JP6064937B2 - 粘着剤組成物、粘着偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、新規な接着性改質剤を用いた粘着剤組成物に関し、より詳しくは、エポキシ基と加水分解性シリル基の連結鎖が特定の鎖長である構造を含むシランカップリング剤を使用することにより、既存技術にて使用されるシランカップリング剤と比較して有機部分の占める割合が多くなり、その結果、樹脂との相溶性が向上し水酸基を有するマトリックス樹脂との結合力、相互作用に優れるため、マトリックス樹脂を含む粘着剤と基材との接着性があがるほか、シリル基の加水分解性が低いことから、初期リワーク性を飛躍的に向上させることができる粘着剤組成物、この粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する粘着偏光板及びこの粘着偏光板を含む液晶表示装置に関する。

シランカップリング剤は、分子中に２つ以上の異なる官能基を有し、通常では結合させにくい有機質材料と無機質材料とを連結させる仲介役として作用している。官能基の一方は加水分解性シリル基であり、水の存在によりシラノール基を生成し、このシラノール基が無機材質表面の水酸基と反応することで、無機材質表面と化学結合を形成する。また、他の官能基は、各種合成樹脂のような有機質材料と化学結合を形成するビニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基等の有機反応基である。このような特性を用いて、有機・無機樹脂の改質剤、接着助剤、各種添加剤等として幅広く用いられている。

シランカップリング剤の用途の中でも、粘着剤の接着性改質剤としての用途はその代表的なものであり、例えば、液晶セルと光学フィルムを貼り付ける際の粘着剤は、液晶表示装置（ＬＣＤ）のサイズの大型化、ワイド化に伴い、求められている接着性能が高度なものとなっている。

ＬＣＤの場合、２０インチ以上の大型化が困難であるといった当初の予想とは異なり、急速な大型化が進んでいる。主要メーカーは、これまで２０インチ以下の小型パネルの生産を主力としてきたが、近年の流れを受けて最新技術を積極的に導入し、製品範囲を２０インチ以上の大型サイズへと展開している。

このように、諸般の光学フィルムにおいて、液晶表示板の製造時に使用されるガラスは大型化される趨勢である。ところが、初期貼り付け時に不良製品が発生して、液晶セルから光学用フィルムを除去し、液晶セルを洗浄した後に再使用する場合、従来の高粘着力を有する粘着剤を使用していたならば、光学フィルムの再剥離の際に強い接着力によって光学フィルムを除去することが困難であるだけでなく、高価な液晶セルを破壊する可能性が大きいため、結果的に生産コストを大幅に上げてしまうこととなっている。

従って、ＬＣＤの大型化に伴い、接着性、リワーク性等の諸粘着性能を両立する高機能性の粘着剤を開発しようとする試みが継続している。例えば、特許第３０２２９９３号公報（特許文献１）には、高温多湿の環境下における耐久性に優れた偏光板を提供する目的で、エポキシシランを含有するアクリル系粘着剤組成物が提案されている。

また、特許第３５３３４４６号公報（特許文献２）、特許第５２６２６７２号公報（特許文献３）には、基板表面に偏光板を良好な接着強度で接着できるのみならず、必要に応じて、基板に損傷を与えたり、粘着剤を残留させることなく基板の表面から偏光板を剥離するために、アクリル系ポリマーと、β−ケトエステル基及び加水分解シリル基を有する化合物又はその加水分解縮合物とを含む粘着剤組成物が提案されている。

特許第４７７１１０２号公報（特許文献４）、特許第５３６５６０９号公報（特許文献５）、特許第５３６５６１０号公報（特許文献６）、特表２００８−５０６０２８号公報（特許文献７）には、基板表面に偏光板を良好な接着強度で接着できるのみならず、必要に応じて、基板に損傷を与えたり、粘着剤を残留させることなく基板の表面から偏光板を剥離するために、アクリル系ポリマーと、複素環構造基、ウレタン又は尿素連結基及び加水分解シリル基を有する化合物を含む粘着剤組成物が提案されている。

また、特開２０１１−２１９７６５号公報（特許文献８）、特許第４８４０８８８号公報（特許文献９）、国際公開第２０１０／２６９９５号（特許文献１０）には、初期接着力は低く、リワーク性に優れ、貼り付け後は高温多湿下で接着力が増強され、長期的に耐久性に優れる粘着剤として、ポリエーテル末端にアルコキシシリル基を持った有機ケイ素化合物を含むアクリル系粘着剤が提案されている。

このようなシラン化合物を含有することによって、基板と偏光板は、実際使用される環境で要求される程度の適切な接着強度を保持することができ、接着強度は加熱等によって過度に高くならず、液晶素子に損傷を与えることなく、容易に偏光板を剥離することができるとされている。

しかし、ＬＣＤの大型傾向を支えるために粘着剤に求められる性能は、ガラスに貼り付ける際の初期接着力が低く、リワーク性に優れるのみならず、高温多湿下で高接着力が発現される必要があり、そうでない場合は、気泡や剥離現象等が生じて耐久性が脆弱になるおそれがある。

特開平８−１９９１４４号公報（特許文献１１）には、高温多湿下においても凝集力及び接着力の経時変化が小さく、曲面接着力にも優れる粘着剤組成物を提供するために、シラン系化合物の存在下でアクリル系モノマーを重合して得られるアクリル系樹脂に硬化剤を配合する技術が提案されている。

このシラン化合物を配合することによって、基板と偏光板は、実際使用される環境で要求される程度の適切な接着強度を保持することができ、接着強度は、加熱等によって過度に高くならず、液晶素子に損傷を与えることもなく、容易に偏光板を剥離することが可能であると記載されている。

しかし、高温多湿下で凝集力及び接着力の経時変化が小さいことよりも、接着力が高く、気泡や剥離現象がなく、且つ耐久性に優れるものが好ましいといえる。即ち、ガラスに貼り付けた初期には再剥離ができるほどの適正な初期接着力を示すが、時間が過ぎるにつれて剥離する必要性がなくなるため、強化され、安定化された接着力を保持することが必要であるといえる。

こういった観点では、上記特許文献２〜１０に記載される有機ケイ素化合物からなる接着性改質剤では改良できるリワーク性、貼り付け後の耐湿特性、接着力等が十分なものとは言えず、改良の余地が残されている。

以上のことから、初期のリワーク性及び高温多湿下における高い接着強度を保持するバランスの取れた粘着剤の開発が望まれていた。

特許第３０２２９９３号公報 特許第３５３３４４６号公報 特許第５２６２６７２号公報 特許第４７７１１０２号公報 特許第５３６５６０９号公報 特許第５３６５６１０号公報 特表２００８−５０６０２８号公報 特開２０１１−２１９７６５号公報 特許第４８４０８８８号公報 国際公開第２０１０／２６９９５号 特開平８−１９９１４４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ガラス等の被接着体に貼り付ける際には初期接着力が低くてリワーク性に優れ、貼り付けた後に、高温又は高温多湿の条件下でガラス等の被接着体との接着力が増加し、長期的耐久性に優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、この粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着偏光板及びこの粘着偏光板を有する液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基と加水分解性シリル基の連結鎖が特定の鎖長である構造を含むシランカップリング剤を接着性改質剤として使用することにより、既存技術にて使用されるシランカップリング剤と比較して有機部分の占める割合が多くなることから、樹脂との相溶性が向上し水酸基を有するマトリックス樹脂との結合力、相互作用に優れ、またシリル基の加水分解性が低くなるため初期リワーク性と、高温又は高温多湿下での高接着力とを両立可能となる粘着剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記粘着剤組成物、粘着偏光板及び液晶表示装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）アクリル系ポリマーと、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数６〜１０の二価炭化水素基であり、Ｙはエポキシ構造基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物もしくは部分加水分解縮合物からなる接着性改質剤と
を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．００１〜１０質量部の割合であることを特徴とする粘着剤組成物。
〔２〕
上記式（１）におけるＹのエポキシ構造基が、グリシジルオキシ基又はシクロヘキセンオキシド構造基であることを特徴とする〔１〕記載の粘着剤組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分のエポキシ基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）

（式中、Ｘ、Ｒ、ｎは〔１〕の定義の通りである。）
で表されるものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の粘着剤組成物。
〔４〕
（Ａ）（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー９０〜９９．９質量部と、（ｂ）架橋可能な官能基を含むビニル系モノマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマー０．１〜１０質量部とを共重合して得られるアクリル系ポリマー：１００質量部、
（Ｂ）〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の接着性改質剤：０．００１〜１０質量部、
（Ｃ）多官能性架橋剤：０．０１〜１０質量部
を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔５〕
上記（ｂ）成分の架橋可能な官能基を含むビニル系モノマー又は（メタ）アクリル系モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上のモノマーである〔４〕記載の粘着剤組成物。
〔６〕
（Ｃ）成分の多官能性架橋剤が、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物からなる群より選ばれる１種以上の架橋剤である〔４〕又は〔５〕記載の粘着剤組成物。
〔７〕
偏光フィルムと、この偏光フィルムの片面又は両面に〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層とを有することを特徴とする粘着偏光板。
〔８〕
更に、保護層、反射層、位相差板、光視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群より選択される１種以上の層を有する〔７〕記載の粘着偏光板。
〔９〕
一対のガラス基板間に液晶が封入された液晶セルと、この液晶セルの片面又は両面に貼着された〔７〕又は〔８〕記載の粘着偏光板とを有する液晶パネルを含むことを特徴とする液晶表示装置。

本発明の粘着剤組成物は、エポキシ基と加水分解性シリル基の連結鎖が特定の鎖長である構造を含むシランカップリング剤を接着性改質剤必須成分として配合することにより、初期リワーク性と、高温又は高温多湿下での高接着力とを両立可能である。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。

本発明に係る粘着剤組成物は、（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）接着性改質剤とを含有する。
以下、（Ａ）成分のアクリル系ポリマー及び（Ｂ）成分の接着性改質剤について詳述する。

（Ａ）アクリル系ポリマー
（Ａ）成分のアクリル系ポリマーとしては、（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー９０〜９９．９質量部；（ｂ）架橋可能な官能基を含むビニル系モノマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマー０．１〜１０質量部を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体が好ましく用いられる。

ここで、本発明の組成物に使用される（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、共重合させるモノマー１００質量部のうち、９０〜９９．９質量部、特に９１〜９９質量部で含まれるものが望ましく、その含量が９０質量部未満であると初期接着力が低下する場合があり、９９．９質量部を超えると凝集力の低下により耐久性に問題が生じる場合がある。

また、（ａ）成分の炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（ｂ）成分の架橋可能な官能基を含む（メタ）アクリル系モノマー以外のものであって、（メタ）アクリル酸の炭素数が１〜１２であるアルキルエステルを使用することができ、より好ましくは炭素数が２〜８であるアルキルエステルを使用する方がよい。つまり、前記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基が長鎖形態であれば粘着剤の凝集力が低下する場合があるため、高温下で凝集力を保持するためにはアルキル基の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８の範囲である。

このような（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

（ｂ）成分の架橋可能な官能基を含むビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーは、架橋剤と反応して高温又は高温多湿の条件下で粘着剤の凝集力の破壊が生じないように化学結合による凝集力又は接着強度を与える。（ｂ）成分のモノマーの配合量は、共重合させるモノマー１００質量部のうち０．１〜１０質量部、特に１〜９質量部で使用するのが好ましく、０．１質量部未満であると、高温多湿下での凝集破壊が生じやすくなる場合があり、１０質量部を超えると適合性が著しく減少し、表面移行が起こる原因となり、流動性が減少する一方で凝集力が上昇して応力緩和能力が低下してしまう場合がある。

（ｂ）成分の架橋可能な官能基を含むビニル系モノマー又は（メタ）アクリル系モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物等のカルボキシル基を含むモノマー、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基を含むモノマー等が挙げられるが、これらに限られるものではない。上記モノマーは１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

なお、本発明においては、アクリル系共重合体の製造時、粘着剤組成物のガラス転移温度を調節し、且つその他の機能性を付与するために、その他の共重合性モノマーを更に使用することができる。具体的には、アクリロニトリル、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート等の共重合性モノマーを使用することができる。これらの共重合性モノマーの配合割合は、共重合させるモノマー１００質量部のうち、０．１〜９．９質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。

粘着剤組成物の粘弾性特性は、主に高分子鎖の分子量、分子量分布、又は分子構造の存在量に基づき、特に分子量によって決定されるため、本発明に使用される（メタ）アクリル系共重合体の分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）は、８０万〜２００万であるのが好ましく、より好ましくは９０万〜１９０万である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算値である。分子量が小さすぎると所望の粘弾性特性が得られないおそれがあり、大きすぎるとポリマーの粘度が非常に高くなり、ハンドリングが困難となるため生産性が低下する場合がある。

このような共重合体は、通常のラジカル共重合過程を経て製造することができる。本発明において重合体の重合方法は特に限定されず、溶液重合法、光重合法、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の一般的な方法で製造することができる。これらの中でも溶液重合法が生産性の観点より好ましい。この場合、重合温度は５０〜１４０℃、反応時間は１〜２４時間が好ましい。モノマーが均一に混合された状態で開始剤を添加するのが好ましい。

（Ｂ）接着性改質剤［有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）］
本発明の基幹成分である接着性改質剤は、下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物もしくは部分加水分解縮合物である。

（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数６〜１０の二価炭化水素基であり、Ｙはエポキシ構造基であり、ｎは１〜３の整数である。）

接着性改質成分としては、上記有機ケイ素化合物単体のほか、加水分解性シリル基部分が一部加水分解している構造や、更に分子間縮合してオリゴマーとなった部分加水分解縮合物も同様の性能が発現するため接着性改質成分に含まれる。

上記Ｘにおいて炭素数１〜４のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でも構わない。好ましくは原料入手の容易性、生産性の観点からメチル基、エチル基が望ましい。

上記Ｒにおいて炭素数１〜６の一価炭化水素基の具体的な例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでも構わない。また、アリール基としてフェニル基が挙げられる。好ましくは原料入手の容易性、生産性の観点からメチル基が望ましい。

上記Ａにおいて炭素数６〜１０の二価炭化水素基の具体的な例としては、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられる。これらは直鎖状でも分岐状でも構わない。好ましくは、原料入手の容易性から直鎖状オクチレン基である。なお、該構造部が本発明の主幹構造であり、既存技術はプロピレン基であることが一般的であり、それよりも鎖長が長いことが必須因子である。

上記Ｙにおいてエポキシ構造基の具体的な例としては、グリシジルオキシ基又はシクロヘキセンオキシド構造基であり、より好ましくは原料の入手容易性からグリシジルオキシ基である。

これらの点から、エポキシ基含有有機ケイ素化合物のより好ましい構造としては、下記一般式（２）

（式中、Ｘ、Ｒ、ｎは上記と同義である。）
で示される。
更に好ましくは、原料の入手の容易性、生産性の観点からＸがメチル基、ｎ＝３であるものである。

本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）接着性改質成分は０．００１〜１０質量部配合されることを特徴とする。前記下限値未満である場合には所望とする接着性改質効果が発現せず、上限値を超える場合には効果が飽和し、対費用効果が低下するほか、元来のシランカップリング剤が持つ、密着性向上効果の影響が大きくなり、初期密着が出すぎてしまうおそれがあり、好ましくない。

［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分とするものであるが、更に（Ｃ）多官能性架橋剤を含有することが好ましく、より具体的には、
（Ａ）アクリル系ポリマー：１００質量部、
（Ｂ）接着性改質剤：０．００１〜１０質量部、
（Ｃ）多官能性架橋剤：０．０１〜１０質量部
を含有することが好ましい。

ここで、本発明の粘着剤組成物において、（Ｃ）成分の多官能性架橋剤は、カルボキシル基や、水酸基等と反応することで粘着剤の凝集力を高める役割をする。架橋剤の含量は、（Ａ）成分の共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部で使用されるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。多すぎると凝集がひどく、粘着剤シート等への成形が困難となる場合があり、少なすぎると所望の凝集力向上効果が得られない場合がある。

多官能性架橋剤は、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、金属キレート系架橋剤等を使用でき、その中でもイソシアネート系架橋剤が使用上容易である。イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとの反応物（トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート付加物等）等が挙げられる。

エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

アジリジン系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

金属キレート系架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム、バナジウム等の多価金属がアセチルアセトン又はアセト酢酸エチルに配位した化合物等が挙げられる。

また、本発明の粘着剤組成物には、粘着性能を調節するために、粘着性付与樹脂を更に添加することができる。その含量は（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して１〜１００質量部、特に５〜９０質量部の範囲で使用することができる。この際に、１質量部未満であると調節効果が不十分な場合があり、１００質量部を超えると粘着剤の常用性又は凝集性を低下させるおそれがある。

粘着性付与樹脂の例としては、（水添）炭化水素系樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂等を使用することができ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、レベリング剤等の低分子量体、エポキシ樹脂及び硬化剤等を必要に応じて追加成分として混合使用することができ、紫外線安定剤、酸化防止剤、除色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤等を一般の目的に応じて適切に添加して使用することができる。

本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に限定されず、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の任意成分を通常の方法で混合して得られる。混合条件は、１０〜１５０℃で１０分〜１０時間とすることが好ましい。この場合、上記多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物は、（メタ）アクリル系共重合体の重合の後、配合工程で添加して使用することができ、（メタ）アクリル系共重合体の製造工程中に添加しても同一な効果を示す。また、多官能性架橋剤は、粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着剤層形成のために実施する配合過程において、架橋剤の官能基架橋反応が殆ど生じない場合に均一なコーティングが可能となる。コーティングした後に乾燥及び熟成過程を経ると架橋構造が形成されて、弾性があり、凝集力の強い粘着剤層が得られる。

このようにして得られた本発明の粘着剤組成物は、ガラス板、プラスチックフィルム、紙等の被接着体に塗布し、２５〜１５０℃、２０〜９０％ＲＨで５分〜５時間、特に４０〜８０℃、２５〜６０％ＲＨで１０分〜３時間硬化させることで粘着剤層を形成することができる。

本発明の粘着剤組成物は、内部に揮発成分、反応残留物等の気泡を誘発させる成分を十分に除去した後に使用することが望ましい。架橋密度や分子量が過度に低く、粘着剤層の弾性率が過度に低い場合には、高温状態でガラス板等の被接着体と粘着剤層との間に存在する小さい気泡が大きくなって、粘着剤層の内部に散乱体を形成するようになる。また、弾性率が過度に大きい粘着剤層を長期間使用する場合には、過度な架橋反応によって粘着剤層（シート）の末端部位に剥離現象が生じるようになる。

また、最適の物理的均衡を考慮した場合、粘着剤層の架橋密度は５〜９５質量％、特に７〜９３質量％の範囲が適当である。架橋密度は、一般に知られた粘着剤のゲル含量測定法により、溶媒に溶解されない架橋構造を形成した部分の量を質量％で得た値を指す。この際、粘着剤層の架橋密度が５質量％未満である場合には粘着剤層の凝集力が低くなり、気泡又は剥離のような粘着耐久性の問題が生じるおそれがあり、９５質量％を超える場合にはぴったり付かずに耐久性が弱くなる場合がある。

［粘着偏光板］
次に、前記粘着剤組成物を偏光フィルム等の片面又は両面に塗布・硬化させた粘着剤層を含む粘着偏光板について説明する。
本発明の粘着偏光板は、偏光フィルム又は偏光素子と、この偏光フィルム又は偏光素子の片面又は両面に上記粘着剤組成物から形成される粘着剤層とを有するものである。偏光板を構成する偏光フィルム又は偏光素子については特に限定されない。偏光フィルムの例を挙げると、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムにヨウ素又は異色性染料等の偏光成分を含有させて延伸することによって得られるフィルム等があり、これらの偏光フィルムの厚さも限定されず、通常の厚さに成形することができる。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルアセタール及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物等が使用される。

本発明において、偏光フィルムに粘着剤層を形成する方法には特に制限はなく、この偏光フィルムの表面に直接バーコーター等を使用して粘着剤組成物を塗布して、乾燥させる方法、粘着剤組成物を一旦剥離性基材表面に塗布して乾燥させた後、この剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光フィルム表面に転写し、次いで熟成させる方法等を採用することができる。この場合、乾燥は２５〜１５０℃、２０〜９０％ＲＨで５分〜５時間が好ましく、熟成は２５〜１５０℃、２０〜９０％ＲＨで５分〜５時間が好ましい。

また、粘着剤層の厚さは特に制限されないが、通常０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍである。粘着剤層の厚さが上記範囲より小さいと粘着剤層としての効果が不十分となる場合があり、上記範囲より大きいと粘着剤層の効果が飽和し、コストが大きくなる場合がある。

なお、このようにして得られた本発明の粘着剤層を有する偏光フィルム（粘着偏光板）には、保護層、反射層、位相差板、光視野角補償フィルム、輝度向上フィルム等の追加機能を提供する層を１種以上積層することができる。

特に、粘着剤層を有する偏光フィルムの両面に、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体のようなポリオレフィン系フィルム等の保護フィルムが積層された多層フィルム等を形成することができる。この際、これら保護フィルムの厚さも特に限定されず通常の厚さに成形することができる。

［液晶表示装置］
本発明の粘着偏光板は、通常の液晶表示装置全般に応用可能であり、その液晶パネルの種類は特に限られない。特に、本発明の粘着偏光板を、一対のガラス基板間に液晶が封入された液晶セルの片面又は両面に貼合した液晶パネルを含めて液晶表示装置を構成することが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、上記した偏光フィルム以外に、産業用シート、特に反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用等、用途に限らず使用できる。また、多層構造のラミネート製品、つまり一般商業用粘着シート製品、医療用パッチ、加熱活性用等、作用概念が同一である応用分野にも適用することができる。

本発明の粘着剤組成物は、配位性官能基を有するシランカップリング剤を含む（メタ）アクリル系粘着剤であって、ガラス等への貼り付け時に初期接着力は低いため、リワーク性に優れ、貼り付け後の湿熱処理後の接着力が十分に高いものとなり、長期耐久性に優れる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［（Ａ）アクリル系ポリマー合成例］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９８．１ｇ、アクリル酸（ＡＡ）０．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１．３ｇを納め、溶剤として酢酸エチル１００ｇを仕込み、溶解させた。その後、酸素を除去するために窒素ガスバブリングを１時間行い、反応系中を窒素置換して６２℃に保持した。この中に、撹拌しながら重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０３ｇ投入し、６２℃で８時間反応させることでベースポリマーである（メタ）アクリル系共重合体を得た。

［実施例、比較例］
合成例で得られた（Ａ）アクリル系ポリマー：（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）接着性改質剤：下記Ａ−１〜４、Ｂ−１〜３で示すシランカップリング剤、（Ｃ）多官能性架橋剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート付加物（ＴＤＩ）を表１に示す配合組成でそれぞれ混合し、粘着剤組成物とした。
得られた粘着剤組成物を離型紙にコーティングして乾燥した後、２５μｍの均一な粘着剤層を得た。このように製造された粘着剤層を、厚さ１８５μｍのヨード系偏光板に粘着加工した後、得られた偏光板を適切な大きさに切断し、各評価に使用した。

製造した偏光板のテストピースについては、以下に示す評価試験方法を通じて耐久性、ガラス接着性、リワーク性、耐熱又は耐湿熱条件での接着力の変化について評価し、その結果を表２〜４に示した。

なお、表１中、略語は以下の通りである。
ＴＤＩ：架橋剤，トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物
シランＡ−１：グリシドキシオクチルトリメトキシシラン
シランＡ−２：グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン
シランＡ−３：グリシドキシオクチルトリエトキシシラン
シランＡ−４：グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン
シランＢ−１：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）
シランＢ−２：

シランＢ−３：両末端アルコキシシリル変性ＰＯ型ポリエーテル化合物
（カネカ（株）製サイリルＳＡＴ１０）

評価試験
〈耐久性〉
粘着剤がコーティングされた偏光板（９０ｍｍ×１７０ｍｍ）をガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ）に両面で光学吸収軸がクロスされた状態で貼り付けて試験片を得た。この際、加えた圧力は約５ｋｇｆ／ｃｍ³であり、気泡や異物が生じないようにクリーンルームにて作業を行った。
この試験片の耐湿耐熱特性を評価するために、６０℃／９０％相対湿度の条件下で１，０００時間放置した後、気泡や剥離の生成の有無を確認した。耐熱特性は、８０℃／３０％相対湿度で１，０００時間放置した後、気泡や剥離の様子を観察した。なお、試験片の状態を評価する前に、室温（２５℃）で２４時間静置している。結果を表２に示す。
耐久性評価についての評価基準は、以下の通りである。
○：気泡や剥離現象無し
△：気泡や剥離現象わずかに有り
×：気泡や剥離現象多数有り

〈ガラス接着力，高温及び高温多湿条件での接着力変化〉
粘着剤がコーティングされた偏光板を、常温（２３℃／６０％ＲＨ）において７日間熟成させた後、該偏光板をそれぞれ１インチ×６インチサイズに切断し、２ｋｇのゴムローラーを使用して０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスに貼り付けた。常温で保管した後、１時間後に初期接着力を測定し、次いで５０℃で４時間エージングさせ、その後常温で１時間保管後、接着力を測定した。結果を表２に示す。

また、高温及び高温多湿条件での接着力上昇の程度を見るために、それぞれ６０℃／３０％ＲＨと６０℃／９０％ＲＨの条件で時間に応じてエージング後、常温で１時間放冷し、接着力を測定した。結果を表３，４に示す。
この際、接着力の測定には引っ張り試験機を用い、３００ｍｍ／分の速度、１８０°の角度で剥離強度を測定した。

〈リワーク性〉
粘着剤がコーティングされた偏光板（９０ｍｍ×１７０ｍｍ）をガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ）に貼り付けた後、常温で１時間経過（初期接着力）及び５０℃×４時間エージングし、常温で１時間放冷した後、偏光板をガラスから剥離した。結果を表２に示す。
リワーク性に対する評価基準は、以下の通りである。
○：容易に再剥離可能
△：再剥離は若干困難
×：剥離不能、ガラス破損

実施例及び比較例の粘着剤が適用された偏光板に関して、前記の評価方法を通じて得られた耐久性、ガラス接着力、リワーク性、高温下及び高温多湿下での接着力の変化についての評価結果を下記の表２〜４に示した。

比較例１は接着性改質剤の配合がなく、熱キュア後に十分な接着性が発現しない。比較例２は既存技術であるエポキシシランカップリング剤を使用した場合であり、該化合物のエポキシ−シリル連結鎖がプロピレンであり、分子全体の疎水性が低いことから初期接着力が高すぎてリワーク性が発現しない。比較例３，４はリワーク性とキュア後の密着に寄与する既存のシラン材料だが、キュア後の最終密着強度が不十分であり、信頼性に欠ける。比較例５は使用する接着性改質剤成分が少なすぎるため効果が不十分である。一方、比較例６は使用量が多すぎるため初期から不要な密着性が発現し、リワーク性が不十分となってしまった。
以上より、本発明の組成物が初期リワーク性に優れ、高温及び高温多湿処理することで十分なガラスとの接着力を発現し、長期的耐久性に優れた粘着剤組成物であることを証明するものである。

Claims (9)

1. （Ａ）アクリル系ポリマーと、
   （Ｂ）下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数６〜１０の二価炭化水素基であり、Ｙはエポキシ構造基であり、ｎは１〜３の整数である。）
   で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物もしくは部分加水分解縮合物からなる接着性改質剤と
   を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．００１〜１０質量部の割合であることを特徴とする粘着剤組成物。
2. 上記式（１）におけるＹのエポキシ構造基が、グリシジルオキシ基又はシクロヘキセンオキシド構造基であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
3. （Ｂ）成分のエポキシ基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｘ、Ｒ、ｎは請求項１の定義の通りである。）
   で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
4. （Ａ）（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー９０〜９９．９質量部と、（ｂ）架橋可能な官能基を含むビニル系モノマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマー０．１〜１０質量部とを共重合して得られるアクリル系ポリマー：１００質量部、
   （Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性改質剤：０．００１〜１０質量部、
   （Ｃ）多官能性架橋剤：０．０１〜１０質量部
   を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
5. 上記（ｂ）成分の架橋可能な官能基を含むビニル系モノマー又は（メタ）アクリル系モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上のモノマーである請求項４記載の粘着剤組成物。
6. （Ｃ）成分の多官能性架橋剤が、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物からなる群より選ばれる１種以上の架橋剤である請求項４又は５記載の粘着剤組成物。
7. 偏光フィルムと、この偏光フィルムの片面又は両面に請求項１〜６のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層とを有することを特徴とする粘着偏光板。
8. 更に、保護層、反射層、位相差板、光視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群より選択される１種以上の層を有する請求項７記載の粘着偏光板。
9. 一対のガラス基板間に液晶が封入された液晶セルと、この液晶セルの片面又は両面に貼着された請求項７又は８記載の粘着偏光板とを有する液晶パネルを含むことを特徴とする液晶表示装置。