JP4753196B2 - 光学部材用粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いた光学部材用粘着シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を要求される光学部材用粘着剤組成物、及び、この粘着剤組成物を用いた光学部材用粘着シートに関し、さらに詳しくは、特定のアクリル系共重合体と特定のイソシアネート硬化剤を含有する光学部材用粘着剤、及び、この粘着剤組成物を使用した粘着剤層を支持体の片面又は両面に設けた光学部材用粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されている。これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや表示装置の擦過による傷の防止のためのプロテクトフィルムなどが使用されている。
また、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）やＦＰＤを表示装置として利用するだけでなく、それらの表面にタッチパネルを設けて、入力装置としても利用されている。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
【０００３】
これらのフィルムは、粘着剤（感圧性接着剤）により貼着され使用されているが、高透明性及び高耐久性などが要求されるために、その粘着剤としては主としてアクリル系粘着剤が使用されている。さらに、ＬＣＤでは偏光板や位相差板を積層する際にもアクリル系粘着剤が使用されている。
アクリル系粘着剤としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルを主成分としアクリル酸などの官能基含有単量体及び共重合可能なその他のモノマーを共重合させたアクリル系ポリマー、そのアクリル系ポリマーが有する官能基と反応性を有する有機基を分子内に２個以上有する架橋剤、及び、場合によっては粘着付与樹脂などを添加したものが多く、アクリル系ポリマーの単量体配合、アクリル系ポリマーの分子量や分子量分布、架橋剤及び粘着付与樹脂の配合量などを適宜選択することにより、その粘着特性を調製している。
【０００４】
このアクリル系粘着剤の架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物及び金属キレートなどが知られているが、中でもイソシアネート化合物は架橋反応後の粘着剤のタック感及び被着体への接着性に優れていることから広く使用されている。
しかしながら、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用したアクリル系粘着剤は、他の架橋剤を使用したアクリル系粘着剤と比較すると、架橋後のウレタン構造に基因して耐光性、透明性が低下する傾向にあり、粘着剤組成物の養生（エージング）時間が長く、芳香族イソシアネート化合物を使用すると得られる粘着剤が黄変しやすく、脂肪族又は脂環族イソシアネート化合物を使用すると白化しやすい。
【０００５】
こうした中で、特開平7-324183号公報には、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物であって、３級炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するポリイソシアネート変性物と、遊離のカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体とからなる粘着剤組成物が、十分満足できるポットライフを有し、塗膜の耐候性及び透明性に優れることが開示されている。しかしながら、この粘着剤組成物は支持体に塗布した後の架橋反応が遅く、粘着性能が安定するまでにかなりの時間がかかるため、生産性の向上の市場要求を満足していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐光性及び耐候性を満足するだけでなく、経時的な黄変が無く、塗布（粘着加工）後の養生時間の短い、アクリル系光学部材用粘着剤組成物及びそれを用いた光学用粘着シートを提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学部材用粘着剤組成物は、単量体成分（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、単量体成分（ｂ）分子内に水酸基を有する単量体０．５〜５重量部と、単量体成分（ｃ）分子内に、カルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体０．０５〜２重量部とを含有する単量体混合物の共重合体であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０万以上２００万以下のアクリル系ポリマー１００重量部と、ポリオール変性キシリレンジイソシアネート架橋剤０．０１〜５重量部とからなる。また、前記アクリル系ポリマーは、溶液重合又は塊状重合により得られたものが好ましい。
本発明の光学用粘着シートは、支持体の片面又は両面に、前記光学部材用粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光学部材用粘着剤に使用するアクリル系ポリマーは、単量体成分（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、単量体成分（ｂ）分子内に水酸基を有する単量体０．１〜１０重量部と、単量体成分（ｃ）分子内に、カルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体０．０５〜３重量部とを含有する単量体混合物の共重合体である。
【０００９】
単量体混合物の単量体成分（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、iso-オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の両方を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
【００１０】
単量体混合物の単量体成分（ｂ）分子内に水酸基を有する単量体の例としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００１１】
単量体混合物の単量体成分（ｃ）分子内にカルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、2-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、3-カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、4-カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N-ビニルアセトアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体などを挙げることができる。
【００１２】
単量体成分（ｃ）分子内にカルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体の官能基は、拡散フィルム、反射防止フィルムのように外部から紫外線を受ける場合は、アミノ基及びアミド基がより好ましく、ＬＣＤに使用される偏光板や位相差板の貼着には、カルボキシル基がより好ましい。
【００１３】
前記単量体混合物の配合量は、単量体成分（ａ）１００重量部に対して、単量体成分（ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下、単量体成分（ｃ）０．０５重量部以上３重量部以下であるが、好ましくは、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．５重量部以上５重量部以下、成分（ｃ）０．０５重量部以上２重量部以下である。単量体成分（ａ）〜（ｃ）をこの数値範囲にすることにより、後述するポリオール変性キシリレンジイソシアネートとの架橋反応が速やかに進行する。
【００１４】
前記単量体混合物には、必要に応じて、その他の単量体（ｄ）を混合させても良い。その他の単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族単量体；メタクリロキシプロピルメトキシシラン、酢酸ビニル、塩化ビニル並びに（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。その他の単量体（ｄ）の混合比は、単量体成分（ａ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００１５】
本発明の光学部材用粘着剤組成物に使用する前記アクリル系ポリマーは、前記単量体混合物を、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法及び懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができるが、乳化剤や懸濁剤等の重合安定剤を含まない溶液重合法及び塊状重合法により製造したものが好ましい。また、前記アクリル系ポリマーのゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上２００万以下であり、好ましくは６０万以上１８０万以下である。Ｍｗが、５０万未満であると、接着耐久性が不十分であり、Ｍｗが２００万を超えると、支持体（基材）の伸縮に対する追従性が悪くなり、被着体からのハガレ等が生じやすくなる。
【００１６】
本発明の光学部材用粘着剤組成物に使用するポリオール変性キシリレンジイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートとポリオールの反応生成物であり、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのほか、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン１モルに対してキシリレンジイソシアネートを３モル付加させたトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１７】
前記アクリル系ポリマーと前記ポリオール変性キシリレンジイソシアネートの混合は、前記アクリル系ポリマーを溶液重合により調製した場合は、重合完了後のアクリル系ポリマー溶液にイソシアネート化合物を添加すれば良く、前記アクリル系ポリマーを塊状重合により調製する場合は、重合完了後では均一混合が困難になるため、重合の途中で混合することが好ましい。
前記アクリル系ポリマーと前記ポリオール変性キシリレンジイソシアネートとの混合比は、アクリル系ポリマー１００重量部に対してポリオール変性キシリレンジイソシアネート０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。
本発明の光学部材用粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤等を配合しても良い。
【００１８】
本発明の光学部材用粘着シートは、支持体の片面あるいは両面に、前記光学部材用粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けたものである。粘着剤層は、従来公知の方法で設ければよい。支持体としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルムが挙げられる。
【００１９】
＜製造例１＞アクリル系ポリマー溶液Ａ
n-ブチルアクリレート１００重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート４重量部、アクリル酸０.５重量部、酢酸エチル９０重量部および過酸化ベンゾイル０．１重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。ついで、撹拌下に７０℃に昇温して８時間反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ａを得た。得られたアクリル系ポリマーＡのＧＰＣによるＭｗは１２０万であった。
【００２０】
＜製造例２＞アクリル系ポリマー溶液Ｂ
n-ブチルアクリレート１００重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、アクリルアミド１重量部、酢酸エチル１００重量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。ついで、撹拌下に６０℃に昇温して４時間反応させた。４時間後、トルエン１００重量部、α-メチルスチレンダイマー５重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部を加え、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｂを得た。得られたアクリル系ポリマーＢのＧＰＣによるＭｗは７０万であった。
【００２１】
＜製造例３＞アクリル系ポリマー溶液Ｃ
2-エチルヘキシルアクリレート１００重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート０．５重量部、アクリルアミド２．５重量部、酢酸エチル９０重量部および過酸化ベンゾイル０．０７重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。ついで、撹拌下に７３℃に昇温して８時間反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｃを得た。得られたアクリル系ポリマーＣのＧＰＣによるＭｗは１４０万であった。
【００２２】
＜製造例４＞アクリル系ポリマー溶液Ｄ
製造例１において、アクリル酸を４重量部に変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル系ポリマー溶液Ｄを得た。得られたアクリル系ポリマーＤのＧＰＣによるＭｗは１３０万であった。
【００２３】
＜製造例５＞アクリル系ポリマー溶液Ｅ
製造例１において、アクリル酸をなくした以外は、製造例１と同様にしてアクリル系ポリマー溶液Ｅを得た。得られたアクリル系ポリマーＥのＧＰＣによるＭｗは１２０万であった。
【００２４】
＜製造例６＞アクリル系ポリマー溶液Ｆ
製造例１において、2-ヒドロキシエチルアクリレートを０．０５重量部に変更した以外は、製造例１と同様に反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｆを得た。得られたアクリル系ポリマーＦのＧＰＣによるＭｗは１１０万であった。
【００２５】
＜製造例７＞アクリル系ポリマー溶液Ｇ
製造例１において、2-ヒドロキシエチルアクリレートを１２重量部に変更した以外は、製造例１と同様に反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｇを得た。得られたアクリル系ポリマーＧのＧＰＣによるＭｗは１４０万であった。
【００２６】
＜製造例８＞アクリル系ポリマー溶液Ｈ
製造例１において、酢酸エチル９０重量部を酢酸エチル１０重量部、トルエン８０重量部に変更した以外は、製造例１と同様に反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｈを得た。得られたアクリル系ポリマーＨのＧＰＣによるＭｗは３０万であった。
【００２７】
＜製造例９＞塊状重合によるアクリル系ポリマーの製造
第１工程として、２-エチルヘキシルアクリレート１００重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、ジメチルアミノエチルアクリレート１重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に５０℃に昇温させた。ついで、2，2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）０．０２５重量部を加えたところ、反応系の温度が上昇し、冷却を行わずに重合反応を進めたところ、反応系の温度が１１９℃まで達し、その後徐々に下がり始めた。2-エチルヘキシルアクリレート２０重量部、2-ヒドロキシエチルメクリレート０．４重量部、ジメチルアミノエチルアクリレート０．２重量部を投入して、反応系の温度を１１０℃まで冷却した。さらに、水浴により室温まで冷却し、アクリル系部分重合物を得た。
次いで、第２工程として、このアクリル系部分重合物１００重量部に、光重合開始剤（商品名：ダロキュア１１７３、チバガイギー（株）製）０．３重量部を添加し、よく撹拌して重合性組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し、窒素ガス雰囲気下において、１０Ｗ／ｍ２で３６０秒間、その後３０００Ｗ／ｍ２で４５秒間、高圧水銀ランプより光を照射して光重合を行い、２５μｍのアクリル系ポリマー層を設けた。このアクリル系ポリマー層のＧＰＣによるＭｗは１１５万であった。
【００２８】
ＧＰＣの測定条件を表１に示す。
【表１】
【００２９】
＜実施例１＞
アクリル系ポリマー溶液Ａの固形分１００重量部に、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物０．０５重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で熟成させた。
【００３０】
＜実施例２＞
アクリル系ポリマー溶液Ｂの固形分１００重量部に、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート０．７重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で熟成させた。
【００３１】
＜実施例３＞
アクリル系ポリマー溶液Ｃの固形分１００重量部に、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物０．１重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で熟成させた。
【００３２】
＜実施例４＞
製造例９において、第２工程の重合性組成物を、アクリル系部分重合物１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物０．５重量部をさらに添加した以外は同様にして、剥離処理したポリエステルフィルム上に２５μｍの粘着剤層を得た。それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で熟成させた。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３５】
＜比較例３＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３６】
＜比較例４＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３７】
＜比較例５＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３８】
＜比較例６＞
実施例１において、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物を０．００１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３９】
＜比較例７＞
実施例１において、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物を６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００４０】
＜比較例８＞
【００４１】
実施例１において、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物をトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００４２】
＜比較例９＞
【００４３】
実施例１において、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物をトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００４４】
〈評価試験〉
ゲル分率
粘着剤組成物を塗工後、１、３、５、７、１０、１５日におけるゲル分率を測定した。
ゲル分率は、支持体上で温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で熟成させている粘着剤の約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを３０ｃｃ加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網にてろ別し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥させて乾燥重量を測定し、次式［Ｉ］より求めた。結果を表２に示す。
【式１】
【表２】
【００４５】
黄変性
上記実施例１〜４、比較例１〜９において、偏光フィルムの代わりに２５μｍポリエステルフィルムを用いて光学部材用粘着シートを作成した。温度２３℃、湿度６５％RHで７日間熟成して得られた粘着シートを、１００℃の乾燥機中に１５日間静置した後、色の変化を目視で観察した。結果を表２に示す。「○」は黄変していないことを示し、「△」は僅かに黄変がみられることを示し、「×」は黄変が顕著であることを示す。
ポットライフ
上記実施例１〜４、比較例１〜９において、得られた粘着剤組成物を温度２３℃、湿度６５％の条件で静置し、粘着剤組成物調製後から粘度の上昇が発生するまでの時間を観察した。結果を表２に示す。「◎」は１２時間以上、「○」は６時間以上〜１２時間未満、「×」は６時間未満であることを示す。
【００４６】
耐久性
上記実施例１〜４、比較例１〜９において、得られた光学部材用粘着シートを厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板の片面にラミネータロールを用いて貼り付けた。次いで、５０℃、５気圧のオートクレーブに２０分保持して接着させた。
こうして得られた試料を１００℃、６０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間放置し、光学部材の剥離、接着界面での発泡を目視にて観察した。結果を表３に示す。表中の「○」は実用上問題ないことを意味し、「△」は実用に問題が発生する可能性があることを意味し、「×」は実用に問題があることを示す。
【表３】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の光学部材用粘着剤は、前記実施例で示した如く、黄変性に優れ、工業的に十分なポットライフを有するだけでなく、従来の粘着剤組成物と比較して、塗工後、速やかに架橋構造が完結しゲル分率が安定するために、短時間で粘着特性が安定する。そして、本発明の光学部材用粘着剤を使用した本発明の光学部材用粘着シートは、粘着加工（塗工）後、速やかに使用することができ、生産性を大幅に向上させるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を要求される光学部材用粘着剤組成物、及び、この粘着剤組成物を用いた光学部材用粘着シートに関し、さらに詳しくは、特定のアクリル系共重合体と特定のイソシアネート硬化剤を含有する光学部材用粘着剤、及び、この粘着剤組成物を使用した粘着剤層を支持体の片面又は両面に設けた光学部材用粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されている。これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや表示装置の擦過による傷の防止のためのプロテクトフィルムなどが使用されている。
また、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）やＦＰＤを表示装置として利用するだけでなく、それらの表面にタッチパネルを設けて、入力装置としても利用されている。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
【０００３】
これらのフィルムは、粘着剤（感圧性接着剤）により貼着され使用されているが、高透明性及び高耐久性などが要求されるために、その粘着剤としては主としてアクリル系粘着剤が使用されている。さらに、ＬＣＤでは偏光板や位相差板を積層する際にもアクリル系粘着剤が使用されている。
アクリル系粘着剤としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルを主成分としアクリル酸などの官能基含有単量体及び共重合可能なその他のモノマーを共重合させたアクリル系ポリマー、そのアクリル系ポリマーが有する官能基と反応性を有する有機基を分子内に２個以上有する架橋剤、及び、場合によっては粘着付与樹脂などを添加したものが多く、アクリル系ポリマーの単量体配合、アクリル系ポリマーの分子量や分子量分布、架橋剤及び粘着付与樹脂の配合量などを適宜選択することにより、その粘着特性を調製している。
【０００４】
このアクリル系粘着剤の架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物及び金属キレートなどが知られているが、中でもイソシアネート化合物は架橋反応後の粘着剤のタック感及び被着体への接着性に優れていることから広く使用されている。
しかしながら、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用したアクリル系粘着剤は、他の架橋剤を使用したアクリル系粘着剤と比較すると、架橋後のウレタン構造に基因して耐光性、透明性が低下する傾向にあり、粘着剤組成物の養生（エージング）時間が長く、芳香族イソシアネート化合物を使用すると得られる粘着剤が黄変しやすく、脂肪族又は脂環族イソシアネート化合物を使用すると白化しやすい。
【０００５】
こうした中で、特開平7-324183号公報には、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物であって、３級炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するポリイソシアネート変性物と、遊離のカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体とからなる粘着剤組成物が、十分満足できるポットライフを有し、塗膜の耐候性及び透明性に優れることが開示されている。しかしながら、この粘着剤組成物は支持体に塗布した後の架橋反応が遅く、粘着性能が安定するまでにかなりの時間がかかるため、生産性の向上の市場要求を満足していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐光性及び耐候性を満足するだけでなく、経時的な黄変が無く、塗布（粘着加工）後の養生時間の短い、アクリル系光学部材用粘着剤組成物及びそれを用いた光学用粘着シートを提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学部材用粘着剤組成物は、単量体成分（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、単量体成分（ｂ）分子内に水酸基を有する単量体０．５〜５重量部と、単量体成分（ｃ）分子内に、カルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体０．０５〜２重量部とを含有する単量体混合物の共重合体であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０万以上２００万以下のアクリル系ポリマー１００重量部と、ポリオール変性キシリレンジイソシアネート架橋剤０．０１〜５重量部とからなる。また、前記アクリル系ポリマーは、溶液重合又は塊状重合により得られたものが好ましい。
本発明の光学用粘着シートは、支持体の片面又は両面に、前記光学部材用粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光学部材用粘着剤に使用するアクリル系ポリマーは、単量体成分（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、単量体成分（ｂ）分子内に水酸基を有する単量体０．１〜１０重量部と、単量体成分（ｃ）分子内に、カルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体０．０５〜３重量部とを含有する単量体混合物の共重合体である。
【０００９】
単量体混合物の単量体成分（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、iso-オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の両方を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
【００１０】
単量体混合物の単量体成分（ｂ）分子内に水酸基を有する単量体の例としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００１１】
単量体混合物の単量体成分（ｃ）分子内にカルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、2-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、3-カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、4-カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N-ビニルアセトアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体などを挙げることができる。
【００１２】
単量体成分（ｃ）分子内にカルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体の官能基は、拡散フィルム、反射防止フィルムのように外部から紫外線を受ける場合は、アミノ基及びアミド基がより好ましく、ＬＣＤに使用される偏光板や位相差板の貼着には、カルボキシル基がより好ましい。
【００１３】
前記単量体混合物の配合量は、単量体成分（ａ）１００重量部に対して、単量体成分（ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下、単量体成分（ｃ）０．０５重量部以上３重量部以下であるが、好ましくは、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．５重量部以上５重量部以下、成分（ｃ）０．０５重量部以上２重量部以下である。単量体成分（ａ）〜（ｃ）をこの数値範囲にすることにより、後述するポリオール変性キシリレンジイソシアネートとの架橋反応が速やかに進行する。
【００１４】
前記単量体混合物には、必要に応じて、その他の単量体（ｄ）を混合させても良い。その他の単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族単量体；メタクリロキシプロピルメトキシシラン、酢酸ビニル、塩化ビニル並びに（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。その他の単量体（ｄ）の混合比は、単量体成分（ａ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００１５】
本発明の光学部材用粘着剤組成物に使用する前記アクリル系ポリマーは、前記単量体混合物を、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法及び懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができるが、乳化剤や懸濁剤等の重合安定剤を含まない溶液重合法及び塊状重合法により製造したものが好ましい。また、前記アクリル系ポリマーのゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上２００万以下であり、好ましくは６０万以上１８０万以下である。Ｍｗが、５０万未満であると、接着耐久性が不十分であり、Ｍｗが２００万を超えると、支持体（基材）の伸縮に対する追従性が悪くなり、被着体からのハガレ等が生じやすくなる。
【００１６】
本発明の光学部材用粘着剤組成物に使用するポリオール変性キシリレンジイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートとポリオールの反応生成物であり、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのほか、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン１モルに対してキシリレンジイソシアネートを３モル付加させたトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１７】
前記アクリル系ポリマーと前記ポリオール変性キシリレンジイソシアネートの混合は、前記アクリル系ポリマーを溶液重合により調製した場合は、重合完了後のアクリル系ポリマー溶液にイソシアネート化合物を添加すれば良く、前記アクリル系ポリマーを塊状重合により調製する場合は、重合完了後では均一混合が困難になるため、重合の途中で混合することが好ましい。
前記アクリル系ポリマーと前記ポリオール変性キシリレンジイソシアネートとの混合比は、アクリル系ポリマー１００重量部に対してポリオール変性キシリレンジイソシアネート０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。
本発明の光学部材用粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤等を配合しても良い。
【００１８】
本発明の光学部材用粘着シートは、支持体の片面あるいは両面に、前記光学部材用粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けたものである。粘着剤層は、従来公知の方法で設ければよい。支持体としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルムが挙げられる。
【００１９】
＜製造例１＞アクリル系ポリマー溶液Ａ
n-ブチルアクリレート１００重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート４重量部、アクリル酸０.５重量部、酢酸エチル９０重量部および過酸化ベンゾイル０．１重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。ついで、撹拌下に７０℃に昇温して８時間反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ａを得た。得られたアクリル系ポリマーＡのＧＰＣによるＭｗは１２０万であった。
【００２０】
＜製造例２＞アクリル系ポリマー溶液Ｂ
n-ブチルアクリレート１００重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、アクリルアミド１重量部、酢酸エチル１００重量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。ついで、撹拌下に６０℃に昇温して４時間反応させた。４時間後、トルエン１００重量部、α-メチルスチレンダイマー５重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部を加え、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｂを得た。得られたアクリル系ポリマーＢのＧＰＣによるＭｗは７０万であった。
【００２１】
＜製造例３＞アクリル系ポリマー溶液Ｃ
2-エチルヘキシルアクリレート１００重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート０．５重量部、アクリルアミド２．５重量部、酢酸エチル９０重量部および過酸化ベンゾイル０．０７重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。ついで、撹拌下に７３℃に昇温して８時間反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｃを得た。得られたアクリル系ポリマーＣのＧＰＣによるＭｗは１４０万であった。
【００２２】
＜製造例４＞アクリル系ポリマー溶液Ｄ
製造例１において、アクリル酸を４重量部に変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル系ポリマー溶液Ｄを得た。得られたアクリル系ポリマーＤのＧＰＣによるＭｗは１３０万であった。
【００２３】
＜製造例５＞アクリル系ポリマー溶液Ｅ
製造例１において、アクリル酸をなくした以外は、製造例１と同様にしてアクリル系ポリマー溶液Ｅを得た。得られたアクリル系ポリマーＥのＧＰＣによるＭｗは１２０万であった。
【００２４】
＜製造例６＞アクリル系ポリマー溶液Ｆ
製造例１において、2-ヒドロキシエチルアクリレートを０．０５重量部に変更した以外は、製造例１と同様に反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｆを得た。得られたアクリル系ポリマーＦのＧＰＣによるＭｗは１１０万であった。
【００２５】
＜製造例７＞アクリル系ポリマー溶液Ｇ
製造例１において、2-ヒドロキシエチルアクリレートを１２重量部に変更した以外は、製造例１と同様に反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｇを得た。得られたアクリル系ポリマーＧのＧＰＣによるＭｗは１４０万であった。
【００２６】
＜製造例８＞アクリル系ポリマー溶液Ｈ
製造例１において、酢酸エチル９０重量部を酢酸エチル１０重量部、トルエン８０重量部に変更した以外は、製造例１と同様に反応させ、アクリル系ポリマー溶液Ｈを得た。得られたアクリル系ポリマーＨのＧＰＣによるＭｗは３０万であった。
【００２７】
＜製造例９＞塊状重合によるアクリル系ポリマーの製造
第１工程として、２-エチルヘキシルアクリレート１００重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、ジメチルアミノエチルアクリレート１重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に５０℃に昇温させた。ついで、2，2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）０．０２５重量部を加えたところ、反応系の温度が上昇し、冷却を行わずに重合反応を進めたところ、反応系の温度が１１９℃まで達し、その後徐々に下がり始めた。2-エチルヘキシルアクリレート２０重量部、2-ヒドロキシエチルメクリレート０．４重量部、ジメチルアミノエチルアクリレート０．２重量部を投入して、反応系の温度を１１０℃まで冷却した。さらに、水浴により室温まで冷却し、アクリル系部分重合物を得た。
次いで、第２工程として、このアクリル系部分重合物１００重量部に、光重合開始剤（商品名：ダロキュア１１７３、チバガイギー（株）製）０．３重量部を添加し、よく撹拌して重合性組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し、窒素ガス雰囲気下において、１０Ｗ／ｍ２で３６０秒間、その後３０００Ｗ／ｍ２で４５秒間、高圧水銀ランプより光を照射して光重合を行い、２５μｍのアクリル系ポリマー層を設けた。このアクリル系ポリマー層のＧＰＣによるＭｗは１１５万であった。
【００２８】
ＧＰＣの測定条件を表１に示す。
【表１】
＜実施例１＞
アクリル系ポリマー溶液Ａの固形分１００重量部に、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物０．０５重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で熟成させた。
【００３０】
＜実施例２＞
アクリル系ポリマー溶液Ｂの固形分１００重量部に、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート０．７重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で熟成させた。
【００３１】
＜実施例３＞
アクリル系ポリマー溶液Ｃの固形分１００重量部に、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物０．１重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で熟成させた。
【００３２】
＜実施例４＞
製造例９において、第２工程の重合性組成物を、アクリル系部分重合物１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物０．５重量部をさらに添加した以外は同様にして、剥離処理したポリエステルフィルム上に２５μｍの粘着剤層を得た。それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で熟成させた。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３５】
＜比較例３＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３６】
＜比較例４＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３７】
＜比較例５＞
実施例１において、アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリルポリマー溶液Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３８】
＜比較例６＞
実施例１において、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物を０．００１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３９】
＜比較例７＞
実施例１において、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物を６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００４０】
＜比較例８＞
【００４１】
実施例１において、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物をトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００４２】
＜比較例９＞
【００４３】
実施例１において、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物をトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００４４】
〈評価試験〉
ゲル分率
粘着剤組成物を塗工後、１、３、５、７、１０、１５日におけるゲル分率を測定した。
ゲル分率は、支持体上で温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で熟成させている粘着剤の約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを３０ｃｃ加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網にてろ別し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥させて乾燥重量を測定し、次式［Ｉ］より求めた。結果を表２に示す。
【式１】
黄変性
上記実施例１〜４、比較例１〜９において、偏光フィルムの代わりに２５μｍポリエステルフィルムを用いて光学部材用粘着シートを作成した。温度２３℃、湿度６５％RHで７日間熟成して得られた粘着シートを、１００℃の乾燥機中に１５日間静置した後、色の変化を目視で観察した。結果を表２に示す。「○」は黄変していないことを示し、「△」は僅かに黄変がみられることを示し、「×」は黄変が顕著であることを示す。
ポットライフ
上記実施例１〜４、比較例１〜９において、得られた粘着剤組成物を温度２３℃、湿度６５％の条件で静置し、粘着剤組成物調製後から粘度の上昇が発生するまでの時間を観察した。結果を表２に示す。「◎」は１２時間以上、「○」は６時間以上〜１２時間未満、「×」は６時間未満であることを示す。
【００４６】
耐久性
上記実施例１〜４、比較例１〜９において、得られた光学部材用粘着シートを厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板の片面にラミネータロールを用いて貼り付けた。次いで、５０℃、５気圧のオートクレーブに２０分保持して接着させた。
こうして得られた試料を１００℃、６０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間放置し、光学部材の剥離、接着界面での発泡を目視にて観察した。結果を表３に示す。表中の「○」は実用上問題ないことを意味し、「△」は実用に問題が発生する可能性があることを意味し、「×」は実用に問題があることを示す。
【表３】
【発明の効果】
本発明の光学部材用粘着剤は、前記実施例で示した如く、黄変性に優れ、工業的に十分なポットライフを有するだけでなく、従来の粘着剤組成物と比較して、塗工後、速やかに架橋構造が完結しゲル分率が安定するために、短時間で粘着特性が安定する。そして、本発明の光学部材用粘着剤を使用した本発明の光学部材用粘着シートは、粘着加工（塗工）後、速やかに使用することができ、生産性を大幅に向上させるものである。
Claims (3)
- （ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、（ｂ）分子内に水酸基を有する単量体０．５〜５重量部と、（ｃ）分子内に、カルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体０．０５〜２重量部とを含有する単量体混合物の共重合体であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０万以上２００万以下のアクリル系ポリマー１００重量部と、
ポリオール変性キシリレンジイソシアネート架橋剤０．０１重量部以上５重量部以下と
を含有することを特徴とする光学部材用粘着剤組成物。 - アクリル系ポリマーが、溶液重合又は塊状重合により得られたものであることを特徴とする請求項１記載の光学部材用粘着剤組成物。
- 支持体と、支持体の片面又は両面に粘着剤層を設けた粘着シートであって、
粘着剤層が、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、（ｂ）分子内に水酸基を有する単量体０．５〜５重量部と、（ｃ）分子内に、カルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体０．０５〜２重量部とを含有する単量体混合物の共重合体であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０万以上２００万以下のアクリル系ポリマー１００重量部と、ポリオール変性キシリレンジイソシアネート架橋剤０．０１重量部以上５重量部以下とを含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層であることを特徴とする光学部材用粘着シート。
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