CN107384230A - 粘合片 - Google Patents

粘合片 Download PDF

Info

Publication number
CN107384230A
CN107384230A CN201710288761.5A CN201710288761A CN107384230A CN 107384230 A CN107384230 A CN 107384230A CN 201710288761 A CN201710288761 A CN 201710288761A CN 107384230 A CN107384230 A CN 107384230A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bonding sheet
weight
adhesive
mentioned
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710288761.5A
Other languages
English (en)
Inventor
武蔵岛康
樋口真觉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN107384230A publication Critical patent/CN107384230A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J107/00Adhesives based on natural rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2407/00Presence of natural rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种粘合片,提供在使用时发挥充分的粘接功能、在去除时拉伸去除性优异的伸展性粘合片。通过本发明提供的伸展性粘合片具备粘合剂层。构成上述粘合剂层的粘合剂在‑30℃~20℃的温度区域具有tanδ为1.0以上的温度范围。上述温度范围的上限温度与下限温度的差ΔT(1.0)为10℃以上。

Description

粘合片
相关申请
本申请基于2016年4月28日申请的日本专利申请2016-91473号主张优先权,所述申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)典型而言优选以具有粘合剂层的粘合片的形态用于移动电话、智能手机、平板型电脑等移动设备(例如便携式电子设备)中的部件的固定等。另外,也优选用作贴附后再剥离的粘合片。作为公开这种现有技术的文献,可列举出:日本专利申请公开2016-8288号公报及日本专利申请公表2011-514419号公报。这些均公开了伸长性粘合片相关的现有技术。日本专利申请公开2001-72951号公报虽然涉及部件的固定等中所使用的双面粘合片,但未涉及伸展性粘合片。
发明内容
发明要解决的问题
对于粘合片,为了在其使用期间中不产生剥离、偏移等粘接不良,要求表现规定以上的粘合力。另一方面,贴附于被粘物的粘合片在结束了固定等使用目的后能自该被粘物去除。例如,作为便携式电子设备的构成构件的固定手段使用的粘合片能在构件的修理、更换、检查、再利用等时自被粘物去除。作为从被粘物去除粘合片的一个手段,日本专利申请公开2016-8288号公报、日本专利申请公表2011-514419号公报中公开了利用伸长性粘合片的方法。该方法中,通过把持贴附于被粘物上的粘合片的一部分并进行拉伸,使该粘合片伸长变形来减少粘接面积,从而自被粘物去除。
由于便携式电子设备及其他移动设备是移动地来使用,因此设想在各种状况下会受到由落下等带来的冲击。但是,对于意图拉伸去除而设计的以往的粘合片,基于该粘合片的接合部的耐冲击性常常不足。因此本发明的目的在于,提供以在使用时形成表现良好的耐冲击性的接合部、并且去除时能拉伸去除的方式构成的伸展性粘合片。
用于解决问题的方案
根据本发明,提供具备粘合剂层的伸展性粘合片。该伸展性粘合片(以下,有时简记为“粘合片”。)在-30℃~20℃的温度区域具有tanδ为1.0以上的温度范围。上述温度范围的上限温度与下限温度的差ΔT(1.0)为10℃以上。利用具备由在上述温度区域中表现一定以上的tanδ且温度范围广的粘合剂构成的粘合剂层的粘合片,能够良好地兼顾使用时的耐冲击性和去除时的拉伸去除性。
上述粘合剂在上述温度区域的tanδ的最大值tanδmax优选为1.2以上。具备这样的粘合剂的粘合片能表现更良好的耐冲击性。
上述粘合剂的、上述ΔT(1.0)与在上述温度区域的tanδ的最大值tanδmax的关系优选满足下式:
((tanδmax-1.0)/ΔT(1.0))×1000≤50;
对于满足上述关系式的粘合剂,在以温度为横轴、以该温度下的tanδ为纵轴的图中,tanδ为1.0以上的部分的图的形状平缓。这从相对于各种形态下的冲击稳定地发挥良好的耐冲击性的观点出发是有利的。
在优选的一个方案的粘合片中,上述粘合剂的tanδ的峰值温度Tpeak处于-25℃以上且15℃以下的范围。通过如此地构成,从而有耐冲击性好的粘合片的拉伸去除性进一步提高的倾向。
上述粘合剂优选通过异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂中的至少任一者交联。对于这样的构成,能良好地实现兼顾耐冲击性和拉伸去除性的粘合片。
在优选的一个方案的粘合片中,上述粘合剂相对于基础聚合物100重量份含有20重量份以上且100重量份以下的增粘树脂。对于这样的构成,能良好地实现兼顾耐冲击性和拉伸去除性的粘合片。
此处公开的粘合片可以优选以总厚度为140μm的形态实施。若粘合片的总厚度变小,则有该粘合片的耐冲击性一般降低的倾向。根据此处公开的技术,即使为这样规定以下的总厚度,也能良好地实现兼顾耐冲击性和拉伸去除性的粘合片。
优选的一个方案的粘合片是以具有第一粘合面及第二粘合面的双面粘合片的形式构成的。这样的带基材的双面粘合片可以优选用作可靠性高的固定手段(典型而言,将一个物体和另一物体接合的手段)。
在通过该说明书提供的粘合片的优选的一个方案中,上述粘合片优选用于将一个物体和另一物体接合。对于上述粘合片,通过在上述一个物体和上述另一物体夹持该粘合片而接合的状态下牵拉上述粘合片的一端,该粘合片伸展,并且,由于该伸展,可以解除上述一个物体与该另一物体的接合状态。因此,上述一个物体与另一物体的接合为能再剥离的接合。需要说明的是,上述一个物体与上述另一物体可以为一个物品或一个构件中不同的部位。
此处公开的粘合片优选用于便携式电子设备。特别是此处公开的粘合片能够在使用时形成耐冲击性好的接合部并且在去除时适当地拉伸去除。利用该特点,特别优选用作在构成产品的构件的修理、更换、产品检查等时被去除的机会多的电池固定用途的粘合片。根据此处公开的技术,提供为了固定电池而优选使用的粘合片。
附图说明
图1为示意性地示出粘合片的一构成例的截面图。
图2为示意性地示出拉伸剥离应力B的测定方法的说明图。
图3的(a)、图3的(b)及图3的(c)为用于说明拉伸去除的一个形态的示意性侧视图。
图4的(a)、图4的(b)及图4的(c)为用于说明拉伸去除的一个形态的示意性俯视图。
图5为示出耐冲击性试验中使用的评价用样品的说明图。
附图标记说明
1、200 粘合片
2、100 试验片
10 薄膜状基材
21、22 粘合剂层
52、111、112 聚碳酸酯板(PC板)
54 聚碳酸酯制夹具(PC夹具)
54A 槽
100A、100B 粘合面
具体实施方式
以下,说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是,在本说明书中,对于除了特别提到的事项之外的、本发明的实施所需的事宜,本领域技术人员可以基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的技术常识来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。需要说明的是,在以下的附图中,有时对发挥相同作用的构件·部位附上相同符号进行说明,有时省略或简化重复说明。另外,附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行了示意化,不一定准确地表示实际作为产品提供的本发明的粘合片的尺寸、比例尺。
<粘合片的构成>
此处公开的粘合片含有由表现规定的粘弹性特性的粘合剂构成的粘合剂层而构成。上述粘合片典型而言为在薄膜状基材(支撑体)的至少一个表面(优选双面)上具有粘合剂层的形态的带基材的粘合片。此处所说的粘合片的概念中可包含被称作粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物质。需要说明的是,此处公开的粘合片可以为卷状,也可以为单片状。或者,可以为进而加工成各种形状的形态的粘合片。另外,可以没有薄膜状基材。
此处公开的粘合片可以为具有例如图1中示意性地示出的截面结构的粘合片。图1中示出的粘合片1在薄膜状基材10的各面(均为非剥离性)分别具有粘合剂层21、22。使用前的粘合片1具有粘合剂层21、22的各表面(各粘合面)被剥离衬垫(未图示)保护的构成。或者,虽然未特别进行图示,但此处公开的粘合片可以为仅由粘合剂层形成的无基材的双面粘合片。
作为剥离衬垫,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别限定。例如可以使用:树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)这种低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层可以是利用例如有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成的。
从拉伸去除性的观点出发,此处公开的粘合片优选具有长条状部分。由此,对于贴附于被粘物上的粘合片,通过把持形成为长条状的部分的长度方向的一端而进行牵拉,能够优选将粘合片从被粘物去除。上述长条状部分的形状典型而言为带状。从拉伸去除性的观点出发,上述长条状部分可以具有向长度方向的一端越来越细的形状。在更优选的一个方案中,粘合片其整体形成为长条状。从拉伸去除操作性的观点出发,优选在粘合片的长度方向的一端设置突出(tab)(把持部)。对突出的形状没有特别限定,优选为能用手指把持的形状(例如矩形状)。
<粘合剂层>
(粘合剂的特性)
此处公开的粘合片具备由ΔT(1.0)为10℃以上的粘合剂构成的粘合剂层。上述ΔT(1.0)表示-30℃~20℃的温度区域中粘合剂的tanδ为1.0以上的温度范围的宽度,即该温度范围的上限温度(℃)与下限温度(℃)的差。因此,上述上限温度的上限值为20℃,上述下限温度的下限值为-30℃。另外,在上述温度区域(-30℃~20℃)中,tanδ常常为1.0以上的粘合剂的ΔT(1.0)为50℃,在该温度区域中,tanδ常常小于1.0的粘合剂的ΔT(1.0)为0℃。需要说明的是,对于在-30℃~20℃的温度区域具有tanδ为1.0以上的温度范围的粘合剂,通常,该温度范围为连续的1个温度范围。在上述温度区域tanδ为1.0以上的温度范围分离地存在2个以上的情况下,将它们中最广的温度范围设为ΔT(1.0)
此处,粘合剂的tanδ(损耗角正切)是指该粘合剂的损耗模量G”相对于储能模量G’的比。即,为tanδ=G”/G’。对于tanδ的值更大的粘合剂,粘性对弹性的贡献更大,因此有更容易吸收冲击能量的倾向。此处公开的粘合片通过具备由至少在10℃以上的范围表现1.0以上的tanδ的粘合剂构成的粘合剂层,从而能够发挥良好的耐冲击性。另外,通过以在-30℃~20℃的温度区域表现高的tanδ的方式进行设计,能够良好地兼顾使用时的接合部的耐冲击性和去除时的拉伸去除性。
在此处公开的技术中,粘合剂的tanδ是如下求出的:用平行板夹持厚度约2mm、直径7.9mm的圆盘状的粘合剂样品,使用粘弹性试验装置,边给予频率1Hz的剪切应变,边在测定温度范围-60℃~60℃、升温速度5℃/分钟的条件下利用剪切模式进行该粘合剂的温度分散试验,由此时的储能模量G’(Pa)及损耗模量G”(Pa)根据下式:tanδ=G”/G’;来求出。作为粘弹性试验装置,可以使用TA Instruments制的ARES。关于后述的实施例也采用同样的方法。
利用ΔT(1.0)更大的粘合剂(即,在上述温度区域中tanδ为1.0以上的温度范围广的粘合剂),能实现对更多样的冲击表现良好的耐冲击性的粘合片。这对于在可能会暴露于例如落下时的姿势、温度、高度、落下地点的材质等不同的各种冲击的移动设备中用于部件的固定等的粘合片特别有意义。从所述观点出发,粘合剂的ΔT(1.0)优选为15℃以上、更优选为20℃以上,例如可以为25℃以上,也可以为50℃(即上限值)。另一方面,考虑到与其它特性(例如初始粘合性、低温特性等)的平衡,ΔT(1.0)例如可以为45℃以下,也可以为40℃以下(例如35℃以下)。ΔT(1.0)可以通过例如基础聚合物的种类、组成、交联剂的选择(使用的有无、使用时的种类、用量)、增粘树脂的选择(使用的有无、使用时的种类、用量)等来调节。
对于此处公开的粘合片,只要在-30℃~20℃的温度区域的粘合剂的tanδ的最大值tanδmax为1.0以上(典型而言为超过1.0)就没有特别限定。为了提高意图拉伸去除的粘合片的使用时的接合部的耐冲击性,粘合剂的tanδmax高是有利的。从所述观点出发,粘合剂的tanδmax优选为1.2以上、更优选为1.3以上,可以为1.5以上(例如1.6以上)。对tanδmax的上限没有特别限制,考虑到与其它特性(例如聚集性、拉伸去除性等)的平衡,通常3.0以下是适当的,优选2.5以下。从容易得到tanδ为1.0以上的部分的图的形状平缓的粘合剂的观点出发,在优选的一个方案中,tanδmax可以小于2.2,也可以小于2.0。tanδmax可以通过例如交联剂的选择、增粘树脂的选择等来调节。
对于在-30℃~20℃的温度区域具有tanδ为1.0以上的温度范围ΔT(1.0)(℃)的粘合剂,上述温度范围的tanδ的图的形状平缓的程度(tanδ的温度依赖性的程度)大体可以通过高度相对于tanδ为1.0以上的部分的温度范围的比即(tanδmax-1.0)/ΔT(1.0)的值来把握。若tanδ为1.0以上的部分的图的形状更平缓(宽度大的形状),则有(tanδmax-1.0)/ΔT(1.0)的值变得更小的倾向。以下,有时将((tanδmax-1.0)/ΔT(1.0))×1000的值称为tanδ的温度依赖度Td。需要说明的是,上述式中的ΔT(1.0)是将tanδ为1.0以上的部分的温度范围用摄氏度(℃)表示的数值,该数值自身是无量纲数。
对于此处公开的粘合片中所使用的粘合剂,上述tanδ的温度依赖度Td典型而言为200以下,通常100以下是适当的,例如可以为75以下。利用温度依赖度Td为55以下(例如45以下)的粘合剂,有更良好地兼顾耐冲击性和拉伸去除性的倾向。在优选的一个方案中,温度依赖度Td可以为40以下,为35以下,进而可以为30以下。对温度依赖度Td的下限没有特别限制,考虑到与其它特性(例如初始粘合性、低温特性等)的平衡,通常5以上是适当的,优选10以上(例如15以上)。温度依赖度Td可以通过例如交联剂的选择、增粘树脂的选择等来调节。
粘合剂的tanδ的峰值温度Tpeak可以为优选15℃以下、更优选10℃以下(例如8℃以下)。若Tpeak变低,则有粘合片的初始粘合性、接合部的耐冲击性提高的倾向。在此处公开的粘合片的一个方案中,粘合剂的Tpeak可以为约5℃以下(优选约0℃以下,例如约-5℃以下)。另外,在此处公开的粘合片中,粘合剂的Tpeak例如可以设为-40℃以上、通常-30℃以上是适当的,优选-25℃以上。若粘合剂的Tpeak变高,则有粘合片的拉伸去除性(拉伸剥离性)提高的倾向。此处公开的粘合片可优选以粘合剂的Tpeak例如超过-20℃(更优选超过-15℃、进一步优选超过-10℃)的形态来实施。在一个方案中,粘合剂的Tpeak可以为高于-10℃且10℃以下的范围(在优选的一个方案中,为高于-10℃且0℃以下的范围,在又一优选的方案中,可以为高于0℃且10℃以下的范围)。Tpeak可以通过例如基础聚合物的种类、组成、增粘树脂的选择等来调节。
tanδ的峰值强度(即在峰值温度Tpeak下的tanδ的值)典型而言为1.0以上,优选为1.2以上、更优选为1.3以上、进一步优选为1.5以上(例如1.6以上)。另外,上述tanδ的峰值强度通常为3.0以下是适当的,优选为2.5以下,可以为小于2.2(例如小于2.0)。tanδ的峰值强度可以通过例如交联剂的选择、增粘树脂的选择等来调节。需要说明的是,tanδ的峰值强度Tpeak处于-30℃以上且20℃以下的温度区域的情况下,Tpeak与tanδmax(即在上述温度区域下的tanδ的最大值)一致。
此处公开的粘合剂层(带基材的双面粘合片的情况下,包含第一粘合剂层及第二粘合剂层。以下相同。)可以为包含在粘合剂的领域中公知的丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各种橡胶状聚合物的1种或2种以上作为基础聚合物的粘合剂层。后面会详细进行叙述,作为此处公开的粘合剂层的适宜的例子,可列举出:包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂层、包含橡胶系聚合物作为基础聚合物的橡胶系粘合剂层、及包含氨基甲酸酯系聚合物作为基础聚合物的氨基甲酸酯系粘合剂层。或者可以为组合使用了丙烯酸系聚合物和橡胶系聚合物作为基础聚合物的粘合剂层。
(丙烯酸系粘合剂)
在优选的一个方案中,从粘合特性(典型而言为粘合力)、粘弹性特性的调节的灵活性、分子设计的容易性、经时稳定性等观点出发,构成上述粘合剂层的粘合剂为包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。需要说明的是,在该说明书中,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的聚合物成分的主成分(典型而言为含有超过50重量%的成分)。
作为上述丙烯酸系聚合物,例如优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体,还可以包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。此处主单体是指占据超过上述单体原料的全部单体成分的50重量%的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以适当地使用下述式(1)所示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基(以下,有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。)。从粘合剂的储能模量等观点出发,优选R2为C1-14(例如C2-10、典型而言为C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选R1为氢原子且R2为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。从粘合特性、防止残胶等观点出发,更优选BA。
全部单体成分中的主单体的配混比率优选为约70重量%以上(例如约85重量%以上、典型而言为约90重量%以上)。对主单体的配混比率的上限没有特别限定,通常优选设为约99.5重量%以下(例如约99重量%以下)。另外,使用丙烯酸C4-8烷基酯作为单体成分的情况下,该单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯中丙烯酸C4-8烷基酯的比率优选为约70重量%以上、更优选为约90重量%以上、进一步优选为约95重量%以上(典型而言为约99重量%以上且约100重量%以下)。此处公开的技术可优选以全部单体成分的约50重量%以上(例如约60重量%以上)为BA的形态来实施。上述全部单体成分可以以比BA少的比率进而含有2EHA。在一个方案中,上述单体成分中所含的丙烯酸C4-8烷基酯的全部量可以为BA。
与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体能有助于在丙烯酸系聚合物中导入交联点,或提高丙烯酸系聚合物的内聚力。作为副单体,例如可以使用含羧基单体、含羟基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酮基单体、具有含氮原子环的单体、含烷氧基甲硅烷基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体等含官能团单体中的1种或2种以上。例如,从提高内聚力的观点出发,优选共聚有作为上述副单体的含羧基单体和/或含羟基单体的丙烯酸系聚合物。
作为上述含羧基单体的适宜的例子,可列举出:丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等。
作为上述含羟基单体的例子,可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、不饱和醇类等。其中,优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,更优选丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA)。
作为含酸酐基单体的例子,可列举出:马来酸酐、衣康酸酐、上述含羧基单体的酸酐物等。
作为含酰胺基单体,可例示出:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含氨基单体,可例示出:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为含酮基单体,可例示出二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙酰乙酸乙烯酯等。
作为具有含氮原子环的单体,可例示出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉等。
作为含烷氧基甲硅烷基单体,可例示出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含酰亚胺基单体,可例示出环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体,可例示出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等。
上述副单体的量可以进行适宜选择以实现期望的特性(粘弹性、内聚力等),没有特别限定。通常,从平衡良好地兼顾耐冲击性(耐冲击粘接性)和内聚力的观点出发,副单体的量设为丙烯酸系聚合物的全部单体成分中的约0.5重量%以上是适当的,优选为约1重量%以上。另外,副单体的量为全部单体成分中的约30重量%以下是适当的,优选为约10重量%以下(例如约5重量%以下)。在丙烯酸系聚合物上共聚有含羧基单体的情况下,从兼顾耐冲击性和内聚力的观点出发,含羧基单体的含量优选为丙烯酸系聚合物的合成中使用的全部单体成分中的约0.1重量%以上(例如约0.2重量%以上、典型而言为约0.5重量%以上),另外,优选为约10重量%以下(例如约8重量%以下,典型而言为约5重量%以下)。在丙烯酸系聚合物上共聚有含羟基单体的情况下,从兼顾耐冲击性和内聚力的观点出发,含羟基单体的含量优选为丙烯酸系聚合物的合成中使用的全部单体成分中的约0.001重量%以上(例如约0.01重量%以上、典型而言为约0.02重量%以上),另外,优选为约10重量%以下(例如约2重量%以下)。
在此处公开的丙烯酸系聚合物中,出于例如该丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的调整、粘合剂的粘弹性调整、粘合性能的调整等目的,可以共聚有除上述以外的单体(其他单体)。作为上述其他单体的非限定性的例子,例如可列举出:苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸基单体;例如2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体;例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯类;例如苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;例如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香环(甲基)丙烯酸酯;例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;例如氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体;例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体;以及在将乙烯基聚合而成的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体;等。上述其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,作为优选的例子,可列举出:乙烯基酯类(例如VAc)。上述其他单体的含量优选设为丙烯酸系聚合物的合成中使用的全部单体成分中的约30重量%以下(例如约10重量%以下),另外,例如可以设为约0.01重量%以上(典型而言为约0.1重量%以上)。
对获得丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定,可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成手法已知的各种聚合方法。例如,可以优选使用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适宜采用将全部单体原料一次性供给的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择、例如可以设为20℃以上(典型而言为40℃以上)左右。另外,上述聚合温度例如可以设为170℃以下(典型而言为140℃以下)左右。或者,可以采用照射UV等光而进行的光聚合(典型而言在光聚合引发剂的存在下进行。)、照射β射线、γ射线等辐射线而进行的辐射线聚合等活性能量射线照射聚合。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以适宜地选自以往公知的有机溶剂。例如,优选使用甲苯等芳香族化合物类(典型而言为芳香族烃类)、乙酸乙酯等乙酸酯类、己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类等。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类适宜地选自以往公知的聚合引发剂。例如,可优选使用1种或2种以上2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂。作为聚合引发剂的其它例子,可列举出:过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的又一例子,可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。聚合引发剂的用量只要是通常的用量即可,例如可以从相对于全部单体成分100重量份为约0.005重量份以上且约1重量份以下(典型而言为约0.01重量份以上且约1重量份以下)左右的范围中进行选择。
(橡胶系粘合剂)
在此处公开的粘合片的又一优选的方案中,上述粘合剂层由橡胶系粘合剂构成。上述橡胶系粘合剂可以包含选自天然橡胶及合成橡胶中的1种或2种以上的橡胶系聚合物。
对天然橡胶的门尼粘度没有特别限定。在一个方案中,可以使用MS(1+4)100℃的测定条件下的门尼粘度为约10以上(典型而言为30以上、优选50以上、例如65以上)的天然橡胶。另外,可以使用上述门尼粘度为约150以下(优选120以下,例如100以下)的天然橡胶。
作为合成橡胶的具体例,可列举出:聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯系嵌段共聚物等。作为合成橡胶的其它例子,可列举出:乙烯丙烯橡胶、丙烯丁烯橡胶、乙烯丙烯丁烯橡胶。作为合成橡胶的又一例子,可列举出在天然橡胶上接枝其它单体(例如,丙烯酸系单体、苯乙烯等)而成的接枝改性天然橡胶。
作为上述苯乙烯系嵌段共聚物的具体例,可列举出:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、它们的氢化物等。此处,苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是指具有苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段各至少一个的共聚物。关于苯乙烯-异戊二烯共聚物也是同样的。上述苯乙烯嵌段是指以苯乙烯为主单体(是指超过50重量%的共聚成分。以下相同。)的链段。实质上仅由苯乙烯形成的链段是此处所说的苯乙烯嵌段的典型例。关于丁二烯嵌段及异戊二烯嵌段也是同样的。
在此处公开的技术的优选的一个方案中,上述基础聚合物包含苯乙烯系嵌段共聚物。例如,上述基础聚合物包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的至少一者。粘合剂中所含的苯乙烯系嵌段共聚物之中,优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的比率为70重量%以上、或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的比率为70重量%以上、或者苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的合计比率为70重量%以上。在优选的一个方案中,上述苯乙烯系嵌段共聚物的实质上全部(例如95重量%以上且100重量%以下)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。在又一优选的方案中,上述苯乙烯系嵌段共聚物的实质上全部(例如95重量%以上且100重量%以下)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。利用这样的组成,能良好地实现拉伸剥离性良好的粘合片。
上述苯乙烯系嵌段共聚物可以是以二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等直链结构的聚合物作为主成分的共聚物,也可以是以放射状(radial)结构的聚合物为主成分的共聚物。从对被粘物的粘合力(剥离强度)、耐冲击性的观点出发,例如,可以优选使用二嵌段物比率为30重量%以上(更优选40重量%以上、进一步优选50重量%以上、特别优选60重量%以上、典型而言为65重量%以上)的苯乙烯系嵌段共聚物。可以是二嵌段物比率为70重量%以上(例如75重量%以上)的苯乙烯系嵌段共聚物。另外,从聚集性等观点出发,可以优选使用二嵌段物比率为90重量%以下(更优选85重量%以下,例如80重量%以下)的苯乙烯系嵌段共聚物。例如,可优选采用二嵌段物比率为60重量%以上且85重量%以下的苯乙烯系嵌段共聚物。
上述苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯含量例如可以为5重量%以上且40重量%以下。从拉伸剥离性的观点出发,通常,优选苯乙烯含量为10重量%以上(更优选大于10重量%、例如12重量%以上)的苯乙烯系嵌段共聚物。另外,从对被粘物的粘合力、耐冲击性的观点出发,优选苯乙烯含量为35重量%以下(典型而言为30重量%以下,更优选25重量%以下,例如小于20重量%)的苯乙烯系嵌段共聚物。例如,可优选采用苯乙烯含量为12重量%以上且小于20重量%的苯乙烯系嵌段共聚物。
此处公开的橡胶系粘合剂可以是含有天然橡胶和合成橡胶作为基础聚合物的粘合剂。作为与天然橡胶组合使用的合成橡胶,例如,可以使用上述各种合成橡胶中的1种或2种以上。从拉伸去除性的观点出发,优选共聚有苯乙烯成分的组成的合成橡胶(苯乙烯系嵌段共聚物、SBR等)与天然橡胶的组合。例如可以优选采用天然橡胶与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的组合、天然橡胶与苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的组合等。对天然橡胶与合成橡胶的用量的关系没有特别限定。例如可以采用相对于天然橡胶100重量份包含5重量份以上(优选10重量份以上、例如20重量份以上)、120重量份以下(优选80重量份以下、更优选60重量份以下,例如40重量份以下)的合成橡胶的组成。
(氨基甲酸酯系粘合剂)
在此处公开的粘合片的又一优选的方案中,上述粘合剂层由氨基甲酸酯系粘合剂构成。此处氨基甲酸酯系粘合剂(层)是指包含氨基甲酸酯系聚合物作为基础聚合物的粘合剂(层)。上述氨基甲酸酯系粘合剂典型而言是由包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯系聚合物作为基础聚合物的氨基甲酸酯系树脂形成的。作为氨基甲酸酯系聚合物,没有特别限定,可以从能作为粘合剂而起作用的各种氨基甲酸酯系聚合物(醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等)中采用适宜的物质。作为多元醇,例如可列举出:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物,例如可列举出:二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
(基础聚合物的Mw)
对此处公开的基础聚合物(适宜为丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为10×104以上且500×104以下的范围。从以高水平平衡内聚力和粘接力的观点出发,基础聚合物的Mw优选为20×104以上、更优选为30×104以上、进一步优选为40×104以上,另外,优选为150×104以下、更优选为110×104以下、进一步优选为90×104以下。在优选的一个方案中,可以使用Mw为40×104以上且60×104以下的聚合物(适宜为丙烯酸系聚合物)作为基础聚合物。在优选的又一方案中,可以使用Mw超过60×104且为90×104以下的聚合物(适宜为丙烯酸系聚合物)作为基础聚合物。此处Mw是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置,只要使用利用机种名“HLC-8320GPC”(柱:TSKgel GMH-H(S)、TOSOH CORPORATION制)即可。在后述的实施例中也同样。
(基础聚合物的Tg)
对基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,例如可以为-80℃以上。对于此处公开的粘合剂的基础聚合物(适宜为丙烯酸系聚合物),从耐冲击性的观点出发,以Tg成为约-15℃以下(典型而言为约-25℃以下,例如约-40℃以下)左右的方式来设计是适当的。另外,从聚集性、拉伸去除性的观点出发,上述基础聚合物以Tg成为约-70℃以上(优选-60℃以上、例如-55℃以上)的方式进行设计是适当的。
此处,基础聚合物的Tg是指基于构成该聚合物的各单体的均聚物(homopolymer)的Tg及该单体的重量分数(重量基准的共聚比率)、由Fox公式求出的值。如下所示,Fox公式为共聚物的Tg与使构成该共聚物的各个单体均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,在上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比率),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。作为均聚物的Tg,采用公知资料中记载的值。
此处公开的技术中,作为上述均聚物的Tg,具体而言使用以下的值。
对于除上述例示的以外的均聚物的Tg,使用“Polymer Handbook”(第3版、JohnWiley&Sons,Inc.,1989)所述的数值。对于在本文献中记载了多种值的单体,采用最高的值。在上述Polymer Handbook中也没有记载的情况下,使用通过日本专利申请公开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
基础聚合物的Tg可以通过适宜改变单体组成(即该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比)来调整。对基础聚合物的Tg进行调整作为调整包含该基础聚合物的粘合剂的粘弹性特性(例如tanδ的图的形状)的一个手段是有效的。通常,通过使用Tg更高的基础聚合物,从而有tanδ的峰值温度Tpeak上升的倾向。
(增粘树脂)
此处公开的粘合剂层可以为包含增粘树脂的组成。作为增粘树脂,没有特别限制,例如,可以使用松香系增粘树脂、萜系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酚系增粘树脂、酮系增粘树脂等各种增粘树脂。这样的增粘树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为松香系增粘树脂的具体例,可列举出:脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香);通过氢化、歧化、聚合等将这些未改性松香改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它进行了化学性修饰的松香等。以下相同。);其它各种松香衍生物;等。作为上述松香衍生物的例子,可列举出:用醇类将未改性松香酯化而得到的物质(即松香的酯化物)、用醇类将改性松香酯化而得到的物质(即改性松香的酯化物)等松香酯类;用不饱和脂肪酸将未改性松香、改性松香改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;用不饱和脂肪酸将松香酯类改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;对未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐;通过用酸催化剂在松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)上加成苯酚进行热聚合而得到的松香酚醛树脂;等。采用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的情况下,优选使用松香系增粘树脂。从提高粘接力等粘合特性的观点出发,更优选从上述松香系增粘树脂中单独选择1种,或者组合使用种类、特性(例如软化点)等不同的2种或3种以上。
作为萜系增粘树脂的例子,可列举出:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜树脂;对这些萜树脂进行改性(苯酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜树脂;等。作为上述改性萜树脂的例子,可列举出:萜改性酚醛树脂、苯乙烯改性萜树脂、芳香族改性萜树脂、氢化萜树脂等。采用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的情况下,优选使用萜系增粘树脂(例如萜改性酚醛树脂)。特别是从提高粘接力等粘合特性的观点出发,优选从上述萜系增粘树脂(例如萜改性酚醛树脂)中组合使用种类、特性(例如软化点)等不同的1种或2种以上。
作为烃系增粘树脂的例子,可列举出:脂肪族系(C5系)石油树脂、芳香族系(C9系)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系(C5/C9系)石油树脂、它们的氢化物(例如对芳香族系石油树脂进行氢化而得到的脂环族系石油树脂)、它们的各种改性物(例如马来酸酐改性物)、香豆酮系树脂、香豆酮-茚系树脂等各种烃系树脂。
在此处公开的技术中,作为上述增粘树脂,可优选使用软化点(软化温度)为约70℃以上(典型而言为约80℃以上、优选约100℃以上、更优选约110℃以上)的增粘树脂。利用包含具有上述下限值以上的软化点的增粘树脂的粘合剂,能实现粘接力更优异的粘合片。上述例示的增粘树脂之中,可以优选使用具有上述软化点的萜系增粘树脂(例如萜改性酚醛树脂)、松香系增粘树脂(例如聚合松香的酯化物)等。对增粘树脂的软化点的上限没有特别限制,例如可以设为约200℃以下(典型而言为约180℃以下)。需要说明的是,此处所说的增粘树脂的软化点定义为通过JISK5902及JISK2207中任一者规定的软化点试验方法(环球法)测定的值。
对增粘树脂的用量没有特别限制,可以适宜地设定以获得期望的使用效果。在此处公开的技术中,对于增粘树脂,除了出于调整初始粘合力等粘合特性的目的而使用,还可以出于调整粘合剂的粘弹性特性的目的而适当地利用。适当地设定增粘树脂的种类、用量例如可以作为调节此处公开的粘合剂的ΔT(1.0)、tanδmax、Td、Tpeak等中的一者或二者以上的有效手段。
增粘树脂的用量相对于基础聚合物100重量份例如可以设为0.5重量份以上,通常2重量份以上是适当的,优选为5重量份以上、更优选为10重量份以上,可以为15重量份以上,进而可以为20重量份以上。通过增大增粘树脂的用量,从而有tanδ的温度依赖度Td变小的倾向。另外,有tanδmax变小的倾向。另外,有ΔT(1.0)的温度范围大体变广的倾向。另外,有tanδ的峰值温度Tpeak变高的倾向。在一个方案中,增粘树脂的用量相对于基础聚合物100重量份可以设为25重量份以上,可以设为30重量份以上。另一方面,增粘树脂的用量相对于基础聚合物100重量份例如可以设为150重量份以下,通常120重量份以下是适当的,优选为90重量份以下、更优选为60重量份以下(例如为50重量份以下)。通过抑制增粘树脂的用量,容易将ΔT(1.0)保持为10℃以上。另外,能避免tanδ的峰值温度Tpeak变得过高,从而能够发挥良好的耐冲击性。此处公开的粘合片也可以以具备实质上不含增粘树脂的粘合剂层的形态实施。
(丙烯酸系低聚物)
此处公开的粘合剂组合物(适宜为包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物)可以包含丙烯酸系低聚物。通过使用丙烯酸系低聚物,能够调节粘合剂的粘弹性特性,进而能够改善耐冲击性。另外,在粘合特性的调整中也可以利用丙烯酸系低聚物。特别是以通过活性能量射线照射(例如UV照射)使粘合剂组合物固化的形态中,丙烯酸系低聚物与例如松香系、萜系等增粘树脂相比,有不易引起固化阻碍(例如未反应单体的聚合阻碍)的优点。需要说明的是,丙烯酸系低聚物为包含丙烯酸系单体作为其构成单体成分的聚合物,被定义为Mw比上述丙烯酸系聚合物小的聚合物。
丙烯酸系单体在构成丙烯酸系低聚物的全部单体成分中占据的比率典型而言为超过50重量%、优选为70重量%以上、更优选为80重量%以上,可以为90重量%以上。在优选的一个方案中,丙烯酸系低聚物具有实质上仅由丙烯酸系单体形成的单体组成。
作为丙烯酸系低聚物的构成单体成分,可以使用作为丙烯酸系聚合物中可利用的单体而例示出的链状烷基(甲基)丙烯酸酯、含官能团单体、其他单体。另外,上述构成单体可以包含含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯。作为构成丙烯酸系低聚物的单体成分,可以使用上述中例示的各种单体的1种或2种以上。
作为上述链状烷基(甲基)丙烯酸酯,优选使用上述式(1)中R2为C1-12(例如C1-8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为其适宜的例子,可列举出:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。其中,更优选MMA。
作为上述含官能团单体的适宜的例子,可列举出:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉等具有含氮原子环(典型而言为含氮原子杂环)的单体;(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基单体;N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;AA、MAA等含羧基单体;HEA等含羟基单体。
作为上述含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯,例如可以使用脂环式烃基的碳原子数为4以上(典型而言为5以上,优选6以上,例如为8以上)、20以下(典型而言为16以下、优选12以下,例如为10以下)的含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上。作为优选的具体例,可列举出:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯。其中,更优选甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)。从粘合性、聚集性的观点出发,含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯在构成丙烯酸系低聚物的全部单体成分中占据的比率优选设为约30~90重量%(例如为50~80重量%、典型而言为55~70重量%)。
在优选的一个方案中,丙烯酸系低聚物包含链状烷基(甲基)丙烯酸酯和/或含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯作为其构成单体成分。在该形态中,上述含链状烷基及含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯在构成上述丙烯酸系低聚物的全部单体成分中占据的比率优选为约80重量%以上(例如为90~100重量%,典型而言为95~100重量%)。构成上述丙烯酸系低聚物的单体成分更优选实质上由链状烷基(甲基)丙烯酸酯和/或含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯构成。
在丙烯酸系低聚物为包含链状烷基(甲基)丙烯酸酯和含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的共聚物的情况下,对链状烷基(甲基)丙烯酸酯与含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯的比率没有特别限定。在优选的一个方案中,丙烯酸系低聚物的构成单体成分中的链状烷基(甲基)丙烯酸酯的重量比率(WA)与含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯的重量比率(WB)的重量比率(WA:WB)为1:9~9:1,优选为2:8~7:3(例如为3:7~6:4,典型而言为3:7~5:5)。
没有特别限定,丙烯酸系低聚物的构成单体成分的组成(即聚合组成)可以以该丙烯酸系低聚物的Tg成为10℃以上且300℃以下的方式来设定。此处,丙烯酸系低聚物的Tg为基于该丙烯酸系低聚物的构成单体成分的组成与基于上述丙烯酸系聚合物的构成单体组成的Tg同样地求出的值。从初始粘合力的观点出发,丙烯酸系低聚物的Tg优选为180℃以下(例如160℃以下)。另外从粘合剂的聚集性的观点出发,上述Tg优选为60℃以上(例如为100℃以上,典型而言为120℃以上)。
对丙烯酸系低聚物的Mw没有特别限定,典型而言为0.1×104~3×104左右。从提高粘合特性(例如粘合力)、耐冲击性的观点出发,丙烯酸系低聚物的Mw优选1.5×104以下、更优选1×104以下、进一步优选0.8×104以下(例如0.6×104以下)。另外从粘合剂的聚集性等观点出发,上述Mw优选0.2×104以上(例如0.3×104以上)。丙烯酸系低聚物的分子量可以在进行聚合时根据需要使用链转移剂等来调节。
丙烯酸系低聚物可通过使其构成单体成分聚合来形成。对聚合方法、聚合形态没有特别限定,可以以适宜的形态采用以往公知的各种聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。对于可根据需要使用的聚合引发剂(例如AIBN等偶氮系聚合引发剂)的种类、用量,也大致如上所述,因此此处不重复说明。
对于此处公开的粘合剂组合物中的丙烯酸系低聚物的含量,相对于基础聚合物(适宜为丙烯酸系聚合物)100重量份,例如设为0.5重量份以上是适当的。从更好地发挥丙烯酸系低聚物的效果的观点出发,上述丙烯酸系低聚物的含量优选设为1重量份以上(例如为1.5重量份以上,典型而言为2重量份以上)。另外,从粘合剂组合物的固化性、与基础聚合物的相容性等观点出发,上述丙烯酸系低聚物的含量设为小于50重量份(例如小于10重量份)是适当的,优选设为小于8重量份(例如小于7重量份,典型而言为5重量份以下)。即使是这样的少量添加,也能发挥丙烯酸系低聚物的使用效果。
(交联剂)
为了形成此处公开的粘合剂层而使用的粘合剂组合物根据需要可以含有交联剂。对交联剂的种类没有特别限制,可以从以往公知的交联剂中进行适宜选择来使用。作为这样的交联剂,例如可列举出:异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合剂系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属盐系交联剂等。交联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。使用的交联剂的种类及量例如可以以形成此处公开的表现优选的粘弹性、粘合特性(例如聚集性)的粘合剂层的方式进行设定。
对交联剂的用量没有特别限制,例如,可以从相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份为约15重量份以下(例如约0.005~15重量份、优选约0.005~10重量份)的范围中选择。此处公开的技术能改善耐冲击性而不减少交联剂的用量,因此交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份可以为约0.1重量份以上(例如为约0.8重量份以上,典型而言为约1.2重量份以上)、约1.5重量份以上、进而可以为约1.8重量份以上。另外,从提高粘合特性(例如初始粘合力)的观点出发,交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份可以设为小于10重量份(优选为约8重量份以下,例如为约5重量份以下)。
作为此处公开的粘合剂中可优选使用的交联剂,可例示出异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂。从粘弹性、粘合特性的调节容易性的方面出发,优选异氰酸酯系交联剂。另外,利用环氧系交联剂,能够效率良好地调节粘弹性、粘合特性。此处公开的技术可以优选以单独使用异氰酸酯系交联剂、或组合使用异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂的形态实施。
作为异氰酸酯系交联剂的例子,可列举出:甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯;等。更具体而言,可例示出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(TOSOHCORPORATION制、商品名“CORONATE L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(TOSOH CORPORATION制、商品名“CORONATE HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(TOSOH CORPORATION制、商品名“CORONATE HX”)等异氰酸酯加成物;等。
在使用异氰酸酯系交联剂的形态中,对其用量没有特别限定。异氰酸酯系交联剂的用量例如相对于丙烯酸系聚合物100重量份可以设为约0.5重量份以上且约10重量份以下。从获得良好的耐冲击性、拉伸去除性的观点出发,异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸系聚合物100重量份通常设为约1重量份以上是适当的,优选设为约1.5重量份以上。另外,异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸系聚合物100重量份通常设为约8重量份以下是适当的,优选设为约5重量份以下(例如约小于4重量份)。
作为环氧系交联剂,可以不特别限制地使用1分子中具有2个以上环氧基的化合物。优选1分子中具有3~5个环氧基的环氧系交联剂。
作为环氧系交联剂的具体例,可列举出:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。
作为环氧系交联剂的市售品,可列举出:三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD-X”、“TETRAD-C”、DIC株式会社制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteXCorporation制的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业株式会社制的商品名“TEPIC-G”等。
在使用环氧系交联剂的方案中,对其用量没有特别限定。环氧系交联剂的用量例如相对于丙烯酸系聚合物100重量份可以设为超过0重量份且为约1重量份以下(优选约0.001~0.5重量份)。从适当地发挥提高内聚力的效果的观点出发,通常环氧系交联剂的用量相对于丙烯酸系聚合物100重量份设为约0.002重量份以上是适当的,优选约0.005重量份以上、更优选约0.008重量份以上。另外,从粘合特性(例如初始粘合力)的观点出发,通常环氧系交联剂的用量相对于丙烯酸系聚合物100重量份设为约0.2重量份以下是适当的,优选设为约0.1重量份以下、更优选设为约小于0.05重量份。
在组合包含异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂的方案中,对异氰酸酯系交联剂的含量与环氧系交联剂的含量的关系没有特别限定。环氧系交联剂的含量例如可以设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/20以下。从更良好地兼顾耐冲击性和拉伸去除性的观点出发,环氧系交联剂的含量设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/30以下是适当的,优选设为约1/40以下(例如1/50以下)。另外,从适当地发挥组合使用环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂的效果的观点出发,通常环氧系交联剂的含量设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/1000以上、例如约1/500以上是适当的。
(填料颗粒)
构成此处公开的粘合片的粘合剂层中可以含有填料颗粒。通过使粘合剂层含有填料颗粒,从而在粘合片的伸展变形时上述填料颗粒可有助于后述的拉伸剥离应力B的减少。由此,能够实现兼顾粘合片的使用时的良好的粘接功能(例如后述的初始粘合力A、耐冲击性)和去除时的拉伸去除性。对该点进行说明。认为粘合剂层中所含的填料颗粒可以以露出至粘合面的状态或内含于该粘合剂层内的状态存在。露出至粘合面的填料颗粒使粘合面的粘合剂面积减少,使向粘接界面的剪切方向的滑移性提高。虽然由此拉伸剥离应力B减少,但该粘合面的粘合剂面积的减少也带来初始粘合力A的降低。另一方面,存在于粘合剂层内部的填料颗粒大大有助于拉伸剥离应力B的减少而不降低初始粘合力A。作为其主要理由,没有特别限定地解释,但认为是伴随粘合片的变形的粘合剂层的状态变化。具体而言认为,由于拉伸剥离为将粘合剂沿平行于粘接面的方向(拉伸剥离方向。也称为剪切方向。)剥离的形态,因此在拉伸剥离时粘合片在该方向发生变形。伸长性的粘合片在上述拉伸下伸长,随之粘合剂层也变形。例如,支撑粘合剂层的薄膜状基材对于拉伸具有伸长性的情况下,随着该基材的伸长,粘合剂层也大幅变形。由于该粘合剂层的变形,该粘合剂层中所含的填料颗粒在粘合面上的露出量增大,向粘接界面的剪切方向的滑移性提高。另外,也考虑到在粘合剂层内粘合剂(粘合成分)因拉伸剥离而变形,但填料颗粒在粘合剂层内表现与粘合剂不同的行为。还认为粘合剂和填料颗粒对于该拉伸剥离的行为的不同有助于拉伸剥离应力的减少。而且,可以认为上述粘合剂层表面状态的变化、粘合剂层构成成分的行为由于剥离形态的不同,因此例如在90度剥离、180度剥离下不明显,或者是可忽略的程度。但是,认为典型而言在拉伸剥离时会对应力变化有较大影响。认为其结果粘合剂层中所含的填料颗粒大大有助于兼顾初始粘合力A的维持和拉伸剥离应力B的减少。
对使用的填料颗粒的种类没有特别限制。例如可以使用颗粒状、纤维状的填料。填料颗粒(典型而言为颗粒状填料)的构成材料例如可以使用铜、银、金、铂金、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属;氧化铝、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍等金属氧化物;氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、硅酸、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钡、氧化锆水合物、氧化锡水合物、碱式碳酸镁、水滑石、碳钠铝石(dawsonite)、硼砂、硼酸锌等金属氢氧化物及水合金属化合物;碳化硅、碳化硼、碳化氮、碳化钙等碳化物;氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化镓等氮化物;碳酸钙等碳酸盐;钛酸钡、钛酸钾等钛酸盐;炭黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等碳系物质;玻璃;等无机材料;聚苯乙烯、丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、酚醛树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、PE、PP、聚酰胺(例如尼龙等)、聚酰亚胺、聚偏氯乙烯等聚合物;等。或者可以使用火山白砂(shirasu)、粘土、砂等天然原料颗粒。作为纤维状填料,可以使用各种合成纤维材料、天然纤维材料。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,从拉伸剥离应力B的减少(拉伸去除性的提高)的观点出发,优选颗粒状填料,其中,优选使用由无机材料(例如氢氧化铝)构成的颗粒状填料。
填料颗粒的平均粒径优选为小于粘合剂层的厚度的50%。此处,在本说明书中,填料颗粒的平均粒径为在通过基于筛分法的测定得到的粒度分布中,重量基准的累积粒度成为50%的粒径(50%中值粒径)。若填料颗粒的平均粒径小于粘合剂层的厚度的50%,则可以说粘合剂层中所含的填料颗粒的50重量%以上具有比该粘合剂层的厚度小的粒径。通过使粘合剂层中所含的填料颗粒的50重量%以上具有比该粘合剂层的厚度小的粒径,从而在粘合剂层的表面(粘合面)维持良好的表面状态(例如平滑性)的倾向变大。这从提高因与被粘物的密合性提高而带来的粘接功能(例如初始粘合力A、耐冲击性)的观点出发是优选的。在优选的一个方案中,填料颗粒的平均粒径可以为粘合剂层的厚度的45%以下(例如40%以下)。
填料颗粒的平均粒径优选大于粘合剂层的厚度的3%。利用具有这样的平均粒径的填料颗粒,存在有效地减少拉伸剥离应力B的倾向。从获得更高的效果的观点出发,填料的平均粒径可以设为粘合剂层的厚度的4%以上,可以为10%以上,进而可以为15%以上。在优选的一个方案中,粘合剂层中所含的填料颗粒的平均粒径可以为该粘合剂层的厚度的20%以上(更优选25%以上、例如30%以上)。
在优选的一个方案中,粘合剂层中所含的填料颗粒的60重量%以上(例如70重量%以上,典型而言为80重量%以上)具有小于上述粘合剂层的厚度T的粒径。更优选粘合剂层中所含的填料颗粒的实质上全部量(典型而言为99重量%以上且100重量%以下)具有小于该粘合剂层的厚度T的粒径。在又一优选的方案中,从使粘合面的表面状态更良好的观点出发,粘合剂层中所含的填料颗粒的40重量%以上(例如50重量%以上,典型而言为55重量%以上)具有小于该粘合剂层的厚度T的2/3的粒径(即小于2/3T的粒径)。更优选上述填料颗粒的40重量%以上(例如50重量%以上,典型而言为55重量%以上)具有小于上述粘合剂层的厚度T的1/2的粒径(即小于1/2T的粒径)。需要说明的是,填料颗粒的X重量%以上具有小于Y的粒径是指在通过基于筛分法的测定得到的粒度分布中,达到粒径Y(μm)的累积粒度(重量基准)小于X(重量%)。具有规定的粒径的填料颗粒的比率(重量%)可以基于上述粒度分布来求出。
在优选的一个方案中,粘合剂层中所含的填料颗粒中,粒径小于30μm的颗粒占据50重量%以上(例如70重量%以上,典型而言为90重量%以上)。含有这样的填料颗粒的粘合剂层即使该粘合剂层的厚度较小,也不易损害粘合面的平滑性。因此,即使为更薄的粘合剂层,也能良好地实现优选兼顾使用时的充分的粘接功能和去除时的优异的拉伸去除性的粘合片。这从减少粘合片的总厚度的观点出发是有利的。在一个方案中,粘合剂层中所含的填料颗粒更优选粒径小于20μm(更优选小于15μm、例如小于10μm)的颗粒占据50重量%以上(更优选70重量%以上、进而80重量%以上)。
另外,在优选的一个方案中,粘合剂层中所含的填料颗粒中,具有小于1μm的粒径的颗粒的比率为50重量%以下。从拉伸剥离应力减少的观点出发,理想的是填料颗粒的粒径具有某种程度的大小。另外,对微小颗粒的量进行限制例如在粘合剂组合物的制备中不引起过度的粘度上升等生产率的方面是优选的。更优选上述粘合剂层所含的填料颗粒中,具有小于1μm(例如小于2μm、典型而言为小于5μm)的粒径的颗粒的比率为30重量%以下(例如10重量%以下,典型而言为5重量%以下)。
粘合剂层中所含的填料颗粒整体的平均粒径通常设为0.5μm以上是适当的,优选为0.8μm以上。若平均粒径变大,则有拉伸剥离应力减少效果提高的倾向。在一个方案中,上述平均粒径可以为1μm以上(典型而言为超过1μm,例如2μm以上),可以为3μm以上,也可以为5μm以上。上述平均粒径的上限例如可以为50μm以下。从减少粘合片的总厚度等观点出发,填料颗粒的平均粒径通常为30μm以下是适当的,优选为20μm以下(例如18μm以下)。此处公开的粘合片可以优选以具有含有平均粒径15μm以下(更优选12μm以下,例如10μm以下)的填料颗粒的粘合剂层的形态实施。
对填料颗粒的形状没有特别限定,例如可以为块状、针形状、板形状(例如六角板状)、层状等。块形状的概念中包含例如球形状、长方体形状、破碎状或它们的异形形状。填料颗粒的形状优选块形状,其中更优选球形状。
对填料颗粒的平均长径比没有特别限定,从拉伸剥离应力减少的观点出发,约小于100是适当的,优选可以为小于50、更优选小于10(例如小于5,典型而言为小于2)。此处,填料颗粒的平均长径比以由该填料颗粒的长径/短径表示的各颗粒的长径比的平均值的形式求出。长径典型的是指测定对象颗粒的最大直径长度,短径典型的是测定对象颗粒的最小直径长度。平均长径比可以通过透射型电子显微镜观察来把握。
在含有填料颗粒的粘合剂层中,填料颗粒的含量可以以获得期望的效果的方式来设定,没有特别限定。粘合剂层中的填料颗粒的含量相对于该粘合剂层中所含的基础聚合物100重量份例如可以设为约0.5重量份以上(典型而言为约1重量份以上,例如约3重量份以上),另外,可以设为约100重量份以下(典型而言为约小于100重量份)。填料颗粒的含量相对于基础聚合物100重量份可以多于5重量份,也可以多于10重量份。此处公开的粘合片可以优选以填料颗粒的含量相对于基础聚合物100重量份为约12重量份以上(例如约15重量份以上,进而约20重量份以上)的形态实施。在优选的一个方案中,填料颗粒的含量相对于基础聚合物100重量份可以设为约25重量份以上(典型而言为约超过25重量份,例如为约30重量份或其以上)。通过适当地调整填料颗粒的粒径和含量,可以抑制初始粘合力A的降低并且优选减少拉伸剥离应力B。另外,填料颗粒的含量相对于基础聚合物100重量份通常为约80重量份以下(例如为约70重量份以下)是适当的,优选为约60重量份以下,可以为约55重量份以下(例如约50重量份以下)。
(其它成分)
上述粘合剂组合物根据需要可以含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、着色剂(染料、颜料)、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂等粘合剂组合物的领域中通用的各种添加剂。另外,例如可以对粘合剂组合物(典型而言为丙烯酸系粘合剂组合物)添加有机硅系低聚物等粘合力调节剂。对于这样的各种添加剂,可以通过常规方法使用以往公知的添加剂,由于不是对本发明特别赋予特征的物质,因此省略详细的说明。
(粘合剂组合物)
此处公开的粘合剂层可以为由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水系粘合剂组合物是指在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中包含粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物,典型而言,包含被称作水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散于水中的形态的组合物)等的粘合剂组合物。另外,溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。从良好地实现粘合力等粘合特性的观点出发,此处公开的技术优选以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的形态实施。
(粘合剂层的形成方法)
此处公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法形成。例如,可以采用通过在将粘合剂组合物赋予到具有剥离性的表面(剥离面)并使其干燥来形成粘合剂层的方法。对于具有薄膜状基材的粘合片,例如可以采用通过将粘合剂组合物直接赋予(典型而言为涂布)到该薄膜状基材并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,也可以采用通过将粘合剂组合物赋予到具有剥离性的表面(剥离面)并使其干燥而在该表面上形成粘合剂层,并将该粘合剂层转印到薄膜状基材上的方法(转印法)。作为上述剥离面,可以利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材背面等。需要说明的是,此处公开的粘合剂层典型的是连续地形成,但并不限定于这样的形态,例如也可以是形成为点状、条纹状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹印辊涂布机、模涂机、棒涂机等以往公知的涂布机进行。或者,可以利用浸渍、帘式涂布机法等涂布粘合剂组合物。另外,从促进交联反应、提高制造效率等观点出发,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设为40~150℃左右(优选60~130℃左右)。使粘合剂组合物干燥后,进而出于粘合剂层内的成分移动的调整、交联反应的进行、基材、粘合剂层内可能存在的应变的缓和等目的,可以进行熟化。
(粘合剂层的厚度)
对此处公开的粘合剂层的厚度没有特别限定,可以根据目的进行适宜选择。从干燥效率等生产率、粘合性能等观点出发,粘合剂层的厚度通常为约3μm以上适当的,优选为约5μm以上、更优选为约8μm以上、进一步优选为约15μm以上。另外,粘合剂层的厚度通常为约100μm以下是适当的,优选为约70μm以下、更优选为约50μm以下、进一步优选为约40μm以下,例如为约35μm以下。通常,若粘合剂层变薄,则有冲击吸收性降低的倾向,因此应用本发明来提高耐冲击性的意义变得更大。从所述观点出发,在一个方案中,粘合剂层的厚度可以为约30μm以下,进而可以为约25μm以下。在薄膜状基材的双面具备粘合剂层的双面粘合片的情况下,各粘合剂层的厚度可以相同,也可以不同。
优选的一个方案的粘合片具备由非发泡的粘合剂构成的粘合剂层。此处,由非发泡的粘合剂构成的粘合剂层是指气泡的体积在该层的表观体积中占据的比率为小于5体积%(典型而言为小于3体积%,例如小于1体积%)的粘合剂层。对于这样的粘合剂层,由于实质上不存在在机械强度的方面可能成为缺点的气泡(空隙),因此有拉伸去除时的残胶防止性优异的倾向。此处公开的粘合片通过使粘合剂具有适宜的粘弹性特性,从而即使该粘合剂为非发泡,也能够发挥良好的耐冲击性。由此,能够良好地兼顾耐冲击性和拉伸去除性。可以采用非发泡的粘合剂在粘合剂层的表面平滑性、制造容易性、经济性(成本)等方面也优异,从减少粘合片的总厚度的观点出发也是有利的。
<薄膜状基材>
在具有支撑(衬里)粘合剂层的薄膜状基材(支撑基材)的粘合片中,作为该薄膜基材,例如可以使用表现约100%以上(优选约200%以上)的断裂伸长率的薄膜基材。表现上述断裂伸长率的基材在粘合片去除时的拉伸下伸长。由于该伸长,粘合片发生变形而自被粘物剥离。这样,拉伸与基材的变形相互作用,从而粘合片的拉伸去除性进一步提高。上述断裂伸长率更优选为约300%以上(例如约400%以上,典型而言为约500%以上)。对上述断裂伸长率的上限没有特别限定。从粘合片的去除操作性等观点出发,上述断裂伸长率例如可以为约1500%以下,也可以为约1200%以下。上述断裂伸长率是通过与粘合片的情况同样的方法测定的。上述基材的断裂伸长率例如可以通过基材材料种类的选择(硬质成分、软质成分的配混比的选定等)、成形方法等来进行调整。
上述薄膜状基材优选表现3MPa以上的断裂强度。通过使用表现上述断裂强度的薄膜状基材,从而粘合片变得更不易破碎,能发挥优异的拉伸去除性。在一个方案中,上述断裂强度可以为约5MPa以上(例如约6MPa以上),进而可以为约7MPa以上(例如约8MPa以上)。在优选的一个方案中,上述断裂强度可以为约10MPa以上(更优选约15MPa以上,例如约20MPa以上)。对断裂强度的上限没有特别限定。通常,从薄膜状基材的弹性、伸长性等观点出发,上述断裂强度优选设为100MPa以下(例如90MPa以下,典型而言为80MPa以下)左右。上述断裂强度是通过与后述的粘合片的情况同样的方法测定的。薄膜状基材的断裂强度可以通过例如基材材料种类的选择(硬质成分、软质成分的配混比的选定等)、成形方法等进行调整。
此处公开的粘合片中所使用的薄膜状基材优选表现小于10MPa的100%模量。通过使薄膜状基材的100%模量小于规定值,从而在通过拉伸粘合片而使其伸长变形、由此从被粘物上去除的情况下,有拉伸初始的阻力变小从而拉伸去除性优异的倾向。上述100%模量更优选为小于5MPa。对上述100%模量的下限没有特别限定,从粘合片的贴附操作性的观点出发,通常设为0.5MPa以上(例如1MPa以上)是适当的。上述100%模量是通过与后述的粘合片的情况同样的方法测定的。基材的100%模量可以通过例如基材材料种类的选择(硬质成分、软质成分的配混比的选定等)、成形方法等进行调整。
对此处公开的薄膜状基材的拉伸恢复率没有特别限定。从防止破碎、提高操作性的观点出发,通常,上述拉伸恢复率为约10%以上(例如约25%以上)是适当的,优选超过50%。上述拉伸恢复率实质上可以为100%。或者上述拉伸恢复率可以为约95%以下,可以为约90%以下(例如约85%以下)。对于薄膜状基材的拉伸恢复率,与后述粘合片的拉伸恢复率同样地操作来测定。上述拉伸恢复率可以通过例如基材材料种类的选择来进行调整。
作为此处公开的粘合片的薄膜状基材,例如可以使用织布薄膜、无纺布薄膜、树脂薄膜。其中,优选树脂薄膜。上述树脂薄膜可以为非发泡的树脂薄膜、橡胶状薄膜、发泡体薄膜等。其中,优选非发泡的树脂薄膜、橡胶状薄膜,更优选非发泡的树脂薄膜。对于非发泡的树脂薄膜,由于实质上不存在在机械强度方面成为缺点的气泡(空隙),因此有拉伸强度等机械强度比发泡体优异的倾向。此处公开的粘合片通过使粘合剂具有适宜的粘弹性特性,从而即使使用非发泡的树脂薄膜,也能够发挥良好的耐冲击性。由此能够良好地兼顾耐冲击性和拉伸去除性。另外,非发泡的树脂薄膜在加工性、尺寸稳定性、厚度精度、经济性(成本)等方面也优异,从减少粘合片的总厚度的观点出发也是有利的。
需要说明的是,该说明书中的“树脂薄膜”实质上为非多孔的薄膜,是与所谓的无纺布、织布相区别的概念(即不包括无纺布、织布在内的概念)。另外,非发泡的树脂薄膜是指不进行用于制成发泡体的有目的的处理的树脂薄膜。具体而言,非发泡的树脂薄膜可以为发泡倍率约小于1.1倍(例如小于1.05倍、典型而言为小于1.01倍)的树脂薄膜。非发泡的树脂薄膜中包含例如称作软质聚烯烃、软质聚氨酯、软质聚酯、软质聚氯乙烯等的软质树脂薄膜。
对薄膜状基材的厚度没有特别限定,可以根据目的来适宜选择。薄膜状基材的厚度通常设为约10μm以上是适当的,优选设为约20μm以上(例如约30μm以上)。作为更不易破碎、拉伸去除性优异的基材,可以使用厚度约40μm以上(例如约45μm以上)、进而约50μm以上的薄膜状基材。另外,薄膜状基材的厚度通常设为约250μm以下是适当的,优选设为约200μm以下(更优选约150μm以下,例如约120μm以下)。此处公开的粘合片可以优选使用厚度约100μm以下(典型而言为约小于100μm)的薄膜状基材而实施。这样的厚度的薄膜状基材例如作为总厚度约150μm以下的粘合片的构成要素是适当的。在一个方案中,上述薄膜状基材的厚度设为约90μm以下是适当的,优选为约80μm以下、更优选为约75μm以下、进一步优选为约70μm以下(例如约65μm以下),可以为约60μm以下(例如约小于60μm)。根据此处公开的技术,对于使用这样的厚度的薄膜状基材的构成,也能够实现良好的拉伸去除性。减小薄膜状基材的厚度在包含该薄膜状基材的粘合片的薄型化、小型化、轻量化、节约资源化等方面是有利的。上述薄膜状基材的厚度对于非发泡的树脂薄膜基材也可以优选应用。
作为构成树脂薄膜的树脂材料的适宜的例子,可列举出:醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等聚氨酯;氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物;PE、PP、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚碳酸酯;等。作为上述聚酯,更优选PBT、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯。上述树脂材料可以为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系共聚物(典型而言为苯乙烯系弹性体),可以为称作丙烯酸系橡胶的丙烯酸系共聚物,也可以为软质聚氯乙烯等氯乙烯(PVC)系树脂。上述树脂材料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。需要说明的是,上述树脂材料的概念中通常包含橡胶、称作热塑性弹性体的树脂材料。
(聚氨酯系树脂薄膜)
在优选的一个方案中,薄膜状基材为聚氨酯系树脂薄膜。此处,聚氨酯系树脂薄膜是指含有聚氨酯作为树脂成分的主成分(配混比率最高的成分、典型而言为含有超过50重量%的成分。以下相同。)的树脂薄膜。聚氨酯系树脂薄膜典型的是由实质上不显示屈服点的材料构成,是容易实现表现出规定的断裂强度、伸长率、如果需要还表现拉伸恢复率的粘合片的薄膜材料。另外,聚氨酯系树脂薄膜中即使不添加例如增塑剂等添加成分,也能实现良好的物性,因此从防止上述添加成分渗出的方面出发,可以成为此处公开的技术中优选的基材。
聚氨酯在聚氨酯系树脂薄膜所含的树脂成分中占据的比率优选为70重量%以上(例如80重量%以上,典型而言为90重量%以上且100重量%以下)。此处公开的聚氨酯系树脂薄膜可以为由聚氨酯与其它树脂的共混聚合物形成的薄膜。上述其它树脂可以为例如丙烯酸系树脂、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯等中的1种或2种以上。或者,此处公开的技术也可以以使用实质上不含除聚氨酯以外的树脂成分的基材的形态实施。
上述聚氨酯为通过使多元醇(例如二醇)和多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)以规定的比率进行加聚反应而合成的高分子化合物。需要说明的是,聚氨酯的NCO/OH比以达到期望的机械特性(例如断裂强度、断裂伸长率、拉伸恢复率)的方式基于本领域技术人员的技术常识进行适宜设定即可。
作为上述聚氨酯的合成中可使用的多元醇,例如可列举出:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛烷二醇、聚氧四亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇;作为上述二醇与二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸)的缩聚物的聚酯多元醇;聚亚烷基碳酸酯二醇等碳酸酯二醇;等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述聚氨酯的合成中可使用的多异氰酸酯,可列举出:芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯、它们的二异氰酸酯的多聚体(例如二聚体、三聚体)等。作为上述二异氰酸酯,例如可列举出:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,优选芳香族二异氰酸酯。
上述聚氨酯中除了多元醇及多异氰酸酯以外还可以导入其它共聚成分。作为其它共聚成分,可以使用单羧酸、二羧酸、三官能以上的多羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、它们的衍生物等中的1种或2种以上。这些其它共聚成分的比率设为小于聚氨酯中的30重量%(例如小于10重量%、典型而言小于5重量%)左右是适当的。此处公开的技术也可以优选以具备不含其它共聚成分的将聚氨酯作为主成分的聚氨酯系树脂薄膜基材的形态实施。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂薄膜)
在又一优选的方案中,薄膜状基材为含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物的树脂薄膜(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂薄膜)。作为此处公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物,可以使用包含源自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物。此处氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指一分子中具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的化合物,可以不特别限制地使用所述化合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有2个以上的氨基甲酸酯键和2个以上的(甲基)丙烯酰基。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基的数量优选2~5、更优选2~3。例如,可优选使用具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯。此处“氨基甲酸酯丙烯酸酯”是指氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中所含的(甲基)丙烯酰基中丙烯酰基的个数比率超过50%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以使用市售的各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如可以优选使用日本合成化学工业株式会社制的商品名“UV-3300B”、荒川化学工业株式会社制的商品名“Beamset 505A-6”等。
(PVC系树脂薄膜)
在又一优选的方案中,薄膜状基材为PVC系树脂薄膜。上述PVC系树脂薄膜通过将含有PVC系树脂的PVC系树脂组合物(成形材料)成形为薄膜状而制作。此处PVC系树脂组合物是指树脂成分(聚合物成分)中的主成分(即50重量%以上)为PVC系树脂(典型而言为PVC)的树脂组合物。优选该PVC系树脂组合物中所含的树脂成分总量中约80重量%以上(更优选约90重量%以上)为PVC系树脂。树脂成分的实质上全部量可以为PVC。利用所述PVC系树脂组合物,能形成作为粘合片的基材表现适当的物性的PVC系树脂薄膜。
(弹性体系树脂薄膜)
在又一优选的方案中,上述薄膜状基材为具有弹性体层的树脂薄膜(典型而言为非发泡的树脂薄膜)。以下,称为弹性体系树脂薄膜。上述弹性体层在不损害本发明的效果的范围可包含任意适宜的树脂。作为这样的树脂的例子,可列举出:烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等。优选弹性体层包含烯烃系弹性体。通过使弹性体层包含烯烃系弹性体,能良好地实现作为此处公开的伸展性粘合片的构成要素有用的薄膜状基材。通过使用这样的基材,例如能够以低应力使其大幅伸展变形从而减少粘接面积,能够构成优选兼顾粘接功能和拉伸去除性的粘合片。
弹性体层中的烯烃系弹性体的含有比率典型而言为约50重量%以上,通常优选为约60重量%以上(例如约65重量%以上)。在一个方案中,上述含有比率可以为约70重量%以上,也可以为约80重量%以上、约90重量%以上、进而约95重量%以上。弹性体层的实质上100重量%可以为烯烃系弹性体。
作为适当的烯烃系弹性体的具体例,可列举出α-烯烃系弹性体。作为优选的α-烯烃系弹性体,可列举出乙烯系弹性体、丙烯系弹性体及1-丁烯系弹性体。其中,优选包含乙烯系弹性体及丙烯系弹性体中任意一者或两者的烯烃系弹性体。
需要说明的是,乙烯系弹性体典型而言是指将乙烯作为主单体的共聚物,可以是乙烯的共聚比率超过50重量%的共聚物。同样地,丙烯系弹性体典型而言是指将丙烯作为主单体的共聚物,可以是丙烯的共聚比率超过50重量%的共聚物。关于其它α-烯烃系弹性体也是同样的。
α-烯烃系弹性体也可以作为市售品而获得。作为这样的市售品,例如可列举出:三井化学株式会社制的“TAFMER”(注册商标)系列中的几个(例如TAFMERPN-3560等)、ExxonMobil Corporation制的“Vistamaxx”(注册商标)系列中的几个(例如Vistamaxx6202、Vistamaxx7010、Vistamaxx3000等)。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述弹性体层除了弹性体(优选烯烃系弹性体)以外还可以含有非弹性体性的树脂。此处非弹性体性烯烃系树脂是指不是弹性体性烯烃系树脂的烯烃系树脂。非弹性体性烯烃系树脂可以使用市售品。
作为非弹性体性烯烃系树脂的非限定性的例子,可列举出:α-烯烃的均聚物、2种以上α-烯烃的共聚物、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、1种或2种以上α-烯烃与其它乙烯基单体的共聚物等。作为共聚物的共聚的形态,例如可列举出嵌段形态、无规形态。
作为α-烯烃的均聚物,例如可列举出:PE、均聚丙烯(homo PP)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。作为PE,例如可列举出:低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。homo PP的结构可以为全同立构、无规立构、间同立构中的任意种。作为2种以上α-烯烃的共聚物,例如可列举出:乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、包含乙烯和碳原子数5~12的α-烯烃的共聚物、包含丙烯和碳原子数5~12的α-烯烃的共聚物等。作为1种或2种以上α-烯烃与其它乙烯基单体的共聚物,例如可列举出:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/非共轭二烯共聚物等。
作为上述非弹性体性烯烃系树脂,更优选包含选自PE及homo PP中的至少1种。例如可优选采用包含选自HDPE及homo PP中的至少1种的非弹性体性烯烃系树脂。
对于包含非弹性体性烯烃系树脂的弹性体层,不特别限定该弹性体层中的非弹性体性烯烃系树脂的含有比率,例如为约1重量%以上,典型而言为约5重量%以上,可以为约7重量%以上、约10重量%以上、进而约15重量%以上(例如约20重量%以上)。上述含有比率通常约小于50重量%是适当的,优选约40重量%以下(例如约35重量%以下),可以为约20重量%以下(例如约15重量%以下)、约10重量%以下、进而约5重量%以下。可以为实质上不含非弹性体性烯烃系树脂的弹性体层。
上述弹性体系树脂薄膜(薄膜基材)可包含1层或2层以上这样的弹性体层。一个方案的薄膜状基材可含有:包含非弹性体性树脂(典型而言为烯烃系非弹性体性树脂)的弹性体层Eh、及不含非弹性体性树脂或该非弹性体性树脂的含有比率比层Eh少的弹性体层Es。通过组合层Eh和层Es,从而可适当地调整薄膜状基材的特性。通过用上述层Eh构成薄膜状基材的至少一个表面,从而可提高该基材的处理性、抗粘连性等。上述薄膜状基材可以为例如在层Es的一侧配置有层Eh的(Es/Eh)结构、在层Es的一侧及另一侧各自配置有层Eh的(Eh/Es/Eh)结构的层叠体。
在包含层Es及层Eh的弹性体系树脂薄膜(例如,(Eh/Es/Eh)结构的薄膜状基材)中,层Es的厚度通常为约5μm以上是适当的,优选为约10μm以上、更优选为约15μm以上,例如为约20μm以上。层Es的厚度通常为约120μm以下(例如约100μm以下)是适当的,优选为约80μm以下、更优选为约60μm以下,可以为约45μm以下,可以为约35μm以下、进而约30μm以下。
另外,对层Eh的厚度没有特别限定,例如为约1μm以上,通常为约2μm以上,优选为约5μm以上、更优选为约8μm以上。在一个方案中,层Eh的厚度可以为约10μm以上,可以为约12μm以上、进而约15μm以上。层Eh的厚度例如可以设为约30μm以下,可以为约25μm以下,可以为约20μm以下。在包含2个以上的层Eh的薄膜状基材中,它们的层Eh的厚度可以相同,也可以不同。
上述弹性体系树脂薄膜可以为包含至少1层上述弹性体层和其它任意适宜的层的层叠体。通过如此地构成,从而可适当地调整薄膜状基材的特性。另外,也有助于薄膜状基材的处理性、抗粘连性的提高。对上述其它层的层数没有特别限定,例如可以为1层~5层(优选1层~3层、更优选1层或2层)左右。
作为与弹性体层层叠的层的一个适宜的例子,可列举出烯烃系树脂层。例如,优选在弹性体层的一侧及另一侧各具有1层烯烃系树脂层的薄膜状基材。另外,优选上述烯烃系树脂层构成薄膜状基材的至少一个表面。
上述烯烃系树脂层典型而言包含非弹性体性烯烃系树脂。作为非弹性体性烯烃系树脂,可使用与弹性体层中可含有的非弹性体性烯烃系树脂同样的非弹性体性烯烃系树脂。非弹性体性烯烃系树脂可以仅为1种,也可以为2种以上的混合物、共聚物。烯烃系树脂层中的非弹性体性烯烃系树脂的含有比率典型而言为约50重量%以上,优选为约75重量%以上,可以为约90重量%以上、进而约95重量%以上,实质上可以为100重量%。
在包含弹性体系树脂薄膜的薄膜状基材中,弹性体层的厚度(包含多个弹性体层的情况下为它们的合计厚度,即弹性体层的总厚度)通常为约10μm以上是适当的,优选为约20μm以上、更优选为约30μm以上,例如为约40μm以上。在一个方案中,弹性体层的厚度可以为约45μm以上、进而约50μm以上。另外,上述弹性体层的厚度典型而言为约150μm以下,通常约120μm以下(例如约100μm以下)是适当的,优选约80μm以下、更优选约70μm以下,例如为约60μm以下。在薄膜状基材的一个方案(例如除了弹性体层以外还包含其它层的形态)中,上述弹性体层的厚度可以为约50μm以下、约40μm以下、进而约30μm以下。
在包含弹性体层和烯烃系树脂层的薄膜状基材中,不特别限定烯烃系树脂层的厚度,例如可以为约1μm以上,通常约2μm以上是适当的,优选为约5μm以上、更优选为约8μm以上。在一个方案中,上述烯烃系树脂层的厚度可以为约10μm以上、约12μm以上、进而约15μm以上。烯烃系树脂层的厚度例如可以设为约30μm以下,可以为约25μm以下,也可以为约20μm以下。在包含2个以上的烯烃系树脂层的薄膜状基材中,这些烯烃系树脂层的厚度可以相同,也可以不同。
薄膜状基材可以为单层结构,也可以为2层、3层或其以上的多层结构。在多层结构的情况下,优选至少一层(优选全部层)为具有上述树脂中任一者(优选选自烯烃系弹性体等弹性体、非弹性体性聚烯烃系树脂等非弹性体树脂、聚氨酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物及PVC中的任一者)的连续结构的层。
薄膜状基材(例如树脂薄膜基材)中根据需要可以配混填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、着色剂(颜料、染料)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂等各种添加剂。例如,使用软质的PVC系树脂薄膜作为薄膜状基材的情况下,增塑剂的配混量设为平均100重量份PVC系树脂为约20~100重量份(更优选约30~70重量份)是适当的。各种添加剂的配混比率通常为小于30重量%(例如小于20重量%、典型而言为小于10重量%)左右。
可以对薄膜状基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高薄膜状基材与粘合剂层的密合性,换言之是提高粘合剂层向基材的锚固性的处理。需要说明的是,薄膜状基材为聚氨酯系树脂薄膜的情况下,由于其表面能量高,即使不实施上述那样的表面处理,也能够获得良好的锚固性。
薄膜状基材的制造方法只要适宜采用以往公知的方法,就没有特别限定。采用树脂薄膜基材作为薄膜状基材的情况下,例如可以使用适宜采用挤出成形、吹胀成形、T模铸造成形、压延成形等以往公知的通常的薄膜成形方法而制作的树脂薄膜基材。
<粘合片的特性>
此处公开的粘合片优选表现约300%以上的断裂伸长率。由此,拉伸与粘合片的伸长变形相互作用,可实现优异的拉伸去除性。上述断裂伸长率更优选为约400%以上(例如约450%以上,典型而言为约500%以上)。对上述断裂伸长率的上限没有特别限定。从粘合片的去除操作性等观点出发,上述断裂伸长率例如可以为约1500%以下,也可以为约1200%以下。
上述断裂伸长率根据JIS K 7311:1995中记载的“伸长率”的测定方法来测定。更具体而言,可以使用3号形哑铃状的试验片(宽度5mm、标记线间隔20mm)在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定上述断裂伸长率。作为拉伸试验机,可以使用株式会社岛津制作所制的产品名“Autograph AG-10G型拉伸试验机”。进行试验时,优选在粘合面上涂满粉末,预先去除由粘合剂的发粘带来的影响。需要说明的是,对上述试验中的拉伸方向没有特别限定,粘合片为长条状的情况下,优选与其长度方向一致。上述断裂伸长率例如可以通过基材材料种类的选择进行调整。
此处公开的粘合片通常表现约3MPa以上的断裂强度是适当的。由此,在粘合片的拉伸去除时不易产生破碎等损伤。在优选的一个方案中,上述断裂强度可以为约5MPa以上(例如约6MPa以上),进而可以为约7MPa以上(例如约8MPa以上)。在优选的一个方案中,上述断裂强度可以为约10MPa以上(更优选约15MPa以上,例如约20MPa以上)。对断裂强度的上限没有特别限定。通常,从粘合片的弹性、伸长性等观点出发,上述断裂强度通常设为约100MPa以下是适当的,优选设为约80MPa以下(例如约70MPa以下)。
上述断裂强度根据JIS K 7311:1995中记载的“拉伸强度”的测定方法来测定。更具体而言,可以使用3号形哑铃状的试验片(宽度5mm)在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定上述断裂强度。对于拉伸试验机及其它,基本与上述断裂伸长率的情况是同样的。对上述试验中的拉伸方向没有特别限定,粘合片为长条状的情况下,优选与其长度方向一致。上述断裂强度可以通过例如基材材料种类的选择(硬质成分、软质成分的配混比的选定等)进行调整。
此处公开的粘合片优选显示小于10MPa的100%模量。通过使粘合片的100%模量小于规定值,从而在通过拉伸粘合片而使其伸长变形、由此从被粘物上去除的情况下,有拉伸初始的阻力变小从而拉伸去除性优异的倾向。上述100%模量更优选为小于5MPa。对上述100%模量的下限没有特别限定,从粘合片的贴附操作性的观点出发,通常设为0.5MPa以上(例如1MPa以上)是适当的。
上述100%模量根据JIS K 7311:1995中记载的“拉伸应力”的测定方法来测定。更具体而言,使用3号形哑铃状的试验片(宽度5mm、标记线间隔20mm)在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行拉伸,将上述标记线距离伸长100%时的应力[MPa]设为100%模量。对于拉伸试验机及其它,基本与上述断裂伸长率的情况是同样的。对上述试验中的拉伸方向没有特别限定,粘合片为长条状的情况下,优选与其长度方向一致。粘合片的100%模量可以通过例如基材材料种类的选择(硬质成分、软质成分的配混比的选定等)、成形方法等进行调整。
对此处公开的粘合片的拉伸恢复率没有特别限定。粘合片表现规定以上的拉伸恢复率在防止该粘合片的破碎、提高操作性的方面是有利的。从所述观点出发,粘合片的拉伸恢复率通常为约10%以上(例如约25%以上)是适当的,优选超过50%。上述拉伸恢复率实质上可以为100%。或者,上述拉伸恢复率可以为约95%以下,也可以为约90%以下(例如约85%以下)。
拉伸恢复率的测定通过下述方法进行。
[拉伸恢复率的测定]
对粘合片进行对该粘合片的特定区间距离L0进行200%拉长的拉伸试验。将该粘合片拉长200%后,释放,将经过5分钟后的上述特定区间的长度设为L1时,根据式:拉伸恢复率(%)=(1-(L1-L0)/(L2-L0))×100;求出拉伸恢复率。此处L2为对上述特定区间距离L0施加200%的伸长时的上述特定区间的长度。
更具体而言,根据JIS K 7311:1995,使用3号形哑铃状的试验片(宽度5mm、标记线间隔20mm)在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行200%拉长。若换言之,则拉伸上述试验片直到上述标记线间隔延伸至60mm为止。然后,拉伸后释放,测量经过5分钟后的标记线间的长度L1(mm),根据式:拉伸恢复率(%)=(1-(L1-L0)/(L2-L0))×100;求出拉伸恢复率。在该方法中,L0为初始的标记线间隔20mm,L2为200%拉长时的标记线间长度60mm。对于拉伸试验机及其它,基本与上述断裂伸长率的情况是同样的。需要说明的是,对上述试验中的拉伸方向没有特别限定,优选与粘合片或其长条部的长度方向一致。上述拉伸恢复率例如可以通过基材材料种类的选择进行调整。
没有特别限定,优选此处公开的粘合片对聚碳酸酯(PC)的初始粘合力A为约1N/20mm以上(例如2N/20mm以上)。由此,能够对由PC等各种材料形成的被粘物发挥充分的粘接功能。另外,将具有上述初始粘合力A的粘合片应用于例如便携式电子设备的情况下,即使在便携式电子设备落下时也能保持被粘构件的固定配置。初始粘合力A更优选为3N/20mm以上(进一步优选4N/20mm以上,例如5N/20mm以上)。在优选的一个方案中,初始粘合力A可以为6N/20mm以上(进而7N/20mm以上)。对初始粘合力A的上限没有特别限定。从拉伸去除性、残胶防止性的观点出发,通常,将初始粘合力A设为小于20N/20mm是适当的,优选设为小于15N/20mm(更优选小于12N/20mm,例如小于10N/20mm)。
初始粘合力A的测定可以通过以下方法进行。准备切割成宽度20mm、长度100mm的尺寸的粘合片。在23℃、50%RH的环境下,使上述粘合片(典型而言为双面粘合片)的粘合面露出,使2kg的辊往复1次将该粘合面压接在PC板的表面上。将其在同一环境下放置30分钟后,使用拉伸试验机,根据JIS Z 0237:2000,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度[N/20mm宽度]。粘合片为双面粘合片的情况下,在另一个粘合面上贴合厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜后,将测定对象粘合面压接在PC板上并进行测定即可。作为拉伸试验机,可以使用万能拉伸压缩试验机(产品名“TG-1kN”、MinebeaCo.,Ltd.制)。
没有特别限定,此处公开的粘合片对PC的拉伸剥离应力B约为25N/20mm以下是适当的。通过使上述拉伸剥离应力B为规定值以下,从而通过沿着在相对于粘接面为0度的方向(剪切方向)起作用的方向(典型而言的是相对于粘接面-90度~+90度的方向。以下,也简称为“拉伸剥离方向”。)拉伸粘合片,能够顺利地将粘合片从各种被粘物上去除。上述拉伸剥离应力B优选为约20N/20mm以下、更优选为约18N/20mm以下,例如为约15N/20mm以下。对拉伸剥离应力B的下限没有特别限定,从与初始粘合力A的关系性出发,通常设为约2N/20mm以上(例如5N/20mm以上)是适当的。
拉伸剥离应力B的测定可以通过以下方法进行。将粘合片切割成宽度20mm、长度120mm的尺寸,准备测定用的试验片。在23℃、50%RH的环境下,使上述试验片(典型而言为双面粘合片)的各粘合面分别与2张PC板(30mm×100mm×2mm厚)的表面重叠,使2kg的辊往复1次进行压接。将距试验片的长度方向的一端70mm的部分(即20mm×70mm)压接在各PC板上。将其在同一环境下放置30分钟后,使用拉伸试验机,分别固定2张PC板,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度0度的条件下测定剥离强度[N/20mm宽度]。具体而言,如图2所示,将试验片100的各粘合面100A、100B分别贴合在2张PC板111、112上并进行压接。以上述速度沿图2中的箭头方向(即拉伸剥离方向)对其进行拉伸,测定剥离强度[N/20mm宽度]。单面粘接性的粘合片(单面粘合片)的情况下,除了将其一个粘合面固定于一个PC板上以外,与上述同样地操作测定剥离强度[N/20mm宽度]即可。作为拉伸试验机,可以使用万能拉伸压缩试验机(产品名“TG-1kN”、Minebea Co.,Ltd.制)。
此处公开的粘合片优选拉伸剥离应力B[N/20mm]相对于初始粘合力A[N/20mm]的比(B/A)为约3.0以下。由此,能够优选兼顾使用时的充分的粘接功能和去除时的优异的拉伸去除性。在一个方案中,上述比(B/A)可以为约小于2.5(优选约2.4以下,例如约2.2以下)。在优选的一个方案的粘合片中,上述比(B/A)可以为约2.0以下(更优选约1.8以下、进一步优选约1.6以下,例如约1.5以下)。上述比(B/A)理想的是越低越好,实用上例如可以为约0.8以上,或者可以为约1.0以上。
<粘合片的尺寸等>
对此处公开的粘合片(包含粘合剂层及基材但不包含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限定。粘合片的总厚度例如可以设为约20μm以上,通常30μm以上是适当的,优选为40μm以上、更优选为50μm以上。通过将粘合片的总厚度设为55μm以上、进而65μm以上(例如75μm以上),有可实现更不易破碎、拉伸去除性优异的粘合片的倾向。另外,粘合片的总厚度通常设为300μm以下是适当的,优选设为250μm以下(更优选200μm以下,例如170μm以下)。在此处公开的粘合片的一个方案中,该粘合片的总厚度优选为150μm以下(典型而言为小于150μm)、更优选为130μm以下、进一步优选为120μm以下,例如为110μm以下。根据此处公开的技术,即使这样较薄的粘合片也能够实现良好的拉伸去除性。使粘合片薄在该粘合片的薄型化、小型化、轻量化、节约资源化等方面是有利的。另外,通常若粘合片变薄,则有冲击吸收性降低的倾向,因此对于上述那样较薄的粘合片,应用本发明来提高耐冲击性是特别有意义的。
在此处公开的粘合片中,粘合剂层的厚度(在薄膜状基材的双面具有第一粘合剂层及第二粘合剂层的粘合片中,为第一粘合剂层和第二粘合剂层的合计厚度)在该粘合片的总厚度中占据的比率例如可以设为20%以上,优选为30%以上、更优选为35%以上。若粘合剂层的厚度的比率变大,则粘合剂层的特性(例如粘弹性特性)给粘合片的耐冲击性带来的影响变大,可更好地发挥本发明的应用效果。在没有薄膜状基材的粘合片中,粘合剂层的厚度在总厚度中占据的比率为100%。在具有薄膜状基材的粘合片中,上述比率通常为95%以下是适当的,优选为75%以下、更优选为60%以下,例如可以为50%以下。
此处公开的粘合片具有长条形状的情况下,从基于拉伸的去除操作性的观点出发,其长度优选设为1cm以上(例如3cm以上,典型而言为5cm以上)。从去除操作性的观点出发,粘合片的长度优选设为30cm以下(例如15cm以下)。在一个方案的粘合片中,该粘合片的长度可以为10cm以下(例如5cm以下)。
此处公开的粘合片具有长条形状的情况下,其宽度能构成为30mm以下(例如20mm以下,典型而言为15mm以下)左右。例如,在便携式电子设备内使用粘合片的情况下,可优选采用上述宽度。从防止拉伸去除时的破碎等损伤的观点出发,粘合片的宽度优选为1mm以上(例如3mm以上,典型而言为5mm以上)、更优选为10mm以上(例如12mm以上)。需要说明的是,粘合片整体为长条状的情况下,上述宽度为粘合片的宽度。
<用途>
对此处公开的粘合片没有特别限定,可以贴附于具有由例如不锈钢(SUS)、铝等金属材料;玻璃、陶瓷等无机材料;尼龙、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂材料;天然橡胶、丁基橡胶等橡胶材料;及它们的复合原材料等形成的表面的被粘物使用。
此处公开的粘合片在使用时形成表现良好的耐冲击性的接合部,并且在去除时能够被拉伸去除。利用该特点,特别优选用作在贴附后能再剥离的各种用途的粘合片。例如,在保护电子设备用途的显示部的保护面板(透镜)固定用、显示器(例如电视的显示器)的装饰面板固定用、电脑的电池组固定用、数码摄像机的透镜防水等的用途中,可以应用此处公开的粘合片。其中,可以优选用作在使用时要求规定以上的粘接力、另一方面在构成构件的修理、更换、检查、回收等时要求顺利去除的便携式电子设备用粘合片。例如在移动电话、智能手机、平板型电脑、笔记本型电脑、各种可穿戴式设备(例如,像手表那样佩戴在手腕上的腕戴型、用夹具、带子等佩戴于身体的一部分的组件型、包括眼镜型(单眼型、双眼型、也包括头戴型。)的眼戴型、以例如装饰品的形态安装于衬衫、袜子、帽子等的服装型、像耳机那样戴在耳朵上的耳戴型等)、数码照相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、IC录音机(IC record)等)、计算机(电子计算器等)、便携式游戏机、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携式收音机、移动电视、便携式打印机、便携式扫描机、便携式制备解调器等便携式电子设备中,可以优选用于保护显示部的保护面板(透镜)固定、按键模块构件固定、轮圈片(rim sheet)固定、装饰面板固定、电池固定、其他各种构件(电路基板、各种面板用构件、按钮、照明设备构件、内部照相机构件、散热材料、石墨片)的固定、徽标(设计文字)、各种设计等显示产物(包括各种徽章。)的固定等用途。另外,此处公开的粘合片也可优选应用于除电子设备以外的移动设备例如机械式手表、怀表、电筒、手镜、卡套等中的构件的固定、显示等用途。此处公开的粘合片由于表现良好的耐冲击性,因此在用于这样的移动设备(典型而言为上述那样的便携式电子设备)的情况下,即使面对该移动设备落下时的冲击也能保持被粘构件的固定配置。这在电池固定用途中特别有利。这是因为,由于作为固定对象的电池因经时使用而会膨胀,因此在其周边设置间隙,有由落下冲击等导致的固定不良(粘合片的剥离)容易变成显著的不良情况的倾向。需要说明的是,在该说明书中,对于“便携”,仅仅能携带是不充分的,是指具有个人(标准的成人)能相对容易地搬运的水平的携带性。
另外,此处公开的粘合片(典型而言为双面粘合片)以从被粘物间拔出的方式进行去除的性能(拔出去除性)优异。此处,拔出去除性是指:预先从借助粘合片固定的2个被粘物使该粘合片的一部分(典型而言为突出)露出,拉伸该露出部位而将粘合片拔出,由此进行被粘物的固定(典型而言为接合)的解除的去除容易性。需要说明的是,2个被粘物可以为一个构件的2个部位。以下参照图3、4更具体地进行说明。
图3为用于说明拉伸去除(典型而言为拔出去除)的一个方案的示意性侧视图,(a)为示出开始粘合片的拉伸去除的状态的图,(b)为示出正在进行拉伸而去除粘合片的状态的图,(c)为示出粘合片的拉伸去除结束后的状态的图。图4为用于说明拉伸去除(典型而言为拔出去除)的一个方案的示意性俯视图,图4的(a)~(c)是分别与图的(a)~(c)相对应的图。
如图3的(a)、图4的(a)所示,在粘合片(双面粘合片)200上设置有将被粘物A、B接合时露出至外部的突出T。使用该粘合片200将被粘物B接合于被粘物A。然后,在达成该接合目的后,通过用手指捏着突出T来拉伸粘合片200以使其从被粘物A、B间拔出。于是,粘合片200开始伸长,与拉伸方向垂直的方向收缩,开始从被粘物A、B上剥离(参照图3的(b)、图4的(b))。然后,最终粘合片200的全部粘接区域剥离,粘合片200从被粘物A、B间的拔出结束(参照图3的(c)、图4的(c))。接合于被粘物A的被粘物B的拆下也同时结束。
上述那样的拉伸去除性优异的粘合片适合作为在便携式电子设备中出于固定电池(包含一次电池及二次电池。例如聚合物电池)的目的而使用的粘合片。电池通常多配置于在便携式电子设备的构成构件(包括电池)的修理、更换、检查等时需要拆下的部位。因此,该电池固定用的粘合片需要去除的频率高。但是,利用拆下工具的使用、手剥离、加热等物理的手段进行电池的拆下有损伤电池的担心,有时在安全性方面不优选。基于光固化的剥离力减少由于粘合片的应用部位的关系也变成越过电池的照射,因此不是有效的。此处公开的粘合片发挥良好地固定电池的功能,并且在拆下使用期结束后的电池时能够利用上述的拉伸去除(典型而言为拔出去除)方法简易地进行该拆下。上述粘合片特别优选用作出于固定聚合物电池的目的而使用的粘合片。聚合物电池与其它种类的电池(典型而言为具备金属壳的电池)相比有更容易变形的倾向,因此以往的剥离方法有时使电池变形而使其功能受损。利用此处公开的粘合片,利用上述拉伸去除(典型而言为拔出去除)方法,能够抑制聚合物电池的变形,并且良好地去除粘合片。
另外,便携式电池设备的电池固定中所使用的粘合片由于在电池周边存在的其它部件、电池的配置等,往往在去除时不能平行于剪切方向进行牵拉。在这样的情况下,粘合片以相对于粘接面非平行的角度(例如45度以上且90度以下的角度,典型而言为70度以上且小于90度的角度)拉伸而去除,在去除时有因与被粘物(电池)、障害物的接触等而损伤的担心。根据此处公开的技术,即使是这样的去除形态也能优选将粘合片去除而不损伤粘合片。
进而,上述拉伸去除性(典型而言为拔出去除性)优异的粘合片也适合用作处于固定贴附于壁面、柱、家具、家电产品、玻璃面等,在使用规定时间后重新贴附的被粘物(被固定物、被贴附物等)的目的而使用的粘合片(典型而言为双面粘合片)。对于该用途也是,在被粘物固定中,粘合片发挥良好的固定功能,并且在拆下被粘物时通过抓住设置于粘合片的突出等拔出该粘合片整体,可以效率良好地进行该粘合片的去除(例如向图4的(c)中的箭头方向的去除)。
由该说明书公开的事项包含以下事项。
(1)一种粘合片,其是具有粘合剂层的伸展性粘合片,
构成上述粘合剂层的粘合剂在-30℃~20℃的温度区域具有tanδ为1.0以上的温度范围,上述温度范围的上限温度与下限温度的差ΔT(1.0)为约10℃以上。
(2)根据上述(1)所述的粘合片,其中,上述粘合剂在上述温度区域的tanδ的最大值tanδmax为约1.2以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的粘合片,其中,上述粘合剂的、上述ΔT(1.0)与在上述温度区域的tanδ的最大值tanδmax的关系满足下式:
((tanδmax-1.0)/ΔT(1.0))×1000≤50。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的粘合片,其中,上述粘合剂的tanδ的峰值温度Tpeak处于约-25℃以上且约15℃以下的范围。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的粘合片,其中,上述粘合剂进行了交联(优选通过异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂中的至少任一者进行了交联)。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的粘合片,其中,上述粘合剂相对于基础聚合物100重量份含有约20重量份以上且约100重量份以下的增粘树脂。
(7)根据上述(1)~(6)中任一项所述的粘合片,其中,上述粘合剂为非发泡的。
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的粘合片,其中,上述粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层。
(9)根据上述(1)~(8)中任一项所述的粘合片,其是以具有第一粘合面及第二粘合面的双面粘合片的形式构成的。
(10)根据上述(1)~(9)中任一项所述的粘合片,其中,上述粘合剂层含有填料颗粒。
(11)根据上述(10)所述的粘合片,其中,上述填料颗粒的平均粒径比上述粘合剂层的厚度的约3%大且约小于50%。
(12)根据上述(10)或(11)所述的粘合片,其中,上述粘合剂层中的上述填料颗粒的含量相对于基础聚合物100重量份为约12重量份以上且约60重量份以下。
(13)根据上述(1)~(12)中任一项所述的粘合片,其中,总厚度为约140μm以下。
(14)根据上述(1)~(13)中任一项所述的粘合片,其中,还具备用于支撑上述粘合剂层的薄膜状基材。
(15)根据上述(14)所述的粘合片,其中,上述薄膜状基材的厚度为约10μm以上且约90μm以下。
(16)根据上述(14)或(15)所述的粘合片,其中,上述薄膜状基材为非发泡的树脂薄膜。
(17)根据上述(14)~(16)中任一项所述的粘合片,其中,作为上述粘合剂层,具备设置于上述薄膜状基材的第一面上的第一粘合剂层和设置于该薄膜状基材的第二面上的第二粘合剂层。
(18)根据上述(14)~(17)中任一项所述的粘合片,其中,粘合剂层的厚度在粘合片的总厚度中占据约30%以上且约75%以下(优选约35%以上且约60%以下)。
(19)根据上述(1)~(18)中任一项所述的粘合片,其用于将一个物体和另一物体接合,通过在上述一个物体和上述另一物体夹持上述粘合片而接合的状态下牵拉上述粘合片的一端,该粘合片伸展,上述一个物体与该另一物体的接合状态被解除。
(20)根据上述(1)~(19)中任一项所述的粘合片,其用于固定便携式电子设备的电池。
(21)一种粘合片,其是具有粘合剂层的伸展性粘合片,
构成上述粘合剂层的粘合剂在-30℃~20℃的温度区域具有tanδ为1.0以上的温度范围,上述温度范围的上限温度与下限温度的差ΔT(1.0)为约15℃以上且约35℃以下,并且tanδ的峰值温度Tpeak处于约-10℃以上且约10℃以下的范围,
上述粘合片的断裂伸长率为约300%以上,
上述粘合片的总厚度为约140μm以下。
实施例
以下说明本发明相关的一些实施例,但并不意味着将本发明限定为实施例所示的方案。需要说明的是,在以下的说明中,“份”及“%”只要没有特别说明则为重量基准。
<粘合片的制作>
(例1)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中,投入作为单体成分的BA 100份、VAc 5份、AA 3份及HEA 0.1份、作为聚合引发剂的AIBN 0.2份和作为聚合溶剂的甲苯,在60℃下进行6小时溶液聚合,得到丙烯酸系聚合物AP1的溶液。该丙烯酸系聚合物AP1的Mw为55×104
在上述溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物AP1的100份,加入聚合松香酯树脂(荒川化学工业株式会社制、产品名“PENSELD-125”、软化点125℃;在表1中记为“TR1”)20份及萜酚醛树脂(Sumitomo Bakelite Company Limited制、产品名“SUMILITERESIN PR12603N”、软化点133℃;在表1中记为“TR2”)20份、异氰酸酯系交联剂(TOSOHCORPORATION制、产品名“CORONATE L”)3份及环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、产品名“TETRAD-C”)0.01份、和作为填料颗粒的氢氧化铝颗粒(昭和电工株式会社制、产品名“HIGILITE H-32”)40份,进行搅拌混合,从而制备粘合剂组合物C1。上述填料颗粒的平均粒径为8μm,具有小于25μm的粒径的颗粒的比率为85%以上,具有小于1μm的粒径的颗粒的比率为3%。
准备2张市售的剥离衬垫(商品名“SLB-80W3D”、Sumika-Kakoushi Co.,Ltd.制)。在所述剥离衬垫各自的一个面(剥离面)上以干燥后的厚度为20μm的方式涂布上述粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟。这样操作,在上述2张剥离衬垫的剥离面上分别形成粘合剂层(第一粘合剂层及第二粘合剂层)。
将形成于上述2张剥离衬垫上的粘合剂层分别贴合在厚度60μm的非发泡醚系聚氨酯树脂薄膜(Nihon Matai Co.,Ltd.制、商品名“Esmer URS ET-N”)的双面上。上述剥离衬垫直接残留在粘合剂层上,用于该粘合剂层的表面(粘合面)的保护。使得到的结构体通过80℃的层压机(0.3MPa、速度0.5m/分钟)1次后,在50℃的烘箱(oven)中进行1天熟化。这样操作,制作总厚度100μm的双面粘合片。
(例2)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中,投入作为单体成分的BA 95份及AA 5份、作为聚合引发剂的AIBN 0.2份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在60℃下进行8小时溶液聚合,得到丙烯酸系聚合物AP2的溶液。该丙烯酸系聚合物AP2的Mw为约70×104
在上述溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物AP2的100份,加入萜酚醛树脂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制、产品名“YS Polystar T-115”、软化点约115℃、羟值30~60mgKOH/g;在表1中记为“TR3”)30份、异氰酸酯系交联剂(TOSOH CORPORATION制、产品名“CORONATE L”)2份及环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、产品名“TETRAD-C”)0.01份、和填料颗粒(昭和电工株式会社制、产品名“HIGILITE H-32”)40份,进行搅拌混合,从而制备粘合剂组合物C2。
除了使用粘合剂组合物C2代替粘合剂组合物C1以外,与例1同样地操作,制作总厚度100μm的双面粘合片。
(例3)
在通过例2得到的丙烯酸系聚合物AP2的溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物AP2的100份,加入萜酚醛树脂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制、产品名“YSPolystar S-145”、软化点约145℃、羟值70~110mgKOH/g;在表1中记为“TR4”)30份、异氰酸酯系交联剂(TOSOH CORPORATION制、产品名“CORONATE L”)2份及环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、产品名“TETRAD-C”)0.01份、和填料颗粒(昭和电工株式会社制、产品名“HIGILITE H-32”)40份,进行搅拌混合,从而制备粘合剂组合物C3。
除了使用粘合剂组合物C3代替粘合剂组合物C1以外,与例1同样地操作,制作总厚度100μm的双面粘合片。
(例4)
在通过例1得到的上述丙烯酸系聚合物AP1的溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物AP1的100份,加入异氰酸酯系交联剂(TOSOH CORPORATION制、产品名“CORONATEL”)3份及填料颗粒(昭和电工株式会社制、产品名“HIGILITE H-32”)40份,进行搅拌混合,从而制备粘合剂组合物C4。
除了使用粘合剂组合物C4代替粘合剂组合物C1以外,与例1同样地操作,制作总厚度100μm的双面粘合片。
(例5)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中,投入作为单体成分的BA 70份、2EHA 30份、AA 3份及4HBA 0.05份、作为聚合引发剂的AIBN 0.08份和聚合溶剂(甲苯与乙酸乙酯的重量比为1:1的混合溶剂),在60℃下进行6小时溶液聚合,得到丙烯酸系聚合物AP3的溶液。该丙烯酸系聚合物AP3的Mw为50×104
在上述溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物AP3的100份,加入聚合松香酯树脂(荒川化学工业株式会社制、产品名“PENSELD-125”、软化点125℃)30份、异氰酸酯系交联剂(TOSOH CORPORATION制、产品名“CORONATE L”)3份及填料颗粒(昭和电工株式会社制、产品名“HIGILITE H-32”)40份,进行搅拌混合,从而制备粘合剂组合物C5。
除了使用粘合剂组合物C5代替粘合剂组合物C1以外,与例1同样地操作,制作总厚度100μm的双面粘合片。
(例6)
将天然橡胶(MS(1+4)100℃的门尼粘度为75的天然橡胶)100份、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(Zeon Corporation制、产品名“Quintac 3460C”、放射状结构SIS、苯乙烯含量25重量%)30份、马来酸酐改性C5/C9系石油树脂(Zeon Corporation制、产品名“QuintonD-200”、软化点约100℃、酸值17;在表1中记为“TR5”)40份、萜树脂(Yasuhara ChemicalCo.,Ltd.制、产品名“YS Resin PX1250”、软化点125℃、酸值1以下;在表1中记为“TR6”)30份及异氰酸酯系交联剂(TOSOH CORPORATION制、产品名“CORONATE L”)4份溶解于甲苯,进行搅拌混合,从而制备粘合剂组合物C6。
除了使用粘合剂组合物C6代替粘合剂组合物C1以外,与例1同样地操作,制作总厚度100μm的双面粘合片。
将例1~6的粘合片的制作中使用的粘合剂组合物C1~C6的概略组成示于表1。
<测定及评价>
(粘弹性测定)
将各例的粘合剂组合物涂布在剥离衬垫的剥离面上,在100℃下干燥2分钟,形成厚度50μm的粘合剂层。使该厚度50μm的粘合剂层重合,由此制作厚度约2mm的层叠片状的粘合剂样品。用平行板夹持将上述粘合剂样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状的试样并固定,使用粘弹性试验机(TA Instruments公司制、ARES),在以下的条件下进行温度分散试验。由此时的储能模量G’(Pa)及损耗模量G”(Pa)根据下式:tanδ=G”/G’;测定tanδ(损耗角正切)。
[试验条件]
·测定模式:剪切模式
·温度范围:-60℃~60℃
·升温速度:5℃/分钟
·测定频率:1Hz
(耐冲击性评价)
如图5所示,准备聚碳酸酯板(PC板)52和聚碳酸酯制夹具(PC夹具)54,所述聚碳酸酯板(PC板)52为长度100mm、宽度50mm、厚度5mm的长方形状且重量为30g,所述聚碳酸酯制夹具(PC夹具)54为长方形的板状体,重量为200g,且在其单面从长度方向的一端到另一端形成了能在周围有富余地收纳PC板52的宽度及深度的槽54A。使用将各例的双面粘合片切割成宽度10mm、长度90mm的带状而制作的试验片2,将PC板52固定在槽54A的底面。更详细而言,将覆盖试验片2的单面的剥离衬垫剥离,从PC板52的长度方向的一端沿宽度中央贴附露出的粘合面。接着,将覆盖贴附于PC板52的试验片2的另一面的剥离衬垫剥离而使粘合面露出。将该PC板52以上述粘合面为下方载置于PC夹具54的槽54A的大致中央,使2kg的辊往复一次而进行压接后在室温(约23℃)下保持1小时,将得到的物质作为耐冲击性评价用样品使用。需要说明的是,为了容易看到,在图5中,用虚线(双点划线)表示PC板52。
在室温(约23℃)下,进行使该评价用样品从1.5m的高度自由落下到混凝土板上的落下试验。此时,以上述评价用样品的6个面依次成为下方的方式调节每1次落下的朝向。具体而言,依次各进行1次如下的落下模式:从第1次落下到第6次落下,PC夹具54的一个短边、一个长边、另一个短边、另一个长边、表面(形成了槽54A侧的面)及背面分别成为下方。第7次落下及之后重复与第1~6次相同的落下模式。然后,基于到PC板52自PC夹具54剥离为止的落下次数,用以下3个等级评价耐冲击性。将结果示于表2。
E(耐冲击性优异):即使落下20次也未剥离。
G(耐冲击性良好):在第11次落下到第20次落下之间发生剥离。
P(缺乏耐冲击性):在第10次落下以前发生剥离。
(拉伸去除试验)
将各例的双面粘合片切割成宽度20mm、长度120mm的尺寸,准备试验片。在23℃、50%RH的环境下,分别使上述试验片的各粘合面与2张PC板(长度100mm、宽度30mm、厚度2mm)的表面重合,使2kg的辊往复1次而进行压接。此时,将距试验片的长度方向的一端70mm(即20mm×70mm)的范围压接在各PC板上,使剩余的30mm溢出上述PC板间。将其在同一环境下放置30分钟后,使用拉伸试验机,分别固定2张PC板,抓住上述试验片的另一端(溢出PC板间的部分)、在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度0度的条件下进行拉伸,观察是否能够将该试验片从PC板间拔出而不产生试验片的破碎。用以下3个等级来评价观察结果。将结果示于表2。
E(拉伸去除性优异):能够拉伸去除而不产生试验片的破碎。
A(具有实用上充分的拉伸去除性):在被粘物表面有些许残胶,但能够拉伸去除而不产生试验片的破碎。
P(缺乏拉伸去除性):试验片在拉伸的途中破碎,无法拉伸去除。
[表1]
表1
[表2]
表2
例1 例2 例3 例4 例5 例6
tanδmax 1.7 1.9 2.0 2.2 1.6 0.95
ΔT(1.0)[℃] 29 28 24 15 10 0
((tanδmax-1.0)/ΔT(1.0))×103 24 32 41 80 60 -
Tpeak[℃] -8 -9 7 -28 -36 -30
耐冲击性 E E G E E P
拉伸剥离性 E E E A A E
如表2所示,与例6的粘合片相比,tanδmax为1.0以上且ΔT(1.0)为10℃以上的例1~5的粘合片明显表现出良好的耐冲击性。另外,所述例1~5的粘合片均为具有实用上充分的拉伸剥离性的粘合片。其中,例1~3的粘合片表现出优异的拉伸剥离性。
以上详细地说明了本发明的具体例,但这些不过是例示,并非限定权利要求的范围。权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的情况。

Claims (10)

1.一种粘合片,其是具有粘合剂层的伸展性粘合片,
构成所述粘合剂层的粘合剂在-30℃~20℃的温度区域具有tanδ为1.0以上的温度范围,所述温度范围的上限温度与下限温度的差ΔT(1.0)为10℃以上。
2.根据权利要求1所述的粘合片,其中,所述粘合剂在所述温度区域的tanδ的最大值tanδmax为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述粘合剂的、所述ΔT(1.0)与在所述温度区域的tanδ的最大值tanδmax的关系满足下式:
((tanδmax-1.0)/ΔT(1.0))×1000≤50。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂的tanδ的峰值温度Tpeak处于-25℃以上且15℃以下的范围。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂通过异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂中的至少任一者进行了交联。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂相对于基础聚合物100重量份含有20重量份以上且100重量份以下的增粘树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其总厚度为140μm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其是以具有第一粘合面及第二粘合面的两面粘合片的形式构成的。
9.根据权利要求8所述的粘合片,其用于将一个物体和另一物体接合,通过在所述一个物体和所述另一物体夹持所述粘合片而接合的状态下牵拉所述粘合片的一端,该粘合片伸展,所述一个物体与该另一物体的接合状态被解除。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其用于固定便携式电子设备的电池。
CN201710288761.5A 2016-04-28 2017-04-27 粘合片 Pending CN107384230A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-091473 2016-04-28
JP2016091473A JP6704783B2 (ja) 2016-04-28 2016-04-28 粘着シート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107384230A true CN107384230A (zh) 2017-11-24

Family

ID=60237388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710288761.5A Pending CN107384230A (zh) 2016-04-28 2017-04-27 粘合片

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6704783B2 (zh)
CN (1) CN107384230A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699008A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 日东电工株式会社 粘合片
CN114729236A (zh) * 2019-10-30 2022-07-08 日东电工株式会社 双面粘合带
TWI795522B (zh) * 2018-01-30 2023-03-11 日商日東電工股份有限公司 黏著片及其製造方法、以及圖像顯示裝置之製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7020907B2 (ja) * 2017-12-28 2022-02-16 積水化学工業株式会社 両面粘着テープ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101558127A (zh) * 2006-12-12 2009-10-14 3M创新有限公司 拉伸剥离式压敏粘合剂制品及其使用方法
CN102325851A (zh) * 2008-12-31 2012-01-18 3M创新有限公司 可拉伸剥离的粘合带
WO2015135134A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 3M Innovative Properties Company Stretch releasable adhesive article, usage and manufacturing the same
WO2016047435A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 日東電工株式会社 粘着シート

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013142132A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Dainippon Printing Co Ltd 積層体、この積層体を用いた透明光学部材及びこの積層体を用いた画像表示装置
JP2014152198A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Soken Chem & Eng Co Ltd 粘着シート
WO2016047436A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 日東電工株式会社 粘着シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101558127A (zh) * 2006-12-12 2009-10-14 3M创新有限公司 拉伸剥离式压敏粘合剂制品及其使用方法
CN102325851A (zh) * 2008-12-31 2012-01-18 3M创新有限公司 可拉伸剥离的粘合带
WO2015135134A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 3M Innovative Properties Company Stretch releasable adhesive article, usage and manufacturing the same
WO2016047435A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 日東電工株式会社 粘着シート

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI795522B (zh) * 2018-01-30 2023-03-11 日商日東電工股份有限公司 黏著片及其製造方法、以及圖像顯示裝置之製造方法
CN110699008A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 日东电工株式会社 粘合片
CN110699008B (zh) * 2018-07-10 2023-04-25 日东电工株式会社 粘合片
CN114729236A (zh) * 2019-10-30 2022-07-08 日东电工株式会社 双面粘合带

Also Published As

Publication number Publication date
JP6704783B2 (ja) 2020-06-03
JP2017197689A (ja) 2017-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102309944B1 (ko) 휴대형 전자 기기용 점착 시트
JP6803673B2 (ja) 粘着シート
TWI384044B (zh) 黏著劑組成物、雙面黏著片、黏著方法及攜帶用電子裝置
JP7018260B2 (ja) 両面粘着シートおよびその利用
CN105295754B (zh) 可伸长的粘合片
JP6691749B2 (ja) 粘着シート
CN107384230A (zh) 粘合片
WO2016047436A1 (ja) 粘着シート
CN114729236A (zh) 双面粘合带
JP2017115108A (ja) セット
JP6633339B2 (ja) タブ付き粘着製品
JP6786221B2 (ja) 粘着シート
CN115151619A (zh) 粘合片及其使用
WO2016047435A1 (ja) 粘着シート
JP6765797B2 (ja) タブ付き粘着製品
JP6655341B2 (ja) タブ付き粘着製品
JP6656871B2 (ja) タブ付き粘着製品
CN115595082A (zh) 粘合带和电子设备
JP2017115107A (ja) タブ付き粘着製品
JP6633338B2 (ja) タブ付き粘着製品
WO2024004812A1 (ja) 両面粘着シート
JP7063689B2 (ja) アクリル系粘着剤組成物および粘着シート
CN117625051A (zh) 双面粘合片
JP6633340B2 (ja) タブ付き粘着製品
CN117625052A (zh) 双面粘合片

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination