JP4673957B2 - 粘着剤組成物、それを用いた粘着シート及び粘着性光学部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物、それを用いた粘着シート及び粘着性光学部材に関する。さらに詳しくは、被着体との密着性に優れると共に、良好な応力緩和性を有し、基材の伸縮に対して追従し得る粘着剤組成物、並びにこの粘着剤組成物層を有する粘着シート及び偏光板などの粘着性光学部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、セラミックス、金属などの硬表面を有する被着体に粘着剤を介して、有機材料からなるシートを貼付した場合、経時によりシート端部が被着体から剥がれたり、浮きが生じるなど、好ましくない事態を招来しやすいことから、一般に粘着剤を構成する樹脂成分の分子量を上げたり、架橋度を上げたりして粘着性能を高めた強粘着性の粘着剤が用いられている。しかしながら、このような粘着剤を用いた場合、保持力は向上するものの、硬くて弾力性が低いために、基材シートに温度や湿度などの変化により、収縮や膨潤が生じた場合に、その伸縮に対し粘着剤が追従することができず、様々なトラブル発生の要因となっていた。
ところで、光学部品の中には、その表面に偏光板を貼付して使用するものがあり、その代表例として、液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルが知られている。この液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、その配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隙になるように配置し、その周辺をシールして該間隙に液晶材料を挟持させると共に、上記２枚の透明電極基板の外側表面に、それぞれ粘着剤層を介して偏光板が配設された構造を有している。
図１は、上記偏光板の１例の構成を示す斜視図である。この図で示されるように、該偏光板１０は、一般的には、ポリビニルアルコール系偏光子１の両面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムＩ２及びII２'を貼り合わせた３層構造の基材を有しており、そして、その片面には液晶セルなどの光学部品に貼着するための粘着剤層３が形成され、さらに、この粘着剤層３には、剥離シート４が貼着されている。また、この偏光板の該粘着剤層３と反対側の面には、通常表面保護フィルム５が設けられている。
このような偏光板を前記液晶セルに貼付する場合には、まず剥離シート４を剥がし、露出した粘着剤層３を介して液晶セルに貼付したのち、表面保護フィルム５を剥離する。
このように、粘着剤層を介して液晶セルに貼付された偏光板は、上記のように三層構造を有し、その材料特性から寸法安定性に乏しく、特に高温又は高温高湿環境下では、収縮や膨潤による寸法変化が大きい。
しかしながら、該偏光板においては、粘着剤として、一般に前述の強粘着性のものが用いられているため、偏光板の寸法変化に伴う浮きや剥がれなどは抑制し得るものの、該偏光板の寸法変化に伴う応力を、粘着剤層で吸収、緩和することができない。すなわち、表面側のＴＡＣフィルムII２'は湿度や熱により収縮や膨潤が起こりやすいが、ＴＡＣフィルムＩ２は粘着剤層３を介して液晶セルに強固に貼付されており、しかも該粘着剤層が伸縮に対する追従性が悪いために、湿度や熱により収縮や膨潤が起こりにくい。その結果、ＴＡＣフィルムＩからＴＡＣフィルムIIに光が通過する際、直線的に進まなくなり、いわゆる光漏れ現象が起こるなど、好ましくない事態を招来する。
このような問題を解決するために、従来粘着剤に可塑剤を添加することで、適度に軟らかくし、応力緩和性を付与することが行われている。しかしながら、可塑剤を含む粘着剤においては、該可塑剤がブリードアウトしたり、あるいはそれにより偏光板を剥離した際に、被着体を汚染することがあるなどの問題が生じる。また、３官能性以上の多官能性の架橋剤を用いた粘着剤においては、架橋点を減少させることも行われている。しかしながら、この場合、保持力（被着体との密着性）が低下するのを免れず、経時により、偏光板の浮きや剥がれが発生しやすくなるなどの問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、被着体との密着性に優れ、浮きや剥がれが抑制されると共に、可塑剤を添加しなくとも良好な応力緩和性を有し、被着体の基材の伸縮に対して追従し得る上、被着体の汚染を防止することができ、特に光学部材用として好適な粘着剤組成物、並びにこの粘着剤組成物層を有する粘着シート及び粘着性光学部材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量が大きな(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、分子量が小さな(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーと、２官能性架橋剤を含む架橋剤成分とを、それぞれ特定の割合で含む粘着剤組成物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）重量平均分子量が１００万以上の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、その１００重量部当たり、（Ｂ）重量平均分子量が１,０００〜１０,０００の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマー５〜１００重量部及び（Ｃ）２官能性架橋剤を含む架橋剤成分０.００１〜１０重量部を含み、（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比２.０以下のものであることを特徴とする粘着剤組成物、
（２）（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が、分子内に架橋性官能基を有する単量体単位０.０１〜１０重量％を含むものである第１項記載の粘着剤組成物、
（３）（Ｃ）成分の架橋剤成分が、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤とを、重量比１００：０ないし１０：９０の割合で含むものである第１項又は第２項記載の粘着剤組成物、
（４）（Ｃ）成分の架橋剤成分として、ポリイソシアネート化合物のアダクト体を、（Ａ）成分１００重量部当たり、０.０１〜１０重量部の割合で含む第１項ないし第３項のいずれかに記載の粘着剤組成物、
（５）光学部材用として用いられる第１項ないし第４項のいずれかに記載の粘着剤組成物、
（６）基材シートの少なくとも片面に、第１項ないし第５項のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート、
（７）シート状光学部材の少なくとも片面に、第１項ないし第５項のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着性光学部材、及び
（８）シート状光学部材が偏光板である第７項記載の粘着性光学部材、
を提供するものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、（Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーと、（Ｃ）架橋剤成分を含む架橋型粘着剤組成物である。
上記（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、各種架橋方法によって架橋が可能な架橋点を有するものが用いられる。このような架橋点を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として慣用されている(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような架橋点を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、分子内に架橋性官能基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量としては、重量平均分子量で１００万以上であるものが用いられる。この重量平均分子量が１００万未満では被着体との密着性や接着耐久性が不十分となり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。また、重量平均分子量があまり高すぎると基材の伸縮に対する追従性（応力緩和性）が低下する原因となる。密着性、接着耐久性及び追従性などを考慮すると、この重量平均分子量は、１２０万〜２２０万のものが好ましく、特に１５０万〜２００万のものが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
さらに、この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体においては、分子内に架橋性官能基を有する単量体単位の含有量は、０.０１〜１０重量％の範囲が好ましい。この含有量が０.０１重量％未満では架橋点が少なすぎて、架橋が不十分となり、被着体との密着性に劣るおそれがあるし、１０重量％を超えると架橋度が高くなりすぎて、基材の伸縮に対する追従性（応力緩和性）が低下するおそれが生じる。被着体との密着性及び基材の伸縮に対する追従性などを考慮すると、この架橋性官能基を有する単量体単位のより好ましい含有量は０.０５〜６.０重量％であり、特に０.２〜３.０重量％の範囲が好ましい。
本発明においては、この（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーとしては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの中から１種を選び単独重合させたものであってもよいし、２種以上を選び共重合させたものであってもよく、あるいは上記(メタ)アクリル酸エステルの中から選ばれる１種又は２種以上と他の単量体とを共重合させたものであってもよい。
上記のエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステル、及び他の単量体としては、前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の説明において、それぞれ例示した化合物と同じものを挙げることができる。
【０００７】
この（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量は、１,０００〜１０,０００の範囲で選定される。この重量平均分子量が１,０００未満では、粘着剤組成物において、該オリゴマーがブリードアウトし、該粘着剤組成物を介して被着体に貼付した基材を剥離した際に、被着体を汚染するおそれがある。また、重量平均分子量が１０,０００を超えると基材の伸縮に対する粘着剤組成物の追従性（応力緩和性）が低下し、本発明の目的が達せられない。被着体の汚染及び基材の伸縮に対する追従性などを考慮すると、この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの好ましい重量平均分子量は、４,０００〜１０,０００の範囲である。
さらに、この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比、すなわち分子量分布は２.０以下が好ましい。このＭｗ／Ｍｎ比が２.０を超えると、該オリゴマー中に分子量の低すぎるものが含まれるおそれがあり、粘着剤組成物において、該オリゴマーがブリードアウトし、該粘着剤組成物を介して被着体に貼付した基材を剥離した際に、被着体を汚染する原因となる。より好ましいＭｗ／Ｍｎ比は１.７以下である。
なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物においては、この（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーは、前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で用いることが必要である。この（Ｂ）成分の量が５重量部未満では基材の伸縮に対する粘着剤組成物の追従性（応力緩和性）が不十分になるし、１００重量部を超えると被着体に対する密着性が低下する。基材の伸縮に対する追従性及び被着体に対する密着性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好ましい使用量は１０〜７０重量部の範囲であり、特に１５〜５０重量部の範囲が好ましい。
本発明の粘着剤組成物において、（Ｃ）成分として用いられる架橋剤成分は、２官能性架橋剤を少なくとも含むものであり、その種類としては特に制限はなく、従来、架橋型粘着剤組成物における架橋剤として慣用されているものを用いることができる。２官能性架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などの架橋剤の中から、（Ａ）成分の共重合体における架橋性官能基の種類に応じて適宜選択される。
【０００８】
本発明においては、この（Ｃ）成分の架橋剤成分としては、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤とを、重量比で１００：０ないし１０：９０の割合で含むものが好ましく用いられる。すなわち、２官能性架橋剤のみ又は２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤との混合物が用いられる。そして、後者の混合物の場合は、３官能性以上の架橋剤の含有量は、２官能性架橋剤との合計量に基づき、９０重量％以下であることが望ましく、この含有量が９０重量％を超えると粘着剤組成物に対する応力緩和の付与効果が十分に発揮されないおそれがある。また、この３官能性以上の架橋剤は、被着体との密着性及び接着耐久性を向上させる作用を有しており、密着性、接着耐久性及び応力緩和の付与効果などを考慮すると、該混合物を用いる場合、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤との含有割合は、重量比で９５：５ないし３０：７０の範囲が好ましく、特に９０：１０ないし５０：５０の範囲が好ましい。
本発明においては、２官能性架橋剤を含む架橋剤成分として、エポキシ化合物やポリイソシアネート化合物を用いて架橋するのが好ましい。ここで、エポキシ化合物の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。また、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらには低分子活性水素含有化合物との反応物であるアグクト体などを挙げることができる。
本発明においては、２官能性架橋剤を含む架橋剤成分として、特にポリイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、中でも２官能性のアダクト体と３官能性以上のアダクト体とを、前記の割合で含むものが好適である。
ポリイソシアネート化合物の２官能性のアダクト体及び３官能性以上のアダクト体は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、２官能性のアダクト体の場合、前記のポリイソシアネート化合物とジオール類、具体的にはエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどとを、該ポリイソシアネート化合物を化学量論的量よりも少し過剰に用いて反応させることにより、２官能性のアダクト体を調製することができる。
一方、３官能性以上のアダクト体の場合、前記のポリイソシアネート化合物と、分子中にヒドロキシル基３個以上有する多価アルコール、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、これらの二量体などとを、該ポリイソシアネート化合物を化学量論的量よりも少し過剰に用いて反応させることにより、３官能性以上のアダクト体を調製することができる。
これらのアダクト体の重量平均分子量は、応力緩和の付与効果の点から、通常１００〜１００,０００好ましくは５００〜１０,０００の範囲で選ばれる。
本発明においては、この（Ｃ）成分である架橋剤成分は、被着体との密着性及び基材の伸縮に対する追従性（応力緩和性）などを考慮すると、前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対し、０.００１〜５０重量部、好ましくは０.０１〜１０重量部の割合で用いられる。特に、前記ポリイソシアネート化合物のアダクト体を、０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部の割合で用いるのが有利である。
【０００９】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来粘着剤組成物に使用されている公知の各種添加剤、例えば可塑剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することができる。
上記各種添加剤のうち、特にシランカップリング剤を粘着剤組成物に添加すると、湿熱条件下における液晶セル（ガラス）に対する粘着性を向上させ、偏光板の浮きや剥がれが生じにくくなる。このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤の添加量は、粘着剤組成物１００重量部に対し、０.００１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に０.００５〜５重量部の範囲が好ましい。
本発明の粘着剤組成物においては、基材上に厚さ３０μｍの該粘着剤層を形成した場合、この粘着剤層の剪断弾性率は、４.０〜２０Ｎ／cm2の範囲にあるのが好ましく、特に５.０〜１０Ｎ／cm2の範囲にあるのが好ましい。この剪断弾性率が４.０Ｎ／cm2未満では基材の収縮などによって生じる剪断応力により、凝集破壊又は界面破壊が生じやすくなるし、２０Ｎ／cm2を超えると基材の伸縮に伴って生じる応力を緩和して、残留応力の局所的集中を防止する効果が十分に発揮されないおそれがある。
また、前記粘着剤層の１００秒後の緩和弾性率Ｇ（１００）は、１.０から６.０Ｎ／cm2の範囲にあるのが好ましく、特に２.０〜５.０Ｎ／cm2の範囲にあるのが好ましい。ここで、緩和弾性率とは、応力緩和において、一定のひずみγσを加えてから経過した時間をｔ、そのときの応力をσ（ｔ）とし、σ（ｔ）がγσに比例するとしてσ（ｔ）＝Ｇ（ｔ）γσとおいたときのＧ（ｔ）を言う。本発明では、ｔ＝１００秒としている。
この緩和弾性率が１.０Ｎ／cm2未満では凝集破壊又は界面破壊が生じやすくなるし、６.０Ｎ／cm2を超えると基材の伸縮に伴って生じる応力を緩和して、残留応力の局所的集中を防止する効果が十分に発揮されないおそれがある。
このような性状を有する本発明の粘着剤組成物は、被着体との密着性に優れ、浮きや剥がれなどを抑制し得ると共に、良好な応力緩和性を有し、基材の伸縮に対して追従し得るので、液晶セルに適用した場合に、白抜けや色むらの発生を防止することができる。したがって、特に光学部材用として好適である。
本発明の粘着剤組成物を光学部材用に用いる場合には、該組成物は、特に光透過性を有するものが有利である。
【００１０】
本発明の粘着シートは、基材シートの少なくとも片面に、前述の粘着剤組成物からなる層（以下、粘着剤層と略称することがある。）を設けたものである。基材シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルムや、これらを含む積層シートなどが挙げられ、粘着シートの用途により、適宜選択される。
本発明の粘着シートは、被着体に粘着剤層を転写するための部材として用いることができるし、また該粘着シートを所望の被着体に貼着するための部材としても用いることができる。前者の用途に用いる場合には、基材シートに、通常シリコーン樹脂などの剥離剤が塗布される。この場合、基材シートの厚さとしては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
後者の用途の場合、基材シートの種類及び厚さは、その用途に応じて適当なものが選定される。また、この場合、粘着剤層の上に、所望により、通常の剥離シートを設けることができる。
本発明の粘着シートにおいては、粘着剤層の厚さは、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜９０μｍ程度である。
次に、本発明の粘着性光学部材は、後述するシート状光学部材の少なくとも片面に、前述の粘着剤組成物からなる層を設けたものである。
上記シート状光学部材としては、特に制限はないが、例えば偏光板を始め、位相差板、反射防止板、視野角拡大フィルムなどを挙げることができるが、これらの中で、特に偏光板が好適である。この偏光板としては、例えば液晶表示装置用、光量調整用、偏光干渉応用装置用、光学的欠陥検出器用などがあるが、これらの中で、特に液晶表示装置における液晶セル用偏光板に、該粘着剤層を設けるのが有利である。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお各例における諸特性は以下に示す方法に従って評価した。
（１）粘着性光学部材における粘着剤層の剪断弾性率、緩和弾性率
弾性率測定装置「Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＳ−II」［レオメトリクス社製］を用い、剪断弾性率及び緩和弾性率を測定した。
（２）粘着性光学部材の耐久性
１００℃、Ｄｒｙ、１０００時間及び６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間の環境条件下、それぞれ耐久性を下記の判定基準に従って、評価した。
◎：浮き、剥がれ、発泡などの外観変化が全く認められない。
○：浮き、剥がれ、発泡などの外観変化がほとんど認められない。
△：浮き、剥がれ、発泡などの外観変化がやや認められる。
×：浮き、剥がれ、発泡などの外観変化が顕著に認められる。
（３）粘着性光学部材の白抜け現象
１００℃、Ｄｒｙ、１０００時間及び６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間の環境条件下、それぞれ白抜け現象を下記の判定基準に従って評価した。
◎：目視では白抜けが全く分からない。
○：目視では白抜けがほとんど目立たない。
△：白抜けがやや目立つ。
×：白抜けが顕著に発生。
（４）ガラスの汚染性
ガラス板に粘着性光学部材を貼着したのち、１日間経過した時点で該光学部材を剥離し、ガラス板の汚れ状態を目視観察して、下記の判定基準に従い評価した。
○：汚れが認められない。
×：汚れが認められる。
【００１２】
実施例１
重量平均分子量１７０万のアクリル酸エステル共重合体（アクリル酸ブチル単位８４重量％、アクリル酸メチル単位１５重量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１重量％）１００重量部、重量平均分子量８０００のアクリル酸エステルオリゴマー（アクリル酸ブチル単位１００重量％、Ｍｗ／Ｍｎ比１.５）２０重量部及びイソホロンジイソシアネート系２官能性アダクト体［三菱化学社製、商品名：ＮＹ−Ｔ−３５Ｃ、重量平均分子量３０００］０.５重量部を、トルエン２４０重量部に加えて粘着剤溶液を調製した。
次に、片面にシリコーン樹脂を塗布した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［リンテック社製、商品名：ＳＰ ＰＥＴ３８］からなる基材シートのシリコーン樹脂塗布面上に、上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥処理し、厚さ３０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
この粘着シートを、トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／トリアセチルセルロースフィルムの３層積層体からなる偏光板の片面に、粘着剤層が接するように貼着したのち、常温で１週間エージングを行い、縦８０mm、横１５０mmの粘着性光学部材を作製した。
次に、この粘着性光学部材の基材シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して、液晶セル用ガラス板の両面に直交ニコルとなるように、それぞれ貼着した。
諸特性の評価結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、さらにシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０.２重量部を添加して、粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１で用いた、アクリル酸エステル共重合体１００重量部とアクリル酸エステルオリゴマー（アクリル酸ブチル単位１００重量％）２０重量部に、イソホロンジイソシアネート系２官能性アダクト体（前出）０.１重量部及びキシリレンジイソシアネート系３官能性アダクト体［武田薬品工業社製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、重量平均分子量１１００］０.１重量部を加え、これらをトルエン２４０重量部に加えて粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
【００１３】
比較例１
実施例１において、アクリル酸エステルオリゴマーを加えず、かつトルエンの量を２００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、アクリル酸エステルオリゴマーの量を１２０重量部及びトルエンの量を４４０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
比較例３
実施例１において、アクリル酸エステルオリゴマーとして、重量平均分子量８００のアクリル酸エステルオリゴマー（アクリル酸ブチル単位１００重量％、Ｍｗ／Ｍｎ比４.０）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
第１表から、実施例１、実施例２及び実施例３は、いずれも耐久性、白抜け、ガラスの汚染性共に良好であることが分かる。これに対し、比較例１は白抜けが不良であり、比較例２は耐久性が不良であり、比較例３はガラスの汚染性が不良であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、被着体との密着性に優れると共に、可塑剤を添加しなくとも良好な応力緩和性を有し、基材の伸縮に対して追従することができる上、被着体の汚染を防止することができる。液晶セル用の偏光板に適用した場合、浮きや剥がれなどを抑制しうると共に、白抜けや色むらの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、偏光板の１例の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ ポリビニルアルコール系偏光子
２ ＴＡＣフィルムＩ
２' ＴＡＣフィルムII
３ 粘着剤層
４ 剥離シート
５ 表面保護フィルム
１０ 偏光板
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物、それを用いた粘着シート及び粘着性光学部材に関する。さらに詳しくは、被着体との密着性に優れると共に、良好な応力緩和性を有し、基材の伸縮に対して追従し得る粘着剤組成物、並びにこの粘着剤組成物層を有する粘着シート及び偏光板などの粘着性光学部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、セラミックス、金属などの硬表面を有する被着体に粘着剤を介して、有機材料からなるシートを貼付した場合、経時によりシート端部が被着体から剥がれたり、浮きが生じるなど、好ましくない事態を招来しやすいことから、一般に粘着剤を構成する樹脂成分の分子量を上げたり、架橋度を上げたりして粘着性能を高めた強粘着性の粘着剤が用いられている。しかしながら、このような粘着剤を用いた場合、保持力は向上するものの、硬くて弾力性が低いために、基材シートに温度や湿度などの変化により、収縮や膨潤が生じた場合に、その伸縮に対し粘着剤が追従することができず、様々なトラブル発生の要因となっていた。
ところで、光学部品の中には、その表面に偏光板を貼付して使用するものがあり、その代表例として、液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルが知られている。この液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、その配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隙になるように配置し、その周辺をシールして該間隙に液晶材料を挟持させると共に、上記２枚の透明電極基板の外側表面に、それぞれ粘着剤層を介して偏光板が配設された構造を有している。
図１は、上記偏光板の１例の構成を示す斜視図である。この図で示されるように、該偏光板１０は、一般的には、ポリビニルアルコール系偏光子１の両面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムＩ２及びII２'を貼り合わせた３層構造の基材を有しており、そして、その片面には液晶セルなどの光学部品に貼着するための粘着剤層３が形成され、さらに、この粘着剤層３には、剥離シート４が貼着されている。また、この偏光板の該粘着剤層３と反対側の面には、通常表面保護フィルム５が設けられている。
このような偏光板を前記液晶セルに貼付する場合には、まず剥離シート４を剥がし、露出した粘着剤層３を介して液晶セルに貼付したのち、表面保護フィルム５を剥離する。
このように、粘着剤層を介して液晶セルに貼付された偏光板は、上記のように三層構造を有し、その材料特性から寸法安定性に乏しく、特に高温又は高温高湿環境下では、収縮や膨潤による寸法変化が大きい。
しかしながら、該偏光板においては、粘着剤として、一般に前述の強粘着性のものが用いられているため、偏光板の寸法変化に伴う浮きや剥がれなどは抑制し得るものの、該偏光板の寸法変化に伴う応力を、粘着剤層で吸収、緩和することができない。すなわち、表面側のＴＡＣフィルムII２'は湿度や熱により収縮や膨潤が起こりやすいが、ＴＡＣフィルムＩ２は粘着剤層３を介して液晶セルに強固に貼付されており、しかも該粘着剤層が伸縮に対する追従性が悪いために、湿度や熱により収縮や膨潤が起こりにくい。その結果、ＴＡＣフィルムＩからＴＡＣフィルムIIに光が通過する際、直線的に進まなくなり、いわゆる光漏れ現象が起こるなど、好ましくない事態を招来する。
このような問題を解決するために、従来粘着剤に可塑剤を添加することで、適度に軟らかくし、応力緩和性を付与することが行われている。しかしながら、可塑剤を含む粘着剤においては、該可塑剤がブリードアウトしたり、あるいはそれにより偏光板を剥離した際に、被着体を汚染することがあるなどの問題が生じる。また、３官能性以上の多官能性の架橋剤を用いた粘着剤においては、架橋点を減少させることも行われている。しかしながら、この場合、保持力（被着体との密着性）が低下するのを免れず、経時により、偏光板の浮きや剥がれが発生しやすくなるなどの問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、被着体との密着性に優れ、浮きや剥がれが抑制されると共に、可塑剤を添加しなくとも良好な応力緩和性を有し、被着体の基材の伸縮に対して追従し得る上、被着体の汚染を防止することができ、特に光学部材用として好適な粘着剤組成物、並びにこの粘着剤組成物層を有する粘着シート及び粘着性光学部材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量が大きな(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、分子量が小さな(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーと、２官能性架橋剤を含む架橋剤成分とを、それぞれ特定の割合で含む粘着剤組成物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）重量平均分子量が１００万以上の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、その１００重量部当たり、（Ｂ）重量平均分子量が１,０００〜１０,０００の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマー５〜１００重量部及び（Ｃ）２官能性架橋剤を含む架橋剤成分０.００１〜１０重量部を含み、（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比２.０以下のものであることを特徴とする粘着剤組成物、
（２）（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が、分子内に架橋性官能基を有する単量体単位０.０１〜１０重量％を含むものである第１項記載の粘着剤組成物、
（３）（Ｃ）成分の架橋剤成分が、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤とを、重量比１００：０ないし１０：９０の割合で含むものである第１項又は第２項記載の粘着剤組成物、
（４）（Ｃ）成分の架橋剤成分として、ポリイソシアネート化合物のアダクト体を、（Ａ）成分１００重量部当たり、０.０１〜１０重量部の割合で含む第１項ないし第３項のいずれかに記載の粘着剤組成物、
（５）光学部材用として用いられる第１項ないし第４項のいずれかに記載の粘着剤組成物、
（６）基材シートの少なくとも片面に、第１項ないし第５項のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート、
（７）シート状光学部材の少なくとも片面に、第１項ないし第５項のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着性光学部材、及び
（８）シート状光学部材が偏光板である第７項記載の粘着性光学部材、
を提供するものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、（Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーと、（Ｃ）架橋剤成分を含む架橋型粘着剤組成物である。
上記（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、各種架橋方法によって架橋が可能な架橋点を有するものが用いられる。このような架橋点を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として慣用されている(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような架橋点を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、分子内に架橋性官能基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量としては、重量平均分子量で１００万以上であるものが用いられる。この重量平均分子量が１００万未満では被着体との密着性や接着耐久性が不十分となり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。また、重量平均分子量があまり高すぎると基材の伸縮に対する追従性（応力緩和性）が低下する原因となる。密着性、接着耐久性及び追従性などを考慮すると、この重量平均分子量は、１２０万〜２２０万のものが好ましく、特に１５０万〜２００万のものが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
さらに、この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体においては、分子内に架橋性官能基を有する単量体単位の含有量は、０.０１〜１０重量％の範囲が好ましい。この含有量が０.０１重量％未満では架橋点が少なすぎて、架橋が不十分となり、被着体との密着性に劣るおそれがあるし、１０重量％を超えると架橋度が高くなりすぎて、基材の伸縮に対する追従性（応力緩和性）が低下するおそれが生じる。被着体との密着性及び基材の伸縮に対する追従性などを考慮すると、この架橋性官能基を有する単量体単位のより好ましい含有量は０.０５〜６.０重量％であり、特に０.２〜３.０重量％の範囲が好ましい。
本発明においては、この（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーとしては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの中から１種を選び単独重合させたものであってもよいし、２種以上を選び共重合させたものであってもよく、あるいは上記(メタ)アクリル酸エステルの中から選ばれる１種又は２種以上と他の単量体とを共重合させたものであってもよい。
上記のエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステル、及び他の単量体としては、前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の説明において、それぞれ例示した化合物と同じものを挙げることができる。
【０００７】
この（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量は、１,０００〜１０,０００の範囲で選定される。この重量平均分子量が１,０００未満では、粘着剤組成物において、該オリゴマーがブリードアウトし、該粘着剤組成物を介して被着体に貼付した基材を剥離した際に、被着体を汚染するおそれがある。また、重量平均分子量が１０,０００を超えると基材の伸縮に対する粘着剤組成物の追従性（応力緩和性）が低下し、本発明の目的が達せられない。被着体の汚染及び基材の伸縮に対する追従性などを考慮すると、この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの好ましい重量平均分子量は、４,０００〜１０,０００の範囲である。
さらに、この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比、すなわち分子量分布は２.０以下が好ましい。このＭｗ／Ｍｎ比が２.０を超えると、該オリゴマー中に分子量の低すぎるものが含まれるおそれがあり、粘着剤組成物において、該オリゴマーがブリードアウトし、該粘着剤組成物を介して被着体に貼付した基材を剥離した際に、被着体を汚染する原因となる。より好ましいＭｗ／Ｍｎ比は１.７以下である。
なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物においては、この（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーは、前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で用いることが必要である。この（Ｂ）成分の量が５重量部未満では基材の伸縮に対する粘着剤組成物の追従性（応力緩和性）が不十分になるし、１００重量部を超えると被着体に対する密着性が低下する。基材の伸縮に対する追従性及び被着体に対する密着性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好ましい使用量は１０〜７０重量部の範囲であり、特に１５〜５０重量部の範囲が好ましい。
本発明の粘着剤組成物において、（Ｃ）成分として用いられる架橋剤成分は、２官能性架橋剤を少なくとも含むものであり、その種類としては特に制限はなく、従来、架橋型粘着剤組成物における架橋剤として慣用されているものを用いることができる。２官能性架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などの架橋剤の中から、（Ａ）成分の共重合体における架橋性官能基の種類に応じて適宜選択される。
【０００８】
本発明においては、この（Ｃ）成分の架橋剤成分としては、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤とを、重量比で１００：０ないし１０：９０の割合で含むものが好ましく用いられる。すなわち、２官能性架橋剤のみ又は２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤との混合物が用いられる。そして、後者の混合物の場合は、３官能性以上の架橋剤の含有量は、２官能性架橋剤との合計量に基づき、９０重量％以下であることが望ましく、この含有量が９０重量％を超えると粘着剤組成物に対する応力緩和の付与効果が十分に発揮されないおそれがある。また、この３官能性以上の架橋剤は、被着体との密着性及び接着耐久性を向上させる作用を有しており、密着性、接着耐久性及び応力緩和の付与効果などを考慮すると、該混合物を用いる場合、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤との含有割合は、重量比で９５：５ないし３０：７０の範囲が好ましく、特に９０：１０ないし５０：５０の範囲が好ましい。
本発明においては、２官能性架橋剤を含む架橋剤成分として、エポキシ化合物やポリイソシアネート化合物を用いて架橋するのが好ましい。ここで、エポキシ化合物の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。また、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらには低分子活性水素含有化合物との反応物であるアグクト体などを挙げることができる。
本発明においては、２官能性架橋剤を含む架橋剤成分として、特にポリイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、中でも２官能性のアダクト体と３官能性以上のアダクト体とを、前記の割合で含むものが好適である。
ポリイソシアネート化合物の２官能性のアダクト体及び３官能性以上のアダクト体は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、２官能性のアダクト体の場合、前記のポリイソシアネート化合物とジオール類、具体的にはエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどとを、該ポリイソシアネート化合物を化学量論的量よりも少し過剰に用いて反応させることにより、２官能性のアダクト体を調製することができる。
一方、３官能性以上のアダクト体の場合、前記のポリイソシアネート化合物と、分子中にヒドロキシル基３個以上有する多価アルコール、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、これらの二量体などとを、該ポリイソシアネート化合物を化学量論的量よりも少し過剰に用いて反応させることにより、３官能性以上のアダクト体を調製することができる。
これらのアダクト体の重量平均分子量は、応力緩和の付与効果の点から、通常１００〜１００,０００好ましくは５００〜１０,０００の範囲で選ばれる。
本発明においては、この（Ｃ）成分である架橋剤成分は、被着体との密着性及び基材の伸縮に対する追従性（応力緩和性）などを考慮すると、前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対し、０.００１〜５０重量部、好ましくは０.０１〜１０重量部の割合で用いられる。特に、前記ポリイソシアネート化合物のアダクト体を、０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部の割合で用いるのが有利である。
【０００９】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来粘着剤組成物に使用されている公知の各種添加剤、例えば可塑剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することができる。
上記各種添加剤のうち、特にシランカップリング剤を粘着剤組成物に添加すると、湿熱条件下における液晶セル（ガラス）に対する粘着性を向上させ、偏光板の浮きや剥がれが生じにくくなる。このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤の添加量は、粘着剤組成物１００重量部に対し、０.００１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に０.００５〜５重量部の範囲が好ましい。
本発明の粘着剤組成物においては、基材上に厚さ３０μｍの該粘着剤層を形成した場合、この粘着剤層の剪断弾性率は、４.０〜２０Ｎ／cm2の範囲にあるのが好ましく、特に５.０〜１０Ｎ／cm2の範囲にあるのが好ましい。この剪断弾性率が４.０Ｎ／cm2未満では基材の収縮などによって生じる剪断応力により、凝集破壊又は界面破壊が生じやすくなるし、２０Ｎ／cm2を超えると基材の伸縮に伴って生じる応力を緩和して、残留応力の局所的集中を防止する効果が十分に発揮されないおそれがある。
また、前記粘着剤層の１００秒後の緩和弾性率Ｇ（１００）は、１.０から６.０Ｎ／cm2の範囲にあるのが好ましく、特に２.０〜５.０Ｎ／cm2の範囲にあるのが好ましい。ここで、緩和弾性率とは、応力緩和において、一定のひずみγσを加えてから経過した時間をｔ、そのときの応力をσ（ｔ）とし、σ（ｔ）がγσに比例するとしてσ（ｔ）＝Ｇ（ｔ）γσとおいたときのＧ（ｔ）を言う。本発明では、ｔ＝１００秒としている。
この緩和弾性率が１.０Ｎ／cm2未満では凝集破壊又は界面破壊が生じやすくなるし、６.０Ｎ／cm2を超えると基材の伸縮に伴って生じる応力を緩和して、残留応力の局所的集中を防止する効果が十分に発揮されないおそれがある。
このような性状を有する本発明の粘着剤組成物は、被着体との密着性に優れ、浮きや剥がれなどを抑制し得ると共に、良好な応力緩和性を有し、基材の伸縮に対して追従し得るので、液晶セルに適用した場合に、白抜けや色むらの発生を防止することができる。したがって、特に光学部材用として好適である。
本発明の粘着剤組成物を光学部材用に用いる場合には、該組成物は、特に光透過性を有するものが有利である。
【００１０】
本発明の粘着シートは、基材シートの少なくとも片面に、前述の粘着剤組成物からなる層（以下、粘着剤層と略称することがある。）を設けたものである。基材シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルムや、これらを含む積層シートなどが挙げられ、粘着シートの用途により、適宜選択される。
本発明の粘着シートは、被着体に粘着剤層を転写するための部材として用いることができるし、また該粘着シートを所望の被着体に貼着するための部材としても用いることができる。前者の用途に用いる場合には、基材シートに、通常シリコーン樹脂などの剥離剤が塗布される。この場合、基材シートの厚さとしては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
後者の用途の場合、基材シートの種類及び厚さは、その用途に応じて適当なものが選定される。また、この場合、粘着剤層の上に、所望により、通常の剥離シートを設けることができる。
本発明の粘着シートにおいては、粘着剤層の厚さは、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜９０μｍ程度である。
次に、本発明の粘着性光学部材は、後述するシート状光学部材の少なくとも片面に、前述の粘着剤組成物からなる層を設けたものである。
上記シート状光学部材としては、特に制限はないが、例えば偏光板を始め、位相差板、反射防止板、視野角拡大フィルムなどを挙げることができるが、これらの中で、特に偏光板が好適である。この偏光板としては、例えば液晶表示装置用、光量調整用、偏光干渉応用装置用、光学的欠陥検出器用などがあるが、これらの中で、特に液晶表示装置における液晶セル用偏光板に、該粘着剤層を設けるのが有利である。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお各例における諸特性は以下に示す方法に従って評価した。
（１）粘着性光学部材における粘着剤層の剪断弾性率、緩和弾性率
弾性率測定装置「Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＳ−II」［レオメトリクス社製］を用い、剪断弾性率及び緩和弾性率を測定した。
（２）粘着性光学部材の耐久性
１００℃、Ｄｒｙ、１０００時間及び６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間の環境条件下、それぞれ耐久性を下記の判定基準に従って、評価した。
◎：浮き、剥がれ、発泡などの外観変化が全く認められない。
○：浮き、剥がれ、発泡などの外観変化がほとんど認められない。
△：浮き、剥がれ、発泡などの外観変化がやや認められる。
×：浮き、剥がれ、発泡などの外観変化が顕著に認められる。
（３）粘着性光学部材の白抜け現象
１００℃、Ｄｒｙ、１０００時間及び６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間の環境条件下、それぞれ白抜け現象を下記の判定基準に従って評価した。
◎：目視では白抜けが全く分からない。
○：目視では白抜けがほとんど目立たない。
△：白抜けがやや目立つ。
×：白抜けが顕著に発生。
（４）ガラスの汚染性
ガラス板に粘着性光学部材を貼着したのち、１日間経過した時点で該光学部材を剥離し、ガラス板の汚れ状態を目視観察して、下記の判定基準に従い評価した。
○：汚れが認められない。
×：汚れが認められる。
【００１２】
実施例１
重量平均分子量１７０万のアクリル酸エステル共重合体（アクリル酸ブチル単位８４重量％、アクリル酸メチル単位１５重量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１重量％）１００重量部、重量平均分子量８０００のアクリル酸エステルオリゴマー（アクリル酸ブチル単位１００重量％、Ｍｗ／Ｍｎ比１.５）２０重量部及びイソホロンジイソシアネート系２官能性アダクト体［三菱化学社製、商品名：ＮＹ−Ｔ−３５Ｃ、重量平均分子量３０００］０.５重量部を、トルエン２４０重量部に加えて粘着剤溶液を調製した。
次に、片面にシリコーン樹脂を塗布した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［リンテック社製、商品名：ＳＰ ＰＥＴ３８］からなる基材シートのシリコーン樹脂塗布面上に、上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥処理し、厚さ３０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
この粘着シートを、トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／トリアセチルセルロースフィルムの３層積層体からなる偏光板の片面に、粘着剤層が接するように貼着したのち、常温で１週間エージングを行い、縦８０mm、横１５０mmの粘着性光学部材を作製した。
次に、この粘着性光学部材の基材シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して、液晶セル用ガラス板の両面に直交ニコルとなるように、それぞれ貼着した。
諸特性の評価結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、さらにシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０.２重量部を添加して、粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１で用いた、アクリル酸エステル共重合体１００重量部とアクリル酸エステルオリゴマー（アクリル酸ブチル単位１００重量％）２０重量部に、イソホロンジイソシアネート系２官能性アダクト体（前出）０.１重量部及びキシリレンジイソシアネート系３官能性アダクト体［武田薬品工業社製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、重量平均分子量１１００］０.１重量部を加え、これらをトルエン２４０重量部に加えて粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
【００１３】
比較例１
実施例１において、アクリル酸エステルオリゴマーを加えず、かつトルエンの量を２００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、アクリル酸エステルオリゴマーの量を１２０重量部及びトルエンの量を４４０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
比較例３
実施例１において、アクリル酸エステルオリゴマーとして、重量平均分子量８００のアクリル酸エステルオリゴマー（アクリル酸ブチル単位１００重量％、Ｍｗ／Ｍｎ比４.０）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液を調製した。
以下、実施例１と全く同様な操作を行った。諸特性の評価結果を第１表に示す。
【００１４】
【表１】
第１表から、実施例１、実施例２及び実施例３は、いずれも耐久性、白抜け、ガラスの汚染性共に良好であることが分かる。これに対し、比較例１は白抜けが不良であり、比較例２は耐久性が不良であり、比較例３はガラスの汚染性が不良であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、被着体との密着性に優れると共に、可塑剤を添加しなくとも良好な応力緩和性を有し、基材の伸縮に対して追従することができる上、被着体の汚染を防止することができる。液晶セル用の偏光板に適用した場合、浮きや剥がれなどを抑制しうると共に、白抜けや色むらの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、偏光板の１例の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ ポリビニルアルコール系偏光子
２ ＴＡＣフィルムＩ
２' ＴＡＣフィルムII
３ 粘着剤層
４ 剥離シート
５ 表面保護フィルム
１０ 偏光板
Claims (8)
- （Ａ）重量平均分子量が１００万以上の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、その１００重量部当たり、（Ｂ）重量平均分子量が１,０００〜１０,０００の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマー５〜１００重量部及び（Ｃ）２官能性架橋剤を含む架橋剤成分０.００１〜１０重量部を含み、（Ｂ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比２.０以下のものであることを特徴とする粘着剤組成物。
- （Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が、分子内に架橋性官能基を有する単量体単位０.０１〜１０重量％を含むものである請求項１記載の粘着剤組成物。
- （Ｃ）成分の架橋剤成分が、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤とを、重量比１００：０ないし１０：９０の割合で含むものである請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
- （Ｃ）成分の架橋剤成分として、ポリイソシアネート化合物のアダクト体を、（Ａ）成分１００重量部当たり、０.０１〜１０重量部の割合で含む請求項１ないし３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
- 光学部材用として用いられる請求項１ないし４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
- 基材シートの少なくとも片面に、請求項１ないし５のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート。
- シート状光学部材の少なくとも片面に、請求項１ないし５のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着性光学部材。
- シート状光学部材が偏光板である請求項７記載の粘着性光学部材。
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