JP7240806B2 - 剥離フィルム付き粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、剥離フィルム付き粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、例えば、支持基材上に粘着剤層を有する基材付き粘着シートの形態で、あるいは支持基材のない基材レス粘着シートの形態で、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において広く利用されている。近年では、スマートフォンその他の携帯機器における部材の接合や固定、保護等の目的に用いられる粘着シートの重要性が高まっている。携帯電子機器の部材固定に用いられる両面粘着テープに関する技術文献として特許文献1~4が挙げられる。
特開2017-132911号公報 特開2013-100485号公報 特開2017-002292号公報 特開2015-147873号公報
粘着シートによる携帯電子機器内の部材固定は、サイズ、重量等の制限のため、通常、その接着面積は小さい。当該用途に用いられる粘着シートは、小面積でも良好な固定を実現し得る接着力を有することが必要であり、その要求性能は、軽量化、小型化の要請から、より高レベルなものとなっている。また、電子機器等の製品の生産性向上、生産コスト低減には、通常、タクトタイム(工程作業時間)の低減が第一に検討される。使用される粘着シートに関しては、軽圧着による簡易な貼付け性や、より短い養生時間で所期の性能を発揮することが求められる。そのためには、貼り付け直後から良好な接着力を発現する必要がある。
粘着シートの粘着面(粘着剤層の表面)を高平滑性とすることは、小面積でも良好な性能を発揮する観点や、貼付けに係るタクトタイムを低減する観点から有利となり得る。粘着面の平滑性が高いと、該粘着面と被着体表面との良好な密着状態が迅速に実現され、初期接着性が向上する傾向にあるためである。粘着面の表面形状には、使用前の粘着シートにおいて該粘着面を保護する剥離ライナーの表面形状が反映され得るため、剥離ライナーとしても高平滑性のものを用いることが好ましい。樹脂フィルムを基材とする剥離ライナー(以下、剥離フィルムともいう。)は、紙を基材とする剥離ライナーに比べて、概して表面平滑性が高く、粘着面の高平滑化に適している。
しかし、両面粘着性の粘着シートの両面がそれぞれ剥離フィルムで保護された形態の剥離フィルム付き粘着シートでは、粘着シートの一方の表面から該一方の表面を覆う剥離フィルムを除去する際に、該粘着シートの他方の表面が該他方の表面を覆う剥離フィルムから持ち上がり、さらには粘着シートの一部が残りの粘着シートから破断して上記一方の剥離フィルムとともに除去される、いわゆる「泣き別れ」現象が起こりやすい。このような泣き別れ現象は、粘着シートの取扱い性を低下させ、作業性の低下や歩留りの低下を招く要因となる。泣き別れ現象を防止するためには、上記一方の剥離フィルムの剥離性に比べて、上記他方の剥離フィルムの剥離性を十分に低くする(剥離力を大きくする)ことが有効である。しかし、他方の剥離フィルムの剥離性を低くする(重剥離化する)と、上記一方の剥離フィルムを除去した後、上記他方の剥離フィルム上の粘着シートを被着体に転写する際の転写性が低下する傾向にある。また、粘着シートのなかには、最終的な被着体に貼り付けられる前に、例えば上記粘着シートにさらなる加工を施すために、該粘着シートを別の剥離ライナー(以下、工程ライナーともいう。)に転写する態様で用いられるものがある。すなわち、粘着シートの被着体は、上記工程ライナー等の剥離性被着体であり得る。この場合、上記他方の剥離フィルム上の粘着シートを剥離性被着体に転写するためには、該剥離性被着体の剥離性を上記他方の剥離フィルムよりもさらに低くする必要がある。そのような剥離性被着体上の粘着シートを最終的な被着体または次の工程ライナーに転写することは、さらに困難になる。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、泣き別れ現象を生じにくい剥離フィルム付き粘着シートを提供することを目的とする。
本明細書によると、両面粘着性の粘着シートと、上記粘着シートの第一粘着面上に配置された第一剥離フィルムと、上記粘着シートの第二粘着面上に配置された第二剥離フィルムと、を備える剥離フィルム付き粘着シートが提供される。上記第二剥離フィルムの引張弾性率E 上記第一剥離フィルムの引張弾性率E の比(E/E)は1.5以上である。このように、第二剥離フィルムに比べて剛性の低い第一剥離フィルムを用いることにより、第一粘着面から第一剥離フィルムを除去する際において、泣き別れ現象の発生が抑制される傾向にある。これにより、泣き別れ現象を防ぎつつ第二剥離フィルムとの剥離力の差をより小さくすることが可能となる。その結果、より剥離性の高い第二剥離フィルムを用いることが可能となり、該第二剥離フィルムから被着体または工程ライナーへの粘着シートの転写性を向上させることができる。
いくつかの態様に係る剥離フィルム付き粘着シートは、上記第二剥離フィルムの剥離力Rから上記第一剥離フィルムの剥離力Rを減算した値として定義される剥離力差(R-R)が0.2N/50mm以下であり得る。ここに開示される技術によると、このように剥離力差を小さくしても、泣き別れ現象を好適に抑制することができる。
上記第一剥離フィルムは、引張試験における最大試験力が5N以上であることが好ましい。このような第一剥離フィルムは、該第一剥離フィルムのハンドリング性や寸法安定性の観点から有利となり得る。
上記第二剥離フィルムは、引張試験における最大試験力が30N以上であることが好ましい。このような第二剥離フィルムを有する剥離フィルム付き粘着シートは、第一剥離フィルムを除去する際の操作性の観点から有利となり得る。
いくつかの態様において、上記第一剥離フィルムとしては、剥離性ポリオレフィンフィルムを好ましく使用し得る。第一剥離フィルムとして剥離性ポリオレフィンフィルムを用いることにより、上述した比(E/E)を満たす剥離フィルム付き粘着シートを好適に実現することができる。
いくつかの態様において、上記第二剥離フィルムとしては、剥離性ポリエステルフィルムを好ましく使用し得る。第二剥離フィルムとして剥離性ポリエステルフィルムを用いることにより、上述した比(E/E)を満たす剥離フィルム付き粘着シートを好適に実現することができる。
いくつかの態様において、上記粘着シートを構成する粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´が0.6MPa以下であり得る。このような粘着剤層を備えた剥離フィルム付き粘着シートでは、ここに開示される技術を適用して泣き別れを防止することが特に有意義である。
いくつかの態様において、上記粘着シートは、粘着剤層からなる基材レスの粘着シートである。このような構成の粘着シートは、概して変形容易性が高いことから被着体表面に密着しやすい一方、基材付き粘着シートに比べて泣き別れが生じやすくなる傾向にある。したがって、ここに開示される技術を適用して泣き別れを抑制する意義が大きい。
一実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートを示す模式的断面図である。 他の一実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートを示す模式的断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。
<剥離フィルム付き粘着シート>
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、第一粘着面および第二粘着面を有するシート状(テープ状等の長尺状の形態を包含する意味である。)の粘着シートと、上記粘着シートの第一粘着面上に配置された第一剥離フィルムと、上記粘着シートの第二粘着面上に配置された第二剥離フィルムと、を含んで構成されている。
一実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートの構成を図1に示す。この剥離フィルム付き粘着シート100は、粘着剤層11からなる基材レスの粘着シート1を備える。粘着シート1の一方の表面は、粘着剤層11の一方の表面11Aにより構成された第一粘着面1Aであり、粘着シート1の他方の表面は、粘着剤層11の他方の表面11Bにより構成された第二粘着面1Bである。粘着剤層11は、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造であってもよい。上記多層構造を構成する粘着剤層の構成(材質、厚さ等)は、同一であってもよく、異なっていてもよい。生産性や性能安定性の観点から、粘着剤層11が単層構造である態様を好ましく採用し得る。
ここで、基材レス両面粘着シートとは、第一粘着面と第二粘着面との間に非剥離性の支持基材を含まない両面粘着シートをいう。非剥離性の支持基材とは、当該支持基材を含む粘着シートの使用期間中において、粘着剤層と分離することが意図されていない支持基材をいう。
粘着シート1の第一粘着面1Aは、該第一粘着面1A上に配置された第一剥離フィルム21によって保護されている。粘着シート1の第二粘着面1Bは、該第二粘着面1B上に配置された第二剥離フィルム22によって保護されている。第一剥離フィルム21および第二剥離フィルム22は、第二剥離フィルム22の引張弾性率Eに対する第一剥離フィルム21の引張弾性率Eの比(E/E)が1.5以上となるように選択されている。
第一粘着面11Aに接する第一剥離フィルム21の表面(第一剥離面)21Aと、第二粘着面11Bに接する第二剥離フィルム22の表面(第二剥離面)22Aとは、いずれも剥離面、すなわち該表面から上記粘着剤層を剥離可能な表面となっている。第一剥離面21Aの剥離力Rおよび第二剥離面22Aの剥離力Rは、剥離力差(R-R)が0.2N/50mm以下となるように設定されている。第一剥離フィルム21の第一剥離面21Aとは反対側の表面21Bは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。同様に、第二剥離フィルム22の第二剥離面22Aとは反対側の表面22Bは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。
このように構成された剥離フィルム付き粘着シート100は、まず第一粘着面1Aから第一剥離フィルム21を剥がし、これにより露出した第一粘着面1Aを第一被着体に圧着し、その後、第二粘着面1Bから第二剥離フィルム22を剥がし、これにより露出した第二粘着面1Bを第二被着体に圧着する態様で好適に用いられ得る。なお、上記被着体は、粘着シート1が最終的に貼り付けられる被着体であってもよく、工程ライナーの剥離面であってもよい。上記工程ライナーは、粘着シート1が最終的に被着体に貼り付けられる前に、粘着シート1に様々な加工または処理を施す目的や、粘着シート1を搬送する目的等のために用いられるものであり得る。上記加工または処理の例として、打抜きや裁断等により粘着シートの外形を最終的な被着体の形状に適合させる加工や、該被着体への貼付け作業の効率化や高精度化に適した形態に粘着シートを調製する処理等が挙げられる。
他の一実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートの構成を図2に示す。この剥離フィルム付き粘着シート300は、非剥離性の支持基材35と、支持基材35の一方の表面を覆う第一粘着剤層31と、支持基材35の他方の表面を覆う第二粘着剤層32とを含む基材付き粘着シート3を備える。粘着シート3の一方の表面は、第一粘着剤層31の一方の表面により構成された第一粘着面3Aであり、粘着シート3の他方の表面は、第二粘着剤層32の一方の表面により構成された第二粘着面3Bである。第一粘着剤層31および第二粘着剤層32は、それぞれ独立に、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造であってもよい。上記多層構造を構成する粘着剤層の構成(材質、厚さ等)は、同一であってもよく、異なっていてもよい。生産性や性能安定性の観点から、第一粘着剤層31および第二粘着剤層32がいずれも単層構造である態様を好ましく採用し得る。
粘着シート3の第一粘着面3Aは、該第一粘着面3A上に配置された第一剥離フィルム21によって保護されている。粘着シート3の第二粘着面3Bは、該第二粘着面3B上に配置された第二剥離フィルム22によって保護されている。剥離フィルム付き粘着フィルム300を構成する第一剥離フィルム21および第二剥離フィルム22としては、図1に示す剥離フィルム付き粘着フィルム100の第一剥離フィルム21および第二剥離フィルム22と同様のものが用いられ得る。このように構成された剥離フィルム付き粘着シート300は、剥離フィルム付き粘着フィルム100と同様、まず第一粘着面3Aから第一剥離フィルム21を剥がし、これにより露出した第一粘着面3Aを第一被着体に圧着し、その後、第二粘着面3Bから第二剥離フィルム22を剥がし、これにより露出した第二粘着面3Bを第二被着体に圧着する態様で好適に用いられ得る。
<剥離フィルム>
第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムは、樹脂フィルムを基材(剥離フィルム基材)とする各種の剥離ライナーのなかから、泣き別れが抑制されるように選択することができる。表面平滑性の観点から、上記剥離フィルム基材としては、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを好ましく使用し得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
剥離フィルム基材を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂(PA)、ポリイミド樹脂(PI)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリエーテルスルホン樹脂(PES)、ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリウレタン樹脂(PU)、エチレン-酢酸ビニル樹脂(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、等を用いることができる。ここで、ポリエステル樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。他の樹脂についても同様である。
剥離フィルム基材は、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
ポリエステル樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル樹脂が用いられる。
上記ポリエステルを構成するジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;これらの誘導体(例えば、テレフタル酸等の上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル等);等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。第二剥離フィルムに用いられるポリエステル樹脂としては、第一剥離フィルムとの関係でここに開示される好適な弾性率比(E/E)が実現されやすいこと等から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。例えば、上記ポリエステルを構成するジカルボン酸のうち50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)が、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸またはこれらの併用であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、実質的にテレフタル酸のみ、実質的に2,6-ナフタレンジカルボン酸のみ、または実質的にテレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸のみから構成されていてもよい。
上記ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。透明性等の観点から脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。上記ポリエステルを構成するジオールに占める脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の割合は、50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)であることが好ましい。上記ジオールは、実質的にエチレングリコールのみから構成されていてもよい。
ポリエステル樹脂フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリブチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
第一剥離フィルムとしては、例えば、剥離性ポリオレフィン樹脂フィルムを好ましく用いることができる。この明細書において、剥離性樹脂フィルムとは、少なくとも粘着剤層側が剥離性表面となっている樹脂フィルムのことをいう。上記ポリオレフィン樹脂フィルムとしては、LDPEフィルム、LLDPEフィルム、LDPE/LLDPEブレンドフィルム等のポリエチレン系樹脂フィルム;CPPフィルムやOPPフィルム等のポリプロピレン樹脂フィルム;PP/PEブレンドフィルム;等を使用し得るが、これらに限定されない。いくつかの態様において、LDPEフィルム、LLDPEフィルム、LDPE/LLDPEブレンドフィルム等のポリエチレン樹脂フィルムの少なくとも粘着剤層側表面に剥離処理層を有する剥離性ポリオレフィン樹脂フィルムを、第一剥離フィルムとして好ましく採用することができる。
第二剥離フィルムとしては、例えば、剥離性ポリエステル樹脂フィルムを好ましく用いることができる。上記ポリエステル樹脂フィルムとしては、PETフィルム、PBTフィルム、PENフィルム等を使用し得るがこれらに限定されない。いくつかの態様において、PETフィルムまたはPBTフィルムの少なくとも粘着剤層側表面に剥離処理層を有する剥離性ポリエステル樹脂フィルムを、第二剥離フィルムとして好ましく採用することができる。あるいは、第二剥離フィルムとして剥離性ポリオレフィン樹脂フィルムを用いてもよい。例えば、CPPフィルムやOPPフィルム等のポリプロピレン樹脂フィルムの少なくとも粘着剤層側表面に剥離処理層を有する剥離性ポリオレフィン樹脂フィルムを、第二剥離フィルムとして用いることができる。
特に限定するものではないが、第一剥離フィルムと第二剥離フィルムとの組合せの例としては、第一剥離フィルムとしての剥離性ポリエチレン樹脂フィルム(例えば、剥離性LDPEフィルム)と、第二剥離フィルムとしての剥離性ポリエステル樹脂フィルム(例えば、剥離性PETフィルム)との組合せ;第一剥離フィルムとしての剥離性ポリエチレン樹脂フィルム(例えば、剥離性LDPEフィルム)と、第二剥離フィルムとしての剥離性ポリプロピレン樹脂フィルム(例えば、剥離性OPPフィルムまたは剥離性CPPフィルム)との組合せ;等が挙げられる。
剥離フィルム基材には、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、剥離フィルム付き粘着シートの使用態様等に応じて適宜設定することができる。
いくつかの態様において、第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムのうち一方または両方に着色剤を含有させることができる。少なくとも一方の剥離フィルムの着色剤を含有させることにより、第一剥離フィルムと第二剥離フィルムとの識別性を高めることができる。例えば、第一剥離フィルムに着色剤を含有させる一方、第二剥離フィルムとして透明なものを用いることにより、どちらが第一剥離フィルムであるのかを迅速かつ容易に判別することができる。これにより、タクトタイムの短縮や、作業ミスの防止による歩留りの向上を図ることができる。
上記着色剤としては、特に限定されないが、従来公知の顔料または染料を用いることができる。顔料の非限定的な例としては、酸化チタン(ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン等の二酸化チタン)、酸化亜鉛、炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等)、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、タルク、カオリン、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系、リン酸カルシウム等の無機顔料;フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系等の有機顔料;等が挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン、キノンフタロン、スチリル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンタン、メタン、アゾメチン、アクリジン、ジアジンが挙げられる。
着色剤の色は特に限定されず、例えば、白色、灰色、黒色、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色、金色、銀色、パール色等であり得る。一好適例として白色が挙げられる。
剥離フィルム基材の製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
剥離フィルムとしては、このような剥離フィルム基材の少なくとも一方の表面に剥離処理層を有するものを好ましく採用し得る。上記一方の表面は、上記剥離フィルムが粘着剤層に対向する側の表面(以下、前面ともいう。)である。剥離フィルム基材の他方の表面(以下、背面ともいう。)には、剥離処理層が設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。剥離処理層の形成方法は特に限定されない。例えば、公知の剥離処理剤で剥離フィルム基材を表面処理することにより、上記剥離処理層は形成され得る。剥離処理剤の例としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、硫化モリブデン(IV)等が挙げられる。いくつかの態様において、シリコーン系剥離処理剤による剥離処理層を有する剥離フィルムを好ましく採用し得る。
(引張弾性率)
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートのいくつかの態様において、第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムは、第二剥離フィルムの引張弾性率E 第一剥離フィルムの引張弾性率E の比(E/E)が1.5以上となるように選択することができる。以下、上記比(E/E)のことを「弾性率比(E/E)」ともいう。
剥離フィルムの引張弾性率は、測定対象の剥離フィルムから適当なサイズの測定用サンプルを切り出し、JIS K 7127に準拠して、室温(23℃)において試験片を上記一方向に延伸する引張試験を行い、これにより得られる応力-ひずみ曲線の線形回帰から算出することができる。より具体的には、測定対象の剥離フィルムを幅10mmの帯状に裁断して測定用サンプルを調製し、該測定用サンプルの両端の各20mmを万能引張試験機のチャックに挟んで、チャック間距離60mm、引張速度150mm/分の条件で上記引張試験を行う。上記測定用サンプルは、剥離フィルムの長手方向(MD)が該サンプルの引張り方向と一致するように作製することが望ましい。後述する実施例で使用した各剥離フィルムの引張弾性率は、上記の方法で測定されたものである。
ここに開示される技術によると、弾性率比(E/E)が1.5以上となるように第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムを選択することにより、泣き別れ現象の発生を効果的に抑制することができる。理論により拘束されることを望むものではないが、このような効果が得られる理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、第一粘着面から第一剥離フィルムを剥がす際には、通常、該第一剥離フィルムを剥離開始端から順に第一粘着面から離れる方向に反らせることによって剥離を進行させる。このとき、反らせた第一剥離フィルムが元の形状に戻ろうとする反撥力によって、第一剥離フィルムのうち第一粘着面から離れる直前の部分が第一粘着面に押し付けられる。この押し付け力によって第一剥離フィルムと第一粘着面との密着性が部分的に向上することが、上記第一剥離フィルムに付着した粘着シートが第二剥離フィルムから持ち上がりやすくなる要因となり、ひいては泣き別れが発生しやすくなる要因となっているものと推測される。引張弾性率の高い剥離フィルムは、総じて曲げ剛性が高いため、上記反撥力によって粘着面により強く押し付けられる傾向にある。第二剥離フィルムに比べて引張弾性率の低い第一剥離フィルムを用いることにより、該第一剥離フィルムの剥離時における上記粘着面への押し付け力を弱くすることができる。また、第一剥離フィルムに比べて引張弾性率の高い第二剥離フィルムを用いることにより、該第二剥離フィルムおよびその上に保持された粘着シートの形状安定性がよく、第一粘着面から第一剥離フィルムを剥離する操作を滑らかに進行させることができる。このことも泣き別れの抑制に寄与していると考えられる。
いくつかの態様において、弾性率比(E/E)は、例えば1.7以上であってよく、2.0以上でもよい。弾性率比(E/E)が大きくなると、泣き別れ防止性が向上する傾向にある。かかる観点から、いくつかの態様において、弾性率比(E/E)は、例えば、3.0以上でもよく、5.0以上でもよく、6.0以上でもよく、8.0以上でもよい。弾性率比(E/E)の上限は特に限定されない。第一および/または第二剥離フィルムの製造容易性や取扱い性の観点から、いくつかの態様において、弾性率比(E/E)は、例えば50以下であってよく、40以下でもよく、30以下でもよく、25以下でもよく、20以下でもよく、15以下でもよい。弾性率比(E/E)は、第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムの選択により調節することができる。
第一剥離フィルムの引張弾性率Eは、特に限定されない。第一剥離フィルム自体の取扱い性(例えば、寸法安定性、加工容易性等)の観点から、通常、引張弾性率Eは、0.05GPa以上であることが適当であり、0.1GPa以上でもよく、0.15GPa以上でもよい。いくつかの態様において、引張弾性率Eが0.3GPa以上、例えば0.5GPa以上の第一剥離フィルムを用いることも可能である。また、好適な弾性率比(E/E)を実現しやすくする観点から、引張弾性率Eは、通常、4.0GPa以下が適当であり、3.0GPa以下が好ましく、2.0GPa以下でもよく、1.5GPa以下でもよく、1.2GPa以下でもよい。いくつかの態様において、引張弾性率Eが0.8GPa以下、0.6GPa以下または0.4GPa以下の第一剥離フィルムを好ましく採用し得る。引張弾性率Eは、第一剥離フィルムの材質や製造方法により調節することができる。
第二剥離フィルムの引張弾性率Eは、特に限定されない。第二剥離フィルムの引張弾性率Eは、通常、0.3GPa以上であることが適当であり、0.5GPa以上であることが好ましい。第一剥離フィルムの取扱い性と好適な弾性率比(E/E)とを両立しやすくする観点から、いくつかの態様において、引張弾性率Eは、例えば0.7GPa以上であってよく、0.9GPa以上でもよく、1.3GPa以上でもよく、1.5GPa以上でもよく、1.7GPa以上でもよい。また、第二剥離フィルムの取扱い性(例えば、巻取り容易性)の観点から、いくつかの態様において、引張弾性率Eは、例えば10GPa以下であってよく、6.0GPa以下が好ましく、5.0GPa以下でもよく、4.0GPa以下でもよく、3.0GPa以下でもよい。引張弾性率Eは、第二剥離フィルムの材質や製造方法により調節することができる。
いくつかの態様において、第一剥離フィルムは、引張試験における最大試験力Fが5N以上であることが好ましい。このような第一剥離フィルムは、該第一剥離フィルムのハンドリング性や寸法安定性の観点から有利となり得る。上記最大試験力Fは、例えば7N以上であってよく、9N以上でもよく、12N以上でもよく、15N以上でもよい。最大試験力Fの上限は特に制限されない。いくつかの態様において、最大試験力Fは、例えば120N以下であってよく、100N以下でもよく、80N以下でもよく、60N以下でもよく、40N以下でもよく、25N以下でもよい。
いくつかの態様において、第二剥離フィルムは、引張試験における最大試験力Fが30N以上であることが好ましい。このような第二剥離フィルムは、形状保持性が高いことから、該第二剥離フィルム上に粘着シートを残して該粘着シートから第一剥離フィルムを除去する際の操作性の観点から有利となり得る。最大試験力Fが大きいことは、剥離フィルム付き粘着シートの取扱い性や寸法安定性の観点からも好ましい。最大試験力Fは、例えば40N以上であってよく、50N以上でもよく、65N以上でもよい。最大試験力Fの上限は特に制限されない。第二剥離フィルム取扱い性(例えば、巻取り容易性)の観点から、いくつかの態様において、最大試験力 は、例えば500N以下であってよく、300N以下でもよく、200N以下でもよく、150N以下でもよい。
最大試験力F,Fは、上述した引張試験の結果に基づいて把握することができる。最大試験力F,Fは、例えば、第一、第二剥離フィルムの材質、製造方法、厚さ等により調節することができる。
第一剥離フィルムの最大ひずみεは、特に限定されない。いくつかの態様において、最大ひずみεは、例えば150%以上であってよく、175%以上でもよく、200%以上でもよい。最大ひずみεの大きい第一剥離フィルムは、良好な柔軟性を示す傾向にある。したがって、ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートの第一剥離フィルムとして好ましく用いられ得る。第一剥離フィルムのハンドリング性等の観点から、最大ひずみεは、通常、1000%以下であることが適当であり、700%以下でもよく、500%以下でもよく、400%以下でもよい。
第二剥離フィルムの最大ひずみεは特に限定されない。いくつかの態様において、最大ひずみεは、例えば300%以下であってよく、250%以下でもよく、200%以下でもよい。最大ひずみεの小さい第二剥離フィルムは、形状維持性が高く、該第二剥離フィルム上に粘着シートを残して第一剥離フィルムを除去する際の操作を行いやすい。したがって、ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートの第二剥離フィルムとして好ましく用いられ得る。最大ひずみεの下限は特に限定されないが、第二剥離フィルムの取扱い性の観点から、通常は70%以上が適当であり、100%以上でもよく、120%以上でもよい。いくつかの態様では、最大ひずみεが150%以上または180%以上の第二剥離フィルムを用いてもよい。
最大ひずみε,εは、上述した引張試験の結果に基づいて把握することができる。最大ひずみε,εは、例えば、第一、第二剥離フィルムの材質や製造方法等により調節することができる。
第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムは、第二剥離フィルムの最大ひずみεに対する第一剥離フィルムの最大ひずみεの比(ε/ε)が1.2以上となるように選択することができる。このような第一剥離フィルムと第二剥離フィルムとの組合せによると、泣き別れの発生がよりよく防止される傾向にある。いくつかの態様において、上記比(ε/ε)は、例えば1.4以上であってよく、1.5以上でもよい。比(ε/ε)の上限は特に限定されず、例えば7.0以下であってよく、5.0以下でもよい。
(剥離力)
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートにおいて、第二剥離フィルムの剥離力Rから第一剥離フィルムの剥離力Rを減算した値として定義される剥離力差(R-R)は、特に限定されない。剥離力差(R-R)は、粘着シートの泣き別れを適切に防止し得る範囲で、使用目的や使用態様に応じて設定することができる。剥離力差(R-R)は、例えば1.0N/50mm以下であってよく、0.8N/50mm以下でもよく、0.5N/50mm以下でもよく、0.3N/50mm以下でもよい。また、上記剥離力差(R-R)は、例えば1.00N/50mm以下であってよく、0.80N/50mm以下でもよく、0.50N/50mm以下でもよく、0.30N/50mm以下でもよく、0.20N/50mm以下でもよく、0.10N/50mm以下でもよい。
いくつかの好ましい態様に係る剥離フィルム付き粘着シートにおいて、剥離力差(R-R)は、例えば0.25N/50mm以下であってよく、0.2N/50mm以下でもよく、0.15N/50mm以下でもよく、0.1N/50mm以下でもよく。0.07N/50mm以下でもよく、0.05N/50mm以下でもよい。このように剥離力差(R-R)の小さい剥離フィルム付き粘着シートによると、第二剥離フィルムの剥離力を低減することが可能となる。第二剥離フィルムの剥離力を低くすることにより、第二箔フィルム上に保持された粘着シートの第一粘着面を被着体の表面(工程ライナー等の剥離性表面や、低極性の部材等の低接着性または難接着性の表面であり得る。)に貼り付けて該粘着シートを上記被着体に転写する際の転写性が向上する。特に、第一粘着面を工程ライナーに貼り付けて該工程ライナーに粘着シートを転写することを含む態様で用いられる剥離フィルム付き粘着シートでは、第二剥離フィルムの剥離力を低くすることにより、上記工程ライナーの剥離力をより低くしても、該工程ライナーに上記粘着シートを転写することが可能となる。より剥離力の低い工程ライナーを使用し得ることは、上記工程ライナー上の粘着シートを被着体の表面(次の工程ライナーの表面や、難接着性の部材表面であり得る。)に転写する際の転写性の観点から有利である。
第一剥離フィルムの剥離力Rは特に限定されない。第二剥離フィルムの剥離力Rを抑制して被着体への転写性を高めやすくする観点から、第一剥離フィルムの剥離力Rは、通常、3.0N/50mm以下であることが適当であり、2.0N/50mm以下であることが好ましく、1.5N/50mm以下であることがさらに好ましい。いくつかの態様において、第一剥離フィルムの剥離力Rは、例えば1.0N/50mm以下であってよく、0.7N/50mm以下でもよく、0.5N/50mm以下でもよく、0.3N/50mm以下でもよく、0.2N/50mm以下でもよい。また、第一剥離フィルムの剥離力Rは、例えば3.00N/50mm以下であってよく、2.00N/50mm以下、1.50N/50mm以下、1.00N/50mm以下、0.70N/50mm以下、0.50N/50mm以下、0.30N/50mm以下または0.20N/50mm以下でもよい。第一剥離フィルムの剥離力Rの下限は特に限定されないが、第一粘着面の保護性を好適に発揮する観点から、通常は、0.01N/50mm以上であることが適当である。いくつかの態様において、剥離力Rは、例えば0.05N/50mm以上であってよく、0.08N/50mm以上でもよく、0.1N/50mm以上でもよい。剥離力Rは、0.10N/50mm以上でもよい。
第二剥離フィルムの剥離力Rは特に限定されない。第二剥離フィルム上に保持された粘着シートの被着体への転写性を高める観点から、第二剥離フィルムの剥離力Rは、通常、5.0N/50mm以下であることが適当であり、3.0N/50mm以下であることが好ましく、2.0N/50mm以下であることがさらに好ましい。いくつかの態様において、第二剥離フィルムの剥離力Rは、例えば1.5N/50mm以下であってよく、1.0N/50mm以下でもよく、0.6N/50mm以下でもよく、0.4N/50mm以下でもよく、0.3N/50mm以下でもよい。また、第二剥離フィルムの剥離力Rは、例えば5.00N/50mm以下であってよく、3.00N/50mm以下、2.00N/50mm以下、1.50N/50mm以下、1.00N/50mm以下、0.60N/50mm以下、0.40N/50mm以下または0.30N/50mm以下でもよい。第二剥離フィルムの剥離力Rの下限は特に限定されないが、第二粘着面の保護性を好適に発揮する観点から、通常は、0.01N/50mm以上であることが適当である。いくつかの態様において、剥離力Rは、例えば0.05N/50mm以上であってよく、0.08N/50mm以上でもよく、0.10N/50mm以上でもよく、0.12N/50mm以上でもよい。
なお、剥離力差(R-R)の値は、正数に限定されない。粘着シートを第二剥離フィルム上に残して該粘着シートの第一粘着面から第一剥離フィルムを除去する際における泣き別れの発生を防止または抑制し得る限り、剥離力差(R-R)の値は0N/50mm以下または0N/50mm未満であってもよい。
上記剥離力(N/50mm)は、以下の方法により測定される。すなわち、23℃、50%RHの環境下において、測定対象の剥離フィルムの剥離面に日東電工株式会社製の片面粘着テープ(ポリエステル基材上にアクリル系粘着剤層を有する片面粘着テープ、商品名「No.31B」、基材厚さ25μm、総厚53μm、幅19mm)を貼り付け、5kgの荷重をかけて24時間放置した後、万能引張試験機を用いて引張速度0.3m/分、剥離角度180度の条件で剥離する。このとき観測される剥離力(N/19mm)を幅50mm当たりの値に換算することにより、剥離力(N/50mm)を求めることができる。後述する実施例で用いた各剥離フィルムおよび転写性評価用剥離フィルムの剥離力は、上記の方法により測定されたものである。剥離力は、剥離フィルム基材の材質および厚さ、剥離処理層の形成に用いた剥離処理剤の種類、剥離処理層の厚さおよび形成条件、等により調節することができる。
剥離フィルムの厚さは特に限定されない。強度と柔軟性との兼ね合いから、通常は、厚さが約10μm~約500μm程度の剥離フィルムを好ましく採用し得る。
いくつかの態様において、第一剥離フィルムの厚さtは、例えば20μm以上であってよく、30μm以上でもよく、45μm以上でもよい。第一剥離フィルムの厚さtの増大により、取扱い性が向上する傾向にある。また、剥離フィルム付き粘着シートの厚さが不必要に大きくなることを避ける観点から、第一剥離フィルムの厚さtは、例えば250μm以下であってよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよい。
いくつかの態様において、第二剥離フィルムの厚さtは、例えば10μm以上であってよく、20μm以上でもよく、30μm以上でもよく、35μm以上でもよい。第二剥離フィルムの厚さtの増大により、取扱い性が向上する傾向にある。また、例えば第二剥離フィルム上の粘着シートを剥離性表面(工程ライナーの剥離面等)に転写する態様や、難接着性の被着体に貼り付けられる態様で使用され得る剥離フィルム付き粘着シートでは、転写性向上の観点から、第二剥離フィルムの厚さtは、例えば150μm以下であってよく、100μm以下でもよく、80μm以下でもよく、60μm以下でもよく、45μm以下でもよい。あるいは、例えば第一粘着面を最終的な被着体に高精度に貼り付ける態様で使用され得る剥離フィルム付き粘着シートのように、第二剥離フィルム上に保持された粘着シートの形状維持性や寸法安定性が重視される用途向けの剥離フィルム付き粘着シートでは、第二剥離フィルムの厚さtは、例えば70μm以上であってよく、120μm以上でもよく、160μm以上でもよい。
第一剥離フィルムの厚さtと第二剥離フィルムの厚さtとの関係は、特に限定されない。第二剥離フィルムの厚さtに対する第一剥離フィルムの厚さtの比、すなわち厚さ比(t/t)は、例えば0.3~10程度とすることができる。第二剥離フィルム上の粘着シートを剥離性表面に転写する態様や、難接着性の被着体に貼り付けられる態様で使用され得る剥離フィルム付き粘着シートでは、上記厚さ比(t/t)は、例えば1~10程度であってよく、通常は1より大きく5以下であることが適当であり、1より大きく3以下であってもよい。また、第二剥離フィルム上に保持された粘着シートの形状維持性や寸法安定性が重視される用途向けの剥離フィルム付き粘着シートでは、上記厚さ比(t/t)は、例えば0.3~3程度であってよく、0.5~2程度でもよい。
<粘着剤層>
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%を超えて含まれる成分)とする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
透明性や耐候性等の観点から好ましい粘着剤層として、アクリル系粘着剤の含有割合が50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である粘着剤層が挙げられる。アクリル系粘着剤の含有割合が98重量%超であってもよく、実質的にアクリル系粘着剤からなる粘着剤層であってもよい。
(アクリル系ポリマー)
特に限定するものではないが、ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記粘着剤層を構成する粘着剤および該粘着剤を形成するための粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。上記アクリル系ポリマーは、好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物である。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料において50重量%を超えて含まれる成分をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH=C(R)COOR (1)
ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1~20の鎖状アルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。)である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、RがC1-14の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、RがC1-10の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、Rがブチル基または2-エチルヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
がC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
ここに開示される技術は、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分がBAおよび2EHAの少なくとも一方を含み、該モノマー成分に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうちBAと2EHAとの合計量が75重量%以上(通常は85重量%以上、例えば90重量%以上、さらには95重量%以上)を占める態様で好ましく実施され得る。ここに開示される技術は、例えば、上記モノマー成分に含まれるアルキル(メタ)アクリレートが、BA単独である態様、2EHA単独である態様、BAと2EHAとからなる態様等で実施することができる。
上記モノマー成分がBAおよび2EHAを含む場合、BAと2EHAとの重量比(BA/2EHA)は特に限定されず、例えば1/99以上99/1以下であり得る。好ましい一態様において、BA/2EHAは、40/60以下(例えば1/99以上40/60以下)とすることができ、20/80以下であってもよく、10/90以下(例えば1/99以上10/90以下)であってもよい。
ここに開示される技術の好ましい一態様では、主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有するモノマーとして、酸性基含有モノマーを使用する。酸性基含有モノマーは、その極性に基づく凝集性向上と、極性被着体に対する良好な結合力を発揮することができる。また、イソシアネート系、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合には、当該酸性基(典型的にはカルボキシル基)がアクリル系ポリマーの架橋点となる。これらの作用により、粘着剤層自体の強度を高め、泣き別れの抑制に適したアクリル系ポリマーを好ましく設計することができる。
酸性基含有モノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーが好ましく用いられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)が挙げられる。また、酸性基含有モノマーは、カルボキシ基の金属塩(例えばアルカリ金属塩)を有するモノマーであってもよい。なかでも、AAおよびMAAが好ましく、AAがより好ましい。1種または2種以上の酸性基含有モノマーを使用する場合、上記酸性基含有モノマーに占めるAAの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。特に好ましい一態様では、酸性基含有モノマーは、実質的にAAのみからなる。
モノマー成分に占める酸性基含有モノマー(典型的にはカルボキシ基含有モノマー)の含有量(換言すると、アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合)は、例えば0.5重量%以上であってよく、1重量%以上でもよく、3重量%以上でもよい。より高い凝集力を得やすくする観点から、いくつかの態様において、上記酸性基含有モノマーの含有量は、例えば5重量%以上でもよく、8重量%以上または10重量%以上であってもよい。また、被着体に対する良好な密着状態を迅速に実現する観点から、上記酸性基含有モノマーの含有量は、例えば15重量%以下であってよく、13重量%以下または12重量%以下であってもよい。
ここに開示される技術では、主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマー以外の共重合性モノマーを使用することができる。かかる副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマーを用いることができる。
水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート。
アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
上記官能基含有モノマーは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、粘着シートの要求性能に応じて適宜決定される。上記官能基含有モノマーの割合(共重合割合)は、モノマー成分中、0.1重量%以上(例えば0.5重量%以上、通常は1重量%以上)程度とすることが適当である。また、その上限は、40重量%以下(例えば30重量%以下、通常は20重量%以下)程度とすることが好ましい。より好ましい一態様では、上記酸性基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの割合は、例えば10重量%以下、さらには5重量%以下とすることが適当であり、1重量%以下とすることができる。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上記酸性基含有モノマー以外の官能基含有モノマーを実質的に含まないものであり得る。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、該アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した酸性基含有モノマーその他の副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α-メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;等が挙げられる。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、通常は、モノマー成分の10重量%以下とすることが好ましい。例えば、上記他の共重合成分としてビニルエステル系モノマー(例えば酢酸ビニル)を用いる場合、その含有量は、モノマー成分の例えば凡そ0.1重量%以上(通常は凡そ0.5重量%以上)とすることができ、また、凡そ20重量%以下(通常は凡そ10重量%以下)とすることが適当である。
アクリル系ポリマーは、他のモノマー成分として、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基(典型的にはラジカル重合性官能基)を少なくとも2つ有する多官能モノマーを含んでもよい。モノマー成分として、多官能モノマーを用いることにより、粘着剤層の凝集力を高めることができる。多官能モノマーは、架橋剤として用いることができる。
多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート,1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル;アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらのうちの好適例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも好ましい例として1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。反応性等の観点から、通常は、2以上のアクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。初期接着性と凝集性とをバランスよく両立する観点から、多官能モノマーの使用量は、上記モノマー成分の凡そ3重量%以下とすることができ、凡そ2重量%以下が好ましく、凡そ1重量%以下(例えば凡そ0.5重量%以下)がより好ましい。多官能モノマーを使用する場合における使用量の下限は、0重量%より大きければよく、特に限定されない。通常は、多官能モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ0.001重量%以上(例えば凡そ0.01重量%以上)とすることにより、該多官能モノマーの使用効果が適切に発揮され得る。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成は、該アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)が凡そ-15℃以下(例えば凡そ-70℃以上-15℃以下)となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、上記モノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -22℃
メチルアクリレート 8℃
メチルメタクリレート 105℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
スチレン 100℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記文献にホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、特開2007-51271号公報に記載の方法により得られる値を用いるものとする。
特に限定するものではないが、接着性の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ-25℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ-35℃以下、より好ましくは凡そ-40℃以下、さらに好ましくは-45℃以下、特に好ましくは-50℃以下である。また、粘着剤層の凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、通常は凡そ-75℃以上であり、好ましくは凡そ-70℃以上である。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーのTgが凡そ-65℃以上凡そ-40℃以下(例えば、凡そ-65℃以上凡そ-45℃以下)である態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ-65℃以上凡そ-55℃以下であってもよい。アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば凡そ10×10以上500×10以下であり得る。凝集性の観点から、上記Mwは、通常、凡そ30×10以上であり、凡そ45×10以上(例えば凡そ65×10以上)とすることが適当である。好ましい一態様では、高分子量体による凝集性向上に基づく粘着剤層の引張り耐久性(千切れにくさ)向上の観点から、アクリル系ポリマーのMwは、例えば70×10以上であってよく、凡そ75×10以上、凡そ90×10以上、または凡そ95×10以上であってもよい。また、上記Mwは、通常は300×10以下(より好ましくは凡そ200×10以下、例えば凡そ150×10以下)であることが適当である。アクリル系ポリマーのMwは、凡そ140×10以下であってもよい。
なお、Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値から求められる。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。
<粘着剤組成物>
ここに開示される粘着剤層は、上述のような組成のモノマー成分を、重合物、未重合物(すなわち、重合性官能基が未反応である形態)、あるいはこれらの混合物の形態で含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。上記粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の組成物(溶剤型粘着剤組成物)、粘着剤が水性溶媒に分散した形態の組成物(水分散型粘着剤組成物)、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物(活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物)、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物または活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で特に好ましく実施され得る。
ここで、本明細書において「活性エネルギー線」とは、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線を指す。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれる。
上記粘着剤組成物は、典型的には、該組成物のモノマー成分のうち少なくとも一部(モノマーの種類の一部であってもよく、分量の一部であってもよい。)を重合物の形態で含む。上記重合物を形成する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等を適宜採用することができる。なかでも、溶液重合、光重合が好ましい。これらの重合方法において、重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件(温度、時間、圧力、光照射量、放射線照射量等)、モノマー以外の使用材料(重合開始剤、界面活性剤等)等を適宜選択して行うことができる。
例えば、好ましい一態様では、アクリル系ポリマーの合成に溶液重合法が採用され得る。上記溶液重合によると、アクリル系ポリマーが有機溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施して得られたアクリル系ポリマー溶液を含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。上記アクリル系ポリマー溶液としては、上記重合反応液を必要に応じて適当な粘度(濃度)に調製したものを使用し得る。あるいは、溶液重合以外の重合方法(例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等)でアクリル系ポリマーを合成し、該アクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させて調製したアクリル系ポリマー溶液を用いてもよい。
溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(通常は40℃~140℃程度)とすることができる。好ましい一態様において、重合温度を凡そ75℃以下(より好ましく凡そ65℃以下、例えば凡そ45℃~65℃程度)とすることができる。
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類(例えば芳香族炭化水素類);酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1~4の一価アルコール類);tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
一方、ここに開示される技術の他の一態様として、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(典型的には光硬化型粘着剤組成物)を採用する場合、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物としては、環境衛生等の観点から、有機溶媒を実質的に含有しないものが好ましい。例えば、有機溶媒の含有量が約5重量%以下(より好ましくは約3重量%以下、例えば約0.5重量%以下)である粘着剤組成物が好ましい。また、後述するように粘着剤組成物の液膜を一対の剥離フィルムの剥離面間で硬化させる形態での粘着剤層の形成に適することから、溶媒(有機溶媒および水性溶媒を包含する意味である。)を実質的に含まない粘着剤組成物が好ましい。例えば、溶媒の含有量が約5重量%以下(より好ましくは約3重量%以下、例えば約0.5重量%以下)である粘着剤組成物が好ましい。なお、ここで溶媒とは、粘着剤層の形成過程で除去されるべき揮発性成分、すなわち最終的に形成される粘着剤層の構成成分となることが意図されていない揮発性成分をいう。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の熱重合開始剤や光重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。より具体的には、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が例示されるが、これらに限定されない。なお、熱重合は、例えば20~100℃(典型的には40~80℃)程度の温度で好ましく実施され得る。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例には、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア651」)等が含まれる。 アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア184」)、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア2959」)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(例えば、BASF社製の商品名「ダロキュア1173」)、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア819」)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製の商品名「ルシリンTPO」)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α-ケトール系光重合開始剤の具体例には、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
このような熱重合開始剤または光重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象のモノマー100重量部に対して重合開始剤凡そ0.001~5重量部(典型的には凡そ0.01~2重量部、例えば凡そ0.01~1重量部)を用いることができる。
(モノマー成分を完全重合物の形態で含む粘着剤組成物)
好ましい一態様に係る粘着剤組成物は、該剤組成物のモノマー成分を完全重合物の形態で含む。このような粘着剤組成物は、例えば、モノマー成分の完全重合物であるアクリル系ポリマーを有機溶媒中に含む溶剤型粘着剤組成物、上記アクリル系ポリマーが水性溶媒に分散した水分散型粘着剤組成物、等の形態であり得る。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
(モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物)
好ましい他の一態様に係る粘着剤組成物は、該組成物のモノマー成分(原料モノマー)の少なくとも一部を含むモノマー混合物の重合反応物を含む。典型的には、上記モノマー成分の一部を重合物の形態で含み、残部を未重合物(未反応のモノマー)の形態で含む。上記モノマー混合物の重合反応物は、該モノマー混合物を少なくとも部分的に重合させることにより調製することができる。
上記重合反応物は、好ましくは上記モノマー混合物の部分重合物である。このような部分重合物は、上記モノマー混合物に由来する重合物と未反応のモノマーとの混合物であって、典型的にはシロップ状(粘性のある液状)を呈する。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」または単に「シロップ」ということがある。
上記重合反応物を得る際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法を適宜選択して用いることができる。効率や簡便性の観点から、光重合法を好ましく採用し得る。光重合によると、光の照射量(光量)等の重合条件によって、上記モノマー混合物の重合転化率を容易に制御することができる。
上記部分重合物におけるモノマー混合物の重合転化率(モノマーコンバーション)は、特に限定されない。上記重合転化率は、例えば凡そ70重量%以下とすることができ、凡そ60重量%以下とすることが好ましい。上記部分重合物を含む粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、通常、上記重合転化率は、凡そ50重量%以下が適当であり、凡そ40重量%以下(例えば凡そ35重量%以下)が好ましい。重合転化率の下限は特に制限されないが、典型的には凡そ1重量%以上であり、通常は凡そ5重量%以上とすることが適当である。
上記モノマー混合物の部分重合物を含む粘着剤組成物は、例えば、原料モノマーの全部を含むモノマー混合物を適当な重合方法(例えば光重合法)により部分重合させることにより容易に得ることができる。上記部分重合物を含む粘着剤組成物には、必要に応じて用いられる他の成分(例えば、光重合開始剤、多官能モノマー、架橋剤、後述するアクリル系オリゴマー等)が配合され得る。そのような他の成分を配合する方法は特に限定されず、例えば上記モノマー混合物にあらかじめ含有させてもよく、上記部分重合物に添加してもよい。
また、ここに開示される粘着剤組成物は、モノマー成分(原料モノマー)のうち一部の種類のモノマーを含むモノマー混合物の完全重合物が、残りの種類のモノマーまたはその部分重合物に溶解した形態であってもよい。このような形態の粘着剤組成物も、モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物の例に含まれる。
このようにモノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物から粘着剤を形成する際の硬化方法(重合方法)としては、光重合法を好ましく採用することができる。光重合法によって調製された重合反応物を含む粘着剤組成物では、その硬化方法として光重合法を採用することが特に好適である。光重合法により得られた重合反応物は、すでに光重合開始剤を含むので、この重合反応物を含む粘着剤組成物をさらに硬化させて粘着剤を形成する際、新たな光重合開始剤を追加しなくても光硬化し得る。あるいは、光重合法により調製された重合反応物に、必要に応じて光重合開始剤を追加した組成の粘着剤組成物であってもよい。追加する光重合開始剤は、重合反応物の調製に使用した光重合開始剤と同じでもよく、異なってもよい。光重合以外の方法で調製された粘着剤組成物は、光重合開始剤を添加することにより光硬化性とすることができる。光硬化性の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層であっても容易に形成し得るという利点を有する。好ましい一態様において、粘着剤組成物から粘着剤を形成する際の光重合は、紫外線照射により行うことができる。紫外線照射には、公知の高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
(架橋剤)
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物(好ましくは溶剤型粘着剤組成物)は、任意成分として、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含むことにより、粘着剤の凝集力を高めることができる。粘着剤の凝集力を高めることは、泣き別れ防止の観点から有利となり得る。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、通常、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術において好ましく使用し得る架橋剤として、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が例示される。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD-C」および商品名「TETRAD-X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤を使用する態様において、その使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー100重量部に対して、0重量部を超えて凡そ1重量部以下(好ましくは凡そ0.001~0.5重量部)とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ0.002重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.005重量部以上、より好ましくは凡そ0.01重量部以上、さらに好ましくは凡そ0.02重量部以上、特に好ましくは凡そ0.03重量部以上である。また、過度の架橋によって被着体に対する初期接着性が低下する事態を避ける観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ0.2重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.1重量部以下とすることが好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい多官能イソシアネートとして、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(例えば、2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA-100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤を使用する態様において、その使用量は特に限定されない。イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー100重量部に対して、凡そ0.5重量部以上凡そ10重量部以下とすることができる。凝集性の観点から、アクリル系ポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ1重量部以上とすることが適当であり、凡そ1.5重量部以上とすることが好ましい。また、アクリル系ポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ8重量部以下とすることが適当であり、凡そ5重量部以下(例えば凡そ4重量部未満)とすることが好ましい。
ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともエポキシ系架橋剤を使用する態様で好ましく実施され得る。好ましい一態様では、上記粘着剤組成物は、架橋剤としてエポキシ系架橋剤を含むがイソシアネート系架橋剤を実質的に含まない。架橋剤としてエポキシ系架橋剤のみを使用してもよい。
ここに開示される粘着剤組成物における架橋剤の含有量(架橋剤の総量)は、特に限定されない。凝集性の観点から、上記架橋剤の含有量は、通常、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ0.001重量部以上であり、凡そ0.002重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.005重量部以上、より好ましくは凡そ0.01重量部以上、さらに好ましくは凡そ0.02重量部以上、特に好ましくは凡そ0.03重量部以上である。また、被着体に対する初期接着性の観点から、粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、通常、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ20重量部以下であり、凡そ15重量部以下とすることが適当であり、凡そ10重量部以下(例えば凡そ5重量部以下)とすることが好ましい。
(粘着付与樹脂)
好ましい一態様では、粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)は、粘着付与樹脂を含む。上記粘着剤組成物に含まれ得る粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。粘着付与樹脂の使用により、被着体に対する初期接着力を含む接着力が向上する。
フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類またはその単独重合体もしくは共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
これらのフェノール系粘着付与樹脂のうち、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂およびアルキルフェノール樹脂が好ましく、テルペンフェノール樹脂および水素添加テルペンフェノール樹脂がより好ましく、なかでもテルペンフェノール樹脂が好ましい。
テルペン系粘着付与樹脂の例には、α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン等のテルペン類(例えばモノテルペン類)の重合体が含まれる。1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。
変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);が含まれる。
ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。)の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類;例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩;等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上)である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。例えば、このような軟化点を有するフェノール系粘着付与樹脂(テルペンフェノール樹脂等)を好ましく用いることができる。好ましい一態様において、軟化点が凡そ135℃以上(さらには凡そ140℃以上)のテルペンフェノール樹脂を用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体や基材フィルムに対する密着性の観点から、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ180℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
好ましい一態様として、上記粘着付与樹脂が1種または2種以上のフェノール系粘着付与樹脂(例えばテルペンフェノール樹脂)を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量の凡そ25重量%以上(より好ましくは凡そ30重量%以上)がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の凡そ50重量%以上がテルペンフェノール樹脂であってもよく、凡そ80重量%以上(例えば凡そ90重量%以上)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ95重量%以上100重量%以下、さらには凡そ99重量%以上100重量%以下)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
粘着付与樹脂を使用する態様において、該粘着付与樹脂の含有量は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様に応じて選択することができる。粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ5重量部以上とすることができ、凡そ8重量部以上(例えば凡そ10重量部以上)としてもよい。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量が凡そ15重量部以上である態様でも好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の含有量の上限は特に限定されない。アクリル系ポリマーとの相溶性や耐変形性の観点から、アクリル系ポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、凡そ70重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ55重量部以下、より好ましくは凡そ45重量部以下(例えば凡そ40重量部以下、典型的には凡そ30重量部以下)である。
(その他の添加剤)
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で特に好ましく実施され得る。
ここに開示される粘着シートは、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、粘着剤層からなる基材レスの粘着シートを形成する方法としては、第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムのいずれか一方に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥または硬化させることにより該剥離フィルム上で粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、第一、第二剥離フィルムとは異なる剥離面に粘着剤組成物を付与して乾燥または硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムのいずれか一方に転写する方法(転写法)を採用してもよい。直接法、転写法のいずれの場合にも粘着剤層の露出面を他方の白フィルムで覆うことにより、剥離フィルム付き粘着シートが形成される。直接法により粘着シートを形成する場合には、より引張弾性率が高くハンドリング性のよい第二剥離フィルムに粘着剤組成物を付与することが好ましい。なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材フィルムや粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
粘着剤層の厚さは特に制限されない。粘着剤層の厚さは、通常、凡そ300μm以下が適当であり、好ましくは凡そ200μm以下、より好ましくは凡そ150μm以下、さらに好ましくは凡そ100μm以下である。好ましい一態様に係る粘着シートでは、粘着剤層の厚さが凡そ50μm以下(通常は40μm以下)である。粘着剤層の厚さの下限は特に制限されないが、接着性、被着体追従性の観点からは、凡そ3μm以上とすることが有利であり、好ましくは凡そ6μm以上、より好ましくは凡そ10μm以上(例えば凡そ15μm以上)である。ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、例えば、該粘着シートが厚さ凡そ10μm以上凡そ150μm以下(好ましくは凡そ15μm以上凡そ50μm以下、例えば20μm以上50μm以下)の粘着剤層を備える形態で好適に実施され得る。好適例として、上記粘着シートが上記厚さの粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートである剥離フィルム付き粘着シートが挙げられる。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、粘着シートを構成する粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.6MPa以下である態様で好適に実施され得る。粘着剤層の貯蔵弾性率G´が低いことは、被着体に対する初期接着性向上の観点からは有利となり得る一方、粘着シートの泣き別れは生じやすくなる傾向にある。したがって、ここに開示される技術を適用して泣き別れを抑制する意義が大きい。上記G´(25℃)は、例えば0.4MPa以下であってよく、0.3MPa以下でもよく、0.25MPa以下でもよく、場合によっては0.23MPa以下でもよい。上記G´(25℃)の下限は特に制限されないが、部材の固定に適した凝集力を発揮しやすくする観点から、通常は0.12MPa以上であることが適当である。いくつかの態様において、上記G´(25℃)は、0.15MPa以上でもよく、0.17MPa以上でもよい。
粘着剤層の貯蔵弾性率G´(25℃)は、動的粘弾性測定により求めることができる。具体的には、測定対象である粘着剤層(基材レス粘着シートの場合は、粘着シート)を複数枚重ね合わせることにより、厚さ約2mmの粘着剤層を作製する。この粘着剤層を直径7.9mmの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機(例えば、ティー・エー・インスツルメント社製、ARESまたはその相当品)により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率G´(25℃)を求める。
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :-70℃~150℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
後述の実施例においても上記の方法で測定される。
<基材>
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、発泡体フィルム、紙、布、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布(いわゆる「紙」と称されることもある。)をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
ここに開示される基材フィルムの厚さは特に限定されない。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、基材フィルム(例えば樹脂フィルム)の厚さは、例えば凡そ200μm以下、好ましくは凡そ150μm以下、より好ましくは凡そ100μm以下とすることができる。粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、基材フィルムの厚さは、凡そ70μm以下であってよく、凡そ50μm以下でもよく、凡そ30μm以下(例えば凡そ25μm以下)でもよい。一態様において、基材フィルムの厚さは、凡そ20μm以下であってよく、凡そ15μm以下でもよく、凡そ10μm以下(例えば凡そ5μm以下)でもよい。基材フィルムの厚さを小さくすることにより、粘着シートの総厚さが同じであっても粘着剤層の厚さをより大きくすることができる。このことは、基材との密着性向上の観点から有利となり得る。基材フィルムの厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、基材フィルムの厚さは、通常は凡そ0.5μm以上(例えば1μm以上)、好ましくは凡そ2μm以上、例えば凡そ4μm以上である。一態様において、基材フィルムの厚さは、凡そ6μm以上とすることができ、凡そ8μm以上でもよく、凡そ10μm以上(例えば10μm超)でもよい。
<用途>
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートに含まれる粘着シートは、第一粘着面および第二粘着面がいずれも剥離フィルムにより保護されていることから、高平滑化に適しており、被着体との良好な密着状態を迅速に形成するものとなり得る。そのような粘着シートは、小面積でも良好な性能を発揮しやすく、被着体に対する初期接着性にも優れたものとなり得る。また、ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、第一剥離フィルムを除去する際における粘着シートの泣き別れ防止性がよく、かつ該粘着シートを被着体に転写する際の転写性がよい。このような特徴を活かして、上記剥離フィルム付き粘着シートは、被着体に対する初期接着性や高い転写性が望まれる各種用途に利用され得る。例えば、短時間の圧着により各種部材を固定する用途や、工程ライナーへの転写を含む多段階の工程によって粘着シートを複雑または精密な形状に加工した後に該粘着シートが最終的な被着体に貼り付けられる用途に好ましく用いられ得る。典型例として、大量生産のためタクトタイムが厳格に管理され、かつ小型化、大画面化、デザイン性の向上等にともない粘着シートの形状が複雑となりがちな、各種電子機器の部材固定用途が挙げられる。例えば、各種の携帯機器(ポータブル機器)において部材を固定する用途に、ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートを好ましく適用し得る。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
(1) 両面粘着性の粘着シートと、
前記粘着シートの第一粘着面上に配置された第一剥離フィルムと、
前記粘着シートの第二粘着面上に配置された第二剥離フィルムと、
を備える剥離フィルム付き粘着シートであって、
前記第二剥離フィルムの引張弾性率Eに対する前記第一剥離フィルムの引張弾性率Eの比(E/E)が1.5以上(例えば、1.5以上50以下)である、剥離フィルム付き粘着シート。
(2) 前記第二剥離フィルムの剥離力Rから前記第一剥離フィルムの剥離力Rを減算した値として定義される剥離力差(R-R)が0.2N/50mm以下(例えば、0.01N/50mm以上0.2N/50mm以下)である、上記(1)に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(3) 前記第一剥離フィルムは、引張試験における最大試験力Fが5N以上(例えば、5N以上120N以下)である、上記(1)または(2)に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(4) 前記第二剥離フィルムは、引張試験における最大試験力Fが30N以上(例えば、30N以上200N以下)である、上記(1)~(3)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(5) 前記第一剥離フィルムは、剥離性ポリオレフィンフィルムである、上記(1)~(4)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(6) 前記第二剥離フィルムは、剥離性ポリエステルフィルムである、上記(1)~(5)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(7) 前記第一剥離フィルムは剥離性ポリエチレンフィルムであり、
前記第二剥離フィルムは、剥離性ポリプロピレンフィルムおよび剥離性ポリエステルフィルムからなる群から選択される、上記(1)~(5)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート
(8) 前記第一剥離フィルムおよび前記第二剥離フィルムのうちいずれか一方または両方が着色されている、上記(1)~(7)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(9) 前記粘着シートを構成する粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が、0.60MPa以下(例えば、0.15MPa以上0.60MPa以下)、または0.40MPa以下、または0.30MPa以下である、上記(1)~(8)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(10) 前記粘着シートは、粘着剤層からなる基材レスの粘着シートである、上記(1)~(9)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(11) 前記粘着シートは、アクリル系粘着剤層を含む、上記(1)~(10)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(12) 前記第二剥離フィルムの剥離力Rが0.4N/50mm以下(例えば、0.01N/50mm以上0.4N/50mm以下)である、上記(1)~(11)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(13) 前記第一剥離フィルムの剥離力Rが0.3N/50mm以下(例えば、0.01N/50mm以上0.3N/50mm以下)である、上記(1)~(12)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(14) 前記第一剥離フィルムの厚さt1が20μm以上(例えば、20μm以上150μm以下)である、上記(1)~(13)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(15) 前記粘着剤層は、第二剥離フィルムの厚さtに対する第一剥離フィルムの厚さtの比が1より大きく5以下である、上記(1)~(14)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(16) 前記粘着剤層の厚さは20μm以上(例えば、20μm以上200μm以下)である、上記(1)~(15)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(17) 携帯電子機器内において部材を固定するために用いられる、上記(1)~(16)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(18) 前記第一粘着面を部材に貼付けて該部材を固定するために用いられる、上記(1)~(17)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(19) 前記第一粘着面を剥離性表面に貼付けて、該剥離性表面に転写される形態で用いられる、上記(1)~(18)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<粘着剤組成物の作製>
(粘着剤組成物A)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2EHA90部およびAA10部を仕込み、さらに重合溶媒として酢酸エチルおよびトルエンを凡そ1:1(体積比)の割合で加え、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部のBPOを加え、60℃で6時間溶液重合して、アクリル系ポリマーAの溶液を得た。アクリル系ポリマーAのMwは94.6万であった。この溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーA100部に対して0.05部のエポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製)と、20部のテルペンフェノール樹脂(商品名「タマノル803L」、荒川化学工業社製、軟化点約145~160℃)とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物Aを調製した。
(粘着剤組成物B)
モノマー成分の組成をBA95部およびAA5部に変更した他は基本的に粘着剤組成物Aの作製と同様にして、アクリル系ポリマーBの溶液を得、粘着剤組成物Bを調製した。アクリル系ポリマーBのMwは68万であった。
<剥離フィルム付き粘着シートの作製>
(剥離フィルム)
LDPEフィルムの片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理層を有する2種類の剥離フィルム(PE#50、PE#80)、OPPフィルムの片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理層を有する剥離フィルム(OPP#80)、および、PETフィルムの片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理層を有する3種類の剥離フィルム(PET#25、PET#38、PET#75)の、合計6種類の剥離フィルムを用意した。各剥離フィルムの構成および特性を表1に示す。
Figure 0007240806000001
(例1)
第二剥離フィルムとしてのPET#38の剥離面に粘着剤組成物Aを塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ30μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の露出粘着面に、第一剥離フィルムとしてのPE#50を、その剥離面が粘着剤層側となるように被せた。このようにして、上記粘着剤層からなる基材レス粘着シートの第一粘着面および第二粘着面が第一剥離フィルム(PE#50)および第二剥離フィルム(PET#38)でそれぞれ覆われた形態の、例1に係る剥離フィルム付き粘着シートを作製した。
(例2~12)
表2,3に示す粘着剤組成物、第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムを用いた他は例1と同様にして、例2~12に係る剥離フィルム付き粘着シートを作製した。
なお、粘着剤組成物Aから形成された粘着剤層の貯蔵弾性率G´(25℃)は0.18MPaであり、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の貯蔵弾性率G´(25℃)は0.25MPaであった。
<評価>
(泣き別れ防止性評価)
市販の両面粘着テープを用いて、各例に係る剥離フィルム付き粘着シートを幅50mm、長さ150mmの帯状に裁断して試料片を作製した。23℃、50%RHの環境下において、各試料片を構成する第二剥離フィルムの背面を市販の両面粘着テープでステンレス鋼板に固定して、測定用のサンプルを作製した。このサンプルを万能引張試験機にセットして、引張速度300mm/分、剥離角度180℃の条件で第一剥離フィルムを引き剥がした。そのときの粘着シートの挙動を観察し、以下の3段階で泣き別れ防止性を評価した。結果を表2、3に示した。
E:粘着シートに変形は認められない(泣き別れ防止性に優れる)。
G:粘着シートに若干の変形が認められるが、該粘着シートが第二剥離フィルムから浮き上がることはない(泣き別れ防止性良好)。
P:粘着シートの一部が残部から千切れて第一剥離フィルムとともに剥がれた(泣き別れ防止性に乏しい)。
(転写性)
上記泣き別れ防止性評価において泣き別れが生じた例7、8、11、12を除く各例に係る剥離フィルム付き粘着シートについて、工程ライナーの剥離面に転写する使用態様を想定して、第二剥離フィルムからの粘着シートの転写性を評価した。
具体的には、厚さ75μmのポリエステル樹脂フィルムの片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理層を有する、剥離力0.5N/50mmの転写性評価用剥離フィルムを用意した。この剥離フィルムの背面を市販の両面粘着テープでステンレス鋼板に固定したものを被着体として用いた。各例に係る剥離フィルム付き粘着シートを幅20mmの帯状に裁断して試料片を作製した。23℃、50%RHの環境下において、上記試料片から第一剥離フィルムを剥がして第一粘着面を露出させ、その第一粘着面を上記被着体(すなわち、転写性評価用剥離フィルムの剥離面)に、2kgのローラを1往復させて圧着した。圧着から5分後に、万能引張試験機を用いて、引張速度300mm/分、剥離角度180℃の条件で第二剥離フィルムを引き剥がした。そのときの粘着シートの挙動を観察し、以下の2段階で評価した。結果を表2、3に示した。
G:粘着シートの全体を被着体上に残して第二剥離フィルムを剥がすことができた(転写性良好)。
P:粘着シートが第二剥離フィルムとともに剥がれ、被着体表面に転写することができなかった。または、粘着シートの一部が残部から千切れて第二剥離フィルムとともに剥がれた。(転写性不良)。
Figure 0007240806000002
Figure 0007240806000003
表2、3に示されるように、弾性率比(E/E)が1.5より大きい例1~6の剥離フィルム付き粘着シートは、剥離力差(R-R)が0.2N/50mm以下であっても良好な泣き別れ防止性を示した。また、これらの剥離フィルム付き粘着シートによると、第一剥離フィルムを除去した後、第二剥離フィルム上の粘着シートを剥離性表面に良好に転写することができた。
これに対して、例7~12の剥離フィルム付き粘着シートは、剥離力差(R-R)が0.2N/50mm以下では泣き別れ防止性が不足し、剥離力差(R-R)を大きくした例9、10は第二剥離フィルムから剥離性表面への転写性に欠けるものであった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,3 粘着シート
1A,3A 第一面(第一粘着面)
1B,3B 第二面(第二粘着面)
11 粘着剤層
11A 一方の表面
11B 他方の表面
21 第一剥離フィルム
21A 表面(第一剥離面)
21B 背面
22 第二剥離フィルム
22A 表面(第二剥離面)
31 第一粘着剤層
32 第二粘着剤層
35 支持基材
100,300 剥離フィルム付き粘着シート

Claims (7)

  1. 両面粘着性の粘着シートと、
    前記粘着シートの第一粘着面上に配置された第一剥離フィルムと、
    前記粘着シートの第二粘着面上に配置された第二剥離フィルムと、
    を備える剥離フィルム付き粘着シートであって、
    前記粘着シートは、粘着剤層からなる基材レスの粘着シートであり、
    前記第一剥離フィルムおよび前記第二剥離フィルムは、いずれも、前記粘着剤層に対向する側の表面にシリコーン系剥離処理剤による剥離処理層を有する剥離フィルムであり、
    前記第一剥離フィルムは、剥離性ポリオレフィン樹脂フィルムであり、
    前記第二剥離フィルムは、剥離性ポリエステル樹脂フィルムであり、
    前記第一剥離フィルムの厚さは20μm以上250μm以下であり、
    前記第二剥離フィルムの厚さは10μm以上150μm以下であり、
    前記第二剥離フィルムの引張弾性率Eに対する前記第一剥離フィルムの引張弾性率Eの比(E/E)が1.5以上であり、
    前記第二剥離フィルムの剥離力は0.3N/50mm以下であり、
    前記第二剥離フィルムの剥離力Rから前記第一剥離フィルムの剥離力Rを減算した値として定義される剥離力差(R-R)が0.15N/50mm以下であり、
    前記第一粘着面から前記第一剥離フィルムを剥がし、前記第一粘着面を被着体に圧着した後、前記第二粘着面から前記第二剥離フィルムを剥がす態様で用いられる、剥離フィルム付き粘着シート。
  2. 前記第一剥離フィルムは、引張試験における最大試験力Fが5N以上である、請求項1に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  3. 前記第二剥離フィルムは、引張試験における最大試験力Fが30N以上である、請求項1または2に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  4. 前記粘着シートを構成する粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G’(25℃)が0.6MPa以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  5. 携帯電子機器内において部材を固定するために用いられる、請求項1から4のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  6. 前記第一剥離フィルムの剥離力は0.01N/50mm以上0.2N/50mm以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  7. 前記被着体の表面は剥離性表面である、請求項1から6のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
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