルムが破断して剥がせなかった。
＜塗工直後の耐久性試験＞
　サンプル（偏光フィルム１を使用した粘着剤層付偏光フィルムまたは偏光フィルム２を使用した粘着剤層付偏光フィルム）を、３７インチサイズとし、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，ＥＧ－ＸＧ）にラミネーターを用いて貼着した。次いで、５０℃、０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、８０℃、９０℃の各雰囲気下で５００時間処理を施した後（加熱試験）、６０℃／９０％ＲＨ、６５℃／９５％ＲＨの各雰囲気下で５００時間処理を施した後（加湿試験）、８５℃と－４０℃の環境を１サイクル１時間で３００サイクル施した後（ヒートショック試験）、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
◎：発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし。
○：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△：端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
＜長期保管後の耐久性試験＞
　偏光フィルム１を使用した粘着剤層付偏光フィルムまたは偏光フィルム２を使用した粘着剤層付偏光フィルムを２３℃／５５％ＲＨの条件下で１２か月間保管した。かかるサンプルを、３７インチサイズとし、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，ＥＧ－ＸＧ）にラミネーターを用いて貼着した。次いで、５０℃、０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、８０℃、９０℃の各雰囲気下で５００時間処理を施した後（加熱試験）、６０℃／９０％ＲＨ、６５℃／９５％ＲＨの各雰囲気下で５００時間処理を施した後（加湿試験）、８５℃と－４０℃の環境を１サイクル１時間で３００サイクル施した後（ヒートショック試験）、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
◎：発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし。
○：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△：端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１において、ポリエーテル化合物（Ｂ）における
「ＳＡＴ１０」は、カネカ社製のサイリルＳＡＴ１０を、
「ＳＡＴ３５０」は、カネカ社製のサイリルＳＡＴ３５０を、
「ＳＡＸ２２０」は、カネカ社製のサイリルＳＡＸ２２０を、
「ＳＡＴ４００」は、カネカ社製のサイリルＳＡＴ４００を、
「ＳＩＢ８２」は、ＧＥＬＥＳＴ社製の「ＳＩＢ１８２４．８２」を、
「ＳＩＢ８４」は、ＧＥＬＥＳＴ社製の「ＳＩＢ１８２４．８４」を示し、いずれも、反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）である。
　なお、ＳＡＴ１０、ＳＡＴ３５０およびＳＡＸ２２０は、いずれも一般式（４）で表される化合物であり、Ａ２は－Ｃ３Ｈ６－、Ｚ１は－Ｃ３Ｈ６－Ｚ０であり、反応性シリル基（Ｚ０‐）は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもメチル基のジメトキシメチルシリル基であり、ＡＯは直鎖構造のオキシプロピレン基（特に、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）である。また、ＳＡＴ４００は一般式（６）で表される化合物であり、Ｚ３は－Ｃ３Ｈ６－Ｚ０であり、反応性シリル基（Ｚ０‐）は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもメチル基のジメトキシメチルシリル基であり、ＡＯはオキシプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）である。ＳＩＢ８２は、一般式（５）で表される化合物であり、Ａ２は－Ｃ３Ｈ８－、Ｚ２は－ＣＯＮＨ―Ａ２―Ｚ０であり、反応性シリル基（Ｚ０‐）は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもエチル基のトリエトキシシリル基であり、ＡＯはオキシエチレン基を含む骨格である。また、ＳＩＢ８４は、一般式（４）で表される化合物であり、Ａ２は－Ｃ３Ｈ８－、Ｚ１は－Ｃ３Ｈ８―Ｚ０であり、反応性シリル基（Ｚ０‐）は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもエチル基のトリエトキシシリル基であり、ＡＯはオキシエチレン基を含む骨格である。

Claims (15)

  1. 　モノマー単位として、水酸基含有モノマーを含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）；
    　オキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有し、かつ少なくとも１つの末端に、
    　一般式（１）：－ＳｉＲａＭ３－ａ
    （式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは０～２の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）；および
    　アセトアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
  2. 　前記水酸基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルであることを特徴とする請求項１記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  3. 　ポリエーテル化合物（Ｂ）が、
    　一般式（２）：ＲａＭ３－ａＳｉ－Ｘ－Ｙ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ
    （式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは０～２の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造を示し、ｎは１～１７００であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。Ｘは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｙは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合を示す。
    　Ｚは、水素原子、１価の炭素数１～１０の炭化水素基、
    　一般式（２Ａ）：－Ｙ１－Ｘ－ＳｉＲａＭ３－ａ
    （式中、Ｒ、Ｍ、Ｘは、前記と同じ。Ｙ１は単結合、－ＣＯ－結合、－ＣＯＮＨ－結合、または－ＣＯＯ－結合を示す。）、または、
    　一般式（２Ｂ）：－Ｑ｛－（ＯＡ）ｎ－Ｙ－Ｘ－ＳｉＲａＭ３－ａ｝ｍ
    （式中、Ｒ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前記と同じ。ＯＡは前記のＡＯに同じで、ｎは前記と同じ。Ｑは、２価以上の炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｍは当該炭化水素基の価数と同じ。）で表される基である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  4. 　ポリエーテル化合物（Ｂ）における反応性シリル基が、下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  5. 　ポリエーテル化合物（Ｂ）が、
    　一般式（４）：Ｚ０－Ａ２－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ１
    （式中、ＡＯは、前記と同じ、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ１は、水素原子、または－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基である。
    　Ｚ０は、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項３または４記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  6. 　ポリエーテル化合物（Ｂ）が、
    　一般式（５）：Ｚ０－Ａ２－ＮＨＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ２
    （式中、ＡＯはオキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造であり、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ２は、水素原子、または－ＣＯＮＨ－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基である。
    　Ｚ０は、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項３または４記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  7. 　ポリエーテル化合物（Ｂ）が、
    　一般式（６）：
    　Ｚ３－（ＡＯ）ｎ－Ｏ－Ｇ－ＣＲ４｛－Ｇ－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｚ３｝２
    （式中、ＡＯはオキシアルキレン基を繰り返し構造単位として含む、直鎖または分岐鎖の構造であり、ｎは１～１７００であり、ＡＯの平均付加モル数を示す。Ｚ３は、水素原子、または－Ａ２－Ｚ０であり、いずれか少なくとも１つのＺ３は－Ａ２－Ｚ０である。Ａ２は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素数１～３のアルキレン基を示す。Ｇは単結合またはメチレン基を示す。
    　Ｚ０は、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項３または４記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  8. 　ポリエーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量が、３００～１０００００であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  9. 　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、アセトアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を０．００１～５重量部含有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  10. 　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテル化合物（Ｂ）を０．００１～５重量部含有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  11. 　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、さらに架橋剤（Ｄ）として過酸化物を０．０１～２重量部含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層。
  13. 　光学フィルムの少なくとも片側に、請求項１２に記載の光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム。
  14. 　光学フィルムと、光学フィルム用粘着剤層の間に、易接着層を有することを特徴とする請求項１３記載の粘着剤層付光学フィルム。
  15. 　請求項１３または１４記載の粘着剤層付光学フィルムを少なくとも１つ用いたことを特徴とする画像表示装置。
     
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