JP4800363B2 - 光学部材貼り合わせ用粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、光学部材を貼り合わせる用途に用いられる粘着シートに関する。詳しくは、薄膜であっても段差吸収性と耐久性に優れた光学部材貼り合わせ用粘着シートに関する。
近年、様々な分野で、液晶ディスプレイ(LCD)などの表示装置や、タッチパネルなどの前記表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられるようになってきている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合わせる用途に透明な粘着シートが使用されている。例えば、タッチパネルと各種表示装置や光学部材(保護板等)の貼付に透明な両面粘着シートが使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。上記タッチパネル等の中には、印刷段差等の段差を有する部材を含むものが増えてきている。例えば、携帯電話などにおいて枠状の印刷部分が施された部材を有するタッチパネルなどが用いられている。かかる用途においては、粘着シートには、部材を貼付固定する性能と同時に印刷段差を埋める性能、即ち、優れた段差吸収性が要求される。
接着性を維持しながら、段差吸収性を向上させるためには、一般的には粘着剤層の厚さを厚くすることが有効であるが、近年では製品の軽薄短小化の流れを受けて、粘着シートには薄膜化が求められており、薄膜で、なおかつ、上記特性を有することが要求されてきている。
これに対して、従来の柔らかい粘着剤を用いることによって、段差吸収性を向上させることも可能であるが、かかる粘着剤は高温での粘着力が低く耐久性が低下し、段差部分での浮き等が生じる問題があった。即ち、薄膜で、段差吸収性及び耐久性にも優れた粘着シートは得られていないのが現状である。
特開2003−238915号公報 特開2003−342542号公報 特開2004−231723号公報
本発明の目的は、薄膜であっても、段差吸収性及び耐久性に優れた光学部材貼り合わせ用粘着シートを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アクリル系粘着剤層の貯蔵弾性率を特定の範囲に制御し、さらに80℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する引き剥がし粘着力を特定の範囲に制御することにより、薄膜、かつ、段差吸収性、耐久性に優れた粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。また、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマーとする特定分子量のアクリル系ポリマーと架橋剤を含む粘着剤組成物から粘着剤層を形成することによって、薄膜、かつ、段差吸収性及び耐久性に優れた粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、アルコキシアルキルアクリレート(成分A)及び架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマー(成分B)を必須の単量体成分として構成される重量平均分子量40万〜160万のアクリル系ポリマー100重量部に対して、脂肪族系イソシアネート架橋剤を0.01〜3.0重量部、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を0.01〜5.0重量部含む粘着剤組成物であって、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する成分Aの含有量が45〜99.5重量%、成分Bの含有量が0.5〜4.5重量%であり、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対するカルボキシル基含有モノマーの含有量が0.05重量%未満である粘着剤組成物より形成されたアクリル系粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする光学部材貼り合わせ用(透明プラスチック用を除く)粘着シートを提供する。
さらに、本発明は、前記アクリル系粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が1.0×10 4 Pa以上1.0×10 5 Pa未満であり、80℃における引き剥がし粘着力(対ポリエチレンテレフタレート、180°剥離)が2.5N/20mm以上である前記の光学部材貼り合わせ用粘着シートを提供する。
さらに、本発明は、成分Bが水酸基を有するアクリル系モノマーである前記の光学部材貼り合わせ用粘着シートを提供する。
さらに、本発明は、アクリル系粘着剤層のみから構成される基材レスタイプの両面粘着シートである前記の光学部材貼り合わせ用粘着シートを提供する。
さらに、本発明は、透明基材の少なくとも片面側にアクリル系粘着剤層を有する前記の光学部材貼り合わせ用粘着シートを提供する。
さらに、本発明は、アクリル系粘着剤層のゲル分率が40〜80%である前記の光学部材貼り合わせ用粘着シートを提供する。
本発明の光学部材貼り合わせ用粘着シートは、前記構成を有しているので、薄膜であっても(特に、粘着剤層を薄膜にした場合であっても)、段差吸収性及び耐久性に優れている。このため、光学部材の貼り合わせに用いた場合に、部材の有する印刷段差などの段差を埋めて、段差部分に気泡が残らず、高温や高温高湿といった環境下においても気泡や浮きが生じず、製品(タッチパネルや表示装置など)の視認性を全く妨げない。また、表面が平滑で美しい仕上がりの製品が得られる。また、当該粘着シートを用いて部材を貼り合わせてなる製品を小型化、薄膜化することができる。
本発明の光学部材貼り合わせ用粘着シート(以下、単に「本発明の粘着シート」と称する場合がある。)は、光学部材を貼り合わせる用途に用いられる粘着シートである。本発明の粘着シートは、シートの両面が粘着面(粘着剤層表面)となっている両面粘着シートであってもよいし、シートの片面のみが粘着面となっている片面粘着シートであってもよい。中でも、2つの部材同士を貼り合わせる観点からは、両面粘着シートであることが好ましい。なお、本発明において「粘着シート」という場合には、テープ状のもの、即ち、「粘着テープ」も含まれるものとする。
本発明の粘着シートは、23℃における貯蔵弾性率が1.0×104Pa以上1.0×105Pa未満であり、80℃における引き剥がし粘着力(対ポリエチレンテレフタレート、180°剥離)が2.5N/20mm以上であるアクリル系粘着剤層(以下、「本発明のアクリル系粘着剤層」と称する場合がある)を少なくとも有する粘着シートである。
本発明の粘着シートは、基材(基材層)を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シート(以下、「基材レス粘着シート」と称する場合がある)であってもよいし、基材を有するタイプの粘着シートであってもよい。上記基材レス粘着シートとしては、上記の本発明のアクリル系粘着剤層のみからなる粘着シートであってもよいし、本発明のアクリル系粘着剤層と本発明のアクリル系粘着剤層以外の粘着剤層(以下、「他の粘着剤層」と称する場合がある)とを有する粘着シートであってもよい。また、基材を有するタイプの粘着シートとしては、基材の少なくとも片面側に本発明のアクリル系粘着剤層を有しておればよい。中でも、薄膜化の観点からは、基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)が好ましく、より好ましくは、本発明のアクリル系粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートである。なお、上記の「基材(基材層)」には、粘着シートの使用時(貼付時)に剥離される剥離ライナー(セパレータ)は含まない。
[アクリル系粘着剤層]
本発明のアクリル系粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率(以下、「貯蔵弾性率(23℃)」と称する場合がある)は、1.0×104Pa以上1.0×105Pa未満である。貯蔵弾性率(23℃)が1.0×104Pa未満では、アクリル系粘着剤層がやわらかすぎて「糊はみ出し」(貼り合わせた時に粘着剤層が変形して貼り合わせた部材の端部からはみ出すこと)が顕著になり、1.0×105Pa以上では段差吸収性が不良で気泡、浮きが生じる。なお、上記貯蔵弾性率は、例えば、アクリル系粘着剤層を厚さ約1.5mm程度になるように複数層積層させ、Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」にて、周波数1Hzの条件で、−70〜200℃の範囲で昇温速度5℃/分で測定することができる。
本発明のアクリル系粘着剤層の80℃における貯蔵弾性率(以下、「貯蔵弾性率(80℃)」と称する場合がある)は、1.0×104Pa以上1.0×105Pa未満が好ましい。貯蔵弾性率(80℃)が1.0×104Pa未満では、耐久性が低下する場合があり、1.0×105Pa以上では段差吸収性が不良で気泡、浮きが生じる場合がある。
本発明の粘着シートにおける、本発明のアクリル系粘着剤層表面の80℃における引き剥がし粘着力(対ポリエチレンテレフタレート、180°剥離)[「引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)」と称する場合がある]は、2.5N/20mm以上(例えば、2.5〜20N/20mm)であり、好ましくは3.0N/20mm以上である。引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)が2.5N/20mm未満では、耐久性が低下する。なお、上記引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)は、ポリエチレンテレフタレート(PET)を被着体とする180°剥離試験により測定することができる。具体的には、例えば、JIS Z 0237に準拠し、被着体(試験板)として、東レ(株)製、「ルミラー T−50」を用い、粘着シートの本発明のアクリル系粘着剤層表面を該被着体に貼り合わせた後、引張速度300mm/分の条件で180°剥離することにより測定することができる。なお、両面粘着シートの場合には、測定面と反対側の粘着剤層表面(粘着面)には裏打ち材(東レ(株)製、「ルミラー S−10」、厚さ25μm)を貼付して測定することができる。
本発明の粘着シートにおける、本発明のアクリル系粘着剤層表面の80℃における引き剥がし粘着力(対ポリカーボネート、180°剥離)[「引き剥がし粘着力(対PC、80℃、180°剥離)」と称する場合がある]は、2.5N/20mm以上(例えば、2.5〜20N/20mm)が好ましく、より好ましくは3.0N/20mm以上である。引き剥がし粘着力(対PC、80℃、180°剥離)が2.5N/20mm未満では、高温や高温高湿環境下で使用した場合に発泡、はがれが生じる場合がある。なお、上記引き剥がし粘着力(対PC、80℃、180°剥離)は、被着体としてポリカーボネート(PC)を用いる以外は、前述の引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)と同様にして測定することができる。
上記貯蔵弾性率(23℃)及び引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)が上記の特定範囲にあることにより、アクリル系粘着剤層が室温条件でやわらかいため粘着シートの段差吸収性が向上し、なおかつ、比較的高温条件下でも粘着力が低下しないため、粘着シートの耐久性が向上する。
本発明のアクリル系粘着剤層の厚さとしては、特に制限されないが、10〜200μmが好ましく、より好ましくは10〜75μm、さらに好ましくは10〜55μm、最も好ましくは10〜30μmである。アクリル系粘着剤層厚さが10μm未満では十分な段差吸収性が得られないことがあり、200μmを超えると本発明の粘着シートを用いて作製したタッチパネル等の製品の小型化、薄膜化に有効でない場合がある。なお、アクリル系粘着剤層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。
本発明のアクリル系粘着剤層のゲル分率は、耐久性、段差吸収性のバランスをとる観点から、40〜80%(重量%)が好ましく、より好ましくは50〜70%である。上記ゲル分率は、酢酸エチル不溶分として求めることができ、具体的には、酢酸エチル中に23℃で7日間浸漬した後の不溶分の浸漬前の試料に対する重量分率(単位:重量%)として求められる。上記ゲル分率は、架橋剤の添加量、アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーのモノマー組成(例えば、後述の成分Bの含有量)、アクリル系ポリマーの分子量等により制御することができる。ゲル分率が40%未満では耐久性が不十分となり段差部分での浮きが生じる場合があり、80%を超えると段差吸収性が不十分となる場合がある。
上記ゲル分率(溶剤不溶分の割合)は、具体的には、例えば、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
(ゲル分率の測定方法)
本発明の粘着シートから本発明のアクリル系粘着剤層:約0.1gを採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」、日東電工株式会社製)に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とする。なお、該浸漬前重量は、アクリル系粘着剤層(上記で採取した本発明のアクリル系粘着剤層)と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸との合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。
次に、上記のアクリル系粘着剤層をテトラフルオロエチレンシートで包み凧糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置する。その後、容器からサンプル(酢酸エチル処理後)を取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量とする。
そして、下記の式からゲル分率を算出する。
ゲル分率(重量%)=(A−B)/(C−B)×100 (1)
(式(1)において、Aは浸漬後重量であり、Bは包袋重量であり、Cは浸漬前重量である。)
本発明のアクリル系粘着剤層は、高い透明性を有していることが好ましく、例えば、可視光波長領域における全光線透過率(JIS K 7361に準じる)が90%以上であることが好ましく、さらに好ましくは91%以上である。また、アクリル系粘着剤層のヘーズ値(JIS K 7136に準じる)は、例えば、1.0%未満が好ましく、より好ましくは0.8%未満である。なお、上記全光線透過率及びヘーズは、例えば、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘーズ値0.4%のもの)にアクリル系粘着剤層を貼り合わせ、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所製、商品名「HM−150」)を用いて測定することができる。
本発明のアクリル系粘着剤層は、アクリル系粘着剤からなり、貯蔵弾性率(23℃)及び引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)が上記の範囲を満たせばよく、特に限定されないが、その具体的構成としては、例えば、後述のアルコキシアルキルアクリレート及び架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマーを必須の単量体成分として構成される特定分子量のアクリル系ポリマーと架橋剤を含む粘着剤組成物(アクリル系粘着剤組成物)から形成されたアクリル系粘着剤層が挙げられる。
本発明のアクリル系粘着剤層の、具体的構成の一つは、アルコキシアルキルアクリレート(成分A)及び架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマー(成分B)を必須の単量体成分として構成される重量平均分子量40万〜160万のアクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤組成物であって、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する成分Aの含有量が20〜99.5重量%、成分Bの含有量が0.5〜4.5重量%である粘着剤組成物より形成されたアクリル系粘着剤層である。さらに、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中にカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないようにすることにより、金属(金属酸化物を含む)[特に、金属薄膜(金属酸化物薄膜を含む)]に対する耐腐食性にも優れた粘着シートとすることができる。
以下に、上記具体的構成のアクリル系粘着剤層(アルコキシアルキルアクリレート及び架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマーを必須の単量体成分として構成される特定分子量のアクリル系ポリマーと架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されたアクリル系粘着剤層)について、詳細に説明する。
上記具体的構成のアクリル系粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー及び架橋剤を必須の成分として構成される。
上記の粘着剤組成物(感圧性接着剤組成物)に用いられるアクリル系ポリマーは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル(アルコキシアルキルアクリレート)(以下、「成分A」と称する場合がある)を必須のモノマー成分として構成される重合体である。また、上記モノマー成分の他に、架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマー(以下、「成分B」と称する場合がある)を必須の共重合モノマー成分として含む。必要に応じてさらに他のモノマー成分が用いられていてもよい。
上記アルコキシアルキルアクリレート(成分A)としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸3−メトキシプロピル、アクリル酸3−エトキシプロピル、アクリル酸4−メトキシブチル、アクリル酸4−エトキシブチルなどが挙げられる。上記成分Aは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、共重合性、粘着剤組成物の塗工性(粘度)の観点から、アクリル酸2−メトキシエチル(2MEA)、アクリル酸2−エトキシエチルが好ましい。
上記アクリル系ポリマーにおいて、成分Aのモノマー割合は、全モノマー成分100重量%に対して、20〜99.5重量%であり、45〜99.5重量%が好ましく、50〜80重量%がより好ましい。全モノマー成分中、成分Aの含有量が20重量%未満の場合には、接着性が不十分となり、また、耐発泡剥がれ性[粘着シートをプラスチック(特にポリカーボネート)に貼付した後に、高温条件下や高温高湿条件下において粘着剤層とプラスチックの接着界面に発泡や剥がれ(気泡や浮き)が生じることを抑制する特性をいう]が不十分となる。一方、99.5重量%を超えると成分Bの含有量が低下して、アクリル系粘着剤層形成時のアクリル系ポリマーの架橋構造化が不十分となり、架橋速度が遅くなり、また、耐発泡剥がれ性が不十分となる。なお、上記モノマー割合は、アクリル系ポリマーを製造する際の各モノマー成分の仕込量の割合(配合割合)をいう。他のモノマー割合、モノマー含有量も同様である。
上記架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマー(成分B)における架橋可能な官能基としては、後述の架橋剤と架橋可能な官能基であれば、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、N−メチロールアミド基、水酸基などが挙げられる。成分Bとしては、具体的には、グリシジル基を有するモノマーとして、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルメチル(メタ)アクリレート;アミノ基を有するモノマーとして、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート;N−メチロールアミド基を有するモノマーとして、N−メチロールアクリルアミド;水酸基を有するモノマーとして、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの酸無水物(例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー)も、カルボキシル基含有モノマーとして含まれるものとする。中でも好ましくは、N−メチロールアミド基を有するモノマー、水酸基を有するアクリル系モノマーであり、さらに水酸基を有するアクリル系モノマーがより好ましく、特に好ましくは、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)、3−ヒドロキシプロピルアクリレート(3HPA)、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート(6HHA)である。なお、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。以下も同様である。
上記アクリル系ポリマーにおいて、成分Bのモノマー割合は、全モノマー成分100重量%に対して、0.5〜4.5重量%であり、0.5〜3.0重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜2.0重量%である。全モノマー成分中、成分Bの含有量が0.5重量%未満の場合には、アクリル系粘着剤層形成時のアクリル系ポリマーの架橋構造化が不十分となり、引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)が低下し、耐久性が低下する。また、特にPCを被着体とする場合に発泡が生じやすくなってしまう。一方、4.5重量%を超えると、架橋構造が密になりすぎ、貯蔵弾性率(23℃)が高くなりすぎ、段差吸収性が低下する。また、特にPCを被着体とする場合に剥がれが生じやすくなってしまう。
本発明の粘着シートの金属薄膜に対する耐腐食性を向上させるためには、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分には、カルボキシル基を含有するモノマー(カルボキシル基含有モノマー)は実質的に含まないことが好ましい。なお、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、全モノマー成分100重量%に対して、含有量が0.05重量%未満であり、好ましくは0.01重量%未満、さらに好ましくは0.001重量%未満である。カルボキシル基含有モノマーが含まれる場合には、金属薄膜に対する耐腐食性が低下する(例えば、ITO(酸化インジウムスズ)フィルムなどの導電性能が低下する)場合がある。
上記アクリル系ポリマーにおいて、上記成分A、成分B以外に用いられる、他のモノマー成分としては、炭素数が1〜12の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。その他にも、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの多官能モノマー;酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
上記他のモノマー成分としては、中でも、アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)を低く抑え、貯蔵弾性率(23℃)を低く抑える観点から、ホモポリマーとした際のTgが0℃以下のモノマーが好ましく、より好ましくはTgが−40℃以下、さらに好ましくはTgが−50℃以下のモノマーである。例えば、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)、アクリル酸ブチル(BA)、アクリル酸イソオクチル(iOA)などが好ましく、より好ましくはアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)、アクリル酸イソオクチル(iOA)である。
上記アクリル系ポリマーにおいて、上記他のモノマー成分(特に、炭素数が4〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル)のモノマー割合は、全モノマー成分100重量%に対して、20〜79重量%が好ましく、より好ましくは30〜70重量%である。全モノマー成分中、他のモノマー成分の含有量が20重量%未満の場合には段差吸収性が不良となる場合がある。一方、79重量%を超えると耐発泡剥がれ性が不良となる場合がある。
上記アクリル系ポリマーは、上記のモノマー成分を公知乃至慣用の重合方法で重合することにより調製することができる。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法などが挙げられ、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法、UV重合方法が好適で、特に溶液重合方法が好適である。
アクリル系ポリマーの溶液重合に際して用いられる重合開始剤は、特に限定されず、公知乃至慣用のものの中から適宜選択して使用することができるが、例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル−2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分100重量部に対して0.01〜1重量部程度の範囲から選択することができる。
なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記のアクリル系ポリマーの重量平均分子量(以下、単に分子量と称する場合がある)は、40万〜160万であり、好ましくは60万〜120万、さらに好ましくは60万〜100万である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が40万未満である場合、粘着剤層として必要な粘着力、凝集力が得られず耐久性が劣る。また、耐発泡剥がれ性も不十分となる。一方、160万を超えていると、粘着剤組成物の粘度上昇による塗工性不良などの問題が生じる。
なお、上記重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定することができる。より具体的には、GPC測定装置として、商品名「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)を用いて、ポリスチレン換算値により、次のGPCの測定条件で測定して求めることができる。
GPCの測定条件
・サンプル濃度:0.2重量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流量(流速):0.6mL/min
・カラム温度(測定温度):40℃
・カラム:商品名「TSKgelSuperHM−H/H4000/H3000/H2000」(東ソー株式会社製)
・検出器:示差屈折計(RI)
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。
上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、貯蔵弾性率(23℃)を上記範囲に制御する、低温時の粘着特性や高速での特性(例えば、貼り合わせ構成体を落下させた時に剥がれを生じさせない特性(落下衝撃性))を向上させる観点から、−40〜−70℃が好ましく、より好ましくは−50〜−70℃である。なお、上記アクリル系ポリマーのTgは、下記式で表されるガラス転移温度(理論値)である。
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
上記式中、Tgはアクリル系ポリマーのガラス転移温度(単位:K)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)、Wiはモノマーiの全モノマー成分中の重量分率を表す(i=1、2、・・・、n)。なお、上記はアクリル系ポリマーが、モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
上記の粘着剤組成物に用いられる架橋剤は、従来公知のものを広く用いることができるが、成分Bの官能基に応じて、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物などから適宜選択して用いることができる。架橋剤は単独で又は2種以上混合して使用することができる。本発明では、架橋剤を用いることにより、アクリル系粘着剤層を形成する際にアクリル系ポリマーが架橋構造化して、粘着シートの耐久性が向上する、また、耐発泡剥がれ性のバランスをとる。
上記多官能性メラミン化合物としては、例えば、メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらにまた、多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。中でも、成分Bとして水酸基を含有するモノマーを用い、架橋剤として多官能性イソシアネート化合物(イソシアネート架橋剤)を用いることが好ましい。
なお、粘着シートの用途によっては、粘着剤層の黄変抑制に対して厳しい要求がある場合があり、例えば、架橋剤として芳香族系イソシアネート化合物を使用する場合などには、黄変が問題となり対策が必要となる場合がある。このような場合に、特に耐黄変性(黄変抑止性)を向上させる観点からは、架橋剤としては、上記の中でも、脂肪族系イソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。脂肪族系イソシアネート架橋剤としては、従来公知のものを広く用いることができるが、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。中でも、成分Bとして水酸基を含有するモノマーを用い、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート)(HDIを用いた反応生成物も含む)を用いることが好ましい。
上記架橋剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマー100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部、最も好ましくは0.1〜1.0重量部である。中でも、特に粘着剤層の耐黄変性を向上させる観点からは、脂肪族系イソシアネート架橋剤の使用量が、アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.01〜3重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部である。
上記のように、黄変を抑制するために脂肪族系イソシアネート架橋剤を用いる場合には架橋速度が非常に遅くなり、生産性に問題が生じる場合がある。一般的な粘着シートでは、加温により架橋反応を促進することも可能であるが、厳しい外観要求がある用途においては、打痕を発生及び助長させやすい加温による架橋促進の手法は用いにくい場合がある。このような場合に、架橋反応を早めるためには、上記の粘着剤組成物には、架橋促進剤として、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を使用することができる。架橋剤として脂肪族系イソシアネート架橋剤を用いる場合には、生産性を維持する(特に加熱による架橋促進を行わないでも速やかに架橋反応が進行する)観点で、特に好ましく併用される。複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物としては、分子内にヒドロキシル基(アルコール性ヒドロキシル基)を少なくとも2個有しているアミン系化合物であれば特に限定されない。また、アミン系化合物において、分子内に含まれる窒素原子の数も特に限定されない。上記複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物としては、具体的には、例えば、分子内に窒素原子を1個有するアミン系化合物としては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルジイソプロパノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−エチルジイソプロパノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−ブチルジイソプロパノールアミン等のジアルコールアミン類;トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルコールアミン類などが挙げられる。
また、分子内に窒素原子を2個有するアミン系化合物としては、下記式(I)で示されるようなアミン系化合物が挙げられる。
Figure 0004800363
上記の式(I)中、R1、R2、R3、R4は、同一又は異なっており、それぞれ水素原子又は[−(R5O)m(R6O)n−H]を示す。ここで、R5、R6は、異なっており、それぞれアルキレン基を示す。mとnは0以上の整数であり、同時に0にはならない。また、R1、R2、R3、R4のうち、少なくとも2つは[−(R5O)m(R6O)n−H]である。さらに、Xは2価の炭化水素基を示し、pは1以上の整数である。
上記の式(I)において、R5、R6のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数1〜6程度のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基)が挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれの形態を有していてもよい。中でも、R5、R6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基を好適に用いることができる。
また、m、nは0以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、m、nのうち、少なくとも一方が0〜20、好ましくは1〜10程度の範囲から選択することができる。m、nとしては、いずれか一方が0であり、他方が1以上の整数(特に1)である場合が多い。なお、mとnは同時に0にはならない(mとnが同時に0となる場合には、[−(R5O)m(R6O)n−H]は水素原子を示すことになる)。
さらに、Xは2価の炭化水素基を示している。2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。Xのアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。また、Xは飽和、不飽和のいずれであってもよい。Xのアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などの炭素数1〜6程度のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基)などが挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、例えば、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロへキシレン基等の5〜12員環程度のシクロアルキレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基などを用いることができる。
また、pは1以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、1〜10程度の範囲から選択することができ、好ましくは1〜6の整数、さらに好ましくは1〜4の整数である。
より具体的には、前記式(I)で表されるアミン系化合物としては、例えば、N,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)トリメチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)トリメチレンジアミンの他、エチレンジアミンのポリオキシエチレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物等のアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物などが挙げられる。このようなアミン系化合物としては、例えば、商品名「EDP−300」、「EDP−450」、「EDP−1100」、「プルロニック」(以上、(株)ADEKA製)などの市販品を利用することもできる。
上記の複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物の使用量は、架橋反応を促進し、生産性を向上させる観点から、例えば、アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.01〜5.0重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜1.0重量部である。
上記の粘着剤組成物には、架橋反応を早めるため、上記に記載した以外の架橋促進剤を使用することができる。このような架橋促進剤としては、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサンジアミン、イミダゾールのようなアミノ化合物、ヒドロキシル基以外の他の反応性官能基を複数有するアミン系化合物、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズヒドロキシド、ジブチルスズラウレート等のような有機金属化合物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。上記の架橋促進剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー100重量部に対して、通常、0.001〜0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.001〜0.3重量部である。
上記の粘着剤組成物には、上記以外に、必要に応じて、その他の一般的な添加剤、即ち紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、界面活性剤などが含まれていてもよい。
上記の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーおよび架橋剤と、必要に応じて、架橋促進剤や他の添加剤を混合することにより、調製することができる。
上記具体的構成のアクリル系粘着剤層は、上記粘着剤組成物を、基材または剥離ライナー上に塗布(塗工)し、必要に応じて、乾燥および/または硬化してアクリル系粘着剤層を形成することにより得られる。中でも、アクリル系粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートは、上記粘着剤組成物を剥離ライナー上に塗工することにより得られる。
なお、粘着剤組成物の塗工には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いることができる。
[光学部材貼り合わせ用粘着シート]
本発明の粘着シートは、上記の本発明のアクリル系粘着剤層を少なくとも有する粘着シートである。本発明の粘着シートの具体的構成としては、例えば、(1)本発明のアクリル系粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シート、(2)本発明のアクリル系粘着剤層と他の粘着剤層を有する基材レス両面粘着シート、(3)基材の両面側に本発明のアクリル系粘着剤層を有する基材を有するタイプの両面粘着シート、(4)基材の片面側に本発明のアクリル系粘着剤層、反対面側に他の粘着剤層を有する基材を有するタイプの両面粘着シート、(5)基材の片面側に本発明のアクリル系粘着剤層を有する基材を有するタイプの片面粘着シートなどが挙げられる。中でも、(1)の本発明のアクリル系粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートが好ましく用いられる。
本発明の粘着シートにおいて、本発明のアクリル系粘着剤層は、優れた段差吸収性と耐久性を両立しているため、段差を有する被着体側として用いられることが好ましい。
(基材)
本発明の粘着シートが基材を有する場合、基材としては、特に制限されないが、プラスチックフィルム、反射防止(AR)フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、商品名「アートン(環状オレフィン系ポリマー;JSR社製)」、商品名「ゼオノア(環状オレフィン系ポリマー;日本ゼオン社製)」等の環状オレフィン系ポリマーなどのプラスチック材料が挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。また、上記の「基材」とは、粘着シートを被着体(光学部材等)に使用(貼付)する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用時(貼付時)に剥離される剥離ライナー(セパレータ)は「基材」には含まない。
上記の中でも、基材としては、透明基材が好ましい。上記「透明基材」とは、例えば、可視光波長領域における全光線透過率(JIS K 7361に準じる)が85%以上である基材が好ましく、さらに好ましくは90%以上である基材をいう。また、上記透明基材としては、PETフィルムや、商品名「アートン」、商品名「ゼオノア」などの無配向フィルムが挙げられる。
上記基材の厚さは、特に限定されず、例えば、25〜50μmが好ましい。なお、上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。
(他の粘着剤層)
本発明の粘着シートが、他の粘着剤層を有する場合、他の粘着剤層としては、特に制限されず、例えば、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などの公知の粘着剤から形成された公知慣用の粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。他の粘着剤層は、本発明のアクリル系粘着剤層以外のアクリル系粘着剤層であってもよい。
(剥離ライナー)
本発明の粘着シートの粘着剤層表面(粘着面)は、使用時までは剥離ライナー(セパレータ)により保護されていてもよい。剥離ライナーは粘着剤層の保護材として用いられており、被着体(光学部材等)に貼着する際に剥がされる。また、粘着シートが基材レス粘着シートの場合には、剥離ライナーは粘着剤層の支持体の役割も担う。なお、剥離ライナーは必ずしも設けられていなくてもよい。上記剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離処理層を有する基材;ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材;オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。
本発明の粘着シートは、アクリル系粘着剤層の貯蔵弾性率(23℃)がある程度低いため、被着体に貼付する際には優れた段差吸収性を示す。なお、「段差吸収性」とは、被着体表面に段差がある場合であっても、貼付する粘着シートの粘着剤層が段差の形状に応じて変形し、段差部分に気泡や浮きを生じさせないことをいう。なおかつ、本発明の粘着シートは、引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)が高いため、耐久性にも優れている。なお、「耐久性」とは、貼付後、経時変化や高温条件を経ることによって、段差部分に気泡や浮きを生じるなどの接着信頼性不良が生じないことをいう。
従来の粘着剤(粘着剤層)では、貯蔵弾性率(23℃)を低くするためには、粘着剤層を構成するポリマーのガラス転移温度(Tg)を低く且つ極性基の導入を少なくした組成とすることが一般的であったが、このような粘着剤層は高温下での貯蔵弾性率が低く、被着体との界面での相互作用も小さいため、引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)が低く、高温条件下や経時で「浮き」などが発生しやすい耐久性の劣るものであった。一方、引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)を高くするために、粘着剤層のガラス転移温度(Tg)を高めると、貯蔵弾性率(23℃)も高くなることから、段差吸収性が低下し、被着体の段差を埋めきれない。本願発明では、貯蔵弾性率(23℃)をある程度低く保ちながら、引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)を高く設計することで、段差吸収性と耐久性を両立することに成功した。
上記の具体的構成のアクリル系粘着剤層においては、粘着剤層を構成するアクリル系ポリマーがアルコキシアルキルアクリレート(成分A)を必須のモノマー成分として構成されているため、ポリマーのTgが比較的低くなる。一方、アルコキシアルキルアクリレートのアルコキシ基(アルコキシル基)の効果及びアクリル系ポリマーを特定の分子量としていることによって、アクリル系ポリマーを架橋により高分子量化したときに適度な分子鎖同士の絡み合いが生じるため、高温下でも高い粘着力を発揮でき、かつ高温下でもアクリル系粘着剤層の貯蔵弾性率が低下しない。このため、比較的低いTgおよび低分子量であっても、高温下の粘着力、貯蔵弾性率を高く維持することができ、段差吸収性と耐久性を両立することができる。また、塗工性および低温及び高速での接着性を満足しながら、高温下での耐発泡剥がれ性も向上させることができる。
さらに、粘着剤組成物を構成するアクリル系ポリマーは水酸基などの架橋可能な官能基を有するモノマー(成分B)を特定量含有し、架橋剤により架橋して粘着剤層を形成しているため、アクリル系粘着剤層を適度な架橋度とすることができ、それにより、耐久性を向上させることができる。また、高温下での発泡や剥がれを防止する効果を発揮する。
また、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを含まない場合には、酸成分に起因して起こるITOなどの金属薄膜(金属酸化物薄膜を含む)の抵抗値上昇(金属薄膜の腐食)が起こらず、ITOフィルムを積層するような用途などにも好適に用いることができる。上記抵抗値上昇のメカニズムは明らかではないが、重合の際にモノマーとして残留したカルボキシル基含有モノマーや、水分に溶け込むことができる程度の低分子量ポリマーが、高温高湿条件下で水分によりITO膜に浸入して導通を妨げるためと推定される。
加えて、架橋剤として脂肪族系のイソシアネート架橋剤を使用し、且つ複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を添加する場合には、耐黄変性、生産性、外観を向上させた粘着シートとすることができる。
一方、従来のアルキル(メタ)アクリレートを主成分とし、アルコキシアルキルアクリレートを含まないモノマー成分より構成されるアクリル系ポリマーからなる粘着剤層は、高温下の粘着力、貯蔵弾性率が低下しやすく、貯蔵弾性率(23℃)を比較的低くする場合には、耐久性を両立させることができなかった。また、高温、高湿環境下での耐発泡剥がれ性が低下するという問題も有していた。これに対しては、当該特性を改良するために、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(Tg)が高いモノマーや官能基含有モノマー(例えば、アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー)の共重合やオリゴマー(低分子量ポリマー)の添加により、粘着剤層のガラス転移温度(Tg)を高くすること等が行われていた。しかしながら、粘着剤層のTgを高くすると室温領域の貯蔵弾性率も高くなり、段差吸収性を満足させることはできなかった。さらに、上記目的や接着性や凝集性向上のために、特にアクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーをモノマー成分として用いる場合には、金属薄膜(金属酸化物薄膜を含む)を被着体とした場合には耐腐食性能が低下していた。
本発明の粘着シートは、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)に用いられる。上記光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性など)を有する部材をいう。光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば、特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム(ITOフィルムなど)、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材が挙げられる。なお、上記の「板」及び「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態をも含むものとし、例えば、「偏光板」は「偏光フィルム」、「偏光シート」も含むものとする。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなどが挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネルなどが挙げられる。
本発明の粘着シートは、上記の中でも、特にタッチパネルを構成する部材又はタッチパネルに用いられる部材を貼り合わせる用途(タッチパネル部材貼り合わせ用)に用いられることが好ましい。さらに具体的には、タッチパネルの表面保護フィルム、意匠フィルム、装飾フィルムなどのタッチパネルの保護、加飾のための部材等の貼り合わせに好ましく用いられる。さらに、タッチパネル自体を表示装置(例えば、液晶表示装置)に貼り合わせる用途にも好ましく用いられる。
上記の光学部材(例えば、タッチパネル部材)としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ガラス、金属薄膜などからなる部材(例えば、シート状やフィルム状、板状の部材など)などが挙げられる。なお、本発明における「光学部材」には、上記の通り、被着体である表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護フィルム等)も含むものとする。
本発明の粘着シートによる光学部材の貼り合わせの態様としては、特に限定されないが、例えば、(1)本発明の粘着シートを介して光学部材同士を貼り合わせる態様、(2)本発明の粘着シートを介して光学部材を光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよいし、(3)光学部材を含む本発明の粘着シートを、光学部材または光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよい。上記(1)又は(2)の態様の場合には、本発明の粘着シートは両面粘着シートであることが好ましく、(3)の態様の場合には、本発明の粘着シートは片面粘着シート、両面粘着シートのいずれであっても好ましく用いられる。なお、上記(3)の態様においては、本発明の粘着シートは基材が光学部材(偏光フィルムをはじめとする光学フィルムなど)である粘着シートであることが好ましい。
本発明の粘着シートを用いて部材を貼り合わせて形成された抵抗膜方式のタッチパネルの一例(概略断面図)を図1に示す。図1に示されたタッチパネルは、表面にIndium Tin Oxide(ITO)による透明導電膜(導電性層)が形成された2枚の透明導電性ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム3が導電層4を間に挟んで、導電性層形成面同士が対向した形態で配置(対向配置)されている。さらに、当該対向配置された透明導電性PETフィルムの一方の外側に枠印刷が施されたPETフィルム1(意匠性の印刷を施したPETフィルム:PETフィルム1a上に枠印刷1bが施されている)が、本発明の粘着シート2aを介して貼り合わされている。また、対向配置された透明導電性PETフィルムのもう一方の外側には、ポリカーボネート板5(補強板)が、本発明の粘着シート2bを介して貼り合わされている。
本発明の粘着シートは優れた段差吸収性を有するため、特に、上記の枠印刷が施されたPETフィルムのように、表面に段差を有する部材を貼り合わせる際に、部材を固定する役割とともに、部材の段差を埋めて貼り付け後の外観を良好にする役割を発揮できるため好ましい。部材に施されている段差の高さは、特に限定されないが、25μm以下であることが好ましい。また、薄膜化と段差を埋める効果の観点から、アクリル系粘着剤層厚さと段差の高さの比[(アクリル系粘着剤層厚さ)/(段差の高さ)]は2〜5が好ましく、より好ましくは3〜4である。
また、本発明の粘着シートは、上記の抵抗膜方式のタッチパネル以外にも、静電容量方式のタッチパネルにおいて、例えば、透明導電性PETフィルムの銀ペースト電極(高さ8〜10μm程度)を設けた表面上にポリメチルメタクリレート(PMMA)板を貼り合わせる際などに用いることもできる。この場合には、電極を腐食させない目的で、前述のカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分より構成されるアクリル系ポリマーからなる粘着剤組成物より形成されたアクリル系粘着剤層を有する耐腐食性に優れた粘着シートを用いることが好ましい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いたアクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマーのモノマー組成および重量平均分子量を表1に示す。また、実施例および比較例における粘着剤組成物(アクリル系粘着剤組成物)を調製する際のアクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマー、架橋剤、架橋促進剤の配合組成、及び、アクリル系粘着剤層厚さ(粘着剤層厚さ)を表2に示す。
アクリル系ポリマーの調製例
(アクリル系ポリマーA)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA):40重量部、アクリル酸2−メトキシエチル(2MEA):59重量部、アクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA):1重量部、重合開始剤として2,2´−アゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部、および重合溶媒として酢酸エチル:100重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、1時間攪拌した。このようにして、重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し、10時間反応させて、トルエンを加え、固形分濃度25重量%のアクリル系ポリマー溶液(「アクリル系ポリマー溶液A」と称する場合がある)を得た。該アクリル系ポリマー溶液Aにおけるアクリル系ポリマー(「アクリル系ポリマーA」と称する場合がある)の重量平均分子量は100万であった。
(アクリル系ポリマーB〜H)
表1に示すように、モノマー成分の種類、配合量などを変更して、上記と同様にして、アクリル系ポリマー溶液(「アクリル系ポリマー溶液B〜H」と称する場合がある)を得た。該アクリル系ポリマー溶液B〜Hにおけるアクリル系ポリマー(「アクリル系ポリマーB〜H」と称する場合がある)の重量平均分子量は表1に示した。
アクリル系オリゴマーの調製例
(アクリル系オリゴマーa)
モノマー成分として、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)[ホモポリマー(ポリメタクリル酸シクロヘキシル)のガラス転移温度:66℃]:94重量部、アクリル酸(AA):6重量部、連鎖移動剤として2−メルカプトエタノール:3重量部、重合開始剤として2,2´−アゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部、および重合溶媒としてトルエン:120重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、1時間攪拌した。このようにして、重合系内の酸素を除去した後、70℃に昇温し、3時間反応させ、さらに、75℃で2時間反応させて、固形分濃度50重量%のアクリル系オリゴマー溶液(「アクリル系オリゴマー溶液a」と称する場合がある)を得た。該アクリル系オリゴマー溶液aにおけるアクリル系オリゴマー(「アクリル系オリゴマーa」と称する場合がある)の重量平均分子量は4200であった。
(アクリル系オリゴマーb)
表1に示すように、モノマー成分の種類、配合量を変更し、また連鎖移動剤の配合量を0.3重量部に変更して、上記と同様にして、アクリル系オリゴマー溶液(「アクリル系オリゴマー溶液b」と称する場合がある)を得た。該アクリル系オリゴマー溶液bにおけるアクリル系オリゴマー(「アクリル系オリゴマーb」と称する場合がある)の重量平均分子量は45000であった。
Figure 0004800363
実施例1
アクリル系ポリマー溶液Aに、アクリル系ポリマーA:100重量部に対して、架橋剤として多官能イソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業(株)、商品名「コロネートHL」)0.7重量部(固形分換算)を加え、架橋促進剤として(株)ADEKA製、商品名「EDP−300」(エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール)0.1重量部を加えて、アクリル系粘着剤組成物(溶液)を調製した。
上記で得られた溶液を、表面に離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ:38μm)(剥離ライナー)の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約25μmとなるように流延塗布し、130℃で3分間加熱乾燥し、さらに50℃で72時間エージングを行い、粘着シート(基材レス両面粘着シート、アクリル系粘着剤層厚さ:25μm)を作製した。
実施例2〜4、比較例1〜4(実施例3を参考例1、実施例4を参考例2とする)
表2に示すように、アクリル系ポリマーの種類、架橋剤の種類、配合量及び架橋促進剤の配合量等を変更し、比較例2及び比較例4にはアクリル系オリゴマー(アクリル系オリゴマー溶液)を添加した以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着シートを作製した。
なお、表2中で、コロネートHLの配合量は、アクリル系ポリマー100重量部に対するコロネートHLの固形分換算の配合量(重量部)で表した。また、テトラッドC及びEDP−300の配合量は、アクリル系ポリマー100重量部に対するテトラッドC及びEDP−300そのもの(商品自体)の配合量(重量部)で表した。さらに、アクリル系オリゴマーの配合量は、アクリル系ポリマー100重量部に対するアクリル系オリゴマーの配合量(重量部)、即ち、アクリル系オリゴマー溶液の固形分換算の配合量(重量部)で表した。
[評価]
実施例および比較例で得られた粘着シート(アクリル系粘着剤層)について、貯蔵弾性率(23℃、80℃)、引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)、引き剥がし粘着力(対PC、80℃、180°剥離)、ゲル分率、段差吸収性、耐久性、耐発泡剥がれ性を評価し、評価結果を表2に示した。
測定方法又は評価方法は下記のとおりである。なお、ゲル分率の測定方法は前述のとおりである。
(1)貯蔵弾性率
実施例および比較例で得られた粘着シート(アクリル系粘着剤層)を積層して、厚さ約1.5mmのアクリル系粘着剤層の積層体を作製し、測定サンプルとした。
上記測定サンプルを、Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて、周波数1Hzの条件で、−70〜200℃の範囲で昇温速度5℃/分で測定して、貯蔵弾性率を算出した。温度23℃における貯蔵弾性率を「貯蔵弾性率(23℃)」、温度80℃における貯蔵弾性率を「貯蔵弾性率(80℃)」とした。
(2)引き剥がし粘着力
実施例および比較例で得られた粘着シートから、幅20mm、長さ100mmのシート片を切り出し、一方の粘着面(測定面と反対面)に厚さ25μmのPETフィルム(東レ(株)製、「ルミラー S−10」)を貼付(裏打ち)して、短冊状のシート片を作製した。
次いで、上記短冊状のシート片から剥離ライナーを剥離して、もう一方の粘着面(測定面)を試験板に2kgのゴムローラー(幅:約50mm)を1往復させることにより貼付し、測定サンプルを作製した。
上記測定サンプルを80℃雰囲気中で2時間放置した後、引張試験機を用いて、JIS Z0237に準拠して180°剥離試験を行い、試験板に対する180°ピール引き剥がし強度(N/20mm)を測定した。測定は、80℃の雰囲気下、剥離角度180°、引張速度300mm/分の条件で行った。試験回数は、各試料につき3回(平均値)とした。
試験板として、PETフィルム(東レ(株)製、商品名「ルミラー T−50」、厚さ125μm)を用いた場合の180°ピール引き剥がし強度を、「引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)」とした。
また、試験板として、ポリカーボネート板(帝人化成(株)製、商品名「パンライトシート PC1111」、厚さ1mm)を用いた場合の180°ピール引き剥がし強度を、「引き剥がし粘着力(対PC、80℃、180°剥離)」とした。
(3)段差吸収性
PETフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「A4100」、厚さ188μm)の片面上に、スクリーン印刷で厚さ4μmの黒色印刷を2回施し、図2に示すような額縁状の黒色印刷層(印刷層厚さ8μm、外形寸法:長さ60mm×幅42mm)を有するPETフィルム(サイズ:長さ60mm×幅42mm)を作製した。
次いで、実施例および比較例で得られた粘着シート(サイズ:長さ60mm×幅42mm)を、上記黒色印刷層を有するPETフィルムの黒色印刷層を有する側の表面上に、ラミネータ(線圧:5kg/cm)で貼り合わせた。
さらに、上記の黒色印刷層を有するPETフィルムと粘着シートの積層体から剥離ライナーを剥離して、該積層体の粘着面側を、予めガラス基板上に貼り合わせたPETフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「A4300」、厚さ125μm)(サイズ:長さ60mm×幅42mm)上に、ラミネータ(線圧:5kg/cm)で貼り合わせ、測定サンプル(図3参照)を作製した。
上記測定サンプルを、オートクレーブを用いて、50℃、0.5MPaの条件下で15分間処理した後、ガラス基板側から、目視にて段差部分での気泡、浮きを観察した。段差部分に気泡、浮きが全くない場合には段差吸収性「良好」と判定し、気泡又は浮きが少しでも生じている場合には段差吸収性「不良」と判定した。
図2は上記段差吸収性の評価に用いた、黒色印刷層を有するPETフィルムの概略図(黒色印刷層側からみた平面図)である。PETフィルム6上に額縁状の黒色印刷層7が設けられている。
図3は上記段差吸収性の評価に用いた、測定サンプルの概略図(断面図)である。PETフィルム6上に額縁状の黒色印刷層7が設けられた積層体(黒色印刷層を有するPETフィルム)上に、実施例および比較例で得られた粘着シート(アクリル系粘着剤層)8が貼り合わされ、さらに粘着シート8上に、ガラス基板10とPETフィルム9の積層体が貼り合わされている。図3において11は段差部分を表す。
(4)耐久性
上記「(3)段差吸収性」と同様にして測定サンプル(図3参照)を作製した。
上記測定サンプルを、オートクレーブを用いて50℃、0.5MPaの条件下で15分間処理した。次いで、80℃の条件下で250時間処理し、さらに60℃、95%RHの条件下で250時間処理した。その後、ガラス基板側から、目視にて段差部分での気泡、浮きを観察した。段差部分に気泡、浮きが全くない場合には耐久性「良好」と判定し、気泡又は浮きが少しでも生じている場合には耐久性「不良」と判定した。
(5)耐発泡剥がれ性
実施例、比較例で得られた粘着シートの一方の粘着面を、PETフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「A4300」、厚さ125μm)に貼り合わせ、幅100mm×長さ100mmのフィルム片を作製した。
上記のフィルム片より剥離ライナーを剥離して、ポリカーボネート(PC)板(帝人化成(株)製、商品名「パンライトシート PC1111」、厚さ1mm)に貼り合わせて固定し、PETフィルム/アクリル系粘着剤層(粘着シート)/PC板の層構造を有するサンプル片を作製した。
上記サンプル片を80℃のオーブン中で5時間熱処理(耐熱性試験)を行った。この耐熱性試験後、サンプル片の接着界面(アクリル系粘着剤層とPC板との界面)を目視にて観察し、気泡や浮きが全く見られなかった場合には耐発泡剥がれ性「良好」、気泡又は浮きが僅かでも見られた場合には耐発泡剥がれ性「不良」と判定した。
Figure 0004800363
表2の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす粘着シート(実施例)は、薄膜でありながら段差吸収性及び耐久性に優れていた。また、ポリカーボネート板に貼付した場合の耐発泡剥がれ性にも優れていた。
一方、貯蔵弾性率(23℃)が高すぎる場合(比較例2、4)は段差吸収性に劣り、引き剥がし粘着力(対PET、80℃、180°剥離)が低い場合(比較例1、3)には耐久性に劣っていた。
図1は、本発明の粘着シートを用いて部材を貼り合わせて形成された抵抗膜方式のタッチパネルの一例を示す概略断面図である。 図2は、段差吸収性の評価に用いた、黒色印刷層を有するPETフィルムの概略図(黒色印刷層側からみた平面図)である。 図3は、段差吸収性の評価に用いた、測定サンプルの概略図(断面図)である。
符号の説明
1 枠印刷が施されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム
1a PETフィルム
1b 枠印刷(段差)
2 本発明の粘着シート
2a 本発明の粘着シート
2b 本発明の粘着シート
3 透明導電性PETフィルム
4 導電層
5 ポリカーボネート(PC)板
6 PETフィルム
7 黒色印刷層
8 粘着シート(アクリル系粘着剤層)
9 PETフィルム
10 ガラス基板
11 段差部分

Claims (6)

  1. アルコキシアルキルアクリレート(成分A)及び架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマー(成分B)を必須の単量体成分として構成される重量平均分子量40万〜160万のアクリル系ポリマー100重量部に対して、脂肪族系イソシアネート架橋剤を0.01〜3.0重量部、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を0.01〜5.0重量部含む粘着剤組成物であって、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する成分Aの含有量が45〜99.5重量%、成分Bの含有量が0.5〜4.5重量%であり、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対するカルボキシル基含有モノマーの含有量が0.05重量%未満である粘着剤組成物より形成されたアクリル系粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする光学部材貼り合わせ用(透明プラスチック用を除く)粘着シート。
  2. 前記アクリル系粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が1.0×10 4 Pa以上1.0×10 5 Pa未満であり、80℃における引き剥がし粘着力(対ポリエチレンテレフタレート、180°剥離)が2.5N/20mm以上である請求項1に記載の光学部材貼り合わせ用粘着シート。
  3. 成分Bが水酸基を有するアクリル系モノマーである請求項1または2に記載の光学部材貼り合わせ用粘着シート。
  4. アクリル系粘着剤層のみから構成される基材レスタイプの両面粘着シートである請求項1〜3のいずれかの項に記載の光学部材貼り合わせ用粘着シート。
  5. 透明基材の少なくとも片面側にアクリル系粘着剤層を有する請求項1〜3のいずれかの項に記載の光学部材貼り合わせ用粘着シート。
  6. アクリル系粘着層のゲル分率が40〜80%である請求項1〜5のいずれかの項に記載の光学部材貼り合わせ用粘着シート。
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