JP7080269B2 - ハードコート積層フィルム - Google Patents
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Description
表面側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料からなり;
上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料からなり;
下記、(イ)及び(ロ)を満たすハードコート積層フィルムである。
(イ)全光線透過率が85%以上。
(ロ)上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上。
(ハ)ヘーズが2.0%以下。
(ニ)最小曲げ半径が40mm以下。
(ホ)上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上。
(ヘ)上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上。
上記第1ハードコートは、本発明のハードコート積層フィルムの表面を形成する。上記第1ハードコートは、本発明のハードコート積層フィルムがタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いられる場合には、タッチ面を形成する。上記第1ハードコートは、良好な耐擦傷性を発現し、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持する働きをする。
上記成分(A)は、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであり、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
上記成分(B)は、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める働きをする。
上記成分(C)は、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させる働きをする。
上記第2ハードコート形成用塗料としては、無機粒子を含むこと以外は制限されず、任意の塗料を用いることができる。好ましい上記第2ハードコート形成用塗料としては、更に活性エネルギー線硬化性樹脂を含み、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能な塗料をあげることができる。
上記成分(D)は、本発明のハードコート積層フィルムの硬度を飛躍的に高める働きをする。
上記第2ハードコート形成用塗料には、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、更に(E)レベリング剤を含ませることが好ましい。
上記透明樹脂フィルムは、上記第1ハードコート、及び上記第2ハードコートを、その上に形成するための透明フィルム基材となる層である。上記透明樹脂フィルムとしては、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、及び4-メチル-ペンテン-1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;及びポリイミド系樹脂;などのフィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を2層以上積層した積層フィルムを包含する。
本発明のハードコート積層フィルムの製造方法は、特に制限されず、任意の方法で製造することができる。好ましい製造方法としては、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、例えば、
(1)上記透明樹脂フィルムの上に、上記第2ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成する工程;
(2)上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1~230mJ/cm2、好ましくは5~200mJ/cm2、より好ましくは10~160mJ/cm2、更に好ましくは20~120mJ/cm2、最も好ましくは30~100mJ/cm2 となるように照射し、上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
(3)上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第1ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成する工程;及び
(4)上記第1ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を温度30~100℃、好ましくは温度40~85℃、より好ましくは温度50~75℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量が240~10000mJ/cm2、好ましくは320~5000mJ/cm2、より好ましくは360~2000mJ/cm2 となるように照射する工程;を含む。方法をあげることができる。
(イ)全光線透過率:
JIS K 7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定した。
JIS K 5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ(商品名)」を用い、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面について測定した。
JIS K 7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定した。
JIS-K6902:2007の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線はハードコート積層フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。この「正面部分」は、JIS K6902:2007の18.2項に規定されたB法における成形ジグに関する同用語を意味する。
ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面を、KRUSS社の自動接触角計「DSA20(商品名)」を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R 3257:1999を参照。)で測定した。
縦150mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが表面になるようにJIS L 0849の学振試験機に置き、学振試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットし、350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(ホ)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(ホ)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復2万5千回後でも水接触角100度以上。
B:往復2万回後では水接触角100度以上だが、2万5千回後は100度未満。
C:往復1万5千回後では水接触角100度以上だが、2万回後は100度未満。
D:往復1万回後では水接触角100度以上だが、1万5千回後は100度未満。
E:往復1万回後で水接触角100度未満。
ハードコート積層フィルムを、第1ハードコートが表面になるようにJIS L 0849の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復500回後でも傷は認められない。
B:往復400回後では傷は認められないが、往復500回後には傷を認めることができる。
C:往復300回後では傷は認められないが、往復400回後には傷を認めることができる。
D:往復200回後では傷は認められないが、往復300回後には傷を認めることができる。
E:往復100回後では傷は認められないが、往復200回後には傷を認めることができる。
F:往復100回後で傷を認めることができる。
JIS K 7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec-3700(商品名)」を用いて測定した。
ハードコート積層フィルムの表面(両方の面)を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
○:間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所がある。
△:間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。また曇感がある。
×:表面にうねりや傷を多数認めることができる。また明らかな曇感がある。
JIS K 5600-5-6:1999に従い、ハードコート積層フィルムに第1ハードコート面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合。
コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、ハードコート積層フィルムに、直径2mmの真円形の切削孔と直径0.5mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて直径2mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。同様に直径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。表には前者の結果-後者の結果の順に記載した。
◎:顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められない
○:顕微鏡観察でもクラックは認められない。しかしヒゲは認められる。
△:目視でクラックは認められない。しかし顕微鏡観察ではクラックが認められる。
×:目視でもクラックが認められる。
JIS K 7197:1991に従い測定した温度-試験片長さ曲線から、20℃~原料樹脂のガラス転移温度の範囲の最も低い温度側において、試験片長さが増加(膨張)から減少(収縮)に転じる変曲点(試験片長さが極大となる温度)を収縮開始温度として算出した。測定には、セイコーインスツル株式会社の熱機械的分析装置(TMA)「EXSTAR6100(商品名)」を用いた。試験片は縦20mm、横10mmの大きさで、フィルムのマシン方向(MD)が試験片の縦方向となるように採取した。試験片の状態調節は、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%で24時間とし、フィルムの物性値としての寸法安定性を測定する目的から、測定最高温度における状態調節は行わなかった。チャック間距離は10mm、引張荷重は4.0mN/mm2 とした。温度プログラムは、温度20℃で3分間保持した後、昇温速度5℃/分で温度300℃まで昇温するプログラムとした。
(A)多官能(メタ)アクリレート:
(A-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。6官能。
(A-2)ペンタエリスリトールトリアクリレート。3官能。
(B-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY-1203(商品名)」。固形分20質量%。
(B-2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70(商品名)」。固形分70質量%。
(C-1)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-602(商品名)」。
(C-2)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-603(商品名)」。
(C-3)信越化学工業株式会社の3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-903(商品名)」。
(C-4)信越化学工業株式会社の3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-802(商品名)」。
(C-5)信越化学工業株式会社の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM-403(商品名)」。
(D-1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ微粒子。
(E-1)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH-8430HF(商品名)」。固形分10質量%。
(E-2)ビックケミー・ジャパン株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「BYK-3550(商品名)」。固形分52質量%。
(E-3)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK-399(商品名)」。固形分100質量%。
(E-4)楠本化成株式会社のシリコン系レベリング剤「ディスパロンLS-480(商品名)」。固形分100質量%。
(F-1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB-PI714(商品名)」。
(F-2)1-メトキシ-2-プロパノール。
(H1-1)上記(A-1)100質量部、上記(B-1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記(B-2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(C-1)0.5質量部、上記(F-1)4質量部、及び上記(F-2)100質量部を混合攪拌して得た塗料。表1に配合表を示す。なお上記(B-1)と上記成分(B-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
(H1’-1)配合を表1に示すように変更したこと以外は、上記(H1-1)と同様にして塗料を得た。
(H2-1)上記(A-2)100質量部、上記(D-1)140質量部、上記(E-1)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(F-1)17質量部、及び上記(F-2)200質量部を混合攪拌して得た塗料。表3に配合表を示す。なお上記(E-1)については、表に固形分換算の値を記載している。
(H2’-1)配合を表4に示すように変更したこと以外は、上記(H2-1)と同様にして塗料を得た。
(P-1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ、及び鏡面ロールと鏡面ベルトとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50(商品名)」を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4(商品名)」を、共押出Tダイから連続的に共押出し、α1層が鏡面ロール側になるように、回転する鏡面ロールと鏡面ロールの外周面に沿って循環する鏡面ベルトとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μm、α1層の層厚み80μm、β層の層厚み90μm、α2層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、鏡面ロールの設定温度130℃;鏡面ベルトの設定温度120℃、引取速度6.5m/分であった。
上記(P-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2-1)をウェット厚み40μm(硬化後厚み22μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置と直径25.4cmの鏡面金属ロールとを対置した硬化装置を使用し(図1参照)、鏡面金属ロールの温度90℃、積算光量80mJ/cm2の条件で処理した。上記(H2-1)のウェット塗膜は、指触乾燥状態の塗膜になった。次に上記(H2-1)の指触乾燥状態の塗膜の上にダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み4μm(硬化後厚み2μm)となるように塗布した。次に炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置と直径25.4cmの鏡面金属ロールとを対置した硬化装置を使用し(図1参照)、鏡面金属ロールの温度60℃、積算光量480mJ/cm2の条件で処理し、第1ハードコート、及び第2ハードコートを形成した。続いて、α2層側の面の上に第3ハードコートを、第2ハードコートの形成に用いたのと同じ塗料(例1は上記(H2-1)。)を用い、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚み22μmとなるように形成し、ハードコート積層フィルムを得た。上記試験(イ)~(ヲ)を行った。結果を表5に結果を示す。
用いる塗料(α)、塗料(β)、及び透明樹脂フィルムの少なくとも何れか1を、表5~9の何れか1に示すように変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表5~9の何れか1に示す。
ハードコート積層フィルムの製造条件を表10~13の何れか1に示すように変更したこと以外は、例1と同様に行った。結果を表10~13の何れか1に示す。
2:鏡面金属ロール
3:ウェブ
4:抱き角
5:第1ハードコート
6:第2ハードコート
7:第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)
8:芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β)
9:第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)
10:第3ハードコート
Claims (12)
- 表面側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第1ハードコートは撥水剤を含み、かつ無機粒子を含まない塗料からなり;
上記第2ハードコートは平均粒子径1~300nmの無機微粒子を含む塗料からなり;
下記、(イ)、(ロ)を満たすハードコート積層フィルム。
(イ)全光線透過率が85%以上。
(ロ)上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上。
- 上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上である請求項1に記載のハードコート積層フィルム。
- 更に下記(ハ)及び(ニ)を満たす請求項1又は2に記載のハードコート積層フィルム。
(ハ)ヘーズが2.0%以下。
(ニ)最小曲げ半径が40mm以下。
- 更に下記(ホ)及び(ヘ)を満たす請求項1~3の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
(ホ)上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上。
(ヘ)上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上。
- 上記透明樹脂フィルムが、
第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);
芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);
第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2);が、
この順に積層された透明多層フィルムである
請求項1~4の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 上記第1ハードコートが撥水剤、及びシランカップリング剤含み、かつ無機粒子を含まない塗料からなる;
請求項1~5の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 上記撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、請求項1~6の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 上記第1ハードコートの厚みが、0.5~5μmである
請求項1~7の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 上記第2ハードコートの厚みが、15~30μmである
請求項1~8の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 上記第2ハードコートが平均粒子径1~300nmの無機微粒子、及びレベリング剤を含む塗料からなる
請求項1~9の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 請求項1~10の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む画像表示装置。
- 請求項1~10の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムの製造方法であって、
(1)上記透明樹脂フィルムの上に、上記第2ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成する工程;
(2)上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1~230mJ/cm2 となるように照射し、上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
(3)上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第1ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成する工程;及び
(4)上記第1ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を温度30~100℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量が240~10000mJ/cm2 となるように照射する工程;
を含む方法。
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