KR101281643B1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 점착 시트 및 이것을 이용한 광학 부재 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 점착 시트 및 이것을 이용한 광학 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내구성과 빛샘 방지성을 양호하게 유지하면서 재박리시의 오염이나 가혹한 조건하에서의 벗겨짐을 억제할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, (A) 적어도 다음 단량체 성분 (a1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르, (a2) 방향환 함유 모노머 및 (a3) 수산기 함유 모노머, 경우에 따라서는 (a4) 카르복실기 또는 아미노기 함유 모노머를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 80만∼160만이면서 공중합체의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)이 10∼50인 아크릴계 폴리머, (B) 이소시아네이트계 가교제 및 (C) 실란 커플링제, 경우에 따라서는 (D) 가교 촉진제를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물인 것을 특징으로 한다.
빛샘 방지, 광학 필름, 점착제, 알킬에스테르, 아크릴계 폴리머, 이소시아네이트, 실란 커플링제.

Description

광학 필름용 점착제 조성물 및 점착 시트, 및 이것을 이용한 광학 부재{ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, ADHESIVE SHEET, AND OPTICAL MEMBER USING SUCH ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 점착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 내구성과 빛샘 방지성을 양립시키면서, 리워크성이 뛰어나고, 광학 필름등용 점착제로서 유리하게 사용되는 점착제 조성물에 관한 것이다.
광학 필름용 점착제에는 광학 부재를 피착체에 접착하였을 때 고온 고습 분위기 하에서도 광학 필름의 발포, 들뜸, 벗겨짐 등이 일어나지 않기 위한 내구성이나, 고온 분위기 하에서의 광학 필름의 치수 변화를 유연하게 추종하고, 예컨대 광학 필름이 편광 필름인 경우에는 2장의 편광 필름을 편광축을 직각으로 점착제로 점착시켜 고온, 고온 고습하에 방치한 경우에 빛샘을 발생시키지 않기 위한 빛샘 방지성이 필요해지고 있다. 또한 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 점착할 때 위치가 어긋나 버린 경우에도 피착체를 오염시키지 않고, 광학 부재(광학 필름 상에 점착제를 갖는 것)를 피착체로부터 재박리하기 위한 리워크성도 요구되고 있다.
이러한 광학 필름용 점착제로는 종래로부터 아크릴계 점착제가 주로 사용되고 있다. 그리고, 상기 요구를 만족하는 것으로서 고분자량의 아크릴 폴리머와 중 저분자량체를 블렌드하여 가교한 아크릴계 점착제가 알려져 있다. 이는 고분자량의 아크릴 폴리머를 가교함으로써 응집력을 향상시키고, 들뜸, 벗겨짐이 일어나지 않도록 내구성을 부여하며, 나아가 중저분자량체를 함유시킴으로써 빛샘이 일어나지 않도록 하는 것이다.
그러나, 최근의 디스플레이의 대형화에 따라 고온 분위기 하에서의 광학 필름 특히 편광 필름의 치수 변화에 기인하는 빛샘이 보다 큰 문제가 되어, 광학 필름용 점착제에는 더 많은 유연성이 요구되게 되었다. 또한 가혹한 조건 하에서는 빛샘 방지성을 높이기 위하여 첨가되어 있는 저분자량체가 블리드되어 재박리시에 피착체를 오염시키거나 벗겨짐이 발생한다는 문제가 발생하고 있다.
예컨대 가열 내구성, 응력 완화성을 개량하기 위하여, 그 중량 평균 분자량 (Mw)와 수 평균 분자량 (Mn)과의 비 (Mw/Mn)를 4 이상으로 하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 1). 그러나, Mw/Mn를 단순히 4이상으로 하는 것만으로는 대형 디스플레이에 요구되는 응력 완화성이 불충분하였다.
또한 이 (메타)아크릴계 중합체로서 중량 평균 분자량이 20만 이상인 것과 20만 미만인 것을 혼합하여 사용함으로써 고온 고습 하에서의 플라스틱에의 밀착성을 향상시키는 것도 알려져 있는데(특허 문헌 2), 이 방법으로는 중량 평균 분자량이 작은 성분이 표면에 블리드되어, 재박리시의 오염, 가혹한 사용 환경 하에서의 박리 등의 문제가 해결되지 않았다.
또한 광학 필름용 점착제로서 방향족 함유 모노머를 공중합시킨 폴리머를 사용하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 3 및 특허 문헌 4). 그러나, 이들 점착제는 편광판이나 위상차판 등의 광학 부재와 점착제 사이 및 점착제와 피착체 사이의 계면 반사를 억제하기 위하여, 점착제의 굴절률을 조정하는 것을 목적으로 하는 것이었다. 또한 붙인 직후부터 강한 접착성을 나타내도록 설계되어 있기 때문에, 붙일 때 실수를 하여도 다시 붙일 수 있는 성능(리워크성)이 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한 저극성 필름용 점착제로서 지환식 모노머 또는 방향족 함유 모노머를 공중합 성분으로 하는 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 5). 그러나, 이 점착제에서는 공중합체의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)이 비교적 작은 설계이기 때문에 접착 면적이 큰 편광 필름 등에 사용한 경우에는 편광 필름 등의 치수 변화로 인한 응력을 완전히 완화시킬 수 없어 충분한 빛샘 방지성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 더욱이, 지환식 모노머를 공중합하여도 빛샘 방지성은 불충분하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2002-341141호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2002-107507호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2002-173656호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2003-13029호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 2005-053976호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 특히 접착 면적이 큰 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름 등의 부재의 치수 변화로 인한 응력을 완화시키고, 재박리시의 오염이나 고습열 조건하에서 벗겨짐이나 발포를 방지할 뿐만 아니라, 빛샘으로 인한 색얼룩을 억제하는 광학 필름용 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것 및 상기 점착제 조성물을 이용한 광학 부재를 제공하는 것을 해결 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물(제1 광학 필름용 점착제 조성물)은 다음 성분 (A-1), 성분 (B) 및 성분 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
(A-1) 적어도 다음 단량체 성분 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 80만∼160만이면서 공중합체의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)이 10∼50인 것을 특징으로 하는 아크릴계 폴리머;
(a1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 4.5∼89중량%;
(a2) 방향환 함유 모노머 10∼85중량%;
(a3) 수산기 함유 모노머 0.5∼10중량%;
(a4) 카르복실기 또는 아미노기 함유 모노머 0.05∼0.5중량%;
(B) 이소시아네이트계 가교제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.005∼5중량부;
(C) 실란 커플링제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.05∼1.0중량부.
또한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물(제2 광학 필름용 점착제 조성물)은 다음 성분 (A-2), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
(A-2) 적어도 다음 성분 (a1), (a2) 및 (a3)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 80만∼160만이면서 공중합체의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)이 10∼50인 아크릴계 폴리머;
(a1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 5∼89.5중량%,
(a2) 방향환 함유 모노머 10∼85중량%,
(a3) 수산기 함유 모노머 0.5∼10중량%,
(B) 이소시아네이트계 가교제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.005∼5중량부;
(C) 실란 커플링제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.05∼1.0중량부;
(D) 가교 촉진제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부.
즉, 본 발명자는 방향족 함유 모노머를 공중합 성분으로 하는 중량 평균 분자량 80만∼160만이고, 공중합체의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)이 10∼50인 특정한 (메타)아크릴계 중합체를 선택, 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명에 이른 것이다.
또한, 본 발명은 지지체 상의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 마련한 점착 시트를 제공하는 것이다.
그리고 또한 본 발명은, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 마련한 광학 부재를 제공하는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면, 내구성과 빛샘 방지성을 양립시키면서 저분자량 성분의 블리드가 없고, 재박리시의 오염, 가혹한 조건하에서의 벗겨짐을 억제할 수 있으며, 리워크성도 뛰어난 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름에 본 발명의 광학 부재용 점착제로 이루어지는 점착제층을 형성한 광학 부재는 유리 기판 등에 펴붙였을 때 점착제층이 열응력을 충분히 완화시키기 때문에 빛샘 등이 발생하지 않는다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 제1 광학 필름용 점착제 조성물은 아크릴계 폴리머(성분 (A-1)), 가교제(성분 (B)) 및 실란 커플링제(성분 (C))를 함유하는 것이다.
본 발명의 제2 광학 필름용 점착제 조성물은 아크릴계 폴리머(성분 (A-2)), 가교제(성분 (B)), 실란 커플링제(성분 (C)) 및 가교 촉진제(성분 (D))를 함유하는 것이다.
이 아크릴계 폴리머의 성분 (A-1) 또는 (A-2)를 구성하는 공중합 성분의 하나인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르(성분 (a1))는 체인형의 알킬기를 가지며, 방향환을 그 구조 중에 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르이다.
이 중 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 바람직한 예로는 탄소수 1∼12의 분기되어 있을 수도 있는 알킬기를 갖는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산 모두를 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
또한 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르의 바람직한 예로는 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 성분 (A-1) 또는 (A-2)의 다른 필수 공중합 성분인 방향환 함유 모노머(성분 (a2))는 그 구조 중에 방향족기를 포함하는 공중합 가능한 화합물이다. 단량체 혼합물의 성분 (a2) 방향환 함유 모노머의 예로는 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸화β-나프톨아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한 성분 (A-1) 또는 (A-2)의 다른 필수 공중합 성분인 분자 내에 수산기를 갖는 모노머(성분 (a3))의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
더욱이 성분 (A-1)에 사용하는 성분 (a4) 분자 내에 카르복실기를 갖는 모노머의 예로는 (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 3-카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 4-카르복시부틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한 아미노기 함유 모노머의 예로는 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 광학 필름용 점착제 조성물의 성분 (A-1)의 단량체 혼합물의 배합량은 성분 (a1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 4.5∼89중량%, (a2) 방향환 함유 모노머 10∼85중량%, 성분 (a3) 1∼10중량%, 성분 (a4) 0.05∼0.5중량%인데, 바람직하게는, 성분 (a1) 22.7∼69중량%, (a2) 방향환 함유 모노머 30∼70중량%, 성분 (a3) 1∼7중량%, 성분 (a4) 0.05∼0.3중량%이다.
또한 본 발명의 제2 광학 필름용 점착제 조성물의 성분 (A-2)의 단량체 혼합물의 배합량은 성분 (a1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 5∼89.5중량%, (a2) 방향환 함유 모노머 10∼85중량%, 성분 (a3) 1∼10중량%인데, 바람직하게는, 성분 (a1) 23∼69중량%, (a2) 방향환 함유 모노머 30∼70중량%, 성분 (a3) 1∼7중량%이다.
성분 (a2) 방향환 함유 모노머의 양이 일탈되어 적으면 빛샘을 충분히 방지할 수 없게 될 수가 있고, 또한 일탈되어 많으면 리워크성이 악화될 수가 있다. 또한 성분 (a3)의 양이 일탈되어 적으면 내구 성능 레벨이 낮아질 수가 있고, 또한 너무 많은 경우에는 내구 성능과 빛샘 방지성의 밸런스가 맞지 않게 된다. 또한 성분 (A-1)에 있어서, 성분 (a4)의 양이 일탈되어 적으면 긴 에이징 시간이 필요하거나 고온 또는 고습열 조건하에서의 벗겨짐이나 발포가 발생하는 경우가 있고, 일탈되어 많으면 에이징이 과도해져 접착 면적이 큰 경우의 빛샘 방지성이 충분해지지 않을 수가 있다.
상기 단량체 혼합물에는 필요에 따라 기타 단량체를 혼합시킬 수도 있다. 기타 단량체의 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트; 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아세트아세틸기 함유 (메타)아크릴레이트; 아세트산 비닐, 염화비닐 및 (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 기타 단량체의 혼합비는 0∼10중량%의 비율로 포함시킬 수 있다.
본 발명의 광학 부재용 점착제에 사용하는 상기 아크릴계 폴리머는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 및 현탁 중합법 등의 종래 공지의 중합법에 의해 제조할 수 있는데, 유화제나 현탁제 등과 같은 중합 안정제를 포함하지 않는 용액 중합법 또는 괴상 중합법에 의해 제조한 것이 바람직하다. 또한 상기 아크릴계 폴리머의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량 (Mw)는 80만∼160만이고, 바람직하게는 80만∼150만이다. Mw가 80만 미만이면 경화제 배합을 바람직한 범위로 조제하여도 열시의 점착제의 응집력이 충분하지 않고, 고온 조건하에서의 발포가 발생하기 쉬우며, 160만을 초과하면 점착제의 응력 완화성이 저하하여 예컨대 유리 기판과 편광판의 접착에 사용하는 경우에는 접착면 둘레 단부에서의 빛샘 현상이 발생하기 쉽다.
더욱이 상기 아크릴계 폴리머는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 (Mn)과의 비 (Mw/Mn)가 10∼50일 필요가 있으며, 분자량 분포가 넓고, 낮은 인장 탄성률을 갖는 것이다. 이 낮은 인장 탄성률에 의해 양호한 응력 완화성이 이루어져 표시 얼룩을 유효하게 방지한다. 이러한 관점에서 상기 비 (Mw/Mn)는 20∼50인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 상기 비 (Mw/Mn)가 적당한 범위에 있고, 또한 방향환 함유 모노머가 적당량 공중합되어 있음으로써 상승 효과에 의해 빛샘 방지성이 현저하게 향상된다. 이 이유는, 분자량 분포를 넓게 하는 것 및 방향환 함유 모노머의 공중합에 의해 열수축시의 필름에의 응력 완화가 개선되는 것 이외에, 나아가 방향환 함유 모노머의 공중합에 의한 점착제층의 복굴절의 저감에 의해 빛샘 방지성이 현저하게 개선되는 것이라 생각된다. 그러나, 상기 비 (Mw/Mn)가 너무 커지면 저분자량 폴리머가 증가하고, 발포가 발생하기 쉬워지며, 반대로 상기 비 (Mw/Mn)가 너무 작아지면, 응력 완화성이 저하하여 접착 면적이 큰 경우에 있어서 빛샘이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 제1 광학 필름용 점착제 조성물은, 성분 (A-1)의 아크릴계 폴리머100중량부와, 성분 (B)의 이소시아네이트 화합물 0.005∼5중량부 및 성분 (C)의 실란 커플링제 0.05∼1.0중량부로 이루어진다.
또한 본 발명의 제2 광학 필름용 점착제 조성물은 성분 (A-2)의 아크릴계 폴리머 100중량부와, 성분 (B)의 이소시아네이트 화합물 0.005∼5중량부, (C)의 실란 커플링제 0.05∼1.0중량부 및 성분 (D)가교 촉진제로 이루어진다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 사용할 수 있는 성분 (B)의 이소시아네이트 화합물의 예로는 톨릴렌디이소시아네이트, 클로르페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머 및 이들 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 나아가서는 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이러한 이소시아네이트 화합물에 의한 가교 구조를 신속하게 형성하기 위하여, 본 발명의 제1 광학 필름용 점착제 조성물 1에서는 성분 (a4)를 필수로 하고 있으며, 제2 광학 필름용 점착제 조성물에서는 성분 (D)를 필수 성분으로 하고 있다. 본 발명에서 필수 성분으로서 공중합되어 있는 방향환 함유 모노머는 부피가 크기 때문에 카르복실기나 아미노기 등의 가교 반응 촉진 촉매를 폴리머 중에 갖거나 가교 촉진제를 사용함으로써 가교 반응의 진행을 촉진할 수 있다. 그리고, 제1 광학 필름용 점착제 조성물에 가교 촉진제를 사용할 수 있다.
성분 (D)의 가교 촉진제의 예로는 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 트리에틸아민, 이미다졸과 같은 아미노 화합물; 나프텐산 코발트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트, 테트라-n-부틸 주석, 트리메틸 주석 히드록시드, 디부틸 주석 디라우레이트 등과 같은 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 적합하게 사용된다. 이러한 가교 촉진제를 사용하는 경우, 가교 촉진제는 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 통상은 0.001∼0.5중량부, 바람직하게는 0.001∼0.3중량부의 양으로 사용된다. 특히 실란 커플링제를 조합 사용할 때, 디알킬 주석 디라우레이트와 같은 유기 화합물을 상기한 양만큼 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 실란 커플링제의 적어도 한가지를 사용할 때 가교 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 가교 촉진제의 양이 일탈되어 적으면 긴 에이징 시간이 필요하거나, 고온 또는 고습열 조건하에서의 벗겨짐이나 발포가 발생하는 경우가 있고, 일탈되어 많으면 에이징이 과도해져 접착 면적이 큰 경우의 빛샘 방지성이 충분해지지 않을 수가 있다. 또한 블리드 아웃되어 재박리시에 오염이 남는 경우가 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 같은 이소시아네이트 타입 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이것들은 조합해서 또는 단독으로 사용될 수 있다.
성분 (C)로는 이소시아네이트기, 카르복실기, 알콕시기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
성분 (C)를 사용하는 경우에는, 성분 (A) 100중량부에 대하여 0.05∼1.0중량부, 바람직하게는 0.05∼0.6중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 그 함유량이 너무 적으면 벗겨짐 방지의 효과를 발휘할 수 없고, 너무 많으면 블리드되어 벗겨짐이나 거품이 발생하는 경우가 있다.
상기 아크릴계 폴리머, 상기 이소시아네이트 화합물 및 상기 실란 커플링제의 혼합은 상기 아크릴계 폴리머를 용액 중합에 의해 조제한 경우에는 중합 완료후의 아크릴계 폴리머 용액에 이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제를 첨가하면 되며, 상기 아크릴계 폴리머를 괴상 중합에 의해 조제하는 경우에는 중합 완료후에는 균일 혼합이 어려워지기 때문에 중합 도중에 혼합하는 것이 바람직하다. 실시예에서 나타내는 바와 같이 상기한 이소시아네이트 타입 실란 커플링제와 아민 타입 실란 커플링제(아미노기 함유 규소 화합물) 중 적어도 한가지를 사용하는 것이 더 바람직하다. 더욱이, 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 상기한 유기 주석 화합물이 또한 이 반응에 대한 가교 촉진제로서 사용된다. 이 반응에서 사용하는 각 성분의 양은 상기한 각 성분 사용량과 같다.
또한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점착 부여제, 가소제 등을 배합할 수도 있다. 본 발명의 광학 부재용 점착 시트는 지지체의 한쪽 면 또는 양면에 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 마련한 것이다. 점착제층은 종래 공지의 방법으로 마련하면 된다.
또한 본 발명의 광학 부재는 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 마련한 것이다. 광학 필름으로는 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 광확산 필름, 유리 비산 방지 및 표면 보호 필름 등을 들 수 있는데, 특히 지지체가 편광 필름, 위상차 필름 또는, 타원 편광 필름인 경우에 상기 광학 필름용 점착제의 응력 완화성이 보다 발휘될 수 있다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 더 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
〔제조예 1∼3, 7∼21, 25∼28, 31, 34∼36, 40∼48, 52, 53, 56〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 각각 표 1에 나타낸 중량부(이하, 실시예 또는 표에서 "부"라고 약칭할 수 있음)의 공중합성 모노머와 아세트산 에틸을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴(오쓰카 가카구(주) 제조)(이하 "AIBN"이라고 약칭함) 0.2부를 가하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 승온한 후, 1.5시간 반응시켰다. 그 후 아세트산 에틸 50부를 50분동안 적하하면서 적하 시작으로부터 30분 후에 과산화물계 중합 개시제인 퍼헥실 PV(닛폰 유시 가부시키가이샤 제품)(이하, "PHPV"라고 약칭함) 0.2부를 첨가하고 80℃까지 승온시켜 20분 반응시켰다. 이어서 PHPV:0.3부를 첨가하여 40분 반응시키고, 다시 PHPV 1.0부를 첨가하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산 에틸로 희석하고, (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 4〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 65부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 5〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 80부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 6〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 95부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 22〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 110부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 23 및 24〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 20부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 29〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 표 1에 나타낸 공중합성 모노머와 아세트산 에틸 및 톨루엔을 주입하고, AIBN:0.1부를 가하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 68℃로 승온한 후, 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산 에틸로 희석하여 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 33〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 표 1에 나타낸 공중합성 모노머와 아세트산 에틸을 주입하고, AIBN:0.1부를 가하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 68℃로 승온한 후, 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산 에틸로 희석하여 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 30〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 표 1에 나타낸 중량부의 공중합성 모노머와 아세트산 에틸 및 톨루엔을 주입하고, AIBN:0.2부를 가하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 70℃로 승온한 후, 2시간 반응시켰다. 그 후 과산화물계 중합 개시제인 PHPV:0.2부를 첨가하고 80℃까지 승온시켜 20분 반응하고, 이어서 PHPV:0.3부를 첨가하고 40분 반응시키고, 다시 PHPV;1.0부를 첨가하고 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산 에틸로 희석하여 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 32〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 표 1에 나타낸 중량부의 공중합성 모노머와 아세트산 에틸을 주입하고, AIBN:0.2부를 가하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 승온한 후, 3시간 반응시켰다. 그 후 아세트산 에틸 20부를 50분간 적하하면서 PHPV:0.2부를 첨가하고 80℃까지 승온시켜 5시간 반응하였다. 반응 종료후, 아세트산 에틸로 희석하여 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 37〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 65부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 38〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 80부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 39〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 95부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 49〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 110부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 50 및 51〕
제조예 1에 있어서, 적하한 아세트산 에틸 50부를 20부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 54〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 표 1에 나타낸 공중합성 모노머와 아세트산 에틸 및 톨루엔을 주입하고, AIBN:0.1부를 가하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 68℃로 승온한 후, 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산 에틸로 희석하여 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 55〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 표 1에 나타낸 중량부의 공중합성 모노머와 아세트산 에틸 및 톨루엔을 주입하고, AIBN:0.2부를 가하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 70℃로 승온한 후, 2시간 반응시켰다. 그 후 과산 화물계 중합 개시제인 PHPV:0.2부를 첨가하고 80℃까지 승온시켜 20분 반응하고, 이어서 PHPV:0.3부를 첨가하고 40분 반응시키고, 다시 PHPV:1.0부를 첨가하고 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산 에틸로 희석하여 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
〔제조예 57〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 표 1에 나타낸 중량부의 공중합성 모노머와 아세트산 에틸을 주입하고, AIBN:0.2부를 가하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 승온한 후, 3시간 반응시켰다. 그 후 아세트산 에틸 20부를 50분간 적하하면서, PHPV:0.2부를 첨가하고 5시간 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산 에틸로 희석하여 (메타)아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
제조예 1∼57에서 제조한 (메타)아크릴계 중합체의 GPC 측정으로부터 얻어진 중량 평균 분자량 (Mw) 및 공중합체의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)의 수치를 표 1에 나타내었다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제조)
GPC 칼럼 구성: 이하의 5련 칼럼(모두 도소(주) 제조)
(1)TSK-GEL HXL-H(가드 칼럼)
(2)TSK-GEL G7000HXL
(3)TSK-GEL GMHXL
(4)TSK-GEL GMHL
(5)TSK-GEL G2500HXL
샘플 농도: 1.0mg/cm3가 되도록 테트라히드로푸란으로 희석
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0cm3/min
칼럼 온도: 40℃
〔실시예 1〕
제조예 1에 의해 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 용액 중의 (메타)아크릴계 중합체(고형분) 100부에 대하여 이소시아네이트계 가교제 TD-75(소켄 가가쿠(주) 제조) 0.2부, 실란 커플링제 KBE-9007(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조) 0.1부를 첨가하고, 점착제 조성물의 용액을 얻었다.
이 점착제 조성물의 용액을 박리 처리한 폴리에스테르 필름의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 두께 25μm의 점착제층을 갖는 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트를 편광 필름의 한쪽 면에 붙이고, 온도 23℃, 습도 65% RH의 조건으로 7일간 숙성시켜 광학 부재를 얻었다.
〔실시예 2∼25, 비교예 1∼14〕
실시예 1과 동일한 방법으로 표 2에 나타낸 바와 같이 제조예 2∼32의 중합체 용액 중의 (메타)아크릴계 중합체(고형분) 100부에 대하여 이소시아네이트계 가 교제, 실란 커플링제 및 가교 촉진제를 첨가하여 점착제 조성물의 용액을 얻었다.
또한 얻어진 점착제 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 부재를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 부재에 대하여 그 내구성, 리워크성 및 빛샘 방지성을 이하의 평가 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
<내구성의 평가 방법>
광학 부재를 각각 소정의 크기로 재단하고, 무알칼리 유리판의 한쪽 면에 라미네이터 롤을 이용하여 펴붙이고, 이어서, 50℃, 5기압에 조정된 오토클레이브에 20분간 유지하여 시험판을 만들었다.
동일한 시험판을 2장 만들고, 각각 온도 60℃, 습도 95% RH의 조건하에서 500시간 방치 및 온도 85℃의 조건하에서 500시간 방치하고, 이하의 기준으로 발포, 벗겨짐, 균열의 발생 등을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
○: 발포, 벗겨짐, 균열 등의 외관 불량이 관찰되지 않았음
△: 발포, 벗겨짐, 균열 등의 외관 불량이 약간 관찰되었음
×: 발포, 벗겨짐, 균열 등의 외관 불량이 명백하게 관찰되었음
<냉열 사이클 내구성의 평가 방법>
광학 부재를 무알칼리 유리판의 한쪽 면에 라미네이터 롤을 이용하여 펴붙이고, 이어서, 50℃, 5기압으로 조정된 오토클레이브에 20분간 유지하여 시험판을 만들었다. 이와 같이 하여 만든 시험판을 에스펙 가부시키가이샤 제조 냉열 충격 장 치 TSA-71L-A를 이용하여 -40℃에서 30분, 80℃에서 30분을 1사이클로 하는 냉열 사이클을 200회 반복하고, 광학 부재의 발포, 들뜸, 벗겨짐의 유무를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 발포, 들뜸, 벗겨짐 등의 외관 불량이 보였음
△: 발포, 들뜸, 벗겨짐 등의 외관 불량이 약간 보였음
×: 발포, 들뜸, 벗겨짐이 확인되었음
<리워크성 시험>
광학 부재를 25mm 폭으로 재단한 후, 폴리에스테르제 박리 필름을 벗겨 유리판에 점착 필름을 사이에 두고 편광 필름을 점착하였다. 이것을 온도 50℃, 압력 5기압으로 조정된 오토클레이브에 20분간 유지하여 편광 필름과 유리판을 접착하여 시험편을 얻었다.
이 시험편을 온도 70℃에서 6시간 정치한 후, 23℃까지 방치하여 냉각하였다. 그 후 광학 부재를 유리판으로부터 180도 박리하고, 유리판 표면을 육안에 의해 관찰하였다.
○: 유리판 표면에 오염, 점착제의 잔존은 보이지 않았음
△: 유리판 표면에 오염, 점착제의 잔존이 약간 보였음
×: 유리판 표면에 오염, 점착제의 잔존이 명백하게 보였음
<빛샘 방지성의 평가 방법>
광학 부재 2장을 무알칼리 유리판의 표리면에 서로 직교 니콜 위치가 되도록 라미네이터 롤을 이용하여 펴붙이고, 이어서, 50℃, 5기압으로 조정된 오토클레이 브에 20분간 유지하여 시험판을 만들었다.
만든 시험판을 85℃의 조건하에서 500시간 방치하고, 빛샘 방지성을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 빛샘은 전혀 보이지 않았음
○: 빛샘은 거의 보이지 않았음
△: 약간 빛샘이 보였음
×: 명백한 빛샘이 보였음
Figure 112008043770621-pct00001
표 1 중의 약호는 다음과 같다.
BA: 부틸아크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
MEA: 2-메톡시에틸아크릴레이트
BZA: 벤질아크릴레이트
PHEA: 2-페녹시에틸아크릴레이트
PHDEGA: 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트
PHA: 페닐아크릴레이트
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
DM: 디메틸아미노에틸메타크릴레이트
Figure 112008049679445-pct00003
표 2 중 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 명칭은 아래와 같다.
TD-75: 소켄 가가쿠(주) 제조, 이소시아네이트계 가교제
D-94: 소켄 가가쿠(주) 제조, 이소시아네이트계 가교제
KBE-9007: 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 이소시아네이트형 실란 커플링제
KBM-573: 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 아미노형 실란 커플링제
DBTDL: 도쿄 카세이 고교(주) 제조, 디부틸 주석 디라우레이트
표 2에 나타낸 평가 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 점착제를 이용한 점착 시트에는 거품, 벗겨짐이 발생하지 않았고, 내구성 및 리워크성이 뛰어났다. 또한 각 사이즈에서의 빛샘 방지성도 뛰어난 점착제인 것도 드러났다. 한편, 비교예의 점착 시트는 내구성, 리워크성, 빛샘 방지성 중 어느 하나에 결점이 보였다.
본 발명에 따르면, 내구성과 빛샘성을 양립시키면서 저분자량 성분의 블리드가 없고, 재박리시의 오염, 가혹한 조건 하에서의 벗겨짐을 억제할 수 있고, 리워크성도 뛰어난 점착제 조성물을 제공할 수 있으므로, 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름용 점착 시트 등 다양한 용도에 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 다음 성분 (A-1), 성분 (B) 및 성분 (C)
    (A-1) 적어도 다음 단량체 성분 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 80만∼160만이면서 공중합체의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)이 10∼50인 것을 특징으로 하는 아크릴계 폴리머;
    (a1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 4.5∼89중량%,
    (a2) 방향환 함유 모노머 10∼85중량%,
    (a3) 수산기 함유 모노머 0.5∼10중량%,
    (a4) 카르복실기 또는 아미노기 함유 모노머 0.05∼0.5중량%
    (B) 이소시아네이트계 가교제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.005∼5중량부
    (C) 실란 커플링제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.05∼1.0중량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a2)가 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸화 β-나프톨아크릴레 이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (D)로서 가교 촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 지지체 상의 적어도 한쪽 면에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 마련한 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  5. 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 마련한 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  6. 다음 성분 (A-2), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)
    (A-2) 적어도 다음 성분 (a1), (a2) 및 (a3)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 80만∼160만이면서 공중합체의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)이 10∼50인 아크릴계 폴리머;
    (a1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 5∼89.5중량%,
    (a2) 방향환 함유 모노머 10∼85중량%,
    (a3) 수산기 함유 모노머 0.5∼10중량%,
    (B) 이소시아네이트계 가교제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.005∼5중량부
    (C) 실란 커플링제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.05∼1.0중량부
    (D) 가교 촉진제를 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 성분 (a2)가 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸화 β-나프톨아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 지지체 상의 적어도 한쪽 면에 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 마련한 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 마련한 것을 특징으로 하는 광학 부재.
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