CN109922959B - 硬质涂层层压膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有第1硬质涂层与第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层的硬质涂层层压膜。第1硬质涂层由包含规定量的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、憎水剂(B)以及硅烷偶联剂(C)而不包含无机颗粒的涂料形成，第2硬质涂层由包含规定量的聚合性化合物(D)以及平均粒径为1～300nm的无机微粒(E)的涂料形成，聚合性化合物(D)包含：多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)，在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基；化合物(d2)，在1个分子中具有2个以上2级硫醇基；以及1个以上(甲基)丙烯酸酯(d3)，任选，且选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群。

Description

硬质涂层层压膜
技术领域
本发明涉及一种新型硬质涂层层压膜。更具体地说，本发明优选涉及一种抗落球冲击性良好的硬质涂层层压膜。
背景技术
近年来，设置于液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置上，能够通过一边看显示一边用手指或笔等进行触控而进行输入的触控面板得到普及。
以往，由于需要满足耐热性、尺寸稳定性、高透明度、高表面硬度以及高刚性等要求特性，因此在触控面板的显示面板中使用将玻璃作为基材的物品。另一方面，玻璃存在抗冲击性较低、易碎、可加工性较差、不易处理、比重较大且较重、难以满足显示器曲面化与柔性化的要求等缺点。因此，人们正热忠于研究一种取代玻璃的材料，提出许多在三醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及降冰片烯类聚合物等透明树脂薄膜的表面形成有表面硬度以及耐磨性良好的硬质涂层的硬质涂层层压膜(例如，参照专利文献1～4)。但是，智能手机以及平板终端在使用过程中往往因不小心掉落而损坏，作为其对策，期待一种在落球冲击试验中发挥非常高的性能的硬质涂层层压膜。
【专利文献】
【专利文献1】日本专利文献特开2016-060839号公报
【专利文献2】日本专利文献特开2014-152237号公报
【专利文献3】日本专利文献特开2008-201864号公报
【专利文献4】日本专利文献特许5870222号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种具有新型硬质涂层薄膜组成的硬质涂层层压膜，优选为提供一种抗落球冲击性良好的硬质涂层层压膜。
本发明的另一课题，优选为提供一种抗落球冲击性、表面硬度、透明度、耐磨性、抗弯曲性、色调、表面外观、层间粘合强度以及可切削性良好，适合于液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置的构件(包括具有触控面板功能的图像显示装置以及不具有触控面板功能的图像显示装置。以下同样。)，特别是智能手机以及平板终端的显示面板的硬质涂层层压膜。
本发明的另一课题是提供一种抗落球冲击性以及表面硬度均以较高水平平衡的适合于液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置的构件，特别是智能手机以及平板终端的显示面板的硬质涂层层压膜。
本发明人进行了深入研究，其结果发现，通过特定的硬质涂层层压膜可以实现上述课题。
即，本发明的各个方面如下所述。
[1]
一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，
上述第1硬质涂层由包含以下成分且不包含无机颗粒的涂料形成，
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，
(B)憎水剂0.01～7质量份，以及
(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份；
上述第2硬质涂层由包含以下成分的涂料形成，
(D)聚合性化合物100质量份，以及
(E)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份；
在这里，上述聚合性化合物(D)包含，
多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)，1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基；
化合物(d2)，1个分子中具有2个以上2级硫醇基；以及
1个以上(甲基)丙烯酸酯(d3)，任选，且选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群。
[2]
上述[1]项所述的硬质涂层层压膜，上述聚合性化合物(D)包含上述成分(d1)60～30质量百分比、上述成分(d2)5～70质量百分比、以及上述成分(d3)0～50质量百分比，上述成分(d1)、(d2)以及(d3)的合计为100质量百分比。
[3]
上述[1]或[2]项所述的硬质涂层层压膜，上述成分(d2)包含1个分子中具有2个或者3个2级硫醇基的化合物。
[4]
上述[2]项所述的硬质涂层层压膜，上述聚合性化合物(D)中的上述成分(d3)的量为5～50质量百分比。
[5]
上述[2]项所述的硬质涂层层压膜，上述成分(d2)包含1个分子中具有2个或者3个2级硫醇基的化合物，上述聚合性化合物(D)中的上述成分(d3)的量为5～50质量百分比。
[6]
上述[4]或[5]项所述的硬质涂层层压膜，上述成分(d3)包含1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[7]
上述[4]或[5]项所述的硬质涂层层压膜，上述成分(d3)包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
[8]
一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，
上述第1硬质涂层由不包含无机颗粒的涂料形成；
上述第2硬质涂层由包含无机微粒的涂料形成；
并且满足下述特性(i)以及(ii)：
(i)贴合与硬质涂层层压膜的上述第1硬质涂层面相反一侧的面与浮板玻璃，使质量为110g的钢球从30cm的高度向上述第1硬质涂层面自由下落，在从上述第1硬质涂层面侧目视观察时，未见任何钢球打击的痕迹。
(ii)除使负荷为1kg以外，按照JIS K5600-5-4:1999测定的上述第1硬质涂层表面的铅笔硬度为3H以上。
[9]
上述[8]项所述的硬质涂层，上述第2硬质涂层由包含以下成分的涂料形成，
多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)，在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基；
化合物(d2)，在1个分子中具有2个以上2级硫醇基；以及
无机微粒(E)，平均粒径为1～300nm。
[10]
上述[8]项所述的硬质涂层，上述第2硬质涂层由包含以下成分的涂料形成，
多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)，在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基；
化合物(d2)，在1个分子中具有2个以上2级硫醇基；
1个以上(甲基)丙烯酸酯(d3)，选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群；以及
无机微粒(E)，平均粒径为1～300nm。
[11]
上述[8]～[10]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜，还满足下述特性(iii)以及(iv)：
(iii)上述第1硬质涂层表面的水接触角为100度以上；
(iv)在上述第1硬质涂层表面往复棉拭2万次后的水接触角为100度以上。
[12]
一种图像显示装置，其包含上述[1]～[11]项中任意1项所述的硬质涂层层压膜。
[13]
一种物品，其包含上述[1]～[11]项中任意1项所述的硬质涂层层压膜。
发明效果
本发明的硬质涂层层压膜，在较为理想的硬质涂层薄膜组成中，抗落球冲击性良好。本发明的较为理想的硬质涂层层压膜，抗落球冲击性、表面硬度、透明度、耐磨性、抗弯曲性、色调、表面外观、层间粘着强度以及可切削性良好。因此，本发明的硬质涂层层压膜，可以作为液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置的构件(包括具有触控面板功能的图像显示装置以及不具有触控面板功能的图像显示装置。)，特别是智能手机以及平板终端的显示面板较佳地使用。
此外，本发明的另一较为理想的硬质涂层层压膜具有以较高的水平共存的抗落球冲击性以及表面硬度。因此，本发明的硬质涂层层压膜，可以作为液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置的构件，特别是智能手机以及平板终端的显示面板较佳地使用。
附图说明
图1是显示本发明的硬质涂层层压膜的一例的截面的示意图。
图2是说明曲率半径的图。
图3是显示紫外线照射装置的一例的示意图。
图4是显示成膜装置的一例的示意图。
符号说明
1：第1硬质涂层
2：第2硬质涂层
3：第1聚(甲基)丙烯酰氨类树脂层(α1)
4：芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)
5：第1聚(甲基)丙烯酰氨类树脂层(α2)
6：第3硬质涂层
7：紫外线照射装置
8：镜面金属辊
9：卷箔纸
10：保持角
11：共挤T字模
12：熔融薄膜
13：第1镜面辊
14：第2镜面辊
具体实施方式
在本说明书中，术语“薄膜”作为还包含薄片的术语使用。术语“树脂”，作为还包含包括2个以上树脂的树脂组合物、以及包括树脂以外的成分的树脂组合物的术语使用。此外，在本说明书中，依次层压某一层与其他层，包括直接层压这些层以及在这些层之间使1层以上锚固涂层等其他层存在而层压的两种方式。数值范围的“以上”的术语，意味着某一数值或者超过某一数值。例如，20％以上，意味着20％或者超过20％。数值范围的“以下”的术语，意味着某一数值或者小于某一数值。例如，20％以下，意味着20％或者小于20％。此外，数值范围的“～”的符号，意味着某一数值、超过某一数值且小于其他某一数值、或者其他某一数值。这里，其他某一数值为大于某一数值的数值。例如，10～90％意味着10％、超过10％且小于90％、或者90％。
在实施例以外，或者只要未另行指定，在本说明书以及权利要求书中使用的所有数值均应理解为通过术语“约”而被修饰。无需对权力要求书的均等论的适用进行限制，各数值应对照有效数字并通过适用通常的四舍五入法进行解释。
本发明的硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层与第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，上述第1硬质涂层由不包含无机颗粒的涂料形成；上述第2硬质涂层由包含无机颗粒的涂料形成。
这里，“表层侧”意味着由硬质涂层层压膜形成的物品，在供现场使用时，更接近外面(在显示面板的情况下为目视面)。此外，在本说明书中，将某一层配置于其他层的“表层侧”，包括这些层直接接触、以及在这些层之间存在其他的单层或者多层。
无机颗粒(例如，硅石(二氧化硅)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物颗粒；氟化镁、氟化钠等金属氟化物颗粒；金属硫化物颗粒；金属氮化物颗粒；以及金属颗粒等)对于提高硬质涂层的硬度具有较大的效果。另一方面，由于与涂料的树脂成分的相互作用较弱，成为导致抗落球冲击性以及耐磨性不充分的原因。因此，在本发明中，通常通过使形成最外层表面的第1硬质涂层不包含无机颗粒而保持抗落球冲击性以及耐磨性，另一方面，通过使第2硬质涂层包含无机颗粒，优选为特定量的平均粒径1～300nm的无机微粒来提高硬度，从而解决该问题。
这里，对于第1硬质涂层形成用涂料，“不包含”无机颗粒意味着不包含显著量的无机颗粒。在硬质涂层形成用涂料的领域，无机颗粒的显著量为相对于涂料的树脂成分100质量份，通常为1质量份左右以上。因此，所谓“不包含”无机颗粒，也可以换言之，相对于涂料的树脂成分100质量份，无机颗粒的量，通常为0质量部以上，通常小于1质量份，优选为0.1质量份以下，更优选为0.01质量份以下。
这里，对于第2硬质涂层形成用涂料，所谓“包含”无机颗粒意味着包含可以提高硬质涂层硬度的显著量的无机颗粒。在硬质涂层形成用涂料的领域，可以提高硬质涂层的硬度的显著量为相对于涂料的树脂成分100质量份，通常为5质量份左右以上。因此，所谓“包含”无机颗粒，也可以换言之，相对于涂料的树脂成分100质量份，无机颗粒的量通常为5质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，更加优选为80质量份以上，进而更优选为100质量份以上，最优选为150质量份以上。此外，第2硬质涂层形成用涂料中无机颗粒的量的上限，不受特殊限定，例如，相对于涂料的树脂成分100质量份，通常可以为1000质量份以下。
第1硬质涂层
上述第1硬质涂层，通常形成本发明的硬质涂层层压膜的表面。上述第1硬质涂层，在本发明的硬质涂层层压膜作为具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板使用的情况下，通常形成触控面。上述第1硬质涂层，优选为表现出良好的耐磨性，发挥即使用手帕等反复擦拭也维持手指滑动性等表面特性的作用。
在一个方面，作为上述第1硬质涂层形成用涂料，除了不包含无机颗粒之外，并不受限制，可以使用任意涂料。作为较为理想的上述第1硬质涂层形成用涂料，可以列举出包含活性能量线固化树脂，且可以通过紫外线以及电子束等活性能量线进行聚合、固化而形成硬质涂层的涂料。
作为上述活性能量线固化树脂，可以列举出选自，例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的预聚物或寡聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊基酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸乙二醇乙醚、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙稀酸羟乙酯、甲基丙稀酸羟丙酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、以及甲基丙烯酸三甲基硅氧基乙酯等含有(甲基)丙烯酰基的单官能反应性单体；N-乙烯基吡咯酮、苯乙烯等单官能反应性单体；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚乙烯氧苯基)丙烷以及2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚丙烯氧苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的双官能反应性单体；三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有4官能反应性单体；以及双季戊四醇六丙烯酸酯等的含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体等的1种以上，或将上述1种以上作为构成单体的树脂。作为上述活性能量线固化树脂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
在将本发明的硬质涂层层压膜作为具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板使用的情况下，特别是作为智能手机以及平板终端的显示面板使用的情况下，从抗落球冲击性、表面硬度、透明度、耐磨性、抗弯曲性、色调、表面外观、层间粘着强度以及可切削性的角度考虑，作为上述第1硬质涂层形成用涂料，优选为包含多官能(甲基)丙烯酸脂(A)、憎水剂(B)以及硅烷偶联剂(C)，并不包含无机颗粒的涂料。作为上述第1硬质涂层形成用涂料，更优选为包含多官能(甲基)丙烯酸脂(A)100质量份，憎水剂(B)0.01～7质量份；以及硅烷偶联剂(C)0.01～10质量份，且不包含无机颗粒的涂料。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯为1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，由于1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，因此发挥由紫外线与电子束等活性能量线进行聚合、固化而形成硬质涂层的作用。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基意味着丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚乙烯氧苯基)丙烷以及2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧丙烯氧苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的双官能反应性单体；三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的三官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；双季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；三季戊四醇丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的8官能反应性单体；以及将这些的1种以上作为构成单体的聚合物(寡聚物以及预聚物)。
作为上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯，从表面硬度以及耐磨性的角度考虑，优选为1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为1个分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，更加优选为1个分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述成分(A)，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
(B)憎水剂
上述成分(B)的憎水剂，具有提高手指滑动性，防止污渍粘附性以及污渍擦拭性的作用。
作为上述憎水剂，可以列举出，例如，石蜡、聚乙烯蜡以及丙烯酸·乙烯共聚物蜡等蜡类憎水剂；硅油、硅氧树脂、聚二甲硅氧烷、烷基烷氧基硅烷等硅类憎水剂；氟聚醚类憎水剂、氟化聚烷类憎水剂等含氟类憎水剂等。作为上述成分(B)的憎水剂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
在这些中，作为上述成分(B)的憎水剂，从憎水性能的角度考虑，优选为氟聚醚类憎水剂。从防止上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯与上述成分(B)的憎水剂发生化学键合乃至强烈的相互作用，上述成分(B)渗出等问题的角度考虑，作为上述成分(B)，更优选为包含分子内含有(甲基)丙烯酰基与氟聚醚基的化合物的憎水剂(以下，简称为含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂。)。作为上述成分(B)的憎水剂，更加优选为，从适当调节上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯与上述成分(B)的憎水剂的化学键合乃至相互作用，保持较高的透明度并使其体现出良好的憎水性的角度考虑，为含有丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂与含有甲基丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂的混合物。
含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂，在分子内含有氟聚醚基的方面明确区别于上述成分(A)。在本说明书中，在1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，且具有氟聚醚基的化合物，为含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂，为上述成分(B)。即，从上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯的定义来看，其除外含有氟聚醚基的化合物。
上述成分(B)的憎水剂的配用量，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，从防止上述成分(B)渗出等问题的角度考虑，通常为7质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。另一方面，从获得成分(B)的憎水剂的使用效果的角度考虑，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.01质量份以上。憎水剂的配用量，通常为0.01质量份以上7质量份以下，优选为0.01质量份以上4质量份以下或0.01质量份以上2质量份以下，或者优选为0.05质量份以上7质量份以下或0.05质量份以上4质量份以下或0.05质量份以上2质量份以下，或者优选可以为0.1质量份以上7质量份以下或0.1质量份以上4质量份以下或0.1质量份以上2质量份以下。
(C)硅烷偶联剂
上述成分(C)的硅烷偶联剂具有提高上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层的粘合性的作用。
硅烷偶联剂为具有水解性基团(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；氯基等卤素基等)以及有机官能基(例如，氨基、巯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基以及异氰酸酯基等)的至少2种不同的反应性基的硅烷化合物。在这些中，作为上述成分(C)的硅烷偶联剂，从粘合性角度考虑，优选为具有氨基的硅烷偶联剂(具有氨基与水解性基团的化合物)以及具有巯基的硅烷偶联剂(具有巯基与水解性基团的化合物)。从粘合性以及气味的角度考虑，优选为具有氨基的硅烷偶联剂。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以列举出，例如，N-2-(氨乙基)-3-氨丙甲基二甲氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙三甲氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧硅基-(1，3-二甲基-亚丁基)丙氨、N-苯基-3-氨丙三甲氧硅烷、以及N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙三甲氧硅烷等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，可以列举出，例如，3-巯丙基甲基二甲氧硅烷、以及3-巯丙三甲氧硅烷等。
作为上述成分(C)的硅烷偶联剂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
上述成分(C)的硅烷偶联剂的配用量，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，从可靠地获得提高粘合性的效果的角度考虑，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另一方面，该配用量，从涂料的适用期的角度考虑，通常为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。硅烷偶联剂的配用量，通常为0.01质量份以上10质量份以下，优选为0.01质量份以上5质量份以下或0.01质量份以上1质量份以下，或者优选为0.05质量份以上10质量份以下或0.05质量份以上5质量份以下或0.05质量份以上1质量份以下，或者优选为0.1质量份以上10质量份以下或0.1质量份以上5质量份以下或0.1质量份以上1质量份以下。
此外，这里提到的成分(C)的硅烷偶联剂的通常或者优选配用量的范围群的任意一个，也可以与以上提到的成分(B)的憎水剂的配用量的通常或者优选配用量的范围群的任意一个进行组合。
从通过活性能量线使固化性良好的角度考虑，优选为使上述第1硬质涂层形成用涂料进一步包含1个分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物以及/或者光聚合引发剂。
作为上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯的化合物，可以列举出，例如，亚甲双-4-异氰酸环己酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲丙烷的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等聚异氰酸酯；以及上述聚异氰酸酯的块状异氰酸酯等氨基甲酸酯交联剂等。作为上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。此外，交联时，根据需要也可以添加二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙基己酸酯等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，可以列举出，例如，二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4、4’-双(二乙氨)二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯硫醚、3，3'，4，4'-四(叔丁过氧化碳酸基)二苯基酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯基酮类化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基甲基缩酮等安息香类化合物；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类化合物；甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类化合物；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮类化合物；三嗪类化合物；联咪唑化合物；酰基膦氧化物类化合物；二茂钛类化合物；肟酯类化合物；肟苯基乙酸酯类化合物；羟基酮类化合物；以及，氨基苯甲酸类化合物等。作为上述光聚合引发剂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
根据需要，可以使上述第1硬质涂层形成用涂料包含1种或2种以上抗静电剂、表面活性剂、调平剂、触变剂、污垢抑制剂、印刷性改良剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、有机微粒、以及有机着色剂等添加剂。
为了稀释成易涂布的浓度，上述第1硬质涂层形成用涂料，也可以根据需要，包含溶剂。上述溶剂，只要不与上述成分(A)～(C)、以及其他任意成分反应，或者催化(促进)这些成分的自身反应(包含劣化反应)，并不受特殊限制。作为上述溶剂，可以列举出，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作为上述溶剂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
上述第1硬质涂层形成用涂料，可以通过混合、搅拌这些成分来获得。
对使用上述第1硬质涂层形成用涂料形成第1硬质涂层的方法，并没有特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气动刮刀涂布以及模具涂布法等方法。
上述第1硬质涂层的厚度，从抗落球冲击性、耐磨性以及硬度的角度考虑，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。另一方面，从硬度以及与上述第2硬质涂层的粘合性的角度考虑，优选为5μm以下，更优选为4μm以下，更加优选为3μm以下。上述第1硬质涂层的厚度，优选为0.5μm以上5μm以下，0.5μm以上4μm以下，0.5μm以上3μm以下，1μm以上5μm以下，1μm以上4μm以下，或1μm以上3μm以下。
第2硬质涂层
在一个方面，作为上述第2硬质涂层形成用涂料，除了包含无机颗粒之外不受限制，可以使用任意涂料。作为较为理想的上述第2硬质涂层形成用涂料，可以列举出，还包含活性能量线固化树脂，且可以通过由紫外线以及电子束等活性能量线进行聚合、固化而形成硬质涂层的涂料。
关于上述活性能量线固化树脂，在上述第1硬质涂层形成用涂料的说明中已经进行说明。作为上述活性能量线固化树脂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
在将本发明的硬质涂层层压膜作为具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板使用的情况下，特别是作为智能手机以及平板终端的显示面板使用的情况下，从抗落球冲击性、表面硬度、透明度、耐磨性、抗弯曲性、色调、表面外观、层间粘着强度以及可切削性的角度考虑，作为上述第2硬质涂层形成用涂料，优选为包含1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)、1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物、以及平均粒径为1～300nm的无机微粒(E)的涂料。
作为上述第2硬质涂层形成用涂料，包含1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)；1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物(d2)；选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群的1个以上(甲基)丙烯酸酯(d3)；以及平均粒径为1～300nm的无机微粒(E)的涂料也较为理想。
作为上述第2硬质涂层形成用涂料，包含聚合性化合物(D)100质量份；以及平均粒径1～300nm的无机微粒(E)50～300质量份，在这里，上述聚合性化合物(D)为由1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)60～30质量份；1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物(d2)5～70质量百分比；以及选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群的1个以上(甲基)丙烯酸酯(d3)0～50质量百分比组成的涂料也较为理想。这里，上述成分(d1)、上述成分(d2)、以及上述成分(d3)的合计为100质量百分比。
(d1)1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(d1)为1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。上述成分(d1)发挥提高表面硬度的作用。
作为上述成分(d1)，可以列举出，例如，三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的三官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；双季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；三季戊四醇丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的8官能反应性单体；以及以这些的1种以上作为构成单体的聚合物(寡聚物以及预聚物)。作为上述成分(d1)，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
(d2)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物
上述(d2)为1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物。上述成分(d2)发挥提高抗落球冲击性的作用。上述成分(d2)通过与上述成分(d3)相互作用，发挥显著地提高抗落球冲击性的作用。
在本说明书中，1个分子中具有2个以上2级硫醇基，并且具有(甲基)丙烯酰基的化合物为上述成分(d2)。
上述成分(d2)可以是在1个分子中具有1个或者2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基以及异氰酸酯基等2级硫醇基以外的聚合性官能基的物质，但是从抗落球冲击性角度考虑，优选为不具有这些聚合性官能基的物质。
作为上述1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物，可以列举出，例如，1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、以及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。在这些中，从抗落球冲击性的角度考虑，优选为1个分子中具有2个或者3个2级硫醇基的化合物。作为上述成分(d2)，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
(d3)1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯等
上述成分(d3)为，选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群的1个以上的(甲基)丙烯酸酯。上述成分(d3)优选为包含具有2个(甲基)丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。上述成分(d3)发挥提高抗落球冲击性的作用。上述成分(d3)发挥通过与上述成分(d2)相互作用而显著地提高抗落球冲击性的作用。此外，在本说明书中，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的物质为上述成分(d3)。
作为上述1个分子中具有1个或者2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚(甲基)丙烯酸酯等预聚物或者寡聚物，且在1个分子中具有1个或者2个(甲基)丙烯酰基的物质。
作为1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚乙烯氧苯基)丙烷以及2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚丙烯氧苯基)丙烷等。
作为上述1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，并不受特殊限制，典型地，可以为具有以下述通式(1)表示的结构的化合物。在式中，R1、R2分别为独立的-H(氢原子)或者-CH3(甲基)。R3为作为取代基或在骨架里可以具有烷基支链、环烃基、醚基或者羟基的脂肪族亚烷基。R3典型地可以为「-(CH2)n-」。这里，n通常为2以上的自然数，优选为4～20，更优选为6～12的自然数。R3优选为可以包含桥环烃基。作为上述桥环烃基，可以列举出，例如，双环[2.1.0]戊烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[3.2.1]辛烷、三环[3.2.1.02.7]辛烷、以及金刚烷等。
[化学式1]
Figure GDA0002704437750000141
作为上述1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，并不受特殊限制，更优选为三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。通过使其包含于第2硬质涂层形成用涂料，惊奇地发现，第2硬质涂层尽管不是形成硬质涂层层压膜的表面的层，其耐磨性，特别是钢丝绒性得到很大提高。例如，使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的下述实施例的例14的硬质涂层层压膜试片，使第1硬质涂层成为表面而放置于JISL0849:2013的学振型试验机，接着，在向学振型试验机的摩擦端子安装#0000的钢丝绒后，加载500g负载，在摩擦端子的移动速度为300mm/分，移动距离为30mm的条件下，对试片表面往复擦拭500次后，目视观察该摩擦部位时，未见刮痕。
上述三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯，为具有以下述通式(2)表示的结构的化合物。在式中，R1、R2分别为独立的-H(氢原子)或者-CH3(甲基)。
[化学式2]
Figure GDA0002704437750000151
作为上述1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯基乙氧酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯赛路苏、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、2-丙烯酰乙氧基钛酸氢酯、(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸三甲基硅氧基乙酯等。
作为上述1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，酯或者酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物、N-取代(甲基)丙烯酰氨化合物等。
作为上述酯或者酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物，并不受特殊限制，典型地可以为具有以下述通式(3)表示的结构的化合物。在式中，R1表示氢原子或者甲基。R2，R3是，分别独立地，作为取代基或在骨架里可以具有烷基支链、环烃基、醚基或者羟基的脂肪族亚烷基。R2，R3典型地可以为「-(CH2)n-」。这里，n通常为1以上的自然数，优选为1～20，可以更优选为2～12的自然数。R4是，作为取代基或在骨架里可以具有氢原子或者烷基支链、环烃基、醚基或者羟基的脂肪族烷基。
[化学式3]
Figure GDA0002704437750000161
作为上述酯或者酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物，可以列举出，例如，2-(甲基)丙烯酰氧乙基-琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基六氢钛酸以及2-丙烯酰氧乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸等。
作为上述N-取代(甲基)丙烯酰氨化合物，并不受特殊限制，典型地可以为具有以下述通式(4)表示的结构的化合物。在式中，R1表示氢原子或者甲基。R2表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基，R3表示可以具有羟基或者氨基的碳原子数为1～6的烷基，或者与R2以及R3一起键合而成的氮原子共同形成也可以将氧原子作为环构成员而具有的5元环或6元环。此外，「N-取代(甲基)丙烯酰氨化合物」意味着N-取代丙烯酰氨化合物或者N-取代甲基丙烯酰氨化合物。
[化学式4]
Figure GDA0002704437750000162
作为上述N-取代(甲基)丙烯酰氨化合物，可以列举出，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰氨、N-羟甲基(甲基)丙烯酰氨丁醚、N-乙基(甲基)丙烯酰氨、N-n-丙基(甲基)丙烯酰氨、N-异丙基(甲基)丙烯酰氨、N-环丙基(甲基)丙烯酰氨、双丙酮(甲基)丙烯酰氨、N-羟甲基(甲基)丙烯酰氨、N-羟乙基(甲基)丙烯酰氨、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰氨、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰氨、N-甲基，N-乙基(甲基)丙烯酰氨、N，N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰氨、N-羟甲基(甲基)丙烯酰氨甲基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰氨乙基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰氨二丙醚、N-丁氧基甲(甲基)丙烯酰氨、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰氨以及(甲基)丙烯酰吗啉等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为具有氨基甲酸酯结构(-NH-CO-O-)的化合物或者其衍生物且具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。此外，在本说明书中，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的物质为上述成分(d3)。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并不受特殊限制，典型地，可以为使用1个分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物、多元醇化合物、以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯而制造的物质，即，可以为包含来源于这些化合物的结构单元的物质。
作为上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以列举出，例如，二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及亚甲基双(4-异氰酸环己酯)等1个分子中具有2个异氰酸酯的化合物。
作为上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以列举出，例如，二异氰酸甲苯酯的三羟甲丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲丙烷的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲丙烷的加成物、二异氰酸甲苯酯的异氰酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等聚异氰酸酯。
作为1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
作为上述多元醇化合物，可以列举出，聚醚醇、聚酯多元醇、以及聚碳酸酯多元醇等。
作为上述聚醚醇，可以列举出，例如，聚乙二醇、聚丙烯乙二醇、以及聚四亚甲基醇等聚亚烷基二醇；聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷等聚亚烷基氧化物；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物；二价酚化合物以及聚亚氧烷基乙二醇的共聚物；以及二价酚与碳原子数为2～4的环氧烷(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、以及1，4-环氧丁烷等)的1种以上的共聚物等。
作为上述聚酯多元醇，可以列举出，例如，聚(乙烯己二酸酯)、聚(丁烯己二酸酯)、聚(新戊基己二酸酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(丁烯壬二酸酯)、聚(丁烯癸二酸酯)以及聚已内酯等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以列举出，例如，聚(丁二醇碳酸酯)、聚(己二醇碳酸酯)以及聚(壬二醇碳酸酯)等。
作为上述多元醇化合物，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、6-羟(甲基)丙烯酸已酯以及2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯；二丙烯甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙烯乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等乙二醇类(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油类(甲基)丙烯酸酯；脂肪酸改性-缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等缩水甘油类(甲基)丙烯酸酯；2-羟乙基丙烯酰磷酸盐等含有磷原子的(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟丙基酞酸酯等酯或者酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇类(甲基)丙烯酸酯；以及己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基，从抗落球冲击性的角度考虑，通常为12个以下，优选为6个以下，更优选为4个以下，更加优选为3个以下，最优选为2个。另一方面，从耐刮痕性的角度考虑，通常可以为2个以上。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在一个方面，包含1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述成分(d3)，可以使用选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群的1种或者2种以上(甲基)丙烯酸酯的混合物。
此外，并非想要限定于此，但是作为典型成分(d3)的例，可以列举出在后述实施例中采用的(d3-1)～(d3-10)。
上述(D)聚合性化合物中上述成分(d1)的比例，从抗落球冲击性的角度考虑，通常可以为60质量百分比以下，可以优选为55质量百分比以下。另一方面，上述成分(d1)的比例，从表面硬度的角度考虑，通常为30质量百分比以上，优选为40质量百分比以上。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d1)的比例，通常为60～30质量百分比，优选为60～40质量百分比、55～30质量百分比，或55～40质量百分比。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d2)的比例，从抗落球冲击性的角度考虑，通常为5质量百分比以上，优选为20质量百分比以上。另一方面，上述成分(d2)的比例，从表面硬度的角度考虑，通常为70质量百分比以下，优选为50质量百分比以下。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d2)的比例，通常为5～70质量百分比，可以优选为5～50质量百分比、20～70质量百分比、或20～50质量百分比。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d3)的比例，从抗落球冲击性的角度考虑，通常为0质量百分比以上，可以优选为5质量百分比以上，更优选为10质量百分比以上，更加优选为15质量百分比以上。另一方面，上述成分(d3)的比例，从表面硬度的角度考虑，通常为50质量百分比以下，可以优选为40质量百分比以下，更加优选为35质量百分比以下。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d3)的比例，通常为0～50质量百分比，可以优选为0～40质量百分比、0～35质量百分比、5～50质量百分比、5～40质量百分比、5～35质量百分比、10～50质量百分比、10～40质量百分比、10～35质量百分比、15～50质量百分比、15～40质量百分比或15～35质量百分比。这里，上述成分(d1)、上述成分(d2)、以及上述成分(d3)的合计为100质量百分比。
(E)平均粒径为1～300nm的无机微粒
上述成分(E)的无机微粒发挥显著地提高本发明的硬质涂层层压膜的表面硬度的作用。
作为无机颗粒，可以列举出，例如，硅石(二氧化硅)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒；金属硫化物微粒；金属氮化物微粒；以及金属微粒等。
在这些中，为获得表面硬度更高的硬质涂层，优选为二氧化硅以及氧化铝的微粒，更优选为二氧化硅微粒。作为二氧化硅微粒的市售品，可以列举出，日产化学工业株式会社的SNOWTEX(商品名)、扶桑化学工业株式会社的QUARTRON(商品名)等。
以提高无机微粒在涂料中的分散性，或提高所得硬质涂层的表面硬度为目的，使用通过乙烯基硅烷、以及氨基硅烷等硅烷类偶联剂；钛酸酯类偶联剂；铝酸酯类偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及烯丙基等乙烯性不饱和键合基以及环氧基等反应性官能基的有机化合物；以及脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等对该无机微粒的表面进行处理的物质较为理想。这种经表面处理的无机微粒，也可落入规定为不包含第1硬质涂层形成用涂料的“无机颗粒”范畴。
作为上述成分(E)的无机微粒，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
上述成分(E)的无机微粒的平均粒径，从可靠地获得硬质涂层的硬度改进效果的角度考虑，通常为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为120nm以下。另一方面，对平均粒径的下限并没有特殊限定，通常可以获得的无机微粒最多也微细至1nm左右。
在本说明书中，无机微粒的平均粒径为，在使用日机装株式会社的激光衍射/散射式粒度分布测量仪“MT3200II”(商品名)所测量的粒径分布曲线中，从颗粒较小的开始累积为50质量百分比的粒径。
上述成分(E)的无机微粒的配用量，相对于上述成分(D)聚合性化合物100质量份，从表面硬度的角度考虑，通常为50质量份以上，优选为80质量份以上，更优选为100质量份以上，更加优选为150质量份以上。另一方面，该配用量，从透明度的角度考虑，通常可以为300质量份以下，可以优选为240质量份以下。上述成分(E)的无机微粒的配用量，相对于上述成分(D)的聚合性化合物100质量份，通常为50质量份以上300质量份以下，可以优选为50质量份以上240质量份以下，80质量份以上300质量份以下，80质量份以上240质量份以下，100质量份以上300质量份以下，100质量份以上240质量份以下，150质量份以上300质量份以下，或者150质量份以上240质量份以下。
(F)调平剂
从使上述第2硬质涂层的表面良好(平滑)，使上述第1硬质涂层容易形成的角度考虑，使上述第2硬质涂层形成用涂料还包含(F)调平剂为佳。
作为上述成分(F)的调平剂，可以列举出，例如，丙烯酸类调平剂、硅类调平剂、氟类调平剂、硅-丙烯酸共聚物类调平剂、氟改性丙烯酸类调平剂、氟改性硅类调平剂、以及向这些导入官能基(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基、酰氧基、卤素基、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基以及异氰酸酯等)的调平剂等。在这些中，作为上述成分(F)的调平剂，优选为硅与丙烯酸共聚物类调平剂。作为上述成分(F)的调平剂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
上述成分(F)的调平剂的配用量，相对于上述成分(D)的聚合性化合物100质量份，从使上述第2硬质涂层的表面良好，使上述第1硬质涂层易于形成的角度考虑，通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，从在上述第2硬质涂层上不排斥上述第1硬质涂层形成用涂料而能够良好地涂布的角度考虑，该配用量，通常为1质量份以下，优选为0.6质量份以下，更优选为0.4质量份以下。上述成分(F)的调平剂的配用量，相对于上述成分(D)的聚合性化合物100质量份，通常为0.01质量份以上1质量份以下，优选为0.01质量份以上0.6质量份以下，0.01质量份以上0.4质量份以下，0.1质量份以上1质量份以下，0.1质量份以上0.6质量份以下，0.1质量份以上0.4质量份以下，0.2质量份以上1质量份以下，0.2质量份以上0.6质量份以下，或者0.2质量份以上0.4质量份以下。
此外，这里提到的成分(F)的调平剂的配用量的通常或者优选的范围群的任意一个，可以与以上提到的成分(E)的无机微粒的配用量的通常或者优选配用量的范围群的任意一个进行组合。
从通过活性能量线使固化性良好的角度考虑，使上述第2硬质涂层形成用涂料还包含1个分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物以及/或者光聚合引发剂较为理想。
对于上述1个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，在上述第1硬质涂层形成用涂料的说明中已经进行说明。作为上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
关于上述光聚合引发剂，在上述第1硬质涂层形成用涂料的说明中已经进行说明。作为上述光聚合引发剂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
根据需要，可以使上述第2硬质涂层形成用涂料包含1种或2种以上抗静电剂、表面活性剂、触变剂、污垢抑制剂、印刷性改良剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、以及有机微粒等添加剂。
为了稀释成易涂布的浓度，上述第2硬质涂层形成用涂料，根据需要，可以包含溶剂。上述溶剂，只要不与上述成分(D)、上述成分(E)、以及其他任意成分反应，或者催化(促进)这些成分的自身反应(包含劣化反应)，并不受特殊限制。作为上述溶剂，可以列举出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。在这些中，优选为1-甲氧基-2-丙醇。作为上述溶剂，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
上述第2硬质涂层形成用涂料，可以通过混合、搅拌这些成分来获得。
使用上述第2硬质涂层形成用涂料形成上述第2硬质涂层的方法，并不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气动刮刀涂布以及模具涂布法等方法。
从表面硬度的角度考虑，上述第2硬质涂层的厚度，通常为5μm以上，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，更加优选为18μm以上。另一方面，从抑制翘曲的角度考虑，上述第2硬质涂层的厚度，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，更加优选为25μm以下。
第2硬质涂层的厚度，优选为5μm以上30μm以下，更优选为5μm以上27μm以下、5μm以上25μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上27μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上27μm以下、15μm以上25μm以下、18μm以上30μm以下、18μm以上27μm以下、或者18μm以上25μm以下。
此外，这里提到的第2硬质涂层的厚度的优选范围群的任意一个，可以与以上提到的第1硬质涂层的厚度的优选范围群的任意一个进行组合。
透明树脂薄膜
上述透明树脂薄膜为成为用于在其上形成上述第1硬质涂层以及上述第2硬质涂层的透明薄膜基材的层。作为上述透明树脂薄膜，除了具有高透明度、以及无着色以外，并不受特殊限制，可以使用任意的透明树脂薄膜。可以列举出，例如，三醋酸纤维素等纤维素酯类树脂；聚对钛酸乙二醇酯等聚酯类树脂；乙烯降冰片烯共聚物等环烃类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂；聚(甲基)丙烯酰亚氨类树脂；芳香族聚碳酸酯类树脂；聚丙烯以及4-甲基-戊烯基-1等聚烯烃类树脂；聚酰氨类树脂；聚芳酯类树脂；聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯类树脂；以及聚酰亚氨类树脂等薄膜。这些薄膜包含无向薄膜、单轴定向薄膜以及双轴定向薄膜。此外，这些薄膜包含将上述1种或者2种以上层压2层以上的层压膜。
上述透明树脂薄膜的厚度，并不受特殊限制，根据需要可以设为任意厚度。从本发明的硬质涂层层压膜的可操作性的角度考虑，通常为20μm以上，优选为50μm以上。在将本发明的硬质涂层层压膜作为显示面板使用的情况下，从保持刚性的角度考虑，透明树脂薄膜的厚度，通常为300μm以上，优选为500μm以上，更优选为600μm以上。此外，从满足装置薄型化要求的角度考虑，透明树脂薄膜的厚度，通常为1500μm以下，优选为1200μm以下，更优选为1000μm以下。在适用于无需触控面板的显示面板以外的较高刚性的用途的情况下，从经济性的角度考虑，透明树脂薄膜的厚度，通常为250μm以下，优选为150μm以下。
上述透明树脂薄膜，优选为丙烯酸类树脂的透明树脂薄膜。
作为上述丙烯酸类树脂，可以列举出，例如，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、主要包含来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元(通常为50摩尔％以上，优选为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。)的共聚物、以及它们的改性物等。此外，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸或者甲基丙烯酸。此外(共)聚合物意味着聚合物或者共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以列举出，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为主要包含来源于上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物，可以列举出，例如，乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酐·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物以及N-取代顺丁烯二酰亚氨·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作为上述改性体，可以列举出，例如，通过分子内环化反应导入内酯环结构的聚合物；通过分子内环化反应导入戊二酸酐的聚合物；以及通过使其与亚氨化剂(例如，甲氨、环己氨以及氨等)反应而导入酰亚氨结构的聚合物(以下，有时称之为聚(甲基)丙烯酰亚氨类树脂)等。
作为上述丙烯酸类树脂的透明树脂薄膜，可以列举出，上述1种或者2种以上的混合物的薄膜。此外，这些薄膜包含将上述1种或者2种以上层压2层以上的层压膜。
上述透明树脂薄膜，更优选为乙烯环已烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的薄膜。通过使用乙烯基环已烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，可以形成抗落球冲击性、表面硬度、耐磨性、透明度、表面平滑度、外观、刚性以及抗湿性良好的硬质涂层层压膜。这种硬质涂层层压膜可以作为智能手机以及平板终端的显示面板较佳地使用。上述乙烯基环已烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中来源于(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的含量，以来源于全聚合性单体的结构单元的总和为100摩尔％，通常为50～95摩尔％，优选为65～90摩尔％，更优选为70～85摩尔％。这里，“聚合性单体”意味着(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯环已烷、以及可以与这些共聚合的单体。该可共聚合的单体，通常为具有碳碳双键的化合物，典型地为具有乙烯性双键的化合物。
上述透明树脂薄膜，更优选为聚(甲基)丙烯酰亚胺类树脂的薄膜。通过使用聚(甲基)丙烯酰亚胺类树脂，可以形成抗落球冲击性、表面硬度、耐磨性、透明度、表面平滑度、外观、刚性、耐热性以及耐热尺寸稳定性良好的硬质涂层层压膜。这种硬质涂层层压膜可以作为智能手机以及平板终端的显示面板以及透明导电基板较佳地使用。
上述丙烯酸类树脂的黄色指数(根据JIS K7105:1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700(商品名)进行测定)，优选为3以下，更优选为2以下，更加优选为1以下。通过使用黄色指数为3以下的丙烯酸类树脂，可以得到可以作为图像显示装置的构件较佳地使用的硬质涂层层压膜。黄色指数越低越理想。
上述丙烯酸类树脂的熔体质量流动速率(根据ISO1133，在260℃、98.07N的条件下测定)，从挤出载荷以及熔融薄膜的稳定性的角度考虑，优选为0.1～20g/10分，更优选为5～10g/10分。
根据需要，可以使上述丙烯酸类树脂包含内核-外壳橡胶。在将上述丙烯酸类树脂设定为100质量份时，通过将上述内核-外壳橡胶以通常为0～100质量份，优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份的量使用，可以提高可切削性以及抗冲击性。作为另一方面，内核-外壳橡胶的配用量，相对于上述丙烯酸类树脂100质量份，可以为0～50质量份、0～30质量份，也可以优选为3～100质量份、3～30质量份、5～100质量份、或5～50质量份。
作为上述内核-外壳橡胶，可以列举出，例如，异丁烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物，异丁烯酸酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物以及异丁烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等内核-外壳橡胶。作为上述内核-外壳橡胶，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
此外，在不违反本发明的目的的范围内，根据需要，可以使上述丙烯酸类树脂进一步包含：丙烯酸类树脂以及内核-外壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂以及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配用量，在将丙烯酸类树脂设定为100质量份时，通常可以为0.01～10质量份左右。
上述透明树脂薄膜，更优选为第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)依次直接层压而成的透明多层薄膜。此外，在本说明书中，以在上述α1层侧形成触控面的透明树脂薄膜为例，对本发明进行说明。
丙烯酸类树脂虽然表面硬度较佳，但是可切削性容易不足，相对于此，芳香族聚碳酸酯虽然可切削性较佳，但是表面硬度容易不足。因此，通过使用上述层构成的透明多层薄膜，可以互补两者的缺点，容易得到表面硬度以及可切削性都较佳的硬质涂层层压膜。
上述α1层的层厚度，并不受特殊限制，从本发明的硬质涂层层压膜的表面硬度的角度考虑，通常为20μm以上，优选为40μm以上，更优选为60μm以上，更加优选为80μm以上。
上述α2层的层厚度，并不受特殊限制，但从本发明的硬质涂层层压膜的耐卷曲性的角度考虑，优选为与上述α1层相同的层厚度。
此外，这里，所谓“相同的层厚度”从物理化学的严格意义上讲，不应该被解释为相同的层厚度。而应该解释为在工业上通常实施的工艺、品质管理的振幅范围内相同的层厚度。这是因为只要在工业上通常实施的工艺、品质管理的振幅范围内相同的层厚度，即可良好地保持多层薄膜的耐卷曲性。在根据T字模共挤法形成的无向多层薄膜的情况下，例如，在设定层厚度为70μm时，通常以-5～+5μm左右的幅度进行工艺、品质管理，因此应该解释为层厚度65μm与75μm相同。这里的“相同的层厚度”也可以换句话说为“实际上相同的层厚度”。
上述β层的层厚度，不受特殊限制，但从本发明的硬质涂层层压膜的可切削性的角度考虑，通常为20μm以上，优选为80μm以上。
用于上述α1层以及上述α2层的丙烯酸类树脂，可以使用如上所述的丙烯酸类树脂。
此外，用于上述α1层的丙烯酸类树脂与用于上述α2层的丙烯酸类树脂，可以使用不同树脂特性的丙烯酸类树脂，例如，种类、熔体质量流动速率以及玻璃转化温度等不同的丙烯酸类树脂。从本发明的硬质涂层层压膜的耐卷曲性的角度考虑，优选为使用相同树脂特性的丙烯酸类树脂。例如，使用同一级别同一批号为优选实施方式之一。
作为用于上述β层的芳香族聚碳酸酯类树脂，可以使用，例如，双酚A、二甲基双酚A、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲环己烷等芳香族二羟基化合物与光气通过界面聚合法得到的聚合物；通过双酚A、二甲基双酚A、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯的转酯反应而得到聚合物等芳香族聚碳酸酯的1种或者2种以上的混合物。
作为上述芳香族聚碳酸酯类树脂中可以包含的优选任意成分，可以列举出内核-外壳橡胶。在将芳香族聚碳酸酯类树脂与内核-外壳橡胶的合计设定为100质量份时，通过以0～30质量份(芳香族聚碳酸酯类树脂100～70质量份)，优选为0～10质量份(芳香族聚碳酸酯类树脂100～90质量份)的量使用内核-外壳橡胶，可以更加提高硬质涂层层压膜的可切削性以及抗冲击性。
作为上述内核-外壳橡胶，可以列举出，例如，异丁烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物，异丁烯酸酯·丙烯酸酯橡胶接枝共聚物以及异丁烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等内核-外壳橡胶。作为上述内核-外壳橡胶，可以使用上述1种或者2种以上的混合物。
此外，在不违反本发明的目的的范围内，根据需要，可以使上述芳香族聚碳酸酯类树脂进一步包含：芳香族聚碳酸酯类树脂以及内核-外壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂以及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配用量，在使芳香族聚碳酸酯类树脂与内核-外壳橡胶的合计为100质量份时，通常为0.01～10质量份左右。
上述透明树脂薄膜的制造方法，不受特殊限制。作为上述透明树脂薄膜为聚(甲基)丙烯酸亚氨类树脂薄膜时的较佳的制造方法，可以列举出，日本特开2015-033844号公报所述的方法。作为上述透明树脂薄膜为第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)依次直接层压而成的透明多层薄膜时的较佳的制造方法，可以列举出，日本特开2015-083370号公报所述的方法。此外，在形成硬质涂层时，为提高与硬质涂层的粘合强度，也可以在上述透明树脂薄膜的硬质涂层形成面或者两面，提前实施电晕放电处理以及锚固涂层形成等易粘合处理。
本发明的硬质涂层层压膜，从表层侧依次具有上述第1硬质涂层、上述第2硬质涂层、上述透明树脂薄膜层以及第3硬质涂层为更佳。通过形成上述第3硬质涂层，欲使硬质涂层层压膜向一侧卷曲的力(以下，有时简称为卷曲力)与另一侧卷曲的力均发挥作用。并且，通过使该两个卷曲力相互抵消而变为零，就可以抑制卷曲的发生。上述第3硬质涂层的形成用涂料以及上述第3硬质涂层的厚度，只要能够使2个卷曲力相互抵消，则不受特殊限制。第3硬质涂层形成用涂料以及厚度，例如，可以为在以上对第2硬质涂层进行说明的涂料以及厚度。
此外，近年来，以减轻图像显示装置的重量为目的，提出了一种在显示面板的背面直接形成有触控传感器的2层结构的触控面板(所谓单层玻璃解决方案)。此外，为了进一步减轻重量，还提出了一种代替所谓单层玻璃解决方案的单层塑料解决方案。在将本发明的硬质涂层层压膜用于代替所谓单层玻璃解决方案的单层塑料解决方案的情况下，通过形成上述第3硬质涂层，作为印刷面容易赋予较佳的特性。
根据需要，本发明的硬质涂层层压膜也可以具有上述第1硬质涂层、上述第2硬质涂层、上述透明树脂薄膜层以及上述第3硬质涂层以外的任意层。作为任意层，可以列举出，例如，上述第1～3硬质涂层以外的硬质涂层、锚固涂层、粘合剂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层以及防反射功能层等。
图1是显示本发明的硬质涂层层压膜的一例的截面的概念图。该示例性的硬质涂层层压膜，从表层侧(触控面板的情况下为触控面侧)依次具有第1硬质涂层1、第2硬质涂层2、第1聚(甲基)丙烯酰亚氨类树脂层(α1)3、芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)4、第2聚(甲基)丙烯酸酰亚氨类树脂层(α2)5以及第3硬质涂层6。
本发明的硬质涂层层压膜，优选为，贴合与其上述第1硬质涂层面相反一侧的面与浮板玻璃，使质量为110g的钢球从高度30cm向上述第1硬质涂层面自由下落，从上述第1硬质涂层面侧目视观察时，未见任何钢球打击的痕迹。本发明的硬质涂层层压膜按照下述实施例的试验(i)测定的高度，更优选为40cm，更加优选为50cm以上，进一步优选为60cm以上，此外更加优选为70cm以上，最优选为80cm以上。上述高度越高越理想。通过满足该标准，本发明的硬质涂层层压膜被作为显示面板使用的智能手机以及平板终端，可以期待即使在使用过程中不小心掉落也不会发生损坏。
本发明的硬质涂层层压膜，除使负载为1kg以外，按照JIS K5600-5-4:1999，使用三菱铅笔株式会社的铅笔“UNI”(商品名)对上述第1硬质涂层面进行测定的铅笔硬度，优选为3H以上，更优选为4H以上，更加优选为5H以上。铅笔硬度越高越理想。通过第1硬质涂层面的这种铅笔硬度，可以将本发明的硬质涂层层压膜作为显示面板较佳地使用。
本发明的硬质涂层层压膜，优选为按照下述实施例的试验(i)测定的高度为30厘米以上，且铅笔硬度为3H以上，此外，更加优选为，按照下述实施例的试验(i)测定的高度为30厘米以上，且铅笔硬度为4H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为30厘米以上，且铅笔硬度为5H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为40厘米以上，且铅笔硬度为3H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为40厘米以上，且铅笔硬度为4H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为40厘米以上，且铅笔硬度为5H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为50厘米以上，且铅笔硬度为3H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为50厘米以上，且铅笔硬度为4H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为50厘米以上，且铅笔硬度为5H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为60厘米以上，且铅笔硬度为3H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为60厘米以上，且铅笔硬度为4H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为60厘米以上，且铅笔硬度为5H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为70厘米以上，且铅笔硬度为3H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为70厘米以上，且铅笔硬度为4H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为70厘米以上，且铅笔硬度为5H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为80厘米以上，且铅笔硬度为3H以上；按照下述实施例的试验(i)测定的高度为80厘米以上，且铅笔硬度为4H以上；或者，按照下述实施例的试验(i)测定的高度为80厘米以上，且铅笔硬度为5H以上。
本发明的硬质涂层层压膜，上述第1硬质涂层表面的水接触角优选为100度以上，更优选为105度以上。在将本发明的硬质涂层层压膜作为触控面板的显示面板使用的情况下，上述第1硬质涂层，通常形成触控面。由于上述第1硬质涂层表面的水接触角为100度以上，在触控面上，可以随意滑动手指或者笔来操作触控面板。从使手指或者笔随意滑动的角度考虑，水接触角越大越理想。水接触角的上限并不受特殊限制，但是从手指滑动性的角度考虑，通常以120度左右就足够了。这里，水接触角，为按照下述实施例的试验(iii)测定的值。
本发明的硬质涂层层压膜，优选为对上述第1硬质涂层表面往复棉拭2万次后的水接触角为100度以上。更优选为往复棉拭2万5千次后的水接触角为100度以上。由于往复棉拭2万次后的水接触角为100度以上，即使用手帕等反复擦拭也可以维持手指滑动性等表面特性。能够维持水接触角100度以上的棉拭次数越多越理想。这里，棉拭后的水接触角为按照下述实施例的试验(iv)测定的值。
本发明的硬质涂层层压膜，优选为第1硬质涂层表面的水接触角为100度以上，且对上述第1硬质涂层表面往复棉拭2万次后的水接触角为100度以上。此外，本发明的硬质涂层层压膜，更加优选为，第1硬质涂层表面的水接触角为100度以上，且对上述第1硬质涂层表面往复棉拭2万5千次后的水接触角为100度以上；第1硬质涂层表面的水接触角为105度以上，且对上述第1硬质涂层表面往复棉拭2万次后的水接触角为100度以上；或者，第1硬质涂层表面的水接触角为105度以上，且对上述第1硬质涂层表面往复棉拭2万5千次后的水接触角为100度以上。
此外，对于本发明的硬质涂层层压膜，按照下述实施例的试验(i)测定的高度以及/或者铅笔硬度的上述优选范围的任意一个，也可以与第1硬质涂层表面的水接触角以及/或者对第1硬质涂层表面往复棉拭2万5千次后的水接触角的上述优选范围的任意一个进行组合。
本发明的硬质涂层层压膜，总透光率(按照JIS K7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定)优选为85％以上，更优选为88％以上，更加优选为90％以上。由于总透光率为85％以上，本发明的硬质涂层层压膜可以作为图像显示装置构件较佳地使用。总透光率越高越理想。
本发明的硬质涂层层压膜的黄色指数(按照JIS K7105:1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定)，优选为3以下，更优选为2以下，更加优选为1以下。由于黄色指数为3以下，本发明的硬质涂层层压膜可以作为图像显示装置构件较佳地使用。黄色指数越低越理想。
本发明的硬质涂层层压膜，最小弯曲半径优选为40mm以下，更优选为35mm以下，更加优选为30mm以下。由于最小弯曲半径优选为40mm以下，本发明的硬质涂层层压膜，可以作为薄膜卷较容易处理，在制造效率等方面较有利。最小弯曲半径越小越理想。这里，最小弯曲半径为按照下述实施例的试验(viii)测定的值。
此外，最小弯曲半径为，在弯折硬质涂层层压膜时，在弯曲部的表面即将发生裂纹时的弯曲半径，是表示弯曲界限的指标。弯曲半径与曲率半径被同样地定义。
曲率半径，参照图2定义如下。从曲线的M点至N点的长度设为△S；M点中的切线斜率与N点中的切线斜率的差设为△α；与M点中的切线垂直，且与M点相交的直线和与N点中的切线垂直且与N点相交的直线的交点设为○，△S足够小时，从M点至N点的曲线可以近似为圆弧(图2)。此时的半径被定义为曲率半径。此外，如果将曲率半径设为R，则∠MON＝△α，在△S足够小时，由于△α也足够小，因此△S＝R△α成立，R＝△S/△α。
对于本发明的硬质涂层层压膜，按照下述实施例的试验(i)测定的高度以及/或者铅笔硬度以及/或者第1硬质涂层表面的水接触角以及/或者对第1硬质涂层表面往复棉拭2万5千次后的水接触角的上述优选范围的任意一个，也可以与总透光率以及/或者黄色指数以及/或者最小弯曲半径的上述优选范围的任意一个进行组合。
制造方法
本发明的硬质涂层层压膜的制造方法不受特殊限制，可以使用任意方法进行制造。
作为优选的制造方法，从上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层的粘合性的角度考虑，可以列举出，例如，包含以下工艺的方法，即，
(1)在上述透明树脂薄膜上，形成上述第2硬质涂层形成用涂料的湿涂层的工艺；
(2)向上述第2硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层照射活性能量线，使累计光量为1～230mJ/cm2，优选为5～200mJ/cm2，更优选为10～160mJ/cm2，更加优选为20～120mJ/cm2，最优选为30～100mJ/cm2，并使上述第2硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层成为手指接触干燥状态的涂层的工艺；
(3)在上述第2硬质涂层形成用涂料的上述手指触摸干燥状态的涂层上，形成上述第1硬质涂层形成用涂料的湿涂层的工艺；
(4)对上述第1硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层进行预热，使温度达到30～100℃，优选为温度40～85℃，更优选为温度50～75℃，并且照射活性能量线，使累计光量为240～10000mJ/cm2，优选为320～5000mJ/cm2，更优选为360～2000mJ/cm2的工艺。
在上述工艺(1)中，形成上述第2硬质涂层形成用涂料的湿涂层的方法，并不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。具体地说，可以列举出，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气动刮刀涂布以及模具涂布法等方法。
在上述工艺(1)中形成的上述第2硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层，在上述工艺(2)中，处于手指触摸干燥状态，或者无粘性的状态，即使与卷绕装置直接接触也不会引起粘附等操作上的问题。因此，在随后的上述工艺(3)中，可以在由上述第2硬质涂层形成用涂料组成的上述手指触摸干燥状态的涂层上，形成上述第1硬质涂层形成用涂料的湿涂层。
此外，在本说明书中，“涂层处于手指触摸干燥状态(无粘性状态)”意味着处于即使涂层与卷绕装置直接接触也不会发生操作上的问题的状态。
上述工艺(2)中的活性能量线的照射，取决于作为上述第2硬质涂层形成用涂料使用的涂料的特性，但从使涂层可靠地处于手指触摸干燥状态的角度考虑，以使累计光量通常为1mJ/cm2以上，优选为5mJ/cm2以上，更优选为10mJ/cm2以上，更加优选为20mJ/cm2以上，最优选为30mJ/cm2以上的方式进行。另一方面，从第1硬质涂层与第2硬质涂层的粘着性的角度考虑，以使累计光量通常为230mJ/cm2以下，优选为200mJ/cm2以下，更优选为160mJ/cm2以下，更加优选为120mJ/cm2以下，最优选为100mJ/cm2以下的方式进行。
上述工艺(2)中，在照射活性能量线之前，优选为对上述第2硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层进行预干燥。上述预干燥，例如，可以通过使卷箔纸以从入口至出口的所需通过时间为0.5～10分左右，优选为1～5分的线速度通过设定温度为23～150℃左右，优选为50～120℃的干燥炉内而进行。
在上述工艺(2)中照射活性能量线时，也可以对上述第2硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层进行预热，使温度达到40～120℃，优选为使温度达到70～100℃。可以使涂层可靠地处于手指触摸干燥状态。上述预热的方法，并不受特殊限制，可以通过任意方法进行。对于具体方法的示例，在下述工艺(4)的说明中进行叙述。
在上述工艺(3)中，形成上述第1硬质涂层形成用涂料的湿涂层的方法不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。具体地说，可以列举出，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气动刮刀涂布以及模具涂布法等方法。
在上述工艺(3)中形成的上述第1硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层，在上述工艺(4)中完全固化。同时上述第2硬质涂层形成用涂料的上述涂层也完全固化。
虽然没有拘泥于理论的意图，但可以推测出，依据上述方法可以提高上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层的粘合性，是由于将活性能量线的照射，在上述工艺(2)中抑制为足以使涂层处于手指触摸干燥状态但不足以完全固化的累计光量，在上述工艺(4)中初次设定为足以使涂层完全固化的累计光量，从而同时实现两硬质涂层的完全固化。
上述工艺(4)中的活性能量线的照射，从使涂层完全固化的角度以及上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层的粘合性的角度考虑，以累计光量为240mJ/cm2以上，优选为320mJ/cm2以上，更优选为360mJ/cm2以上的方式进行。另一方面，从使所得到的硬质涂层层压膜不发生黄变的角度以及成本的角度考虑，以累计光量为10000mJ/cm2以下，优选为5000mJ/cm2以下，更优选为2000mJ/cm2以下的方式进行照射。
在上述工艺(4)中，在照射活性能量线之前，优选为对上述第1硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层进行预干燥。上述预干燥，例如，可以通过使卷箔纸以从入口至出口的所需通过时间为0.5～10分左右，优选为1～5分的线速度通过设定温度为23～150℃左右，优选为温度50～120℃的干燥炉内而进行。
上述工艺(4)中，在照射活性能量线时，上述第1硬质涂层形成用涂料的湿涂层，从即使在上述第1硬质涂层形成用涂料与上述第2硬质涂层形成用涂料的特性明显不同的情况下也能够获得良好的层间粘合强度的角度考虑，通常预热至温度30～100℃，优选为40～85℃，更优选为50～75℃。对上述预热的方法，没有特殊限制，可以使用任意方法进行。可以列举出，例如，如图3所示，使卷箔纸9沿着与活性能量线照射装置7对置的镜面金属辊8，并将镜面金属辊8的表面温度控制为规定温度的方法；作为照射炉包围活性能量线照射装置周围，并将照射炉内的温度控制为规定温度的方法；以及这些的组合等。
在上述工艺(4)后，也可以进行老化处理。可以使硬质涂层层压膜的特性稳定。
物品
本发明的硬质涂层层压膜，由于具有如上所述的较佳特性，因此可以作为物品或者物品的构件较佳地使用。此处的术语“物品”，只要为包含本发明的硬质涂层层压膜的物品(包含物品的构件)，则不受特殊限制。作为上述物品(包含物品的构件)，可以列举出，例如，液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等图像显示装置，以及这些的显示面板、透明导电性基板以及壳体等构件；电视、电脑、平板型信息装置、智能手机、以及这些的壳体或显示面板等构件；还有冰箱、洗衣机、碗橱、衣橱以及构成这些的面板；建筑物的窗户以及门等；车辆、车窗、挡风玻璃、天窗以及仪表板等；数字标牌以及这些的保护板；陈列橱窗；太阳能电池以及其壳体或前板等构件等。
在生产本发明的物品时，为了向所得的物品赋予较高的外观设计性，也可以在与本发明的硬质涂层层压膜的正面(在将物品供实际使用时，成为通常目视一侧的面。以下，相同。)的相对侧的面上层压装饰片。这种实施方式，在将本发明的硬质涂层层压膜作为冰箱、洗衣机、碗橱以及衣橱等物品的开关主体的正面部的门体的正面板以及开关主体的平面部的盖体的平面板使用的情况下特别有效。作为上述装饰片并不受限制，可以使用任意的装饰片。作为上述装饰片，可以使用例如任意的着色树脂片。
作为上述着色树脂片，不受特殊限制，但是可以列举出，例如，芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯类树脂；丙烯酸类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚(甲基)丙烯酸亚氨类树脂；聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂；玻璃纸、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素以及醋酸纤维素丁酸酯等纤维素类树脂；聚苯乙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚合树脂(ABS树脂)、苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物、以及苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯类树脂；聚偏二氯乙烯类树脂；聚偏氟乙烯等含氟类树脂；除此之外，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰氨、聚酰亚氨、聚氨甲酸酯、聚醚酰亚氨、聚砜、聚醚砜等着色树脂片。这些片包含无向片、单轴定向片、双轴定向片。此外，包含将这些的1种以上层压2层以上的层压片。
上述着色树脂片的厚度，并不受特殊限制，但通常可以为20μm以上，优选为50μm以上，更优选为80μm以上。此外，从满足物品的薄壁化要求的角度考虑，通常可以为1500μm以下，优选为800μm以下，更优选为400μm以下。上述着色树脂片的厚度，通常可以为20μm以上1500μm以下，优选为20μm以上800μm以下、20μm以上400μm以下、50μm以上1500μm以下、50μm以上800μm以下、50μm以上400μm以下、80μm以上1500μm以下、80μm以上800μm以下、或80μm以上400μm以下。
根据需要，为了提高外观设计感，也可以在上述着色树脂片的正面侧的面上设置印刷层。上述印刷层为了赋予较高的外观设计性而设置。上述印刷层，可以通过使用任意油墨与任意印刷机印刷任意的图形而形成。
印刷可以在本发明的硬质涂层层压膜的与正面相对的面上，或者/以及上述着色树脂片的正面侧的面上，直接或者通过锚固涂层全面或者部分地进行。作为图形，可以列举出，细线条等金属纹理线条、木纹图形、模仿大理石等岩石表面的石纹图形、模仿布纹以及布状图形的布纹图形、瓷砖拼贴图形、砖砌图形、镶木地板图形以及拼缀物等。作为印刷油墨，可以使用粘合剂中适当混合颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂以及固化剂等的油墨。作为上述粘合剂，可以使用，例如，聚氨甲酸酯类树脂、氯乙烯·醋酸乙烯类共聚物树脂、氯乙烯·醋酸乙烯·丙烯酸类共聚物树脂、氯化聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚酰氨类树脂、丁醛类树脂、聚苯乙烯类树脂、硝化纤维素类树脂以及醋酸纤维素类树脂等树脂、以及这些的树脂组合物。此外，为了实施金属纹理的外观设计，也可以将铝、锡、钛、铟以及这些的氧化物等，在本发明的硬质涂层层压膜的与正面相对侧的面上，或者/以及上述着色树脂片的正面侧的面上，通过众所周知的方法，直接或者通过锚固涂层整体或者部分地进行蒸镀。
本发明的硬质涂层层压膜与上述装饰板的层压，不受特殊限制，可以通过任意方法进行。作为上述方法，可以列举出，例如，使用众所周知的粘合剂进行干式层压的方法；以及形成由众所周知的粘合剂组成的层之后，将两者重叠按压的方法等。
【实施例】
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于此。
测量方法
(i)落球冲击试验(抗落球冲击性)
向株式会社TEST PIECE的JIS R3202：2011规定的浮板玻璃(厚3mm)的一个面的整体，贴合厚度为25μm的片状粘合剂(3M公司的“8146-1”(商品名))，进一步在其面上贴合硬质涂层层压膜，使其第1硬质涂层的对侧面成为贴合面，并将其作为试片。然后，使110g的钢球从规定高度向试片的试验面(硬质涂层层压膜的第1硬质涂层面)自由下落。接着，从第1硬质涂层面侧目视观察试片，未发现任何钢球打击的痕迹时视为合格，如果可以确认打击的痕迹，即使很少也因为产生微细的裂痕而视为不合格。改变高度重复上述试验，求得合格的最大高度。
(ii)铅笔硬度
除将负载设定为1kg以外，根据JIS K 5600-5-4：1999，使用三菱铅笔株式会社的铅笔“UNI”(商品名)，对硬质涂层层压膜的第1硬质涂层面测定铅笔硬度。
(iii)水接触角(初始水接触角)
对硬质涂层层压膜的第1硬质涂层面，使用KRUSS公司的自动接触角计“DSA20”(商品名)，并通过水滴的宽度以及高度的计算方法(参照JIS R 3257：1999)测定水接触角。
(iv)耐磨性(棉拭后的水接触角)
按照纵150mm、横50mm的大小，以使硬质涂层层压膜的机器方向为试片的纵向的方式采集试片。为使硬质涂层层压膜的第1硬质涂层成为表面，向JIS L0849：2013的学振型试验机放置该试片，并向学振型试验机的摩擦端子安装用4张重叠的纱布(川本产业株式会社的医疗用1类纱布)覆盖的不锈钢板(纵10mm，横10mm，厚1mm)，设置该不锈钢板的纵横面与试片接触。向该用纱布覆盖的不锈钢板加载350g负载，将试片的第1硬质涂层面在摩擦端子的移动距离60mm、速度1往复/秒的条件下往复擦拭1万次，然后按照上述(iii)的方法，测定该棉拭处的水接触角。在水接触角为100度以上时，进一步往复擦拭5千次后，按照上述(iii)方法，重复进行测定该棉拭处的水接触角的作业，并按照以下标准进行评估。
A：往复2万5千次后，水接触角仍为100度以上。
B：往复2万次后，水接触角为100度以上，但2万5千次后小于100度。
C：往复1万5千次后，水接触角为100度以上，但2万次后小于100度。
D：往复1万次后，水接触角为100度以上，但1万5千次后小于100度。
E：往复1万次后，水接触角小于100度。
(V)总透光率
按照JIS K7361-1:1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测量总透光率。
(VI)黄色指数
按照JIS K7105：1981，使用岛津制作所研制的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)测量黄色指数。
(vii)棋盘格试验(粘合性)
按照JIS K5600-5-6：1999，在对硬质涂层层压膜从第1硬质涂层面侧加入100格(1格＝1mm×1mm)的棋盘格的切痕后，向棋盘格粘贴粘合试验用胶带并用手指梳理后剥离。评估标准遵从JIS上述标准的表1。
分类0：切割边缘完全平整，所有格子的格均未剥离。
分类1：切割交叉点的涂层有较小剥离。横切部分受影响的面积不明显超过5％。
分类2：涂层沿切割的边缘以及/或者在交叉点发生剥离。横切部分受影响的面积明显超过5％但不超过15％。
分类3：涂层沿切割边缘部分或者整体发生较大剥离以及/或者格的各部分发生部分或者整体剥离。横切部分受影响的面积明显超过15％但不超过35％。
分类4：涂层沿切割边缘部分或者整体发生较大剥离以及/或者多处格发生部分或者整体剥离。横切部分受影响的面积明显超过35％但不超过65％。
分类5：剥离程度超过分类4的情况为本分类。
(viii)最小弯曲半径
参考JIS-K6902：2007的弯曲成形性(B法)，对于在温度23℃±2℃，相对湿度50±5％下进行24小时状态调节的试片，进行弯折以使弯曲温度为23℃±2℃、弯折线处于与硬质涂层层压膜的机器方向垂直的方向，硬质涂层层压膜的第1硬质涂层成为外侧，从而形成曲面并进行测量。将未发生裂纹的成形夹具中正面部分的半径最小夹具的正面部分的半径作为最小弯曲半径。该“正面部分”意味着JIS K6902:2007的第18.2项所规定的B法中关于成形夹具的相同术语。
(ix)可切削性(曲线状切削加工线的状态)
利用通过电脑进行自动控制的路由器处理机，在硬质涂层层压膜上设置直径2mm的正圆形切削孔以及直径0.5mm的正圆形切削孔。此时使用的研磨机是刀尖的尖端形状为圆柱圆形的超硬合金制4枚刀具，其带有刻痕，刀片直径根据加工部位适当选择。接着，对直径2mm的切削孔，目视或用显微镜(100倍)观察其切削端面，根据以下标准评估了可切削性。同样，对直径0.5mm的切削孔，目视或用显微镜(100倍)观察其切削端面，根据以下标准评估了可切削性。在表中按前者结果-后者结果的顺序进行记载。
◎(非常良好)：即使用显微镜观察也未见裂痕、缩痕。
○(良好)：即使用显微镜观察也未见裂痕。但可见缩痕。
△(略微不良)目视未见裂痕。但是用显微镜观察可见裂痕。
×(不良)：即使目视也可见裂痕。
(x)表面平滑度(表面外观)
不同地改变荧光灯的光的入射角进行照射，并目视观察硬质涂层层压膜的表面(两侧面)，根据以下标准进行评估。
◎(非常良好)：表面无波纹与刮痕。即使贴近透过光观察也无浑浊感。
○(良好)：如果贴近透过光观察，有轻微浑浊感的部位。
△(略微不良)：如果贴近观察，表面可见轻微的波纹与刮痕。此外，有浑浊感。
×(不良)：表面可见多处波纹与刮痕。此外，有明显浑浊感。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
(A-1)二季戊四醇六丙烯酸酯：1个分子中具有6个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯
(A-2)大阪有机化学工业株式会社的“Viscoat#802”(商品名)：三季戊四醇丙烯酸酯(1个分子中具有8个或者7个丙烯酰基。)60质量百分比，二季戊四醇丙烯酸酯(1个分子中具有6个或者5个丙烯酰基。)15质量百分比，四季戊四醇丙烯酸酯(1个分子中具有10个或者9个丙烯酰基。)10质量百分比，聚季戊四醇丙烯酸酯(连通数为N时，具有(2N+2)个或者(2N+1)个丙烯酰基。N为5以上的自然数。)以及单季戊四醇丙烯酸酯(1个分子中具有4个或者3个丙烯酰基。)的混合物
(A-3)季戊四醇三丙烯酸酯：1个分子中具有3个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯
(B)憎水剂
(B-1)信越化学工业株式会社的含有丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂“KY-1203”(商品名)：固体含量20质量百分比
(B-2)索尔维(Solvay)公司的含有甲基丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂“FOMBLINMT70”(商品名)：固体含量70质量百分比
(C)硅烷偶联剂
(C-1)新越化学工业株式会社的N-2-(氨乙基)-3-氨丙甲基二甲氧硅烷“KBM-602”(商品名)
(d1)1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯
(d1-1)季戊四醇三丙烯酸酯：1个分子中具有3个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯(d2)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物
(d2-1)昭和电工株式会社的1个分子中具有3个2级硫醇基的化合物“Karenz MTNR-1”(商品名)：1，3，5-三(3-巯基丁酰氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮
(d2-2)昭和电工株式会社的1个分子中具有2个2级硫醇基的化合物“Karenz MTBD-1”(商品名)：1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷
(d2-3)昭和电工株式会社的1个分子中具有4个2级硫醇基的化合物“Karenz MTPE-1”(商品名)：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
(d3)选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群的1个以上(甲基)丙烯酸酯
(d3-1)DAICEL-ALLNEX株式会社的“EBECRY284”(商品名)：1个分子中具有2个丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯88质量百分比与1，6-已二醇二丙烯酸酯(1个分子中具有2个丙烯酰基)12质量百分比的混合物
(d3-2)DAICEL-ALLNEX株式会社的“EBECRY4100”(商品名)：1个分子中具有3个丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯
(d3-3)DAICEL-ALLNEX株式会社的“EBECRY4100”(商品名)：1个分子中具有4个丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯
(d3-4)根上工业株式会社的氨基甲酸酯丙烯酸酯“AOTRESIN UN-904”(商品名)：1个分子中具有10个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯
(d3-5)新中村化学株式会社的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯“A-DCP”(商品名)：1个分子中具有2个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯
(d3-6)共荣社化学株式会社的三伸丙二醇二环氧丙基醚的丙烯酸加成物“环氧酯70PA”(商品名)：1个分子中具有2个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯
(d3-7)共荣社化学株式会社的甘油二环氧丙基醚的丙烯酸加成物“环氧酯80MFA”(商品名)：1个分子中具有2个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯
(d3-8)1，6-已二醇二丙烯酸酯：1个分子中具有2个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯
(d3-9)2-丙烯酰氧乙基-琥珀酸：1个分子中具有1个丙烯酰基的化合物
(d3-10)羟乙基丙烯酰氨：1个分子中具有1个丙烯酰基的化合物
(E)平均粒径为1～300nm的无机微粒
(E-1)使用具有乙烯基的硅烷偶联剂进行表面处理的平均粒径20nm的二氧化硅微粒
(F)调平剂
(F-1)楠本化成株式会社的硅-丙烯酸共聚物类调平剂“DISPARLON NSH-8430HF”(商品名)：固体含量10质量百分比
(G)任意成分
(G-1)BASF公司的苯乙酮类光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基酮)“IRGACURE184”(商品名)
(G-2)1-甲氧基-2-丙醇
(H1)第1硬质涂层形成用涂料
(H1-1)混合搅拌上述(A-1)100质量份、上述(B-1)2质量份(换算成固体含量为0.40质量份)、上述(B-2)0.06质量份(换算成固体含量为0.042质量份)、上述(C-1)0.5质量份、上述(G-1)4质量份、以及上述(G-2)100质量份得到涂料。
(H1-2)混合搅拌上述(A-2)100质量份、上述(B-1)2质量份(换算成固体含量为0.40质量份)、上述(B-2)0.06质量份(换算成固体含量为0.042质量份)、上述(C-1)0.5质量份、上述(G-1)4质量份、以及上述(G-2)100质量份得到涂料。
(H1-3)混合搅拌上述(A-3)100质量份、上述(B-1)2质量份(换算成固体含量为0.40质量份)、上述(B-2)0.06质量份(换算成固体含量为0.042质量份)、上述(C-1)0.5质量份、上述(G-1)4质量份、以及上述(G-2)100质量份得到涂料。
(H1-4)混合搅拌上述(A-1)100质量份、上述(B-1)2质量份(换算成固体含量为0.40质量份)、上述(B-2)0.06质量份(换算成固体含量为0.042质量份)、上述(C-1)0.5质量份、上述(E-1)20质量份、上述(G-1)4质量份、以及上述(G-2)130质量份得到涂料。
(H2)第2硬质涂层形成用涂料
(H2-1)混合搅拌上述(d1-1)50质量份、上述(d2-1)25质量份、上述(d3-1)25质量份、上述(E-1)200质量份、上述(F-1)2质量份(换算成固体含量为0.2质量份)、上述(G-1)15质量份、以及上述(G-2)280质量份得到涂料。表1显示配用比。此外，在表中记载了上述成分(F-1)的固体含量换算值。
除将(H2-2～H2-31)涂料的配用比变更为表1～7中任意1个表所示以外，与上述(H2-1)同样地得到涂料。表1～7中任意1个表显示配用比。此外，在表中记载了上述成分(F-1)的固体含量换算值。
(P)透明树脂薄膜
(P-1)使用具有包含2种3层多歧管方式的共挤T字模11以及第1镜面辊13(带着熔融薄膜12送出至下一个搬运辊侧的辊)与第2镜面辊14一起模压熔融薄膜12的机构的拉伸卷曲机的装置(参照图4)，作为2种3层多层树脂薄膜的两个外层(α1层与α2层)使用Evonik公司的聚(甲基)聚碳酸酯“PLEXIMID TT50”(商品名)，作为中间层(β层)使用住化styron聚碳酸酯株式会社的芳香族聚碳酸酯“CALIBER301-4”(商品名)，从共挤T字模中连续共挤出。为使α1层成为第1镜面辊13侧，将该共挤出物供给投入至旋转的第1镜面辊13与第2镜面辊14之间，进行模压，得到总厚度250μm、α1层的层厚度80μm、β层的层厚度90μm、α2层的层厚度80μm的透明树脂薄膜。此时，设定条件为T字模的设定温度300℃，第1镜面辊的设定温度130℃；第2镜面辊的设定温度120℃，牵引速度为6.5m/分。
(P-2)作为两个外层，将来源于聚合性单体的结构单元的总和作为100摩尔％，使用包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元76.8摩尔％的量以及来源于乙烯环己烷的结构单元23.2摩尔％的量的丙烯酸树脂替代上述“PLEXIMIDTT50”(商品名)，除此之外，与上述(P-1)同样地得到透明树脂薄膜。
例1
对上述(P-1)的两面进行电晕放电处理。两面湿润指数均为64mN/m。然后，在α1层侧的面上，使用模具方式的涂布装置，涂布上述(H2-1)至湿润厚度达到40μm(固化后的厚度为22μm)。接着，使其以入口至出口的所需通过时间为1分钟的线速度通过炉内温度设定为90℃的干燥炉之后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置7与直径25.4cm的镜面金属辊8相对设置的固化装置(参照图3)，在镜面金属辊8的温度为90℃、累计光量为80mJ/cm2的条件下进行处理。上述(H2-1)的湿涂层为手指触摸干燥状态的涂层。接着，在上述(H2-1)手指触摸干燥状态的涂层上，使用模具方式的涂布装置，涂布上述(H1-1)至湿润厚度达到4μm(固化后的厚度为2μm)。接着，使其以入口至出口的所需通过时间为1分钟的线速度通过炉内温度设定为80℃的干燥炉之后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置7与直径25.4cm的镜面金属辊8相对设置的固化装置(参照图3)，在镜面金属辊8的温度为60℃、累计光量为480mJ/cm2的条件下进行处理，形成第1硬质涂层以及第2硬质涂层。接着，在α2层侧的面上，使用与形成第2硬质涂层时使用的涂料相同的涂料(例1为上述(H2-1))，使用模具方式的涂布装置，以与第2硬质涂层相同的固化后的厚度(例1的固化后的厚度为22μm)形成第3硬质涂层，得到硬质涂层层压膜。进行上述试验(i)～(x)。结果如表1所示。
例2～31
作为第2硬质涂层形成用涂料，使用表1～7中任意一个表所示的涂料，除此以外，与例1同样地，进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。结果如表1～7中任意1个表所示。
例32
作为第1硬质涂层形成用涂料使用了上述(H1-2)，除此以外，与例1同样地，进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。结果如表7所示。
例33
作为第1硬质涂层形成用涂料使用了上述(H1-3)，除此以外，与例1同样地，进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。结果如表7所示。
例34
作为第1硬质涂层形成用涂料使用了上述(H1-4)，除此以外，与例1同样地，进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。结果如表7所示。
例35
作为透明树脂薄膜使用了上述(P-2)，除此以外，与例1同样地，进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。结果如表7所示。
【表1】
Figure GDA0002704437750000421
【表2】
Figure GDA0002704437750000431
【表3】
Figure GDA0002704437750000441
【表4】
Figure GDA0002704437750000451
【表5】
Figure GDA0002704437750000461
【表6】
Figure GDA0002704437750000471
【表7】
Figure GDA0002704437750000481
从这些结果发现，本发明的硬质涂层层压膜，在较为理想的硬质涂层组成中，抗落球冲击性良好。此外，还发现，本发明的较为理想的硬质涂层层压膜，抗落球冲击性、表面硬度、耐磨性、透明度、色调、层间粘合强度、抗弯曲性、可切削性以及表面外观良好。因此，本发明的硬质涂层层压膜，可以作为液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置的构件(包括具有触控面板功能的图像显示装置以及不具有触控面板功能的图像显示装置)，特别是作为智能手机以及平板终端的显示面板较佳地使用。

Claims (20)

1.一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，其特征在于，
上述第1硬质涂层，由包含以下成分且不包含无机颗粒的涂料形成，
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，
(B)憎水剂0.01～7质量份，以及
(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份，
上述第2硬质涂层，由包含以下成分的涂料形成，
(D)聚合性化合物100质量份，以及
(E)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份；
在这里，上述聚合性化合物(D)包含，
多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)，1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基；
化合物(d2)，1个分子中具有2个以上2级硫醇基；以及
1个以上(甲基)丙烯酸酯(d3)，任选，且选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群，
其中，聚合性化合物(D)中的(d2)成分的比例为5～70质量百分比，上述成分(d1)、(d2)以及(d3)的合计为100质量百分比。
2.根据权利要求1所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述聚合性化合物(D)由上述成分(d1)60～30质量百分比、上述成分(d2)5～70质量百分比、以及上述成分(d3)0～50质量百分比组成，上述成分(d1)、(d2)以及(d3)的合计为100质量百分比。
3.根据权利要求1或2所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述成分(d2)包含1个分子中具有2个或者3个2级硫醇基的化合物。
4.根据权利要求2所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述聚合性化合物(D)中的上述成分(d3)的量为5～50质量百分比。
5.根据权利要求2所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述成分(d2)包含1个分子中具有2个或者3个2级硫醇基的化合物，上述聚合性化合物(D)中的上述成分(d3)的量为5～50质量百分比。
6.根据权利要求4或5所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述成分(d3)包含1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求4或5所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述成分(d3)包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
8.一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，其特征在于，
上述第1硬质涂层由不包含无机颗粒的涂料形成；
上述第2硬质涂层由包含以下成分的涂料形成，
多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)，在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基；
化合物(d2)，在1个分子中具有2个以上2级硫醇基；以及
无机微粒(E)，平均粒径为1～300nm，并且
满足下述特性(i)以及(ii)：
(i)贴合硬质涂层层压膜的上述第1硬质涂层面的相反一侧面与浮板玻璃，使质量为110g的钢球从30cm的高度向上述第1硬质涂层面自由下落，在从上述第1硬质涂层面侧目视观察时，未见任何钢球打击的痕迹；
(ii)除将负荷设为1kg以外，按照JIS K5600-5-4:1999测定的上述第1硬质涂层表面的铅笔硬度为3H以上。
9.根据权利要求8所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述第2硬质涂层由包含以下成分的涂料形成，
多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)，在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基；
化合物(d2)，在1个分子中具有2个以上2级硫醇基；
1个以上(甲基)丙烯酸酯(d3)，选自由1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的群；以及
无机微粒(E)，平均粒径为1～300nm。
10.根据权利要求9所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述成分(d3)包含1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求9所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述成分(d3)包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求4、5或9所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，所述成分(d3)包括具有以下通式(1)表示的结构的化合物：
Figure FDA0002750011960000021
其中R1和R2各自独立地是氢原子或甲基，并且R3是脂肪族亚烷基。
13.根据权利要求12所述的硬质涂层层压膜，其中通式(1)的R3包含桥环烃基。
14.根据权利要求12所述的硬质涂层层压膜，其中，所述通式(1)的R3为-(CH2)n-，其中，n为2以上的自然数。
15.根据权利要求8～11中的任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，还满足下述特性(iii)以及(iv)：
(iii)上述第1硬质涂层表面的水接触角为100度以上；
(iv)在上述第1硬质涂层表面往复棉拭2万次后的水接触角为100度以上。
16.根据权利要求1、2、4、5和8-11中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述第1硬质涂层的厚度为0.5-5μm。
17.根据权利要求1、2、4、5和8-11中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述第2硬质涂层的厚度为5-30μm。
18.一种图像显示装置，其特征在于，包含权利要求1～17中任意一项所述的硬质涂层层压膜。
19.一种物品，其特征在于，包含权利要求1～17中任意一项所述的硬质涂层层压膜。
20.权利要求1-17中任意一项所述的硬质涂层层压膜的制造方法，其特征在于，包含以下工艺：
(1)在上述透明树脂薄膜上，形成上述第2硬质涂层形成用涂料的湿涂层的工艺；
(2)向上述第2硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层照射活性能量线，使累计光量为1～230mJ/cm2，并使上述第2硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层成为手指接触干燥状态的涂层的工艺；
(3)在上述第2硬质涂层形成用涂料的上述手指触摸干燥状态的涂层上，形成上述第1硬质涂层形成用涂料的湿涂层的工艺；
(4)对上述第1硬质涂层形成用涂料的上述湿涂层进行预热，使温度达到30～100℃，并且照射活性能量线，使累计光量为240～10000mJ/cm2的工艺。
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