JP2009255544A - ハードコートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性に優れるだけでなく、汚れが付着しにくく且つ付着した汚れが拭取りやすい防汚性を備え、さらには、防汚性が持続し、材料コストが低いハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】フィルム基材上にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が前記フィルム基材側から順に第１ハードコート層と第２ハードコート層を順に備え、且つ、前記第１ハードコート層は活性エネルギー線硬化型材料を硬化して形成されるハードコート層であり、且つ前記第２ハードコート層は前記ハードコートフィルムの最外層に形成され、且つ、前記第２ハードコート層は活性エネルギー線硬化型材料と分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤を硬化して形成されるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルムとした。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム基材上に活性エネルギー線硬化型材料と硬化してなるハードコート層を備えるハードコートフィルムに関する。本発明のハードコートフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイ及びタッチパネル、ガラス等の表面保護フィルムとして好適に使用できる。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＣＲＴディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイには、ディスプレイ表面に傷がつくことを防止して、プラスチックフィルム上に硬質な膜であるハードコート層を備えるハードコートフィルムが貼付されている。

ディスプレイ表面に搭載されるハードコートフィルムにあっては、様々な環境下に晒される。例えば、直接指で触れられる機会、幼児にいたずらされる機会が増えてきている。このように人に直接触れられる機会が増えて来ることで、指紋、サインペン、化粧、汗などの汚れが付着する機会が急激に増えてきている。また、タッチパネル用途のディスプレイにあっては表面を直接指またはペンで触れることにより操作するため、通常のディスプレイと比較してさらに汚れが付着しやすい。

このような中で、耐擦傷性に優れるだけではなく防汚性に優れるハードコートフィルムの開発が望まれている。

これに対して、特許文献１には多官能アクリレート１００質量部に対して活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂０．１〜１００質量部を含む樹脂組成物からなるコート層を設け、ハードコート性能に加えて防汚性をもたせる技術が開示されている。

また、特許文献２には、樹脂製基材表面に、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物とシリカ微粒子等の無機化合物微粒子とを含有する組成物を塗布し、活性エネルギー線照射により光重合させて硬化させ、この硬化被膜表面にコロナ処理又はプラズマ処理を行い、次いでその処理表面に、加水分解によりシラノール基を生成する基を分子中に少なくとも１個有するシラン化合物を塗布し、硬化被膜との密着性を高めたシラン化合物被膜を形成する方法が開示されている。

特開平１１−２９７２０号公報 特開平９−１３７１１７号公報

しかしながら、引用文献１にあっては、いずれも汚れの拭き取りを繰り返すと表面の防汚性組成物が脱落し防汚性が持続しなかったり、また表面組成が不均一なため表面に欠陥が生じたりする問題があることが分かった。また、引用文献２にあっては、上層のシラン化合物被膜と下層の硬化被膜との密着性を確保するために、硬化被膜表面にコロナ処理又はプラズマ処理を行うことが必要である。

防汚性に優れるハードコートフィルムとしては、汚れが付着しにくいことと、付着した汚れが拭取りやすいハードコートフィルムであることが要求される。さらに高い防汚性を有するハードコートフィルムとしては、ハードコートフィルムに書いたマジックを完全に拭き取ることができることができるハードコートフィルムであることが要求される。また、防汚性に優れるハードコートフィルムにあっては、その防汚性能が持続することが要求される。また、ハードコートフィルムにあっては材料コストが低いことが要求される。

そこで、本発明にあっては、耐擦傷性に優れるだけでなく、汚れが付着しにくく且つ付着した汚れが拭取りやすい防汚性を備え、さらには、防汚性が持続し、材料コストが低いハードコートフィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、フィルム基材上にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が前記フィルム基材側から順に第１ハードコート層と第２ハードコート層を順に備え、且つ、前記第１ハードコート層は活性エネルギー線硬化型材料を硬化して形成されるハードコート層であり、且つ前記第２ハードコート層は前記ハードコートフィルムの最外層に形成され、且つ、前記第２ハードコート層は活性エネルギー線硬化型材料と分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤を硬化して形成されるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルムとした。

また、請求項２に係る発明としては、前記第２ハードコート層に用いられる炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤が、フッ素化アクリレート、フッ素化メタクリレート、フッ素化エポキシアクリレートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムとした。

また、請求項３に係る発明としては、前記第２ハードコート層が前記炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤を０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハードコートフィルムとした。

また、請求項４に係る発明としては、前記第２ハードコート層の膜厚が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルムとした。

また、請求項５に係る発明としては、前記第１ハードコート層の膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハードコートフィルムとした。

また、請求項６に係る発明としては前記第２ハードコート層表面における水の接触角が９０°以上であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のハードコートフィルムとした。

上記構成のハードコートフィルムとすることにより、耐擦傷性に優れるだけでなく、汚れが付着しにくく且つ付着した汚れが拭取りやすい防汚性を備え、さらには、防汚性が持続し、材料コストが低いハードコートフィルムとすることができた。

図１は本発明のハードコートフィルムの断面模式図である。

本発明のハードコートフィルムについて説明する。

図１に本発明のハードコートフィルムの断面模式図を示した。本発明のハードコートフィルムにあっては、フィルム基材１上にハードコート層２を備え、ハードコート層２はフィルム基材１側から順に第１ハードコート層２１と第２ハードコート層２２を備える。

本発明のハードコートフィルムにあっては、第１ハードコート層と第２ハードコート層は活性エネルギー線硬化型材料を硬化して形成される。第１ハードコート層と第２ハードコート層が活性エネルギー線硬化型材料を硬化して形成されることにより、第１のハードコート層と第２のハードコート層を備えるハードコート層を硬質の膜とすることができ、ハードコートフィルム表面にハードコート性能を付与し耐擦傷性に優れたハードコートフィルムとすることができる。

また、本発明のハードコートフィルムにあっては最外層となる第２ハードコート層が分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するフッ素系表面活性剤を含むことを特徴とする。ハードコートフィルムの最外層を形成する第２ハードコート層にフッ素系表面活性剤を添加させることによりハードコート層表面に汚れが付着しにくく且つ付着した汚れが拭取りやすい防汚性を付与することができる。

また、本発明にあっては、炭素−炭素不飽和結合を有するフッ素系表面活性剤を用いることにより、防汚持続性も付与することができる。これは、活性エネルギー線硬化型材料の炭素−炭素不飽和結合とフッ素系表面活性剤の炭素−炭素不飽和結合が化学結合することにより、フッ素系表面活性剤が容易に脱落することを防ぐことによる。すなわち、活性エネルギー線を照射し硬化してハードコート層を形成する際に活性エネルギー線硬化型材料とフッ素系表面活性剤がマトリックスを形成するため、フッ素系表面活性剤が容易に脱落することを防ぎハードコート層表面の防汚性が持続される。

本発明のハードコート層が２層構成である層構成のハードコートフィルムは、炭素−炭素不飽和結合を有するフッ素系表面活性剤と活性エネルギー線硬化型材料から形成される１層構成のハードコートフィルムと比較して、防汚性及び防汚持続性に優れたハードコートフィルムとすることができる。ハードコート層中の炭素−炭素不飽和結合を有するフッ素系表面活性剤はハードコート層を形成過程においてハードコート層表面に偏析する傾向を示す。このとき、フッ素系表面活性剤を含むハードコート層の膜厚を小さくすることによりハードコート表面に偏析するフッ素系表面活性剤の量を多くすることができ、高い防汚性を発揮することができる。繰り返しになるが、フッ素系表面活性剤を同程度含有したハードコート層にあっては、ハードコート層の膜厚が小さいほうがハードコート層表面に偏析するフッ素系表面活性剤の量を多くすることができ、より高い防汚性能を発現させることができる。

また、ハードコート層が２層構成のハードコートフィルムは、ハードコートフィルムが１層構成のハードコートフィルムと比較して高コストなフッ素系表面活性剤の使用量を少なくすることができるため、材料コストが低いハードコートフィルムとすることができる。また、防汚性を向上させるためにハードコート層中のフッ素系表面活性剤の割合を増加させた場合にはハードコート層に曇りが発生する場合があるが、本発明のハードコートフィルムにあってはフッ素系表面活性剤の割合を少なくすることができるためハードコート層の曇りを防ぐことができる。

また、本発明のハードコートフィルムにあっては、第２ハードコートフィルムに用いられる分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤はフッ素化アクリレート、フッ素化メタクリレート、フッ素化エポキシアクリレートを好適に用いることができる。フッ素化アクリレート、フッ素化メタクリレート、フッ素化エポキシアクリレートはアクリレート材料、メタクリレート材料の水素基をフッ素基に置換したものであり、高い防汚性示し、また、活性エネルギー線硬化型材料との相溶性がよいことから好適に用いることができる。

また、本発明のハードコートフィルムにあっては、第２ハードコート層が前記炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤を０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含有することが好ましい。第２ハードコート層におけるフッ素系表面活性剤の量が０．０１重量％に満たない場合、第２ハードコート層表面を十分な防汚性を備える層とすることができなくなることがある。一方、第２ハードコート層におけるフッ素系表面活性剤の量が１０重量％を超える場合、第２ハードコート層の表面硬度が低下しハードコート層の耐擦傷性が低下することがある。また、第２ハードコート層に曇りが発生して、ディスプレイ表面にハードコートフィルムを設けるにあたり適さないことがある。なお、さらには、第２ハードコート層は前記炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤を０．０５重量％以上１重量％以下の範囲内で含有することが好ましい。

また、本発明の第２ハードコート層の膜厚が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。第２ハードコート層の膜厚が０．１μｍに満たない場合、防汚性が不十分となってしまうことがある。一方、第２ハードコート層の膜厚が２μｍを超える場合、第２ハードコート層に曇りが発生して、ディスプレイ表面にハードコートフィルムを設けるにあたり適さないことがある。

また、本発明の第１ハードコート層の膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。第１ハードコート層の膜厚が３μｍに満たない場合、ハードコート層が十分な表面硬度を有さず、耐擦傷性が低下してしまうことがある。一方、第１ハードコート層の膜厚が２０μｍを超える場合、形成されるハードコート層の硬化収縮により形成されるハードコートフィルムのカールの度合いが大きくなってしまうことがある。

また、本発明のハードコートフィルムにあっては、最外層である第２ハードコート表面における水の接触角が９０°以上であることが好ましい。水の接触角が９０°以上のハードコートフィルムにあっては、汚れが付着しにくく且つ付着した汚れが拭取りやすい十分な防汚性を備えるハードコートフィルムとすることができる。

なお、本発明のハードコートフィルムにあっては、他の機能層を設けても良い。他の機能層はフィルム基材のハードコート層形成面と反対側の面や、フィルム基材と第１ハードコート層の間、第１ハードコート層と第２ハードコート層の間に設けることができる。機能層としては、帯電防止性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、色補正性能、偏光性能、ハードコート性能、クッション性能等を有する機能層が設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防汚層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層、偏光層、ハードコート層、クッション層等が挙げられる。ただし、第１ハードコート層と第２ハードコート層の間に機能層を設けるにあっては、第１ハードコート層と第２ハードコート層によって発現する表面硬度を低下させないように機能層を設ける必要がある。

本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。

本発明のハードコートフィルムにあってはフィルム基材上に第１ハードコート層、第２ハードコート層を順に形成することにより製造される。第１ハードコート層は、第１ハードコート層形成用塗液をフィルム基材上に塗布しフィルム基材上に塗膜を形成する工程と、塗膜に対し活性エネルギー線を照射し塗膜を硬化する工程により形成される。同様に、第２ハードコート層は、第２ハードコート層形成用塗液をフィルム基材上に塗布しフィルム基材上に塗膜を形成する工程と、塗膜に対し活性エネルギー線を照射し塗膜を硬化する工程により形成される。

本発明のハードコートフィルムに用いられるフィルム基材にあっては、ガラスやプラスチックフィルムなどを用いることができる。プラスチックフィルムとしては適度の透明性、機械強度を有していれば良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムを用いることができる。中でも、液晶ディスプレイの前面にハードコートフィルムを設ける場合、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は光学異方性がないため、好ましく用いられる。

第１ハードコート層形成用塗液にあっては、活性エネルギー線硬化型材料を含み、必要に応じて光重合開始剤、溶媒等が含まれる。

活性エネルギー線硬化型材料にあっては、アクリレート基を備えるアクリレート材料もしくメタクリレート基を備えるメタクリレート材料を用いることができる。なお、アクリレート材料もしくメタクリレート材料は、モノーマーであってもよく、オリゴマー、ポリマーであってもよい。

活性エネルギー線硬化型材料にあっては、中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを好適に用いることができる。ハードコート層形成材料として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、十分な表面硬度を有し、且つ、柔軟性やゴム弾性といったウレタン樹脂の特徴を有し、フィルム基材への追随性が良好で屈曲性に優れるハードコート層を得ることができる。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。

ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られるが。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を用いることができる。

また、活性エネルギー線硬化型材料としては、単官能の（メタ）アクリレート化合物、２官能の（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等を用いることができる。

前記単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

また、活性エネルギー線硬化型材料としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のアクリルオリゴマーを用いることもできる。具体的にはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等がある。

なお、これらの活性エネルギー線硬化型材料は１種類に限定されるものではなく、複数の活性エネルギー線硬化型材料を用いてもよい。

本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合には、第１ハードコート層形成要塗液には光重合開始剤を添加される。ラジカル発生型の光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２、２、−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類、メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などを用いることができる。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。

また、本発明あっては活性エネルギー線硬化型材料を塗液化するために、第１ハードコート層塗液には必要に応じて溶媒が加えられる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、エチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して混合溶媒としてもよい。

また、第１ハードコート層形成溶塗液にあっては、他の添加剤を加えることもできる。他の添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、表面調整剤などを使用できる。また、第１ハードコート層形成溶塗液に粒子を含ませることによりハードコート層表面に凹凸を形成し、ハードコート層に防眩機能を付与してもよい。

第１ハードコート層塗液はフィルム基材上に塗布され、フィルム基材上に塗膜が形成される。フィルム基材へのコーティング方法は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、バーコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。

第１ハードコート層形成用塗液がフィルム基材上に塗布された後、必要に応じてフィルム基材上の塗膜中の溶媒を除去するために乾燥工程が設けられる。

続いて、フィルム基材上の塗膜に対し、活性エネルギー線を照射することにより塗膜は硬化され、第１ハードコート層は形成される。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、あるいはガンマ線などを用いることができる。活性エネルギー線として電子線あるいはガンマ線を用いた場合、必ずしも第１ハードコート層形成用塗液に光重合開始剤や光開始助剤を含有する必要はない。紫外線を発生する光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を用いることができる。また、電子線としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。

以上により、第１ハードコート層が形成される。続いて第１ハードコート層上に第２ハードコート層が形成される。第２ハードコート層は、第２ハードコート層形成用塗液を第１ハードコート層が形成されたフィルム基材上に塗布し第１ハードコート層上に塗膜を形成する工程と、塗膜に対し活性エネルギー線を照射し塗膜を硬化する工程により形成される。

第２ハードコート層形成用塗液にあっては、活性エネルギー線硬化型材料と分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤を含み、必要に応じて光重合開始剤、溶媒等が含まれる。

分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤としては、アクリレートあるいはメタアクリレートの水素原子をフッ素原子に置換した、フッ素化アクリレートあるいはフッ素化メタアクリレートやフッ素化エポキシアクリレートなどを用いることができる。例えば、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタアクリレート、ヘキサフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタアクリレート等を用いることができる。

また、第２ハードコート層形成溶塗液に含まれる活性エネルギー線硬化型材料及び溶媒、光重合開始剤については、第１ハードコート層形成用塗液で例示した材料を用いることができる。このとき、第１ハードコート層形成用塗液で用いる活性エネルギー線硬化型材料及び溶媒、光重合開始剤と、第２ハードコート層形成用塗液で用いる活性エネルギー線硬化型材料及び溶媒、光重合開始剤は、同一であってもよいし、異なっていても構わない。

第２ハードコート層塗液は第１ハードコート層上に塗布され、第１ハードコート層上に塗膜が形成される。塗布方法としては、第１ハードコート層形成する際に例示した塗布方法を用いることができ、第１ハードコート層を形成する際の塗布方法と第２ハードコート層を形成する際の塗布方法は同一の方法であっても構わないし、異なった方法を用いてもよい。

続いて、必要に応じて乾燥工程が設けられた後に、第１ハードコート上の塗膜に対し活性エネルギー線を照射することにより塗膜は硬化し、第２ハードコート層は形成される。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、あるいはガンマ線などを用いることができる。このとき、用いる活性エネルギー線は第１ハードコート層を形成する際に用いた活性エネルギー線と同一であってもよいし、異なっていても構わない。

なお、本発明のハードコートフィルムを製造するにあっては、第１ハードコート層を形成する際に、塗膜に対して照射する活性エネルギー線の照射量を少なくして第１ハードコート層を半硬化の状態で形成し、第２ハードコート層を形成する際に照射する活性エネルギー線によって第１ハードコート層を完全硬化させてもよい。

本発明のハードコートフィルムにあっては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイ及びタッチパネルに好適に用いることができ、ディスプレイ及びタッチパネルの表面保護フィルムとして最表面に設けられる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は特に断りの無い限り重量基準である。

以下のハードコート層形成用塗液（Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５）を調整した。
［ハードコート層形成用塗液（Ｈ−１）］
紫光 ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）１００部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、ハードコート層形成用塗液を調液した。
［ハードコート層形成用塗液（Ｈ−２）］
ＵＮ−３３２０ＨＣ（根上工業株式会社製）１００部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、ハードコート層形成用塗液を調液した。
［ハードコート層形成用塗液（Ｈ−３）］
ＵＡ−３０６Ｔ（共栄社化学株式会社製）１００部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、ハードコート層形成用塗液を調液した。
［ハードコート層形成用塗液（Ｈ−４）の調整］
紫光 ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）１００部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、ビスコート８Ｆ（大阪有機化学工業株式会社製／フッ素化メタクリレート）２部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、ハードコート層形成用塗液を調液した。
［ハードコート層形成用塗液（Ｈ−５）の調整］
ＵＮ−３３２０ＨＣ（根上工業株式会社製）１００部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、ビスコート８Ｆ（大阪有機化学工業株式会社製／フッ素化メタクリレート）２部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、ハードコート層形成用塗液を調液した。

（実施例１）
フィルム基材としてフィルム厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを用意した。第１ハードコート層形成用塗液として（Ｈ−１）を用い、バーコーターによりトリアセチルセルロースフィルム上に第１ハードコート層形成用塗液を塗布し、乾燥、紫外線照射をおこない膜厚１０μｍの第１ハードコート層を形成した。次に、第２ハードコート層形成溶塗液として（Ｈ−４）を用い、バーコーターによりトリアセチルセルオロースフィルム上に第２ハードコート層形成用塗液を塗布し、乾燥、紫外線照射をおこない膜厚０．１μｍの第２ハードコート層を形成し、（実施例１）のハードコートフィルムを作製した。

（実施例２）〜（実施例６）、（比較例１）〜（比較例５）
（実施例１）の第１ハードコート層形成用塗液、第２ハードコート層塗液を（表１）に示したように変更して、それぞれのハードコートフィルムを作製した。このとき、ハードコート層形成用塗液を変更した以外は（実施例１）と同一の作製条件でハードコートフィルムを作製した。（実施例２）〜（実施例６）、（比較例１）〜（比較例４）のハードコートフィルムは、すべて第１ハードコート層の膜厚は１０μｍであり、第２ハードコート層の膜厚は０．１μｍである。なお、（比較例５）のハードコートフィルムについては、第１ハードコート層のみを形成し、第２ハードコート層は形成しなかった。（比較例５）のハードコートフィルムの第１ハードコート層の膜厚は１０μｍである。

（実施例１）〜（実施例６）、（比較例１）〜（比較例５）で得られたハードコートフィルムについて、以下の評価をおこなった。

・マジック拭取り性；
各ハードコートフィルムのハードコート層表面に速乾性油性マジックインキ（ゼブラ製「マッキー」（登録商標））を用いて印を書き、その印をティッシュペーパー（「ネピア」（登録商標）王子ネピア株式会社製）を用いて数回擦ってふき取ったあとのハードコート層表面の状態を以下の基準によって評価した。
丸印 ：書いた印が完全にふき取れている
三角印：書いた印の一部がふき取れずに残っている
バツ印：書いた印の大部分が残っている

・指紋拭取り性；
各ハードコートフィルムのハードコート層表面に素手により指紋を付着させ、ハードコート層表面についた指紋をティッシュペーパー（「ネピア」（登録商標）王子ネピア株式会社製）を用いてふきとった時の拭取れ易さを以下の基準によって評価した。
丸印 ：軽い力によって数回擦ることによりに指紋が拭き取れる
三角印：軽い力では十分に拭取れないが、力を入れて擦ると指紋が拭き取れる
バツ印：力を入れて数回こすることによりに指紋が拭き取れる

・鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠し、５００ｇ荷重で各ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度を測定した。

・耐擦傷性；
各ハードコートフィルムのハードコート層表面について、＃００００のスチールウールを用い５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、１０往復擦った後、ハードコート層表面の傷を目視により観察し、以下の基準によって評価した。
丸印 ：スチールウールによる傷は確認されない
三角印：スチールウールによる傷がわずかに確認される
バツ印：スチールウールによる傷がはっきり確認される

・接触角；接触角計（モデル；ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘ型、協和界面科学社製）を用い、各ハードコートフィルムのハードコート層表面の水およびヘキサデカンの接触角測定をおこなった。

・密着性；
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準拠し、各ハードコートフィルムのハードコート層表面に１ｍｍ間隔で碁盤目の切り込み（１０枡×１０枡＝１００枡（１枡のサイズ：１ｍｍ×１ｍｍ））を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した（１００；ハードコート層の剥がれ無し、０；すべて剥離）。

・耐久試験後のマジック拭取り性、指紋拭取り性；
また、各ハードコートフィルムのハードコート層表面について、ティッシュペーパー（「ネピア」（登録商標）王子ネピア株式会社製）を用い、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、１０往復擦った。擦ったサンプルについて、表面を擦る前のハードコートフィルムと同様にマジック拭取り性、指紋拭取り性の評価をおこなった。なお、評価基準は表面を擦る前のハードコートフィルムの評価と同じとした。

以下に、評価結果を示す。

（実施例１）〜（実施例５）のハードコートフィルムにあっては、耐擦傷性に優れるだけでなく、汚れが付着しにくく且つ付着した汚れが拭き取りやすい高い防汚性を備えたハードコートフィルムであることが確認された。また、ハードコート層表面をティッシュペーパーで擦った後も防汚性が低下せず、防汚持続性を備えたハードコートフィルムであることが確認された。

１ フィルム基材
２ ハードコート層
２１ 第１ハードコート層
２２ 第２ハードコート層

Claims (6)

1. フィルム基材上にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、
   前記ハードコート層が前記フィルム基材側から順に第１ハードコート層と第２ハードコート層を順に備え、且つ、
   前記第１ハードコート層は活性エネルギー線硬化型材料を硬化して形成されるハードコート層であり、且つ
   前記第２ハードコート層は前記ハードコートフィルムの最外層に形成され、且つ、前記第２ハードコート層は活性エネルギー線硬化型材料と分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤を硬化して形成されるハードコート層である
   ことを特徴とするハードコートフィルム。
2. 前記第２ハードコート層に用いられる炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤が、フッ素化アクリレート、フッ素化メタクリレート、フッ素化エポキシアクリレートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
3. 前記第２ハードコート層が前記炭素−炭素不飽和二重結合を備えるフッ素系表面活性剤を０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハードコートフィルム。
4. 前記第２ハードコート層の膜厚が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
5. 前記第１ハードコート層の膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
6. 前記第２ハードコート層表面における水の接触角が９０°以上であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のハードコートフィルム。

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