JP5348343B1 - 感圧式接着剤組成物、及びそれを用いてなる感圧式接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】
アルコール溶剤を用いた高分子量アクリル重合体を得、塗液保存安定性と粘着性の経時安定性、エージング適性、接着力、再剥離性、耐熱下での保持力に優れる感圧式接着剤組成物、及び感圧式接着シートを提供すること。
【解決手段】
特定モノマーを特定量含有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを、アルコール溶剤中でラジカル重合して得られる、ガラス転移温度が−６０〜０℃であるアクリル重合体と、特定の架橋剤とを含有する感圧式接着剤組成物であって、
アクリル重合体が、低分子量成分と高分子量成分とを含み、面積比が、６５／３５〜８０／２０であり、モノマーがカルボキシル基を有する感圧式接着剤組成物によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルコール溶剤を重合溶剤として使用したアクリル重合体を含む感圧式接着剤組成物に関し、更に前記感圧式接着剤組成物を用いた感圧式接着シートに関する。

近年、法規制の強化および環境保全の配慮から、溶剤としてはトルエン、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を極力含まない要望が高まっており、中でもアルコール溶剤が注目を浴びており、特に環境負荷の低いバイオエタノールの有効活用が望まれている。しかしながら、アルコール溶剤を重合溶剤としてアクリル重合体を合成した場合、アルコール溶剤への連鎖移動が大きいため重合体の分子量が上がらず、接着性能を発現することは困難であり、更に、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の発がん性が疑われるエチレン性不飽和結合を有するモノマーについても、人体への負荷などの安全性への配慮から、アクリル重合体に使用しない要望が高まっており、これらのモノマーを使用しないと凝集力が低下したり、接着力が低下したりするため、接着性能を発現するのは困難であり、優れた接着性能を発現するには、高分子量の重合体と、高い凝集力とぬれ性が要求される。

アルコール溶剤中でのアクリル重合体を重合する方法として、特許文献１〜３には（メタ）アルキルエステルモノマーと不飽和２重結合を２個以上有するモノマーを用いる方法が記載されている。

しかしながら特許文献１に記載される実施例の方法では、重合方法がバッチ方式であり（メタ）アルキルエステルモノマーに対するアルコール溶剤の使用量も多いため、アルコール溶剤への連鎖移動が大きく、高分子量体を安定的に得ることが困難であった。また、不飽和２重結合を２個以上有するモノマーとしてアクリレートモノマーを用いているため、不飽和２重結合を２個以上有するモノマーが反応後期まで存在することから、分子量の部分的な上昇が起こり易く、ゲル化する傾向にあった。

さらに、特許文献１、２、及び４では架橋剤としてイソシア化合物を使用しているため、感圧式接着剤組成物を長時間保持した場合、イソシアネート基とアルコール溶剤とが反応することにより、塗液の保存安定性が悪くなったり、イソシアネート基とアルコール溶剤との反応が進行することで、架橋構造が不十分になり、経時で接着性能が低下（変化）したり、再剥離性が低下するという問題があり、また、被着体に対する接着力も十分なものとは言えなかった。

さらに、特許文献３には、イソシアネート化合物以外の架橋剤として、チタン化合物を使用しているが、接着力、再剥離性、耐熱保持力等が不十分であり、接着性能全てを満足するものは得られなかった。

また、特許文献４には、1つの重合体中に高分子量成分と低分子成分を含み、且つ、低分子量成分の方が高分子量成分よりも多いアクリル重合体を使用することで、優れた接着性を発現できることが記載されている。しかしながら、この重合体は分岐構造を有していないため、オレフィン等の難接着性を示す被着体への接着力はぬれ性が不十分なため、満足いくものではなかった。

特開２００５−８８３０号公報 特開平０１−１７８５６８号公報 特開２００１−１０６９８５号公報 特開２０１２−１５３８１６号公報

本発明は、アルコール溶剤を用いて、高分子量のアクリル重合体を得るとともに、塗液保存安定性と接着力の経時安定性とを両立し、さらにはエージング適性の兼ね備え、発がん性が疑われるエチレン性不飽和結合を有するモノマーを使用せずとも、各被着体への良好な接着力、再剥離性、および耐熱下での保持力に優れるといった接着性能が良好な感圧式接着剤組成物、及びそれを用いてなる感圧式接着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明は、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）を９８．０〜９９．９重量％、１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマー（Ｂ）を０．１〜２．０重量％の割合で含有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを、アルコール溶剤中（Ｃ）でラジカル重合して得られる、ガラス転移温度が−６０〜０℃であるアクリル重合体（Ｘ）と、架橋剤（Ｄ）とを含有する感圧式接着剤組成物であって、
アクリル重合体（Ｘ）が、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における排出曲線上に２つのピークトップを有し、
重量平均分子量が１万〜２０万である低分子量成分と、重量平均分子量が７０万〜１５０万である高分子量成分と、を含み、
ＧＰＣにおける低分子量成分と高分子量成分との面積比が、６５／３５〜８０／２０であり、
モノマー（Ａ）がカルボキシル基を有するモノマーを含み、
架橋剤（Ｄ）が、エポキシ化合物（Ｄ１）、およびカルボジイミド化合物（Ｄ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物に関する。

また、本発明は、低分子量成分と高分子量成分との合計の重量平均分子量が２０万〜５０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０〜１０．０であることを特徴とする前記感圧式接着剤組成物に関する。

また、本発明は、アクリル重合体（Ｘ）中のカルボキシル基が、沸点が１５０℃以下のアミン化合物（Ｅ）により中和されており、アミン化合物（Ｅ）がアクリル重合体（Ｘ）中のカルボキシル基のモル数に対して１〜３のモル数であることを特徴とする前記感圧式接着剤組成物に関する。

また、本発明は、架橋剤（Ｄ）が、水系または水分散性のカルボジイミド化合物（Ｄ３）であることを特徴とする前記感圧式接着剤組成物に関する。

また、本発明は、前記感圧式接着剤組成物の製造方法であって、
アクリル重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和結合を有するモノマー１００重量％に対し、２０〜５０重量％のエタノール中でラジカル重合すあることを特徴とする感圧式接着剤組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、アクリル重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを滴下方式でラジカル重合することを特徴とする前記感圧式接着剤組成物の製造方法に関する。

さらに、本発明は、前記感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された感圧式接着シートに関する。

本発明により、アルコール溶剤、特にエタノールを用いても高分子量の重合体を安定的に得ることができ、更に、架橋剤を加えた後の塗液保存安定性に優れ、発がん性が疑われるエチレン性不飽和結合を有するモノマーを使用せずとも、各被着体への接着力と耐熱下での保持力に優れる感圧式接着剤組成物、及びそれを用いてなる感圧式接着シートを提供できるようになった。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

＜アクリル重合体（Ｘ）＞
本発明に用いられる感圧性接着剤組成物は、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する主モノマー（Ａ）と、1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタアクリレートモノマー（Ｂ）とを含有し、更にこれらモノマーをアルコール溶剤（Ｃ）中でラジカル重合し得られた、カルボキシル基を有するアクリル重合体（Ｘ）を含有し、
アクリル重合体（Ｘ）が、重量平均分子量が１万〜２０万である分岐構造を有する低分子量成分と、重量平均分子量が７０万〜１５０万である分岐構造有する高分子量成分と、を含み、ＧＰＣにおける低分子量成分と高分子量成分との面積比が、６５／３５〜８０／２０であることを特徴とする。
なお、本願発明におけるカルボキシル基は、中和されたカルボキシル塩構造も含む。

＜1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）＞
まず、1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）について説明する。1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーであり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの両方を、（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーの両方を意味する。通常、アクリル重合体を架橋して感圧指揮接着剤層に耐久性を付与するために、下記で示す架橋剤（Ｄ）と反応し得る官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーと、架橋剤（Ｄ）と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合させてアクリル重合体（Ｘ）を得る。
本発明におけるアクリル重合体（Ｘ）は、架橋剤（Ｄ）が含有する官能基と反応し得る官能基としてカルボキシル基を有する、すなわち1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）中にカルボキシル基を有するモノマーを含有することを特徴とする。

≪カルボキシル基を有するモノマー≫
カルボキシル基を有する1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、これらカルボキシル基を有するモノマーを、後述するアミン化合物（Ｅ）等で中和したモノマーを用いてもよい。

本発明における、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、全エチレン性不飽和モノマー（（Ａ）と（Ｂ）の合計量）１００重量％中、１〜４０重量％含有して共重合することが好ましい。より好ましくは、２〜３０重量％である。１重量％未満であると、架橋構造が不十分なため凝集力が劣り、接着力や再剥離性が低下してしまう。一方、４０重量％を超えると、保存安定性の低下やガラス転移温度が高くなり過ぎるため、適度な接着性能を得られない場合がある。

（その他のモノマー）
1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）中、架橋剤（Ｄ）と反応し得る官能基を有しない、すなはち、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを挙げることができる。エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が下記で説明するアクリル重合体（Ｘ）のガラス転移温度を下げやすく、適度な接着性能を得やすい点で好ましい。

本発明における1分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）は、全エチレン性不飽和モノマー（（Ａ）と（Ｂ）の合計量）１００重量％中、９８．０〜９９．９重量％含有して共重合することが好ましい。

＜1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタアクリレートモノマー（Ｂ）＞
次に、1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタアクリレートモノマー（Ｂ）について説明する。本発明は、1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタアクリレートモノマー（Ｂ）を用いて、下記で示す重合溶剤であるエタノール溶剤への連鎖移動による分子量低下を抑制した高分子量体で、且つ分岐構造を有した、良好な接着力を示すアクリル重合体（Ｘ）を得ることを特徴とする。

一般に、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーの混合系でラジカル重合を行う場合、メタクリレートモノマーが先に消費される。本発明では、1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマー（Ｂ）を１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）より先に消費させることで、分岐構造の形成を重合初期段階に集中させ、重合後期段階での分岐構造形成を緩やかに行う。これにより部分的なゲル化や高粘度化が起こりにくいだけでなく、重合初期に形成される分岐構造を多く有する高分子量体により凝集力が向上し、また重合後期に形成される分岐構造を有する低分子量体により特にオレフィン等への優れた密着力を付与することができる。
1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタアクリレートモノマー（Ｂ）の代わりに1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するアクリレートモノマーや、1分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用すると、アクリル重合体（Ｘ）が部分的にゲル化するなど分子量の制御が困難となるため好ましくない。

1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１,４―ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１,６―ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９―ノナンジオールジメタクリレート、１,１０―デカンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート等のジメタクリレート類が挙げられる。これら以外のモノマーであっても1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマーであれば広く使用できる。

本発明における1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマー（Ｂ）は、全エチレン性不飽和モノマー（（Ａ）と（Ｂ）の合計量）１００重量％中、０．１〜２．０重量％含有して共重合することが好ましい。より好ましくは、０．２〜１．５重量％である。０．１重量％未満であると、分子量が上がりにくく凝集力が得られず、接着力や再剥離性が低下し、２．０重量％を超えると分子量は大きくなりすぎたり、分岐構造を過剰に含んだりしてゲル状、また高粘度になり、塗工性の低下を引き起こすと共に、凝集力が大きすぎて接着力が低下する。

＜アルコール溶剤（Ｃ）＞
次に、アルコール溶剤（Ｃ）について説明する。本発明は、アクリル重合体（Ｘ）を、エチレン性不飽和モノマーと、ラジカル重合開始剤を用いてアルコール溶剤（Ｃ）溶剤中でラジカル重合することを特徴とする。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、本発明に用いるアルコール溶剤（Ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。なかでも環境負荷、揮発速度が速い面からアクリル重合体（Ｘ）を重合する場合にはエタノール溶剤が好ましい。
また、粘度を調整するために、重合終了後や感圧式接着剤組成物として塗工する際の希釈溶剤として使用する場合にはエタノール、又はイソプロパノールの使用が好ましい。

本発明のラジカル重合の際に用いるアルコール溶剤（Ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和モノマー１００重量％に対し２０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０重量％である。２０重量％未満であると、重合時の反応熱が大きくなり反応の制御が困難になるばかりか、部分的にゲル化するためアクリル重合体（Ｘ）のエタノール溶剤への溶解性や塗工性が著しく低下する。一方、５０重量％を超えるとアルコール溶剤（Ｃ）への連鎖移動が大きくなるため分子量が上がりにくく、また低分子量成分と高分子量成分とを含んだアクリル重合体（Ｘ）を得ることも困難であるため、良好な接着性能を得ることができない。これらのアルコール溶剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記モノマーを重合する際に使用される重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイルやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物が挙げられる。
上記重合開始剤は、特に限定されるものでなく、これら重合開始剤は単独で、または２種以上を適宜混合して用いてもよい。

＜アクリル重合体（Ｘ）の製造＞
本発明のアクリル重合体（Ｘ）の製造方法について説明する。本発明のアクリル重合体（Ｘ）とは、前述の特定のモノマー（Ａ）および（Ｂ）を含むエチレン性不飽和モノマーと、アルコール溶剤と、後述の重合開始剤とによりラジカル重合を行うことで得られる重合体であり、分岐構造を有する低分子成分と、分岐構造を有する高分子成分とを含む。
重合方法としては、重合反応による発熱が起きにくく、且つ重合時に使用するアルコール溶剤量を少なくすることが可能であり、連鎖移動の低減により安定的に高分子量体が得られ、且つ高分子量成分、低分子量成分の両方に分岐構造を有する重合体を得ることができる滴下方式が好ましい。

アクリル重合体（Ｘ）の分子量について説明する。
本発明のアクリル重合体（Ｘ）は、上記で示したように、1分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマーが、反応途中で１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）より先に消費することで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における排出曲線上に、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２０万の分岐構造を有する低分子量成分（Ｌ）と、７０万〜１５０万の分岐構造を有する高分子量成分（Ｈ）の２つのピークトップを有し、その面積比である低分子量成分／高分子量成分が、８０／２０〜６０／４０で、低分子量成分（Ｌ）が主成分であることを特徴とする。
低分子量成分（Ｌ）の比率が６０未満であると、濡れ性が低下し、特にポリプロピレン（ＰＰ）のようなオレフィン被着体への良好な接着力が得られず、８０を超えると凝集力の付与が困難となり、再剥離性が低下する場合がある。

また、本発明のアクリル重合体（Ｘ）の上記で示した２つの分子量成分を合計した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５０万が好ましい。より好ましくは、２０万〜４０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万未満であると感圧式接着剤としての凝集力の付与が困難になる場合がある。又、５０万を超えると高分子量成分（ＭｗＨ）の比率が多くなり、粘度の上昇や部分的なゲル化が起こるため、感圧式接着シートを作製する際の塗工性や、アルコール溶剤への溶解性が悪化し、さらに、凝集力は向上するが、被着体への濡れ性が低下するため、良好な接着力が得られない場合がある。

本発明のアクリル重合体（Ｘ）は、感圧式接着剤として用いた場合にバランスの良い接着特性（特に、ぬれ性と凝集力の両立）を発揮し得るように、ガラス転移温度が−６０〜０℃、より好ましくは−５０〜−１０℃が好ましい。ガラス転移温度が−６０℃よりも低い場合は凝集力が低下し、耐久性が低下する。一方、ガラス転移温度が０℃を超えると、ぬれ性が大きく低下し、良好な接着力を得られないので好ましくない。

＜アクリル重合体（Ｘ２）＞
本発明は、アクリル重合体（Ｘ）中のカルボキシル基を、中和剤にアミン化合物（Ｅ）を用いて中和したアクリル重合体（Ｘ２）も同様に用いることができる。
トルエン、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等の場合、中和剤によりカルボキシル基を中和すると、中和により形成される塩の析出や、粘度の大幅な上昇、及びゲル化、更には塩構造が十分に形成されないといった問題が生じる場合があるが、溶剤にアルコール溶剤を用いることで、中和による上記のような問題は生じず、形成された塩は安定した状態で存在する。
このため、アクリル重合体（Ｘ２）を用いることで、下記で説明する架橋剤（Ｄ）を加えた際の反応制御が可能となり、更なる保存安定性とエージング性の両立が可能となるため特に好ましい。

（アミン化合物（Ｅ））
本発明は、架橋剤（Ｄ）により架橋反応を行うため、中和剤は乾燥時に脱離、及び揮発しなければならない。アミン化合物（Ｅ）の脱離、及び揮発が不十分で感圧式接着シート中に存在すると、架橋反応が進行せずエージング時間が遅くなったり、再剥離性が悪化したりするため、乾燥時に揮発し、カルボキシル基と架橋剤（Ｄ）が素早く反応する点で、沸点が１５０℃以下の３級アミン化合物が好ましく、
具体的には、アンモニア、もしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール等であることが好ましい。

本発明に用いるアミン化合物（Ｅ）は、アミン化合物（Ｅ）のモル数と、アクリル重合体（Ｘ）中のカルボキシル基のモル数が、１．０〜３．０となる量を使用することが好ましい。１．０未満であると中和されないカルボキシル基が存在するため、カルボキシル基との反応性が速い架橋剤を使用すると保存安定性が低下する場合がある。又、３．０を超えると過剰のアミン化合物と架橋剤とが反応してしまい、塗液安定性の低下や架橋度が低下してしまう場合がある。

＜架橋剤（Ｄ）＞
次に架橋剤（Ｄ）について説明する。架橋剤（Ｄ）は、アクリル重合体（Ｘ）中の反応性官能基と反応し得る反応性官能基を有し、アクリル重合体（Ｘ）と反応することでネットワーク状の架橋構造を形成し、感圧式接着剤として利用するための高弾性や、基材密着性を付与する目的で使用される。架橋剤（Ｄ）に含まれる反応性反応基としては、アクリル重合体（Ｘ）の反応性官能基と反応し得るものであれば良いが、例えばイソシアネート基のようにアルコール溶剤と常温で反応する官能基の場合、架橋剤（Ｄ）がアクリル重合体（Ｘ）と反応する前に失活し十分な架橋構造が形成できないため好ましくない。
本発明では、感圧式接着剤組成物中のアクリル重合体（Ｘ）に含有される官能基、即ち、カルボキシル基と反応し、且つエタノール溶剤と反応しない反応性官能基を有する架橋剤（Ｄ）である必要があり、例えば、エポキシ化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）などが挙げられる。

（エポキシ化合物（Ｄ１））
エポキシ化合物（Ｄ１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。

（カルボジイミド化合物（Ｄ２））
カルボジイミド化合物（Ｄ２）としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドが使用できる。また、カルボジイミド化合物（Ｄ２）は、ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。 このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、またはこれらの混合物を使用することができる。
また、高分子量ポリカルボジイミドの中でも、アルコール溶剤との相溶性、及び安定性に優れる、末端にアルキレンオキサイドのような親水性成分を付加した水溶性、または水分散性の高分子量ポリカルボジイミドが好ましく、具体的には、
ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジミド末端ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル付加物、ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジミド末端ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル/ポリプロピレンオキサイドモノメチルエーテル付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド末端ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド末端ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル/ポリプロピレンオキサイドモノメチルエーテル付加物が挙げられる。
このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、日清紡績（株）製のカルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０２、０２−２Ｌ、０４、Ｅ-０１、Ｅ-０２が挙げられる。

カルボキシル基を有するアクリル重合体（Ｘ）をアミン化合物（Ｅ）により中和したアクリル重合体（Ｘ２）を使用する場合、反応性の早いカルボジイミド化合物（Ｄ２）を用いると、塗液保存安定性を維持したまま、更に優れたエージング性を発現することが可能なためより好ましい。

これら架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤（Ｄ）の使用量としては、架橋剤（Ｄ）中に含有される官能基のモル数と、アクリル重合体（Ｘ）中のカルボキシル基のモル数との比が、０．０５〜０．６となる量を使用することが好ましい。０．０５未満であると、架橋度が低すぎて、十分な凝集力が得られず、接着力や耐熱性が低下する場合があり、０．６を超えると架橋度が高くなりすぎて凝集力が過剰になり、被着体への密着性が低下してしまう場合がある。

＜添加剤＞
本発明の感圧式接着剤組成物には、この他に一般的に感圧式接着剤に使用される粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤、レベリング剤、各種薬剤、重点剤、顔料、染料等の各種添加剤を必要に応じて加えてもよい。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよく、添加剤の使用量は、特に限定されるものではない。

本発明の感圧式接着剤組成物を使用して、感圧式接着剤層とシート状基材とからなる積
層製品（以下、「感圧式接着シート」という。）を得ることができる。
ここで、感圧式接着剤組成物及び感圧式接着シートについて一般的な説明をする。感圧式接着シートの基本的積層構成は、フィルム状基材／感圧式接着剤層／剥離性フィルムのような片面感圧式接着シート、あるいは剥離性フィルム／感圧式接着剤層／剥離性フィルムや、剥離性フィルム／感圧式接着剤層／フィルム状基材／感圧式接着剤層／剥離性フィルムのような両面感圧式接着シートである。使用時に、剥離性フィルムが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼付される。感圧式接着剤組成物は、貼着の際被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、感圧式接着剤組成物以外の接着剤（以下、単に接着剤という）とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力はアクリル重合体の分子量と使用するモノマーに依存する。

剥離性フィルムとしては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材の表面をシリコーン化合物やフッ素化合物で剥離処理したものが挙げられる。また、フィルム状基材としては、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。

フィルム状基材や剥離性フィルムで使用される各種プラスチックフィルムとしては、各種プラスチックシートともいわれ、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロペン、ポリエテン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルムなどが挙げられる。

常法にしたがって適当な方法で剥離性フィルムに感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等の方法により液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある樹脂層を冷却して固化したりして、剥離性フィルムの上に感圧式接着剤層を形成することができる。
感圧式接着剤層の厚さは、乾燥時膜厚で１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、１００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。

本発明の感圧式接着剤組成物を剥離性フィルム等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては感圧式接着剤組成物の架橋形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。

また、上記で示した低分子量成分（ＭｗＬ）を主成分とすることで、アクリル重合体（Ｘ）の粘度が低くなり、塗工する際の感圧式接着剤組成物の固形分を高めることができ、その固形分は４５〜６０重量％が好ましい。

上記の方法により得られた感圧式接着シートは、各被着体に対して良好な接着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、マスキングテープ等の用途に使用することができる。

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

＜分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｗＬ、ＭｗＨ）の測定＞
分子量の測定は、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
また、低分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＬ）、高分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＨ）の測定は、２つの極大ピークトップをそれぞれの分子量成分に分解し、それぞれを低分子量成分（Ｌ）と高分子量成分（Ｈ）とし、それぞれの面積を測定した。
カラムは、Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ、およびＳｕｐｅｒ ＨＭ−Ｌを２本連結したものを用いた。

＜ガラス転移温度の測定＞
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。各合成例で得られたアクリル重合体の溶液を、ポリエステル製の剥離性フィルムに塗工・乾燥し、乾燥した樹脂を約１０ｍｇかきとり、試料としてアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（単位：℃）を決定した。

＜アクリル重合体の合成＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下槽に、下記、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）、１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマー（Ｂ）、エタノール溶剤及び重合開始剤をそれぞれ下記の比率で仕込み、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後８０℃まで昇温し反応を開始し、滴下槽の混合物を１時間かけて滴下した。さらに重合開始剤であるパーロイルＬを反応開始２時間後に０．０２部、４時間後に０．０６部添加し、その後３時間反応させた。反応後、希釈溶剤としてエタノール溶剤３３部を加えて、室温まで冷却しアクリル重合体（Ｘ−１）を得た。
得られたアクリル重合体の全体の低分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＬ）は１０万、高分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＨ）は９０万で、それぞれの面積比（低分子量成分）／（高分子量成分）は７５／２５であり、その合計の重合平均分子量（Ｍｗ）は３０万、ガラス転移温度は−３５℃、不揮発分は６０％であった。

［反応槽］
＜モノマー（Ａ）＞
（カルボキシル基を有さないモノマー）
アクリル酸２−エチルヘキシル ９．０部
アクリル酸−ブチル １０．２部
（カルボキシル基を有するモノマー）
アクリル酸 ０．８部
＜アルコール溶剤＞
エタノール ２６．８部
＜重合開始剤＞
ＶＡ−０６１ ０．００５部
［滴下槽］
＜モノマー（Ａ）＞
（カルボキシル基を有さないモノマー）
アクリル酸２−エチルヘキシル ３２．０部
アクリル酸−ブチル ３６．２部
（カルボキシル基を有するモノマー）
アクリル酸 ２．９部
＜モノマー（Ｂ）＞
ＥＤＭＡ ０．７部
＜アルコール溶剤＞
エタノール １６．０部
＜重合開始剤＞
ＶＡ−０６１ ０．０１７部
＜反応開始２時間後＞
パーロイルＬ ０．０２部
＜反応開始４時間後＞
パーロイルＬ ０．０６部

（合成例３）〜（合成例１５）
表１の組成で合成例１と同様の合成方法にてアクリル重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）を合成した。

（合成例１６）〜（合成例２５）
表２の組成で合成例１と同様の方法にてアクリル重合体を合成し、反応後、希釈溶剤として表２に示す量のエタノール溶剤を加え、室温まで冷却した。次に、表２に示す量のアミン化合物（Ｅ）を加えてカルボキシル基の中和を行い、アクリル重合体（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１０）を得た。

（合成例２６）〜（合成例３８）
表３の組成で合成例１と同様の合成方法にてアクリル重合体（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）を
合成した。

（合成３９）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、下記、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマー（Ｂ）、エタノール溶剤及び重合開始剤をそれぞれ下記の比率で仕込み、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら空気雰囲気下中、８０℃まで昇温し７時間反応させた後、室温まで冷却しアクリル重合体（Ｙ−１４）を得た。
得られたアクリル重合体は１つのピークトップしか有しておらず、重合平均分子量（Ｍｗ）は１５万、ガラス転移温度は−４５℃、不揮発分は５０％であった。

［反応槽］
アクリル酸−ブチル ９３．９部
アクリル酸 ５．０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル ０．５部
ＰＥＧＤＡ９ ０．６部
エタノール １００．０部
カヤエステルＯ ０．０７部

（合成例４０）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、下記、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、酢酸エチル溶剤及び重合開始剤をそれぞれ下記の比率で仕込み、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃まで昇温し反応を開始させた。重合率が５％となった５分後に連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、及びモノマーとしてアクリル酸２−ヒドロキシエチルを５分かけて添加し反応を進めた。その後、反応開始より５０分後から３０分後毎に重合開始剤を添加した後５時間反応させた後、希釈溶剤として酢酸エチル溶剤２９．５部を加えて、室温まで冷却し室温まで冷却しアクリル重合体（Ｙ−１５）を得た。
得られたアクリル重合体の全体の低分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＬ）は１万で、その占める面積の割合は８０％、高分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＨ）は８０万で、その占める面積の割合は２０％であり、その合計の重合平均分子量（Ｍｗ）は４０万、ガラス転移温度は−３６℃、不揮発分は６０％であった。

［反応槽］
アクリル酸２−エチルヘキシル ３７．０部
アクリル酸−ブチル ５０．０部
アクリル酸 ４．０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル ０．０１部
酢酸エチル ４０．５部
パーヘキサＨＣ ０．０５部
（反応開始から２５分後）
ｎ−ドデシルメルカプタン ５．０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル ８．９９部
（反応開始から５０分後から３０毎に５回）
パーヘキシルＯ ０．０３２部
パーヘキシルＰＶ ０．０８部
（希釈溶剤）
昨酸エチル ２９．５部

（合成例４１）
表４の組成で合成例４１と同様の合成方法にてアクリル重合体（Ｙ−１６）を得た。
得られたアクリル重合体の全体の低分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＬ）は１万で、その占める面積の割合は８０％、高分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＨ）は８０万で、その占める面積の割合は２０％であり、その合計の重合平均分子量（Ｍｗ）は４０万、ガラス転移温度は−３８℃、不揮発分は６０％であった。
（合成例４２）
合成例４１で合成したアクリル重合体に室温にてアクリル重合体中のカルボキシル基のモル数に対して、２倍モル数となるようアンモニア２５％水溶液を４部加えてカルボキシル基の中和を行い、アクリル重合体（Ｙ−１７）を得た。
得られたアクリル重合体の全体の低分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＬ）は１万で、その占める面積の割合は８０％、高分子量成分の重量平均分子量（ＭｗＨ）は８０万で、その占める面積の割合は２０％であり、その合計の重合平均分子量（Ｍｗ）は４０万、ガラス転移温度は−３８℃、不揮発分は５９％であった。

上記合成例、及び表１〜４中の略号は以下のものとする。
＜モノマー（Ａ）＞
（カルボキシル基を有さないモノマー）
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
（カルボキシル基を有するモノマー）
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
＜モノマー（Ｂ）＞
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＥＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＰＥＧＤＭＡ４：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン＝４程度）
ＢＤＤＭＡ：１，４−ブタンジオールジメタクリレート
＜その他のモノマー＞
２−ＨＥＡ：アクリル酸４−ヒドロキシエチル
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＰＥＧＤＡ４：ポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン＝４程度）
ＰＥＧＤＡ９：ポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン＝９程度）
ＴＭＰＭＡ：トリメチロールプロパントリメタリレート
＜溶剤＞
ＥｔＯＨ：エタノール
ＥＡｃ：酢酸エチル
＜重合開始剤＞
ＶＡ−０６１：２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン] （和光純薬工業（株）製）
パーロイルL：ジラウロイルパーオキシド（日本油脂（株）製）
パーヘキサＨＣ：１，１−（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン （日本油脂（株）製）
パーヘキシルＯ：ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキノエート（日本油脂（株）製）
パーヘキシルＰＶ：ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
＜アミン化合物（Ｅ）＞
アンモニア：２５％アンモニア水溶液
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール

＜感圧式接着剤組成物の製造＞
（実施例１〜３６）
アクリル重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）、（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１０）を固形分換算にて表４に従い混合し、それらの固形分の合計１００重量部に対し、架橋剤を固形分換算にて表４に従って配合して感圧式接着剤組成物を得た。

（比較例１〜３０）
アクリル重合体（Ｘ−１）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）、（Ｙ−５）、（Ｙ−８）〜（Ｙ−１７）を固形分換算にて表５に従い混合し、それらの固形分の合計１００重量部に対し、架橋剤を固形分換算にて表５に従って配合して感圧式接着剤組成物を得た。

表５、表６中の略号は以下のものとする。
＜架橋剤（Ｄ１）＞
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ：Ｎ，Ｎ'−(シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレン)ビス(ジグリシジルアミン)
（全て三菱ガス化学（株）製）
＜架橋剤（Ｄ２）＞
ＤＣＨＣＤＩ−ＥＯ／ＰＯ：ポリ−（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）末端ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（エチレンオキサイド＝１２程度）/プロピレンオキサイドモノメチルエーテル（エチレンオキサイド＝1〜３程度）付加物（水分散性ポリカルボジイミド）
ＴＭＸＣＤＩ−ＥＯ：ポリ−（ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジミド）末端ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（エチレンオキサイド＝６〜１２程度）付加物（水溶性ポリカルボジイミド）
＜その他の架橋剤＞
ＴＤＩ／ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートトリメトロールプロパンアダクト体
ＩＰＤＩ／ＴＭＰ：イソホロンジイソシアネートトリメトロールプロパンアダクト体
ＩＰＤＩ／ヌレート：イソホロンジイソシアネートヌレート体
Ａｌ−Ａ：アルミニウムトリスアセチルアセトネート（川研ファインケミカル（株）製）
＜溶剤＞
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＥＡ：酢酸エチル

＜感圧式接着シートの製造＞
（実施例１）
得られた感圧式接着剤組成物（Ｄ−１）を、温度２５℃で１時間放置した後、ポリエステル製の剥離性フィルム（以下、「剥離性フィルム」という。）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、この感圧式接着層面とポリエステルフィルムを張り合わせて、感圧式接着シートを形成した。得られた感圧式接着シートを、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間エージング（暗反応）させて、感圧式接着剤層の反応を進行させ、感圧式接着シート（ＳＡ−１）を得た。
また、感圧式接着剤組成物（Ｄ−１）を、温度２５℃で８時間放置した後、同様にして、感圧式接着シート（ＳＢ−１）を得た。

（実施例２〜３３、比較例１〜２８）
表４、および表５に示す感圧式接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、感圧式接着シート（ＳＡ−２〜６１）および（ＳＢ−２〜６１）を得た。

＜評価＞
実施例および比較例で得られた、感圧式接着剤組成物および感圧式接着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表６および表７示す。

＜感圧式接着剤組成物の評価＞
（塗液保存安定性）
得られた感圧式接着剤組成物について、架橋剤（Ｄ）添加後、２５℃における粘度を１時間おきに２４時間後まで、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、１２ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、保存安定性を４段階で評価した。
◎：２４時間までの粘度上昇率が１．５倍未満。非常に良好。問題なし。
○：８時間までの粘度上昇率が１．５倍未満。問題なし。
△：５時間までの粘度上昇率が１．５倍未満。実用上使用可。
×：５時間未満でゲル化。実用上問題あり。

（塗工性）
得られた感圧式接着剤を、剥離性フィルムにコンマコーターにて速度２ｍ／ｍｉｎで塗工し、１００℃オーブンにて乾燥し、厚みが２５μｍの感圧式接着層を形成し、感圧式接着層の表面に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせ、感圧式接着フィルムを作製した。そして剥離フィルムを剥がした後の感圧式接着層表面（塗工面）の状態について目視にて観察し、３段階で評価した。
○：平滑な塗工面で、全く問題なし。
△：塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められるが、実用上問題なし。
×：塗工面にハジキ、発泡やスジ引きが認められ、実用上問題あり。

＜感圧式接着シートの評価＞
（シート外観の測定）
感圧式接着剤シート（ＳＡ−１〜６１）について、その外観を目視にて観察し、３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○：無色透明なもの。実用上全く問題なし。
△：着色、凝集物が数点見られるもの。実用上問題なし。
×：白濁のもの、凝集物が多数見られるもの。実用上問題あり。

（初期の硬化性）
感圧式接着シート（ＳＡ−１〜６１）を厚さ２５μｍ、３０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断し、金属製メッシュに包み粘着剤層のみの重さを精密天秤にて秤量した。このときの重さをＭ１とする。ソックスレー（抽出器）を用いて酢酸エチル溶剤に粘着剤層を浸漬させ、還流を行い１６時間処理した。その後粘着剤層をとり出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、２４時間で風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤層のみの重さを精密天秤にて秤量した。このときの重さをＭ２とし、
（Ｍ２／Ｍ１）×１００（％）・・・（Ｐ）
により、硬化性を算出し、３段階で評価した。
○：硬化性が４０％以上
△：硬化性が２０％以上４０％未満
×：硬化性が２０％未満

（硬化性の経時変化率）
感圧式接着シート（ＳＢ−１〜６１）を厚さ２５μｍ、３０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断し、金属製メッシュに包み粘着剤層のみの重さを精密天秤にて秤量した。このときの重さをＭ３とする。ソックスレー（抽出器）を用いて酢酸エチル溶剤に粘着剤層を浸漬させ、還流を行い１６時間処理した。その後粘着剤層をとり出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、２４時間で風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤層のみの重さを精密天秤にて秤量した。このときの重さをＭ４とし、
（Ｍ４／Ｍ３）×１００（％）・・・（Ｑ）
により経時の硬化性を算出した。初期の硬化性からの変化率を、
（１−（Ｑ）／（Ｐ））×１００（％）
の式（値は絶対値）より算出し、３段階で評価した。
○：変化率が１５％未満
△：変化率が１５％以上３０％未満
×：変化率が３０％以上

（エージング適正）
温度２３℃相対湿度５０％の条件で感圧式接着シート（ＳＡ−１〜６１）をエージングする際、エージング日数毎で上記（初期の硬化性）評価と同様の方法にて（Ｐ）を算出し、前日との（Ｐ）の変化率が３％未満であった場合に硬化完了とみなし、硬化完了までにかかったエージング日数を３段階で評価した。
○：エージング日数が３日未満。実用上問題なし
△：エージング日数が３日以上８日未満。実用上問題なし
×：エージング日数が８日以上。実用上問題あり

（接着性）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、得られた感圧式接着シート（ＳＡ−１〜６１）を２５ｍｍ幅にカットし、剥離フィルムを剥がして露出した感圧式接着剤層の面を各被着体に貼着し、これを１８０度方向に引き剥がす時の抵抗力を測定した。測定は温度２５℃、相対湿度５０％の室内で行い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。接着力の測定は、各被着体（ステンレス（ＳＵＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））に貼着後、温度２５℃、相対湿度５０％の室内に２４時間放置した後に測定を行う永久接着力で測定し、ＰＰについてはその際の剥離挙動を３段階で評価した。
○：ジッピング剥離がなく、滑らかに剥離している。実用上問題なし。
△：部分的にジッピング剥離している。実用上問題なし。
×：全体がジッピング剥離している、又は凝集破壊により剥離している。
実用上問題あり。

（再剥離性）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、得られた感圧式接着シート（ＳＡ−１〜６１）を２５ｍｍ幅にカットし、剥離フィルムを剥がして露出した感圧式接着剤層の面を被着体（ステンレス（ＳＵＳ））に貼着し、温度がそれぞれ５℃、２５℃、５０℃で２４時間放置し、これを１８０度方向に引き剥がした時の剥離状態を目視にて観察し、２段階で評価した。測定は温度２５℃、相対湿度５０％の室内で行い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、その際の剥離状態を２段階で評価した。
○：剥離状態が被着体との界面より剥離し、被着体への糊残りがない。実用上問題なし 。
×：剥離状態が凝集破壊により剥離している、又は界面より剥離しているが、被着体が
曇る等の汚染が見られる。実用上問題あり。

（耐熱保持力の測定）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、保持力の測定を行った。得られた感圧式接着シート（ＳＡ−１〜６１）を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍカットし、そのシートの片端をＳＵＳ板の片端に、貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、４０℃の恒温槽内に鉛直に吊り下げて、シート片のもう一方の端部に１ｋｇの錘を吊り下げて７２０００秒間放置した。７２０００秒以内にシート片が脱落したものは、その脱落するまでの時間を測定し、脱落していないものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定した。
保持していたもので、ズレの長さ０．５ｍｍ以内：実用上問題なし。
保持していたもので、ズレの長さ０．５ｍｍを超えるもの：実用上問題あり。
落下したもの：実用上問題あり

表１、２の合成例１〜２５では、２ピークの分子量成分を有するアクリル重合体が得られ、低分子量成分の分子量が、１ピークを示す合成例２６に比べて大きく、このことからも、１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマーが高分子量成分だけでなく、低分子量成分にも組み込まれ、両者とも分岐構造を有していることがわかる。
また、表７の実施例１〜３３に示すように、本発明の感圧式接着剤組成物、及び感圧式接着シートは、いずれの評価においても良好であり、ＰＰへの接着力も良好であった。
一方、表３の合成例２９、３１、３２のアクリル重合体では重合の際にゲル化が生じ、感圧式接着シートを製造するまで至らなかった。また、表８の比較例１〜２３の感圧式接着剤組成物及び感圧式接着シートではシート外観の不良、接着力や再剥離性の低下、硬化性の経時での変化が見られるなど、満足する物性は得られなかった。さらに、合成例４０〜４２のアクリル重合体を使用した比較例２４〜２８の感圧式接着剤組成物及び感圧式接着シートでは、低分子量成分の比率が多いにも関わらず、分岐構造を有していないため、ＰＰ被着体に対する密着性が不十分で、接着力の低下やジッピング剥離を引き起こすばかりか、高分子量成分の凝集力が低く、５０℃での再剥離性についても不十分であった。

Claims (7)

1. １分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ａ）を９８．０〜９９．９重量％、１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有するメタクリレートモノマー（Ｂ）を０．１〜２．０重量％の割合で含有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを、アルコール溶剤中（Ｃ）でラジカル重合して得られる、ガラス転移温度が−６０〜０℃であるアクリル重合体（Ｘ）と、架橋剤（Ｄ）とを含有する感圧式接着剤組成物であって、
   アクリル重合体（Ｘ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における排出曲線上に２つのピークトップを有し、
   重量平均分子量が１万〜２０万である低分子量成分と、重量平均分子量が７０万〜１５０万である高分子量成分と、を含み、
   ＧＰＣにおける低分子量成分と高分子量成分との面積比が、６５／３５〜８０／２０であり、
   モノマー（Ａ）がカルボキシル基を有するモノマーを含み、
   架橋剤（Ｄ）が、エポキシ化合物（Ｄ１）、およびカルボジイミド化合物（Ｄ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物。
2. 低分子量成分と高分子量成分との合計の重量平均分子量が２０万〜５０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０〜１０．０であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着剤組成物。
3. アクリル重合体（Ｘ）中のカルボキシル基が、沸点が１５０℃以下のアミン化合物（Ｅ）により中和されており、アミン化合物（Ｅ）がアクリル重合体（Ｘ）中のカルボキシル基のモル数に対して１〜３のモル数であることを特徴とする請求項１または２記載の感圧式接着剤組成物。
4. 架橋剤（Ｄ）が、水系または水分散性のカルボジイミド化合物（Ｄ３）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載の感圧式接着剤組成物の製造方法であって、
   アクリル重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和結合を有するモノマー１００重量％に対し、２０〜５０重量％のエタノール中でラジカル重合することを特徴とする感圧式接着剤組成物の製造方法。
6. アクリル重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを滴下方式でラジカル重合することを特徴とする請求項５記載の感圧式接着剤組成物の製造方法。
7. 請求項１〜４いずれか記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された感圧式接着シート。