KR102460966B1 - 광학용 점착제층, 광학용 점착제층의 제조 방법, 점착제층을 구비한 광학 필름, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학용 점착제층, 광학용 점착제층의 제조 방법, 점착제층을 구비한 광학 필름, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 피착체(광학 필름)에 대해, 가열·가습 조건하에 노출된 경우라도, 발포나 박리, 들뜸 등의 발생을 억제할 수 있어, 내구성이 우수하고, 광 누설에 의한 표시 불균일이나, 접착력의 상승을 억제할 수 있어, 리워크성이 우수한 광학용 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 모노머 단위로서, 방향환 함유 모노머를 3∼25중량％ 함유하고, 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 3.0 이하인 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 광학용 점착제층이며, 유리에 대한 접착력이, 11N/25㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층.

Description

광학용 점착제층, 광학용 점착제층의 제조 방법, 점착제층을 구비한 광학 필름, 및 화상 표시 장치 {OPTICAL ADHESIVE LAYER, MANUFACTURING METHOD OF OPTICAL ADHESIVE LAYER, OPTICAL FILM WITH ADHESIVE LAYER, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 광학용 점착제층, 광학용 점착제층의 제조 방법, 및 상기 광학용 점착제층을 광학 필름의 적어도 편면에 갖는 점착제층을 구비한 광학 필름에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은, 상기 점착제층을 구비한 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상기 광학 필름으로서는, 편광 필름(편광판), 위상차 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 게다가 이들이 적층되어 있는 것을 사용할 수 있다.
액정 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식으로부터 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하며, 일반적으로는 편광 필름이 접착되어 있다. 또한 액정 패널에는 편광 필름 외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해 다양한 광학 소자가 사용되도록 되어 가고 있다. 예를 들어, 착색 방지로서의 위상차 필름, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 더욱이 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름 등이 사용된다. 이들 필름은 총칭하여 광학 필름이라고 불린다.
상기 광학 필름 등의 광학 부재를 액정 셀에 부착할 때에는, 통상, 점착제가 사용된다. 또한, 광학 필름과 액정 셀, 또는 광학 필름 사이의 접착은, 통상, 광의 손실을 저감하기 위해, 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이러한 경우에, 광학 필름을 고착시키는 데 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 장점을 갖는다는 점에서, 점착제는, 광학 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 마련된 점착제층을 구비한 광학 필름이 일반적으로 사용된다. 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층에는, 통상, 이형 필름이 부착되어 있다.
상기 점착제층에 요구되는 필요 특성으로서는, 상기 점착제층을 광학 필름에 접합한 상태나, 또한 점착제층을 구비한 광학 필름을 액정 패널의 유리 기판에 접합한 상태에서, 가열·가습 조건하에 있어서, 높은 내구성이 요구되고 있고, 예를 들어 환경 촉진 시험으로서 통상 행해지는 가열·가습 등에 의한 내구 시험에 있어서, 점착제층에 기인하는 발포나 박리, 들뜸 등의 문제가 발생하지 않는 높은 접착 신뢰성 등이 요구된다.
특히, 옥외에서 사용되어, 고온의 차내가 상정되는 카 내비게이션 등의 차량 탑재용 디스플레이나 휴대 전화 등에 사용되는 점착제층이나 점착제층을 구비한 광학 필름은, 높은 접착 신뢰성이나, 고온에서의 내구성이 요구되고 있다.
또한, 근년, 만곡된 디자인의 디스플레이가 증가하고 있다. 이 경우, 액정 패널을 만곡시키기 위해 유리 기판을 얇게 할 필요가 있어, 편광판의 리워크 작업 시에, 패널의 파손 등이 발생하기 쉬워지기 때문에, 점착제에는 접착력이 억제되고 리워크성이 좋을 것이 요구된다. 특히 차량 탑재용 만곡 디스플레이에서는, 고온에서의 접착 신뢰성도 만족시킬 필요가 있어, 상반되는 특성의 양립을 높은 수준으로 실현할 필요가 있다.
또한, 광학 필름(예를 들어, 편광판)은, 가열 처리에 의해 수축되는 경향이 있다. 편광판의 수축에 의해, 점착제층을 형성하는 베이스 폴리머가 배향되어 위상차가 발생하고, 그것이 광 누설에 의한 표시 불균일의 문제가 되고 있다. 그 때문에, 상기 점착제층에는 표시 불균일을 억제할 것이 요구된다.
상기 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층을 형성하는 각종 점착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼3).
일본 특허 공개 제2012-158702호 공보 일본 특허 공개 제2009-215528호 공보 일본 특허 공개 제2009-242767호 공보
특허문헌 1에서는, 방향환 함유 모노머와 아미드기 함유 모노머 등, 극성 모노머를 포함하는 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 이소시아네이트계 가교제를 4∼20중량부를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 1의 점착제 조성물은, 가교제의 배합 비율이 많기 때문에, 내구성 시험에서 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
특허문헌 2, 3에서는, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트 및 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머, 그리고 가교제를 함유하는 점착제 조성물이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 2, 3의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 투명 도전층(ITO층)에 대한 밀착성이 나빠, 특히 차량 탑재 용도를 상정한 고온 시험에 있어서의 내구성을 만족시킬 수 없다. 또한, 특허문헌 2의 비교예에서는, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 대신에, 아미드기 함유 모노머를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 특허문헌 2, 3의 각 표 2의 결과가 나타내는 바와 같이, 아미드기 함유 모노머를 사용한 경우에 있어서는 내구성을 만족시키지 못했다.
또한, 방향환 함유 모노머를 사용하면, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 상승하는 경향이 있어, 얻어지는 점착제층의 접착력이 높아져, 리워크성이 떨어지는 문제도 발생한다.
그래서 본 발명은, 피착체(광학 필름)에 대해, 차량 탑재 용도를 상정한 가혹한 가열·가습 조건하에 노출된 경우라도, 발포나 박리, 들뜸 등의 발생을 억제할 수 있어, 내구성이 우수하고, 광 누설에 의한 표시 불균일이나, 접착력의 상승을 억제할 수 있어, 리워크성이 우수한 광학용 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 광학용 점착제층의 제조 방법, 및 상기 광학용 점착제층을 갖는 점착제층을 구비한 광학 필름을 제공하는 것, 또한 상기 점착제층을 구비한 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 광학용 점착제층을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 광학용 점착제층은, 모노머 단위로서, 방향환 함유 모노머를 3∼25중량％ 함유하고, 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 3.0 이하인 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 광학용 점착제층이며, 유리에 대한 접착력이, 11N/25㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 상기 방향환 함유 모노머의 유리 전이 온도(Tg)가, 0℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 상기 방향환 함유 모노머가, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이, 90만∼300만인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 카르복실기 함유 모노머를 1.5중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, N-비닐기 함유 락탐계 모노머를 0.1∼15중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 과산화물계 가교제를, 0.01∼3중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 상기 점착제 조성물이, 유기 테룰 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 점착제층의 제조 방법은, 상기 광학용 점착제층의 제조 방법이며, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 리빙 라디칼 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층을 구비한 광학 필름은, 광학 필름의 적어도 편면에, 상기 광학용 점착제층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 점착제층을 구비한 광학 필름을 적어도 하나 사용한 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 모노머 단위로서, 방향환 함유 모노머를 3∼25중량％ 함유하고, 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 3.0 이하인 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 광학용 점착제층이며, 유리에 대한 접착력이, 11N/25㎜ 이하인 것을 특징으로 한다. 당해 광학용 점착제층은, 광학 필름에 부착된 상태에서, 가열·가습 조건하에 노출된 경우라도, 발포나 박리, 들뜸 등의 발생을 억제할 수 있어, 높은 접착 신뢰성이나 고온·고습 환경하에서도 내구성이 우수하고, 광 누설에 의한 표시 불균일이나, 접착력의 상승을 억제할 수 있어, 리워크성도 우수하여, 유용하다.
또한, 점착제층을 구비한 편광판 등의 점착제층을 구비한 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를, 가열·가습 조건하에 노출시킨 경우에는, 액정 패널 등의 주변부에, 주변 얼룩이나 코너 얼룩 등(흐려짐)에 의한, 표시 불균일이 발생하여, 표시 불량이 일어나는 경우가 있지만, 본 발명의 광학용 점착제층은, 표시 화면의 주변 부분의 광 누설에 의한 표시 불균일을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 점착제층을 구비한 편광 필름의 개략 단면도의 일례이다.
<(메트)아크릴계 폴리머>
본 발명의 광학용 점착제층은, (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 통상, 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 주 성분으로서 함유한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하며, 본 발명의 (메트)라 함은 마찬가지의 의미이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 주 골격을 구성하는, 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 탄소 수 1∼18의 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알킬기의 평균 탄소 수는 3∼9인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 내구성(예를 들어, 내 금속 부식성)을 만족시킬 수 없게 되는 경우가 있고, 또한 리워크성의 점에서도 바람직하지 않다. 또한, 상기 카르복실기 함유 모노머를 사용하는 경우, 상기 카르복실기 함유 모노머라 함은, 그 구조 중에 카르복실기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 모노머 중에서도, 공중합성, 가격, 및 점착 특성의 관점에서 아크릴산이 바람직하다. 또한, 상기 카르복실기 함유 모노머를 소량 사용하는 것이면, 경시에 따른 접착력의 상승을 억제할 수 있어, 내구성이나 리워크성의 향상을 도모할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 모노머는, 그 구조 중에 히드록실기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 히드록실기 함유 모노머의 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 히드록실기 함유 모노머 중에서도 내구성의 관점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 방향환 함유 모노머를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 방향환 함유 모노머는, 그 구조 중에 방향환 구조를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물(이하, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트라고 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 비페닐환을 들 수 있다. 특히, 방향환 함유 모노머는, 내구성(특히, 투명 도전층인 ITO층에 대한 내구성)을 만족시키고, 또한 주변부의 흐려짐에 의한 표시 불균일을 개선할 수 있다.
또한, 방향환 함유 모노머를 공중합한 (메트)아크릴계 폴리머는, 유리 전이 온도(Tg)가 상승하는 경향이 있고, 이것에 수반하여, 접착력의 상승이 우려되고, 리워크성이 떨어지는 경우가 있다. 그래서 방향환 함유 모노머의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 또한, 방향환 함유 모노머의 유리 전이 온도(Tg)로서는, -100℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 방향환 함유 모노머의 구체예로서는, 스티렌, p-tert-부톡시스티렌 및 p-아세톡시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드 변성(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트, 크레질(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트 등의 벤젠환을 갖는 것; 히드록시에틸화β-나프톨아크릴레이트, 2-나프토에틸(메트)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 나프탈렌환을 갖는 것; 비페닐(메트)아크릴레이트 등의 비페닐환을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 점착 특성이나 내구성의 점에서, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 유리 전이 온도가 낮은 페녹시에틸(메트)아크릴레이트(Tg: -22℃)가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 아미드기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아미드기 함유 모노머는, 그 구조 중에 아미드기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 모노머의 구체예로서는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 머캅토메틸(메트)아크릴아미드, 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등의 N-아크릴로일 복소환 모노머; N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 N-비닐기 함유 락탐계 모노머 등을 들 수 있다. 아미드기 함유 모노머는, 내구성을 만족시키는 데 있어서 바람직하고, 아미드기 함유 모노머 중에서도, 특히 N-비닐기 함유 락탐계 모노머는, ITO층에 대한 내구성이나 리워크성 만족시키는 데 있어서 바람직하다.
이들 공중합 모노머는, 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에, 가교제와의 반응점이 된다. 특히, 히드록실기 함유 모노머는, 분자간 가교제와의 반응성이 좋기 때문에, 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상, 또한 리워크성의 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 상기 각 모노머를 전체 구성 모노머(100중량％)의 중량 비율에 있어서 소정량 함유한다. 알킬(메트)아크릴레이트의 중량 비율은, 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 모노머의 잔부로서 설정할 수 있고, 구체적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트의 중량 비율은, 60중량％ 이상인 것이 바람직하고, 65∼99.8중량％가 보다 바람직하고, 70∼99.6중량％가 더욱 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 중량 비율을 상기 범위로 설정하는 것은, 접착성을 확보하는 데 있어서 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 중량 비율은, 1.5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이하가 보다 바람직하고, 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머의 중량 비율이 1.5중량％를 초과하는 경우에는, 고온 시험하에서 점착제(층)가 단단해지는 경향이 보여, 내구성을 만족시킬 수 없을 우려가 있다.
상기 히드록실기 함유 모노머의 중량 비율은, 0.01∼7중량％인 것이 바람직하고, 0.1∼6중량％가 보다 바람직하고, 0.3∼5중량％가 더욱 바람직하다. 히드록실기 함유 모노머의 중량 비율이 0.01중량％ 미만이면, 점착제층이 가교 부족이 되어, 내구성이나 점착 특성을 만족시킬 수 없을 우려가 있고, 한편 10중량％를 초과하는 경우에는, 내구성을 만족시킬 수 없을 우려가 있다.
상기 방향환 함유 모노머의 중량 비율은, 3∼25중량％이고, 8∼24중량％가 바람직하고, 10∼22중량％가 보다 바람직하고, 12∼18중량％가 더욱 바람직하다. 방향환 함유 모노머의 중량 비율이 3중량％ 미만이면, 광 누설에 의한 표시 불균일을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 25중량％를 초과하면 표시 불균일이 오히려 충분히 억제되지 않고, 내구성도 저하된다.
상기 아미드기 함유 모노머의 중량 비율은, 0.1∼15중량％인 것이 바람직하고, 0.3∼10중량％가 보다 바람직하고, 0.3∼8중량％가 더욱 바람직하고, 0.7∼6중량％가 특히 바람직하다. 아미드기 함유 모노머(특히, N-비닐기 함유 락탐계 모노머)의 중량 비율이 상기 범위 내이면, 특히 ITO층에 대한 내구성을 만족시킬 수 있다. 또한, 15중량％를 초과하면 리워크성의 점에서 바람직하지 않다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 중에는, 상기 모노머 유닛 외에, 특히 다른 모노머 유닛을 함유하는 것은 필요하지 않지만, 접착성이나 내열성의 개선을 목적으로, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖는, 1종류 이상의 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입할 수 있다.
그러한 공중합 모노머의 구체예로서는; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 모노머; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; N-시클로헥실말레이미드나 N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드나 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머 등도 개질 목적의 모노머 예로서 들 수 있다.
또한 개질 모노머로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜계 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 모노머 등도 사용할 수 있다. 게다가, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 공중합 가능한 모노머로서, 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다. 실란계 모노머로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4- 비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 모노머로서는, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물 등의 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 모노머나, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 모노머 성분과 마찬가지의 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머에 있어서의 상기 공중합 모노머의 비율은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 전체 구성 모노머(100중량％)의 중량 비율에 있어서, 0∼10％ 정도, 더욱이 0∼7％ 정도, 더욱이 0∼5％ 정도인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이, 90만∼300만인 것이 바람직하다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은 120만∼250만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 90만보다 작으면, 저분자량의 폴리머 성분이 많아져, 겔(점착제층)의 가교 밀도가 높아지고, 이것에 수반하여, 점착제층이 단단해져, 응력 완화성이 손상되어, 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량이 300만보다 커지면, 점도의 상승이나 폴리머의 중합 중에 겔화가 발생하여, 바람직하지 않다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가, 3.0 이하이고, 바람직하게는 1.05∼2.5이고, 보다 바람직하게는 1.05∼2.0이다. 다분산도(Mw/Mn)가 3.0을 초과하는 경우, 저분자량의 폴리머가 많아져, 점착제층의 겔 분율을 높게 하기 위해, 다량의 가교제를 사용할 필요가 있고, 이에 의해 이미 겔화된 폴리머에 대해 잉여의 가교제가 반응하여, 겔(점착제층)의 가교 밀도가 높아지고, 이것에 수반하여, 점착제층이 단단해져, 응력 완화성이 손상되어, 바람직하지 않다. 또한, 저분자량의 폴리머가 많아, 미가교 폴리머나 올리고머(졸분)가 많아지면, 피착체(예를 들어, ITO 등)에 접촉하고 있는 점착제층 계면 부근에 편석되어 있는 미가교 폴리머 등에 의해, 점착제층 중에 취약층이 형성되는 것이 추측되지만, 상기 점착제층을 가열·가습 환경하에 노출시켰을 때, 상기 취약층 부근에서, 점착제층의 파괴가 발생하여, 점착제층의 박리의 원인이 되는 것이 추측되기 때문에, 다분산도(Mw/Mn)는 3.0 이하로 조정한다. 또한, 이러한 다분산도로 조정함으로써, 가령 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머에 유리 전이 온도(Tg)가 높은 방향환 함유 모노머 등을 사용해도, 점착제층의 접착력의 상승을 억제할 수 있고, 리워크성과 광 누설에 의한 표시 불균일의 억제의 양립을 도모할 수 있어, 바람직한 양태가 된다. 또한, 중량 평균 분자량, 다분산도(Mw/Mn)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값으로부터 구해진다.
이러한 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지의 제조 방법을 적절하게 선택할 수 있고, 그 중에서도, 용액 중합은, 간편성이나 범용성의 점에서 바람직하고, 또한 리빙 라디칼 중합이, 중합률을 높게 한 경우라도, 저분자량의 올리고머의 생성을 억제할 수 있어, 생산성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합 예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류하에서, 중합 개시제를 첨가하고, 통상, 50∼70℃ 정도에서, 10분∼30시간 정도의 반응 조건에서 행해진다. 특히 중합 시간을 30분∼3시간 정도로 짧게 함으로써, 중합 후기에 생성되는 저분자량의 올리고머의 생성을 억제함으로써, 점착제의 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들 종류에 따라서 적절하게 그 사용량이 조정된다.
<중합 개시제>
중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코 준야쿠사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 리빙 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제로서, 유기 테룰 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 유기 테룰 화합물로서, 예를 들어 (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-술포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-술포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-히드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-술포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸텔라닐-에탄산메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸, 2-메틸텔라닐아세토니트릴, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 이들 유기 테룰 화합물 중의 메틸텔라닐기는, 에틸텔라닐기, n-프로필텔라닐기, 이소프로필텔라닐기, n-부틸텔라닐기, 이소부틸텔라닐기, t-부틸텔라닐기, 페닐텔라닐기 등이어도 된다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대해, 0.005∼1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02∼0.5중량부 정도인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제로서, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이나 다분산도(Mw/Mn)의 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하려면, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100중량부에 대해, 0.06∼0.2중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.08∼0.175중량부 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대해, 0.1중량부 정도 이하이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록 중합체 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 반응성 유화제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치 고교 세이야쿠사 제조), 아데카리아솝 SE10N(아사히덴카 고교사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머쇄에 도입되기 때문에, 내수성이 좋아져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100중량부에 대해, 0.3∼5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성으로부터 0.5∼1중량부가 더 바람직하다.
<가교제>
상기 점착제 조성물은, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 가교제로서는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트(금속 킬레이트계 가교제)를 사용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합되어 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합되는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 과산화물계 가교제를 사용함으로써, 고분자량의 (메트)아크릴계 폴리머를 조제할 수 있어, 응력 완화성이 우수한 점착제층이 얻어져, 내구성 시험에서의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 과산화물 가교제와 이소시아네이트 가교제를 병용하면, 응력 완화성이 우수한 동시에, 광학 필름에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있어, 더 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 이소시아네이트기를 적어도 2개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 우레탄화 반응에 사용되는 공지의 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등이 사용된다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 상기 디이소시아네이트의 다량체(2량체, 3량체, 5량체 등), 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 우레탄 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「밀리오네이트 MT」 「밀리오네이트 MTL」 「밀리오네이트 MR-200」 「밀리오네이트 MR-400」 「코로네이트 L」 「코로네이트 HL」 「코로네이트 HX」 [이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조]; 상품명 「타케네이트 D-110N」 「타케네이트 D-120N」 「타케네이트 D-140N」 「타케네이트 D-160N」 「타케네이트 D-165N」 「타케네이트 D-170HN」 「타케네이트 D-178N」 「타케네이트 500」 「타케네이트 600」 [이상, 미츠이 가가쿠사 제조]; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 지방족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체인 지방족 폴리이소시아네이트계 화합물이 바람직하다. 지방족 폴리이소시아네이트계 화합물은, 다른 이소시아네이트계 가교제에 비해, 가교 구조가 유연성이 좋고, 광학 필름의 팽창/수축에 수반되는 응력을 완화하기 쉬워, 내구성 시험에서 박리가 발생하기 어렵다. 지방족 폴리이소시아네이트계 화합물로서는, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그 변성체가 바람직하다.
상기 과산화물계 가교제(단순히, 과산화물이라고 하는 경우가 있음)로서는, 가열 또는 광 조사에 의해 라디칼 활성종을 발생시켜 점착제 조성물의 베이스 폴리머((메트)아크릴계 폴리머)의 가교를 진행시키는 것이면, 적절하게 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1분간 반감기 온도가 80℃∼160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃∼140℃인 과산화물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
사용할 수 있는 과산화물로서는, 예를 들어 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일 퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수하다는 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기라 함은, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들어 니혼 유시 가부시키가이샤의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월）」 등에 기재되어 있다.
또한, 반응 처리 후의 잔존하는 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예를 들어 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
더 구체적으로는, 예를 들어 반응 처리 후의 점착제 조성물을 약 0.2g씩 취출하여, 아세트산에틸 10㎖에 침지하고, 진탕기에 의해 25℃하에서, 120rpm으로 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치한다. 이어서, 아세토니트릴 10㎖를 첨가하여, 25℃하에서, 120rpm으로 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10μL를 HPLC에 주입하여 분석하고, 반응 처리 후의 과산화물 양으로 할 수 있다.
상기 가교제의 사용량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 0.01∼3중량부가 바람직하고, 0.05∼2중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼1중량부가 더욱 바람직하다. 또한, 가교제가 0.01중량부 미만이면, 점착제층이 가교 부족이 되어, 내구성이나 점착 특성을 만족시킬 수 없을 우려가 있고, 한편, 3중량부보다 많으면, 점착제층이 지나치게 단단해져 내구성이 저하되는 경향이 보인다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 상기 이소시아네이트계 가교제를 0.01∼2중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.02∼1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.03∼1중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절하게 함유시키는 것이 가능하다.
상기 과산화물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 상기 과산화물 0.01∼3중량부 하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.04∼2중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절하게 선택된다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제를 사용함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸 부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 예시의 실란 커플링제로서는, 에폭시기 함유 실란 커플링제가 바람직하다.
또한, 실란 커플링제로서, 분자 내에 복수의 알콕시실릴기를 갖는 것을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어 신에쓰 가가쿠사 제조 X-41-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2651 등을 들 수 있다. 이들 분자 내에 복수의 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제는, 휘발되기 어렵고, 알콕시실릴기를 복수 갖는다는 점에서 내구성 향상에 효과적이므로 바람직하다. 특히, 점착제층을 구비한 광학 필름의 피착체가, 유리에 비해 알콕시실릴기가 반응하기 어려운 투명 도전층(예를 들어, ITO 등)인 경우에도 내구성이 적합하다. 또한, 분자 내에 복수의 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기는 분자 내에 복수 갖는 것이 더욱 바람직하다. 분자 내에 복수의 알콕시실릴기를 갖고, 또한 에폭시기를 갖는 실란 커플링제는 피착체가 투명 도전층(예를 들어, ITO 등)인 경우에도 내구성이 양호한 경향이 있다. 분자 내에 복수의 알콕시실릴기를 갖고, 또한 에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는, 신에쓰 가가쿠사 제조 X-41-1053, X-41-1059A, X-41-1056을 들 수 있고, 특히 에폭시기 함유량이 많은, 신에쓰 가가쿠사 제조 X-41-1056이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 상기 실란 커플링제 0.001∼5중량부가 바람직하고, 0.01∼1중량부가 보다 바람직하고, 0.02∼1중량부가 더욱 바람직하고, 0.05∼0.6중량부가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내구성을 향상시키고, 유리 및 투명 도전층에 대한 접착력을 적절하게 유지하는 양이 되어, 바람직하다.
또한, 상기 점착제 조성물에는, 특성을 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 대전 방지제(이온 액체나 알칼리 금속염 등의 이온성 화합물), 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 산화 환원계를 채용해도 된다. 이들 첨가제는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해 5중량부 이하, 더욱이 3중량부 이하, 더욱이 1중량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<점착제층>
상기 점착제 조성물로 점착제층을 형성하지만, 점착제층의 형성 시에는, 가교제 전체의 사용량을 조정하는 동시에, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하는 것이 바람직하다.
사용하는 가교제에 따라 가교 처리 온도나 가교 처리 시간은 조정이 가능하다. 가교 처리 온도는 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 가교 처리는, 점착제층의 건조 공정 시의 온도에서 행해도 되고, 건조 공정 후에 별도 가교 처리 공정을 마련하여 행해도 된다.
또한, 가교 처리 시간에 관해서는, 생산성이나 작업성을 고려하여 설정할 수 있는데, 통상 0.2∼20분간 정도이고, 0.5∼10분간 정도인 것이 바람직하다.
<점착제층을 구비한 광학 필름>
본 발명의 점착제층을 구비한 광학 필름은, 광학 필름의 적어도 편면에, 상기 광학용 점착제층을 형성한 것인 것이 바람직하다. 상기 광학 필름의 일례로서는, 편광 필름(편광판), 위상차 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 표면 처리 필름, 비산 방지 필름, 투명 도전성 필름, 게다가 이들이 적층되어 있는 것을 사용할 수 있다.
점착제층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성한 후에 광학 필름에 전사하는 방법, 또는 광학 필름에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 광학 필름에 형성하는 방법 등에 의해 제작된다. 또한, 점착제의 도포 시에는, 적절하게, 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
박리 처리한 세퍼레이터로서는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이러한 라이너 상에 본 발명의 점착제 조성물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 점착제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라서, 적의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 점착제 조성물을 도포한 막(도포막)을 가열 건조하는 방법이 사용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃∼200℃이고, 더욱 바람직하게는, 50℃∼180℃이고, 특히 바람직하게는 70℃∼170℃이다. 가열 온도를 상기한 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은, 적의 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5초∼20분, 더욱 바람직하게는 5초∼10분, 특히 바람직하게는, 10초∼5분이다.
또한, 광학 필름의 표면에, 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 각종 접착 용이화 처리를 실시하거나 한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제층의 표면에는 접착 용이화 처리를 행해도 된다.
점착제층의 형성 방법으로서는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1∼100㎛ 정도이다. 바람직하게는, 2∼50㎛, 보다 바람직하게는 2∼40㎛이고, 더욱 바람직하게는 5∼35㎛이다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)로 점착제층을 보호해도 된다.
세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다.
상기 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 5∼100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼입형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절하게 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 더 높일 수 있다.
또한, 상기한 점착제층을 구비한 광학 필름의 제작 시에 사용한, 박리 처리한 시트는, 그대로 점착제층을 구비한 광학 필름의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정면에 있어서의 간략화를 할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 점착제층을 구비한 광학 필름을 적어도 하나 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광학 필름으로서는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광학 필름으로서는 편광 필름을 들 수 있다. 상기 편광 필름은, 편광자를 포함하고, 편광자의 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 갖는 것을 사용할 수 있다(예를 들어, 도 1 참조).
편광자는, 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80㎛ 정도 이하이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3∼7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 되고, 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자의 두께로서는, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 박형화의 관점에서 보면, 상기 두께는 25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15㎛ 이하가 특히 바람직하다. 이러한 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적기 때문에, 가열·가습 조건하에서도, 내구성이 우수하여, 발포나 박리가 발생하기 어려워지고, 게다가 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보나 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이라면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로서는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있다는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열 가소성 수지가 사용된다. 이러한 열 가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 접합되지만, 다른 편측에는, 투명 보호 필름으로서, (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열 경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열 가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50∼100중량％, 보다 바람직하게는 50∼99중량％, 더욱 바람직하게는 60∼98중량％, 특히 바람직하게는 70∼97중량％이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열 가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 경우, 열 가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현되지 못할 우려가 있다.
상기 편광자와 투명 보호 필름의 접합에 사용하는 접착제는 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않고, 수계, 용제계, 핫 멜트계, 라디칼 경화형, 양이온 경화형의 각종 형태의 것이 사용되지만, 수계 접착제 또는 라디칼 경화형 접착제가 적합하다.
또한 광학 필름으로서는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차 필름(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광 필름에, 실용 시에 적층하여, 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기한 편광 필름과 다른 광학층의 접착 시에, 그들의 광학 축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라서 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착제층을 구비한 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 행할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀 등의 표시 패널과 점착제층을 구비한 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 내장하거나 함으로써 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 점착제층을 구비한 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형, VA형, IPS형 등의 임의의 타입 등의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 점착제층을 구비한 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 점착제층을 구비한 광학 필름은 액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 설치하는 경우, 그들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는, 예를 들어 확산층, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산 시트, 백라이트 등의 적절한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 65％RH이다.
<(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 다분산도(Mw/Mn)에 대해서도, 마찬가지로 측정하였다.
·분석 장치: 도소사 제조, HLC-8120GPC
·칼럼: 도소사 제조, G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL
·칼럼 사이즈: 각 7.8㎜φ×30㎝ 계 90㎝
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8mL/min
·주입량: 100μL
·용리액: 10mM-인산/테트라히드로푸란
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·표준 시료: 폴리스티렌
<편광 필름(편광판)의 제작>
두께 80㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 상이한 롤 사이에 있어서, 30℃, 0.3％ 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서, 3배까지 연신하였다. 그 후, 60℃, 4％ 농도의 붕산, 10％ 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 종합 연신 배율이 6배까지 연신되었다. 이어서, 30℃, 1.5％ 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여, 두께 28㎛의 편광자를 얻었다. 당해 편광자의 양면에, 비누화 처리한 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합하여 편광 필름(편광판)을 제작하였다.
<실시예 1>
((메트)아크릴계 폴리머 (A1)의 조제)
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 83부, 페녹시에틸아크릴레이트 16부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 1부를 함유하는 모노머 혼합물을 투입하였다. 또한, 상기 모노머 혼합물(고형분) 100부에 대해, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 아세트산에틸 85부, 톨루엔 15부와 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지하여 30분 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw) 160만, Mw/Mn＝1.84의 아크릴계 폴리머 (A1)의 용액을 조제하였다.
(점착제 조성물의 조제)
얻어진 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A1)의 용액의 고형분 100부에 대해, 이소시아네이트계 가교제(미츠이 가가쿠사 제조의 타케네이트 D-160N, 트리메틸올프로판헥사메틸렌디이소시아네이트) 0.1부, 및 과산화물계 가교제(니혼 유시사 제조의 나이퍼 BMT, 벤조일퍼옥시드) 0.3부, 실란 커플링제(신에쓰 가가쿠사 제조의 X-41-1810, 티올기 함유 실리케이트 올리고머) 0.2부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 조제하였다.
(점착제층을 구비한 편광 필름의 제작)
이어서, 상기 아크릴계 점착제 조성물의 용액을, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터 필름: 미츠비시 가가쿠 폴리에스테르 필름(주) 제조, MRF38)의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛로 되도록 도포하고, 155℃에서 1분간 건조를 행하여, 세퍼레이터 필름의 표면에 점착제층을 형성하였다. 이어서, 제작한 상기 편광 필름에, 세퍼레이터 필름 상에 형성한 점착제층을 전사하여, 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작하였다.
((메트)아크릴계 폴리머 (A2), (A9)의 조제)
표 1에 나타내는 각 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, (메트)아크릴계 폴리머 (A1)과 마찬가지로, (메트)아크릴계 폴리머 (A2), (A9)의 용액을 조제하였다.
((메트)아크릴계 폴리머 (A3)의 조제: 리빙 라디칼 중합)
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 반응 용기 중에, 2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피온산에틸 0.035부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0025부, 아세트산에틸 1부를 투입한 후, 반응 용기를 밀폐하고, 반응 용기를 글로브 박스로부터 취출하였다.
계속해서, 반응 용기에 아르곤 가스를 유입시키면서, 반응 용기 내에, 부틸아크릴레이트 83부, 페녹시에틸아크릴레이트 16부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 1부와, 중합 용매로서 아세트산에틸 50부를 투입하고, 반응 용기 내의 액온을 60℃ 부근으로 유지하여 20시간 중합 반응을 행하여, (메트)아크릴계 폴리머 (A3)의 용액을 조제하였다.
((메트)아크릴계 폴리머 (A4)의 조제)
표 1에 나타내는 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, ((메트)아크릴계 폴리머 (A3)의 조제)와 마찬가지로 하여, (메트)아크릴계 폴리머 (A4)의 용액을 조제하였다.
((메트)아크릴계 폴리머 (A5)의 조제)
표 1에 나타내는 각 모노머 혼합물을 투입한 후, 중합 용매를 아세트산에틸 70부, 톨루엔 30부로 한 것 이외에는 (메트)아크릴계 폴리머 (A1)과 마찬가지로, (메트)아크릴계 폴리머 (A5)의 용액을 조제하였다.
((메트)아크릴계 폴리머 (A6)의 조제)
표 1에 나타내는 모노머 혼합물을 투입한 후, 중합 반응의 시간을 2시간으로 한 것 이외에는, ((메트)아크릴계 폴리머 (A1)의 조제)와 마찬가지로 하여, (메트)아크릴계 폴리머 (A6)의 용액을 조제하였다.
((메트)아크릴계 폴리머 (A7), (A8)의 조제)
표 1에 나타내는 각 모노머 혼합물을 투입한 후, 중합 반응의 시간을 6시간으로 한 것 이외에는, (메트)아크릴계 폴리머 (A1)과 마찬가지로, (메트)아크릴계 폴리머 (A7) 및 (A8)의 용액을 조제하였다.
<실시예 2∼6, 및 비교예 1∼4>
실시예 2∼6, 및 비교예 1∼4에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A2)∼(A9)의 조제 방법, 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 모노머의 종류, 그 배합 비율을 바꾸고, 또한 제조 조건을 제어하여, 표 1에 나타내는 폴리머 물성(중량 평균 분자량(MW), 다분산도(Mw/Mn))의 (메트)아크릴계 폴리머 (A2)∼(A9)의 용액을 조제하였다.
또한, 얻어진 각 (메트)아크릴계 폴리머의 용액에 대해, 표 1에 나타내는 바와 같이, 가교제의 종류 또는 그 사용량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 조제하였다. 또한, 상기 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 점착제층을 구비한 편광 필름에 대해 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<ITO 유리에서의 내구성 시험>
점착제층을 구비한 편광 필름을 37인치 사이즈로 절단한 것을 샘플로 하였다. 당해 샘플을, 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사 제조, EG-XG)에 비정성 ITO층을 형성하고, 이것을 피착체로 하여, 상기 점착제층을 구비한 편광 필름을 라미네이터를 사용하여, 비정성 ITO층 표면에 접착하였다. 이어서, 50℃, 0.5㎫로 15분간 오토클레이브 처리하여, 상기 샘플을 완전히 피착체에 밀착시켰다. 이러한 처리가 실시된 샘플에, 95℃, 및 65℃/95％RH의 각 분위기하에서, 500시간 처리를 실시한 후, 편광 필름과 비정성 ITO 사이의 외관을 하기 기준으로 눈으로 보아, ITO 유리에 대한 내구성을 평가하였다. 또한, 상기 ITO층은 스퍼터링으로 형성하였다. ITO의 조성은, Sn 비율 3중량％이고, 샘플의 접합 전에, 각각 140℃×60분의 가열 공정을 실시하였다. 또한, ITO의 Sn 비율은, Sn 원자의 중량/(Sn 원자의 중량＋In 원자의 중량)으로부터 산출하였다.
(평가 기준)
◎: 발포, 박리 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간이지만 단부에 박리, 또는 발포가 있으나, 실용상 문제없음.
△: 단부에 박리, 또는 발포가 있으나, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제없음.
×: 단부에 현저한 박리가 있어, 실용상 문제있음.
<표시 불균일>
점착제층을 구비한 편광 필름을, 세로 420㎜×가로 320㎜의 사이즈로 잘라낸 것을 샘플로서 2매 준비하였다. 이 샘플을, 두께 0.07㎜의 무알칼리 유리판의 양면에 직교 니콜이 되도록 라미네이터로 접합하였다. 이어서, 50℃, 5atm으로 15분간의 오토클레이브 처리를 행하여 2차 샘플로 하였다(초기). 이어서, 2차 샘플을, 90℃의 조건하에서 24시간의 처리를 행하였다(가열 후). 초기 및 가열 후의 2차 샘플을, 1만 칸델라의 백라이트 상에 두고, 광 누설을 하기의 기준에 의해, 눈으로 보아 평가하였다.
(평가 기준)
◎: 코너 얼룩의 발생이 없어, 실용상 문제없다.
○: 코너 얼룩이 약간이지만 발생되어 있으나, 표시 영역에는 나타나 있지 않으므로, 실용상 문제없다.
△: 코너 얼룩이 발생하여 표시 영역에는 약간 나타나 있지만, 실용상 문제없다.
×: 코너 얼룩이 발생하여 표시 영역에는 심하게 나타나 있어, 실용상 문제가 있다.
<유리에 대한 접착력>
점착제층을 구비한 편광 필름을, 세로 120㎜×가로 25㎜로 재단한 것을 샘플로 하였다. 당해 샘플을, 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리판(코닝사 제조, EG-XG)에, 라미네이터를 사용하여 부착하고, 이어서 50℃, 5atm으로 15분간 오토클레이브 처리하여 완전히 밀착시킨 후, 이러한 샘플의 접착력을 측정하였다. 접착력은, 이러한 샘플을 인장 시험기(오토그래프 SHIMAZU AG-1 10KN)로, 박리 각도 90°, 박리 속도 300㎜/min으로 박리할 때의 접착력(N/25㎜, 측정 길이 80㎜)을 측정함으로써 구하였다. 측정은, 1회/0.5s의 간격으로 샘플링하고, 그 평균값을 측정값으로 하였다.
본 발명의 광학용 점착제층의 유리에 대한 접착력은, 11N/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 10N/25㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는, 4∼9N/25㎜이다. 상기 유리에 대한 접착력이 11N/25㎜를 초과하면, 접착력이 높아져, 리워크성이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 특히, 차량 탑재용 디스플레이에 만곡된 디자인의 디스플레이 패널을 사용하는 경우, 표시 디바이스의 유리 기판의 박형화가 요구되고 있지만, 편광판의 리워크 작업 시에, 패널의 파손 등이 발생하기 쉬워지므로, 접착력을 11N/25㎜ 이하로 할 것이 요구된다. 또한, 내구성(박리 등)의 관점에서, 바람직하게는 1N/25㎜ 이상이다.
<리워크성>
상기 유리에 대한 접착력에 기초하여, 리워크성의 평가를 하기의 기준에 의해 평가하였다.
(평가 기준)
◎: 유리에 대한 접착력이 4N/25㎜ 이상, 7N/25㎜ 이하인 경우.
○: 유리에 대한 접착력이 7N/25㎜를 초과하고, 9N/25㎜ 이하인 경우.
△: 유리에 대한 접착력이 9N/25㎜를 초과하고, 11N/25㎜ 이하인 경우.
×: 유리에 대한 접착력이 11N/25㎜를 초과하는 경우.
Figure 112022062907596-pat00001
표 1에 있어서의 약어 등에 대해 이하에 설명한다.
BA: 부틸아크릴레이트(Tg: -55℃)
PEA: 페녹시에틸아크릴레이트(Tg: -22℃)
BzA: 벤질아크릴레이트(Tg: 6℃)
AA: 아크릴산(Tg: 106℃)
NVP: N-비닐-피롤리돈(Tg: 65℃)
HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(Tg: -40℃)
이소시아네이트: 미츠이 가가쿠사 제조의 타케네이트 D160N(트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체)
과산화물: 니혼 유시사 제조의 나이퍼 BMT(벤조일퍼옥시드)
실란 커플링제: 신에쓰 가가쿠사 제조의 X-41-1810(티올기 함유 실리케이트 올리고머)
Figure 112022062907596-pat00002
표 2의 결과로부터, 실시예에 있어서, 방향환 함유 모노머를 특정 비율 사용하여 얻어지는, 특정 다분산도를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 사용하고, 소정의 접착력을 갖는 광학용 점착제층을 사용함으로써, 표시 불균일을 억제할 수 있고, 접착성이나 리워크성, 내구성(내열성·내습성)이 우수하기 때문에, 이들 특성이 요구되는 용도에 있어서도, 실용할 수 있는 것이 확인되었다. 특히, 차량 탑재용 디스플레이에 만곡된 디자인의 디스플레이 패널을 사용하는 경우에, 리워크성이나 내구성이 요구되지만, 이들 요구 특성도 만족시킬 수 있어, 유용하다.
한편, 비교예에 있어서는, 방향환 함유 모노머를 특정 비율 사용하지 않았거나, 소정의 접착력을 갖지 않았으므로, 모든 특성을 만족시킬 수 있는 것은 얻어지지 않았다.
1 : 점착제층
2 : 세퍼레이터
3 : 편광자
4,4' : 보호 필름
5 : 편광 필름(편광판)
10 : 점착제층을 구비한 편광 필름

Claims (10)

  1. 모노머 단위로서, 방향환 함유 모노머를 8~24중량％, 히드록실기 함유 모노머를 0.01~7중량%, 및 N-비닐기 함유 락탐계 모노머를 0.3~10중량% 함유하고, 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 3.0 이하인 (메트)아크릴계 폴리머(단, 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트(a1) 70중량% 이상, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 3~25중량%, 아미드기 함유 모노머(a3) 0.1~8중량%, 카르복실기 함유 모노머(a4) 0.01~2중량%, 및 히드록실기 함유 모노머(a5) 0.01~3중량% 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100만~250만이고, 또한 Mw/수 평균 분자량(Mn)이 1.8 이상 10 이하를 만족하는 (메트)아크릴계 폴리머(A)를 제외)를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 광학용 점착제층이며,
    유리에 대한 접착력이, 11N/25㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향환 함유 모노머의 유리 전이 온도(Tg)가, 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향환 함유 모노머가, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이, 90만∼300만인 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 카르복실기 함유 모노머를 1.5중량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 과산화물계 가교제를, 0.01∼3중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 중합 개시제로서 유기 테룰 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제층의 제조 방법이며,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머를 리빙 라디칼 중합으로 제조하는 것을 특징으로 하는 광학용 점착제층의 제조 방법.
  9. 광학 필름의 적어도 편면에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 광학 필름.
  10. 제9항에 기재된 점착제층을 구비한 광학 필름을 적어도 하나 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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