JPWO2008029766A1 - 感圧式接着剤および感圧式接着フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
偏光フィルムや位相差フィルム等の各種光学フィルムは、感圧式接着剤を用いて、被着体であるガラスまたは他の光学フィルムに貼着される。一旦、被着体に貼着した後、貼着状態に不具合が発見された場合、ガラス等から偏光フィルムまたは位相差フィルムが剥がされ、新たな偏光フィルムまたは位相差フィルムが貼着される。この貼り直す作業のことを「リワーク」という。リワークの際には、感圧式接着層が被着体表面に残存しないことが要求されている。
そこで、用いられる感圧式接着剤の主たるポリマー成分の分子量または架橋度を調整して、接着力を大きくすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗して、過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じないようにする試みが従来なされてきた。
かつては、高温高圧下、高温下、高温高湿下に曝した後に剥されることはなく、貼り合わせ直後に不具合を確認し、不具合があった場合にリワークが可能であれば問題はなかった。しかし最近では、作業工程の短縮、リサイクルの観点から、高温高圧下、高温下、高温高湿下に曝した後、偏光フィルムを剥離するケースが増えてきたため、リワークの要求特性が高くなっている。
前記共重合体(C)が、
(1)置換基を有しないアルキルメタクリレート(a):15〜35重量%、置換基を有しないアルキルアクリレート(b)、および前記(a)および(b)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(c)であって水酸基および/またはカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体(c1)を含む単量体(c)をラジカル共重合してなるものであり(但し、(a)〜(c)の合計を100重量%とする)、
(2)高分子量成分(A)と低分子量成分(B)とを含み、
(2−1)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける排出曲線上完全に独立した、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A1)のピークと、重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B1)のピークとを含み、前記高分子量成分(A1)のピークと前記低分子量成分(B1)のピークとの面積比が、(A1)/(B1)=60/40〜90/10であるか、もしくは、
(2−2)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける排出曲線の最小値の両側に位置する、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A2)のピークと重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B2)のピークとを含み、前記高分子量成分(A2)のピークと前記低分子量成分(B2)のピークとの面積比が、(A2)/(B2)=60/40〜90/10であるか、もしくは
(2−3)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおいて、分子量15万以上の重合体分子からなり重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A3)のピークと、分子量15万未満の重合体分子からなり重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B3)のピークとを含み、前記高分子量成分(A3)ピークと前記低分子量成分(B3)ピークとの面積比が、(A3)/(B3)=60/40〜90/10である、
ことを特徴とする感圧式接着剤が提供される。
(I)置換基を有しないアルキルメタクリレート(a):15〜35重量%、置換基を有しないアルキルアクリレート(b)および前記(a)(b)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(c)であって水酸基および/またはカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体(c1)を含む単量体(c)を、重合転化率が60〜90%になるまでラジカル共重合して、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分を含む共重合体を得ること;
(II)次いで単量体(c)を必要に応じて加え、重合転化率が80〜100%になるまで前記(a)〜(c)をさらにラジカル共重合し(但し、(a)〜(c)の合計を100重量%とする)、
(2−1)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける排出曲線上完全に独立した、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A1)のピークと、重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B1)のピークとを含み、前記高分子量成分(A1)のピークと前記低分子量成分(B1)のピークとの面積比が、(A1)/(B1)=60/40〜90/10であるか、もしくは、
(2−2)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける排出曲線の最小値の両側に位置する、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A2)のピークと重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B2)のピークとを含み、前記高分子量成分(A2)のピークと前記低分子量成分(B2)のピークとの面積比が、(A2)/(B2)=60/40〜90/10であるか、もしくは
(2−3)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおいて、分子量15万以上の重合体分子からなり重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A3)のピークと、分子量15万未満の重合体分子からなり重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B3)のピークとを含み、前記高分子量成分(A3)ピークと前記低分子量成分(B3)ピークとの面積比が、(A3)/(B3)=60/40〜90/10である、
高分子量成分(A)と低分子量成分(B)とを含む共重合体(C)であって、水酸基および/またはカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が−60〜0℃である共重合体(C)を得ること;および
(III)前記共重合体(C)とイソシアネート系硬化剤(D)とを混合すること。
共重合体(C)は、水酸基および/またはカルボキシル基を有し、そのガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう。)は−60〜0℃である。共重合体(C)は、置換基を有しないアルキルメタクリレート(a)、置換基を有しないアルキルアクリレート(b)、および上記(a)(b)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(c)を構成成分とする。この単量体(c)は、少なくとも、水酸基および/またはカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体(c1)を含んでいる。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう。)の排出曲線の示す形態によって、共重合体(C)には以下の3つのタイプがある。
(2−1) 高分子量成分(A1)と低分子量成分(B1)とが、GPC上、完全に独立したピークを形成しているタイプ。
(2−2) 高分子量成分(A2)と低分子量成分(B2)とが、GPCの排出曲線上の最小値(谷部)で繋がった連続ピークを示すタイプ。この最小値を境に高分子量側を高分子量成分(A2)、低分子量側を低分子量成分(B2)とする。多くの場合、最小値は、分子量約2万〜20万の間にある。
(2−3) 高分子量成分(A3)と低分子量成分(B3)とが、GPCの排出曲線上の連続ピークを示し、明確な最小値を有しないタイプ。この場合は、分子量15万を境に、高分子量側を高分子量成分(A3)、低分子量側を低分子量成分(B3)とする。
(c1):水酸基および/またはカルボキシル基を有し、かつエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。共重合体(C)に水酸基および/またはカルボキシル基を導入するために用いられる。
(c2):水酸基やカルボキシル基以外の置換基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
(c3):上記の単量体のいずれにも分類されないエチレン性不飽和二重結合を有するその他の単量体。
単量体(c2)および(c3)は、任意に使用される成分である。
ここで、「2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート」とは、「2−ヒドロキシエチルアクリレート」、「2−ヒドロキシエチルメタクリレート」と併記すべきところを略記したものである。他も同様である。
上記単量体(c1)と併用し得る、その他の置換基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(c2)としては、たとえば、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、ヌクレンイミド基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の置換基と、エチレン性不飽和二重結合とを有する単量体が挙げられる。単量体(c2)も、複数種を併用することができる。
スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル系単量体;
ジビニルベンゼン等のジビニル系単量体;
1、4−ブチルジアクリレート、1、6−ヘキシルジアクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のジアクリレート系単量体;および
2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有単量体等が挙げられる。
さらに、共重合体(C)のTgは−60〜0℃であることが重要であり、−55〜−5℃であることが好ましい。このTgが−60℃よりも低いと、高温下、高温高湿下で感圧式接着層の浮き・剥がれ、発泡等が生じ易くなる。
しかし、本発明者らの知見によると、置換基を有しないアルキルアクリレート(b)が多すぎると、形成される共重合体の主鎖の柔軟性が高くなり過ぎる。その結果、そのような共重合体と後述する硬化剤(D)との反応によって形成される感圧式接着層は、高温下または高温高湿度下において過度に軟化するので、被着体に感圧式接着フィルムを貼着した後に高温下または高温高湿度下に長期間曝すと、浮き・剥がれ、発泡等が生じ易くなることが判明した。
すなわち、置換基を有しないアルキルメタクリレート(a)のメチル基の存在により、形成される共重合体(C)の主鎖の立体障害が大きくなり、主鎖の並進、振動、回転運動が抑制される。その結果、被着体に感圧式接着フィルムを貼着した後に高温下または高温高湿度下に長期間曝しても、浮き・剥がれ、発泡等が生じないという効果を発揮すると考えられる。
一方、置換基を有しないアルキルメタクリレート(a)が35重量%を超えると主鎖の並進、振動、回転運動が抑制され過ぎるので、感圧式接着層が剛直になる。この場合、上記のような過酷な環境によって基材たる光学フィルムが寸法変化すると、剛直な感圧式接着層がその寸法変化に抵抗し過ぎてしまい、その抵抗力が基材たる光学フィルムの周辺端部に集中し、その結果、周辺端部の光漏れ現象が発生してしまう。
たとえば、置換基を有しないアルキルアクリレート(b)は、45重量%以上であることが好ましく、50〜78重量%であることがより好ましい。
すなわち、(2−1)共重合体(C)が、GPCの排出曲線上、完全に独立したピークを有する場合には、共重合体(C)は、高分子量側を高分子量成分(A1)とし、低分子量側を低分子量成分(B1)として、(A1)と(B1)を含有する。
(2−2)共重合体(C)が、GPCの排出曲線上、連続したピークを有し、最小値(谷部)、具体的には分子量約2万〜20万の間に最小値を有する場合には、共重合体(C)は、その最小値を境に高分子量側を高分子量成分(A2)とし、低分子量側を低分子量成分(B2)として、(A2)と(B2)を含有する。
(2−3)共重合体(C)が、GPCの排出曲線において分子量約2万〜20万の間に明確な最小値を有しない場合は、共重合体(C)は、分子量15万を境に、分子量15万以上の重合体分子からなる共重合体を高分子量成分(A3)とし、分子量15万未満の重合体分子からなる共重合体成分を低分子量成分(B3)として、(A3)と(B3)を含有する。
高分子量成分(A)の重量平均分子量が50万よりも小さいと、後述するイソシアネート系硬化剤(D)と反応させても感圧式接着層の凝集力が不足し、浮き・剥がれ、発泡等が生じる。一方、高分子量成分(A)の重量平均分子量が220万より大きいと、粘度が高くなり塗工等の作業性が劣り、光学特性を維持できなくなる。
一方、重量平均分子量が1000より小さい低分子量成分(B)を用いると、凝集力が不足して浮き・剥がれ、発泡等が生じやすい。また、重量平均分子量が10万を超える低分子量成分(B)を用いると、フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和できなくなり、光漏れ現象が発生する。
低分子量成分(B)の占める割合が少なすぎると、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和できなくなり、光漏れ現象が発生する。一方、低分子量成分(B)の占める割合が多すぎると、感圧式接着層の凝集力が不足して浮き・剥がれ、発泡等が生じやすい。
さらに、60/40〜90/10の割合で高分子量成分(A)と低分子量成分(B)が含まれていることにより、過酷な条件下に置かれた後でもリワーク性が良好な接着層を得ることができる。
高温下または高温高湿下での光学特性を維持する観点からは、後者の方法がより好ましい。
たとえば、高分子量成分は、第1段階で使用する上記単量体(a)〜(c)の合計100重量部に対して、0.01〜1重量部の重合開始剤、さらに好ましくは0.01〜0.1の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合などの方法、好ましくは溶液重合により得られる。
溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等が用いられる。重合溶媒は2種類以上混合して用いても良い。
ここで、重合転化率とは、単量体を重合して得られる共重合体の重量を、原料として用いた単量体の総重量で除した値である。より具体的には、重合途中の溶液をごく少量サンプリングして、150℃で20分程度加熱し、固形分を求める。単量体は前記加熱条件では揮発してしまうが、共重合体は揮発しない。そこで、溶液の固形分量を求めることによって、含まれる共重合体の量を求めることができ、それにもとづいて重合転化率が算出される。
第2段階の重合での共重合体(C)の重合転化率は80〜100%であることが好ましく、90〜100%であることがより好ましく、95〜100%であることがさらに好ましい。すなわち、第2段階の重合工程で必要に応じて追加する単量体も含め、重合に使用した単量体の合計100重量%のうち、反応系中に残留する単量体が好ましくは20重量%未満になるまで、より好ましくは10重量%未満になるまで、さらに好ましくは5重量%未満になるまでラジカル共重合して低分子量成分を形成することによって、共重合体(C)を得ることができる。
さらに、分子量を低分子側に制御するために、低分子量成分(B)の合成時には、n−ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
このようにしてGPCにおいて、高分子量成分(A)と低分子量成分(B)との面積比が、(A)/(B)=60/40〜90/10の共重合体(C)を好ましく得ることができる。
混合に際しては、共重合体(C)は有機溶剤中に溶解した溶液状態であることが好ましい。
イソシアネート系硬化剤(D)を用いることにより、安定した感圧式接着物性が得られ、基材への密着性にもれているため、有用な硬化剤である。
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物;
これらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体;
これらポリイソシアネート化合物のビュレット体またはイソシアヌレート体;および
これらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。これらは単独で用いられるほか、2種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
イソシアネート系硬化剤(D)は、共重合体(C)100重量部に対して、0.01〜15重量部用いることが好ましい。0.01重量部未満であると、感圧式接着層の凝集力が低下しやすく、15重量部を超えると被着体への感圧式接着性が乏しくなるので好ましくない。さらに好ましくは0.03〜10重量部であり、特に0.05〜2重量部が好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
シランカップリング剤は、感圧式接着層とガラスとの接着性向上に効果があり、高温高湿度下における感圧式接着フィルムの浮き・剥がれ、発泡等の発生防止に特に効果を奏するものである。
この感圧式接着フィルムは、上記感圧式接着剤からなる感圧式接着層が、各種表示部材に用いられる光学フィルムの少なくとも一方の面に形成されているものである。
感圧式接着フィルムは、各種表示部材の形成に好適に用いられ、たとえば、液晶表示部材のガラスに対して、好適に貼付し、使用される。
光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム等が挙げられ、偏光フィルムが好ましい。
あるいは、光学フィルム上の感圧式接着層の形成は、感圧式接着剤を剥離シートに塗工し、乾燥して感圧式接着層を形成したのち、これを光学フィルムと貼り合わせて、剥離シート上の感圧式接着層を光学フィルム上に転写する、いわゆる「転写法」によることもできる。
感圧式接着層の厚み(乾燥後)は、1〜200μmであることが好ましい。1μm未満であると感圧式接着性が乏しくなる恐れがあり、200μmを越えると感圧式接着フィルムの製造、取り扱いが難しくなる恐れがある。
以下の製造例および比較製造例においては便宜的に、重量平均分子量が10万以上の共重合成分を「高分子量成分(A)」、重量平均分子量が10万未満の共重合成分を「低高分子量成分(B)」として連番を付けた。また、共重合体は、本件発明の実施形態であるか否かに関わらず「C」として連番を付けた。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と記載する。)にn−ブチルアクリレート76部、メチルメタクリレート22部、アクリル酸1.5部、アセトン100部、AIBN(2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、以下「AIBN」と記述する。)0.03部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この反応溶液を還流温度で転化率が75%になるまで4.5時間反応させ、重量平均分子量が100万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン200部、アクリル酸0.5部、AIBN0.2部を添加し、転化率が100%になるまでさらに6時間反応させ、Tgが−29.4℃の共重合体(C1)の溶液を得た。
式(1)(FOXの式):
1/Tg =〔(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wn/Tgn)〕
/100 (ここで、温度は絶対温度である。)
Wn:単量体nの重量%
Tgn:単量体nからなる単独重合体のガラス転移温度
反応容器にn−ブチルアクリレート73.98部、n−ブチルメタクリレート24部、アクリル酸1.5部、ライトアクリレート4EG−A(PEG#200ジアクリレート、共栄社化学(株)製、以下同じ)0.02部、アセトン100部、AIBN0.03部を仕込み、製造例1と同様にして、転化率が75%になるまで4.5時間反応させ、重量平均分子量が98万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、アクリル酸0.5部、AIBN0.2部を添加し、転化率が100%になるまでさらに6時間反応させ、Tgが−37.8℃の共重合体(C2)の溶液を得た。
なお、微量であったライトアクリレート4EG−Aは除外して、Tgを求めた。
反応容器にn−ブチルアクリレート74部、メチルメタクリレート24部、アクリル酸1.5部、アセトン100部、AIBN0.03部を仕込み、製造例1と同様にして、転化率が65%になるまで4時間反応させ、重量平均分子量が101万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、AIBN0.2部を添加し、転化率が100%になるまでさらに6時間反応させ、Tgが−27.1℃の共重合体(C3)の溶液を得た。
反応容器にn−ブチルアクリレート83部、メチルメタクリレート15部、アクリル酸1.5部、アセトン100部、AIBN0.03部を仕込み、製造例1と同様にして、転化率が85%になるまで5時間反応させ、重量平均分子量が100万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、アクリル酸0.5部、AIBN0.2部を添加し、転化率が100%になるまでさらに6時間反応させ、Tgが−37.1℃の共重合体(C4)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート82.98部、メチルメタクリレート15部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.5部、ライトアクリレート4EG−A 0.02部とした以外は製造例2と同様にして、転化率が75%になるまで反応させ、重量平均分子量が100万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、アクリル酸0.5部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部を添加した以外は製造例2と同様に、転化率が100%になるまで反応させ、Tgが−37℃の共重合体(C5)の溶液を得た。
なお、微量であったライトアクリレート4EG−Aは除外して、Tgを求めた。
反応容器に、n−ブチルアクリレート78部、メチルメタクリレート20部、アクリル酸2部、アセトン100部、AIBN0.03部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この反応溶液を還流温度で転化率が100%になるまで6時間反応させ、重量平均分子量が105万、分子量15万未満の成分は含有しない、Tgが−31.7℃の高分子量共重合体(A1−6)の溶液を得た。得られた共重合体溶液をトルエンで希釈し、不揮発分濃度を40%に調整した。
反応容器に、n−ブチルアクリレート67.98部、メチルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ライトアクリレート4EG−A 0.02部、アセトン110部、AIBN0.03部を仕込み、製造例6と同様にして、転化率が100%になるまで6時間反応させ、重量平均分子量が105万、分子量15万未満の成分は含有しない、Tgが−19.9℃の高分子量共重合体(A1−7)の溶液を得た。得られた共重合体溶液をトルエンで希釈し、不揮発分濃度を40%に調整した。
なお、微量であったライトアクリレート4EG−Aは除外して、Tgを求めた。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート82.98部、メチルメタクリレート15部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.5部、ライトアクリレート4EG−A 0.02部とした以外は製造例2と同様にして、転化率が75%になるまで反応させ、重量平均分子量が98万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、酢酸エチル150部、トルエン50部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、AIBN0.2部を添加し、転化率が100%になるまでさらに6時間反応させ、Tgが−37℃の共重合体(C8)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート82.98部、メチルメタクリレート15部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.5部、ライトアクリレート4EG−A 0.02部とした以外は製造例2と同様にして、転化率が75%になるまで反応させ、重量平均分子量が95万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、酢酸エチル200部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、AIBN0.2部を添加し、転化率が100%になるまでさらに6時間反応させ、Tgが−37℃の共重合体(C9)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート99部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1部、アセトン75部とした以外は製造例1と同様にして、転化率が75%になるまで反応させ、重量平均分子量が160万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、アクリル酸0.25部、AIBN0.2部を添加し、製造例1と同様にして、転化率が100%になるまでさらに反応させ、Tgが−54.1℃の共重合体(C10)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート58部、メチルメタクリレート40部、アクリル酸1.5部とした以外は製造例1と同様にして、転化率が75%になるまで反応させ、重量平均分子量が100万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、アクリル酸0.5部、AIBN0.2部を添加し、製造例1と同様にして転化率が100%になるまでさらに反応させ、Tgが−7℃の共重合体(C11)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート76部、メチルメタクリレート22部、アクリル酸1.5部とした以外は製造例1と同様にして、転化率が58%になるまで3.4時間反応させ、重量平均分子量が104万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、アクリル酸0.5部、AIBN0.2部を添加し、製造例1と同様にして、転化率が100%になるまでさらに反応させ、Tgが−32.4℃の共重合体(C12)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート76部、メチルメタクリレート22部、アクリル酸1.5部とした以外は製造例1と同様にして、転化率が90%になるまで5.5時間反応させ、重量平均分子量が110万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、アクリル酸0.5部、AIBN0.2部を添加し、製造例1と同様にして、転化率が100%になるまでさらに反応させ、Tgが−32.4℃の共重合体(C13)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート76部、メチルメタクリレート22部、アクリル酸1.5部とした以外は製造例1と同様にして、転化率が75%になるまで4.5時間反応させ、重量平均分子量が100万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、アセトン50部、トルエン150部、アクリル酸0.5部を添加し、製造例1と同様にして、転化率が100%になるまでさらに反応させ、Tgが−32.4℃の共重合体(C14)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート76部、メチルメタクリレート22部、アクリル酸1.5部とし、トルエン75部、アセトン25部、AIBN0.03部とした以外は製造例1と同様にして、転化率が75%になるまで反応させ、重量平均分子量が45万、Tgが−32.1℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、アクリル酸0.5部、AIBN0.2部を添加し、製造例1と同様にして、転化率が100%になるまでさらに反応させ、Tgが−32.4℃の共重合体(C15)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート76部、メチルメタクリレート22部、アクリル酸1.5部とし、アセトン50部、AIBN0.03部とした以外は製造例1と同様にして、転化率が75%になるまで反応させ、重量平均分子量が250万の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン200部、アクリル酸0.5部、AIBN0.2部を添加し、製造例1と同様にして、転化率が100%になるまでさらに反応させ、Tgが−32.4℃の共重合体(C16)の溶液を得た。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート95部、アクリル酸5部とし、アセトン100部およびAIBN0.03部の代わりに、酢酸エチル100部、過酸化ベンゾイル0.2部とした以外は製造例6と同様にして、転化率が100%になるまで10時間反応させ、Tgが−49.3℃、重量平均分子量が150万、分子量15未満の成分を含まない高分子量共重合体(A1−17)の溶液を得た。得られた共重合体溶液を酢酸エチルで稀釈し、不揮発分濃度を20%に調整した。
共重合体(C17)は、分子量15万未満の重合体を含有せず重量平均分子量が150万、Tgが−49.3℃の高分子量成分(A1−17)と、分子量15万以上の重合体を含有せず重量平均分子量が1万、Tgが−17.2℃の低分子量成分(B1−17)とを含有していた。高分子量成分(A1−17)と低分子量成分(B1−17)とは、GPCの排出曲線において、独立した2つのピークを示し、両者の面積比は、(A1−17)/(B1−17)=75/25であった。
共重合体(C17)を構成する置換基を有しないアルキルメタクリレート(a)は、約18%であった。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート95部、アクリル酸5部とし、アセトン100部およびAIBN0.03部の代わりに、過酸化ベンゾイル0.3部、酢酸エチル40部、トルエン60部とした以外は製造例6と同様にして、転化率が100%になるまで10時間反応をさせ、Tgが−49.3℃、重量平均分子量が100万、分子量15未満の成分を含まない高分子量共重合体(A1−18)溶液を得た。得られた共重合体溶液を、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度20%に調整した。
共重合体(C18)を構成する置換基を有しないアルキルメタクリレート(a)は、約51.5%であった。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート98部、アクリル酸1部、アクリルアミド1部とし、アセトン100部およびAIBN0.03部の代わりに、酢酸エチル100部、AIBN0.03部とした以外は製造例6と同様にして、転化率が100%になるまで8時間反応させ、Tgが−52.3℃、重量平均分子量が70万であって、分子量10万未満の成分を含まない高分子量共重合体(A3−19)溶液を得た。得られた共重合体溶液を酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度を25%に調整した。
次いで、高分子量共重合体(A3−19)と(A3−19’)との重量比が、(A3−19)/(A3−19’)=100/30になるように両共重合体溶液を混合し、Tgが−49.7℃の共重合体(C19)溶液を得た。共重合体(C19)を構成する置換基を有しないアルキルメタクリレート(a)は、約3.1%であった。
なお、共重合体(C19)は、GPCにおいて、明確な最小値を有しない連続したピークを示し、分子量15万を境に高分子両側と低分子量側の面積比は、83/17であり、高分子量両側の重量平均分子量は55万、低分子量側の重量平均分子量は8万であった。
単量体組成を、n−ブチルアクリレート95部、アクリル酸5部とし、アセトン100部およびAIBN0.03部の代わりに、酢酸エチル100部、AIBN0.2部とした以外は製造例6と同様にして、転化率が100%になるまで12時間反応させ、Tgが−49.3℃、重量平均分子量が150万であって、分子量15万未満の成分を含まない高分子量共重合体(A1−20)溶液を得た。得られた共重合体溶液を酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度を20%に調整した。
共重合体(C1−20)を構成する置換基を有しないアルキルメタクリレート(a)は、0%であった。共重合体(C20)についてGPCを測定したところ、2つの独立したピークを有し、高分子量共重合体(A1−20)と低分子量共重合体(B1−20)との面積比は、(A1−20)/(B1−20)=50/50であった。
表1〜3中の単量体の略号を以下に示す。
BA:ブチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
2HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
4EG−A:ライトアクリレート4EG−A(PEG#200ジアクリレート、共栄社化学(株)製)
AAm:アクリルアミド
装置:Shodex GPC System−21(昭和電工(株)製)
カラム:Shodex KF−602.5を1本、Shodex KF−606Mを2本(昭和電工(株)製)の合計3本を連結して使用。
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.5ml/min
温度:40℃
試料濃度:0.1wt%
試料注入量:50μl
製造例1で得られた共重合体(C1)溶液の固形分100部に対して、イソシアネート系硬化剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体;以下同じ)を有効成分で0.2部、シランカップリング剤1(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;以下同じ)を有効成分で0.1部添加してよく攪拌し、粘着組成物(感圧式接着剤組成物)を得た。得られた粘着組成物について後述する種々の試験をした。
共重合体(C1)溶液に代えて、製造例2〜3で得られた共重合体(C2)〜(C3)溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着組成物を得て、実施例1と同様に評価した。
共重合体(C1)溶液に代えて、製造例4で得られた共重合体(C4)溶液を用い、イソシアネート系硬化剤を有効成分で0.15部、エポキシ系硬化剤1(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン;以下同じ)を有効成分で0.05部それぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着組成物を得て、実施例1と同様に評価した。
共重合体(C1)溶液に代えて、製造例5〜9で得られた共重合体(C5)〜(C9)溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着組成物を得て、実施例1と同様に評価した。
比較製造例1で得られた共重合体(C10)溶液の固形分100部に対して、イソシアネート系硬化剤を有効成分で0.05部、シランカップリング剤1を有効成分で0.1部を添加し、よく撹拌して粘着組成物を得た。実施例1と同様に評価したところ、耐熱性試験、耐湿熱性試験で発泡が発生した。
共重合体(C1)溶液に代えて、比較製造例2〜7で得られた共重合体(C11)〜(C16)溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着組成物を得て、実施例1と同様に評価した。
比較製造例8で得られた共重合体(C17)溶液の固形分250部に対して、エポキシ系硬化剤1を有効成分で0.02部を添加し、よく撹拌して粘着組成物を得た。
得られた粘着組成物を、実施例1と同様に評価したところ、基材密着性が著しく悪く、耐熱性試験、耐湿熱性試験で顕著な発泡が見られた。
比較製造例9で得られた共重合体(C18)溶液の固形分100部に対して、エポキシ系硬化剤2(エチレングリコールジグリシジルエーテル;以下同じ)を有効成分で0.05部を添加し、よく撹拌して粘着組成物を得た。
得られた粘着組成物を、実施例1と同様に評価したところ、基材密着性、リワーク性が著しく悪く、光漏れ現象が発生し、耐熱性試験、耐湿熱性試験で顕著な発泡が見られた。
比較製造例10で得られた共重合体(C19)溶液の固形分130部に対して、エポキシ系硬化剤1を有効成分で0.6部を添加し、よく撹拌して粘着組成物を得た。
得られた粘着組成物を実施例1と同様に評価した結果、基材密着性、リワーク性が著しく悪かった。
比較製造例11で得られた共重合体(C20)溶液の固形分200部に対して、エチレンイミン系硬化剤(トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート)を有効成分で0.25部、酸化防止剤としてフェノール系化合物(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル)を有効成分で2.5部、およびシランカップリッング剤2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を有効成分で1部を添加し、よく撹拌して粘着組成物を得た。
得られた粘着組成物を、実施例1と同様に評価した結果、基材密着性、リワーク性が著しく悪く、耐熱性試験、耐湿熱性試験で発泡が見られた。
イソシアネート系硬化剤の代わりにエポキシ系硬化剤1を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着組成物を得て、実施例1と同様に評価した。評価した結果、基材密着性が著しく悪かった。
<基材密着性およびリワーク性>
各実施例および各比較例で得られた粘着組成物をポリエステル製剥離フィルム(厚さ38μm)に塗工し、100℃で2分間乾燥させて、膜厚25μmの粘着層を形成した。得られた粘着層に偏光フィルム(厚さ180μm)を貼り合せ、23℃、50%RH雰囲気下で7日間放置して反応を進行させ(エージング)、粘着フィルム1を得た。
得られた粘着フィルム1を幅25mmに裁断し、剥離フィルムを剥がし、露出した粘着層を厚さ0.7mmのガラス板に23℃、50%RH雰囲気下で貼着し、50℃雰囲気下で5kg/cm2の圧力をかけて15分保持して貼り合せた後、JIS Z 0237に準じてロール圧着した。
4:粘着層はガラス板表面に全く転移しておらず、粘着層表面も平滑である。
3:粘着層はガラス板表面に転移してはいないが、粘着層表面にわずかに凹凸が生じている。
2:粘着層の一部がガラス板表面に転移し、粘着層表面にも顕著な凹凸が生じている。
1:粘着層がガラス板表面に完全に転移している。
各実施例および各比較例で得られた粘着組成物をポリエステル製剥離フィルム(厚さ38μm)に塗工し、90℃で60秒間乾燥させて、膜厚25μmの粘着層を形成した。得られた粘着層に偏光フィルム(厚さ180μm)を貼り合せ、23℃、50%RH雰囲気下で7日間放置して反応を進行させた(エージング)。偏光フィルムの吸収軸の軸方向が、辺に対して45°の角度になるように、200mm×200mmに裁断して、粘着フィルム2を得た。
粘着フィルム2の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着層を、厚さ0.7mmのガラス板の両面に、それぞれの偏光フィルムの吸収軸の軸方向が直交するように配置して、50℃雰囲気下で5kg/cm2の圧力をかけ、15分保持して貼り合せた後、80℃の雰囲気中に500時間放置した後室温に戻し、四隅もしくは周辺端部からの光漏れ現象の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
4:光漏れが全く認められない。
3:光漏れがほとんど認められない。
2:光漏れがやや目立つ。
1:光漏れが極めて顕著である。
光漏れ現象の項に記載した粘着フィルム2の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着層を厚さ0.7mmのガラス板の片面に、50℃雰囲気下で5kg/cm2の圧力をかけ、15分保持して貼り合せた後、80℃の雰囲気中に500時間放置した(耐熱性試験)。
別に、同様にして粘着フィルム2とガラス板とを貼り合わせた後、60℃、90%RHの恒温恒湿槽に500時間放置した(耐湿熱性試験)。
放置後、室温に戻し、粘着フィルム2の、浮き・剥がれ、発泡の発生状態を観察した。
「浮き・剥がれ」とは、粘着フィルム2がガラスから浮き上がり、剥がれてしまっている状態である。それぞれの評価基準は以下の通りである。
4:発生せず。
3:軽微な発生が認められる。
2:発生が散見される。
1:顕著な発生が認められる。
以上の評価結果を表4〜6に示す。
イソシアネート系硬化剤:トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体
エポキシ系硬化剤1:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン
エポキシ系硬化剤2: エチレングリコールジグリシジルエーテル
エチレンイミン系硬化剤:トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート
酸化防止剤:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル
シランカップリング剤1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤2:3−アミノプロピルトリメトキシシラン
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
Claims (7)
- 水酸基および/またはカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が−60〜0℃の共重合体(C)と、イソシアネート系硬化剤(D)とを含有する感圧式接着剤であって、
前記共重合体(C)が、
(1)置換基を有しないアルキルメタクリレート(a):15〜35重量%、置換基を有しないアルキルアクリレート(b)、および前記(a)および(b)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(c)であって水酸基および/またはカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体(c1)を含む単量体(c)をラジカル共重合してなるものであり(但し、(a)〜(c)の合計を100重量%とする)、
(2)高分子量成分(A)と低分子量成分(B)とを含み、
(2−1)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける排出曲線上完全に独立した、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A1)のピークと、重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B1)のピークとを含み、前記高分子量成分(A1)のピークと前記低分子量成分(B1)のピークとの面積比が、(A1)/(B1)=60/40〜90/10であるか、もしくは、
(2−2)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける排出曲線の最小値の両側に位置する、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A2)のピークと重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B2)のピークとを含み、前記高分子量成分(A2)のピークと前記低分子量成分(B2)のピークとの面積比が、(A2)/(B2)=60/40〜90/10であるか、もしくは
(2−3)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおいて、分子量15万以上の重合体分子からなり重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A3)のピークと、分子量15万未満の重合体分子からなり重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B3)のピークとを含み、前記高分子量成分(A3)ピークと前記低分子量成分(B3)ピークとの面積比が、(A3)/(B3)=60/40〜90/10である、
ことを特徴とする感圧式接着剤。 - 置換基を有しないアルキルメタクリレート(a)のアルキル基の炭素数が1〜6であり、前記アルキル基が直鎖アルキル基、分岐構造を有する鎖状アルキル基、および環状アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1記載の感圧式接着剤。
- 共重合体(C)100重量部に対して、イソシアネート系硬化剤(D)を0.01〜10重量部含有する、請求項1または2記載の感圧式接着剤。
- 共重合体(C)が、置換基を有しないアルキルメタクリレート(a):15〜35重量%、置換基を有しないアルキルアクリレート(b)および前記(a)(b)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(c)であって水酸基および/またはカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体(c1)を含む単量体(c)を、重合転化率が60〜90%になるまでラジカル共重合して、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分を含む共重合体を合成し、次いで単量体(c)を必要に応じて加え、重合転化率が80〜100%になるまで前記(a)〜(c)をさらにラジカル共重合することにより得られるものである、請求項1〜3のいずれかに記載の感圧式接着剤。
- 以下の(I)〜(III)を含む、感圧式接着剤の製造方法:
(I)置換基を有しないアルキルメタクリレート(a):15〜35重量%、置換基を有しないアルキルアクリレート(b)および前記(a)(b)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(c)であって水酸基および/またはカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体(c1)を含む単量体(c)を、重合転化率が60〜90%になるまでラジカル共重合して、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分を含む共重合体を得ること;
(II)次いで単量体(c)を必要に応じて加え、重合転化率が80〜100%になるまで前記(a)〜(c)をさらにラジカル共重合し(但し、(a)〜(c)の合計を100重量%とする)、
(2−1)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける排出曲線上完全に独立した、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A1)のピークと、重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B1)のピークとを含み、前記高分子量成分(A1)のピークと前記低分子量成分(B1)のピークとの面積比が、(A1)/(B1)=60/40〜90/10であるか、もしくは、
(2−2)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける排出曲線の最小値の両側に位置する、重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A2)のピークと重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B2)のピークとを含み、前記高分子量成分(A2)のピークと前記低分子量成分(B2)のピークとの面積比が、(A2)/(B2)=60/40〜90/10であるか、もしくは
(2−3)ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおいて、分子量15万以上の重合体分子からなり重量平均分子量が50万〜220万の高分子量成分(A3)のピークと、分子量15万未満の重合体分子からなり重量平均分子量が1000〜10万の低分子量成分(B3)のピークとを含み、前記高分子量成分(A3)ピークと前記低分子量成分(B3)ピークとの面積比が、(A3)/(B3)=60/40〜90/10である、
高分子量成分(A)と低分子量成分(B)とを含む共重合体(C)であって、水酸基および/またはカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が−60〜0℃である共重合体(C)を得ること;および
(III)前記共重合体(C)とイソシアネート系硬化剤(D)とを混合すること。 - 請求項5記載の製造方法により得られる感圧式接着剤。
- 偏光フィルムおよび位相差フィルムからなる群より選ばれる光学フィルムと、前記光学フィルムの少なくとも一方の面に設けられた感圧式接着層であって、請求項1〜4または請求項6のいずれかに記載の感圧式接着剤から形成される感圧式接着層とを含む、感圧式接着フィルム。
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