JP2017197689A - 粘着シート - Google Patents
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Abstract
Description
((tanδmax−1.0)/ΔT(1.0))×1000≦50;
を満たすことが好ましい。上記関係式を満たす粘着剤は、温度を横軸、該温度におけるtanδを縦軸とするグラフにおいて、tanδが1.0以上となる部分のグラフ形状がなだらかである。このことは、様々な態様での衝撃に対して安定して良好な耐衝撃性を発揮する観点から有利となり得る。
ここに開示される粘着シートは、所定の粘弾性特性を示す粘着剤により構成された粘着剤層を含んで構成されている。上記粘着シートは、典型的には、粘着剤層をフィルム状基材(支持体)の少なくとも一方の表面(好ましくは両面)に有する形態の基材付き粘着シートである。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。また、フィルム状基材はなくてもよい。
(粘着剤の特性)
ここに開示される粘着シートは、ΔT(1.0)が10℃以上である粘着剤により構成された粘着剤層を備える。上記ΔT(1.0)は、−30℃〜20℃の温度領域のうち粘着剤のtanδが1.0以上となる温度範囲の幅、すなわち該温度範囲の上端温度(℃)と下端温度(℃)との差を表す。したがって、上記上端温度の上限値は20℃であり、上記下端温度の下限値は−30℃である。また、上記温度領域(−30℃〜20℃)においてtanδが常に1.0以上である粘着剤のΔT(1.0)は50℃であり、該温度領域においてtanδが常に1.0未満である粘着剤のΔT(1.0)は0℃である。なお、−30℃〜20℃の温度領域にtanδが1.0以上となる温度範囲を有する粘着剤において、通常、該温度範囲は連続した1つの温度範囲である。上記温度領域にtanδが1.0以上となる温度範囲が分離して2以上存在する場合には、それらのうち最も広い温度範囲をΔT(1.0)とする。
好ましい一態様では、上記粘着剤層を構成する粘着剤は、粘着特性(典型的には粘着力)や粘弾性特性の調節に係る融通性や分子設計のしやすさ、経時安定性等の観点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤である。なお、この明細書において粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるポリマー成分の主成分(典型的には、50重量%を超えて含まれる成分)をいう。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1〜20の鎖状アルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1−20」と表すことがある。)である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1−14(例えばC2−10、典型的にはC4−8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R1が水素原子でR2がC4−8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレートがより好ましい。
上記水酸基含有モノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類や不飽和アルコール類等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)がより好ましい。
アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示される。
アミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が例示される。
ケト基含有モノマーとしては、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルアセトアセテート等が例示される。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−アクリロイルモルホリン等が例示される。
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
イミド基含有モノマーとしては、シクロへキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、イタコンイミド等が例示される。
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示される。
ここに開示される粘着シートの他の好ましい一態様では、上記粘着剤層はゴム系粘着剤により構成されている。上記ゴム系粘着剤は、天然ゴムおよび合成ゴムから選択される1種または2種以上のゴム系ポリマーを含むものであり得る。
ここに開示される粘着シートの他の好ましい一態様では、上記粘着剤層はウレタン系粘着剤により構成されている。ここでウレタン系粘着剤(層)とは、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤(層)のことをいう。上記ウレタン系粘着剤は、典型的には、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含むウレタン系樹脂からなるものである。ウレタン系ポリマーとしては、特に限定されず、粘着剤として機能し得る各種ウレタン系ポリマー(エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等)のなかから適切なものを採用し得る。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ここに開示されるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば10×104以上500×104以下の範囲であり得る。凝集力と接着力とを高レベルでバランスさせる観点から、ベースポリマーのMwは、好ましくは20×104以上、より好ましくは30×104以上、さらに好ましくは40×104以上であり、また、好ましくは150×104以下、より好ましくは110×104以下、さらに好ましくは90×104以下である。好ましい一態様において、Mwが40×104以上60×104以下であるポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)をベースポリマーとして用いることができる。好ましい他の一態様において、Mwが60×104を超えて90×104以下であるポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)をベースポリマーとして用いることができる。ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC−8320GPC」(カラム:TSKgelGMH−H(S)、東ソー社製)を使用すればよい。後述の実施例においても同様である。
ベースポリマーのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されず、例えば−80℃以上であり得る。ここに開示される粘着剤のベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)は、耐衝撃性の観点から、Tgが凡そ−15℃以下(典型的には凡そ−25℃以下、例えば凡そ−40℃以下)程度となるように設計されていることが適当である。また、上記ベースポリマーは、凝集性や引張り除去性の観点から、Tgが凡そ−70℃以上(好ましくは−60℃以上、例えば−55℃以上)となるように設計されていることが適当である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ホモポリマーのTgとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。
いるものとする。
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
ブチルアクリレート −55℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート −40℃
ここに開示される粘着剤層は、粘着付与樹脂を含む組成であり得る。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ここに開示される粘着剤組成物(好適には、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤組成物)は、アクリル系オリゴマーを含んでもよい。アクリル系オリゴマーの使用により、粘着剤の粘弾性特性を調節することができ、ひいては耐衝撃性を改善することができる。また、粘着特性の調整にもアクリル系オリゴマーを利用し得る。特に、粘着剤組成物を活性エネルギー線照射(例えばUV照射)により硬化させる態様では、アクリル系オリゴマーは、例えばロジン系やテルペン系等の粘着付与樹脂に比べて硬化阻害(例えば、未反応モノマーの重合阻害)を起こしにくいという利点を有する。なお、アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分としてアクリル系モノマーを含む重合体であり、上記アクリル系ポリマーよりもMwの小さい重合体として定義される。
ここに開示される粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。使用する架橋剤の種類および量は、例えば、ここに開示される好ましい粘弾性や粘着特性(例えば凝集性)を示す粘着剤層が形成されるように設定することができる。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD−X」、「TETRAD−C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR−5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX−512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC−G」等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層には、フィラー粒子を含有させることができる。粘着剤層にフィラー粒子を含ませることにより、粘着シートの伸張変形時に、上記フィラー粒子が後述する引張り剥離応力Bの低減に寄与し得る。これによって、粘着シートの使用時における良好な接着機能(例えば、後述する初期粘着力Aや耐衝撃性)と、除去時における引張り除去性との両立が実現される。この点について説明する。粘着剤層に含まれたフィラー粒子は、粘着面に露出した状態または該粘着剤層内に内包された状態で存在し得る。粘着面に露出したフィラー粒子は、粘着面における粘着剤面積を減少させ、接着界面のせん断方向へのスリップ性を向上させる。これにより、引張り剥離応力Bは低減するが、この粘着面における粘着剤面積の減少は、初期粘着力Aの低下ももたらす。一方、粘着剤層内部に存在するフィラー粒子は、初期粘着力Aを低下させることなく、引張り剥離応力Bの低減に大きく寄与すると考えられる。その主たる理由としては、特に限定して解釈されるものではないが、粘着シートの変形にともなう粘着剤層の状態変化が考えられる。具体的には、引張り剥離は、粘着剤を接着面に平行する方向(引張り剥離方向。せん断方向ともいう。)に引き剥がす態様であるため、引張り剥離の際に粘着シートは当該方向に変形する。伸長性の粘着シートは上記の引張りに対して伸長し、それにともない粘着剤層も変形する。例えば、粘着剤層を支持するフィルム状基材が引張りに対して伸長性を有する場合、該基材の伸長にともなって粘着剤層も大きく変形する。この粘着剤層の変形によって、該粘着剤層に含まれるフィラー粒子の粘着面への露出量が増大し、接着界面におけるせん断方向へのスリップ性が向上すると考えられる。また、粘着剤層内において粘着剤(粘着成分)は引張り剥離により変形するのに対し、フィラー粒子は粘着剤層内において粘着剤と異なる挙動を示すことも考慮される。この引張り剥離に対する粘着剤とフィラー粒子の挙動の違いが引張り剥離応力の低減に寄与していることも考えられる。そして、上述の粘着剤層表面状態の変化や、粘着剤層構成成分の挙動は、剥離態様の違いから例えば90度剥離や180度剥離では顕在化せず、あるいは無視し得る程度であると考えられる。しかし、典型的には引張り剥離時には応力変化に大きく影響していると考えられる。その結果、粘着剤層に含まれたフィラー粒子は、初期粘着力Aの維持および引張り剥離応力Bの低減の両立に大きく寄与するものと考えられる。
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。また、例えば粘着剤組成物(典型的にはアクリル系粘着剤組成物)に対してシリコーン系オリゴマー等の粘着力調整剤を添加してもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、粘着力等の粘着特性を好適に実現する観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施される。
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。フィルム状基材を有する粘着シートでは、例えば、該フィルム状基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層をフィルム状基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
ここに開示される粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常、粘着剤層の厚さは、乾燥効率等の生産性や粘着性能等の観点から、凡そ3μm以上が適当であり、好ましくは凡そ5μm以上、より好ましくは凡そ8μm以上、さらに好ましくは凡そ15μm以上である。また、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ100μm以下が適当であり、好ましくは凡そ70μm以下、より好ましくは凡そ50μm以下、さらに好ましくは凡そ40μm以下、例えば凡そ35μm以下である。一般に、粘着剤層が薄くなると衝撃吸収性は低下する傾向にあるため、本発明を適用して耐衝撃性を向上させる意義はより大きくなる。かかる観点から、一態様において、粘着剤層の厚さは、凡そ30μm以下であってもよく、さらには凡そ25μm以下であってもよい。フィルム状基材の両面に粘着剤層を備える両面粘着シートの場合、各粘着剤層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
粘着剤層を支持(裏打ち)するフィルム状基材(支持基材)を有する粘着シートにおいて、該フィルム基材としては、例えば、凡そ100%以上(好ましくは凡そ200%以上)の破断時伸びを示すものを用いることができる。上記破断時伸びを示す基材は、粘着シート除去時の引張りに対して伸長する。この伸長により粘着シートは変形して被着体から剥がれる。このように、引張りと基材の変形とが相互に作用して、粘着シートの引張り除去性はより向上する。上記破断時伸びは、より好ましくは凡そ300%以上(例えば凡そ400%以上、典型的には凡そ500%以上)である。上記破断時伸びの上限は特に限定されない。粘着シートの除去作業性等の観点から、上記破断時伸びは、例えば凡そ1500%以下であってもよく、凡そ1200%以下であってもよい。上記破断時伸びは、粘着シートの場合と同様の方法により測定される。上記基材の破断時伸びは、例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
好ましい一態様では、フィルム状基材はポリウレタン系樹脂フィルムである。ここでポリウレタン系樹脂フィルムとは、樹脂成分の主成分(最も配合割合の高い成分、典型的には50重量%を超えて含まれる成分。以下同じ。)としてポリウレタンを含む樹脂フィルムのことをいう。ポリウレタン系樹脂フィルムは、典型的には降伏点を実質的に示さない材料から構成されており、所定の破断強度や伸び、さらに必要であれば引張り回復率を示す粘着シートを実現しやすいフィルム材料である。ポリウレタン系樹脂フィルムはまた、例えば可塑剤等の添加成分を添加しなくても良好な物性を実現し得るため、上記添加成分のブリードアウトを防止する点でも、ここに開示される技術において好ましい基材となり得る。
他の好ましい一態様では、フィルム状基材は、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーを含む樹脂フィルム(ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂フィルム)である。ここに開示されるウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体を用いることができる。ここでウレタン(メタ)アクリレートとは、一分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有する化合物のことをいい、かかる化合物を特に制限なく用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは好ましくは2つ以上のウレタン結合と2つ以上の(メタ)アクリロイル基とを有する。ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数は、2〜5が好ましく、2〜3がより好ましい。例えば、(メタ)アクリロイル基を2つ有するウレタン(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。また、ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタンアクリレートであることが好ましい。ここで「ウレタンアクリレート」とは、ウレタン(メタ)アクリレートに含まれる(メタ)アクリロイル基のうちアクリロイル基の個数割合が50%を超えるものをいう。
他の好ましい一態様では、フィルム状基材はPVC系樹脂フィルムである。上記PVC系樹脂フィルムは、PVC系樹脂を含むPVC系樹脂組成物(成形材料)をフィルム状に成形することにより作製される。ここでPVC系樹脂組成物とは、樹脂成分(ポリマー成分)のうちの主成分(すなわち50重量%以上)がPVC系樹脂(典型的にはPVC)である樹脂組成物をいう。該PVC系樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量のうち凡そ80重量%以上(より好ましくは凡そ90重量%以上)がPVC系樹脂であることが好ましい。樹脂成分の実質的に全量がPVCであってもよい。かかるPVC系樹脂組成物によると、粘着シートの基材として好適な物性を示すPVC系樹脂フィルムが形成され得る。
他の好ましい一態様では、上記フィルム状基材は、エラストマー層を有する樹脂フィルム(典型的には、非発泡の樹脂フィルム)である。以下、エラストマー系樹脂フィルムという。上記エラストマー層は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な樹脂を含み得る。このような樹脂の例として、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等が挙げられる。好ましくは、エラストマー層はオレフィン系エラストマーを含む。エラストマー層がオレフィン系エラストマーを含むことによって、ここに開示される伸張性粘着シートの構成要素として有用なフィルム状基材が好適に実現され得る。このような基材の使用により、例えば、低い応力で大きく伸張変形させて接着面積を減少させることができ、接着機能と引張り除去性とを好ましく両立する粘着シートが構成され得る。
なお、エチレン系エラストマーとは、典型的にはエチレンを主モノマーとする共重合体をいい、エチレンの共重合割合が50重量%を超える共重合体であり得る。同様に、プロピレン系エラストマーとは、典型的にはプロピレンを主モノマーとする共重合体をいい、プロピレンの共重合割合が50重量%を超える共重合体であり得る。他のα−オレフィン系エラストマーについても同様である。
α−オレフィンのホモポリマーとしては、例えば、PE、ホモポリプロピレン(ホモPP)、ポリ(1−ブテン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等が挙げられる。PEとしては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等が挙げられる。ホモPPの構造は、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれであってもよい。2種以上のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/1−ブテン共重合体、エチレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィンとを含む共重合体、プロピレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィンとを含む共重合体、等が挙げられる。1種または2種以上のα−オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン/非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
また、層Ehの厚さは特に限定されず、例えば凡そ1μm以上、通常は凡そ2μm以上、好ましくは凡そ5μm以上、より好ましくは凡そ8μm以上である。一態様において、層Ehの厚さは、凡そ10μm以上でもよく、凡そ12μm以上、さらには凡そ15μm以上でもよい。層Ehの厚さは、例えば凡そ30μm以下とすることができ、凡そ25μm以下でもよく、凡そ20μm以下でもよい。2以上の層Ehを含むフィルム状基材において、それらの層Ehの厚さは、同一であってもよく異なってもよい。
ここに開示される粘着シートは、凡そ300%以上の破断時伸びを示すことが好ましい。これにより、引張りと粘着シートの伸長変形とが相互に作用して、優れた引張り除去性が実現される。上記破断時伸びは、より好ましくは凡そ400%以上(例えば凡そ450%以上、典型的には凡そ500%以上)である。上記破断時伸びの上限は特に限定されない。粘着シートの除去作業性等の観点から、上記破断時伸びは、例えば凡そ1500%以下であってよく、凡そ1200%以下であってもよい。
上記100%モジュラスは、JIS K 7311:1995に記載の「引張応力」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で引っ張り、上記標線距離が100%伸びたときの応力[MPa]を100%モジュラスとする。引張試験機その他については、基本的に上述の破断時伸びの場合と同様である。上記試験における引張方向は、特に限定されないが、粘着シートが長尺状の場合には、その長手方向と一致させることが好ましい。粘着シートの100%モジュラスは、例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
[引張り回復率の測定]
粘着シートにつき、該粘着シートの特定区間距離L0を200%引き伸ばす引張試験を行う。該粘着シートを200%引き伸ばした後、解放して5分経過後における上記特定区間の長さをL1としたときに、式:引張り回復率(%)=(1−(L1−L0)/(L2−L0))×100;より引張り回復率を求める。ここでL2は、上記特定区間距離L0に200%の伸びを加えたときの上記特定区間の長さである。
より具体的には、JIS K 7311:1995に準拠して、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で200%引き伸ばす。換言すると、上記標線間隔が60mmに延伸するまで上記試験片を引っ張る。そして、引張りから解放して5分経過後における標線間の長さL1(mm)を計測し、式:引張り回復率(%)=(1−(L1−L0)/(L2−L0))×100;より引張り回復率を求める。この方法において、L0は初期の標線間隔20mmであり、L2は200%引き伸ばし時の標線間長さ60mmである。引張試験機その他については、基本的に上述の破断時伸びの場合と同様である。なお、上記試験における引張方向は、特に限定されないが、粘着シートまたはその長尺部の長手方向と一致させることが好ましい。上記引張り回復率は、例えば基材材料種の選択によって調整することができる。
ここに開示される粘着シート(粘着剤層および基材を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚は、特に限定されない。粘着シートの総厚は、例えば凡そ20μm以上とすることができ、通常は30μm以上が適当であり、好ましくは40μm以上、より好ましくは50μm以上である。粘着シートの総厚を55μm以上、さらには65μm以上(例えば75μm以上)とすることにより、より千切れにくく引張り除去性に優れた粘着シートが実現される傾向にある。また、粘着シートの総厚は、通常、300μm以下とすることが適当であり、250μm以下(より好ましくは200μm以下、例えば170μm以下)とすることが好ましい。ここに開示される粘着シートの一態様において、該粘着シートの総厚は、好ましくは150μm以下(典型的には150μm未満)、より好ましくは130μm以下、さらに好ましくは120μm以下、例えば110μm以下である。ここに開示される技術によると、このように比較的薄い粘着シートにおいても、良好な引張り除去性を実現することができる。粘着シートを薄くすることは、該粘着シートの薄型化、小型化、軽量化、省資源化等の点で有利である。また、一般に粘着シートが薄くなると衝撃吸収性は低下する傾向にあるため、上記のように比較的薄い粘着シートでは、本発明を適用して耐衝撃性を向上させることが特に有意義である。
ここに開示される粘着シートは、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属材料;ガラス、セラミックス等の無機材料;ナイロン、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料;天然ゴム、ブチルゴム等のゴム材料;およびこれらの複合素材等からなる表面を有する被着体に貼り付けられて用いられ得る。
(1) 粘着剤層を有する伸張性粘着シートであって、
上記粘着剤層を構成する粘着剤は、−30℃から20℃までの温度領域にtanδが1.0以上となる温度範囲を有し、上記温度範囲の上端温度と下端温度との差ΔT(1.0)が凡そ10℃以上である、粘着シート。
(2) 上記粘着剤は、上記温度領域におけるtanδの最大値tanδmaxが凡そ1.2以上である、上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 上記粘着剤は、上記ΔT(1.0)と、上記温度領域におけるtanδの最大値tanδmaxとの関係が、次式:
((tanδmax−1.0)/ΔT(1.0))×1000≦50;
を満たす、上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
(4) 上記粘着剤は、tanδのピーク温度Tpeakが凡そ−25℃以上凡そ15℃以下の範囲にある、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の粘着シート。
(5) 上記粘着剤は架橋している(好ましくは、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の少なくともいずれかにより架橋している)、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の粘着シート。
(6) 上記粘着剤は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ20重量部以上凡そ100重量部以下の粘着付与樹脂を含む、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の粘着シート。
(8) 上記粘着剤層はアクリル系粘着剤層である、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の粘着シート。
(9) 第一粘着面および第二粘着面を有する両面粘着シートとして構成されている、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の粘着シート。
(10) 上記粘着剤層はフィラー粒子を含有する、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の粘着シート。
(11) 上記フィラー粒子の平均粒径は、上記粘着剤層の厚さの凡そ3%より大きく凡そ50%未満である、上記(10)に記載の粘着シート。
(12) 上記粘着剤層における上記フィラー粒子の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ12重量部以上凡そ60重量部以下である、上記(10)または(11)に記載の粘着シート。
(13) 総厚が凡そ140μm以下である、上記(1)〜(12)のいずれか一項に記載の粘着シート。
(15) 上記フィルム状基材の厚さは凡そ10μm以上凡そ90μm以下である、上記(14)に記載の粘着シート。
(16) 上記フィルム状基材は非発泡の樹脂フィルムである、上記(14)または(15)に記載の粘着シート。
(17) 上記粘着剤層として、上記フィルム状基材の第一面に設けられた第一粘着剤層と、該フィルム状基材の第二面に設けられた第二粘着剤層と、を備える、上記(14)〜(16)のいずれかに記載の粘着シート。
(18) 粘着シートの総厚に占める粘着剤層の厚さが凡そ30%以上凡そ75%以下(好ましくは凡そ35%以上凡そ60%以下)である、上記(14)〜(17)のいずれかに記載の粘着シート。
(19) 一の物体と他の物体とを接合するために用いられ、上記粘着シートを挟んで上記一の物体と上記他の物体とが接合した状態において上記粘着シートの一端を引くことで該粘着シートが伸張し、上記一の物体と該他の物体との接合状態が解除される、上記(1)〜(18)のいずれかに記載の粘着シート。
(20) 携帯型電子機器のバッテリーを固定するために使用される、上記(1)から(19)のいずれかに記載の粘着シート。
(21) 粘着剤層を有する伸張性粘着シートであって、
上記粘着剤層を構成する粘着剤は、−30℃から20℃までの温度領域にtanδが1.0以上となる温度範囲を有し、上記温度範囲の上端温度と下端温度との差ΔT(1.0)が凡そ15℃以上凡そ35℃以下であり、かつtanδのピーク温度Tpeakが凡そ−10℃以上凡そ10℃以下の範囲にあり、
上記粘着シートの破断時伸びが凡そ300%以上であり、
上記粘着シートの総厚が凡そ140μm以下である、粘着シート。
(例1)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてBA100部、VAc5部、AA3部およびHEA0.1部と、重合開始剤としてAIBN0.2部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、60℃で6時間溶液重合してアクリル系ポリマーAP1の溶液を得た。このアクリル系ポリマーAP1のMwは55×104であった。
上記溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーAP1の100部あたり、重合ロジンエステル樹脂(荒川化学工業社製、製品名「ペンセルD−125」、軟化点125℃;表1では「TR1」と表記)20部およびテルペンフェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名「スミライトレジンPR12603N」、軟化点133℃;表1では「TR2」と表記)20部と、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)3部およびエポキシ系架橋剤(三菱瓦斯化学社製、製品名「TETRAD−C」)0.01部と、フィラー粒子としての水酸化アルミニウム粒子(昭和電工社製、製品名「ハイジライトH−32」)40部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物C1を調製した。上記フィラー粒子は、平均粒径が8μmであり、25μm未満の粒子径を有する粒子の割合が85%以上、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が3%である。
厚さ60μmの非発泡エーテル系ポリウレタン樹脂フィルム(日本マタイ社製、商品名「エスマーURS ET−N」)の両面に、上記2枚の剥離ライナー上に形成された粘着剤層をそれぞれ貼り合わせた。上記剥離ライナーは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面(粘着面)の保護に使用した。得られた構造体を80℃のラミネータ(0.3MPa、速度0.5m/分)に1回通過させた後、50℃のオーブン中で1日間エージングした。このようにして総厚100μmの両面粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてBA95部およびAA5部と、重合開始剤としてAIBN0.2部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーAP2の溶液を得た。このアクリル系ポリマーAP2のMwは約70×104であった。
上記溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーAP2の100部あたり、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製、製品名「YSポリスターT−115」、軟化点約115℃、水酸基価30〜60mgKOH/g;表1では「TR3」と表記)30部と、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)2部およびエポキシ系架橋剤(三菱瓦斯化学社製、製品名「TETRAD−C」)0.01部と、フィラー粒子(昭和電工社製、製品名「ハイジライトH−32」)40部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物C2を調製した。
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C2を用いた他は例1と同様にして、総厚100μmの両面粘着シートを作製した。
例2により得られたアクリル系ポリマーAP2の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーAP2の100部あたり、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製、製品名「YSポリスターS−145」、軟化点約145℃、水酸基価70〜110mgKOH/g;表1では「TR4」と表記)30部と、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)2部およびエポキシ系架橋剤(三菱瓦斯化学社製、製品名「TETRAD−C」)0.01部と、フィラー粒子(昭和電工社製、製品名「ハイジライトH−32」)40部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物C3を調製した。
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C3を用いた他は例1と同様にして、総厚100μmの両面粘着シートを作製した。
例1により得られた上記アクリル系ポリマーAP1の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーAP1の100部あたり、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)3部およびフィラー粒子(昭和電工社製、製品名「ハイジライトH−32」)40部を加え、攪拌混合して粘着剤組成物C4を調製した。
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C4を用いた他は例1と同様にして、総厚100μmの両面粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてBA70部、2EHA30部、AA3部および4HBA0.05部と、重合開始剤としてAIBN0.08部と、重合溶媒(トルエンと酢酸エチルとの重量比1:1の混合溶媒)とを仕込み、60℃で6時間溶液重合してアクリル系ポリマーAP3の溶液を得た。このアクリル系ポリマーAP3のMwは50×104であった。
上記溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーAP3の100部あたり、重合ロジンエステル樹脂(荒川化学工業社製、製品名「ペンセルD−125」、軟化点125℃)30部、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)3部およびフィラー粒子(昭和電工社製、製品名「ハイジライトH−32」)40部を加え、攪拌混合して粘着剤組成物C5を調製した。
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C5を用いた他は例1と同様にして、総厚100μmの両面粘着シートを作製した。
天然ゴム(MS(1+4)100℃におけるムーニー粘度が75の天然ゴム)100部、スチレンイソプレンブロック共重合体(日本ゼオン社製、製品名「クインタック3460C」、放射状構造SIS、スチレン含有量25重量%)30部、無水マレイン酸変性C5/C9系石油樹脂(日本ゼオン社製、製品名「クイントンD−200」、軟化点約100℃、酸価17;表1では「TR5」と表記)40部、テルペン樹脂(ヤスハラケミカル社製、製品名「YSレジンPX1250」、軟化点125℃、酸価1以下;表1では「TR6」と表記)30部およびイソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)4部をトルエンに溶解し、攪拌混合して粘着剤組成物C6を調製した。
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C6を用いた他は例1と同様にして、総厚100μmの両面粘着シートを作製した。
例1〜6に係る粘着シートの作製に使用した粘着剤組成物C1〜C6の概略組成を表1に示す。
(粘弾性測定)
各例に係る粘着剤組成物を剥離ライナーの剥離面上に塗布し、100℃で2分間乾燥させて厚さ50μmの粘着剤層を形成した。この厚さ50μmの粘着剤層を重ね合わせることにより、厚さ約2mmの積層シート状の粘着剤サンプルを作製した。上記粘着剤サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機(ティー・エー・インスツルメント社製、ARES)を用いて以下の条件で温度分散試験を行った。その際の貯蔵弾性率G’(Pa)および損失弾性率G”(Pa)から、次式:tanδ=G”/G’;により、tanδ(損失正接)を測定した。
[試験条件]
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :−60℃〜60℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
図5に示すように、長さ100mm、幅50mm、厚さ5mmの長方形状であって重量30gのポリカーボネート板(PC板)52と、長方形の板状体であってその片面にPC板52を周囲に余裕をもって収容し得る幅および深さの溝54Aが長手方向の一端から他端まで形成されている重量200gのポリカーボネート製治具(PC治具)54とを用意し、各例に係る両面粘着シートを幅10mm、長さ90mmの帯状にカットして作製した試験片2を用いてPC板52を溝54Aの底面に固定した。より詳しくは、試験片2の片面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面をPC板52の長手方向の一端から幅中央に沿って貼り付けた。次いで、PC板52に貼り付けられた試験片2の他面を覆う剥離ライナーを剥がして粘着面を露出させた。このPC板52を、上記粘着面を下にしてPC治具54の溝54Aのほぼ中央に載せ、2kgのローラを一往復させて圧着した後、室温(約23℃)で1時間保持したものを耐衝撃性評価用サンプルとして使用した。なお、見やすさのため、図5においてPC板52は仮想線(二点鎖線)で示している。
E(耐衝撃性に優れる):20回落下させても剥がれなかった。
G(耐衝撃性良好):11回目の落下から20回目の落下までの間に剥がれた。
P(耐衝撃性に乏しい):10回目の落下以前に剥がれた。
各例に係る両面粘着シートを幅20mm、長さ120mmのサイズにカットして試験片を用意した。23℃、50%RHの環境下にて、上記試験片の各粘着面を2枚のPC板(長さ100mm、幅30mm、厚さ2mm)の表面にそれぞれ重ね、2kgのローラを1往復させて圧着した。このとき、試験片の長手方向の一端から70mm(すなわち20mm×70mm)の範囲を各PC板に圧着し、残りの30mmは上記PC板の間からはみ出させた。これを同環境下に30分間放置した後、引張試験機を用いて、2枚のPC板をそれぞれ固定し、上記試験片の他端(PC板の間からはみ出した部分)を掴んで引張速度300mm/分、剥離角度0度の条件で引っ張り、試験片の千切れを生じることなく該試験片をPC板の間から引き抜くことができるか否かを観察した。観察結果を以下の3段階で評価した。結果を表2に示した。
E(引張り除去性に優れる):試験片の千切れを生じることなく引張り除去することができた。
A(実用上十分な引張り除去性を有する):被着体表面に多少の糊残りがみられたが、試験片の千切れを生じることなく引張り除去することができた。
P(引張り除去性に乏しい):引張りの途中で試験片が千切れ、引張り除去することができなかった。
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
2,100 試験片
10 フィルム状基材
21,22 粘着剤層
52,111,112 ポリカーボネート板(PC板)
54 ポリカーボネート製治具(PC治具)
54A 溝
100A,100B 粘着面
Claims (10)
- 粘着剤層を有する伸張性粘着シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、−30℃から20℃までの温度領域にtanδが1.0以上となる温度範囲を有し、前記温度範囲の上端温度と下端温度との差ΔT(1.0)が10℃以上である、粘着シート。 - 前記粘着剤は、前記温度領域におけるtanδの最大値tanδmaxが1.2以上である、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤は、前記ΔT(1.0)と、前記温度領域におけるtanδの最大値tanδmaxとの関係が、次式:
((tanδmax−1.0)/ΔT(1.0))×1000≦50;
を満たす、請求項1または2に記載の粘着シート。 - 前記粘着剤は、tanδのピーク温度Tpeakが−25℃以上15℃以下の範囲にある、請求項1から3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の少なくともいずれかにより架橋している、請求項1から4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤は、ベースポリマー100重量部に対して20重量部以上100重量部以下の粘着付与樹脂を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 総厚が140μm以下である、請求項1から6のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 第一粘着面および第二粘着面を有する両面粘着シートとして構成されている、請求項1から7のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 一の物体と他の物体とを接合するために用いられ、前記粘着シートを挟んで前記一の物体と前記他の物体とが接合した状態において前記粘着シートの一端を引くことで該粘着シートが伸張し、前記一の物体と該他の物体との接合状態が解除される、請求項8に記載の粘着シート。
- 携帯型電子機器のバッテリーを固定するために使用される、請求項1から9のいずれか一項に記載の粘着シート。
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