KR102405461B1 - 점착제층을 구비한 편광 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

점착제층을 구비한 편광 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가습 환경 하에 노출된 경우에도 대전 방지 기능 및 편광도가 저하되기 어렵고, 또한 투명성이 우수한 점착제층을 구비한 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 점착제층을 구비한 편광 필름은, 편광 필름과, 당해 편광 필름에 마련된 점착제층을 갖는 것이며, 상기 편광 필름은, 편광자의 편측에만 투명 보호 필름을 갖고, 상기 점착제층은, 상기 투명 보호 필름을 갖지 않는 측의 편광자에 마련되어 있고, 또한 상기 점착제층은, (메트)아크릴계 폴리머 및 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물로 형성된 것이고, 상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 질소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (1)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제층을 구비한 편광 필름 및 화상 표시 장치
본 발명은 편광 필름과, 당해 편광 필름에 마련된 점착제층을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식 때문에 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하고, 일반적으로는 편광 필름이 접착되어 있다. 상기 편광 필름을 액정 셀에 접착할 때에는, 통상 점착제가 사용된다. 또한, 편광 필름과 액정 셀의 접착은, 통상, 광의 손실을 저감하기 위해서, 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이러한 경우에, 편광 필름을 고착시키는 데 건조 공정을 필요로 하지 않는다는 것 등의 장점을 갖는 점에서, 점착제는, 편광 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 마련된 점착제층을 구비한 편광 필름이 일반적으로 사용된다. 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층에는, 통상, 이형 필름이 부착되고 있다.
액정 표시 장치의 제조 시, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 액정 셀에 첩부할 때에는, 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층으로부터 이형 필름을 박리하게 되는데, 당해 이형 필름의 박리에 의해 정전기가 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 정전기는, 액정 표시 장치 내부의 액정의 배향에 영향을 끼쳐, 불량을 초래하게 된다. 또한, 액정 표시 장치의 사용 시에 정전기에 의한 표시 불균일이 발생하는 경우가 있다. 정전기의 발생은, 예를 들어 편광 필름의 외면에 대전 방지층을 형성함으로써 억제할 수 있지만, 그 효과는 적고, 정전기 발생을 근본적으로 방지할 수 없다는 문제점이 있다. 그 때문에, 정전기 발생이 근본적인 위치에서 발생을 억제하기 위해서는, 점착제층에 대전 방지 기능을 부여할 것이 요구된다. 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하는 수단으로서, 예를 들어 점착제층을 형성할 점착제에, 이온성 화합물을 배합하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 상세하게는, 특허문헌 1에서는, 알칼리 금속 염 및/또는 유기 양이온-음이온염을 배합한 광학 필름용 점착제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층의 원료로서, 오늄-음이온염 및 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 점착형 편광판의 점착제층의 원료로서, 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-199942호 공보 일본 특허 공개 제2014-48497호 공보 일본 특허 공개 제2012-247574호 공보
점착제층을 구비한 편광 필름으로서는, 편광자의 편측에만 투명 보호 필름을 마련하고, 다른 편측에는 투명 보호 필름을 형성하지 않고, 점착제층을 형성한 점착제층을 구비한 편광 필름을 사용하는 경우가 있다. 이러한 점착제층을 구비한 편광 필름은, 투명 보호 필름이 편측에만 있기 때문에, 양측에 투명 보호 필름을 갖는 경우에 비하여, 투명 보호 필름 1층분의 비용이 삭감 가능하다. 그러나, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층에, 이온성 화합물로서, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 알칼리 금속염, 특히 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등의 리튬-유기 음이온염을 배합한 경우에는, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 가습 환경 하에 노출시키면, 점착제층의 대전 방지 기능이 저하된다는 새로운 문제가 발생하였다. 한편, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층에, 유기 양이온(오늄)-음이온염을 배합한 경우에는, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 가습 환경 하에 노출시키면, 편광자가 열화되고, 소위 색 빠짐이 발생하여, 편광도가 저하되는 등의 문제가 있다.
또한, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층 대전 방지 기능을 향상시키기 위해서, 점착제층 중의 이온성 화합물의 함유량을 증가시키면, 점착제층이 백탁되어서 투명성이 저하되고, 점착제층을 구비한 편광 필름의 광학 특성이 저하된다는 문제도 있다.
본 발명은, 가습 환경 하에 노출된 경우에도 대전 방지 기능 및 편광도가 저하되기 어렵고, 또한 투명성이 우수한 점착제층을 구비한 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 점착제층을 구비한 편광 필름을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 편광 필름과, 당해 편광 필름에 마련된 점착제층을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름이며,
상기 편광 필름은, 편광자의 편측에만 투명 보호 필름을 갖고, 상기 점착제층은, 상기 투명 보호 필름을 갖지 않는 측의 편광자에 마련되어 있고, 또한
상기 점착제층은, (메트)아크릴계 폴리머 및 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물로 형성된 것이고,
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 질소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름에 관한 것이다.
본 발명자들은, 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층에, 리튬-유기 음이온염 등의 알칼리 금속염을 배합한 경우에, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 가습 환경 하에 노출시키면, 점착제층의 대전 방지 기능이 저하되는 원인으로서, 알칼리 금속염이 편광자 중의 요오드와 강한 상호 작용을 나타내기 때문에, 점착제층을 가습 환경 하에 노출시키면, 점착제층 중의 알칼리 금속염이 편광자측으로 이동하여 편재되고, 그것에 의해 점착제층의 표면 저항값이 커지기 때문이라고 생각하였다. 그리고, 점착제층의 베이스 폴리머로서, 질소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (1)을 공중합에 의해 도입한 (메트)아크릴계 폴리머를 사용함으로써, 점착제층을 가습 환경 하에 노출시킨 경우에도, 대전 방지 기능이 저하되기 어려워진다는 것을 알아내었다. 그 이유로서 이하가 생각된다. 질소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (1)을 공중합에 의해 도입한 (메트)아크릴계 폴리머가, 알칼리 금속염과 상호 작용함으로써, 점착제층 중의 알칼리 금속염이 편광자측으로 이동하기 어려워져, 편광자측에 편재되는 것이 억제되었기 때문에, 점착제층의 표면 저항값의 상승이 억제된 것으로 생각된다.
또한, 질소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (1)을 공중합에 의해 도입한 (메트)아크릴계 폴리머는, 극성기를 갖고 있기 때문에 알칼리 금속염과의 상용성이 향상되고, 알칼리 금속염의 함유량을 증가시켰을 경우에도 점착제층이 백탁되기 어려워져, 점착제층의 투명성이 저하되기 어려워진다. 그것에 의하여, 점착제층을 구비한 편광 필름의 광학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 점착제층에 유기 양이온(오늄)-음이온염을 배합한 경우에는, 유기 양이온(오늄)과 편광자 중의 요오드 음이온의 결합 에너지가 낮기 때문에, 그러한 상호 작용은 작다. 그 때문에, 점착제층을 구비한 편광 필름을 가습 환경 하에 노출시키면, 편광자 중의 요오드가 외부(점착제 중)로 유출되기 쉬워진다. 그 결과, 편광자가 열화되어서 편광도가 저하된다고 생각된다. 본 발명자들은, 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층에 알칼리 금속염을 배합함으로써, 점착제층을 구비한 편광 필름을 가습 환경 하에 노출시킨 경우에도, 편광자가 열화되기 어려워져, 편광도가 저하되기 어려워진다는 것을 알아내었다. 그 이유로서 이하가 생각된다. 알칼리 금속 양이온과 편광자 중의 요오드 음이온의 결합 에너지는 높기 때문에, 그것들의 상호 작용이 커지고, 점착제층과 편광자의 계면에 있어서 알칼리 금속 양이온은 편광자 중의 요오드 착체를 안정화시킨다. 그것에 의하여, 점착제층을 구비한 편광 필름을 가습 환경 하에 노출시킨 경우에도, 편광자 중의 요오드가 외부(점착제 중)로 유출되기 어려워진다. 그 결과, 편광자가 열화되기 어려워져, 편광도가 저하되기 어려워진 것으로 생각된다.
상기 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속은, 요오드 음이온(I-)과의 결합 에너지가 50kcal/mol 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 리튬이다.
상기 모노머 (1)는, 아미드기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 모노머 (1)는, 질소 원자를 함유하는 복소환을 갖는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 상기 모노머 (1)을 0.1 내지 10중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 알칼리 금속염을 0.01 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층은, 60℃/90％ RH의 가습 환경 하에 500시간 보관한 후의 표면 저항값(B)과 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 표면 저항값(A)의 변화율(B×100/A)이 700％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제층은, 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 표면 저항값(A)이 1.0×1011Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착제층을 구비한 편광 필름에 있어서, 편광자로서, 두께가 12㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름은, 60℃/90％ RH의 가습 환경 하에 500시간 보관한 후의 편광도 (B)와 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 편광도 (A)의 변화량 (A-B)가 0.05 이내인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 적어도 하나 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층은, 질소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (1)을 공중합에 의해 도입한 (메트)아크릴계 폴리머와 알칼리 금속염을 함유하고 있고, 이들을 조합하여 사용함으로써, 가습 환경 하에 노출된 경우에도 대전 방지 기능 및 편광도가 저하되기 어렵고, 또한 투명성이 우수한 점착제층을 구비한 편광 필름이 얻어진다. 상기 모노머 (1)가, 아미드기를 갖고, 또한 질소 원자를 함유하는 복소환을 갖는 모노머이고, 또한 상기 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속이 리튬인 경우에, 본 발명의 효과가 가장 높아진다.
본 발명의 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 폴리머를 포함한다. (메트)아크릴계 폴리머는, 통상 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, 본 발명의 (메트)와는 마찬가지의 의미이다.
(메트)아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는, 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 탄소수 1 내지 18의 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알킬기의 평균 탄소수는 3 내지 9인 것이 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트의 중량 비율은, 모노머 단위로서, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 모노머 (100중량％)의 중량 비율에 있어서, 70중량％ 이상인 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 중량 비율은, 질소 함유 모노머 및 다른 공중합 모노머의 잔부로서 생각할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 중량 비율을 상기 범위로 설정하는 것은, 접착성을 확보하는 데 있어서 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머에는, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서, 질소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (1)을 공중합에 의해 도입한다.
상기 모노머 (1)는, 그 구조 중에 질소 원자를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 상기 모노머 (1)로서는, 예를 들어 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노(메트)아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산아미노프로필, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸, 3-(3-피리니딜)프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 머캅토메틸(메트)아크릴아미드, 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등의 N-(메트)아크릴로일기 함유 복소환 모노머; N-(메트)아크릴로일피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리돈, N-(메트)아크릴로일-ε-카프로락탐 등의 N-(메트)아크릴로일기 함유 락탐계 모노머; N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 N-비닐기 함유 락탐계 모노머; 비닐피롤리딘, 비닐피페리딘, 비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 복소환 함유 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴아미드계 모노머, N-(메트)아크릴로일기 함유 복소환 모노머, N-(메트)아크릴로일기 함유 락탐계 모노머 및 N-비닐기 함유 락탐계 모노머 등의 아미드기 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-(메트)아크릴로일기 함유 락탐계 모노머 및 N-비닐기 함유 락탐계 모노머 등의 락탐계 모노머이고, 더욱 바람직하게는 N-비닐기 함유 락탐계 모노머이다.
상기 모노머 (1)의 상기 중량 비율은, 점착제층이 가습 환경 하에 노출되었을 때에, 점착제층의 표면 저항값의 상승을 억제하는 관점, 점착제층을 구비한 편광 필름이 가습 환경 하에 노출되었을 때에, 편광도의 저하를 억제하는 관점 및 점착제층 중의 알칼리 금속염의 함유량을 증가시킨 경우에도 점착제층의 투명성을 유지하는 관점에서, 0.1 내지 10중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량％이다. 질소 함유 모노머의 중량 비율이 0.1중량％ 미만인 경우에는, 점착제층이 가습 환경 하에 노출되었을 때에, 점착제층의 표면 저항값이 상승하기 쉬워지거나, 점착제층 중의 알칼리 금속염의 함유량을 증가시킨 경우에 점착제층의 투명성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 질소 함유 모노머의 중량 비율이 10중량％를 초과하면, 점착제층을 구비한 편광 필름이 가습 환경 하에 노출되었을 때에, 편광도가 저하되기 쉬워지거나, 리워크성이 저하되는 경향이 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 중에는, 접착성이나 내열성의 개선을 목적으로, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖는 1종 이상의 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입할 수 있다. 그러한 공중합 모노머의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
또한 개질 모노머로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐계 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머 등도 사용할 수 있다. 나아가, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 공중합 가능한 모노머로서, 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다. 실란계 모노머로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 모노머로서는, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물 등의 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 모노머나, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 모노머 성분과 마찬가지의 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
이들 공중합 모노머 중에서도, 접착성, 내구성의 관점에서, 히드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다. 히드록실기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머는 병용할 수 있다. 이들 공중합 모노머는, 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에, 가교제와의 반응점이 된다. 히드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머 등은 분자간 가교제와의 반응성이 많기 때문에, 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상을 위하여 바람직하게 사용된다. 히드록실기 함유 모노머는 리워크성의 점에서 바람직하고, 또한 카르복실기 함유 모노머는 내구성과 리워크성을 양립시키는 점에서 바람직하다.
공중합 모노머로서, 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 비율은, 0.01 내지 15중량％가 바람직하고, 0.03 내지 10중량％가 보다 바람직하고, 나아가 0.05 내지 7중량％가 바람직하다. 공중합 모노머로서, 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 비율은 0.05 내지 10중량％가 바람직하고, 0.1 내지 8중량％가 보다 바람직하고, 나아가 0.2 내지 6중량％가 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머는, 통상 중량 평균 분자량이 50만 내지 300만의 범위인 것이 사용된다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은 70만 내지 270만인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가 80만 내지 250만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만보다도 작으면, 내열성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량이 300만보다도 커지면, 도포 시공하기 위한 점도로 조정하기 위하여 다량의 희석 용제가 필요해지고, 비용 상승이 되는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이러한 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제를 첨가하여, 통상 50 내지 70℃ 정도에서, 5 내지 30시간 정도의 반응 조건에서 행하여진다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들의 종류에 따라 적당한 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코 준야쿠사제, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산 수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 모노머 100중량부에 대하여, 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하기 위해서는, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여, 0.06 내지 0.2중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 나아가 0.08 내지 0.175중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴 머캅탄, 글리시딜 머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여, 0.1중량부 정도 이하이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이찌 고교 세야꾸사제), 아데카리아솝 SE10N(아사히덴카 고교사제) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머쇄에 도입되기 때문에, 내수성이 좋아지고 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여, 0.3 내지 5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성에서 0.5 내지 1중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 첨가하여, 알칼리 금속염을 함유한다.
알칼리 금속염으로서는, 알칼리 금속의 유기염 및 무기염을 사용할 수 있다.
알칼리 금속염의 양이온부를 구성하는 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 각 이온을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온은, 편광자 중의 요오드 음이온과의 상호 작용을 크게 하여, 편광자 중의 요오드 착체를 안정화시키는 관점에서, 요오드 음이온(I-)과의 결합 에너지가 50kcal/mol 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70kcal/mol 이상의 것이고, 더욱 바람직하게는 85kcal/mol 이상의 것이고, 특히 바람직하게는 105kcal/mol 이상의 것이다. 상기 관점에서, 알칼리 금속 이온 중에서, 요오드 음이온(I-)과의 결합 에너지가 140.8kcal/mol인 리튬 이온이 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 공중합에 의해 도입한 상기 모노머 (1)가 염기성인 경우에는, 당해 (메트)아크릴계 폴리머가 편광자에 접촉하면, 편광자가 열화되고, 색 빠짐이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 알칼리 금속염의 양이온부를 구성하는 알칼리 금속 이온이 리튬 이온인 경우에는, 편광자 중의 요오드 착체를 안정화시킬 수 있기 때문에, 편광자의 색 빠짐을 효과적으로 억제할 수 있다.
알칼리 금속염의 음이온부는 유기물로 구성되어 있어도 되고, 무기물로 구성되어 있어도 된다. 점착제층 중의 알칼리 금속염이 편광자측으로 이동하기 어렵게 하기 위해서, 음이온부는 부피가 큰 것인 것이 바람직하다. 유기염을 구성하는 음이온부로서는, 예를 들어 CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, -O3S(CF2)3SO3 -, PF6 -, CO3 2-나 하기 일반식 (1) 내지 (4),
(1): (CnF2n+1SO2)2N- (단, n은 1 내지 10의 정수),
(2): CF2(CmF2mSO2)2N- (단, m은 1 내지 10의 정수),
(3): -O3S(CF2)lSO3 - (단, l은 1 내지 10의 정수),
(4): (CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2), (단, p, q는 1 내지 10의 정수)로 표시되는 것 등이 사용된다. 특히, 불소 원자를 포함하는 음이온부는, 이온 해리성이 좋은 이온 화합물이 얻어진다는 점에서 바람직하게 사용된다. 무기염을 구성하는 음이온부로서는, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N- 등이 사용된다. 음이온부로서는, 상기에서 설명한 것과 같이 부피가 큰 것이 바람직하다는 관점에서, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등의 상기 일반식 (1)로 표시되는 (퍼플루오로알킬술포닐)이미드가 바람직하고, 특히 (CF3SO2)2N-로 표시되는 (트리플루오로메탄술포닐)이미드가 바람직하다.
알칼리 금속의 유기염으로서는, 구체적으로는 아세트산나트륨, 알긴산나트륨, 리그닌술폰산나트륨, 톨루엔술폰산나트륨, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, KO3S(CF2)3SO3K, LiO3S(CF2)3SO3K 등을 들 수 있고, 이들 중 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등이 바람직하고, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N 등의 불소 함유 리튬 이미드염이 보다 바람직하고, 특히 (퍼플루오로알킬술포닐)이미드리튬염이 바람직하다.
또한, 알칼리 금속의 무기염으로서는, 과염소산리튬, 요오드화리튬을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 알칼리 금속염의 함유량은, 본 발명의 효과를 얻기 위해서, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.5중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4중량부이다. 알칼리 금속염의 함유량이 0.01중량부 미만인 경우에는, 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 알칼리 금속염의 함유량이 5중량부를 초과하면, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 사용한 경우에도, 점착제층이 백탁되고, 점착제층의 투명성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 유기 양이온(오늄)-음이온염(예를 들어, 일본 특허 공개 제2014-048497호 공보에 기재되어 있는 것)을 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 사용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 과산화물형 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제에 관한 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아나토, 테트라메틸렌디이소시아나토, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머 및 이들 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 나아가 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물이고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 그것에서 유래되는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 여기서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 그것에서 유래되는 폴리이소시아네이트 화합물에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리올 변성 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 삼량체형 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 및 폴리올 변성 이소포론디이소시아네이트 등이 포함된다. 예시한 폴리이소시아네이트 화합물은, 수산기와의 반응이, 특히 폴리머에 포함되는 산, 염기를 촉매처럼 해서, 신속히 진행하기 때문에, 특히 가교의 속도에 기여하여, 바람직하다.
과산화물로서는, 가열 또는 광조사에 의해 라디칼 활성종을 발생하여 점착제 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이라면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1분간 반감기 온도가 80℃내지 160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃내지 140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 과산화물로서는, 예를 들어 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이고, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 대해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들어 니혼 유시 가부시키가이샤의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월）」 등에 기재되어 있다.
가교제의 사용량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부가 바람직하고, 나아가 0.03 내지 10중량부가 바람직하다. 또한, 가교제가 0.01중량부 미만이면, 점착제의 응집력이 부족한 경향이 있고, 가열 시에 발포가 발생할 우려가 있고, 한편, 20중량부보다 많으면, 내습성이 충분하지 않고, 신뢰성 시험 등에서 박리가 발생하기 쉬워진다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 가교제를 0.01 내지 2중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.02 내지 2중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
상기 과산화물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 과산화물 0.01 내지 2중량부이고, 0.04 내지 1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.05 내지 1중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예를 들어 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 반응 처리 후의 점착제 조성물을 약 0.2g씩 취출하여, 아세트산에틸 10ml에 침지하고, 진탕기에서 25℃ 하, 120rpm으로 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치한다. 이어서, 아세토니트릴 10ml 첨가하여, 25℃ 하, 120rpm으로 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10㎕를 HPLC에 주입하여 분석하고, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제를 사용함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 실란 커플링제 0.001 내지 5중량부가 바람직하고, 나아가 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 나아가 0.02 내지 1중량부가 보다 바람직하고, 나아가 0.05 내지 0.6중량부가 바람직하다. 내구성을 향상시켜, 액정 셀 등의 광학 부재로의 접착력을 적절하게 보유 지지하는 양이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 배합할 수 있다. 폴리에테르 변성 실리콘 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-275522호 공보에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물은, 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 적어도 하나의 말단에, 하기 일반식 (1): -SiRaM3-a
(식 중, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, M은 수산기 또는 가수분해성 기이고, a는 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 반응성 실릴기를 갖는다.
상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물로서는,
일반식 (2): RaM3-aSi-X-Y-(AO)n-Z
(식 중, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, M은 수산기 또는 가수분해성 기이고, a는 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. AO는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 1700이고, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. X는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다.
Z는, 수소 원자, 1가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기,
일반식 (2A): -Y1-X-SiRaM3-a
(식 중, R, M, X는 상기와 동일하다. Y1은 단결합, -CO- 결합, -CONH- 결합 또는 -COO- 결합을 나타낸다.), 또는,
일반식 (2B): -Q{-(OA)n-Y-X-SiRaM3-a}m
(식 중, R, M, X, Y는, 상기와 동일하다. OA는 상기한 AO와 동일하고, n은 상기와 동일하다. Q는, 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, m은 당해 탄화수소기의 가수와 동일하다.)으로 표시되는 기이다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 가네까사제의 MS 폴리머 S203, S303, S810; SILYL EST250, EST280; SAT10, SAT200, SAT220, SAT350, SAT400, 아사히 글래스사제의 EXCESTAR S2410, S2420 또는 S3430 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 점착제 조성물에는, 기타의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리에테르 화합물, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가해서의 산화 환원계를 채용해도 된다.
상기 점착제 조성물에 의해, 점착제층을 형성하지만, 점착제층의 형성에 있어서는, 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하는 것이 바람직하다.
사용하는 가교제에 의해 가교 처리 온도나 가교 처리 시간은, 조정이 가능하다. 가교 처리 온도는 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 가교 처리는, 점착제층의 건조 공정 시의 온도에서 행해도 되고, 건조 공정 후에 별도 가교 처리 공정을 마련하여 행해도 된다.
또한, 가교 처리 시간에 대해서는, 생산성이나 작업성을 고려하여 설정할 수 있지만, 통상 0.2 내지 20분간 정도이고, 0.5 내지 10분간 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층을 구비한 편광 필름은, 편광자의 편측에만 투명 보호 필름을 마련하고, 다른 편측에는 투명 보호 필름을 형성하지 않고, 편광자에, 상기 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성한 것이다.
점착제층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성한 후에 편광 필름에 전사하는 방법, 또는 편광 필름에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 편광 필름에 형성하는 방법 등에 의해 제작된다. 또한, 점착제의 도포에 있어서는, 적절하게, 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
박리 처리한 세퍼레이터로서는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이러한 라이너 상에 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조시켜서 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 점착제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라, 적당히, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도포막을 가열 건조하는 방법이 사용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은, 적당히, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 10분, 특히 바람직하게는, 10초 내지 5분이다.
또한, 편광 필름의 표면에, 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 각종 접착 용이화 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제층의 표면에는 접착 용이화 처리를 행해도 된다.
점착제층의 형성 방법으로서는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
상기 점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 100㎛ 정도이다. 바람직하게는, 2 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 40㎛이고, 더욱 바람직하게는, 5 내지 35㎛이다.
상기 점착제층은, 60℃/90％ RH의 가습 환경 하에 500시간 보관한 후의 표면 저항값(B)과 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 표면 저항값(A)의 변화율(B×100/A)이 700％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 300％ 이하이다.
또한, 상기 점착제층은, 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 표면 저항값(A)이 1.0×1011Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0×1010Ω/□ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.0×1010Ω/□ 이하이다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)로 점착제층을 보호해도 된다.
세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼입형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름의 제작에 있어서 사용한, 박리 처리한 시트는, 그대로 점착제층을 구비한 편광 필름의 세퍼레이터로서 사용할 수 있고, 공정면에 있어서의 간략화가 가능하다.
편광 필름은, 편광자의 편측에만 투명 보호 필름을 갖는 것이 사용된다.
편광자는 특별히 한정되지 않고, 각종 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료의 2색성 물질을 흡착시켜서 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들의 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80㎛ 정도 이하이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
편광자의 두께는, 박형화 및 소위 관통 크랙의 발생을 억제하는 관점에서 12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 한편, 편광자의 두께는 2㎛ 이상, 나아가 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적기 때문에 열충격에 대한 내구성이 우수하다.
박형의 편광자로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보나 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광층을 들 수 있다. 이들 박형 편광층은, 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이라면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능하게 된다.
상기 박형 편광층으로서는, 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어서 편광 성능을 향상시킬 수 있다는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 PCT/JP2010/001460의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광층은, 수지 기재에 일체로 제막되는, 2색성 물질을 배향시킨 PVA계 수지로 이루어지는 두께가 7㎛ 이하인 박형 고기능 편광층이며, 단체 투과율이 42.0％ 이상 및 편광도가 99.95％ 이상인 광학 특성을 갖는다.
상기 박형 고기능 편광층은, 적어도 20㎛의 두께를 갖는 수지 기재에, PVA계 수지의 도포 및 건조에 의해 PVA계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA계 수지층을 2색성 물질의 염색액에 침지하여, PVA계 수지층에 2색성 물질을 흡착시켜, 2색성 물질을 흡착시킨 PVA계 수지층을, 붕산 수용액 중에 있어서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5배 이상이 되도록 연신함으로써, 제조할 수 있다.
또한, 2색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광층을 포함하는 적층체 필름을 제조하는 방법이며, 적어도 20㎛의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA계 수지를 포함하는 수용액을 도포 및 건조시킴으로써 형성된 PVA계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 2색성 물질을 포함하는 염색액 중에 침지함으로써, 적층체 필름에 포함되는 PVA계 수지층에 2색성 물질을 흡착시키는 공정과, 2색성 물질을 흡착시킨 PVA계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 붕산 수용액 중에 있어서, 총 연신 배율이 원래 길이의 5배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 2색성 물질을 흡착시킨 PVA계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신됨으로써, 수지 기재의 편면에, 2색성 물질을 배향시킨 PVA계 수지층으로 이루어지는, 두께가 7㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0％ 이상 또한 편광도가 99.95％ 이상인 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광층을 제막시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광층을 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름에 있어서, 두께가 12㎛ 이하인 편광자로서, 2색성 물질을 배향시킨 PVA계 수지로 이루어지는 연속 웹의 편광층이며, 열가소성 수지 기재에 제막된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2단 연신 공정에서 연신됨으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지 기재로서는, 비정질성 에스테르계 열가소성 수지 기재 또는 결정성에스테르계 열가소성 수지 기재가 바람직하다.
상기 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서의 박형 편광층은, 2색성 물질을 배향시킨 PVA계 수지로 이루어지는 연속 웹의 편광층이며, 비정질성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2단 연신 공정에서 연신됨으로써, 12㎛ 이하의 두께로 된 것이다. 이러한 박형 편광층은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P라 했을 때, P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3) 및 P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 충족하는 광학 특성을 갖도록 된 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 박형 편광층은, 연속 웹의 비정질성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 2색성 물질의 흡착에 의해, 2색성 물질(요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다)을 배향시킨 PVA계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 2색성 물질을 배향시킨 PVA계 수지층으로 이루어지는 두께가 12㎛ 이하의 편광층을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광층의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비정질성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA계 수지층의 총 연신 배율이, 5배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액온은, 60℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대하여 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우, 액온이 40℃를 초과하지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 상기 비정질성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 비정질성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 그 두께는, 제막되는 PVA계 수지층의 두께 7배 이상으로 할 수 있다. 또한, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95℃내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1축 연신으로 행하는 경우, 비정질성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA계 수지층의 총 연신 배율이, 5배 이상 7.5배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공중 고온 연신을 고정단 1축 연신으로 행하는 경우, 비정질성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA계 수지층의 총 연신 배율이, 5배 이상 8.5배 이하인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해, 박형 편광층을 제조할 수 있다.
이소프탈산을 6mol％ 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(비정질성 PET)의 연속 웹의 기재를 제작한다. 비정질성 PET의 유리 전이 온도는 75℃이다. 연속 웹의 비정질성 PET 기재와 폴리비닐알코올(PVA)층으로 이루어지는 적층체를, 이하와 같이 제작한다. 덧붙여서 말하면 PVA의 유리 전이 온도는 80℃이다.
200㎛ 두께의 비정질성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99％ 이상의 PVA 분말을 물에 용해한 4 내지 5％ 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 이어서, 200㎛ 두께의 비정질성 PET 기재에 PVA 수용액을 도포하고, 50 내지 60℃의 온도에서 건조하고, 비정질성 PET 기재에 7㎛ 두께의 PVA층이 제막된 적층체를 얻는다.
7㎛ 두께의 PVA층을 포함하는 적층체를, 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3㎛ 두께의 박형 고기능 편광층을 제조한다. 제1단의 공중 보조 연신 공정에 의해, 7㎛ 두께의 PVA층을 포함하는 적층체를 비정질성 PET 기재와 일체로 연신하고, 5㎛ 두께의 PVA층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는, 7㎛ 두께의 PVA층을 포함하는 적층체를 130℃의 연신 온도 환경에 설정된 오븐에 배치된 연신 장치에 걸쳐, 연신 배율이 1.8배가 되도록 자유단 1축에 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA층을, PVA 분자가 배향된 5㎛ 두께의 PVA층으로 변화시킨다.
이어서, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5㎛ 두께의 PVA층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30℃의 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광층을 구성하는 PVA층의 단체 투과율이 40 내지 44％가 되도록 임의의 시간, 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로 하여, 요오드 농도를 0.12 내지 0.30중량％의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 내지 2.1중량％의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도비는 1대 7이다. 덧붙여서 말하면, 요오드를 물에 용해하기 위해서는 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30중량％, 요오드화칼륨 농도 2.1중량％의 염색액에 연신 적층체를 60초간 침지함으로써, PVA 분자가 배향된 5㎛ 두께의 PVA층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.
또한, 제2단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비정질성 PET 기재와 일체로 추가로 연신하고, 3㎛ 두께의 고기능 편광층을 구성하는 PVA층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 포함하는 액온 범위 60 내지 85℃의 붕산 수용액에 설정된 처리 장치에 배치된 연신 장치에 걸고, 연신 배율이 3.3배가 되도록 자유단 1축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액온은 65℃이다. 그것은 또한, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 4중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100중량부에 대하여 5중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 내지 10초간 붕산 수용액에 침지한다. 그런 후 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배치된 연신 장치인 주속이 상이한 복수의 조의 롤 사이에 통과시켜, 30 내지 90초 걸쳐서 연신 배율이 3.3배가 되도록 자유단 1축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA층을, 흡착된 요오드가 폴리 요오드 이온 착체로서 일방향으로 고차원으로 배향한 3㎛ 두께의 PVA층으로 변화시킨다. 이 PVA층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광층을 구성한다.
광학 필름 적층체의 제조에 필수적인 공정이 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 취출하고, 비정질성 PET 기재에 제막된 3㎛ 두께의 PVA층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그런 후, 세정된 광학 필름 적층체를 60℃의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조한다. 또한 세정 공정은, 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.
동일하게 광학 필름 적층체의 제조에 필수적인 공정인 것은 아니지만, 접합 및/또는 전사 공정에 의해, 비정질성 PET 기재에 제막된 3㎛ 두께의 PVA층의 표면에 접착제를 도포하면서, 두께 40㎛의 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 필름을 접합한 뒤, 비정질성 PET 기재를 박리하고, 3㎛ 두께의 PVA층을 두께 40㎛의 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 필름에 전사할 수도 있다.
[기타의 공정]
상기 박형 편광층의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 기타의 공정을 포함할 수 있다. 기타의 공정으로서는, 예를 들어 불용화 공정, 가교 공정, 건조(수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 기타의 공정은, 임의의 적절한 타이밍에 행할 수 있다.
상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액온은, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃이다. 바람직하게는, 불용화 공정은, 적층체 제작 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정 전에 행한다.
상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 4중량부이다. 또한, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 행하는 경우, 추가로, 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다. 요오드화물의 구체예는, 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액온은, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃이다. 바람직하게는, 가교 공정은 상기 제2 붕산 수중 연신 공정 전에 행한다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제2 붕산 수중 연신 공정을 이 순으로 행한다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 97중량％이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 접합된다. 편광자와 투명 보호 필름의 접착 처리에는, 접착제가 사용된다. 접착제로서는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상, 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상, 0.5 내지 60중량％의 고형분을 함유하여 이루어진다. 상기 외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로서는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대하여, 적합한 접착성을 나타낸다. 또한 본 발명에서 사용하는 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.
또한 상기 편광 필름은, 다른 광학 필름과 적층할 수 있다. 다른 광학 필름으로서는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차 필름(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이것들은 상기 편광 필름에, 실용 시에 적층하여, 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기한 편광 필름과 다른 광학층의 접착 시에, 그것들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착제층을 구비한 편광 필름은, 60℃/90％ RH의 가습 환경 하에 500시간 보관한 후의 편광도 (B)와 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 편광도 (A)의 변화량 (A-B)가 0.05 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 이내이고, 더욱 바람직하게는 0.03 이내이다.
본 발명의 점착제층을 구비한 편광 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 행할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀 등의 표시 패널과 점착제층을 구비한 편광 필름 및 필요에 따라의 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 내장하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 점착제층을 구비한 편광 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형, VA형, IPS형 등의 임의의 타입 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 점착제층을 구비한 편광 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적당한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 점착제층을 구비한 편광 필름은 액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 마련하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는 예를 들어 확산층, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산 시트, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 65％ RH이다.
<(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량의 측정>
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
·분석 장치: 도소사제, HLC-8120GPC
·칼럼: 도소사제, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·칼럼 사이즈: 각 7.8mmφ×30cm 계 90cm
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8ml/min
·주입량: 100㎕
·용리액: 테트라히드로푸란
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·표준 시료: 폴리스티렌
<편광 필름의 제작>
(편광자의 제작)
흡수율 0.75％, Tg 75℃의 비정질의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(IPA 공중합 PET) 필름(두께: 100㎛) 기재의 편면에, 코로나 처리를 실시하고, 이 코로나 처리면에, 폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰％) 및 아세토아세틸 변성 PVA(중합도 1200, 아세토아세틸 변성도 4.6％, 비누화도 99.0몰％ 이상, 닛본 고세 가가꾸 고교사제, 상품명 「고세파이머 Z200」)를 9:1의 비로 포함하는 수용액을 25℃에서 도포 및 건조하여, 두께 11㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 120℃의 오븐 내에서 주속이 상이한 롤간에서 세로 방향(긴 변 방향)으로 2.0배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를, 액온 30℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액온 30℃의 염색욕에, 편광판이 소정의 투과율이 되도록 요오드 농도, 침지 시간을 조정하면서 침지시켰다. 본 실시예에서는, 물 100중량부에 대하여, 요오드를 0.2중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 1.0중량부 배합하여 얻어진 요오드 수용액에 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액온 30℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 3중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액온 70℃의 붕산 수용액(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 5중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시키면서, 주속이 상이한 롤간에서 세로 방향(긴 변 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배로 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액온 30℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
이상에 의해, 두께 5㎛, 붕산 함유량 16％의 편광자를 포함하는 광학 필름 적층체를 얻었다.
(투명 보호 필름에 적용할 접착제의 제작)
N-히드록시에틸아크릴아미드(HEAA) 40중량부와 아크릴로일모르폴린(ACMO) 60중량부와 광개시제 「IRGACURE 819」(BASF사제) 3중량부를 혼합하여, 자외선 경화형 접착제를 조제하였다.
(편광 필름의 제작)
광학 필름 적층체의 편광자의 표면에 상기 자외선 경화형 접착제를 도포하면서, 두께 40㎛의 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 필름의 접착 용이화 처리면에 코로나 처리를 실시하여 접합한 뒤, 비정질성 PET 기재를 박리하여, 박형 편광자를 사용한 편광 필름을 제작하였다. 이하, 이것을 박형 편광 필름이라고 한다.
<아크릴계 폴리머 (A1)의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 80.3부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.5부, 아크릴산 0.2부, N-비닐피롤리돈 3부 및 페녹시에틸아크릴레이트 16부를 함유하는 모노머 혼합물을 투입하였다. 또한, 상기 모노머 혼합물(고형분) 100부에 대하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.15부를 아세트산에틸과 함께 투입하고, 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 60℃ 부근으로 유지해서 7시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 얻어진 반응액에, 아세트산에틸을 첨가하고, 고형분 농도 30％로 조정한, 중량 평균 분자량 140만의 아크릴계 폴리머 (A1)의 용액을 조제하였다.
<아크릴계 폴리머 (A2) 내지 (A12)의 조제>
상기 아크릴계 폴리머 (A1)의 조제에 있어서, 모노머의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 중합 조건을 조정한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 아크릴계 폴리머 (A2) 내지 (A12)의 용액을 조제하였다.
실시예 1
(점착제 조성물의 조제)
얻어진 아크릴계 폴리머 (A1) 용액의 고형분 100부에 대하여, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(미쯔비시 마테리알 덴시 가세이사제) 1부를 배합하고, 추가로, 트리메틸올프로판헥사메틸렌디이소시아네이트(미쯔이 가가꾸사제, 상품명 「타케네이트 D-160N」) 0.17부, 디벤조일퍼옥시드 0.25부, 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제, 상품명 「X-41-1810」) 0.2중량부 및 아세토아세틸기 함유 실란 커플링제(소껜 가가꾸사제, 상품명 「A-100」) 0.2중량부를 배합하여, 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다.
(점착제층을 구비한 편광 필름의 제작)
이어서, 상기 아크릴계 점착제 용액을, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터 필름)의 표면에, 파운틴 코터로 균일하게 도포 시공하고, 155℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 1분간 건조하여, 세퍼레이터 필름의 표면에 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기에서 제작한 박형 편광 필름의 편광자의 편광층 측에, 세퍼레이터 필름 상에 형성한 점착제층을 전사하여, 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작하였다.
실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 4
실시예 1에 있어서, 점착제 조성물의 조제에 있어서, 각 성분의 종류 또는 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 점착제층을 구비한 편광 필름에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<편광도의 변화량의 측정>
점착제층을 구비한 편광 필름의 세퍼레이터 필름을 박리하고, 마이크로슬라이드 유리(마쯔나미 가라스사제, 상품명 「S200」)에 라미네이터를 사용하여 접착하였다. 이어서, 50℃, 0.5MPa에서, 15분간 오토클레이브 처리를 행하고, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이어서, 60℃/90％ RH의 가습 환경 하에서 500시간 보관하였다. 보관 전과 보관 후의 편광 필름의 편광도를, 니혼 분코(주)제의 V7100을 사용하여 측정하였다. 편광도의 변화량을 하기 식으로 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다.
변화량 ΔP=(보관 전의 편광도)-(보관 후의 편광도)
(평가 기준)
◎: 0≤ΔP<0.02
○: 0.02≤ΔP<0.04
△: 0.04≤ΔP<0.05
×: 0.05≤ΔP
<표면 저항값의 변화율의 측정>
점착제층을 구비한 편광 필름의 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 점착제 표면의 표면 저항값(Ω/□)을 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 MCP-HT450을 사용하여 측정하였다. 또한, 점착제층을 구비한 편광 필름을, 60℃/90％ RH의 가습 환경 하에서 500시간 보관한 후에 대해서도, 상기와 마찬가지로 하여 점착제 표면의 표면 저항값을 측정하였다. 표면 저항값의 변화율(％)을 하기 식으로 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다.
변화율 ΔR(％)=(보관 후의 표면 저항값)×100/(보관 전의 표면 저항값)
(평가 기준)
◎: 0≤ΔR<300
○: 300≤ΔR<500
△: 500≤ΔR<700
×: 700≤ΔR
<헤이즈의 측정>
점착제층을 구비한 편광 필름의 세퍼레이터 필름을 박리한 후, JIS 7136에서 정하는 방법에 의해, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 가가꾸 겐큐쇼제, HN-150)를 사용하여 점착제층을 구비한 편광 필름의 헤이즈(％)를 측정하였다. 점착제층을 구비한 편광 필름의 헤이즈는, 3％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다.
Figure 112019084513892-pct00001
표 1 중의 화합물은 이하와 같다.
BA: 부틸아크릴레이트
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
NVP: N-비닐피롤리돈
ACMO: N-아크릴로일모르폴린
MMA: 메틸메타크릴레이트
PEA: 페녹시에틸아크릴레이트
LiTFSi: 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(미쯔비시 마테리알 덴시 가세이사제)
EMPTFSi: 에틸메틸피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(도꾜 가세이 고교제)
본 발명의 점착제층을 구비한 편광 필름은, 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용된다.

Claims (12)

  1. 편광 필름과, 당해 편광 필름에 마련된 점착제층을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름이며,
    상기 편광 필름은, 편광자의 편측에만 투명 보호 필름을 갖고, 상기 점착제층은, 상기 투명 보호 필름을 갖지 않는 측의 편광자에 마련되어 있고, 또한
    상기 점착제층은, (메트)아크릴계 폴리머 및 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물로 형성된 것이고,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 질소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속은, 요오드 음이온(I-)과의 결합 에너지가 50kcal/mol 이상인 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속은, 리튬인 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노머 (1)는, 아미드기를 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노머 (1)는, 질소 원자를 함유하는 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 상기 모노머 (1)을 0.1 내지 10중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 알칼리 금속염을 0.01 내지 5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층은, 60℃/90％ RH의 가습 환경 하에 500시간 보관한 후의 표면 저항값(B)과 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 표면 저항값(A)의 변화율(B×100/A)이 700％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 표면 저항값(A)이 1.0×1011Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광자는, 두께가 12㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름은, 60℃/90％ RH의 가습 환경 하에 500시간 보관한 후의 편광도 (B)와 상기 가습 환경 하에 보관하기 전의 편광도 (A)의 변화량 (A-B)가 0.05 이내인 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 편광 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제층을 구비한 편광 필름을 적어도 하나 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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