KR101232991B1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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미즈에 나가따
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Abstract

본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 중합체 (A), 및 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 적어도 1개의 말단에, 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 액정 패널 등으로부터 풀 남음이 없이 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 리워크성, 및 광학 필름을 접합한 상태에서는 박리나 들뜸 등을 발생시키지 않는 내구성을 만족할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112010074342836-pct00038

식 중, R은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, M은 수산기 또는 가수분해성 기이며, a는 1 내지 3의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER FOR OPTICAL FILM, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE OPTICAL FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 재박리성(리워크성)이 우수하고, 또한 접착 상태에서의 내구성이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물에 의해 광학 필름의 적어도 편면에 점착제층이 형성되어 있는 점착형 광학 필름에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은, 상기 점착형 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상기 광학 필름으로서는, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 나아가 이들이 적층되어 있는 것을 사용할 수 있다.
액정 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식으로부터 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하며, 일반적으로는 편광판이 부착되어 있다. 또한 액정 패널에는 편광판 이외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해 다양한 광학 소자가 사용되도록 되어 오고 있다. 예를 들어, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 나아가 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름 등이 사용된다. 이들 필름은 총칭하여 광학 필름이라고 불린다.
상기 광학 필름 등의 광학 부재를 액정 셀에 부착할 때에는, 통상 점착제가 사용된다. 또한, 광학 필름과 액정 셀 또는 광학 필름 사이의 접착은, 통상 광의 손실을 저감시키기 위해, 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이러한 경우에, 광학 필름을 고착시키는 데 건조 공정을 필요로 하지 않는 등의 장점을 갖기 때문에, 점착제는, 광학 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 형성된 점착형 광학 필름이 일반적으로 사용된다.
상기 점착제에 요구되는 필요 특성으로서는, 광학 필름을 액정 셀에 접합할 때, 접합 위치를 잘못 잡거나, 접합면에 이물질이 혼입되는 경우에도 광학 필름을 액정 패널로부터 박리하여, 액정 셀을 재이용하는 경우가 있다. 이러한 박리 공정에 있어서, 액정 패널로부터 풀 남음이 없이 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 재박리성(리워크성)이 요구된다. 특히, 최근에는, 종래의 패널 제작 공정에 부가하여, 케미컬 에칭 처리된 유리를 사용한 박형의 액정 패널의 사용이 증가하여, 당해 박형의 액정 패널로부터의 광학 필름의 리워크성, 가공성의 유지가 곤란해지고 있다. 또한, 상기 점착제에는, 광학 필름에 점착제층을 형성한 후에, 점착제의 오염이나 결락 등을 발생시키지 않고 가공할 수 있는 가공성, 나아가 환경 촉진 시험으로서 통상 행해지는 가열 및 가습 등에 의한 내구 시험에 대해 점착제에 기인하는 박리나 들뜸 등의 문제가 발생하지 않는 것이 요구된다.
또한, 광학 필름용 점착제에는, 리워크성에 부가하여, 주변부의 흐려짐에 의한 표시 불균일(주변 불균일이나 코너 불균일)을 개선하는 것 등이 요구된다. 이러한 광학 필름용 점착제로서, 예를 들어 중량 평균 분자량이 1,000,000 내지 2,000,000인 아크릴 수지(1), 중량 평균 분자량이 50,000 내지 500,000인 아크릴 수지(2), 실리콘 올리고머(3) 및 가교제(4)를 배합하여 이루어지는 점착제가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 반응성 관능기를 갖는 단량체 (a), 단량체 (a)와 공중합 가능한 단량체 (b)를 중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 100만 내지 200만의 공중합체 (A) 100부, 상기 공중합체 (A)의 존재 하에서 단량체 (c), (d)를 중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 1만 내지 10만의 공중합체 (B) 20 내지 150부, 중합도가 3 이상이며 25℃에서 액체인 폴리올 (C) 0.1 내지 10부, 다관능성 화합물 (D) 0.003 내지 3부를 포함하는 점착 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 광학 필름용 점착제에는, 리워크성에 부가하여, 접착 상태에서의 내구성이 요구된다. 이러한 광학 필름용 점착제로서, 예를 들어 a) 히드록시기를 함유하지만, 카르복실기를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체 100중량부와, b) 가교제 0.01 내지 10중량부와, c) HLB값이 4 내지 13인 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 공중합체 0.01 내지 5.0중량부를 포함하는 아크릴계 감압 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 중합성 이중 결합기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물 (a)와, 관능기 함유 단량체 (b)와, 비관능성 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (c)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머형 실란 커플링제 (A), 상기 실란 커플링제 (A) 이외의 아크릴계 공중합체 (B) 및 가교제 (C)를 함유하여 이루어지는 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4).
상기한 바와 같이, 광학 필름용 점착제에는, 리워크성 외에, 주변부의 흐려짐에 의한 표시 불균일(주변 불균일이나 코너 불균일)의 개선이나, 내구성 향상 등이 요구되고 있어, 상기 특성을 향상시킬 수 있는 점착제 조성물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-316256호 공보 일본 특허 공개 제2008-044984호 공보 일본 특허 공표 제2008-503638호 공보 일본 특허 공개 제2008-101168호 공보
본 발명은, 액정 패널 등으로부터 풀 남음이 없이 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 리워크성, 및 광학 필름을 접합한 상태에서는, 박리나 들뜸 등을 발생시키지 않는 내구성을 만족할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 액정 패널 등으로부터 풀 남음이 없이 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 리워크성, 및 광학 필름을 접합한 상태에서는, 박리나 들뜸 등을 발생시키지 않는 내구성을 만족할 수 있고, 또한 주변부의 흐려짐에 의한 표시 불균일을 개선할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 광학 필름용 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름을 제공하는 것, 나아가 상기 점착형 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 광학 필름용 점착제 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉 본 발명은, (메트)아크릴계 중합체 (A), 및
폴리에테르 골격을 갖고, 또한 적어도 1개의 말단에, 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다.
Figure 112010074342836-pct00001
식 중, R은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, M은 수산기 또는 가수분해성 기이며, a는 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)가 갖는 폴리에테르 골격은, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위로 하는 것인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)로서는, 화학식 2로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112010074342836-pct00002
식 중, R은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, M은 수산기 또는 가수분해성 기이며, a는 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. AO는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 1700이며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다. Y는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다.
Z는 수소 원자, 1가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 화학식 2A 또는 화학식 2B로 나타내어지는 기이다.
<화학식 2A>
Figure 112010074342836-pct00003
식 중, R, M, X는 상기와 동일하다. Y1은 단결합, -CO- 결합, -CONH- 결합 또는 -COO- 결합을 나타낸다.
<화학식 2B>
Figure 112010074342836-pct00004
식 중, R, M, X, Y는 상기와 동일하다. OA는 상기한 AO와 동일하고, n은 상기와 동일하다. Q는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m은 상기 탄화수소기의 가수와 동일하다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)에 있어서의 반응성 실릴기는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기인 것이 바람직하다.
Figure 112010074342836-pct00005
식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 폴리에테르 화합물 (B)는, 화학식 2로 나타내어지는 화합물 중에서도, 화학식 4로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112010074342836-pct00006
식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z1은 수소 원자 또는 -A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
Z0은 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기이다.
<화학식 3>
Figure 112010074342836-pct00007
식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
또한, 상기 폴리에테르 화합물 (B)는, 화학식 2로 나타내어지는 화합물 중에서도, 화학식 5로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112010074342836-pct00008
식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z2는 수소 원자 또는 -CONH-A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
Z0은 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기이다.
<화학식 3>
Figure 112010074342836-pct00009
식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
또한, 상기 폴리에테르 화합물 (B)는, 화학식 2로 나타내어지는 화합물 중에서도, 화학식 6으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112010076371504-pct00039
식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z3은 수소 원자 또는 -A2-Z0이며, 적어도 어느 1개의 Z3은 -A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
Z0은 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기이다.
<화학식 3>
Figure 112010074342836-pct00011
식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)의 수 평균 분자량이 300 내지 100000인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해, 폴리에테르 화합물 (B)를 0.001 내지 20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A)는, 단량체 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 단량체를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A)는, 단량체 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A)는, 단량체 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 및 중합성 방향환 함유 단량체를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체 (A')를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체 (A')는, 단량체 단위로서, 중합성 방향환 함유 단량체를 1 내지 50중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 중합체 (A')는, 단량체 단위로서, 히드록실기 함유 단량체를 더 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체 (A')는, 단량체 단위로서, 카르복실기 함유 단량체를 더 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물은, 가교제를 더 함유할 수 있다. 당해 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 가교제 (C)는, (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해 0.01 내지 20중량부 함유하는 것이 바람직하다. 가교제 (C)로서는, 이소시아네이트계 화합물 및 과산화물로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해, 실란 커플링제 (D)를 0.001 내지 5중량부 더 함유할 수 있다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 50만 내지 400만인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 광학 필름용 점착제 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 광학 필름의 적어도 편측에, 상기 광학 필름용 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름에 관한 것이다. 당해 점착형 광학 필름은, 광학 필름과, 광학 필름용 점착제층 사이에 접착 용이층을 가질 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 점착형 광학 필름을 적어도 하나 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 베이스 중합체인 (메트)아크릴계 중합체 (A)에 부가하여, 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 적어도 1개의 말단에 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)를 함유한다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름은, 당해 점착제층이 폴리에테르 화합물 (B)를 함유함으로써, 점착형 광학 필름을 액정 셀 등에 부착한 후, 각종의 공정을 거치는 것 등에 의해 장시간을 경과하거나, 고온에서 보존되거나 해도, 액정 셀 등에 대한 접착력의 증대가 없어, 액정 셀 등으로부터 점착형 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있어, 리워크성이 우수하고, 액정 셀을 손상시키거나 오염시키지 않아 재이용할 수 있다. 특히, 대형의 액정 셀에서는, 점착형 광학 필름의 박리가 곤란했지만, 본 발명에 따르면, 대형의 액정 셀로부터도, 점착형 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있다. 또한 본 발명의 점착형 광학 필름은, 내구성이 양호하며, 액정 셀 등에 부착한 상태에 있어서 박리나 들뜸 등의 발생을 억제할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (A)가, 단량체 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 및 중합성 방향환 함유 단량체를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체 (A')인 경우에는, 본 발명의 점착형 광학 필름은, 각종 광학 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지 또는 노르보르넨계 수지)에 대해 내구성이 양호하며, 액정 셀 등에 부착한 상태에 있어서 박리나 들뜸 등의 발생을 억제할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (A)가, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (A')인 경우에는 하기 효과를 갖는다. 즉, 점착형 편광판 등의 점착형 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를, 가열이나 가습 조건 하에 둔 경우에는, 액정 패널 등의 주변부에 주변 불균일이나 코너 불균일 등의 흐려짐에 의한 표시 불균일이 발생하여, 표시 불량이 일어나는 경우가 있지만, 본 발명의 점착제 광학 필름의 점착제층은, 상기 광학 필름용 점착제 조성물을 사용하고 있는 점에서, 표시 화면의 주변 부분의 표시 불균일을 억제할 수 있다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 베이스 중합체인 (메트)아크릴계 중합체 (A)가, 단량체 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 외에, 중합성 방향환 함유 단량체를 함유하고 있고, 당해 중합성 방향환 함유 단량체에 의해, 주변부의 표시 불균일을 억제하고 있다고 생각된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 베이스 중합체로서 (메트)아크릴계 중합체 (A)를 포함한다. (메트)아크릴계 중합체 (A)는, 통상 단량체 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하고, 본 발명의 (메트)라 함은 마찬가지의 의미이다.
(메트)아크릴계 중합체 (A)의 주 골격을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기의 탄소수 1 내지 18의 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알킬기의 평균 탄소수는 3 내지 9인 것이 바람직하다.
또한, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 방향족환을 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 방향족환을 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트는, 이것을 중합한 중합체를 상기 예시의 (메트)아크릴계 중합체에 혼합하여 사용할 수 있지만, 투명성의 관점에서, 방향족환을 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 중합체 (A) 중에는, 접착성이나 내열성의 개선을 목적으로, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖는 1종류 이상의 공중합 단량체를 공중합에 의해 도입할 수 있다. 그러한 공중합 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 알킬아미노 알킬계 단량체; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 단량체; N-시클로헥실 말레이미드나 N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드나 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체 등도 개질 목적의 단량체 예로서 들 수 있다.
또한 개질 단량체로서, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체 등도 사용할 수 있다. 나아가, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 공중합 가능한 단량체로서, 규소 원자를 함유하는 실란계 단량체 등을 들 수 있다. 실란계 단량체로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 단량체로서는, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등의 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체나, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 단량체 성분과 마찬가지의 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (A)는, 전체 구성 단량체의 중량 비율에 있어서 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하고, (메트)아크릴계 중합체 (A) 중의 상기 공중합 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 상기 공중합 단량체의 비율은, 전체 구성 단량체의 중량 비율에 있어서 0 내지 20％ 정도, 0.1 내지 15％ 정도, 나아가 0.1 내지 10％ 정도인 것이 바람직하다.
이들 공중합 단량체 중에서도, 접착성, 내구성의 점에서, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하게 사용된다. 히드록실기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체는 병용할 수 있다. 이들 공중합 단량체는, 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에 가교제와의 반응점이 된다. 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 등은 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하기 때문에, 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상을 위해 바람직하게 사용된다. 히드록실기 함유 단량체는 리워크성의 점에서 바람직하고, 또한 카르복실기 함유 단량체는 내구성과 리워크성을 양립시키는 점에서 바람직하다.
공중합 단량체로서, 히드록실기 함유 단량체를 함유하는 경우, 그 비율은 0.01 내지 2중량％가 바람직하고, 0.03 내지 1.5중량％가 보다 바람직하고, 나아가 0.05 내지 1중량％가 바람직하다. 공중합 단량체로서, 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 경우, 그 비율은 0.1 내지 10중량％가 바람직하고, 0.2 내지 8중량％가 보다 바람직하고, 나아가 0.6 내지 6중량％가 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 (A)는, 단량체 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 및 중합성 방향환 함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 이하, 이러한(메트)아크릴계 중합체 (A)를, 특히 (메트)아크릴계 중합체 (A')로서 나타낸다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴계 중합체 (A')에 있어서의 함유율은, 중합성 방향환 함유 단량체, 나아가 하기의 공중합성 단량체를 포함한 (메트)아크릴계 중합체 (A')의 전체 구성 단량체(100중량％)의 중량 비율에 있어서, 점착성 등을 확보하는 관점에서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 함유율은 40중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 50중량％ 이상, 나아가 60중량％ 이상, 나아가 70중량％ 이상, 나아가 80중량％ 이상인 것이 바람직하다.
중합성 방향환 함유 단량체는, 그 구조 중에 방향족기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 방향족기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 복소환 등을 들 수 있다. 복소환으로서는, 모르폴린환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 피페라진환 등을 들 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들어 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀(메트)아크릴레이트페녹시(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드 변성(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트, 크레질(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트 등의 벤젠환을 갖는 것; 히드록시에틸화 β-나프톨아크릴레이트, 2-나프토에틸(메트)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 나프탈렌환을 갖는 것; 비페닐(메트)아크릴레이트 등의 비페닐환을 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 복소환을 함유하는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 티올(메트)아크릴레이트, 피리딜(메트)아크릴레이트, 피롤(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 복소환을 함유하는 (메트)아크릴계 단량체로서는, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.
방향족기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 방향환 함유 단량체는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합 외에, 술폰산 등의 관능기를 함유해도 좋다. 당해 관능기를 갖는 중합성 방향환 함유 단량체로서는, 예를 들어 스티렌술폰산이나 (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
상기 중합성 방향환 함유 단량체로서는, 점착 특성이나 내구성의 점에서, 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 (A')에 있어서의 상기 중합성 방향환 함유 단량체의 비율은, (메트)아크릴계 중합체 (A')의 전체 구성 단량체(100중량％)의 중량 비율에 있어서, 1 내지 50중량％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 나아가 중합성 방향환 함유 단량체의 함유율은 1 내지 35중량％가 바람직하고, 나아가 1 내지 20중량％가 바람직하고, 나아가 7 내지 18중량％가 바람직하고, 나아가 10 내지 16중량％가 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 (A')에는, (메트)아크릴계 중합체 (A)로 나타낸 공중합 단량체를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (A')에 있어서의 상기 공중합 단량체의 비율은, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 및 중합성 방향환 함유 단량체를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (A')의 전체 구성 단량체(100중량％)의 중량 비율에 있어서, 0 내지 20％ 정도, 나아가 0.1 내지 15％ 정도, 나아가 0.1 내지 10％ 정도인 것이 바람직하다.
이들 공중합 단량체 중에서도, 접착성, 내구성의 점에서, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하게 사용된다. 히드록실기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체는 병용할 수 있다. 이들 공중합 단량체는, 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에 가교제와의 반응점이 된다. 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 등은 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하기 때문에, 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상을 위해 바람직하게 사용된다. 히드록실기 함유 단량체는 리워크성의 점에서 바람직하고, 또한 카르복실기 함유 단량체는 내구성과 리워크성을 양립시키는 점에서 바람직하다.
공중합 단량체로서, 히드록실기 함유 단량체를 함유하는 경우, 그 비율은 0.01 내지 2중량％가 바람직하고, 0.03 내지 1.5중량％가 보다 바람직하고, 나아가 0.05 내지 1중량％가 바람직하다. 공중합 단량체로서, 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 경우, 그 비율은 0.1 내지 10중량％가 바람직하고, 0.2 내지 8중량％가 보다 바람직하고, 나아가 0.6 내지 6중량％가 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 (A)는, 통상 중량 평균 분자량이 50만 내지 400만의 범위인 것이 사용된다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은 80만 내지 300만인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가 140만 내지 270만인 것이 바람직하고, 나아가 170만 내지 250만인 것이 보다 바람직하고, 180만 내지 240만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만보다도 작으면 내열성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량이 400만보다도 커지면 접합성, 접착력이 저하되는 점에서도 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이러한 (메트)아크릴계 중합체 (A)의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지의 제조 방법을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체 (A)는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 좋다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산 에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서 중합 개시제를 첨가하고, 통상 50 내지 70℃ 정도에서 5 내지 30시간 정도의 반응 조건에서 행해진다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들 종류에 따라 적절한 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와꼬 쥰야꾸사제, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산 나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체적인 함유량은 단량체 100중량부에 대해 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 중합체 (A)를 제조하기 위해서는, 중합 개시제의 사용량은, 단량체 성분의 전량 100중량부에 대해 0.06 내지 0.2중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 나아가 0.08 내지 0.175중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체적인 함유량은 단량체 성분의 전량 100중량부에 대해 0.1중량부 정도 이하이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이찌 고교 세야꾸사제), 아데카리아소프 SE10N(아사히 덴까 고교사제) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 중합체쇄에 도입되기 때문에 내수성이 좋아져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 단량체 성분의 전량 100중량부에 대해 0.3 내지 5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성에서 0.5 내지 1중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (A)에 부가하여, 폴리에테르 화합물 (B)를 함유한다.
폴리에테르 화합물 (B)는, 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 적어도 1개의 말단에, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112010074342836-pct00012
식 중, R은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, M은 수산기 또는 가수분해성 기이며, a는 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 폴리에테르 화합물 (B)에 있어서의 상기 반응성 실릴기는 1분자당 말단에 적어도 1개를 갖는다. 폴리에테르 화합물 (B)가 직쇄상의 화합물인 경우에는, 말단에는 상기 반응성 실릴기를 1개 또는 2개를 갖지만, 말단에 2개 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 화합물 (B)가 분지쇄상의 화합물인 경우에는, 말단에는 주쇄 말단 외에 측쇄 말단이 포함되고, 이들 말단에 상기 반응성 실릴기를 적어도 1개 갖지만, 말단의 수에 따라 상기 반응성 실릴기는 2개 이상, 나아가 3개 이상인 것이 바람직하다.
반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)는 그 분자 말단의 적어도 일부에 상기 반응성 실릴기를 갖고, 또한 그 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 1.1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3개의 반응성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기에 있어서의 R은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R이 동일 분자 중에 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. M은 수산기 또는 가수분해성 기이다. 가수분해성 기는 규소 원자에 직결되고, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의해 실록산 결합을 발생시키는 것이다. 가수분해성 기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기, 아미노옥시기, 케톡시메이트기 등을 들 수 있다. 가수분해성 기가 탄소 원자를 갖는 경우에는, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. M이 동일 분자 중에 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기가 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112010074342836-pct00013
식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기에 있어서의 R1, R2 및 R3으로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다. 식 중의 -OR1, -OR2 및 -OR3의 구체예로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 프로페닐옥시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.
상기 폴리에테르 화합물 (B)가 갖는 폴리에테르 골격은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 구조 단위는 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 나아가 3인 것이 바람직하다. 또한, 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위는 1종의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위이어도 좋고, 2종 이상의 옥시알킬렌기의 블록 단위 또는 랜덤 단위의 반복 구조 단위이어도 좋다. 옥시알킬렌기로서는, 예를 들어 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 옥시알킬렌기 중에서도, 옥시프로필렌기(특히, -CH2CH(CH3)O-)의 구조 단위를 갖는 것이, 그 재료의 제조의 용이함, 재료 안정성 등의 점에서 바람직하다.
상기 폴리에테르 화합물 (B)는, 상기 반응성 실릴기 외에는, 주쇄가 실질적으로 폴리에테르 골격으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 주쇄가 실질적으로 폴리옥시알킬렌쇄로 이루어진다는 것은, 다른 화학 구조를 소량 포함해도 되는 것을 의미한다. 다른 화학 구조로서는, 예를 들어 폴리에테르 골격에 관한 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위를 제조하는 경우의 개시제의 화학 구조 및 반응성 실릴기와의 연결기 등을 포함해도 되는 것을 나타낸다. 폴리에테르 골격에 관한 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위는, 폴리에테르 화합물 (B)의 전체 중량의 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에테르 화합물 (B)로서는, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112010074342836-pct00014
식 중, R은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, M은 수산기 또는 가수분해성 기이며, a는 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. AO는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 1700이며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다. Y는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다.
Z는 수소 원자, 1가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 화학식 2A 또는 화학식 2B로 나타내어지는 기이다.
<화학식 2A>
Figure 112010074342836-pct00015
식 중, R, M, X는 상기와 동일하다. Y1은 단결합, -CO- 결합, -CONH- 결합 또는 -COO- 결합을 나타낸다.
<화학식 2B>
Figure 112010074342836-pct00016
식 중, R, M, X, Y는 상기와 동일하다. OA는 상기한 AO와 동일하고, n은 상기와 동일하다. Q는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m은 상기 탄화수소기의 가수와 동일하다.
상기 화학식 2 중의 X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 화학식 2 중의 Y는 폴리에테르 골격에 관한 옥시알킬렌기의 말단의 히드록실기와 반응하여 형성되는 결합기이며, 바람직하게는 에테르 결합 또는 우레탄 결합이고, 더욱 바람직하게는 우레탄 결합이다.
상기 Z는, 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 제조에 관한 옥시알킬렌 중합체의 개시제인 수산기를 갖는 히드록시 화합물에 대응하고 있다. 상기 화학식 2에 있어서, 편말단에 반응성 실릴기를 1개 갖는 경우에는, 다른 한쪽의 편말단의 Z는 수소 원자 또는 1가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. Z가 수소 원자인 경우에는, 상기 히드록시 화합물로서, 옥시알킬렌 중합체와 마찬가지의 구성 단위를 사용한 경우이며, Z가 1가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 경우는, 상기 히드록시 화합물로서, 1개의 수산기를 갖는 히드록시 화합물을 사용한 경우이다.
한편, 상기 화학식 2에 있어서, 말단에 복수의 반응성 실릴기를 갖는 경우는, Z가 화학식 2A 또는 2B인 경우에 관한 것이다. Z가 화학식 2A인 경우는, 상기 히드록시 화합물로서, 옥시알킬렌 중합체와 마찬가지의 구성 단위를 사용한 경우이며, Z가 화학식 2B인 경우는, 상기 히드록시 화합물로서, 옥시알킬렌 중합체의 구성 단위와는 상이하며, 또한 2개의 수산기를 갖는 히드록시 화합물을 사용한 경우이다. 또한, Z가 화학식 2A인 경우는, Y1은 Y와 마찬가지로, 폴리에테르 골격에 관한 옥시알킬렌기의 말단의 히드록실기와 반응하여 형성되는 결합기이다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리에테르 화합물 (B) 중에서도 리워크성의 점에서, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. Z0은 모두 상기 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기이다. A1O의 옥시알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 좋고, 특히 옥시프로필렌기가 바람직하다. A2의 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 좋고, 특히 프로필렌기가 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112010074342836-pct00017
식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z1은 수소 원자 또는 -A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
<화학식 5>
Figure 112010074342836-pct00018
식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z2는 수소 원자 또는 -CONH-A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
<화학식 6>
Figure 112010076371504-pct00040
식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z3은 수소 원자 또는 -A2-Z0이며, 적어도 어느 1개의 Z3은 -A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
또한, 상기 화학식 5로 나타내어지는 화합물로서는, 하기 화학식 5A로 나타내어지는 화합물이 적절하게 사용된다.
<화학식 5A>
Figure 112010074342836-pct00020
식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은 1 내지 1700이며, 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
Z21은 수소 원자 또는 화학식 5B로 나타내어지는 트리알콕시실릴기이다.
<화학식 5B>
Figure 112010074342836-pct00021
식 중, R1, R2 및 R3은 상기와 동일하다.
폴리에테르 화합물 (B)는, 수 평균 분자량이 리워크성의 점에서, 300 내지 100000인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량의 하한은 500 이상, 나아가 1000 이상, 나아가 2000 이상, 나아가 3000 이상, 나아가 4000 이상, 나아가 5000 이상인 것이 바람직하고, 한편 상한은 50000 이하, 나아가 40000 이하, 나아가 30000 이하, 나아가 20000 이하, 나아가 10000 이하인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은, 상기 상한값 또는 하한값을 채용하여 바람직한 범위를 설정할 수 있다. 상기 화학식 2, 4, 5 또는 6으로 나타내어지는 폴리에테르 화합물 (B) 중의 n은 폴리에테르 골격에 관한 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며, 상기 폴리에테르 화합물 (B)는 수 평균 분자량이 상기 범위가 되도록 제어된 것이 바람직하다. 상기 n은, 폴리에테르 화합물 (B)의 수 평균 분자량이 1000 이상인 경우에는, 통상 10 내지 1700이다.
또한, 중합체의 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)은 3.0 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다. Mw/Mn이 작은 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)를 얻기 위해서는, 특히 하기 복합 금속 시안화물 착체를 촉매로 사용하고, 개시제의 존재 하에서, 환상 에테르를 중합시켜 얻어지는 옥시알킬렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 그러한 원료 옥시알킬렌 중합체의 말단을 변성하여 반응성 실릴기로 하는 방법이 가장 바람직하다.
상기 화학식 2, 4, 5 또는 6으로 나타내어지는 폴리에테르 화합물 (B)는, 예를 들어 분자 말단에 관능기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 원료로 사용하여, 그 분자 말단에 알킬렌기 등의 유기기를 개재하여 반응성 실릴기를 결합시켜 제조할 수 있다. 원료로서 사용하는 옥시알킬렌 중합체로서는, 촉매 및 개시제의 존재 하에 환상 에테르를 개환 중합 반응시켜 얻어지는 수산기 말단의 중합체가 바람직하다.
상기 개시제로서는 1분자당 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어 1분자당 1개 이상의 수산기를 갖는 히드록시 화합물 등을 사용할 수 있다. 개시제로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수소화 비스페놀A, 네오펜틸글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 알릴알코올, 메타크릴알코올, 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등, 및 이들 화합물의 알킬렌옥시드 부가물 등의 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 개시제는 1종만을 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
개시제 존재 하에 환상 에테르를 개환 중합시킬 때에는 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로서는, 예를 들어 수산화 칼륨 및 칼륨 메톡시드 등의 칼륨 화합물, 및 수산화 세슘 등의 세슘 화합물 등의 알칼리 금속 화합물; 복합 금속 시안화물 착체; 금속 포르피린 착체; 및 P=N 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2, 4, 5 또는 6으로 나타내어지는 폴리에테르 화합물 (B)에 있어서의 폴리옥시알킬렌쇄는, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 부틸렌옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알킬렌옥시드가 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌옥시드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 반복 구조 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌쇄가 2종 이상의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위로 이루어지는 경우, 2종 이상의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위의 배열되는 방법은 블록 형상이어도 좋고 랜덤 형상이어도 좋다.
또한, 상기 화학식 5로 나타내어지는 폴리에테르 화합물 (B)는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌쇄와 히드록시기를 갖는 중합체, 및 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 밖에, 불포화기를 갖는 옥시알킬렌 중합체, 예를 들어 알릴알코올을 개시제로서 알킬렌옥시드를 중합하여 얻어지는 알릴 말단 폴리옥시프로필렌모노올을, 불포화기에의 히드로실란 또는 머캅토실란의 부가 반응을 사용하여 분자 말단에 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기를 도입하는 방법을 사용할 수도 있다.
개시제 존재 하에 환상 에테르를 개환 중합시켜 얻어지는 수산기 말단의 옥시알킬렌 중합체(원료 옥시알킬렌 중합체라고도 함)의 말단기에 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 상기 말단기에 유기기를 개재하여 반응성 실릴기를 더 연결시키는 하기 (a) 내지 (c)의 방법이 바람직하다.
(a) 수산기를 갖는 원료 옥시알킬렌 중합체의 말단에 불포화기를 도입한 후, 이 불포화기에 반응성 실릴기를 결합시키는 방법. 이 방법으로서는 이하의 2개의 방법 (a-1) 및 (a-2)를 더 예시할 수 있다. (a-1) 상기 불포화기에 백금 화합물 등의 촉매의 존재 하에 히드로실릴 화합물을 반응시키는, 소위 히드로실릴화 반응을 사용하는 방법. (a-2) 불포화기에 머캅토실란 화합물을 반응시키는 방법. 머캅토실란 화합물로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리이소프로페닐옥시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸모노메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
불포화기와 머캅토기를 반응시킬 때에는 라디칼 중합 개시제로서 사용되는 라디칼 발생제 등의 화합물을 사용해도 좋고, 원하는 바에 따라 라디칼 중합 개시제를 이용하지 않고 방사선이나 열에 의해 반응을 행해도 좋다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 퍼옥시드계, 아조계, 및 산화 환원계의 중합 개시제, 및 금속 화합물 촉매 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, tert-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥시드, 및 디이소프로필퍼옥시카르보네이트 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제를 사용하여 불포화기와 머캅토기를 반응시키는 경우에는, 상기 중합 개시제의 분해 온도(반감기 온도)에 따라 상이하지만, 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 반응 온도에서 수 시간 내지 수십 시간 반응을 행하는 것이 바람직하다.
원료 옥시알킬렌 중합체의 말단에 불포화기를 도입하는 방법으로서는, 원료 옥시알킬렌 중합체의 말단 수산기와, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카르보네이트 결합 등에 의해 연결할 수 있는 관능기 및 불포화기를 병유하는 반응제를, 원료 옥시알킬렌 중합체와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 개시제 존재 하에 환상 에테르를 중합할 때에 알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 에폭시 화합물을 공중합시킴으로써 원료 옥시알킬렌 중합체의 말단의 적어도 일부에 불포화기를 도입하는 방법도 사용할 수 있다. 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 행하고, 일반적으로 수 시간 이내의 반응 시간에 히드로실릴화 반응이 충분히 진행된다.
(b) 말단에 수산기를 갖는 원료 옥시알킬렌 중합체를, 반응성 실릴기를 갖는 이소시아네이트실란 화합물과 반응시키는 방법. 당해 화합물로서는, 1-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸디메틸모노메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸메틸디에톡시실란, 1-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필디메틸모노메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디메틸모노메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 화합물을 예시할 수 있다. 이 중에서, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란이 더 바람직하고, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
원료 옥시알킬렌 중합체의 수산기(OH)에 대해, 이소시아네이트실란계 화합물의 이소시아네이트기(NCO)가 몰비로 NCO/OH=0.80 내지 1.05로 되도록 하여 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 방법은 제조 공정수가 적기 때문에 공정 시간을 대폭 단축할 수 있고, 제조 공정 도중에 부생하는 불순물도 없어 정제 등의 번잡한 조작도 불필요하다. 더 바람직한 NCO기와 OH기의 비율은 NCO/OH(몰비)=0.85 내지 1.00이다. NCO 비율이 적은 경우에는, 남은 OH기와 반응성 실릴기의 반응 등이 일어나 저장 안정성이 바람직하지 않다. 그러한 경우에는, 새롭게 이소시아네이트실란 화합물이나 혹은 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜 과잉의 OH기를 소비하여, 소정의 실릴화율로 조정하는 것이 바람직하다.
원료 옥시알킬렌 중합체의 수산기를 상기 이소시아네이트실란 화합물과 반응시킬 때에는 공지의 우레탄화 반응 촉매를 사용해도 좋다. 우레탄화 반응 촉매의 사용의 유무 및 사용량에 따라 반응 온도 및 반응이 완결될 때까지 필요로 하는 반응 시간은 상이하지만, 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수 시간 반응을 행하는 것이 바람직하다.
(c) 분자 말단에 수산기를 갖는 옥시알킬렌 중합체에 이소시아네이트기 과잉의 조건에서 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단의 적어도 일부에 이소시아네이트기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 제조하고, 상기 이소시아네이트기에 관능기를 더 갖는 규소 화합물을 반응시키는 방법. 당해 규소 화합물의 관능기는, 수산기, 카르복실기, 머캅토기, 1급 아미노기, 및 2급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 함유기이다. 당해 규소 화합물로서는, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노실란계 화합물; 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 머캅토실란계 화합물을 예시할 수 있다. 원료 옥시알킬렌 중합체의 수산기와 상기 이소시아네이트기에 관능기를 갖는 규소 화합물을 반응시킬 때에는 공지의 우레탄화 반응 촉매를 사용해도 좋다. 우레탄화 반응 촉매의 사용의 유무 및 사용량에 따라 반응 온도 및 반응이 완결될 때까지 필요로 하는 반응 시간은 상이하지만, 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수 시간 반응을 행하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 화합물 (B)의 구체예로서는, 예를 들어 가네까사제의 MS 중합체 S203, S303, S810; 실릴(SILYL) EST250, EST280; SAT10, SAT200, SAT220, SAT350, SAT400, 아사히 글래스사제의 엑세스타(EXCESTAR) S2410, S2420 또는 S3430 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 폴리에테르 화합물 (B)의 비율은, (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해, 폴리에테르 화합물 (B) 0.001 내지 20중량부가 바람직하다. 폴리에테르 화합물 (B)가 0.001중량부 미만에서는, 리워크성의 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 폴리에테르 화합물 (B)는 0.01중량부 이상이 바람직하고, 나아가 0.02중량부 이상, 나아가 0.1중량부 이상, 나아가 0.5중량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리에테르 화합물 (B)는 20중량부보다 많으면 내습성이 충분하지 않아 신뢰성 시험 등에서 박리가 발생하기 쉬워진다. 폴리에테르 화합물 (B)는 10중량부 이하가 바람직하고, 나아가 5중량부 이하, 나아가 3중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 화합물 (B)의 비율은, 상기 상한값 또는 하한값을 채용하여 바람직한 범위를 설정할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 화합물 (B)의 비율은 바람직한 범위를 기재한 것이며, 폴리에테르 화합물 (B)는 1중량부 이하, 나아가 0.5중량부 이하에 있어서도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 가교제 (C)를 함유할 수 있다. 가교제 (C)로서는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 사용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
가교제 (C)로서는, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 과산화물형 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제에 관한 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 단량체 및 이들 이소시아네이트 단량체를 트리메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트 화합물, 뷰렛형 화합물, 나아가 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 예비중합체형의 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물이며, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그것에 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 여기서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그것에 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리올 변성 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 삼량체형 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 및 폴리올 변성 이소포론디이소시아네이트 등이 포함된다. 예시한 폴리이소시아네이트 화합물은, 수산기와의 반응이, 특히 중합체에 포함되는 산, 염기를 촉매와 같이 하여 신속하게 진행시키기 때문에, 특히 가교의 속도에 기여하여 바람직하다.
과산화물로서는, 가열 또는 광조사에 의해 라디칼 활성종을 발생하여 점착제 조성물의 베이스 중합체의 가교를 진행시키는 것이면 적절하게 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 과산화물로서는, 예를 들어 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수하기 때문에, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기라 함은, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 절반으로 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들어 닛본 유시 가부시끼가이샤의「유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)」등에 기재되어 있다.
가교제 (C)의 사용량은, (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해 0.01 내지 20중량부가 바람직하고, 나아가 0.03 내지 10중량부가 바람직하다. 또한, 가교제 (C)가 0.01중량부 미만에서는 점착제의 응집력이 부족한 경향이 있어, 가열시에 발포가 발생할 우려가 있고, 한편 20중량부보다 많으면 내습성이 충분하지 않아 신뢰성 시험 등에서 박리가 발생하기 쉬워진다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 가교제를 0.01 내지 2중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.02 내지 2중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절하게 함유시키는 것이 가능하다.
상기 과산화물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해, 상기 과산화물 0.01 내지 2중량부이며, 0.04 내지 1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.05 내지 1중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절하게 선택된다.
또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예를 들어 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 반응 처리 후의 점착제 조성물을 약 0.2g씩 취출하여, 아세트산 에틸 10ml에 침지하고, 진탕기에 의해 25℃ 하에서 120rpm으로 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치한다. 계속해서, 아세토니트릴 10ml 첨가하고, 25℃ 하에서 120rpm으로 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10㎕를 HPLC에 주입하고 분석하여, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 실란 커플링제 (D)를 함유할 수 있다. 실란 커플링제 (D)를 사용함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제 (D)는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체적인 함유량은 상기 (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해, 상기 실란 커플링제 0.001 내지 5중량부가 바람직하고, 나아가 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 나아가 0.02 내지 1중량부가 보다 바람직하고, 나아가 0.05 내지 0.6중량부가 바람직하다. 내구성을 향상시켜, 액정 셀 등의 광학 부재에의 접착력을 적절하게 유지하는 양이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자 형상, 박 형상물 등을 사용하는 용도에 따라 적절하게 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서 환원제를 첨가한 산화 환원계를 채용해도 좋다.
상기 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하지만, 점착제층의 형성에 있어서는, 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하는 것이 바람직하다.
사용하는 가교제에 따라 가교 처리 온도나 가교 처리 시간은 조정이 가능하다. 가교 처리 온도는 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 가교 처리는, 점착제층의 건조 공정시의 온도에서 행해도 좋고, 건조 공정 후에 별도로 가교 처리 공정을 마련하여 행해도 좋다.
또한, 가교 처리 시간에 관해서는, 생산성이나 작업성을 고려하여 설정할 수 있지만, 통상 0.2 내지 20분간 정도이며, 0.5 내지 10분간 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착형 광학 필름 등의 점착형 광학 부재는, 광학 필름의 적어도 편면에 상기 점착제에 의해 점착제층을 형성한 것이다.
점착제층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성한 후에 광학 필름에 전사하는 방법 또는 광학 필름에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 광학 필름에 형성하는 방법 등에 의해 제작된다. 또한, 점착제의 도포에 있어서는, 적절하게 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 좋다.
박리 처리한 세퍼레이터로서는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이러한 라이너 상에 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 점착제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도포막을 가열 건조하는 방법이 사용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃이며, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 180℃이며, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 10분, 특히 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
또한, 광학 필름의 표면에 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이화 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제층의 표면에는 접착 용이화 처리를 행해도 좋다.
점착제층의 형성 방법으로서는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 팁 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 100㎛ 정도이다. 바람직하게는 2 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 35㎛이다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용적으로 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)에 의해 점착제층을 보호해도 좋다.
세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적절하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절하게 행함으로써 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기의 점착형 광학 필름의 제작에 있어서 사용한 박리 처리한 시트는, 그대로 점착형 광학 필름의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정면에 있어서 간략화할 수 있다.
광학 필름으로서는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 필름으로서는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다. 광학 필름으로서는, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지 또는 노르보르넨계 수지 등이 투명 보호 필름으로서 사용되지만, 이들 각종 재료에 대해, 본 발명의 점착형 광학 필름은, 특히 (메트)아크릴계 중합체 (A)가 상기 (메트)아크릴계 중합체 (A')인 경우에 양호한 내구성을 나타낸다.
편광자는, 특별히 한정되지 않고 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료의 2색성 물질을 흡착시켜 일축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 내지 80㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드에 의해 염색하고 일축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 되는 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 좋다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드에 의해 염색한 후에 행해도 좋고, 염색하면서 연신해도 좋고, 또한 연신하고 나서 요오드에 의해 염색해도 좋다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 접합되지만, 다른 편측에는, 투명 보호 필름으로서 (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종류 이상 포함되어 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 97중량％이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또한 광학 필름으로서는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광판에, 실용시에 적층하여 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등이 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기한 편광판과 다른 광학층의 접착시에, 그러한 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 행할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀 등의 표시 패널과 점착형 광학 필름 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 조립하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 점착형 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형, VA형, IPS형 등의 임의의 타입 등의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 점착형 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 필름은 액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 설치하는 경우, 그들은 동일한 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃65％RH이다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (A)가, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (A')인 경우는 별도로 제조예', 실시예', 비교예'로 하여 기재하고 있다.
<(메트)아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량의 측정>
(메트)아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정했다.
ㆍ분석 장치: 도소사제, HLC-8120GPC
ㆍ칼럼: 도소사제, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
ㆍ칼럼 크기: 각 7.8mmφ×30cm 계 90cm
ㆍ칼럼 온도: 40℃
ㆍ유량: 0.8ml/min
ㆍ주입량: 100㎕
ㆍ용리액: 테트라히드로푸란
ㆍ검출기: 시차 굴절계(RI)
ㆍ표준 시료: 폴리스티렌
<폴리에테르 화합물 (B)의 수 평균 분자량의 측정>
폴리에테르 화합물 (B)의 수 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정했다.
ㆍ분석 장치: 도소사제, HLC-8120GPC
ㆍ칼럼: TSK겔(gel), 수퍼(Super) HZM-H/HZ4000/HZ2000
ㆍ칼럼 크기: 6.0mmI.D.×150mm
ㆍ칼럼 온도: 40℃
ㆍ유량: 0.6ml/min
ㆍ주입량: 20㎕
ㆍ용리액: 테트라히드로푸란
ㆍ검출기: 시차 굴절계(RI)
ㆍ표준 시료: 폴리스티렌
(편광판의 제작)
두께 80㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 서로 다른 롤 사이에 있어서, 30℃, 0.3％ 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서 3배까지 연신했다. 그 후, 60℃, 4％ 농도의 붕산, 10％ 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 총합 연신 배율이 6배까지 연신되었다. 계속해서, 30℃, 1.5％ 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여 편광자를 얻었다. 당해 편광자의 양면에, 비누화 처리한 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합하여 편광판을 제작했다.
또한, 실시예', 비교예'에서는, 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에, 두께 30㎛의 아크릴계 필름(락톤 변성 아크릴계 수지 필름), 또는 두께 60㎛의 노르보르넨계 필름(제오노아 필름 ZB12, 닛본 제온사제)을 사용하여, 상기와 마찬가지로 편광판을 제작했다. 실시예', 비교예'에서는, 이와 같이 하여 얻어진 투명 보호 필름의 서로 다른 3종의 편광판을 사용했다.
제조예 1
<아크릴계 중합체 (A1)의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 100부, 아크릴산 5부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 아세트산 에틸 100g과 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지하며 8시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량 220만의 아크릴계 중합체 (A1)의 용액을 제조했다.
제조예 2
<아크릴계 중합체 (A2)의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 99부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 1부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 아세트산 에틸 100g과 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지하며 8시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량 160만의 아크릴계 중합체 (A2)의 용액을 제조했다.
제조예 3
<폴리에테르 화합물 (B1)의 제조>
아연 헥사시아노코발테이트글라임 착체 촉매의 존재 하에, 폴리옥시프로필렌디올(수 평균 분자량 1000)에 프로필렌옥시드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌디올(수 평균 분자량 16000, 수산기값 7.7)을 중합체(3000g)를, 내압 반응기(내용적 5L)에 넣어, 내부 온도를 110℃로 유지하면서 감압 탈수하고, 계속해서, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하고, 내부 온도를 50℃로 유지하면서, NCO/OH가 0.97로 되도록 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(순도 95％) 86.1g을 투입하고, 계속해서 내부 온도를 80℃로 8시간 유지하여, 중합체(1)와 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜 얻어지는 양말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B1)을 사용했다. 당해 폴리에테르 화합물 (B1)의 점도는 20.0Paㆍs(25℃), 수 평균 분자량은 15000이며, Mw/Mn은 1.38이었다. 또한, 얻어진 폴리에테르 화합물 (B1)은, 화학식 5A에 있어서 R1, R2 및 R3은 모두 메틸기이며, Z21은 화학식 5B로 나타내어지는 기이다.
실시예 1
(점착제 조성물의 제조)
제조예 1에서 얻어진 아크릴계 중합체 (A1) 용액의 고형분 100부에 대해, 제조예 3에서 제조한 폴리에테르 화합물 (B1) 0.02부, 및 이소시아네이트 가교제(닛본 폴리우레탄 고교사제의 콜로네이트 L, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체) 0.30부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액(고형분 11％)을 제조했다.
(점착제층을 갖는 편광판의 제작)
계속해서, 상기 아크릴계 점착제 용액을, 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주)제, MRF38)의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 23㎛로 되도록 도포하고, 155℃에서 1분간 건조를 행하여, 편광판(닛토덴코제, SEG)에 전사하여 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
실시예 2 내지 6
실시예 1에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B1)의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것, 실란 커플링제를 표 1에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
실시예 7, 8
실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에테르 화합물 (B1)을, 아사히 글래스 우레탄사제의 엑세스타 2420 또는 3430으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
실시예 9
(점착제 조성물의 제조)
제조예 2에서 얻어진 아크릴계 중합체 (A2) 용액의 고형분 100부에 대해, 제조예 3에서 제조한 폴리에테르 화합물 (B1) 0.02부, 이소시아네이트 가교제(미쯔이 다께다 케미컬사제의 타케네이트 D110N, 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트) 0.02부; 및 벤조일퍼옥시드(닛본 유시사제, 나이퍼 BMT) 0.3부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액(고형분 15％)을 제조했다.
(점착제층을 갖는 편광판의 제작)
계속해서, 상기 아크릴계 점착제 용액을 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주)제, MRF38)의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 23㎛가 되도록 도포하고, 155℃에서 1분간 건조를 행하여, 편광판(닛토덴코제, SEG)에 전사하여 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B1)을 사용하지 않는 것, 또는 아크릴계 중합체의 종류, 가교제의 종류 혹은 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
실시예 10 내지 25 및 비교예 2 내지 4
실시예 1에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)의 종류 또는 그 사용량을 바꾼 것, 가교제, 실란 커플링제를 표 2에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
실시예 26 내지 33 및 비교예 5 내지 7
실시예 9에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)의 종류 또는 그 사용량을 바꾼 것, 가교제, 실란 커플링제를 표 3에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 얻어진 점착제층을 갖는 편광판(샘플)에 대해 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<리워크성>
샘플을 폭 25mm×길이 100mm로 재단하여, 두께 0.5mm의 무알칼리 유리판(코닝사제, 1737)에 라미네이터를 사용하여 부착하고, 계속해서 50℃, 5atm으로 15분간 오토클레이브 처리하여 완전히 밀착시켰다(초기). 그 후, 60℃ 건조 조건 하에서 120시간 가열 처리를 실시했다(가열 후). 이러한 샘플의 접착력을 측정했다.
여기서, 접착력은, 이러한 샘플을 인장 시험기(오토그래프 시마즈(SHIMAZU) AG-1 10KN)에 의해 박리 각도 90°, 박리 속도 300mm/min으로 박리할 때의 접착력(N/25mm, 측정시 80m 길이)을 측정함으로써 구했다. 측정은, 1회/0.5s의 간격으로 샘플링하고, 그 평균값을 측정값으로 했다.
<내구성>
샘플을 37인치 크기로 하여, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리(코닝사제, 1737)에 라미네이터를 사용하여 부착했다. 계속해서, 50℃, 0.5MPa로 15분간 오토클레이브 처리하여 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 실시된 샘플에, 60℃/90％RH의 분위기 하에서 500시간 처리를 실시한 후(가습 시험), 85℃와 -40℃의 환경을 1사이클 1시간으로 300사이클 실시한 후(히트 쇼크 시험), 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준에 의해 육안으로 평가했다.
◎: 발포, 박리, 들뜸이 없는 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저한 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
Figure 112010074342836-pct00022
상기 실시예 10 내지 33 및 비교예 2 내지 7에서 얻어진 점착제층을 갖는 편광판(샘플)에 대해 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
<리워크성>
샘플을 세로 420mm×가로 320mm로 재단하여, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사제, 1737)에 라미네이터를 사용하여 부착하고, 계속해서 50℃, 5atm으로 15분간 오토클레이브 처리하여 완전히 밀착시켰다(초기). 그 후, 60℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 실시했다(가열 후). 이러한 샘플의 접착력을 측정했다. 접착력은, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
또한, 상기 접착력을 측정한 대상과 마찬가지의 샘플에 대해, 사람의 손에 의해 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 박리하여, 하기 기준에 의해 리워크성을 평가했다. 리워크성의 평가는 상기 수순으로 3매 제작하고, 3회 반복하여 실시했다.
◎: 3매 모두 풀 남음이나 필름의 파단이 없이 양호하게 박리 가능.
○: 3매 중 일부는 필름이 파단되었지만, 다시 박리에 의해 박리할 수 있었음.
△: 3매 모두 필름이 파단되었지만, 다시 박리에 의해 박리할 수 있었음.
×: 3매 모두 풀 남음이 발생하거나, 또는 몇 번은 박리해도 필름이 파단되어 박리할 수 없었음.
<내구성>
샘플을 37인치 크기로 하여, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리(코닝사제, 1737)에 라미네이터를 사용하여 부착했다. 계속해서, 50℃, 0.5MPa로 15분간 오토클레이브 처리하여 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 실시된 샘플에, 80℃, 100℃, 110℃의 각 분위기 하에서 500시간 처리를 실시한 후(가열 시험), 60℃/90％RH, 65℃/95％RH의 각 분위기 하에서 500시간 처리를 실시한 후(가습 시험), 85℃와 -40℃의 환경을 1사이클 1시간으로 300사이클 실시한 후(히트 쇼크 시험), 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준에 의해 육안으로 평가했다.
◎: 발포, 박리, 들뜸이 없는 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저한 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
Figure 112010074342836-pct00023
Figure 112010074342836-pct00024
표 1 내지 3에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)에 있어서의「*1」은 제조예 3에서 제조한 폴리에테르 화합물 (B1)을,
「*2」는 아사히 글래스사제의 엑세스타 S2420을,
「*3」은 아사히 글래스사제의 엑세스타 S3430을,
「*4」는 가네까사제의 실릴 SAT10을,
「*5」는 가네까사제의 실릴 SAT350을,
「*6」은 가네까사제의 실릴 SAX220을 나타내고, 모두 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)이다.
또한, *2, *4 내지 *6의 폴리에테르 화합물 (B)는 모두 화학식 4로 나타내어지는 화합물이며, A2는 -C3H6-, Z1은 -C3H6-Z0이며, 반응성 실릴기(Z0-)는 R1, R2 및 R3이 모두 메틸기인 디메톡시메틸실릴기이다. *3의 폴리에테르 화합물 (B)는 화학식 6으로 나타내어지는 화합물이며, Z3은 모두 -C3H6-Z0이며, 반응성 실릴기(Z0-)는 디메톡시메틸실릴기이다.
「*7」은 제조예 3에서 제조한 폴리에테르 화합물 (B1)과, 수 평균 분자량이 상이한 것 이외에는 마찬가지의 구조를 갖는 화합물이다.
「*8」은 가네까사제의 ACX022를 나타내고, 화학식 4에 있어서, -C3H6-Z0 대신에 양말단에 알릴기를 갖는 화합물이다.
가교제 (C)에 있어서의,「C/L」은 이소시아네이트 가교제(닛본 폴리우레탄 고교사제의 콜로네이트 L, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체)를,「D110N」은 이소시아네이트 가교제(미쯔이 다께다 케미컬사제의 타케네이트 D110N, 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트)를 나타낸다.
가교제 (C)에 있어서의,「BPO」는 벤조일퍼옥시드(닛본 유시사제, 나이퍼 BMT)를 나타낸다.
실란 커플링제에 있어서의「KBM-403」은 신에쯔 가가꾸 고교(주)제의 KBM403을 나타낸다.
제조예 1'
<아크릴계 중합체 (A1')의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 86부, 벤질아크릴레이트 13부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 아세트산 에틸 100부와 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지하며 8시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량 220만의 아크릴계 중합체 (a1)의 용액을 제조했다.
제조예 2' 내지 13' 및 제조예 3
제조예 1'에 있어서, 아크릴계 중합체를 형성하는 단량체의 종류 또는 그 비율을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 외에는, 제조예 1'와 마찬가지로 하여 아크릴계 중합체 (A2') 내지 (A13'), 및 아크릴계 중합체 (A3)의 용액을 제조했다. 아크릴계 중합체 (A2') 내지 (A13'), 및 아크릴계 중합체 (A3)의 중량 평균 분자량은 모두 220만이었다.
Figure 112010074342836-pct00025
표 4 중,
BA: 부틸아크릴레이트, BzA: 벤질아크릴레이트, PEA: 페녹시에틸아크릴레이트, HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트, AA: 아크릴산을 나타낸다.
실시예 1'
(점착제 조성물의 제조)
제조예 1'에서 얻어진 아크릴계 중합체 (A1') 용액의 고형분 100부에 대해, 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)로서, 가네까사제의 실릴 SAT10(화학식 4로 나타내어지는 화합물에 있어서 A2는 -C3H6-, Z1은 -C3H6-Z0이며, 반응성 실릴기(Z0-)는 R1, R2 및 R3이 모두 메틸기인 디메톡시메틸실릴기이며, 수 평균 분자량이 5000) 1부, 이소시아네이트 가교제(닛본 폴리우레탄 고교사제의 콜로네이트 L, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체) 0.1부 및 벤조일퍼옥시드(닛본 유시사제, 나이퍼 BMT) 0.1부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액(고형분 11％)을 제조했다.
(점착제층의 형성)
계속해서, 상기 아크릴계 점착제 용액을 실리콘 처리를 실시한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주)제, MRF38)의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 23㎛로 되도록 도포하고, 155℃에서 1분간 건조 처리하여 점착제층을 형성했다.
(점착제층을 갖는 편광판의 제작)
상기 3종의 편광판의 점착제층을 형성하는 투명 보호 필름측에, 각각 와이어 바에 의해 하도제를 도포하여, 하도층(두께 100㎚)을 형성했다. 하도제에는, 티오펜계 중합체를 포함하는 용액(나가세 켐텍스사제, 상품명「데나트론 P521-AC」)을 물과 이소프로필알코올의 혼합 용액에 의해 희석하여, 고형분 농도가 0.6중량％가 되도록 제조한 것을 사용했다. 계속해서, 하도층에, 상기 점착제층을 형성한 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을 각각 전사하여 3종의 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
실시예 2' 내지 26', 실시예 34 및 비교예 1 내지 5'
실시예 1에 있어서, 표 5에 나타낸 바와 같이, 아크릴계 중합체 (A')의 종류, 폴리에테르 화합물 (B)의 종류 또는 그 사용량(혹은 사용하지 않음), 가교제의 종류 또는 그 사용량을 바꾼 것, 또한 표 5에 나타낸 비율로 실란 커플링제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층을 갖는 편광판을 제작했다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 3종의 점착제층을 갖는 편광판(샘플)에 대해 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<코너 불균일>
샘플을 세로 420mm×가로 320mm의 크기로 잘라낸 것을 2매 준비했다. 이 샘플을 두께 0.07mm의 무알칼리 유리판의 양면에 크로스니콜이 되도록 라미네이터에 의해 접합했다. 계속해서, 50℃, 5atm으로 15분간의 오토클레이브 처리를 행하여 2차 샘플로 하고(초기), 계속해서, 2차 샘플을 90℃의 조건 하에서 24시간의 처리를 행했다(가열 후). 초기 및 가열 후의 2차 샘플을 1만 칸델라의 백라이트 상에 두고, 광누설을 하기의 기준에 의해 육안으로 평가했다.
◎: 코너 불균일의 발생이 없어, 실용상 문제 없음.
○: 코너 불균일이 약간이지만 발생하고 있지만, 표시 영역에는 나타나지 않으므로, 실용상 문제 없음.
△: 코너 불균일이 발생하여 표시 영역에는 약간 나타나지만, 실용상 문제 없음.
×: 코너 불균일이 발생하여 표시 영역에는 심하게 나타나, 실용상 문제가 있음.
<내구성>
샘플을 37인치 크기로 하여, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리(코닝사제, 1737)에 라미네이터를 사용하여 부착했다. 계속해서, 50℃, 0.5MPa로 15분간 오토클레이브 처리하여 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 실시된 샘플에, 80℃에서 500시간(가열 시험 1), 100℃에서 500시간(가열 시험 2)의 처리를 각각 실시한 후, 또한 60℃/90％RH의 분위기 하에서 500시간 처리를 실시한 후(가습 시험), 85℃와 -40℃의 환경을 1사이클 1시간으로 300사이클 실시한 후(히트 쇼크 시험), 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준에 의해 육안으로 평가했다.
◎: 발포, 박리, 들뜸이 없는 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저한 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
<리워크성>
샘플을 폭 25mm×길이 100mm로 재단하여, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사제, 1737)에 라미네이터를 사용하여 부착하고, 계속해서 50℃, 5atm으로 15분간 오토클레이브 처리하여 완전히 밀착시켰다(초기). 그 후, 60℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 실시했다(가열 후). 이러한 샘플의 접착력을 측정했다.
접착력은, 샘플을 인장 시험기(오토그래프 시마즈 AG-1 10KN)에 의해 박리 각도 90°, 박리 속도 300mm/min으로 박리할 때의 접착력(N/25mm, 측정시 80m 길이)을 측정함으로써 구했다. 측정은, 1회/0.5s의 간격으로 샘플링하고, 그 평균값을 측정값으로 했다.
또한, 상기 접착력을 측정한 대상과 마찬가지의 샘플(단, 세로 420mm×가로 320mm로 재단)에 대해, 사람의 손에 의해 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 박리하여, 하기 기준에 의해 리워크성을 평가했다. 리워크성의 평가는 상기 수순으로 3매 제작하고, 3회 반복하여 실시했다.
◎: 3매 모두 풀 남음이나 필름의 파단이 없이 양호하게 박리 가능.
○: 3매 중 일부는 필름이 파단되었지만, 다시 박리에 의해 박리할 수 있었음.
△: 3매 모두 필름이 파단되었지만, 다시 박리에 의해 박리할 수 있었음.
×: 3매 모두 풀 남음이 발생하거나, 또는 몇 번은 박리해도 필름이 파단되어 박리할 수 없었음.
Figure 112010074342836-pct00026
표 5에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)에 있어서의,
「*4」는 가네까사제의 실릴 SAT10을,
「*6」은 가네까사제의 실릴 SAX220을 나타내고, 모두 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)이다.
또한, *4 및 *6의 폴리에테르 화합물 (B)는 모두 화학식 4로 나타내어지는 화합물이며, A2는 -C3H6-, Z1은 -C3H6-Z0이며, 반응성 실릴기(Z0-)는 R1, R2 및 R3이 모두 메틸기인 디메톡시메틸실릴기이다.
「*8」은, 가네까사제의 ACX022를 나타내고, 화학식 4에 있어서 -C3H6-Z0 대신에 양말단에 알릴기를 갖는 화합물이다.
가교제 (C)에 있어서의,「C/L」은 이소시아네이트 가교제(닛본 폴리우레탄 고교사제의 콜로네이트 L, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체)를,「D110N」은 이소시아네이트 가교제(미쯔이 다께다 케미컬사제의 타케네이트D110N, 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트)를 나타낸다.
가교제 (C)에 있어서의,「BPO」는 벤조일퍼옥시드(닛본 유시사제, 나이퍼 BMT)를 나타낸다.
실란 커플링제에 있어서의「KBM-403」은 신에쯔 가가꾸 고교(주)제의 KBM403을 나타낸다.

Claims (24)

  1. (메트)아크릴계 중합체 (A), 및
    폴리에테르 골격을 갖고, 또한 적어도 1개의 말단에, 화학식 1로 나타내어지는 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)를 함유하며,
    (메트)아크릴계 중합체 (A)가, 단량체 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 및 중합성 방향환 함유 단량체를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체 (A')인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112012065143927-pct00027

    식 중, R은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, M은 수산기 또는 가수분해성 기이며, a는 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)가 갖는 폴리에테르 골격은, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)가, 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112012065143927-pct00028

    식 중, R은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, M은 수산기 또는 가수분해성 기이며, a는 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. AO는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 1700이며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다. Y는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다.
    Z는 수소 원자, 1가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 화학식 2A 또는 화학식 2B로 나타내어지는 기이다.
    <화학식 2A>
    Figure 112012065143927-pct00029

    식 중, R, M, X는 상기와 동일하다. Y1은 단결합, -CO- 결합, -CONH- 결합 또는 -COO- 결합을 나타낸다.
    <화학식 2B>
    Figure 112012065143927-pct00030

    식 중, R, M, X, Y는 상기와 동일하다. OA는 상기한 AO와 동일하고, n은 상기와 동일하다. Q는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m은 상기 탄화수소기의 가수와 동일하다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)에 있어서의 반응성 실릴기가, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112010076371504-pct00031

    식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
  5. 제3항에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)가, 화학식 4로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112010076371504-pct00032

    식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z1은 수소 원자 또는 -A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
    Z0은 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112010076371504-pct00033

    식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
  6. 제3항에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)가, 화학식 5로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112010076371504-pct00034

    식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z2는 수소 원자 또는 -CONH-A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
    Z0은 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112010076371504-pct00035

    식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
  7. 제3항에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)가, 화학식 6으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112010076371504-pct00041

    식 중, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, n은 1 내지 1700이며, A1O의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z3은 수소 원자 또는 -A2-Z0이며, 적어도 어느 1개의 Z3은 -A2-Z0이다. A2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
    Z0은 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실릴기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112010076371504-pct00037

    식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며, 동일 분자 중에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에테르 화합물 (B)의 수 평균 분자량이 300 내지 100000인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해, 폴리에테르 화합물 (B)를 0.001 내지 20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A')가, 단량체 단위로서, 중합성 방향환 함유 단량체를 1 내지 50중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A')가, 단량체 단위로서, 히드록실기 함유 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A')가, 단량체 단위로서, 카르복실기 함유 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 가교제 (C)는, (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해 0.01 내지 20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 가교제 (C)가, 이소시아네이트계 화합물 및 과산화물로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  19. 제1항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A) 100중량부에 대해, 실란 커플링제 (D)를 0.001 내지 5중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  20. 제1항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 50만 내지 400만인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  21. 제1항에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층.
  22. 광학 필름의 적어도 편측에, 제21항에 기재된 광학 필름용 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  23. 제22항에 있어서, 광학 필름과, 광학 필름용 점착제층 사이에 접착 용이층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  24. 제22항 또는 제23항에 기재된 점착형 광학 필름을 적어도 하나 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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