KR101942163B1 - 하드 코트 적층 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

하드 코트 적층 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제 1 양상은 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름층을 바깥 표면층 쪽으로부터의 순서로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서, 여기서 제 1 하드 코트가 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로 형성되고; 제 2 하드 코트가 무기 입자를 함유하는 코팅 물질로 형성되고; 하드 코트 적층 필름이 하기 필요조건을 만족시키는, 하드 코트 적층 필름이다:
(i) 전광선 투과율이 85% 이상이고;
(ii) 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상임.
제 2 양상은 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름층을 바깥 표면층 쪽으로부터의 순서로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서, 여기서 제 1 하드 코트가 하기를 사전결정된 양으로 함유하는 코팅 물질로 형성되고:
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트;
(B) 발수제; 및
(C) 실란 커플링제,
무기 입자를 함유하지 않으며;
제 2 하드 코트가 하기를 함유하는 코팅 물질로 형성되는, 하드 코트 적층 필름이다:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
(D) 50 내지 300 질량부의, 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미세 입자.

Description

하드 코트 적층 필름 및 이의 제조 방법 {HARD COAT LAMINATED FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 하드 코트 적층 필름, 보다 특히 투명도, 표면 경도, 굽힘 저항성, 내마모성, 색조 및 표면 외양에 있어서 우수한 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하드 코트 적층 필름의 제조 방법, 보다 특히 투명도, 색조, 내마모성, 표면 경도, 굽힘 저항성 및 표면 외양에 있어서 우수한 하드 코트 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 이미지 디스플레이 장치에 장착되며 디스플레이된 대상을 보면서 손가락, 펜 등으로 터치하여 입력이 가능한 터치 패널이 대중화되고 있다.
내열성, 치수 안정성, 고 투명도, 고 표면 경도 및 고 강성도와 같은 필요 특성을 충족시키기 때문에, 터치 패널에서의 디스플레이 면판에 대해 기재로서 유리를 사용하는 물품이 통상 사용되어 왔다. 한편, 유리는 낮은 내충격성 및 결과적 취성; 낮은 가공성; 취급 곤란성; 높은 특이적 중량 및 결과적 무거운 중량; 및 곡면 또는 유연 디스플레이에 대한 요구사항 만족 곤란과 같은 불리한 점을 갖는다. 따라서, 유리 대용품으로의 물질이 집중적으로 연구되고 있다. 유리 대용 물질로, 표면 경도 및 내마모성에 있어서 우수한 하드 코트가 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 노르보르넨 중합체 등의 형성된 투명 수지 필름의 표면에 형성되는 다수의 하드 코트 적층 필름이 제안되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 및 2 참조). 그러나, 내마모성은 이들 각각에 있어서 여전히 불충분하다. 손수건 등으로 반복하여 닦아낸 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특성을 유지할 수 있는 하드 코트 적층 필름이 필요하다.
JP 2000-052472 A JP 2000-214791 A
본 발명의 제 1 목적은 투명도, 표면 경도, 굽힘 저항성, 내마모성, 색조 및 표면 외양에 있어서 우수한 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다. 이러한 하드 코트 적층 필름은, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 이미지 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 이미지 디스플레이 장치 포함) 에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 적합하게 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 목적은 다수의 크게 상이한 특성을 갖는 하드 코트가 적층되는 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 수득할 수 있는 하드 코트 적층 필름 제조 방법을 제공하는 것이다. 수득하는 하드 코트 적층 필름은, 투명도, 표면 경도, 굽힘 저항성, 내마모성, 색조 및 표면 외양에 있어서 우수하며 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 이미지 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 이미지 디스플레이 장치 포함) 에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 적합하게 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
제 1 목적을 이루기 위한 본 발명의 제 1 양상은 하기와 같다:
[1] 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름층을 바깥 표면층 쪽으로부터의 순서로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서, 여기서:
제 1 하드 코트가 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로 형성되고;
제 2 하드 코트가 무기 입자를 함유하는 코팅 물질로 형성되고;
하드 코트 적층 필름이 하기 필요조건을 만족시키는, 하드 코트 적층 필름:
(i) 전광선 투과율이 85% 이상이고;
(ii) 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상임.
[2] [1] 에 있어서, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 7H 이상인 하드 코트 적층 필름.
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 하기 필요조건을 추가로 만족시키는 하드 코트 적층 필름:
(iii) 헤이즈가 2.0% 이하임;
(iv) 최소 곡률 반경 (bending radius) 이 40 mm 이하임.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 하기 필요조건을 추가로 만족시키는 하드 코트 적층 필름:
(v) 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100°이상이고;
(vi) 20000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100°이상임.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 투명 수지 필름이 하기 순서로 직접 적층된:
제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1);
방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β); 및
제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2)
을 갖는 투명 다중층 필름인, 하드 코트 적층 필름.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트가 실란 커플링제를 함유하는 코팅 물질로 형성되는 하드 코트 적층 필름.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 10 내지 30 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
[9] 이미지 디스플레이 장치에서의 부재용으로의, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 적층 필름의 용도.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치.
제 1 목적을 이루기 위한 본 발명의 제 2 양상은 하기와 같다:
[11] 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름층을 바깥 표면층 쪽으로부터의 순서로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서, 여기서
제 1 하드 코트가 하기를 함유하는 코팅 물질로 형성되고:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
(B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및
(C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제,
무기 입자를 함유하지 않으며;
제 2 하드 코트가 하기를 함유하는 코팅 물질로 형성되는, 하드 코트 적층 필름:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
(D) 50 내지 300 질량부의, 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미세 입자.
[12] [11] 에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 하드 코트 적층 필름.
[13] [11] 또는 [12] 에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 함유하는 하드 코트 적층 필름.
[14] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질이 (E) 0.01 내지 1 질량부의 평활제 (leveling agent) 를 추가로 함유하는 하드 코트 적층 필름.
[15] [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
[16] [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 10 내지 30 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
[17] [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 투명 수지 필름이 하기 순서로 직접 적층된:
제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1);
방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β); 및
제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2)
을 갖는 투명 다중층 필름인, 하드 코트 적층 필름.
[18] 이미지 디스플레이 장치에서의 부재용으로의, [11] 내지 [17] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 적층 필름의 용도.
[19] [11] 내지 [17] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치.
제 2 목적을 이루기 위한 본 발명의 제 3 양상은 하기와 같다:
[20] 하기 단계를 포함하는 하드 코트 적층 필름 제조 방법:
(1) 투명 수지 필름을 활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 코팅 물질 α 로 코팅하여 제 1 습윤 코트를 형성하는 단계;
(2) 코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트를 광 집적량이 1 내지 230 mJ/cm2 이 되도록 활성 에너지선으로 조사하여, 코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트를 지촉건조 (set-to-touch) 상태의 코팅 필름으로 변환시키는 단계;
(3) 코팅 물질 α 로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름을 활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 코팅 물질 β 로 코팅하여, 제 2 습윤 코트를 형성하는 단계; 및
(4) 코팅 물질 β 로 형성된 제 2 습윤 코트를 30 내지 100℃ 의 온도로 예비가열한 후 광 집적량이 240 내지 10000 mJ/cm2 가 되도록 활성 에너지선으로 조사하여, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트 및 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 수득하는 단계.
[21] [20] 에 있어서, 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 방법.
[22] [20] 또는 [21] 에 있어서, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트의 두께가 10 내지 30 ㎛ 인 방법.
[23] [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 있어서, 코팅 물질 β 가 하기를 함유하고:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
(B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및
(C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제,
무기 입자를 함유하지 않는 방법.
[24] [20] 내지 [23] 중 어느 하나에 있어서, 코팅 물질 α 가 하기를 함유하는 방법:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
(D) 50 내지 300 질량부의, 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미세 입자.
[25] [20] 내지 [24] 중 어느 하나에 있어서, 투명 수지 필름이 하기 순서로 직접 적층된:
제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (P1);
방향족 폴리카르보네이트 수지층 (Q); 및
제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (P2)
을 갖는 투명 다중층 필름인 방법.
[26] [20] 내지 [25] 중 어느 하나에 따른 방법을 사용하여 제조된 하드 코트 적층 필름.
[27] 이미지 디스플레이 장치에서의 부재용으로의, [26] 에 따른 하드 코트 적층 필름의 용도.
[28] [26] 에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치.
제 1 양상에 따른 하드 코트 적층 필름 및 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름은 투명도, 표면 경도, 굽힘 저항성, 내마모성, 색조 및 표면 외양에 있어서 우수하다. 따라서, 이러한 하드 코트 적층 필름은 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 이미지 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 이미지 디스플레이 장치 포함) 에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다.
제 3 양상에 따른 방법으로, 크게 상이한 특성을 갖는 다수의 하드 코트가 적층되는 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 갖는 하드 코트 적층 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 이러한 방법을 사용하여 수득한 하드 코트 적층 필름은 투명도, 색조, 내마모성, 표면 경도 및 표면 평활성에 있어서 우수하며 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 이미지 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 이미지 디스플레이 장치 포함) 에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다.
[도 1] 도 1 은 실시예에서 사용한 UV 방사선 조사 장치의 개념도이다.
[도 2] 도 2 는 본 발명의 제 1 양상에 따른 하드 코트 적층 필름, 본 발명의 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름 또는 본 발명의 제 3 양상에 따른 제조 방법에 의해 수득한 하드 코트 적층 필름의 예를 설명하는 개념 단면도이다.
[도 3] 도 3 은 곡률의 반경을 설명하는 도해이다.
이하, 본 발명의 제 1 양상, 제 2 양상 및 제 3 양상을 설명할 것이다.
본 발명의 한 양상의 일부가 하기 설명에서 또 다른 양상에 관한 성분 또는 방법을 나타내는 경우, 나타낸 일부에 의해 후자의 양상이 지지되는 것으로 의도된다.
1. 본 발명의 제 1 양상에 따른 하드 코트 적층 필름
본 발명의 제 1 양상에 따른 하드 코트 적층 필름은 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름층을 바깥 표면층 쪽으로부터의 순서로 포함하며, 여기서 제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로 형성되고; 제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 코팅 물질로 형성된다.
여기서 "표면층 쪽" 은 물품이 실제 사용시에 다중층 구조를 갖는 하드 코트 적층체를 사용하여 형성된 물품의 외부 표면에 더 가깝게 배치되는 것을 의미한다 (예를 들어 물품이 이미지 디스플레이 장치에 사용되는 경우 이미지 디스플레이 장치의 디스플레이 표면에 더 가깝게 배치됨).
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등으로 형성된 금속 산화물 입자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등으로 형성된 금속 불화물 입자; 금속 술피드 입자; 금속 질화물 입자; 및 금속 입자) 는 하드 코트의 경도 증강에 있어서 매우 효과적이다. 한편, 코팅 물질에서의 수지 성분과 무기 입자 사이의 약한 상호작용은 불충분한 내마모성을 초래한다. 따라서, 본 발명은 내마모성 유지를 위해 바깥 표면을 구성하는 제 1 하드 코트가 무기 입자를 함유하지 않도록 하는 한편, 경도 증강을 위해 제 2 하드 코트가 무기 입자, 바람직하게는 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미세 입자를 함유하도록 함으로써, 이러한 문제점을 해결하였다.
본원에서 나타낸 용어 "무기 입자" 는 유기 물질 (즉, 연소에 의해 이산화탄소 및 물을 생성할 수 있는 물질) 로 형성된 입자를 포함하지 않는 입자를 의미하는 것으로 의도된다.
여기서, 제 1 하드 코트와 관련하여 무기 입자를 "함유하지 않는" 은 상당량의 무기 입자를 함유하지 않는 것을 의미한다. 하드 코트 형성용 코팅 물질 분야에서, 상당량의 무기 입자는 코팅 물질 중 수지 성분 100 질량부를 기준으로 통상 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은 다르게는 하기와 같이 나타내질 수 있다: 무기 입자의 양은 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질 중 수지 성분 100 질량부를 기준으로 통상 0 질량부 이상 및 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
여기서, 제 2 하드 코트와 관련하여 무기 입자를 "함유하는" 은 하드 코트의 경도 증강을 위해 상당량의 무기 입자를 함유하는 것을 의미한다. 하드 코트 형성용 코팅 물질 분야에서, 하드 코트 경도 증강을 위한 상당량의 무기 입자는 코팅 물질 중 수지 성분 100 질량부를 기준으로 통상 약 5 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "함유하는" 은 다르게 나타내질 수 있다: 무기 입자의 양은 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질 중 수지 성분 100 질량부를 기준으로 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 15 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 50 질량부 이상, 가장 바람직하게는 80 질량부 이상이다. 제 2 하드 코트 중 무기 입자 양의 상한치는, 특별한 제한없이, 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질 중 수지 성분 100 질량부를 기준으로 통상 1000 질량부 이하, 바람직하게는 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 200 질량부 이하, 가장 바람직하게는 160 질량부 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 전광선 투과율이 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다 (JIS K7361-1:1997 에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 에서 시판되는 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 로 측정). 전광선 투과율이 85% 이상이므로, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 이미지 디스플레이 장치에서의 부재에 적합하게 사용될 수 있다. 더 높은 전광선 투과율이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 헤이즈가 2.0% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하이다 (JIS K7136:2000 에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 에서 시판되는 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 로 측정). 헤이즈가 2.0% 이하이므로, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 이미지 디스플레이 장치에서의 부재에 적합하게 사용될 수 있다. 더 낮은 헤이즈가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트의 표면은 연필 경도가 5H 이상, 바람직하게는 6H 이상, 보다 바람직하게는 7H 이상이다 (JIS K5600-5-4 에 따라 750 g 하중 조건 하에 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 에서 시판되는 연필 "uni" (상표명) 로 측정). 연필 경도가 5H 이상이므로, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 이미지 디스플레이 장치에서의 부재에 적합하게 사용될 수 있다. 더 높은 연필 경도가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 최소 곡률 반경이 바람직하게는 40 mm 이하, 보다 바람직하게는 35 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 30 mm 이하이다. 최소 곡률 반경이 40 mm 이하이므로, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 필름 롤로서 용이하게 취급될 수 있으며, 이는 제조 효율 등에 있어서 이점을 초래한다. 더 작은 최소 곡률 반경이 보다 바람직하다. 여기서, 최소 곡률 반경은 이후 기재한 실시예에서 시험 (iv) 에 의해 측정된 값이다.
본원에서 나타낸 최소 곡률 반경은 하드 코트 적층 필름이 휘어질 때의 휘어지는 부분 표면에서의 크랙 발생 직전의 곡률 반경이며, 휘어짐에 대한 한계를 나타낸다. 곡률 반경 (bending radius) 은 곡률의 반경 (radius of curvature) 에 대한 것과 동일한 방식으로 정의된다.
곡률의 반경은 도 3 을 참조로 하기와 같이 정의된다. 곡선으로의 지점 M 에서 지점 N 까지의 길이를 △S 로서 나타내고; 지점 M 에서의 접선 기울기와 지점 N 에서의 접선 기울기 사이의 차이를 △α 로서 나타내고; 지점 M 에서의 접선에 수직이며 지점 M 에서의 접선과 교차하는 선, 및 지점 N 에서의 접선에 수직이며 지점 N 에서의 접선과 교차하는 선의 교차점을 O 로 나타낸다. △S 가 충분히 작은 경우에는, 지점 M 에서 지점 N 까지의 곡선은 원호에 비슷할 수 있다 (도 3). 이러한 경우의 반경을 곡률의 반경으로서 정의한다. 또한, 곡률의 반경을 R 로 나타낸다. 그런 다음, ∠MON = △α 로 나타낸다. △S 가 충분히 작은 경우, △α 는 또한 충분히 작으며 따라서 △S = R△α 이다. 그 결과, R = △S/△α 이다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트의 표면은 바람직하게는 100°이상, 보다 바람직하게는 105°이상의 물 접촉각을 갖는다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널에서 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 터치 표면으로서 기능할 것이다. 100°이상의 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은, 터치 표면에서 손가락 또는 펜을 슬라이드하여 터치 패널이 자유로이 작동될 수 있게 한다. 자유로은 손가락 또는 펜의 슬라이딩 관점에서, 더 높은 물 접촉각이 보다 바람직하다. 물 접촉각의 상한치는 특별히 제한되지 않으며 약 120°가 손가락 슬라이딩성 관점에서 통상 적절하다. 여기서, 물 접촉각은 이후 기재한 실시예에서의 시험 (v) 에 의해 측정된 값이다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트의 표면은 20000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 바람직하게는 100°이상의 물 접촉각을 갖는다. 보다 바람직하게는, 25000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 제 1 하드 코트의 물 접촉각은 100°이상이다. 20000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 100°이상의 물 접촉각은, 손수건 등으로 반복하여 닦아낸 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특성을 유지할 수 있게 한다. 100°이상의 물 접촉각이 그 동안 유지될 수 있는, 면으로 닦아내는 횟수에 대해서는, 더 큰 수가 보다 바람직하다. 여기서, 면으로 닦아낸 후 물 접촉각은 이후 기재한 실시예에서 시험 (vi) 에 의해 측정된 값이다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 황색도 지수가 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하이다 (JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation사제 비색계 "SolidSpec-3700" (상표명) 로 측정). 더 작은 황색도 지수가 보다 바람직하다. 황색도 지수가 3 이하이므로, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 이미지 디스플레이 장치에서 부재로서 적합하게 사용될 수 있다.
추가 구현예에서, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 원하는 물리적 특성에 관련된 필요조건 (i), (ii) 및 (iii) 를 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii) 및 (iv) 를 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii) 및 (v) 를 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iii) 및 (v) 를 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iii), (v) 및 (vi) 을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iv) 및 (v) 를 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iv), (v) 및 (vi) 을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v) 를 동시에 충족시킨다. 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 원하는 물리적 특성에 관련된 필요조건 (i), (ii) 및 (iii) 과 연필 경도 7H 이상을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii) 및 (iv) 와 연필 경도 7H 이상을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii) 및 (v) 와 연필 경도 7H 이상을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iii) 및 (v) 와 연필 경도 7H 이상을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iii), (v) 및 (vi) 과 연필 경도 7H 이상을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iv) 및 (v) 와 연필 경도 7H 이상을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iv), (v) 및 (vi) 과 연필 경도 7H 이상을 동시에 충족시키거나, 바람직하게는 필요조건 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v) 와 연필 경도 7H 이상을 동시에 충족시킨다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 표면을 구성한다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 터치 표면으로서 기능한다. 제 1 하드 코트는 양호한 내마모성을 나타내고, 손수건 등으로 반복하여 닦아낸 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특성을 유지시키는 역할을 한다.
무기 입자를 함유하지 않는 것이면, 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질에 임의의 코팅 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 바람직한 예는 활성 에너지선-경화성 수지를 함유하며 UV 선 및 전자빔과 같은 활성 에너지선을 사용하여 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성할 수 있는 코팅 물질을 포함한다.
활성 에너지선-경화성 수지의 예는 (메트)아크릴로일기-함유 예비중합체 또는 올리고머 예컨대 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 단관능성 반응성 단량체 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 셀로솔브 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 수소 프탈레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트; 단관능성 반응성 단량체 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 스티렌; (메트)아크릴로일기-함유 이관능성 반응성 단량체 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일기-함유 삼관능성 반응성 단량체 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 사관능성 반응성 단량체 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 육관능성 반응성 단량체 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 등에서 선택되는 하나 이상, 및 구성 단량체로서 상기 성분 중 하나 이상을 함유하는 수지를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물은 활성 에너지선-경화성 수지에 사용될 수 있다. 본원에서 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 이미지 디스플레이 장치에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 바람직하게는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; (B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및 (C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제를 함유하고 투명도, 색조, 내마모성, 표면 경도, 굽힘 저항성 및 표면 외양의 관점에서 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질이다.
배합할 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트, (B) 발수제 및 (C) 실란 커플링제 및 기타 선택적 성분의 유형 및 양에 대하여, 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름의 구성 성분에 대해 이후 기재한 것들을 바람직하게 이용할 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 용이한 적용을 허용하는 농도로의 희석에 필요한 바에 따라 용매를 함유할 수 있다. 용매는 임의의 성분 (A) ~ (C) 및 기타 선택적 성분과 반응하지도, 이들 성분의 자체-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지도 않는 용매인 한, 특별히 제한되지는 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤을 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 용매에 사용할 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 이러한 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질을 사용하여 제 1 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 특히, 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
제 1 하드 코트의 두께는 내마모성 및 경도의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 이와 동시에, 제 2 하드 코트의 접착성 관점에서 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
또한, 제 1 하드 코트는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 1 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
무기 입자를 함유하는 것인 한, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질에 임의의 코팅 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 바람직한 예는 활성 에너지선-경화성 수지를 추가로 함유하며 활성 에너지선 예컨대 UV 선 및 전자빔을 사용하여 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성할 수 있는 코팅 물질을 포함한다.
활성 에너지선-경화성 수지는 상기 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 설명에 기재되어 있다. 상기 기재된 활성 에너지선-경화성 수지 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 이러한 활성 에너지선-경화성 수지에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 이미지 디스플레이 장치에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 투명도, 색조, 내마모성, 표면 경도, 굽힘 저항성 및 표면 외양의 관점에서 바람직하게는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및 (D) 50 내지 300 질량부의, 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미세 입자를 함유하는 코팅 물질이다.
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (D) 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미세 입자 및 기타 선택적 성분 (예를 들어, 평활제) 에 대해서, 제 2 의 양상에 따른 하드 코트 적층 필름의 구성 성분에 대해 이후 기재한 것들을 바람직하게 이용할 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 용이한 적용을 허용하는 농도로의 희석에 필요한 바에 따라 용매를 함유할 수 있다. 용매는 임의의 성분 (A) 및 (D) 및 기타 선택적 성분과 반응하지도, 이들 성분의 자체-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지도 않는 용매인 한, 특별히 제한되지는 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤을 포함한다. 이들 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 용매에 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 이러한 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질을 사용하여 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
제 2 하드 코트의 두께는 경도의 관점에서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 18 ㎛ 이상이다. 동시에, 제 2 하드 코트의 두께는 컬링 저항성 및 굽힘 저항성의 관점에서 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다.
또한, 제 2 하드 코트의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 15 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 18 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름
투명 수지 필름은 상기 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 투명 필름 모재 (base material) 로서 기능하는 층이다. 고 투명도를 가지며 색이 없는 것인 한, 투명 수지 필름에 임의의 투명 수지 필름을 제한없이 사용할 수 있다. 이의 예는 셀룰로오스 에스테르 수지 예컨대 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에스테르 수지 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 시클릭 탄화수소 수지 예컨대 에틸렌-노르보르넨 공중합체; 아크릴 수지 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸 메타크릴레이트; 폴리(메트)아크릴이미드 수지; 방향족 폴리카르보네이트 수지; 폴리올레핀 수지 예컨대 폴리프로필렌 및 4-메틸-펜텐-1; 폴리아미드 수지; 폴리아릴레이트 수지; 중합체형 우레탄 아크릴레이트 수지; 및 폴리이미드 수지로 형성된 필름을 포함한다. 이들 필름은 캐스트 필름, 단축 배향 필름 및 이축 배향 필름을 포함한다. 또한 이러한 필름은 이들 필름 중 하나 또는 이의 둘 이상이 둘 이상의 층에 적층된 적층 필름을 포함한다.
특별히 제한되지 않는 투명 수지 필름의 두께는, 필요에 따라 임의의 두께일 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 취급성 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 투명 수지 필름의 두께는 강성도 유지 관점에서 통상 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 투명 수지 필름의 두께는 더 얇은 터치 패널에 대한 필요조건 충족의 관점에서 통상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 터치 패널에서의 디스플레이 면판 외에 높은 강성도가 요구되지 않는 적용물에서, 투명 수지 필름의 두께는 경제적 효율 관점에서 통상 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름은 바람직하게는 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이다. 이는 하드 코트 적층 필름이 표면 경도, 내마모성, 투명도, 표면 평활성, 외관, 강성도, 내열성 및 치수 안정성에 있어서 우수하게 하며, 그 결과 하드 코트 적층 필름은 투명 전기전도성 기판 또는 터치 패널에서의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는, 아크릴 수지로부터 유래한 고 투명도, 고 표면 경도 및 고 강성도가 유지되면서, 폴리이미드 수지로부터 유래한 내열성 및 치수 안정성이 우수한 특징이 도입됨으로써 담황색에서 적갈색으로의 착색 결점이 극복되는 열가소성 수지이다. 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 예를 들어 JP 2011-519999 A 에 개시되어 있다. 본원에서 용어 폴리(메트)아크릴이미드는 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드를 의미한다.
고 투명도를 가지며 색이 없는 것인 한, 폴리(메트)아크릴이미드 수지에 임의의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 제한없이 사용할 수 있어, 하드 코트 적층 필름을 광학 물품 예컨대 터치 패널에 사용할 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 바람직한 예는 황색도 지수가 3 이하 (JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation사제 비색계 "SolidSpec-3700" (상표명) 으로 측정) 인 것들을 포함한다. 황색도 지수는 보다 바람직하게는 2 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하이다. 또한, 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 바람직한 예는 용융된 필름의 안정성 및 압출 하중 관점에서 용융 질량 유량이 0.1 내지 20 g/10 분 (ISO 1133 에 따라 260℃ 및 98.07 N 의 조건 하 측정) 인 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 포함한다. 용융 질량 유량은 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 분이다. 또한, 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 유리 전이 온도는 내열성 관점에서 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 170℃ 이상이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는 본 발명의 목적에 반대되지 않는 범위 내에서, 폴리(메트)아크릴이미드 수지 외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제 예컨대 윤활제, 산화방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제; 등을 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다. 배합할 선택적 성분(들) 의 양은 100 질량부의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 기준으로 통상 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 시판 제품의 예는 "PLEXIMID TT50" (상표명) 및 "PLEXIMID TT70" (상표명) (Evonik Industry AG사제) 을 포함할 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름은 바람직하게는 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1); 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층된 투명 다중층 필름이다. 여기서 본 발명은 터치 표면이 α1 층 쪽에 형성된다는 가정 하에 기재된다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는 내열성 및 표면 경도에 있어서 우수하나 절단 가공성에 있어서는 종종 불충분하다. 한편, 방향족 폴리카르보네이트 수지는 절단 가공성에 있어서 우수하나 내열성 및 표면 경도에 있어서는 종종 불충분하다. 따라서, 상기 기재한 층 구성을 갖는 투명 다중층 필름을 사용하여, 두 물질 모두가 서로의 결점을 커버하며 내열성, 표면 경도 및 절단 가공성에 있어서 모두 우수한 하드 코트 적층 필름을 용이하게 수득할 수 있다.
α1 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 내열성 및 표면 경도 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α2 층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 컬링 저항성 관점에서 바람직하게는 α1 층과 동일한 층 두께이다.
여기서, "동일한 층 두께" 는 물리화학적으로 엄격한 의미로의 동일한 층 두께로서 해석되는 것이 아니라; 산업계에서 흔히 수행한 공정/품질관리에 있어서의 편차 내의 동일한 층 두께로서 해석되어야 한다. 그 이유는, 층 두께가 산업계에서 흔히 수행한 공정/품질관리에 있어서의 편차 내의 동일한 층 두께인 경우 다중층 필름의 컬링 저항성이 양호하게 유지될 수 있기 때문이다. T-다이 공압출 방법에 의해 수득한 캐스트 다중층 필름은 통상 약 -5 내지 +5 ㎛ 의 편차 내의 공정/품질관리 대상이며, 따라서 65 ㎛ 의 층 두께 및 75 ㎛ 의 층 두께는 동일한 것으로 해석되어야 한다. 여기서 "동일한 층 두께" 는 "실질적으로 동일한 층 두께" 로서 표현될 수 있다.
β 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α1 층 및 α2 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 상기 기재되어 있다.
α1 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지 및 α2 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지에 대해서, 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 수지 특성이 상이하여, 예를 들어 용융 질량 유량 또는 유리 전이 온도에 있어서 상이한 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 컬링 저항성 관점에서 동일한 수지 특성을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 등급 및 동일한 롯트 (lot) 의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 사용하는 것은 예를 들어 바람직한 구현예 중 하나이다.
β 층에 사용할 방향족 폴리카르보네이트 수지의 예는 방향족 폴리카르보네이트 수지, 예컨대 방향족 디히드록시 화합물 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 포스겐의 계면 중합에 의해 수득한 중합체; 및 방향족 디히드록시 화합물 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카르보네이트 디에스테르 예컨대 디페닐 카르보네이트의 에스테르교환 반응에 의해 수득한 중합체를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 β 층에 사용할 방향족 폴리카르보네이트 수지에 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지에 함유될 수 있는 선택적 성분의 바람직한 예는 코어-쉘 고무를 포함한다. 총량 100 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무를 기준으로 0 내지 30 질량부의 코어-쉘 고무 (100 내지 70 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지), 바람직하게는 0 내지 10 질량부의 코어-쉘 고무 (100 내지 90 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지) 를 사용하는 것은, 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 및 내충격성을 보다 증진시킬 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체로 형성된 코어-쉘 고무를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 코어-쉘 고무에 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 본 발명의 목적에 반대되지 않는 범위 내에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 외의 열가소성 수지 또는 코어-쉘 고무; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제 예컨대 윤활제, 산화방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제; 등을 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다. 배합될 선택적 성분(들) 의 양은 총량 100 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무를 기준으로 통상 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름 (필름이 상기 기재한 투명 다중층 필름인 경우 포함) 의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 제조 방법의 바람직한 예는 JP 2015-033844 A 및 JP 2015-034285 A 에 기재된 방법을 포함한다.
제 2 하드 코트 형성에 있어서, 접착-촉진 처리 예컨대 코로나 방전 처리 및 앵커 코트 형성이 하드 코트 형성을 위한 표면에, 또는 폴리(메트)아크릴이미드 수지로 형성된 단일층 필름 또는 투명 다중층 필름의 두 표면 모두에 미리 수행되어, 제 2 하드 코트에 대한 접착 강도를 증진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 투명 수지 필름층 및 제 3 하드 코트를 표면 쪽으로부터의 순서로 포함한다. 형성된 제 3 하드 코트는 한 방향으로 하드 코트 적층 필름을 강제로 컬링되게 하며 (이하, 종종 컬링력으로 축약) 또 다른 방향으로 하드 코트 적층 필름을 강제로 컬링되게 하여 동시에 작용시킨다. 그런 다음, 컬링 발생은 이러한 2 가지 컬링력을 0 으로 무효화시킴으로써 억제될 수 있다.
도 2 는 제 3 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 설명한다. 도 2 에서, 참조 부호는 하기와 같다; 5: 제 1 하드 코트, 6: 제 2 하드 코트, 7: 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1), 8: 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β), 9: 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2), 10: 제 3 하드 코트.
제 3 하드 코트의 성분 및 두께는 2 가지 컬링력이 무효화될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 제 3 하드 코트의 성분 및 두께에 대해서는, 제 2 하드 코트에 대해 상기 기재한 것들을 이용할 수 있다.
최근, 이미지 디스플레이 장치의 중량 감소를 목적으로 디스플레이 면판의 후면에 터치 센서가 직접 구비되는 이중층 구조를 갖는 터치 패널이 제시되어 있다 (소위 원-글라스-솔루션 (one-glass-solution)). 추가로, 소위 원-글라스-솔루션을 대신하기 위한 원-플라스틱-솔루션 (one-plastic-solution) 이 더 많은 중량 감소의 목적으로 또한 제시되어 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 소위 원-글라스-솔루션을 대신하기 위한 원-플라스틱-솔루션에 사용되는 경우, 형성된 제 3 하드 코트는 하드 코트 적층 필름이 인쇄된 표면에 적합한 특성을 용이하게 갖도록 한다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 투명 수지 필름층 및 제 3 하드 코트 외의 선택적 층(들) 을 필요에 따라 가질 수 있다. 선택적 층의 예는 제 1 ~ 제 3 하드 코트 외의 하드 코트, 앵커 코트 (anchor coat), 감압 접착층, 투명 전기전도성층, 고 굴절률층, 저 굴절률층 및 반사-방지층을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1); 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2) 이 상기 기재한 바와 같이 이 순서로 직접 적층된 투명 다중층 필름인 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름에 관하여, 이러한 층들에 추가적으로, 선택적 층(들) (예를 들어 감압 접착층, 앵커 코트, 투명 전기전도성층, 고 굴절률층, 저 굴절률층, 반사-방지층 등) 을 포함하는 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이 본 발명의 범주에서 배제되는 것으로 의도되지는 않는다.
제조 방법
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 제조 방법은 특별한 제한없이 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
제조 방법의 바람직한 예는 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성 관점에서 하기 단계를 포함하는 방법을 포함한다:
(1) 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 투명 수지 필름을 코팅하여 제 1 습윤 코트를 형성하는 단계;
(2) 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 습윤 코트를 광 집적량이 1 내지 230 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10 내지 160 mJ/cm2, 보다 더 바람직하게는 20 내지 120 mJ/cm2, 가장 바람직하게는 30 내지 100 mJ/cm2 이도록 활성 에너지선으로 조사하여, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 습윤 코트를 지촉건조 상태의 코팅 필름으로 변환시키는 단계;
(3) 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름을 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 코팅하여, 제 2 습윤 코트를 형성하는 단계; 및
(4) 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 2 습윤 코트를 30 내지 100℃ 의 온도, 바람직하게는 40 내지 85℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예비가열한 후, 광 집적량이 240 내지 10000 mJ/cm2, 바람직하게는 320 내지 5000 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 360 내지 2000 mJ/cm2 이도록 활성 에너지선으로 조사하여, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 2 하드 코트 및 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 수득하는 단계.
단계 (1) 에서, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로부터 제 1 습윤 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
단계 (1) 에서 제공되는 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 습윤 코트는, 단계 (2) 에서 점착성이 없는 상태 또는 지촉건조 상태로 되어, 끈적거림과 같은 취급시 문제점이 웹 장치와의 직접 접촉에 있어서도 발생하지 않는다. 이는 다음 단계 (3) 에서 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질을 사용함으로써, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름 상에 제 2 습윤 코트를 형성시킬 수 있다.
"코팅 필름이 지촉건조 상태 (점착성이 없는 상태) 에 있다" 는 절은 코팅 필름이, 심지어 코팅 필름이 웹 장치와 직접 접촉되는 경우에도 취급 문제가 발생하지 않는 상태에 있다는 것을 의미한다.
단계 (2) 에서 활성 에너지선으로의 조사는, 코팅 필름을 지촉건조 상태의 코팅 필름으로 견실하게 변환시키는 관점에서, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질에 사용할 코팅 물질의 특성에 따르지만, 광 집적량이 통상 1 J/cm2 이상, 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상, 보다 더 바람직하게는 20 mJ/cm2 이상, 가장 바람직하게는 30 mJ/cm2 이상이도록 수행된다. 동시에, 이 단계에서 활성 에너지선으로의 조사는, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성 관점에서, 광 집적량이 통상 230 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 200 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 160 mJ/cm2 이하, 보다 더 바람직하게는 120 mJ/cm2 이하, 가장 바람직하게는 100 mJ/cm2 이하이도록 수행된다. 이 단계에서 광 집적량은 통상 1 J/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 1 J/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 1 J/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 1 J/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 1 J/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 20 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 30 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 습윤 코트는 바람직하게는 단계 (2) 에서 활성 에너지선으로 조사하기 전에 예비건조된다. 예비건조는 약 23 내지 150℃ 의 온도, 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도로 설정된 건조로에서, 예를 들어, 유입구에서 배출구로 통과하는데 필요한 시간이 약 0.5 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 회선 속도 (line speed) 로 웹을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 습윤 코트는 단계 (2) 에서 활성 에너지선을 조사하기에 앞서, 40 내지 120℃ 의 온도, 바람직하게는 70 내지 100℃ 의 온도로 예비가열될 수 있다. 이러한 예비가열은 코팅 필름을 지촉건조 상태로 견실히 변환시킬 수 있다. 예비가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법을 수행할 수 있다. 상기 방법의 구체예를 단계 (4) 의 설명에서 이후 기재할 것이다.
단계 (3) 에서 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 2 습윤 코트의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
단계 (3) 에서 제공된 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 2 습윤 코트는 단계 (4) 에서 완전히 경화된다. 동시에, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름이 또한 완전히 경화된다.
상기 기재한 방법은 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성을 증진시킬 수 있으며, 이론에 얽매임이 없이, 이는 코팅 필름을 지촉건조 상태의 코팅 필름으로 변환시키기에 적절하지만 단계 (2) 에서 코팅 필름을 완전히 경화하기에는 부적절한 양으로 활성 에너지선을 조사하는데 있어서의 광 집적량을 제한하고, 처음에 단계 (4) 에서 코팅 필름을 완전히 경화하기에 적절한 양으로 광 집적량을 설정함으로써, 두 하드 코트 모두에 대해 완전 경화가 동시에 이루어지기 때문인 것으로 추정된다.
단계 (4) 에서 활성 에너지선으로의 조사는 코팅 필름의 완전 경화 및 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성 관점에서, 광 집적량이 240 mJ/cm2 이상, 바람직하게는 320 mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 360 mJ/cm2 이상이도록 수행된다. 동시에, 이 단계에서의 활성 에너지선으로의 조사는 수득할 하드 코트 적층 필름의 황화 방지 및 비용 관점에서, 광 집적량이 10000 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 5000 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 2000 mJ/cm2 이하이도록 수행된다. 이 단계에서의 광 집적량은 통상 240 J/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 240 J/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 240 J/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 320 mJ/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 또는 320 mJ/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 320 J/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 360 mJ/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 또는 360 mJ/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 360 J/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하일 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 2 습윤 코트는 바람직하게는 단계 (4) 에서 활성 에너지선으로 조사하기 전에 예비건조된다. 예비건조는 약 23 내지 150℃ 의 온도, 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도로 설정된 건조로에서, 예를 들어, 유입구에서 배출구로 통과하는데 필요한 시간이 약 0.5 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 회선 속도로 웹을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 2 습윤 코트는 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질 및 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 특성이 크게 상이한 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 수득하는 관점에서, 단계 (4) 에서 활성 에너지선으로 조사하기에 앞서 30 내지 100℃ 의 온도, 바람직하게는 40 내지 85℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예비가열된다. 온도 범위는 바람직하게는 30 내지 85℃ 또는 30 내지 75℃, 또는 바람직하게는 40 내지 100℃ 또는 40 내지 85℃ 또는 40 내지 75℃, 또는 바람직하게는 50 내지 100℃ 또는 50 내지 85℃ 또는 50 내지 75℃ 일 수 있다. 예비가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이의 예는 도 1 에서 설명한 바와 같은 활성 에너지선 (UV 선) 방사선 조사 장치 1 과 반대편에 배치된 경면-가공 금속 롤 2 에 웹을 두르고 롤의 표면 온도를 사전결정된 온도로 제어하는 방법; 활성 에너지선 방사선 조사 장치를 둘러싸게 함으로써 형성되는 조사로 (irradiation furnace) 에서의 온도를 사전결정된 온도로 제어하는 방법; 및 이러한 선택사항의 조합을 포함한다.
에이징 (aging) 처리는 단계 (4) 이후 수행될 수 있다. 이는 하드 코트 적층 필름의 특성을 안정화시킬 수 있다.
2. 본 발명의 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름
본 발명의 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름은 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름층을 바깥 표면층 쪽으로부터의 순서로 포함한다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 표면을 구성한다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 터치 표면으로서 기능한다. 제 1 하드 코트는 양호한 내마모성을 나타내고, 손수건 등으로 반복하여 닦아낸 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특성을 유지시키는 역할을 한다.
제 1 하드 코트는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; (B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및 (C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제를 함유하며 무기 입자는 함유하지 않는 코팅 물질로 형성된다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등으로 형성된 금속 산화물 입자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등으로 형성된 금속 불화물 입자; 금속 술피드 입자; 금속 니트라이드 입자; 및 금속 입자) 는 하드 코트 경도 증진에 있어서 매우 효과적이다. 한편, 무기 입자와 수지 성분 예컨대 성분 (A) 사이의 약한 상호작용은 불충분한 내마모성을 초래한다. 따라서, 본 발명은 바깥 표면을 구성하는 제 1 하드 코트가 내마모성 유지를 위해 무기 입자를 함유하지 않고, 다른 한편 제 2 하드 코트가 경도 증진을 위해 특정 무기 미세 입자를 다량으로 함유하게 함으로써, 이러한 문제점을 해결한다.
본원에서 나타낸 용어 "무기 입자" 는 유기 물질 (즉, 연소에 의해 물 및 이산화탄소를 발생시킬 수 있는 물질) 로 형성된 입자를 포함하지 않는 입자를 의미하는 것으로 의도된다.
여기서, 무기 입자를 "함유하지 않는다" 는 것은 상당량의 무기 입자를 함유하지 않는 것을 의미한다. 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질 분야에서, 상당량의 무기 입자는 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "함유하지 않는다" 는 것은 다르게는 하기와 같이 표현될 수 있다: 무기 입자의 양은 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 0 질량부 이상 및 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하 및 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
(A) 다관능성 ( 메트 ) 아크릴레이트
성분 (A) 로서의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1 개 분자에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 성분이 1 개 분자에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지므로, 이는 활성 에너지선 예컨대 UV 선 및 전자빔을 사용하여 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성시키는 역할을 한다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴로일기-함유 이관능성 반응성 단량체 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일기-함유 삼관능성 반응성 단량체 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 사관능성 반응성 단량체 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 및 (메트)아크릴로일기-함유 육관능성 반응성 단량체 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 및 구성 단량체로서 이들 중 하나 이상을 함유하는 중합체 (올리고머 및 예비중합체) 를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 성분 (A) 에 사용할 수 있다.
본원에서 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(B) 발수제
성분 (B) 로서의 발수제는 손가락 슬라이딩성, 얼룩 저항성 및 얼룩에 대한 닦음성 (wipeability) 을 증진시키는 역할을 한다.
발수제의 예는 왁스 발수제 예컨대 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 아크릴-에틸렌 공중합체 왁스; 실리콘 발수제 예컨대 실리콘 오일, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산 및 알킬알콕시실란; 및 불소-함유 발수제 예컨대 플루오로폴리에테르 발수제 및 플루오로폴리알킬 발수제를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 성분 (B) 로서의 발수제에 사용할 수 있다.
이들 중에서, 플루오로폴리에테르 발수제가 발수제 성능 관점에서 성분 (B) 로서 발수제에 바람직하다. 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 플루오로폴리에테르기를 함유하는 발수제 (이하, (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제로서 축약) 가 성분 (A) 및 성분 (B) 가 화학적으로 결합하거나 함께 강력하게 상호작용하여 성분 (B) 의 흡출 (bleed-out) 과 같은 문제를 방지할 수 있는 관점에서, 성분 (B) 로서의 발수제에 보다 바람직하다. 성분 (B) 로서의 발수제에 보다 더 바람직한 것은 높은 투명도를 유지하면서 양호한 발수성을 나타낼 수 있도록 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 화학적 결합 또는 상호작용을 적절히 제어하는 관점에서, 아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 및 메타크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제의 혼화물이다.
배합할 성분 (B) 로서의 발수제의 양은 성분 (B) 의 흡출과 같은 문제를 방지하는 관점에서, 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 동시에, 배합할 성분 (B) 로서의 발수제의 양은 이의 사용 효과를 수득하는 관점에서 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 배합할 발수제의 양은 통상 0.01 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 2 질량부 이하일 수 있다.
(C) 실란 커플링제
성분 (C) 로서의 실란 커플링제는 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성을 증진시키는 역할을 한다.
실란 커플링제는 상이한 반응성 기: 가수분해성 기 (예를 들어, 알콕시기 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아실옥시기 예컨대 아세톡시기; 및 할로겐기 예컨대 클로로기) 및 유기 관능기 (예를 들어, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 및 이소시아네이트기) 중 2 개 이상의 유형을 갖는 실란 화합물이다. 이들 중에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 아미노기 및 가수분해성 기를 갖는 실란 커플링 화합물) 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 메르캅토기 및 가수분해성 기를 갖는 실란 커플링 화합물) 가 접착성 관점에서 성분 (C) 로서의 실란 커플링제에 바람직하다. 접착성 및 냄새 관점에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
메르캅토기를 갖는 실란 커플링제의 예는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다.
이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 성분 (C) 로서의 실란 커플링제에 사용할 수 있다.
배합할 성분 (C) 로서의 실란 커플링제의 양은 접착성 증진 효과를 견실히 수득하는 관점에서 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 동시에, 배합할 성분 (C) 로서의 실란 커플링제의 양은 코팅 물질의 가용 시간 관점에서 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하일 수 있다. 배합할 실란 커플링제의 양은 통상 0.01 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하일 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질이, 활성 에너지선으로의 경화성 개선 관점에서 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 예는 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 형태; 및 우레탄 가교제 예컨대 폴리이소시아네이트의 차단된 이소시아네이트를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 사용할 수 있다. 가교에 있어서, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디에틸헥소에이트와 같은 촉매를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
광중합 개시제의 예는 벤조페논 화합물 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 티옥산톤 화합물 예컨대 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤; 알킬페논 화합물 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 바이이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥시드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐아세테이트 화합물; 히드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물을 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 광중합 개시제에 사용할 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 첨가제 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 평활제, 요변성-부여제, 방오제, 인쇄적성 개선제, 산화방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, UV 흡수제, 열 안정제, 유기 미세 입자 및 유기 착색제 중 중 하나 또는 둘 이상을 필요에 따라 함유할 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 용이하게 적용할 수 있게 하는 농도로의 희석에 필요한 바에 따라 용매를 함유할 수 있다. 용매는 임의의 성분 (A) ~ (C) 및 기타 선택성 성분과 반응하지도, 이들 성분의 자체-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지도 않는 용매인 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤을 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 용매에 사용할 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 이러한 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질를 사용하여 제 1 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
제 1 하드 코트의 두께는 내마모성 및 경도의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 동시에, 제 1 하드 코트의 두께는 제 2 하드 코트에 대한 접착성 및 경도의 관점에서 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
또한, 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 1 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
제 2 하드 코트는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및 (D) 50 내지 300 질량부의, 평균 입자 크기가 1 내지 300 nm 인 무기 미세 입자를 함유하는 코팅 물질로 형성된다.
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트는 상기 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 설명에 기재되어 있다. 성분 (A) 로서의 다관능성 (메트)아크릴레이트에 대해서는, 상기 기재한 다관능성 (메트)아크릴레이트 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(D) 평균 입자 크기가 1 내지 300 nm 인 무기 미세 입자
성분 (D) 로서의 무기 미세 입자는 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 경도를 극적으로 증진시키는 역할을 한다.
무기 미세 입자의 예는 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등으로 형성된 금속 산화물 미세 입자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등으로 형성된 금속 불화물 미세 입자; 금속 술피드 미세 입자; 금속 니트라이드 미세 입자; 및 금속 미세 입자를 포함한다.
이들 중에서, 실리카 또는 산화알루미늄으로 형성된 미세 입자가 바람직하며, 더 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위해서는 실리카로 형성된 미세 입자가 보다 바람직하다. 시판 실리카 미세 입자의 예는 Snowtex (상표명) (Nissan Chemical Industries, Ltd.사제) 및 Quartron (상표명) (Fuso Chemical Co., Ltd.사제) 를 포함한다.
코팅 물질 중 무기 미세 입자의 분산성을 증진시키거나 수득할 하드 코트의 표면 경도를 증진시키기 위해서, 실란 커플링제 예컨대 비닐실란 및 아미노실란; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제; (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 알릴기 및 에폭시기와 같은 에틸렌성 불포화 결합기와 같은 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물; 표면 처리제 예컨대 지방산 및 지방산 금속 염; 등에서 선택된 임의의 것으로 그 표면이 처리된 무기 미세 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (D) 로서의 무기 미세 입자의 평균 입자 크기는 하드 코트의 투명도를 유지하고 경도 개선 효과를 견실히 수득하는 관점에서, 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 120 nm 이하이다. 성분 (D) 로서의 무기 미세 입자의 평균 입자 크기의 하한치가 특별히 제한되지 않으나, 시판 무기 미세 입자의 평균 입자 크기는 가장 바람직하게는 약 1 nm 이다.
본원에서 무기 미세 입자의 평균 입자 크기는, 최소 입자 크기로부터의 누적치가 레이저 회절/산란 입자 크기 분석기 "MT 3200 II" (상표명) (Nikkiso Co., Ltd.사제) 를 사용하여 측정한 입자 크기 분포 곡선에 있어서 50 질량% 에 도달하는 입자 크기를 나타낸다.
배합할 성분 (D) 로서의 무기 미세 입자의 양은 표면 경도 관점에서 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 50 질량부 이상, 바람직하게는 80 질량부 이상이다. 동시에, 배합할 성분 (D) 로서의 무기 미세 입자의 양은 투명도 관점에서 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 160 질량부 이하이다. 배합할 무기 미세 입자의 양은 통상 50 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 또는 50 질량부 이상 및 160 질량부 이하, 또는 바람직하게는 80 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 또는 80 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 또는 80 질량부 이상 및 160 질량부 이하일 수 있다.
(E) 평활제
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 바람직하게는, 제 2 하드 코트의 표면을 평탄화시켜 제 1 하드 코트 형성을 촉진시키는 관점에서 (E) 평활제를 추가로 함유한다.
평활제의 예는 아크릴 평활제, 규소 평활제, 불소-함유 평활제, 규소-아크릴 공중합체 평활제, 불소-개질 아크릴 평활제, 불소-개질 규소 평활제, 및 관능기 (예를 들어, 알콕시기 예컨대 메톡시기 및 에톡시기, 아실옥시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 및 이소시아네이트기) 가 도입되는 평활제를 포함한다. 이들 중에서, 규소-아크릴 공중합체 평활제가 성분 (E) 로서의 평활제에 바람직하다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 성분 (E) 로서의 평활제에 사용할 수 있다.
배합할 성분 (E) 로서의 평활제의 양은 제 2 하드 코트의 표면을 평탄화하여 제 1 하드 코트의 형성을 촉진시키는 관점에서, 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 이와 동시에, 배합할 평활제의 양은 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질을 반발성 없이 제 2 하드 코트에 만족스럽게 적용하는 관점에서, 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 배합할 평활제의 양은 통상 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.2 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하일 수 있다.
활성 에너지선으로의 경화성 개선의 관점에서, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질이 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 상기 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 설명에 기재되어 있다. 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기에 대해서, 상기 기재한 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 상기 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 설명에 기재되어 있다. 광중합 개시제에 대해서, 상기 기재한 광중합 개시제 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 첨가제 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 요변성-부여제, 방오제, 인쇄적성 개선제, 산화방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, UV 흡수제, 열 안정제, 착색제 및 유기 미세 입자 중 하나 또는 둘 이상을 필요에 따라 함유할 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 용이하게 적용할 수 있게 하는 농도로의 희석에 필요한 바에 따라 용매를 함유할 수 있다. 용매는 임의의 성분 (A) 및 (D) 및 기타 선택성 성분과 반응하지도, 이들 성분의 자체-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지도 않는 용매인 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤을 포함한다. 이들 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 용매에 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질은 이러한 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질을 사용하여 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
제 2 하드 코트의 두께는 경도 관점에서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 18 ㎛ 이상이다. 이와 동시에, 제 2 하드 코트의 두께는 컬링 저항성 및 굽힘 저항성의 관점에서 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다.
또한, 제 2 하드 코트의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 15 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 18 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름
본 발명의 제 1 양상에 대해 상기 기재한 바와 동일한 필름을 투명 수지 필름에 사용할 수 있다.
이러한 투명 수지 필름은 상기 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 투명 필름 모재로서 기능하는 층이다. 고 투명도를 가지며 색이 없는 것인 한, 임의의 투명 수지 필름을 제한없이 투명 수지 필름에 사용할 수 있다. 이의 예는 셀룰로오스 에스테르 수지 예컨대 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에스테르 수지 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 시클릭 탄화수소 수지 예컨대 에틸렌-노르보르넨 공중합체; 아크릴 수지 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸 메타크릴레이트; 폴리(메트)아크릴이미드 수지; 방향족 폴리카르보네이트 수지; 폴리올레핀 수지 예컨대 폴리프로필렌 및 4-메틸-펜텐-1; 폴리아미드 수지; 폴리아릴레이트 수지; 중합체-유형 우레탄 아크릴레이트 수지; 및 폴리이미드 수지로 형성된 필름을 포함한다. 이러한 필름은 캐스트 필름, 단축 배향 필름 및 이축 배향 필름을 포함한다. 또한, 이러한 필름은 이들 필름 중 하나 또는 이의 둘 이상이 둘 이상의 층에 적층된 적층 필름을 포함한다.
특별히 제한되지는 않는 투명 수지 필름의 두께는, 필요에 따라 임의의 두께일 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 취급성 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 투명 수지 필름의 두께는 강성도 유지 관점에서 통상 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 투명 수지 필름의 두게는 더 얇은 터치 패널에 대한 필요조건 충족 관점에서, 통상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 터치 패널에서의 디스플레이 면판 외에 높은 강성도가 요구되지 않는 적용에서, 투명 수지 필름의 두께는 경제적 효율 관점에서 통상 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름은 바람직하게는 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이다. 이는 하드 코트 적층 필름이 표면 경도, 내마모성, 투명도, 표면 평활성, 외관, 강성도, 내열성 및 치수 안정성에 있어서 우수하게 하며, 그 결과 하드 코트 적층 필름이 터치 패널에서의 디스플레이 면판 또는 투명 전기전도성 기판에 적합하게 사용될 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는, 아크릴 수지에서 유래한 고 투명도, 고 표면 경도 및 고 강성도가 유지되면서, 폴리이미드 수지에서 유래한 내열성 및 치수 안정성이 우수한 특징이 도입됨으로써 담황색에서 적갈색으로의 착색 결점이 극복되는 열가소성 수지이다. 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 예를 들어 JP 2011-519999 A 에 개시되어 있다. 본원에서 용어 폴리(메트)아크릴이미드는 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드를 의미한다.
터치 패널과 같은 광학 물품용 하드 코트 적층 필름을 사용하기 위해서, 고 투명도를 가지며 색이 없는 것인 한, 임의의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 제한없이 폴리(메트)아크릴이미드 수지에 사용할 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 바람직한 예는 황색도 지수가 3 이하 (JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation사제 비색계 "SolidSpec-3700" (상표명) 로 측정) 인 것들을 포함한다. 황색도 지수는 보다 바람직하게는 2 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하이다. 또한, 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 바람직한 예는 용융 필름의 안정성 및 압출 하중의 관점에서 용융 질량 유량이 0.1 내지 20 g/10 분 (ISO 1133 에 따라, 260℃ 및 98.07 N 의 조건 하에 측정) 인 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 포함한다. 용융 질량 유량은 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 분이다. 또한, 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 유리 전이 온도는 내열성 관점에서 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 170℃ 이상이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는 본 발명의 목적에 반대되지 않는 범위 내에서, 폴리(메트)아크릴이미드 수지 외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제 예컨대 윤활제, 산화방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제; 등을 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다. 배합할 선택적 성분(들) 의 양은 100 질량부의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 기준으로 통상 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 시판 제품의 예는 "PLEXIMID TT50" (상표명) 및 "PLEXIMID TT70" (상표명) (Evonik Industry AG사제) 을 포함할 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름은 바람직하게는 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1); 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층된 투명 다중층 필름이다. 터치 표면이 α1 층 쪽에서 형성된다는 가정 하에 본 발명을 설명한다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는 내열성 및 표면 경도가 우수하나, 절단 가공성에 있어서는 종종 불충분하다. 반면, 방향족 폴리카르보네이트 수지는 절단 가공성이 우수하나 내열성 및 표면 경도에 있어서는 종종 불충분하다. 따라서, 상기 기재한 층 구성을 갖는 투명 다중층 필름을 사용하여, 두 물질 모두가 서로의 결점을 커버하며 내열성, 표면 경도 및 절단 가공성 모두가 우수한 하드 코트 적층 필름을 용이하게 수득할 수 있다.
α1 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 내열성 및 표면 경도 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α2 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 컬링 저항성 관점에서, 바람직하게는 α1 층과 동일한 층 두께이다.
여기서, "동일한 층 두께" 는 물리화학적으로 엄격한 의미로의 동일한 층 두께로서 해석되는 것이 아니라; 산업계에서 흔히 수행한 공정/품질관리에 있어서의 편차 내의 동일한 층 두께로서 해석되어야 한다. 그 이유는, 층 두께가 산업계에서 흔히 수행한 공정/품질관리에 있어서의 편차 내의 동일한 층 두께인 경우 다중층 필름의 컬링 저항성이 양호하게 유지될 수 있기 때문이다. T-다이 공압출 방법에 의해 수득한 캐스트 다중층 필름은 통상 약 -5 내지 +5 ㎛ 의 편차 내의 공정/품질관리 대상이며, 따라서 65 ㎛ 의 층 두께 및 75 ㎛ 의 층 두께는 동일한 것으로 해석되어야 한다. 여기서 "동일한 층 두께" 는 "실질적으로 동일한 층 두께" 로서 표현될 수 있다.
β 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α1 층 및 α2 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 상기 기재되어 있다.
α1 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지 및 α2 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지에 대해서, 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 수지 특성이 상이하여, 예를 들어 용융 질량 유량 또는 유리 전이 온도에 있어서 상이한 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 컬링 저항성 관점에서 동일한 수지 특성을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 등급 및 동일한 롯트의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 사용하는 것은 예를 들어 바람직한 구현예 중 하나이다.
β 층에 사용할 방향족 폴리카르보네이트 수지의 예는 방향족 폴리카르보네이트 수지, 예컨대 방향족 디히드록시 화합물 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 포스겐의 계면 중합에 의해 수득한 중합체; 및 방향족 디히드록시 화합물 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카르보네이트 디에스테르 예컨대 디페닐 카르보네이트의 에스테르교환 반응에 의해 수득한 중합체를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 β 층에 사용할 방향족 폴리카르보네이트 수지에 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지에 함유될 수 있는 선택적 성분의 바람직한 예는 코어-쉘 고무를 포함한다. 총량 100 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무를 기준으로 0 내지 30 질량부의 코어-쉘 고무 (100 내지 70 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지), 바람직하게는 0 내지 10 질량부의 코어-쉘 고무 (100 내지 90 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지) 를 사용하는 것은, 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 및 내충격성을 보다 증진시킬 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체로 형성된 코어-쉘 고무를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 코어-쉘 고무에 사용할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 본 발명의 목적에 반대되지 않는 범위 내에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 외의 열가소성 수지 또는 코어-쉘 고무; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제 예컨대 윤활제, 산화방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제; 등을 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다. 배합할 선택적 성분(들) 의 양은 총량 100 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무를 기준으로 통상 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름 (필름이 상기 기재한 투명 다중층 필름인 경우 포함) 의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 제조 방법의 바람직한 예는 JP 2015-033844 A 및 JP 2015-034285 A 에 기재된 방법을 포함한다.
제 2 하드 코트 형성에 있어서, 접착-촉진 처리 예컨대 코로나 방전 처리 및 앵커 코트 형성이 하드 코트 형성을 위한 표면에, 또는 폴리(메트)아크릴이미드 수지로 형성된 단일층 필름 또는 투명 다중층 필름의 두 표면 모두에 미리 수행되어, 제 2 하드 코트에 대한 접착 강도를 증진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 투명 수지 필름층 및 제 3 하드 코트를 표면 쪽으로부터의 순서로 포함한다. 형성된 제 3 하드 코트는 한 방향으로 하드 코트 적층 필름을 강제로 컬링되게 하며 (이하, 종종 컬링력으로 축약) 또 다른 방향으로 하드 코트 적층 필름을 강제로 컬링되게 하여 동시에 작용시킨다. 그런 다음, 컬링 발생은 이러한 2 가지 컬링력을 0 으로 무효화시킴으로써 억제될 수 있다.
도 2 는 제 3 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 설명한다. 도 2 에서, 참조 부호는 하기와 같다; 5: 제 1 하드 코트, 6: 제 2 하드 코트, 7: 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1), 8: 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β), 9: 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2), 10: 제 3 하드 코트.
제 3 하드 코트의 성분 및 두께는 2 가지 컬링력이 무효화될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 제 3 하드 코트의 성분 및 두께에 대해서는, 제 2 하드 코트에 대해 상기 기재한 것들을 이용할 수 있다.
최근, 이미지 디스플레이 장치의 중량 감소를 목적으로 디스플레이 면판의 후면에 터치 센서가 직접 구비되는 이중층 구조를 갖는 터치 패널이 제시되어 있다 (소위 원-글라스-솔루션). 추가로, 소위 원-글라스-솔루션을 대신하기 위한 원-플라스틱-솔루션이 더 많은 중량 감소의 목적으로 또한 제시되어 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 소위 원-글라스-솔루션을 대신하기 위한 원-플라스틱-솔루션에 사용되는 경우, 형성된 제 3 하드 코트는 하드 코트 적층 필름이 인쇄된 표면에 적합한 특성을 용이하게 갖도록 한다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 투명 수지 필름층 및 제 3 하드 코트 외의 선택적 층(들) 을 필요에 따라 가질 수 있다. 선택적 층의 예는 제 1 ~ 제 3 하드 코트 외의 하드 코트, 앵커 코트, 감압 접착층, 투명 전기전도성층, 고 굴절률층, 저 굴절률층 및 반사-방지층을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1); 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2) 이 상기 기재한 바와 같이 이 순서로 직접 적층된 투명 다중층 필름인 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름에 관하여, 이러한 층들에 추가적으로, 선택적 층(들) (예를 들어 감압 접착층, 앵커 코트, 투명 전기전도성층, 고 굴절률층, 저 굴절률층, 반사-방지층 등) 을 포함하는 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이 본 발명의 범주에서 배제되는 것으로 의도되지는 않는다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름이, 제 1 양상에 따른 하드 코트 적층 필름에 관하여 전광선 투과율, 헤이즈, 연필 경도, 최소 곡률 반경, 물 접촉각 및 황색도 지수에 대해 상기 기재한 바와 같은 바람직한 범위 중 임의 하나 이상을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 물리적 특성의 측정 방법 및 이의 기술적 의미에 대한 세부사항은 상기에 기재한 바와 같다.
구체적으로, 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름은 전광선 투과율이 바람직하게는 85%, 보다 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이고/이거나 헤이즈가 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하이고/이거나 연필 경도가 바람직하게는 5H 이상, 보다 바람직하게는 6H 이상, 보다 더 바람직하게는 7H 이상이고/이거나 최소 곡률 반경이 바람직하게는 40 mm 이하, 보다 바람직하게는 35 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 30 mm 이하이고/이거나 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각이 바람직하게는 100°이상, 보다 바람직하게는 105°이상이고/이거나 바람직하게는 20000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각이 100°이상, 보다 바람직하게는 25000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 물 접촉각이 100°이상이다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름은 제 1 양상에 따른 하드 코트 적층 필름에 대해 상기 기재한 바와 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름은 예를 들어 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 단계에 대한 세부사항은 상기 기재한 바와 같다.
상기 방법은 하기를 포함한다:
(1) 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 투명 수지 필름을 코팅하여 제 1 습윤 코트를 형성하는 단계;
(2) 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 습윤 코트를 광 집적량이 1 내지 230 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10 내지 160 mJ/cm2, 보다 더 바람직하게는 20 내지 120 mJ/cm2, 가장 바람직하게는 30 내지 100 mJ/cm2 이도록 활성 에너지선으로 조사하여, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 습윤 코트를 지촉건조 상태의 코팅 필름으로 변환시키는 단계;
(3) 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름을 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 코팅하여, 제 2 습윤 코트를 형성하는 단계; 및
(4) 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 2 습윤 코트를 30 내지 100℃ 의 온도, 바람직하게는 40 내지 85℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예비가열한 후, 광 집적량이 240 내지 10000 mJ/cm2, 바람직하게는 320 내지 5000 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 360 내지 2000 mJ/cm2 이도록 활성 에너지선으로 조사하여, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 2 하드 코트 및 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질로 형성된 제 1 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 수득하는 단계.
3. 본 발명의 제 3 양상에 따른 하드 코트 적층 필름의 제조 방법
단계를 이제 순차적으로 기재할 것이다.
단계 (1)
본 발명의 제조 방법은 (1) 활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 코팅 물질 α 로 투명 수지 필름을 코팅하여 제 1 습윤 코트를 형성하는 단계를 포함하는, 하드 코트 적층 필름의 제조 방법이다.
활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 것인 한, 특별한 제한없이 임의의 코팅 물질을 코팅 물질 α 에 사용할 수 있다. 코팅 물질 α 의 바람직한 예를 하기에 기재할 것이다.
단계 (1) 에서, 코팅 물질 α 로부터 제 1 습윤 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
단계 (2)
본 발명에 따른 제조 방법은 (2) 코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트를 광 집적량이 1 내지 230 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10 내지 160 mJ/cm2, 보다 더 바람직하게는 20 내지 120 mJ/cm2, 가장 바람직하게는 30 내지 100 mJ/cm2 이도록 활성 에너지선으로 조사하여, 코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트를 지촉건조 상태의 코팅 필름으로 변환시키는 단계를 포함한다.
단계 (1) 에서 제공된, 코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트는 단계 (2) 에서 점착성이 없는 상태 또는 지촉건조 상태로 되어, 끈적거림과 같은 취급시 문제점이 웹 장치와의 직접 접촉에 있어서도 발생하지 않는다. 이는 다음 단계 (3) 에서 코팅 물질 β 를 사용함으로써, 코팅 물질 α 로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름 상에 습윤 코트를 형성시킬 수 있다.
"코팅 필름이 지촉건조 상태 (점착성이 없는 상태) 에 있다" 는 절은 코팅 필름이, 심지어 코팅 필름이 웹 장치와 직접 접촉되는 경우에도 취급 문제가 발생하지 않는 상태에 있다는 것을 의미한다.
단계 (2) 에서 활성 에너지선으로의 조사는, 코팅 필름을 지촉건조 상태로 견실하게 변환시키는 관점에서, 코팅 물질 α 의 특성에 따르지만, 광 집적량이 통상 1 J/cm2 이상, 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상, 보다 더 바람직하게는 20 mJ/cm2 이상, 가장 바람직하게는 30 mJ/cm2 이상이도록 수행된다. 이와 동시에, 조사는, 코팅 물질 α 및 코팅 물질 β 의 특성이 크게 상이한 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 수득하는 관점에서, 광 집적량이 통상 230 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 200 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 160 mJ/cm2 이하, 보다 더 바람직하게는 120 mJ/cm2 이하, 가장 바람직하게는 100 mJ/cm2 이하이도록 수행된다. 이 단계에서 광 집적량은 통상 1 J/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 1 J/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 1 J/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 1 J/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 1 J/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 20 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 30 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하일 수 있다.
코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트는 바람직하게는 단계 (2) 에서 활성 에너지선으로 조사하기 전에 예비건조된다. 예비건조는 약 23 내지 150℃ 의 온도, 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도로 설정된 건조로에서, 예를 들어, 유입구에서 배출구로 통과하는데 필요한 시간이 약 0.5 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 회선 속도로 웹을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트는 단계 (2) 에서 활성 에너지선을 조사하기에 앞서, 40 내지 120℃ 의 온도, 바람직하게는 70 내지 100℃ 의 온도로 예비가열될 수 있다. 이러한 예비가열은 코팅 필름을 지촉건조 상태로 견실히 변환시킬 수 있다. 예비가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법을 수행할 수 있다. 예비가열에 대한 방법의 구체예를 단계 (4) 의 설명에서 이후 기재할 것이다.
단계 (3)
본 발명에 따른 제조 방법은 (3) 코팅 물질 α 로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름을, 활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 코팅 물질 β 로 코팅하여 제 2 습윤 코트를 형성하는 단계를 포함한다.
활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 것이면, 특별한 제한없이 임의의 코팅 물질을 코팅 물질 β 에 사용할 수 있다. 코팅 물질 β 의 바람직한 예를 하기에 기재할 것이다.
단계 (3) 에서, 코팅 물질 β 로부터 제 2 습윤 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
단계 (4)
본 발명에 따른 제조 방법은 (4) 코팅 물질 β 로 형성된 제 2 습윤 코트를 30 내지 100℃ 의 온도, 바람직하게는 40 내지 85℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예비가열한 후, 광 집적량이 240 내지 10000 mJ/cm2, 바람직하게는 320 내지 5000 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 360 내지 2000 mJ/cm2 이도록 활성 에너지선으로 조사하여, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트 및 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 수득하는 단계를 포함한다.
단계 (3) 에서 제공된 코팅 물질 β 로 형성된 제 2 습윤 코트는 단계 (4) 에서 완전히 경화된다. 동시에, 코팅 물질 α 로 형성된 코팅 필름이 또한 완전히 경화된다.
상기 기재한 방법은 코팅 물질 α 및 코팅 물질 β 의 특성이 크게 상이한 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 수득할 수 있게 하며, 이론에 얽매임이 없이, 이는 코팅 필름을 지촉건조 상태의 코팅 필름으로 변환시키기에 적절하지만 단계 (2) 에서 코팅 필름을 완전히 경화하기에는 부적절한 양으로 활성 에너지선을 조사하는데 있어서의 광 집적량을 제한하고, 처음에 단계 (4) 에서 코팅 필름을 완전히 경화하기에 적절한 광 집적량을 조사함으로써, 두 하드 코트 모두에 대해 완전 경화가 동시에 이루어지기 때문인 것으로 추정된다.
단계 (4) 에서 활성 에너지선으로의 조사는 코팅 필름을 완전히 경화하고 코팅 물질 α 및 코팅 물질 β 의 특성이 크게 상이한 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 수득하는 관점에서, 광 집적량이 240 mJ/cm2 이상, 바람직하게는 320 mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 360 mJ/cm2 이상이도록 수행된다. 이와 동시에, 활성 에너지선으로의 조사는 수득할 하드 코트 적층 필름의 황화 방지 및 비용 관점에서, 광 집적량이 10000 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 5000 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 2000 mJ/cm2 이하이도록 수행된다. 이 단계에서 광 집적량은 통상 240 J/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 240 J/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 240 J/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 320 mJ/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 또는 320 mJ/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 320 J/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 360 mJ/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 또는 360 mJ/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 360 J/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하일 수 있다.
코팅 물질 β 로 형성된 제 2 습윤 코트는 바람직하게는 단계 (4) 에서 활성 에너지선으로 조사하기 전에 예비건조된다. 예비건조는 약 23 내지 150℃ 의 온도, 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도로 설정된 건조로에서, 예를 들어, 유입구에서 배출구로 통과하는데 필요한 시간이 약 0.5 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 회선 속도로 웹을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
코팅 물질 β 로 형성된 습윤 코트는 코팅 물질 α 및 코팅 물질 β 의 특성이 크게 상이한 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 수득하는 관점에서, 단계 (4) 에서 활성 에너지선으로 조사하기에 앞서 30 내지 100℃ 의 온도, 바람직하게는 40 내지 85℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예비가열된다. 온도 범위는 바람직하게는 30 내지 85℃ 또는 30 내지 75℃, 또는 바람직하게는 40 내지 100℃ 또는 40 내지 85℃ 또는 40 내지 75℃, 또는 바람직하게는 50 내지 100℃ 또는 50 내지 85℃ 또는 50 내지 75℃ 일 수 있다. 예비가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이의 예는 도 1 에서 설명한 바와 같은 활성 에너지선 (UV 선) 방사선 조사 장치 1 과 반대편에 배치된 경면-가공 금속 롤 2 에 웹을 두르고 롤의 표면 온도를 사전결정된 온도로 제어하는 방법; 활성 에너지선 방사선 조사 장치를 둘러싸게 함으로써 형성되는 조사로에서의 온도를 사전결정된 온도로 제어하는 방법; 및 이러한 선택사항의 조합을 포함한다.
에이징 처리는 단계 (4) 이후 수행될 수 있다. 이는 하드 코트 적층 필름의 특성을 안정화시킬 수 있다.
코팅 물질 α
활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 코팅 물질 α 는 활성 에너지선 예컨대 UV 선 및 전자빔을 사용하여 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성할 수 있다.
활성 에너지선-경화성 수지의 예는 (메트)아크릴로일기-함유 예비중합체 또는 올리고머 예컨대 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 단관능성 반응성 단량체 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 셀로솔브 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 수소 프탈레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트; 단관능성 반응성 단량체 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 스티렌; (메트)아크릴로일기-함유 이관능성 반응성 단량체 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일기-함유 삼관능성 반응성 단량체 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 사관능성 반응성 단량체 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 육관능성 반응성 단량체 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 등에서 선택된 하나 이상, 및 구성 단량체로서 상기 물질 중 하나 이상을 함유하는 수지를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 활성 에너지선-경화성 수지에 사용할 수 있다. 본원에서 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득한 하드 코트 적층 필름이 이미지 디스플레이 장치에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 코팅 물질 α 는 투명도, 색조, 내마모성, 표면 경도, 굽힘 저항성 및 표면 외양 관점에서 바람직하게는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및 (D) 50 내지 300 질량부의, 평균 입자 크기가 1 내지 300 nm 인 무기 미세 입자를 함유하는 코팅 물질이다.
(A) 다관능성 ( 메트 ) 아크릴레이트
성분 (A) 로서의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1 개 분자에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 성분이 1 개 분자에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지므로, 이는 활성 에너지선 예컨대 UV 선 및 전자빔을 사용하는 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성시키는 역할을 한다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴로일기-함유 이관능성 반응성 단량체 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일기-함유 삼관능성 반응성 단량체 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 사관능성 반응성 단량체 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 및 (메트)아크릴로일기-함유 육관능성 반응성 단량체 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 및 구성 단량체로서 이들 중 하나 이상을 함유하는 중합체 (올리고머 및 예비중합체) 를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 성분 (A) 에 사용할 수 있다.
(D) 평균 입자 크기가 1 내지 300 nm 인 무기 미세 입자
성분 (D) 로서의 무기 미세 입자는 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득하는 하드 코트 적층 필름의 경도를 극적으로 증진시키는 역할을 한다.
무기 미세 입자의 예는 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등으로 형성된 금속 산화물 미세 입자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등으로 형성된 금속 불화물 미세 입자; 금속 술피드 미세 입자; 금속 니트라이드 미세 입자; 및 금속 미세 입자를 포함한다.
이들 중에서, 실리카 또는 산화알루미늄으로 형성된 미세 입자가 바람직하며, 더 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위해서는 실리카로 형성된 미세 입자가 보다 바람직하다. 시판 실리카 미세 입자의 예는 Snowtex (상표명) (Nissan Chemical Industries, Ltd.사제) 및 Quartron (상표명) (Fuso Chemical Co., Ltd.사제) 를 포함한다.
코팅 물질 중 무기 미세 입자의 분산성을 증진시키거나 수득할 하드 코트의 표면 경도를 증진시키기 위해서, 실란 커플링제 예컨대 비닐실란 및 아미노실란; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제; (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 알릴기 및 에폭시기와 같은 에틸렌성 불포화 결합기와 같은 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물; 표면 처리제 예컨대 지방산 및 지방산 금속 염; 등에서 선택된 임의의 것으로 그 표면이 처리된 무기 미세 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (D) 로서의 무기 미세 입자의 평균 입자 크기는 하드 코트의 투명도를 유지하고 경도 개선 효과를 견실히 수득하는 관점에서, 바람직하게는 300 nm 이하, 보다 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 120 nm 이하이다. 성분 (D) 로서의 무기 미세 입자의 평균 입자 크기의 하한치가 특별히 제한되지 않으나, 시판 무기 미세 입자의 평균 입자 크기는 가장 바람직하게는 약 1 nm 이다.
본원에서 무기 미세 입자의 평균 입자 크기는, 최소 입자 크기로부터의 누적치가 레이저 회절/산란 입자 크기 분석기 "MT 3200 II" (상표명) (Nikkiso Co., Ltd.사제) 를 사용하여 측정한 입자 크기 분포 곡선에 있어서 50 질량% 에 도달하는 입자 크기를 나타낸다.
배합할 성분 (D) 로서의 무기 미세 입자의 양은 표면 경도 관점에서 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 80 질량부 이상이다. 이와 동시에, 배합할 무기 미세 입자의 양은 투명도 관점에서 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 160 질량부 이하이다. 또한, 배합할 무기 미세 입자의 양은 통상 50 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 또는 50 질량부 이상 및 160 질량부 이하, 또는 바람직하게는 80 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 또는 80 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 또는 80 질량부 이상 및 160 질량부 이하일 수 있다.
(E) 평활제
코팅 물질 α 는 바람직하게는, 코팅 물질 α 로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름 표면을 평탄화시켜, 코팅 물질 β 를 사용하여 하드 코트를 형성하는 것을 촉진시키는 관점에서 (E) 평활제를 추가로 함유한다.
평활제의 예는 아크릴 평활제, 규소 평활제, 불소-함유 평활제, 규소-아크릴 공중합체 평활제, 불소-개질 아크릴 평활제, 불소-개질 규소 평활제, 및 관능기 (예를 들어, 알콕시기 예컨대 메톡시기 및 에톡시기, 아실옥시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 및 이소시아네이트기) 가 도입되는 평활제를 포함한다. 이들 중에서, 규소-아크릴 공중합체 평활제가 성분 (E) 로서의 평활제에 바람직하다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 성분 (E) 로서의 평활제에 사용할 수 있다.
배합할 성분 (E) 로서의 평활제의 양은 코팅 물질 α 로 형성된 코팅 필름의 표면을 평탄화하여, 코팅 물질 β 를 사용하여 코팅 필름을 형성하는 것을 촉진시키는 관점에서, 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 이와 동시에, 배합할 평활제의 양은 코팅 물질 β 를 반발성 없이 코팅 물질 α 로 형성된 코팅 필름에 만족스럽게 적용하는 관점에서, 통상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 배합할 평활제의 양은 통상 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.2 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하일 수 있다.
활성 에너지선으로의 경화성 개선의 관점에서, 코팅 물질 α 가 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 예는 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 형태; 및 우레탄 가교제 예컨대 폴리이소시아네이트의 차단된 이소시아네이트를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 사용할 수 있다. 가교에 있어서, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디에틸헥소에이트와 같은 촉매를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
광중합체 개시제의 예는 벤조페논 화합물 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 티옥산톤 화합물 예컨대 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤; 알킬페논 화합물 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 바이이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥시드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐아세테이트 화합물; 히드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물을 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 광중합 개시제에 사용할 수 있다.
코팅 물질 α 는 첨가제 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 요변성-부여제, 방오제, 인쇄적성 개선제, 산화방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, UV 흡수제, 열 안정제, 착색제 및 유기 미세 입자 중 하나 또는 둘 이상을 필요에 따라 함유할 수 있다.
코팅 물질 α 는 용이하게 적용할 수 있게 하는 농도로의 희석에 필요한 바에 따라 용매를 함유할 수 있다. 용매는 임의의 성분 (A) 및 (D) 및 기타 선택성 성분과 반응하지도, 이들 성분의 자체-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지도 않는 용매인 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤을 포함한다. 이들 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 용매에 사용할 수 있다.
코팅 물질 α 는 이러한 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 경도 관점에서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 18 ㎛ 이상일 수 있다. 이와 동시에, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트의 두께는 컬링 저항성 및 굽힘 저항성 관점에서 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 25 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 15 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 18 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하일 수 있다.
코팅 물질 β
활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 코팅 물질 β 는 활성 에너지선 예컨대 UV 선 및 전자빔을 사용하여 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성할 수 있다. 활성 에너지선-경화성 수지는 상기 코팅 물질 α 의 설명에 기재되어 있다. 활성 에너지선-경화성 수지에 대해, 상기 기재한 활성 에너지선-경화성 수지 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득한 하드 코트 적층 필름이 이미지 디스플레이 장치에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 코팅 물질 β 는 바람직하게는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; (B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및 (C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제를 함유하며 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질이다.
본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득한 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트는 터치 표면으로서 기능할 것이다. 이러한 경우, 상기 기재한 특징을 갖는 코팅 물질 β 는 양호한 내마모성을 나타낼 수 있고, 손수건 등으로 반복하여 닦아낸 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특성을 유지시킬 수 있다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등으로 형성된 금속 산화물 입자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등으로 형성된 금속 불화물 입자; 금속 술피드 입자; 금속 니트라이드 입자; 및 금속 입자) 는 하드 코트 경도 증진에 있어서 매우 효과적이다. 한편, 무기 입자와 수지 성분 예컨대 성분 (A) 사이의 약한 상호작용은 불충분한 내마모성을 초래한다. 따라서, 본 발명은 바깥 표면을 구성하는 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트가 내마모성 유지를 위해 무기 입자를 함유하지 않고, 다른 한편 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트가 경도 증진을 위해 특정 무기 미세 입자를 다량으로 함유하게 함으로써, 이러한 문제점을 해결한다.
본원에서 나타낸 용어 "무기 입자" 는 유기 물질 (즉, 연소에 의해 물 및 이산화탄소를 발생시킬 수 있는 물질) 로 형성된 입자를 포함하지 않는 입자를 의미하는 것으로 의도된다.
여기서, 코팅 물질 β 에 대해 무기 입자를 "함유하지 않는다" 는 것은 상당량의 무기 입자를 함유하지 않는 것을 의미한다. 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질 분야에서, 상당량의 무기 입자는 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 코팅 물질 β 에 대해 무기 입자를 "함유하지 않는다" 는 것은 다르게는 하기와 같이 표현될 수 있다: 무기 입자의 양은 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 0 질량부 이상 및 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하 및 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트는 상기 코팅 물질 α 의 설명에 기재되어 있다. 성분 (A) 로서의 다관능성 (메트)아크릴레이트에 대해, 상기 기재한 다관능성 (메트)아크릴레이트 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(B) 발수제
성분 (B) 로서의 발수제는 손가락 슬라이딩성, 얼룩 저항성 및 얼룩에 대한 닦음성을 증진시키는 역할을 한다.
발수제의 예는 왁스 발수제 예컨대 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 아크릴-에틸렌 공중합체 왁스; 실리콘 발수제 예컨대 실리콘 오일, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산 및 알킬알콕시실란; 및 불소-함유 발수제 예컨대 플루오로폴리에테르 발수제 및 플루오로폴리알킬 발수제를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 성분 (B) 로서의 발수제에 사용할 수 있다.
이들 중에서, 플루오로폴리에테르 발수제가 발수제 성능 관점에서 성분 (B) 로서의 발수제에 바람직하다. 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 플루오로폴리에테르기를 함유하는 발수제 (이하, (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제로서 축약) 가, 성분 (A) 및 성분 (B) 가 화학적으로 결합하거나 함께 강력하게 상호작용하여 성분 (B) 의 흡출과 같은 문제를 방지할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다. 성분 (B) 로서의 발수제에 보다 더 바람직한 것은 높은 투명도를 유지하면서 양호한 발수성을 나타낼 수 있도록 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 화학적 결합 또는 상호작용을 적절히 제어하는 관점에서, 아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 및 메타크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제의 혼화물이다.
배합할 성분 (B) 로서의 발수제의 양은 성분 (B) 의 흡출과 같은 문제를 방지하는 관점에서, 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 이와 동시에, 배합할 성분 (B) 로서의 발수제의 양은 성분 (B) 의 사용 효과를 수득하는 관점에서 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 배합할 발수제의 양은 통상 0.01 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 2 질량부 이하일 수 있다.
(C) 실란 커플링제
성분 (C) 로서의 실란 커플링제는 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트와 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트 사이의 접착성을 증진시키는 역할을 한다.
실란 커플링제는 상이한 반응성 기: 가수분해성 기 (예를 들어, 알콕시기 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아실옥시기 예컨대 아세톡시기; 및 할로겐기 예컨대 클로로기) 및 유기 관능기 (예를 들어, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 및 이소시아네이트기) 중 2 개 이상의 유형을 갖는 실란 화합물이다. 이들 중에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 아미노기 및 가수분해성 기를 갖는 실란 커플링 화합물) 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 메르캅토기 및 가수분해성 기를 갖는 실란 커플링 화합물) 가 접착성 관점에서 성분 (C) 로서의 실란 커플링제에 바람직하다. 접착성 및 냄새 관점에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
메르캅토기를 갖는 실란 커플링제의 예는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다.
이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 성분 (C) 로서의 실란 커플링제에 사용할 수 있다.
배합할 성분 (C) 로서의 실란 커플링제의 양은 접착성 증진 효과를 견실히 수득하는 관점에서 100 질량부의 성분 (A) 를 기준으로 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 이와 동시에, 배합할 실란 커플링제의 양은 코팅 물질의 가용 시간 관점에서 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하일 수 있다. 배합할 실란 커플링제의 양은 통상 0.01 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하일 수 있다.
코팅 물질 β 가, 활성 에너지선으로의 경화성 개선 관점에서 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물은 상기 코팅 물질 α 의 설명에 기재되어 있다. 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해, 상기 기재한 1 개 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 상기 코팅 물질 α 의 설명에 기재되어 있다. 광중합 개시제에 대해, 상기 기재한 광중합 개시제 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
코팅 물질 β 는 첨가제 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 평활제, 요변성-부여제, 방오제, 인쇄적성 개선제, 산화방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, UV 흡수제, 열 안정제, 착색제, 무기 미세 입자 및 유기 미세 입자 중 하나 또는 둘 이상을 필요에 따라 함유할 수 있다.
코팅 물질 β 는 용이하게 적용할 수 있게 하는 농도로의 희석에 필요한 바에 따라 용매를 함유할 수 있다. 용매는 임의의 성분 (A) ~ (C) 및 기타 선택성 성분과 반응하지도, 이들 성분의 자체-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지도 않는 용매인 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤을 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 용매에 사용할 수 있다.
코팅 물질 β 은 이러한 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 두께는 내마모성 및 경도의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 이와 동시에, 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 두께는 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트에 대한 접착성 및 경도의 관점에서 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
또한, 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 1 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름
본 발명의 제 1 및 제 2 양상에 대해 상기 기재한 바와 동일한 필름을 투명 수지 필름에 사용할 수 있다.
이러한 투명 수지 필름은 각각 상기 코팅 물질 α 및 코팅 물질 β 로부터의 하드 코트를 형성하기 위한 투명 필름 모재로서 기능하는 층을 구성한다. 고 투명도를 가지며 색이 없는 것인 한, 임의의 투명 수지 필름을 제한없이 투명 수지 필름에 사용할 수 있다. 이의 예는 셀룰로오스 에스테르 수지 예컨대 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에스테르 수지 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 시클릭 탄화수소 수지 예컨대 에틸렌-노르보르넨 공중합체; 아크릴 수지 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸 메타크릴레이트; 폴리(메트)아크릴이미드 수지; 방향족 폴리카르보네이트 수지; 폴리올레핀 수지 예컨대 폴리프로필렌 및 4-메틸-펜텐-1; 폴리아미드 수지; 폴리아릴레이트 수지; 중합체-유형 우레탄 아크릴레이트 수지; 및 폴리이미드 수지로 형성된 필름을 포함한다. 이러한 필름은 캐스트 필름, 단축 배향 필름 및 이축 배향 필름을 포함한다. 또한, 이러한 필름은 이들 필름 중 하나 또는 이의 둘 이상이 둘 이상의 층에 적층된 적층 필름을 포함한다.
특별히 제한되지는 않는 투명 수지 필름의 두께는, 필요에 따라 임의의 두께일 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득되는 하드 코트 적층 필름의 취급성 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널에서의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 투명 수지 필름의 두께는 강성도 유지 관점에서 통상 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 투명 수지 필름의 두게는 더 얇은 터치 패널에 대한 필요조건 충족 관점에서, 통상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 터치 패널에서의 디스플레이 면판 외에 높은 강성도가 요구되지 않는 적용에서, 투명 수지 필름의 두께는 경제적 효율 관점에서 통상 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름은 바람직하게는 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이다. 이는 하드 코트 적층 필름이 표면 경도, 내마모성, 투명도, 표면 평활성, 외관, 강성도, 내열성 및 치수 안정성에 있어서 우수하게 하며, 그 결과 하드 코트 적층 필름이 터치 패널에서의 디스플레이 면판 또는 투명 전기전도성 기판에 적합하게 사용될 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는, 아크릴 수지에서 유래한 고 투명도, 고 표면 경도 및 고 강성도가 유지되면서, 폴리이미드 수지에서 유래한 내열성 및 치수 안정성이 우수한 특징이 도입됨으로써 담황색에서 적갈색으로의 착색 결점이 극복되는 열가소성 수지이다. 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 예를 들어 JP 2011-519999 A 에 개시되어 있다. 본원에서 용어 폴리(메트)아크릴이미드는 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드를 의미한다.
터치 패널과 같은 광학 물품용 하드 코트 적층 필름을 사용하기 위해서, 고 투명도를 가지며 색이 없는 것인 한, 임의의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 제한없이 폴리(메트)아크릴이미드 수지에 사용할 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 바람직한 예는 황색도 지수가 3 이하 (JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation사제 비색계 "SolidSpec-3700" (상표명) 로 측정) 인 것들을 포함한다. 황색도 지수는 보다 바람직하게는 2 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하이다. 또한, 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 바람직한 예는 용융 필름의 안정성 및 압출 하중의 관점에서 용융 질량 유량이 0.1 내지 20 g/10 분 (ISO 1133 에 따라, 260℃ 및 98.07 N 의 조건 하에 측정) 인 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 포함한다. 용융 질량 유량은 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 분이다. 또한, 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 유리 전이 온도는 내열성 관점에서 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 170℃ 이상이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는 본 발명의 목적에 반대되지 않는 범위 내에서, 폴리(메트)아크릴이미드 수지 외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제 예컨대, 윤활제, 산화방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제; 등을 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다. 배합할 선택적 성분(들) 의 양은 100 질량부의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 기준으로 통상 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 시판 제품의 예는 "PLEXIMID TT50" (상표명) 및 "PLEXIMID TT70" (상표명) (Evonik Industry AG사제) 을 포함할 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름은 바람직하게는 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (P1); 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (Q); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (P2) 이 이 순서로 직접 적층된 투명 다중층 필름이다. 터치 표면이 P1 층 쪽에서 형성된다는 가정 하에 본 발명을 설명한다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는 내열성 및 표면 경도가 우수하나, 절단 가공성에 있어서는 종종 불충분하다. 반면, 방향족 폴리카르보네이트 수지는 절단 가공성이 우수하나 내열성 및 표면 경도에 있어서는 종종 불충분하다. 따라서, 상기 기재한 층 구성을 갖는 투명 다중층 필름을 사용하여, 두 물질 모두가 서로의 결점을 커버하며 내열성, 표면 경도 및 절단 가공성 모두가 우수한 하드 코트 적층 필름을 용이하게 수득할 수 있다.
P1 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득되는 하드 코트 적층 필름의 내열성 및 표면 경도 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
P2 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득되는 하드 코트 적층 필름의 컬링 저항성 관점에서, 바람직하게는 P1 층과 동일한 층 두께이다.
여기서, "동일한 층 두께" 는 물리화학적으로 엄격한 의미로의 동일한 층 두께로서 해석되는 것이 아니라; 산업계에서 흔히 수행한 공정/품질관리에 있어서의 편차 내의 동일한 층 두께로서 해석되어야 한다. 그 이유는, 층 두께가 산업계에서 흔히 수행한 공정/품질관리에 있어서의 편차 내의 동일한 층 두께인 경우 다중층 필름의 컬링 저항성이 양호하게 유지될 수 있기 때문이다. T-다이 공압출 방법에 의해 수득한 캐스트 다중층 필름은 통상 약 -5 내지 +5 ㎛ 의 편차 내의 공정/품질관리 대상이며, 따라서 65 ㎛ 의 층 두께 및 75 ㎛ 의 층 두께는 동일한 것으로 해석되어야 한다. 여기서 "동일한 층 두께" 는 "실질적으로 동일한 층 두께" 로서 표현될 수 있다.
Q 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득되는 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
P1 층 및 P2 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 상기 기재되어 있다.
P1 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지 및 P2 층에 사용할 폴리(메트)아크릴이미드 수지에 대해서, 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 수지 특성이 상이하여, 예를 들어 용융 질량 유량 또는 유리 전이 온도에 있어서 상이한 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 수득되는 하드 코트 적층 필름의 컬링 저항성 관점에서 동일한 수지 특성을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 등급 및 동일한 롯트의 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 사용하는 것은 예를 들어 바람직한 구현예 중 하나이다.
Q 층에 사용할 방향족 폴리카르보네이트 수지의 예는 방향족 폴리카르보네이트 수지, 예컨대 방향족 디히드록시 화합물 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 포스겐의 계면 중합에 의해 수득한 중합체; 및 방향족 디히드록시 화합물 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카르보네이트 디에스테르 예컨대 디페닐 카르보네이트의 에스테르교환 반응에 의해 수득한 중합체를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 Q 층에 사용할 방향족 폴리카르보네이트 수지에 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지에 함유될 수 있는 선택적 성분의 바람직한 예는 코어-쉘 고무를 포함한다. 총량 100 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무를 기준으로 0 내지 30 질량부의 코어-쉘 고무 (100 내지 70 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지), 바람직하게는 0 내지 10 질량부의 코어-쉘 고무 (100 내지 90 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지) 를 사용하는 것은, 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 및 내충격성을 보다 증진시킬 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체로 형성된 코어-쉘 고무를 포함한다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 코어-쉘 고무에 사용할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 본 발명의 목적에 반대되지 않는 범위 내에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 외의 열가소성 수지 또는 코어-쉘 고무; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제 예컨대 윤활제, 산화방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제; 등을 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다. 배합할 선택적 성분(들) 의 양은 총량 100 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무를 기준으로 통상 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름 (필름이 상기 기재한 투명 다중층 필름인 경우 포함) 의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 제조 방법의 바람직한 예는 JP 2015-033844 A 및 JP 2015-034285 A 에 기재된 방법을 포함한다.
코팅 물질 α 로부터의 하드 코트 형성에 있어서, 접착-촉진 처리 예컨대 코로나 방전 처리 및 앵커 코트 형성이 하드 코트 형성을 위한 표면에, 또는 폴리(메트)아크릴이미드 수지로 형성된 단일층 필름 또는 투명 다중층 필름의 두 표면 모두에 미리 수행되어, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트에 대한 접착 강도를 증진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 코팅 물질 α 가 적용되는 표면의 반대쪽의 투명 수지 필름의 표면에 제 3 하드 코트가 추가로 형성될 수 있다. 이것은 하드 코트 적층 필름의 컬링 저항성을 양호하게 만들 수 있다. 도 2 는 제 3 하드 코트가 이러한 방식으로 형성되는 하드 코트 적층 필름의 구조를 설명한다.
최근, 이미지 디스플레이 장치의 중량 감소를 목적으로 디스플레이 면판의 후면에 터치 센서가 직접 구비되는 이중층 구조를 갖는 터치 패널이 제시되어 있다 (소위 원-글라스-솔루션). 추가로, 소위 원-글라스-솔루션을 대신하기 위한 원-플라스틱-솔루션이 더 많은 중량 감소의 목적으로 또한 제시되어 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 소위 원-글라스-솔루션을 대신하기 위한 원-플라스틱-솔루션에 사용되는 경우, 형성된 제 3 하드 코트는 하드 코트 적층 필름이 인쇄된 표면에 적합한 특성을 용이하게 갖도록 한다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트, 투명 수지 필름층 및 제 3 하드 코트 외의 선택적 층(들) 을 가질 수 있다. 선택적 층의 예는 상기 기재한 3 가지 유형의 하드 코트 외의 하드 코트, 앵커 코트, 감압 접착층, 투명 전기전도성층, 고 굴절률층, 저 굴절률층 및 반사-방지층을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (P1); 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (Q); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (P2) 이 상기 기재한 바와 같이 이 순서로 직접 적층된 투명 다중층 필름인 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름에 관하여, 이러한 층들에 추가적으로, 선택적 층(들) (예를 들어 감압 접착층, 앵커 코트, 투명 전기전도성층, 고 굴절률층, 저 굴절률층 및 반사-방지층) 을 포함하는 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이 본 발명의 범주에서 배제되는 것으로 의도되지는 않는다.
본 발명의 제 3 양상에 따른 방법을 사용하여 제조된 하드 코트 적층 필름이, 제 1 및 제 2 양상에 따른 하드 코트 적층 필름에 관하여 전광선 투과율, 헤이즈, 연필 경도, 최소 곡률 반경, 물 접촉각 및 황색도 지수에 대해 상기 기재한 바와 같은 바람직한 범위 중 임의 하나 이상을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 물리적 특성의 측정 방법 및 이의 기술적 의미에 대한 세부사항은 상기에 기재한 바와 같다.
구체적으로, 제 3 양상에 따른 방법을 사용하여 제조된 하드 코트 적층 필름은 전광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이고/이거나 헤이즈가 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하이고/이거나 연필 경도가 바람직하게는 5H 이상, 보다 바람직하게는 6H 이상, 보다 더 바람직하게는 7H 이상이고/이거나 최소 곡률 반경이 바람직하게는 40 mm 이하, 보다 바람직하게는 35 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 30 mm 이하이고/이거나 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각이 바람직하게는 100°이상, 보다 바람직하게는 105°이상이고/이거나 20000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각이 100°이상, 보다 바람직하게는 25000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 물 접촉각이 100°이상이다.
실시예
본 발명을 이제 하기 실시예를 참조로 하여 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 제한되지는 않는다.
측정/평가 방법
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성에 대한 측정/평가 방법을 기재할 것이다.
(i) 전광선 투과율
JIS K7361-1:1997 에 따라, 탁도계 "NDH2000" (상표명) (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 를 사용하여 전광선 투과율을 측정하였다.
(ii) 연필 경도
제 1 하드 코트 또는 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 표면에 대해, JIS K5600-5-4 에 따라, 750 g 하중 조건 하에 연필 "UNI"(상표명) (Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) 를 사용하여 하드 코트 적층 필름의 연필 경도를 측정하였다.
(iii) 헤이즈
JIS K7136:2000 에 따라 탁도계 "NDH2000" (상표명) (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
(iv) 최소 곡률 반경
JIS-K6902:2007 에서의 굽힘 성형성 (B 방법) 에 관하여, 하드 코트 적층 필름 시험편을 23℃ ± 2℃ 의 온도 및 50 ± 5% 의 상대 습도에서 24 시간 동안 조정하고, 이후 시험편을 구부려 하드 코트 적층 필름의 기계 방향에 대해 수직 방향인 굴곡 라인으로 23℃ ± 2℃ 의 굴곡 온도에서 곡선을 형성시켜, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 바깥쪽에 있게 하고, 그 결과물에 대해 측정을 수행하였다. 크랙이 생성되지 않은 쉐이핑 지그 (shaping jig) 중에서 최소 반경의 앞면을 갖는 쉐이핑 지그의 앞면 반경을 최소 곡률 반경으로 정의하였다. "앞면 (front face)" 은 JIS K6902:2007 에서의 단락 18.2 에서 정의한 B 방법에서의 쉐이핑 지그에 관한 용어와 동일한 의미를 갖는다.
(v) 물 접촉각
물방울의 너비 및 높이를 계산하는 방법을 사용하여 (JIS R3257:1999 에서 나타낸 바와 같음), 자동 접촉각 계측기 "DSA 20 (상표명)" (KRUSS GmbH) 로, 제 1 하드 코트 또는 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 표면에 대해 하드 코트 적층 필름의 물 접촉각을 측정하였다.
(vi) 내마모성 1 (면으로 닦은 후 물 접촉각)
하드 코트 적층 필름의 시험편을 150 mm 길이 및 50 mm 너비의 크기로 제작하여, 하드 코트 적층 필름의 기계 방향이 시험편의 세로 방향에 상응하게 하고, 시험편을 JIS L0849 에 따라 가쿠신 (Gakushin) 유형 시험기에 넣어, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 또는 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트를 표면 쪽에 두었다. 4 겹 거즈 (Kawamoto Corporation사제 유형 1 의료용 거즈) 로 덮은 스테인레스 스틸 시트 (10 mm 길이, 10 mm 너비, 1 mm 두께) 를 가쿠신-유형 시험기의 러빙 핑거 (rubbing finger) 에 부착하고, 그 생성물을 스테인레스 스틸 시트의 시트면이 시험편과 접촉되도록 설정하고, 350 g 의 하중을 적용하였다. 러빙 핑거의 이동 거리가 60 mm 이고 속도가 1 사이클/초인 조건 하에 시험편의 제 1 하드 코트 또는 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 표면을 10000 회 왕복하여 문지른 후, 면으로 닦은 부분의 물 접촉각을 (v) 에서의 방법에 따라 측정하였다. 물 접촉각이 100°이상인 경우, 추가로 5000 회 왕복하여 문지르는 작업을 실행한 후, 면으로 닦은 부분에 대한 물 접촉각을 (v) 에서의 방법에 따라 측정하는 것을 반복하고, 하기의 기준을 사용하여 평가를 수행하였다.
A: 왕복 25000 회 사이클 이후에도 물 접촉각이 100°이상임.
B: 왕복 20000 회 사이클 이후 물 접촉각이 100°이상이지만 왕복 25000 회 사이클 이후 물 접촉각이 100°미만임.
C: 왕복 15000 회 사이클 이후 물 접촉각이 100°이상이지만 왕복 20000 회 사이클 이후 물 접촉각이 100°미만임.
D: 왕복 10000 회 사이클 이후 물 접촉각이 100°이상이지만 왕복 15000 회 사이클 이후 물 접촉각이 100°미만임.
E: 왕복 10000 회 사이클 이후 물 접촉각이 100°미만임.
(vii) 내마모성 2 (스틸 울에 대한 저항성)
JIS L0849 에 따라, 하드 코트 적층 필름을 가쿠신-유형 시험기에 넣어, 제 1 하드 코트 또는 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트가 표면 쪽에 있게 하였다. #0000 의 스틸 울을 이후 가쿠신-유형 시험기의 러빙 핑거에 부착하고, 500 g 의 하중을 적용하였다. 시험편 표면을 100 회 반복하여 문지른 후, 문지른 부분을 육안으로 관찰하였다. 스크래치가 발견되지 않은 경우, 추가로 100 회 왕복하여 문지르는 작업을 실행한 후 문지른 부분을 육안 관찰하는 것을 반복하고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다.
A: 왕복 500 회 사이클 이후에도 스크래치가 발견되지 않았음.
B: 왕복 400 회 사이클 이후 스크래치가 발견되지 않았으나 왕복 500 회 사이클 이후 스크래치가 발견되었음.
C: 왕복 300 회 사이클 이후 스크래치가 발견되지 않았으나 왕복 400 회 사이클 이후 스크래치가 발견되었음.
D: 왕복 200 회 사이클 이후 스크래치가 발견되지 않았으나 왕복 300 회 사이클 이후 스크래치가 발견되었음.
E: 왕복 100 회 사이클 이후 스크래치가 발견되지 않았으나 왕복 200 회 사이클 이후 스크래치가 발견되었음.
F: 왕복 100 회 사이클 이후 스크래치가 발견되었음.
(viii) 황색도 지수
JIS K7105:1981 에 따라, 비색계 "SolidSpec-3700" (상표명) (Shimadzu Corporation) 를 사용하여 황색도 지수를 측정하였다.
(ix) 표면 평활성 (표면 외양)
다양한 입사각으로부터 형광 빛으로 조사하면서 하드 코트 적층 필름의 표면 (즉, 각각의 두 표면 모두) 을 육안으로 관찰하였고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다.
◎ (매우 양호): 표면에 기복 또는 흠이 발견되지 않았음. 표면에 가깝게 광 조사를 투시한 경우에도 탁도가 감지되지 않았음.
○ (양호): 표면에 가깝게 광 조사를 투시한 경우 약간의 탁도가 있는 부분이 발견되었음.
△ (약간 불량): 표면을 자세히 보았을 때 소량으로 표면에 기복 또는 흠이 발견되었음. 추가로, 탁도가 감지되었음.
× (불량): 대량으로 표면에 기복 또는 흠이 발견되었음. 추가로, 탁도가 명백히 감지되었음.
(x) 크로스-컷 시험 (접착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 100 개 셀 (1 개 셀 = 1 mm x 1 mm) 로 이루어지는 정방형 격자 패턴 컷을 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 또는 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 표면에 장착하였다. 이후, 접착 시험용 테이프를 정방형 격자 패턴 컷에 부착하고, 손가락으로 문지른 후 벗겨내었다. 평가 기준은 상기 JIS 의 표준에서 표 1 에 따른 것이었다.
분류 0: 컷의 모서리가 완전히 평활하고; 격자의 정방형 중 어느 것도 분리되지 않았음.
분류 1: 코팅의 작은 조각 분리가 컷의 교차점에서 발견되었음. 5% 이하의 크로스-컷 면적에 발생하였음.
분류 2: 코팅이 컷의 모서리를 따라 및/또는 교차점에서 벗겨졌음. 5% 초과, 15% 이하의 크로스-컷 면적에 발생하였음.
분류 3: 코팅이 컷의 모서리를 따라 대형 띠로 일부 또는 전체 벗겨지고/지거나, 정방형의 다른 부분에서 일부 또는 전체 벗겨졌음. 15% 초과, 35% 이하의 크로스-컷 면적에 발생하였음.
분류 4: 코팅이 컷의 모서리를 따라 대형 띠로 일부 또는 전체 벗겨지고/지거나 일부 정방형이 일부 또는 전체 분리되었음. 35% 초과, 65% 이하의 크로스-컷 면적에 발생하였음.
분류 5: 벗겨짐 정도가 분류 4 에서보다 더 큰 경우로서 정의함.
(xi) 절단 가공성 (곡면 절단-가공선의 상태)
컴퓨터로 자동 제어되는 라우터 (router) 가공 기기를 사용하여, 하드 코트 적층 필름에 2 mm 직경의 트루 써클 (true circle) 로의 컷 홀 및 0.5 mm 직경의 트루 써클로의 컷 홀을 제공하였다. 사용한 제분기는 절개부 (nick) 가 원통형으로 둥근 끝을 갖는 4 개 날 초경질 합금 제분기였으며, 날의 직경은 가공할 부분에 따라 대략적으로 선택하였다. 이후, 2 mm 직경의 컷 홀이 컷 모서리 표면에 대해 육안 또는 현미경 (100x) 으로 관찰되었으며, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다. 유사하게, 0.5 mm 직경의 컷 홀이 컷 모서리 표면에 대해 육안 또는 현미경 (100x) 으로 관찰되었으며, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다. 전자 경우의 결과 및 후자 경우의 결과를 이 순서로 하기 표에 열거하였다.
◎: (매우 양호): 현미경 관찰에서도 크랙 또는 거스러미 (burr) 가 발견되지 않았음.
○: (양호): 현미경 관찰에서는 크랙이 발견되지 않았으나 거스러미는 발견되었음.
△: (약간 불량): 육안 관찰에서 크랙이 발견되지 않았으나 현미경 관찰에서는 크랙이 발견되었음.
×: (불량): 육안 관찰에서도 크랙이 발견되었음.
(xii) 수축-개시 온도 (열에 대한 치수 안정성)
온도-시험편 길이 곡선을 JIS K7197:1991 에 따라 측정하고, 20℃ 에서 원재료 수지의 유리 전이 온도의 범위 내 시험편 길이에 있어서의 증가 경향 (팽창) 이 감소 경향 (수축) 으로 이동하는 변곡점에서의 온도 중 최저 온도 (시험편 길이가 국부적 최대치에 도달한 온도) 를 수축-개시 온도로서 추정하였다. 열기계 분석기 (TMA) "EXSTAR 6100 (상표명)" (Seiko Instruments Inc.) 를 측정에 사용하였다. 시험편을 20 mm 길이 및 10 mm 너비로 제작하여, 필름의 기계 방향 (MD) 이 시험편의 세로 방향에 상응하게 하였다. 23℃ ± 2℃ 의 온도 및 50 ± 5% 의 상대 습도에서 24 시간 동안 시험편의 조정을 수행하고, 필름의 물리적 특성으로서 치수 안정성을 평가하기 위해서, 측정할 최대 온도에서의 조정은 수행하지 않았다. 척 (chuck) 사이 거리 및 인장 하중을 각각 10 mm 및 4.0 mN/mm2 로 설정하였다. 온도 프로그램은, 20℃ 의 온도에서 3 분 동안 온도를 유지시킨 후 5℃/분의 온도 증가율에서 300℃ 의 온도로 증가시키는 것이었다.
I. 하드 코트 적층 필름의 예
사용한 원재료
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트:
(A-1) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (육관능성)
(A-2) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (삼관능성)
(B) 발수제:
(B-1) 아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "KY-1203" (상표명) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제): 고형분 20 질량%
(B-2) 메타크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "FOMBLIN MT70" (상표명) (Solvay S.A.사제): 고형분 70 질량%
(C) 실란 커플링제:
(C-1) N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 "KBM-602" (상표명) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제)
(C-2) N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-603" (상표명) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제)
(C-3) 3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-903" (상표명) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제)
(C-4) 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 "KBM-802" (상표명) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제)
(C-5) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 "KBM-403" (상표명) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제)
(D) 평균 입자 크기가 1 내지 300 nm 인 무기 미세 입자:
(D-1) 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 그 표면을 처리한, 평균 입자 크기가 20 nm 인 실리카 미세 입자
(E) 평활제:
(E-1) 규소-아크릴 공중합체 평활제 "DISPARLON NSH-8430HF" (상표명) (Kusumoto Chemicals, Ltd.사제): 고형분 10 질량%
(E-2) 규소-아크릴 공중합체 평활제 "BYK-3550" (상표명) (Big Chemy Japan KK사제): 고형분 52 질량%
(E-3) 아크릴 중합체 평활제 "BYK-399" (상표명) (Big Chemy Japan KK사제): 고형분 100 질량%
(E-4) 규소 평활제 "DISPARLON LS-480" (상표명) (Kusumoto Chemicals, Ltd.사제): 고형분 100 질량%
(F) 선택적 성분:
(F-1) 페닐 케톤 광중합 개시제 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상표명) (Shuang Bang Industrial Corp.사제)
(F-2) 1-메톡시-2-프로판올
(H1) 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질:
(H1-1) 코팅 물질을, 100 질량부의 (A-1), 2 질량부 (고형분에 있어서 0.40 질량부) 의 (B-1), 0.06 질량부 (고형분에 있어서 0.042 질량부) 의 (B-2), 0.5 질량부의 (C-1), 4 질량부의 (F-1) 및 100 질량부의 (F-2) 를 혼합 및 교반하여 수득하였다. 제형을 표 1 에 나타낸다. 고형분에 있어서의 값을 표에서 (B-1) 및 (B-2) 에 대해 열거하는 것에 유의한다.
(H1-2 ~ H1-16) 각각의 코팅 물질을, 성분 및 그의 비를 표 1 또는 표 2 에서 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는 (H1-1) 에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
[표 1]
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 제형 (1)
Figure 112016063152918-pct00001
[표 2]
제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 제형 (2)
Figure 112016063152918-pct00002
(H2) 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질:
(H2-1) 코팅 물질을, 100 질량부의 (A-2), 140 질량부의 (D-1), 2 질량부 (고형분에 있어서 0.2 질량부) 의 (E-1), 17 질량부의 (F-1) 및 200 질량부의 (F-2) 를 혼합 및 교반함으로써 수득하였다. 제형을 표 3 에 나타낸다. 고형분에 있어서의 값을 표에서 (E-1) 에 대해 열거하는 것에 유의한다.
(H2-2 ~ H2-15) 각각의 코팅 물질을, 성분 및 그의 비를 표 3 또는 표 4 에서 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는 (H2-1) 에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
[표 3]
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 제형 (1)
Figure 112016063152918-pct00003
[표 4]
제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질의 제형 (2)
Figure 112016063152918-pct00004
(P) 투명 수지 필름:
(P-1) 2-성분/3-층 멀티매니폴드-유형 공압출 T-다이 및 경면-가공 롤 및 경면-가공 벨트로 용융 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더 (winder) 가 장착된 장치를 사용하여, 두 외부층 (α1 층 및 α2 층) 을 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT50" (상표명) (Evonik Industry AG사제) 로 형성시키고 중간층 (β 층) 을 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상표명) (Sumika Styron Polycarbonate Limited사제) 로 형성시킨 2-성분/3-층 다중층 수지 필름을 공압출 T-다이로부터 연속적으로 공압출하고, 공압출된 생성물을 경면-가공 롤의 외부 주변부 표면을 따라 순환하는 회전 경면-가공 롤과 경면-가공 벨트 사이에 공급함으로써 α1 층이 경면-가공 롤 쪽에 있게 하고, 가압하였다. 그 결과, α1 층의 층 두께가 80 ㎛ 이고, β 층의 층 두께가 90 ㎛ 이고, α2 층의 층 두께가 80 ㎛ 인, 총 두께 250 ㎛ 를 갖는 투명 수지 필름을 수득하였다. 이러한 작업에 대해 설정한 조건에 관련하여, T-다이의 온도, 경면-가공 롤의 온도, 경면-가공 벨트의 온도 및 권취 속도를 각각 300℃, 130℃, 120℃ 및 6.5 m/분으로 설정하였다.
(P-2) 투명 수지 필름을, α1 층의 층 두께, β 층의 층 두께 및 α2 층의 층 두께가 각각 60 ㎛, 130 ㎛ 및 60 ㎛ 가 되도록 층 두께 비를 바꾼 것을 제외하고는 (P-1) 에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
(P-3) 투명 수지 필름을, α1 층의 층 두께, β 층의 층 두께 및 α2 층의 층 두께가 각각 40 ㎛, 170 ㎛ 및 40 ㎛ 가 되도록 층 두께 비를 바꾼 것을 제외하고는 (P-1) 에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
(P-4) 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 "DIAFOIL" (상표명) (Mitsubishi Plastics, Inc.사제): 두께 250 ㎛
(P-5) 아크릴 수지 필름 "TECHNOLLOY S001G" (상표명) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.사제): 두께 250 ㎛
(P-6) 단일층 T-다이 및 경면-가공 롤 및 경면-가공 벨트로 용융 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더가 장착된 장치를 사용하여, 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상표명) (Sumika Styron Polycarbonate Limited사제) 를 T-다이로부터 연속적으로 압출하고, 압출된 생성물을 경면-가공 롤의 외부 주변부 표면을 따라 순환하는 회전 경면-가공 롤과 경면-가공 벨트 사이에 공급하고, 가압하였다. 그 결과, 250 ㎛ 의 총 두께를 갖는 투명 수지 필름을 수득하였다. 이러한 작업에 대해 설정한 조건에 관련하여, T-다이의 온도, 경면-가공 롤의 온도, 경면-가공 벨트의 온도 및 권취 속도를 각각 320℃, 140℃, 120℃ 및 5.6 m/분으로 설정하였다.
실시예 1
(P-1) 의 두 표면 모두를 코로나 방전 처리하였다. 두 표면 모두 64 mN/m 의 습윤 지수를 가졌다. 이후, α1 층 쪽의 표면을 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (H2-1) 로 코팅하여, 습윤 코트 두께가 40 ㎛ (경화 후 두께: 22 ㎛) 가 되게 하였다. 다음으로, 설정 내부 온도 90℃ 로, 유입구에서 배출구로 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 회선 속도로 건조로에서 생성물을 통과시킨 후, 고압 수은 램프 유형의 UV 방사선 조사 장치 1 및 직경이 25.4 cm 인 경면-가공 금속 롤 2 (서로 반대로 배치됨) 를 갖는 경화 장치 (도 1 참조) 로, 경면-가공 금속 롤의 온도가 90℃ 이고 광 집적량이 80 mJ/cm2 인 조건 하에 처리하였다. 그 결과, (H2-1) 로 형성된 습윤 코트가 지촉건조 상태의 코팅 필름이 되었다. 이후, (H2-1) 로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름을 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (H1-1) 로 코팅하여, 습윤 코트 두께가 4 ㎛ (경화 후 두께: 2 ㎛) 가 되게 하였다. 다음으로, 설정 내부 온도 80℃ 로, 유입구에서 배출구로 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 회선 속도로 건조로에서 생성물을 통과시킨 후, 고압 수은 램프 유형의 UV 방사선 조사 장치 1 및 직경이 25.4 cm 인 경면-가공 금속 롤 2 (서로 반대로 배치됨) 를 갖는 경화 장치 (도 1 참조) 로, 경면-가공 금속 롤의 온도가 60℃ 이고 광 집적량이 480 mJ/cm2 인 조건 하에 처리하여, 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 형성하였다. 이후, 경화 후 두께가 22 ㎛ 가 되도록 다이-유형 어플리케이트를 사용하여 제 2 하드 코트 형성에 있어서와 동일한 코팅 물질 (예를 들어 실시예 1 에서의 (H2-1)) 로 α2 층 쪽 표면에 제 3 하드 코트를 형성하였고, 그 결과 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 이에 대해 시험 (i) ~ (xii) 를 수행하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 2 ~ 35
사용한 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질, 제 1 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질 및 투명 수지 필름 중 하나 이상을 표 5 ~ 9 중 하나에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 5 ~ 9 에 나타낸다.
실시예 36 ~ 58
제 1 ~ 제 3 하드 코트의 경화 후 두께 또는 하드 코트 적층 필름의 제조 조건을 표 10 ~ 13 중 하나에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 10 ~ 13 중 하나에 나타낸다.
[표 5]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00005
[표 6]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00006
[표 7]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00007
[표 8]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00008
[표 9]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00009
[표 10]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00010
[표 11]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00011
[표 12]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00012
[표 13]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00013
이들 결과로부터, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름 각각이 투명도, 색조, 내마모성, 표면 경도 및 표면 외양 간의 균형이 우수하다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 하드 코트 적층 필름을 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서 디스플레이 면판에 적합하게 사용할 수 있다.
II . 하드 코트 적층 필름 제조 방법의 예
성분 (A) ~ (F) 에 대해서, 상기 기재한 물질을 사용하였다.
(Hα) 코팅 물질 α
(Hα-1) 코팅 물질을, 100 질량부의 (A-2), 140 질량부의 (D-1), 2 질량부 (고형분에 있어서 0.2 질량부) 의 (E-1), 17 질량부의 (F-1) 및 200 질량부의 (F-2) 를 혼합 및 교반함으로써 수득하였다. 제형을 표 14 에 나타낸다. 고형분에 있어서의 값을 표에서 (E-1) 에 대해 열거하는 것에 유의한다.
(Hα-2 ~ Hα-14) 각각의 코팅 물질을, 성분 및 그의 비를 표 14 또는 표 15 에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는 (Hα-1) 에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
[표 14]
코팅 물질 α 의 제형 (1)
Figure 112016063152918-pct00014
[표 15]
코팅 물질 α 의 제형 (2)
Figure 112016063152918-pct00015
(Hβ) 코팅 물질 β
(Hβ-1) 코팅 물질을, 100 질량부의 (A-1), 2 질량부 (고형분에 있어서 0.40 질량부) 의 (B-1), 0.06 질량부 (고형분에 있어서 0.042 질량부) 의 (B-2), 0.5 질량부의 (C-1), 4 질량부의 (F-1) 및 100 질량부의 (F-2) 를 혼합 및 교반함으로써 수득하였다. 제형을 표 16 에 나타낸다. 고형분에 있어서의 값을 표에서 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 에 대해 열거하는 것에 유의한다.
(Hβ-2 ~ Hβ-16) 각각의 코팅 물질을, 성분 및 그의 비를 표 16 또는 표 17 에서 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는 (Hβ-1) 에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
[표 16]
코팅 물질 β 의 제형 (1)
Figure 112016063152918-pct00016
[표 17]
코팅 물질 β 의 제형 (2)
Figure 112016063152918-pct00017
(P) 투명 수지 필름:
(P-1) 2-성분/3-층 멀티매니폴드-유형 공압출 T-다이 및 경면-가공 롤 및 경면-가공 벨트로 용융 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더가 장착된 장치를 사용하여, 두 외부층 (P1 층 및 P2 층) 을 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT50" (상표명) (Evonik Industry AG사제) 로 형성시키고 중간층 (Q 층) 을 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상표명) (Sumika Styron Polycarbonate Limited사제) 로 형성시킨 2-성분/3-층 다중층 수지 필름을 공압출 T-다이로부터 연속적으로 공압출하고, 공압출된 생성물을 경면-가공 롤의 외부 주변부 표면을 따라 순환하는 회전 경면-가공 롤과 경면-가공 벨트 사이에 공급함으로써 P1 층이 경면-가공 롤 쪽에 있게 하고, 가압하였다. 그 결과, P1 층의 층 두께가 80 ㎛ 이고, Q 층의 층 두께가 90 ㎛ 이고, P2 층의 층 두께가 80 ㎛ 인, 총 두께 250 ㎛ 를 갖는 투명 수지 필름을 수득하였다. 이러한 작업에 대해 설정한 조건에 관련하여, T-다이의 온도, 경면-가공 롤의 온도, 경면-가공 벨트의 온도 및 권취 속도를 각각 300℃, 130℃, 120℃ 및 6.5 m/분으로 설정하였다.
(P-2) 투명 수지 필름을, P1 층의 층 두께, Q 층의 층 두께 및 P2 층의 두께가 각각 60 ㎛, 130 ㎛ 및 60 ㎛ 이도록 층 두께 비를 바꾼 것을 제외하고는 (P-1) 에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
(P-3) 투명 수지 필름을, P1 층의 층 두께, Q 층의 층 두께 및 P2 층의 층 두께를 각각 40 ㎛, 170 ㎛ 및 40 ㎛ 이도록 층 두께 비를 바꾼 것을 제외하고는 (P-1) 에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
(P-4) 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 "DIAFOIL" (상표명) (Mitsubishi Plastics, Inc.사제): 두께 250 ㎛
(P-5) 아크릴 수지 필름 "TECHNOLLOY S001G" (상표명) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.사제): 두께 250 ㎛
(P-6) 단일층 T-다이 및 경면-가공 롤 및 경면-가공 벨트로 용융 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더가 장착된 장치를 사용하여, 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상표명) (Sumika Styron Polycarbonate Limited사제) 를 T-다이로부터 연속적으로 압출하고, 압출된 생성물을 경면-가공 롤의 외부 주변부 표면을 따라 순환하는 회전 경면-가공 롤과 경면-가공 벨트 사이에 공급하고, 가압하였다. 그 결과, 250 ㎛ 의 총 두께를 갖는 투명 수지 필름을 수득하였다. 이러한 작업에 대해 설정한 조건에 관련하여, T-다이의 온도, 경면-가공 롤의 온도, 경면-가공 벨트의 온도 및 권취 속도를 각각 320℃, 140℃, 120℃ 및 5.6 m/분으로 설정하였다.
실시예 59
(P-1) 의 두 표면 모두를 코로나 방전 처리하였다. 두 표면 모두 64 mN/m 의 습윤 지수를 가졌다.
이후, P1 층 쪽의 표면을 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (Hα-1) 로 코팅하여, 습윤 코트 두께가 40 ㎛ (경화 후 두께: 22 ㎛) 가 되게 하였다 (단계 (1)).
다음으로, 설정 내부 온도 90℃ 로, 유입구에서 배출구로 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 회선 속도로 건조로에서 생성물을 통과시켰다.
그런 다음, 고압 수은 램프 유형의 UV 방사선 조사 장치 1 및 직경이 25.4 cm 인 경면-가공 금속 롤 2 (서로 반대로 배치됨) 를 갖는 경화 장치 (도 1 참조) 로, 경면-가공 금속 롤의 온도가 90℃ 이고 광 집적량이 80 mJ/cm2 인 조건 하에 생성물을 처리하였다. 그 결과, (Hα-1) 로 형성된 습윤 코트가 지촉건조 상태의 코팅 필름이 되었다 (단계 (2)).
이후, (Hα-1) 로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름을 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (Hβ-1) 로 코팅하여, 습윤 코트 두께가 4 ㎛ (경화 후 두께: 2 ㎛) 가 되게 하였다 (단계 (3)).
다음으로, 설정 내부 온도 80℃ 로, 유입구에서 배출구로 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 회선 속도로 건조로에서 생성물을 통과시켰다.
그런 다음, 고압 수은 램프 유형의 UV 방사선 조사 장치 1 및 직경이 25.4 cm 인 경면-가공 금속 롤 2 (서로 반대로 배치됨) 를 갖는 경화 장치 (도 1 참조) 로, 경면-가공 금속 롤의 온도가 60℃ 이고 광 집적량이 480 mJ/cm2 인 조건 하에 생성물을 처리하였다 (단계(4)).
이후, 경화 후 두께가 22 ㎛ 가 되도록 다이-유형 어플리케이트를 사용하여 단계 (1) 에서와 동일한 코팅 물질 (예를 들어 실시예 59 에서의 (Hα2-1)) 로 P2 층 쪽 표면에 제 3 하드 코트를 형성하였고, 그 결과 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 이에 대해 시험 (i) ~ (xii) 를 수행하였다. 그 결과를 표 18 에 나타낸다.
실시예 60, 61
단계 (4) 에서의 경면-가공 금속 롤 온도를 표 18 에 열거한 조건으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 59 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 18 에 나타낸다.
실시예 62, 63
단계 (2) 에서의 광 집적량을 120 mJ/cm2 로 바꾸고 단계 (4) 에서의 경면-가공 금속 롤 온도를 표 18 에 열거한 조건으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 59 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 18 에 나타낸다.
실시예 64 ~ 65, 66 ~ 67
단계 (2) 에서의 광 집적량을 160 mJ/cm2 로 바꾸고 단계 (4) 에서의 경면-가공 금속 롤 온도를 표 18 또는 19 에 열거한 조건으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 59 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 18 또는 19 에 나타낸다.
실시예 68, 69
단계 (2) 에서의 광 집적량을 230 mJ/cm2 로 바꾸고 단계 (4) 에서의 경면-가공 금속 롤 온도를 표 19 에 열거한 조건으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 59 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 19 에 나타낸다.
실시예 70 ~ 73, 74
단계 (2) 에서의 광 집적량을 표 19 또는 표 20 에 열거한 조건으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 59 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 19 및 표 20 에 나타낸다.
실시예 75 ~ 78
코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트의 경화 후 두께를 표 20 또는 표 21 에 나타낸 바와 같이 바꾸고 제 3 하드 코트의 경화 후 두께를 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트와 동일한 경화 후 두께로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 59 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 20 및 표 21 에 나타낸다.
실시예 79 ~ 82
코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 경화 후 두께를 표 21 에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 59 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 21 에 나타낸다.
실시예 83 ~ 115
사용한 코팅 물질 α, 코팅 물질 β 및 투명 수지 필름 중 하나 이상을 표 22 ~ 26 중 하나에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 59 에서와 전적으로 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 22 ~ 26 에 나타낸다.
[표 18]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00018
[표 19]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00019
[표 20]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00020
[표 21]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00021
[표 22]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00022
[표 23]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00023
[표 24]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00024
[표 25]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00025
[표 26]
하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure 112016063152918-pct00026
이들 결과로부터, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득한 각각의 하드 코트 적층 필름이 양호한 층간 접착성을 가지며 투명도, 색조, 내마모성, 표면 경도 및 표면 외양 간의 균형이 우수하다는 것이 발견되었다. 따라서, 이러한 하드 코트 적층 필름을 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서 디스플레이 면판에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 이미지 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 이미지 디스플레이 장치 포함) 에서의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치에서의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다.
1: UV 방사선 조사 장치
2: 경면-가공 금속 롤
3: 웹
4: 유지각
5: 제 1 하드 코트
6: 제 2 하드 코트
7: 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1)
8: 방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β)
9: 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2)
10: 제 3 하드 코트

Claims (29)

  1. 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름층을 바깥 표면층 쪽으로부터의 순서로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서, 여기서:
    제 1 하드 코트가 실란 커플링제 및 발수제를 함유하고 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로 형성되고;
    제 2 하드 코트가 무기 입자를 함유하는 코팅 물질로 형성되고;
    하드 코트 적층 필름이 하기 필요조건을 만족시키는, 하드 코트 적층 필름:
    (i) 전광선 투과율이 85% 이상이고;
    (ii) 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상임.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 7H 이상인 하드 코트 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 필요조건을 추가로 만족시키는 하드 코트 적층 필름:
    (iii) 헤이즈가 2.0% 이하임;
    (iv) 최소 곡률 반경이 40 mm 이하임.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 필요조건을 추가로 만족시키는 하드 코트 적층 필름:
    (v) 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100°이상이고;
    (vi) 20000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100°이상임.
  5. 제 3 항에 있어서, 하기 필요조건을 추가로 만족시키는 하드 코트 적층 필름:
    (v) 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100°이상이고;
    (vi) 20000 회 왕복하여 면으로 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100°이상임.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 수지 필름이 하기 순서로 직접 적층된:
    제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1);
    방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β); 및
    제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2)
    을 갖는 투명 다중층 필름인, 하드 코트 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 10 내지 30 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이미지 디스플레이 장치에서의 부재에 사용되는 하드 코트 적층 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치.
  11. 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름층을 바깥 표면층 쪽으로부터의 순서로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서, 여기서
    제 1 하드 코트가 하기를 함유하는 코팅 물질로 형성되고:
    (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
    (B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및
    (C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제,
    무기 입자를 함유하지 않으며;
    제 2 하드 코트가 하기를 함유하는 코팅 물질로 형성되는, 하드 코트 적층 필름:
    (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
    (D) 50 내지 300 질량부의, 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미세 입자.
  12. 제 11 항에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 하드 코트 적층 필름.
  13. 제 11 항에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 함유하는 하드 코트 적층 필름.
  14. 제 11 항에 있어서, 제 2 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 물질이 (E) 0.01 내지 1 질량부의 평활제 (leveling agent) 를 추가로 함유하는 하드 코트 적층 필름.
  15. 제 11 항에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
  16. 제 11 항에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 10 내지 30 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
  17. 제 11 항에 있어서, 투명 수지 필름이 하기 순서로 직접 적층된:
    제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α1);
    방향족 폴리카르보네이트 수지층 (β); 및
    제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (α2)
    을 갖는 투명 다중층 필름인, 하드 코트 적층 필름.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 이미지 디스플레이 장치에서의 부재에 사용되는 하드 코트 적층 필름.
  19. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치.
  20. 하기 단계:
    (1) 투명 수지 필름을 활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 코팅 물질 α 로 코팅하여 제 1 습윤 코트를 형성하는 단계;
    (2) 코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트를 광 집적량이 1 내지 230 mJ/cm2 이 되도록 활성 에너지선으로 조사하여, 코팅 물질 α 로 형성된 제 1 습윤 코트를 지촉건조 (set-to-touch) 상태의 코팅 필름으로 변환시키는 단계;
    (3) 코팅 물질 α 로 형성된 지촉건조 상태의 코팅 필름을 활성 에너지선-경화성 수지를 함유하는 코팅 물질 β 로 코팅하여, 제 2 습윤 코트를 형성하는 단계; 및
    (4) 코팅 물질 β 로 형성된 제 2 습윤 코트를 30 내지 100℃ 의 온도로 예비가열한 후 광 집적량이 240 내지 10000 mJ/cm2 가 되도록 활성 에너지선으로 조사하여, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트 및 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 수득하는 단계;
    를 포함하는 하드 코트 적층 필름 제조 방법으로서,
    상기 코팅 물질 β 가:
    (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
    (B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및
    (C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제;
    를 함유하고,
    무기 입자를 함유하지 않는, 하드 코트 적층 필름 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 코팅 물질 β 로 형성된 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인, 하드 코트 적층 필름 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 코팅 물질 α 로 형성된 하드 코트의 두께가 10 내지 30 ㎛ 인, 하드 코트 적층 필름 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 코팅 물질 α 가 하기를 함유하는, 하드 코트 적층 필름 제조 방법:
    (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
    (D) 50 내지 300 질량부의, 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미세 입자.
  24. 제 20 항에 있어서, 투명 수지 필름이 하기 순서로 직접 적층된:
    제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (P1);
    방향족 폴리카르보네이트 수지층 (Q); 및
    제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지층 (P2)
    을 갖는 투명 다중층 필름인, 하드 코트 적층 필름 제조 방법.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 제조되는 하드 코트 적층 필름.
  26. 제 25 항에 있어서, 이미지 디스플레이 장치에서의 부재에 사용되는 하드 코트 적층 필름.
  27. 제 25 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치.
  28. 삭제
  29. 삭제
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