WO2016047436A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2016047436A1
WO2016047436A1 PCT/JP2015/075472 JP2015075472W WO2016047436A1 WO 2016047436 A1 WO2016047436 A1 WO 2016047436A1 JP 2015075472 W JP2015075472 W JP 2015075472W WO 2016047436 A1 WO2016047436 A1 WO 2016047436A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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pressure
sensitive adhesive
adhesive sheet
weight
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/075472
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中山 直樹
佳正 西田
康 武蔵島
真覚 樋口
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015139004A external-priority patent/JP6691749B2/ja
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2016047436A1 publication Critical patent/WO2016047436A1/ja

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-193749 filed on September 24, 2014 and Japanese Patent Application No. 2015-139004 filed on July 10, 2015. The entire contents of these applications are hereby incorporated by reference.
  • a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive, hereinafter the same) is in a soft solid (viscoelastic body) state in the temperature range near room temperature and has a property of easily adhering to an adherend by pressure.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably used in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet, for example, for fixing components in portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet computers. It is also preferably used as a pressure-sensitive adhesive sheet that is re-peeled after pasting.
  • Patent documents 1 and 2 are mentioned as literature which discloses this kind of conventional technology. Both patent documents 1 and 2 are disclosing the prior art provided with the base material which has a stretching property. Patent document 2 is related with the medical adhesive sheet affixed on skin.
  • ⁇ Adhesive sheets are required to have no adhesion failure such as peeling or misalignment during the period of use. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet needs to have a predetermined or higher adhesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the adherend can be removed from the adherend after the purpose of use such as fixing is finished.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet used as the fixing means for the constituent members of the portable electronic device can be removed from the adherend when the member is repaired, replaced, inspected, recycled, or the like. Since some adherends are easily deformed, it is desirable that the pressure-sensitive adhesive sheet used in this application is configured to be removed without causing deformation or damage of the adherend.
  • a configuration in which a part of the pressure-sensitive adhesive sheet is exposed to the outside, and the pressure-sensitive adhesive sheet can be removed from the adherend surface by grasping and pulling the part is desirable.
  • Such an adhesive sheet preferably has a small peeling stress at the time of removal in consideration of removal workability.
  • the adhesive force is designed to be greater than a predetermined value in order to ensure a sufficient adhesive function, the peeling stress when pulling and removing the adhesive sheet tends to increase. For this reason, the present situation is that a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves both an adhesion function and a tensile removability at the practical level has not been realized yet.
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits a sufficient adhesive function when used and is excellent in tensile removability when removed.
  • an extensible adhesive sheet used for a portable electronic device includes a pressure-sensitive adhesive layer containing filler particles.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described structure exhibits a sufficient adhesion function when used, and has excellent tensile removability when removed.
  • an extensible adhesive sheet provided with an adhesive layer containing filler particles is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is pulled in the direction in which the pressure-sensitive adhesive sheet is stretched from the state of being attached to the adherend, the pressure-sensitive adhesive sheet is deformed, and the amount of the filler particles exposed to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer increases.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend and is peeled off after achieving its purpose, the pressure-sensitive adhesive sheet is deformed when the pressure-sensitive adhesive sheet is pulled out, and filler particles on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer As a result, the peeling stress on the adherend is reduced.
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet exhibits a sufficient adhesion function when used, and has excellent tensile removability when removed.
  • an adhesive sheet provided with an adhesive layer is provided.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet has an initial adhesive strength A for polycarbonate of 3 N / 20 mm or more, and a tensile peel stress B for polycarbonate of 22 N / 20 mm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains filler particles. And 50 weight% or more of the filler particle contained in the said adhesive layer has a particle diameter smaller than the thickness of this adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment includes a pressure-sensitive adhesive layer and a film-like substrate that supports the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the initial adhesive strength A is equal to or greater than a predetermined value, it is possible to exhibit a better adhesion function to an adherend formed from various materials such as polycarbonate (PC).
  • PC polycarbonate
  • the tensile peeling stress B is equal to or less than a predetermined value, the direction acting in the 0 degree direction (shear direction) with respect to the adhesion surface (typically ⁇ 90 degrees to +90 degrees with respect to the adhesion surface).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be more smoothly removed from the various adherends by simply pulling the pressure-sensitive adhesive sheet in the direction (hereinafter also referred to as “tension peeling direction”).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in which a sufficient adhesion function at the time of use and excellent tensile removability at the time of removal are highly compatible.
  • Both the maintenance of the initial adhesive force A and the reduction of the tensile peeling stress B are realized by including filler particles in the adhesive layer. And by making the particle diameter of the filler particles of a predetermined ratio relatively small with respect to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive surface is maintained in a good surface state, and the desired pressure-sensitive adhesive properties (for example, pressure-sensitive adhesive force) are obtained. It can be exhibited preferably. The appearance of the pressure-sensitive adhesive layer surface (adhesive surface) is also better maintained.
  • a ratio (B / A) of the tensile peeling stress B [N / 20 mm] to the initial pressure-sensitive adhesive force A [N / 20 mm] is 3.0 or less.
  • the ratio (B / A) is small, it means that the tensile peeling stress B is reduced relative to the initial adhesive force A in the configuration having the initial adhesive force A of a predetermined value or more. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has an elongated portion and has extensibility at least in the longitudinal direction thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above configuration is elongated by pulling in the longitudinal direction when the pressure-sensitive adhesive sheet is removed, and the pressure-sensitive adhesive sheet can be deformed and peeled off from the adherend by this elongation.
  • the tensile removability is excellent due to the interaction between the tension as described above and the expansion deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet, and in addition, the tensile peeling stress reducing action of the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Is preferably realized.
  • the adhesive sheet disclosed herein is preferably released from being attached to the adherend by pulling from one end of the elongated portion while being attached to the adherend. Furthermore, it can be preferably removed from the adherend.
  • a sticking state release method typically a removal method
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is efficiently removed from the adherend without deforming or damaging the adherend. Can be done.
  • the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer contain 50% by weight or less of particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the tensile peeling stress B can be preferably reduced by limiting the proportion of fine particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the amount of the fine particles is limited in terms of productivity (more specifically, preparation of the pressure-sensitive adhesive composition).
  • the content C of the filler particles in the pressure-sensitive adhesive layer is 30% by volume or less.
  • the film-like substrate is a non-foamed resin film substrate.
  • a non-foamed resin film as a base material, excellent tensile removability can be preferably realized.
  • a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first surface of the film-like substrate and a second surface of the film-like substrate are provided as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a second pressure-sensitive adhesive layer is provided as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Such a double-sided PSA sheet with a substrate can be preferably used as a highly reliable fixing means (typically, a joining means for two adherends).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used in such a manner that it is used for joining two adherends and then removed from the two adherends by pulling out between the two adherends. Can be done. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is used to join two adherends, and in a state where the two adherends are joined, a pressure-sensitive adhesive sheet positioned between the two adherends is used. By pulling, the attached state to the two adherends can be preferably released. By pulling the pressure-sensitive adhesive sheet in a state where the two adherends are joined, the pressure-sensitive adhesive sheet can be smoothly pulled out and removed from the two adherends without deforming or damaging the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used for portable electronic devices.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein exhibits a sufficient adhesion function when used, and has excellent tensile removability when removed. Utilizing this feature, it is particularly preferably used as a pressure-sensitive adhesive sheet for battery fixing, which is frequently removed when repairing or exchanging members constituting a product, product inspection, or the like.
  • an adhesive sheet that is preferably used for fixing a battery is provided.
  • FIG. It is sectional drawing which shows one structural example of an adhesive sheet typically. It is explanatory drawing which shows typically the measuring method of the tensile peeling stress B.
  • FIG. It is a typical side view for explaining one mode of tension removal. It is a schematic top view for demonstrating one aspect
  • the “pressure-sensitive adhesive” refers to a material that exhibits a soft solid (viscoelastic body) state in a temperature range near room temperature and has a property of easily adhering to an adherend by pressure as described above.
  • the adhesive here is generally complex elastic modulus E * (1 Hz) as defined in “C. A. Dahlquist,“ Adhesion: Fundamental and Practice ”, McLaren & Sons, (1966) P. 143”. ⁇ 10 ⁇ 7 > dyne / cm ⁇ 2 > material (typically a material having the above properties at 25 [deg.] C.).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is typically a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface (preferably both surfaces) of a film-like substrate (support).
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet herein may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a roll or a single sheet. Or the adhesive sheet of the form processed into various shapes may be sufficient. In addition, there may not be a film-form base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have a cross-sectional structure schematically shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in FIG. 1 is provided with pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 on each surface of the film-like substrate 10 (both are non-peelable).
  • the adhesive sheet 1 before use has a configuration in which each surface (each adhesive surface) of the adhesive layers 21 and 22 is protected by a release liner (not shown).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly illustrated, but may be a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of only a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a long portion from the viewpoint of tensile removability.
  • the adhesive sheet can be preferably removed from the adherend by grasping and pulling one end in the longitudinal direction of the elongated portion.
  • the shape of the elongate portion is typically a band shape. From the viewpoint of tensile removability, the elongated portion may have a shape that tapers toward one end in the longitudinal direction. In a more preferred embodiment, the entire pressure-sensitive adhesive sheet is formed in a long shape. From the viewpoint of workability for removing the tension, it is preferable that a tab (gripping part) is provided at one end in the longitudinal direction of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the shape of a tab is not specifically limited, It is preferable that it is a shape (for example, rectangular shape) which can be hold
  • the adhesive sheet disclosed here has an initial adhesive force A for PC of 3 N / 20 mm or more. Thereby, it is possible to preferably exhibit a sufficient adhesion function with respect to an adherend formed from various materials such as PC.
  • the initial adhesive strength A is more preferably 5 N / 20 mm or more (for example, 6 N / 20 mm or more, typically 6.5 N / 20 mm or more).
  • the upper limit of the initial adhesive strength A is not particularly limited, but may be less than 15 N / 20 mm (for example, less than 12 N / 20 mm, typically less than 10 N / 20 mm) in consideration of tensile removability and adhesive residue prevention. preferable.
  • the initial adhesive strength A can be measured by the following method. An adhesive sheet cut to a size of 20 mm in width and 100 mm in length is prepared. Under an environment of 23 ° C. and 50% RH, the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet (typically, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) is exposed, and the pressure-sensitive adhesive surface is pressed against the surface of the PC plate by reciprocating a 2 kg roller once. To do. After leaving this in the same environment for 30 minutes, using a tensile tester, peel strength [N / 20 mm width] under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 degrees according to JIS Z 0237: 2000 Measure.
  • a tensile tester peel strength [N / 20 mm width] under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 degrees according to JIS Z 0237: 2000 Measure.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
  • a 25 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film is bonded to the other pressure-sensitive adhesive surface, and then the pressure-sensitive adhesive surface to be measured is pressure-bonded to a PC board for measurement.
  • a tensile tester a universal tensile compression tester (product name “TG-1kN”, manufactured by Minebea Co., Ltd.) can be used. The same method is adopted for the embodiments described later.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has a tensile peeling stress B with respect to PC of 22 N / 20 mm or less. Thereby, when pulling the adhesive sheet in the tensile peeling direction and removing it from the adherend, the adhesive sheet can be more smoothly removed from the adherend.
  • the tensile peeling stress B is more preferably 20 N / 20 mm or less (for example, 19 N / 20 mm or less, typically 18 N / 20 mm or less).
  • the lower limit of the tensile peeling stress B is not particularly limited, it is appropriate to set it to about 5 N / 20 mm or more (for example, 8 N / 20 mm or more, typically 10 N / 20 mm or more) from the relationship with the initial adhesive strength A. .
  • the tensile peel stress B can be measured by the following method.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a size having a width of 20 mm and a length of 120 mm to prepare a measurement sample.
  • each adhesive surface of the measurement sample typically, a double-sided adhesive sheet
  • the roller is reciprocated once for pressure bonding.
  • a portion of 70 mm (that is, 20 mm ⁇ 70 mm) from one end in the longitudinal direction of the measurement sample is pressure-bonded to each PC plate.
  • the two PC plates were each fixed, and the peel strength [N / 20 mm width was obtained under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peel angle of 0 degree. ] Is measured.
  • the adhesive surfaces 100 ⁇ / b> A and 100 ⁇ / b> B of the adhesive sheet measurement sample 100 are bonded and pressure-bonded to the two PC plates 111 and 112, respectively. This is pulled in the direction of the arrow in FIG. 2 (that is, the tensile peeling direction) at the above speed, and the peeling strength [N / 20 mm width] is measured.
  • the peel strength [N / 20 mm width] may be measured in the same manner as described above except that one adhesive surface is fixed to one PC board.
  • a universal tensile compression tester product name “TG-1kN”, manufactured by Minebea Co., Ltd.
  • the same method is adopted for the embodiments described later.
  • the ratio (B / A) of the tensile peel stress B [N / 20 mm] to the initial adhesive strength A [N / 20 mm] is 3.0 or less. Thereby, it is possible to preferably achieve both a sufficient adhesion function at the time of use and excellent tensile removability at the time of removal.
  • the ratio (B / A) is preferably 2.8 or less (for example, 2.6 or less, typically 2.4 or less).
  • the ratio (B / A) is ideally as low as possible, but practically, the lower limit may be, for example, about 1.2 or more (typically 1.5 or more).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits a breaking strength of 10 MPa or more.
  • the breaking strength is more preferably 20 MPa or more, and further preferably 30 MPa or more (for example, 45 MPa or more, typically 60 MPa or more).
  • the breaking strength is preferably about 100 MPa or less (for example, 80 MPa or less, typically 70 MPa or less).
  • the above breaking strength is measured in accordance with the “tensile strength” measuring method described in JIS K 7311: 1995. More specifically, the breaking strength can be measured using a No. 3 dumbbell-shaped test piece (width 5 mm) under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.
  • a product name “Autograph AG-10G type tensile tester” manufactured by Shimadzu Corporation can be used. In the test, it is preferable to apply a powder to the adhesive surface to remove the influence of stickiness of the adhesive.
  • the tension direction in the said test is not specifically limited, When an adhesive sheet is elongate, it is preferable to make it correspond with the longitudinal direction.
  • the breaking strength can be adjusted, for example, by selecting a base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here preferably has extensibility. Thereby, the adhesive sheet can be extended and deformed and peeled off when the tension is removed.
  • “having extensibility” is defined as an elongation at break of 20% or more.
  • the elongation at break of the pressure-sensitive adhesive sheet can be 50% or more (for example, 100% or more, typically 200% or more).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits an elongation at break of 300% or more. Thereby, tension
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above characteristics is also preferable in terms of preventing deformation of the adherend during removal.
  • the elongation at break is more preferably 400% or more (for example, 450% or more, typically 500% or more).
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but may be, for example, about 1000% or less (typically 900% or less) from the viewpoint of removal workability.
  • the elongation at break is measured according to the “elongation” measuring method described in JIS K 7311: 1995. More specifically, the elongation at break can be measured using a No. 3 dumbbell-shaped test piece (width 5 mm, marked line interval 20 mm) under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.
  • the tensile tester and others are basically the same as in the case of the above-described breaking strength.
  • the tension direction in the said test is not specifically limited, When an adhesive sheet is elongate, it is preferable to make it correspond with the longitudinal direction.
  • the elongation at break can be adjusted, for example, by selecting a base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably exhibits a 100% modulus of less than 10 MPa.
  • the 100% modulus is more preferably less than 5 MPa.
  • the lower limit of the 100% modulus is not particularly limited, but it is usually suitably 0.5 MPa or more (for example, 1 MPa or more) from the viewpoint of the workability of attaching the adhesive sheet.
  • the 100% modulus is measured according to the “tensile stress” measurement method described in JIS K 7311: 1995.
  • the tensile stress was 300 mm / min, and the stress [MPa when the marked line distance was increased by 100%. ] Is taken as 100% modulus.
  • a product name “Autograph AG-10G type tensile tester” manufactured by Shimadzu Corporation can be used. The same method can be adopted for the embodiments described later.
  • the 100% modulus of the pressure-sensitive adhesive sheet can be adjusted by, for example, selection of a base material type (selection of a mixing ratio of a hard component and a soft component), a molding method, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits a tensile recovery rate exceeding 50%.
  • the tensile recovery rate is more preferably 70% or more.
  • the tensile recovery rate is more preferably 80% or more (for example, 90% or more, typically 93% to 100%).
  • the removal operation can be resumed from a state in which the mechanical properties (strength, elasticity, etc.) have decreased due to the tension before the operation is interrupted. At that time, the pressure-sensitive adhesive sheet cannot withstand the tension when the removal operation is resumed, and is easily damaged. Even when the pressure-sensitive adhesive sheet showing the tensile recovery rate is removed in such a manner as to be interrupted once as described above, the deterioration after mechanical pulling is suppressed by the recovery after pulling, so that the damage is more severe. Can be prevented.
  • L 0 is an initial marked line interval of 20 mm.
  • the tensile tester and others are basically the same as in the case of the elongation at break described above.
  • the tensile direction in the said test is although it does not specifically limit, It is preferable to make it correspond with the longitudinal direction of an adhesive sheet or its elongate part.
  • the tensile recovery rate can be adjusted, for example, by selecting a base material.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is an acrylic polymer known in the field of pressure-sensitive adhesives.
  • the base polymer includes one or more of various rubber-like polymers such as rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluorine polymers. obtain.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer as a base polymer, a rubber pressure-sensitive adhesive layer containing a rubber-based polymer as a base polymer, and a urethane-based polymer. It is a urethane type adhesive layer which contains as a base polymer. Alternatively, a pressure-sensitive adhesive layer in which an acrylic polymer and a rubber polymer are used in combination as the base polymer may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer as a base polymer from the viewpoints of adhesive properties (typically adhesive strength), molecular design, stability over time, and the like.
  • the “base polymer” of the pressure-sensitive adhesive refers to a main component of the polymer component contained in the pressure-sensitive adhesive (typically, a component contained in excess of 50% by weight).
  • the acrylic polymer for example, a polymer of a monomer raw material that includes alkyl (meth) acrylate as a main monomer and may further include a submonomer copolymerizable with the main monomer is preferable.
  • the main monomer means a component occupying more than 50% by weight of all monomer components in the monomer raw material.
  • alkyl (meth) acrylate for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1)
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, such a range of the number of carbon atoms may be represented as “C 1-20 ”).
  • an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a chain alkyl group of C 1-14 for example, C 2-10 , typically C 4-8
  • Alkyl acrylates in which 1 is a hydrogen atom and R 2 is a C 4-8 chain alkyl group are more preferred.
  • alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl.
  • alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA). BA is more preferable from the viewpoints of adhesive properties and prevention of adhesive residue.
  • the blending ratio of the main monomer in all monomer components is preferably 70% by weight or more (for example, 85% by weight or more, typically 90% by weight or more).
  • the upper limit of the mixing ratio of the main monomer is not particularly limited, but is preferably 99.5% by weight or less (for example, 99% by weight or less).
  • the proportion of C 4-8 alkyl acrylate in the alkyl (meth) acrylate contained in the monomer component is preferably 70% by weight or more, It is more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more (typically 99 to 100% by weight).
  • the technique disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which 50% by weight or more (for example, 60% by weight or more) of all monomer components is BA.
  • the total monomer component may further comprise 2EHA in a proportion less than BA.
  • the secondary monomer copolymerizable with the main monomer, alkyl (meth) acrylate can be useful for introducing a crosslinking point into the acrylic polymer or increasing the cohesive strength of the acrylic polymer.
  • a secondary monomer for example, a carboxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a keto group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, an alkoxysilyl group-containing monomer,
  • One type or two or more types of functional group-containing monomers such as imide group-containing monomers and epoxy group-containing monomers can be used.
  • an acrylic polymer obtained by copolymerizing a carboxy group-containing monomer and / or a hydroxyl group-containing monomer as the submonomer is preferable.
  • the carboxy group-containing monomer include acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MAA).
  • the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and unsaturated alcohols. Of these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are more preferable.
  • the amount of the submonomer is not particularly limited as long as it is appropriately selected so as to realize a desired cohesive force.
  • the amount of the secondary monomer is suitably 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight based on the total monomer components of the acrylic polymer. % Or more.
  • the amount of the submonomer is suitably 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less (for example, 5% by weight or less) in the total monomer components.
  • the content of the carboxy group-containing monomer is, among all monomer components used for the synthesis of the acrylic polymer, from the viewpoint of coexistence of adhesive force and cohesive force. It is preferably in the range of about 0.1 to 10% by weight (eg 0.2 to 8% by weight, typically 0.5 to 5% by weight).
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer is approximately 0 out of all monomer components used for the synthesis of the acrylic polymer from the viewpoint of achieving both adhesive strength and cohesive strength. It is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight (for example, 0.01 to 5% by weight, typically 0.02 to 2% by weight).
  • the acrylic polymer disclosed herein may be copolymerized with a monomer (other monomer) other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the other monomers can be used for the purpose of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer, adjusting the adhesive performance (for example, peelability), and the like.
  • Examples of the monomer that can improve the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive include sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, vinyl esters, and aromatic vinyl compounds.
  • the said other monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, vinyl esters are preferred examples.
  • vinyl esters include vinyl acetate (VAc), vinyl propionate, vinyl laurate, and the like. Of these, VAc is preferable.
  • the content of the other monomer is about 30% by weight or less (typically 0.01 to 30% by weight, for example, 0.1 to 10% by weight) in all monomer components used for the synthesis of the acrylic polymer. It is preferable.
  • the copolymer composition of the acrylic polymer is such that the glass transition temperature (Tg) of the polymer is ⁇ 15 ° C. or lower (typically ⁇ 70 ° C. or higher and ⁇ 15 ° C. or lower) from the viewpoint of impact resistance and the like. It is appropriate that it is designed, and is preferably ⁇ 25 ° C. or lower (eg, ⁇ 60 ° C. or higher and ⁇ 25 ° C. or lower), more preferably ⁇ 40 ° C. or lower (eg, ⁇ 60 ° C. or higher and ⁇ 40 ° C. or lower).
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the acrylic polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the type and amount ratio of monomers used for the synthesis of the polymer).
  • the Tg of the acrylic polymer refers to a fox based on the Tg of the homopolymer (homopolymer) of each monomer constituting the polymer and the weight fraction (copolymerization ratio based on weight) of the monomer.
  • the formula of Fox is a relational expression between Tg of a copolymer and glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer, as shown below.
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi is the weight fraction of monomer i in the copolymer (copolymerization ratio on a weight basis)
  • Tgi is the monomer i.
  • Tg of the homopolymer the value described in known materials is adopted.
  • the method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for acrylic polymers, such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization, are appropriately employed. be able to.
  • a solution polymerization method can be preferably used.
  • a monomer supply method when performing solution polymerization a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, or the like that supplies all monomer raw materials at once can be appropriately employed.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of monomer and solvent to be used, the type of polymerization initiator, and the like, for example, about 20 ° C. to 170 ° C.
  • UV typically performed in the presence of a photopolymerization initiator
  • radiation polymerization performed by irradiation with radiation such as ⁇ -rays or ⁇ -rays, etc.
  • Active energy ray irradiation polymerization may be employed.
  • the solvent (polymerization solvent) used for the solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
  • aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons) and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as ethyl acetate are preferably used.
  • the initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators according to the type of the polymerization method.
  • one or more azo polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) can be preferably used.
  • Other examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate; peroxide initiators such as benzoyl peroxide and hydrogen peroxide; substituted ethane initiators such as phenyl-substituted ethane; aromatic carbonyl compounds And the like.
  • Still another example of the polymerization initiator includes a redox initiator based on a combination of a peroxide and a reducing agent.
  • Such a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymerization initiator may be used in a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by weight (typically 0.01 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the total monomer components. You can choose from a range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base polymer (preferably acrylic polymer) disclosed herein is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 10 ⁇ 10 4 to 500 ⁇ 10 4 .
  • the Mw of the base polymer (preferably an acrylic polymer) is preferably 10 ⁇ 10 4 to 150 ⁇ 10 4 , more preferably 20 ⁇ 10 4 to 110.
  • ⁇ 10 4 for example, 20 ⁇ 10 4 to 75 ⁇ 10 4
  • more preferably 35 ⁇ 10 4 to 90 ⁇ 10 4 for example, 35 ⁇ 10 4 to 65 ⁇ 10 4 ).
  • Mw refers to a value in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a model name “HLC-8320GPC” column: TSKgelGMH-H (S), manufactured by Tosoh Corporation
  • S gel permeation chromatography
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a rubber-based pressure-sensitive adhesive.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive according to one preferred embodiment contains a block copolymer of a monovinyl-substituted aromatic compound and a conjugated diene compound as a base polymer.
  • the monovinyl substituted aromatic compound refers to a compound in which one functional group having a vinyl group is bonded to an aromatic ring.
  • a typical example of the aromatic ring is a benzene ring (which may be a benzene ring substituted with a functional group having no vinyl group (for example, an alkyl group)).
  • the monovinyl substituted aromatic compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl xylene and the like.
  • Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene and isoprene.
  • Such a block copolymer can be used for a base polymer individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the A segment (hard segment) in the block copolymer has a copolymerization ratio of the monovinyl-substituted aromatic compound (two or more can be used in combination) of 70% by weight or more (more preferably 90% by weight or more). It may be substantially 100% by weight).
  • the B segment (soft segment) in the block copolymer has a copolymerization ratio of the conjugated diene compound (two or more can be used in combination) of 70% by weight or more (more preferably 90% by weight or more). It may be 100% by weight). According to such a block copolymer, a higher performance pressure-sensitive adhesive sheet can be realized.
  • the block copolymer may be in the form of a diblock body, a triblock body, a radial body, a mixture thereof, or the like.
  • an A segment for example, a styrene block
  • the A segments arranged at the ends of the polymer chains are likely to gather to form a domain, thereby forming a pseudo cross-linked structure and improving the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive.
  • a diblock ratio is 30% by weight or more (more preferably 40% by weight) from the viewpoint of adhesive strength (peeling strength) to the adherend and repulsion resistance. More preferably, 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, typically 65% by weight or more, for example 70% by weight or more) can be preferably used. From the viewpoint of resistance to continuously applied stress, a diblock body ratio of 90% by weight or less (more preferably 85% by weight or less, for example, 80% by weight or less) can be preferably used. For example, it is preferable to use a block copolymer having a diblock ratio of 60 to 85% by weight.
  • the base polymer is a styrenic block copolymer.
  • the base polymer contains at least one of a styrene isoprene block copolymer and a styrene butadiene block copolymer.
  • the proportion of styrene isoprene block copolymer is 70% by weight or more
  • the proportion of styrene butadiene block copolymer is 70% by weight or more
  • the total proportion of the isoprene block copolymer and the styrene butadiene block copolymer is preferably 70% by weight or more.
  • substantially all (for example, 95 to 100% by weight) of the styrenic block copolymer is a styrene isoprene block copolymer.
  • substantially all (for example, 95 to 100% by weight) of the styrenic block copolymer is a styrene butadiene block copolymer. According to such a composition, an adhesive sheet that is excellent in repulsion resistance and well balanced with other adhesive properties can be suitably realized.
  • the styrenic block copolymer may be in the form of a diblock body, a triblock body, a radial body, a mixture thereof, or the like.
  • a triblock body and a radial body it is preferable that the styrene block is arranged at the terminal of the polymer chain. This is because the styrene blocks arranged at the end of the polymer chain are likely to gather to form a styrene domain, thereby forming a pseudo cross-linked structure and improving the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive.
  • the styrenic block copolymer used in the technology disclosed herein is, for example, a diblock ratio of 30% by weight or more (more preferably) from the viewpoint of adhesive strength (peeling strength) to the adherend and repulsion resistance. Is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, and typically 65% by weight or more. A styrenic block copolymer having a diblock ratio of 70% by weight or more (for example, 75% by weight or more) may be used.
  • a styrenic block copolymer having a diblock ratio of 90% by weight or less (more preferably 85% by weight or less, for example, 80% by weight or less) can be preferably used.
  • a styrenic block copolymer having a diblock ratio of 60 to 85% by weight can be preferably used.
  • the styrene content of the styrenic block copolymer can be, for example, 5 to 40% by weight. From the viewpoint of repulsion resistance and holding power, a styrene block copolymer having a styrene content of usually 10% by weight or more (more preferably more than 10% by weight, for example, 12% by weight or more) is preferred. Further, from the viewpoint of the adhesive strength to the adherend, the styrene block copolymer having a styrene content of 35% by weight or less (typically 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, for example, less than 20% by weight). Coalescence is preferred. For example, a styrene block copolymer having a styrene content of 12% by weight or more and less than 20% by weight can be preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a urethane-based pressure-sensitive adhesive.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive (layer) containing a urethane-based polymer as a base polymer.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive is typically composed of a urethane-based resin containing, as a base polymer, a urethane-based polymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound.
  • the urethane polymer is not particularly limited, and any appropriate urethane polymer (ether polyurethane, ester polyurethane, carbonate polyurethane, etc.) that can function as an adhesive can be adopted.
  • the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and the like.
  • the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is characterized by containing filler particles. Thereby, both the maintenance of the initial adhesive strength A and the reduction of the tensile peeling stress B can be preferably realized. This point will be described.
  • the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer may exist in a state exposed on the pressure-sensitive adhesive surface or in a state of being included in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the filler particles exposed on the pressure-sensitive adhesive surface reduce the area of the pressure-sensitive adhesive on the pressure-sensitive adhesive surface and improve the slip property in the shear direction of the adhesive interface. As a result, the tensile peel stress B is reduced, but the reduction of the adhesive area on the adhesive surface also causes a decrease in the initial adhesive force A.
  • the filler particles present in the pressure-sensitive adhesive layer greatly contribute to the reduction of the tensile peeling stress B without reducing the initial adhesive force A.
  • the main reason for this is not particularly limited and can be interpreted as a change in the state of the pressure-sensitive adhesive layer accompanying the deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • tensile peeling is an aspect in which the pressure-sensitive adhesive is peeled in a direction parallel to the adhesive surface (tensile peeling direction, also referred to as shear direction), and thus the pressure-sensitive adhesive sheet is deformed in the direction at the time of tensile peeling. .
  • the extensible pressure-sensitive adhesive sheet stretches with respect to the above tension, and the pressure-sensitive adhesive layer is deformed accordingly.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is also greatly deformed as the base material is extended. It is considered that the deformation of the pressure-sensitive adhesive layer increases the exposure amount of the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer to the pressure-sensitive adhesive surface and improves the slip property in the shear direction at the adhesion interface. It is also considered that the pressure-sensitive adhesive (adhesive component) is deformed by tensile peeling in the pressure-sensitive adhesive layer, whereas the filler particles behave differently from the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the difference in behavior between the pressure-sensitive adhesive and the filler particles with respect to the tensile peeling contributes to the reduction of the tensile peeling stress.
  • the above-described change in the surface state of the pressure-sensitive adhesive layer and the behavior of the pressure-sensitive adhesive layer components are considered to be such that they are not manifested by, for example, 90-degree peeling or 180-degree peeling, or can be ignored from the difference in the peeling mode. It is done.
  • the stress change is greatly affected at the time of tensile peeling.
  • the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer greatly contribute to both the maintenance of the initial adhesive strength A and the reduction of the tensile peeling stress B.
  • the effect of containing the filler particles is particularly noticeable in the pressure-sensitive adhesive sheet having extensibility.
  • the mechanical properties of the substrate can greatly contribute to the adhesive strength (typically 180 degree peel strength), so that an adhesive composition (for example, tackifying) It is thought that the contribution to the adhesive strength of additives such as an agent and a crosslinking agent is relatively small.
  • an effect of selectively reducing only the tensile peeling stress B while maintaining the initial pressure-sensitive adhesive force A is preferably realized by including filler particles in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • filler particles used is not particularly limited.
  • a particulate or fibrous filler can be used.
  • the constituent material of filler particles is, for example, metals such as copper, silver, gold, platinum, nickel, aluminum, chromium, iron, stainless steel; aluminum oxide, silicon oxide (silicon dioxide), oxidation Metal oxides such as titanium, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, copper oxide, nickel oxide; aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, silicic acid, iron hydroxide, copper hydroxide, Metal hydroxides and hydrated metal compounds such as barium hydroxide, zirconium oxide hydrate, tin oxide hydrate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, dowsonite, borax, zinc borate; silicon carbide, boron carbide, Carbides such as nitrogen carbide and calcium carbide; nitriding such as aluminum nitride, silicon nitride,
  • natural raw material particles such as volcanic shirasu, clay, and sand may be used.
  • Various synthetic fiber materials and natural fiber materials can be used as the fibrous filler. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a particulate filler is preferable from the viewpoint of reducing tensile peeling stress, and among these, the use of a particulate filler composed of an inorganic material (for example, aluminum hydroxide) is preferable.
  • the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer have a particle diameter smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the desired adhesive properties for example, initial adhesive force A
  • the desired adhesive properties for example, initial adhesive force A
  • the desired adhesive properties for example, initial adhesive force A
  • the desired adhesive properties for example, initial adhesive force A
  • the desired adhesive properties for example, initial adhesive force A
  • the desired adhesive properties for example, initial adhesive force A
  • the desired adhesive properties for example, initial adhesive force A
  • substantially the entire amount (typically 99 to 100% by weight) of the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer has a particle size smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • it has a particle size smaller than 2/3 (that is, 2 / 3T, more preferably 1/2, that is, 1 / 2T) of the thickness T of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • X weight% or more of filler particles has a particle size smaller than Y means that the cumulative particle size (weight basis) up to the particle size Y ( ⁇ m) in the particle size distribution obtained by measurement based on the sieving method is X ( % By weight).
  • the proportion (% by weight) of filler particles having a predetermined particle diameter can be determined based on the particle size distribution.
  • the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer account for 50% by weight or more (for example, 70% by weight or more, typically 90% by weight or more) of particles having a particle diameter of less than 30 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive layer containing filler particles is advantageous in terms of maintaining adhesive strength and appearance, since the smoothness of the pressure-sensitive adhesive surface is hardly impaired even if the filler particle content is relatively increased.
  • the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer have a particle size of less than 20 ⁇ m (for example, less than 15 ⁇ m, typically less than 10 ⁇ m), 50% by weight or more (for example, 70% by weight or more, typically 80% by weight or more). More preferably.
  • the proportion of particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m in the filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer is 50% by weight or less. From the viewpoint of reducing tensile peeling stress, it is desirable that the filler particles have a certain size. Moreover, it is preferable in terms of productivity that the amount of fine particles is limited, for example, an excessive increase in viscosity does not occur in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the proportion of particles having a particle size of less than 1 ⁇ m eg, less than 2 ⁇ m, typically less than 5 ⁇ m
  • 30% by weight or less eg, 10% by weight or less, typically 5% or less
  • the average particle diameter of the entire filler particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer is usually suitably 0.5 ⁇ m or more, preferably 0.8 ⁇ m or more (for example, 3 ⁇ m or more, typically 5 ⁇ m or more).
  • the average particle size is increased, the tensile peeling stress reduction effect tends to be improved, and the tensile peeling stress B can be efficiently reduced by adding a small amount of filler particles.
  • Setting the average particle size to a predetermined value or more is also preferable in terms of maintaining good viscosity and dispersibility of the composition.
  • the upper limit of the average particle diameter is usually suitably 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler particles refers to the particle size (50% median diameter) at which the cumulative particle size based on weight is 50% in the particle size distribution obtained by the measurement based on the sieving method. .
  • the shape of the filler particles is not particularly limited, and may be, for example, a bulk shape, a needle shape, a plate shape (for example, a hexagonal plate shape), a layer shape, or the like.
  • the concept of the bulk shape includes, for example, a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a crushed shape, or a deformed shape thereof.
  • the shape of the filler particles is preferably a bulk shape, and more preferably a spherical shape.
  • the average aspect ratio of the filler particles is not particularly limited, and is preferably less than about 100 from the viewpoint of reducing tensile peeling stress, preferably less than 50, more preferably less than 10 (for example, less than 5, typically less than 2). It can be.
  • the average aspect ratio of the filler particles is obtained as an average value of the aspect ratios of the respective particles represented by the major axis / minor axis in the filler particles.
  • the major axis typically refers to the maximum difference length of the particles to be measured, and the minor axis typically refers to the minimum difference length of the particles to be measured.
  • the average aspect ratio can be grasped through transmission electron microscope observation.
  • the filler particle content C in the pressure-sensitive adhesive layer is suitably 30% by volume or less.
  • the filler particle content C in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 25% by volume or less, more preferably 20% by volume or less (for example, 16% by volume or less, typically 14% by volume or less).
  • the content C is suitably 0.3% by volume or more, preferably 2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more (for example, 5% by volume). % Or more, typically 10% by volume or more).
  • the pressure-sensitive adhesive layer substantially contains a component (dispersant) that improves the dispersibility of the filler particles.
  • a component that improves the dispersibility of the filler particles.
  • the filler particle content C [% by volume] is determined based on the weight ratio and density of components other than the filler particles in the pressure-sensitive adhesive layer (typically, the pressure-sensitive adhesive component), and the weight ratio and density of the filler particles. For example, in Examples described later, 2.42 g / cm 3 is adopted as the density of aluminum hydroxide, and the content C [volume%] of the filler particles in the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained.
  • the content of filler particles (for example, inorganic material particles, typically metal oxide or metal hydroxide) in the pressure-sensitive adhesive layer is less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer on a weight basis. Is appropriate.
  • the tensile peeling stress B can be preferably reduced while suppressing a decrease in the initial adhesive strength A.
  • the content of filler particles in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less (for example, 45 parts by weight or less, typically 35 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the base polymer. ).
  • the content is suitably 0.5 parts by weight or more, preferably 3 parts by weight or more, more preferably 8 parts by weight or more (for example, 12 parts by weight). As described above, typically 25 parts by weight or more).
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may contain an acrylic oligomer.
  • an acrylic oligomer By adopting an acrylic oligomer, impact resistance and repulsion resistance can be improved in a well-balanced manner.
  • the acrylic oligomer is harder to inhibit curing (for example, unreacted than, for example, a rosin-based or terpene-based tackifier resin). It has the advantage of hardly causing polymerization inhibition of the reactive monomer).
  • the acrylic oligomer is a polymer containing an acrylic monomer as a constituent monomer component, and is defined as a polymer having a smaller Mw than the acrylic polymer.
  • the proportion of the acrylic monomer in the total monomer components constituting the acrylic oligomer is typically more than 50% by weight, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more (for example, 80% by weight). Or more and 90% by weight or more).
  • the acrylic oligomer has a monomer composition consisting essentially only of acrylic monomers.
  • the constituent monomer component of the acrylic oligomer As the constituent monomer component of the acrylic oligomer, the chain alkyl (meth) acrylate, the functional group-containing monomer, and other monomers exemplified as monomers that can be used in the acrylic polymer can be used. Moreover, the said structural monomer may also contain alicyclic hydrocarbon group containing (meth) acrylate. As a monomer component which comprises an acryl-type oligomer, the 1 type (s) or 2 or more types of the various monomers illustrated above can be used.
  • an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is C 1-12 (for example, C 1-8 ) in the above formula (1) is preferably used.
  • Preferable examples thereof include methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate, n-butyl acrylate (BA), isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA). Of these, MMA is more preferable.
  • the functional group-containing monomer include monomers having a nitrogen atom-containing ring (typically a nitrogen atom-containing heterocycle) such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-acryloylmorpholine; N, N-dimethylamino Examples include amino group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate; amide group-containing monomers such as N, N-diethyl (meth) acrylamide; carboxy group-containing monomers such as AA and MAA; and hydroxyl group-containing monomers such as HEA.
  • a nitrogen atom-containing ring typically a nitrogen atom-containing heterocycle
  • N, N-dimethylamino Examples include amino group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate; amide group-containing monomers such as N, N-diethyl (meth) acrylamide; carboxy group-
  • alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate for example, one type of alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate in which the alicyclic hydrocarbon group has 4 to 20 carbon atoms Or 2 or more types can be used.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or more (for example, 6 or more, typically 8 or more), and preferably 16 or less (for example, 12 or less, typically 10 or less).
  • alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate examples include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • the ratio of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate to the total monomer components constituting the acrylic oligomer is about 30 to 90% by weight (from the viewpoint of tackiness and cohesion) ( For example, it is preferably 50 to 80% by weight, typically 55 to 70% by weight).
  • the acrylic oligomer contains a chain alkyl (meth) acrylate and / or an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate as a constituent monomer component.
  • the proportion of the chain alkyl group-containing and alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylic acid ester in the total monomer components constituting the acrylic oligomer is about 80% by weight or more (eg, 90 to 100). % By weight, typically 95 to 100% by weight).
  • the monomer component constituting the acrylic oligomer is more preferably substantially composed of a chain alkyl (meth) acrylate and / or an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
  • the acrylic oligomer is a copolymer of a monomer mixture containing a chain alkyl (meth) acrylate and an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate
  • the chain alkyl (meth) acrylate and the alicyclic hydrocarbon The ratio with the group-containing (meth) acrylate is not particularly limited.
  • the weight ratio of the weight percentage of the chain alkyl (meth) weight ratio of acrylate (W A) and the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate in the constituent monomer components of the acrylic oligomer (W B) (W A : W B ) is 1: 9 to 9: 1, preferably 2: 8 to 7: 3 (eg, 3: 7 to 6: 4, typically 3: 7 to 5: 5). It is.
  • the composition (that is, the polymerization composition) of the constituent monomer component of the acrylic oligomer can be set so that the Tg of the acrylic oligomer is 10 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the Tg of the acrylic oligomer refers to a value obtained in the same manner as the Tg based on the constituent monomer composition of the acrylic polymer based on the composition of the constituent monomer component of the acrylic oligomer.
  • the Tg of the acrylic oligomer is preferably 180 ° C. or lower (for example, 160 ° C. or lower) from the viewpoint of initial adhesiveness.
  • said Tg is 60 degreeC or more (for example, 100 degreeC or more typically 120 degreeC or more) from a cohesive viewpoint of an adhesive.
  • the Mw of the acrylic oligomer is not particularly limited, but is typically about 0.1 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4 .
  • Mw of the acrylic oligomer is preferably 1.5 ⁇ 10 4 or less, more preferably 1 ⁇ 10 4 or less, and 0.8 ⁇ 10 4 or less. (For example, 0.6 ⁇ 10 4 or less) is more preferable.
  • the Mw is preferably 0.2 ⁇ 10 4 or more (for example, 0.3 ⁇ 10 4 or more).
  • the molecular weight of the acrylic oligomer can be adjusted by using a chain transfer agent as necessary during the polymerization.
  • the acrylic oligomer can be formed by polymerizing its constituent monomer components.
  • the polymerization method and the polymerization mode are not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods (for example, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, photopolymerization, radiation polymerization, etc.) can be employed in an appropriate mode. Since the types and amounts of polymerization initiators that can be used as needed (for example, azo polymerization initiators such as AIBN) are generally as described above, the description thereof will not be repeated here.
  • the content of the acrylic oligomer in the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is, for example, 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of the acrylic oligomer is preferably 1 part by weight or more (eg, 1.5 parts by weight or more, typically 2 parts by weight or more).
  • the content of the acrylic oligomer is suitably less than 50 parts by weight (for example, less than 10 parts by weight), The amount is preferably less than 8 parts by weight (for example, less than 7 parts by weight, typically 5 parts by weight or less). Even with such a small amount of addition, an improvement in impact resistance and repulsion resistance can be realized by using an acrylic oligomer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may be a composition containing a tackifier.
  • the tackifier is not particularly limited, for example, rosin tackifier resin, terpene tackifier resin, hydrocarbon tackifier resin, epoxy tackifier resin, polyamide tackifier resin, elastomer tackifier resin, Various tackifying resins such as a phenolic tackifying resin and a ketone tackifying resin can be used. Such tackifier resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • rosin-based tackifying resins include unmodified rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin (raw rosin); modified rosins modified by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. Hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosins, etc. The same shall apply hereinafter.); Other various rosin derivatives; Examples of the rosin derivative include rosins such as those obtained by esterifying an unmodified rosin with an alcohol (that is, an esterified product of rosin) and those obtained by esterifying a modified rosin with an alcohol (that is, an esterified product of a modified rosin).
  • Esters Unmodified rosins and modified rosins modified with unsaturated fatty acids Unsaturated fatty acid modified rosins; Unmodified rosins, modified rosins, unsaturated rosin esters modified with unsaturated fatty acids Rosin alcohols obtained by reducing carboxyl groups in fatty acid-modified rosins or unsaturated fatty acid-modified rosin esters; metal salts of rosins (particularly rosin esters) such as unmodified rosin, modified rosin and various rosin derivatives; rosins (Unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) Rosin phenol resins obtained by thermal polymerization by adding Lumpur acid catalyst; and the like.
  • a rosin tackifier resin When an acrylic polymer is employed as the base polymer, it is preferable to use a rosin tackifier resin. From the viewpoint of improving adhesive properties such as adhesive strength, one of these rosin-based tackifying resins can be selected alone, or two or more of different types and properties (for example, softening point) can be used in combination. More preferably.
  • terpene-based tackifier resins include terpene resins such as ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, and dipentene polymers; modification of these terpene resins (phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbons) Modified terpene resin) and the like.
  • modified terpene resin include terpene-modified phenol resin, styrene-modified terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, and the like.
  • a terpene tackifying resin for example, a terpene-modified phenol resin.
  • one or more of the terpene-based tackifier resins for example, terpene-modified phenol resins
  • terpene-modified phenol resins having different types and properties (for example, softening point) are used in combination. It is preferable.
  • hydrocarbon-based tackifying resins examples include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc. ), Various hydrocarbon resins such as aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone resins, coumarone indene resins, and the like.
  • the tackifier resin those having a softening point (softening temperature) of about 70 ° C. or higher (preferably about 100 ° C. or higher, more preferably about 110 ° C. or higher) can be preferably used. According to the pressure-sensitive adhesive containing the tackifying resin having the softening point equal to or higher than the lower limit value described above, a pressure-sensitive adhesive sheet with more excellent adhesive force can be realized.
  • a terpene tackifying resin having a softening point for example, a terpene-modified phenol resin
  • a rosin tackifying resin for example, an esterified product of polymerized rosin
  • the upper limit of the softening point of the tackifying resin is not particularly limited, and can be, for example, about 200 ° C. or lower (typically about 180 ° C. or lower).
  • the softening point of the tackifier resin here is defined as a value measured by a softening point test method (ring and ball method) defined in either JIS K 5902 or JIS K 2207.
  • the amount of the tackifier used is not particularly limited, and can be appropriately set according to the target tack performance (adhesive strength, etc.).
  • the tackifier is used at a ratio of about 10 to 100 parts by weight (more preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight) based on 100 parts by weight of the acrylic polymer on a solid basis. It is preferable to do. You may implement the technique disclosed here in the aspect provided with the adhesive layer which does not contain a tackifier substantially.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive preferably contains a high softening point resin having a softening point of 120 ° C. or higher as a tackifier resin.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment is preferable from the viewpoint of repulsion resistance and holding power.
  • the high softening point resin may include a tackifying resin having a softening point of 125 ° C. or higher (more preferably 130 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, for example, 140 ° C. or higher).
  • the softening point of the high softening point resin is usually appropriately 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower (eg 160 ° C. or lower). ).
  • the high softening point resin terpene phenol resin, polymerized rosin, esterified polymerized rosin and the like can be preferably employed. These high softening point resins can be used singly or in appropriate combination of two or more. As a preferable embodiment, there is an embodiment in which the high softening point resin contains one or more terpene phenol resins.
  • a terpene phenol resin having a softening point of 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower typically 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, eg, 125 ° C. or higher and 170 ° C. or lower
  • 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower typically 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, eg, 125 ° C. or higher and 170 ° C. or lower
  • terpene phenol resin those having a softening point of 120 ° C. or higher and a hydroxyl value (OH value) of 40 mgKOH / g or more (typically 40 to 200 mgKOH / g, for example 40 to 160 mgKOH / g) are preferable. Can be adopted. According to the terpene phenol resin having such a hydroxyl value, a higher performance pressure-sensitive adhesive sheet can be realized.
  • a value measured by a potentiometric titration method defined in JIS K 0070: 1992 can be adopted. As a specific measuring method, a method described in JP 2014-55235 A is employed.
  • the technology disclosed herein includes a rubber softener having a high softening point resin (H1) having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and less than 80 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 80 mgKOH / g or more (typically 80 to 160 mg KOH / g (for example, 80 to 140 mg KOH / g) of a high softening point resin (H2) may be preferably used in combination.
  • the relationship between the amounts used of the high softening point resin (H1) and the high softening point resin (H2) is such that, for example, the weight ratio (H1: H2) is in the range of 1: 5 to 5: 1.
  • a preferred embodiment is an embodiment in which both the high softening point resin (H1) and the high softening point resin (H2) are terpene phenol resins.
  • the content of the high softening point resin can be, for example, 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base polymer, 30 parts by weight or more (for example, 35 parts by weight or more). ) Is preferable.
  • the content of the high softening point resin relative to 100 parts by weight of the base polymer is usually suitably 100 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, more preferably Is 70 parts by weight or less.
  • the content of the high softening point resin may be 60 parts by weight or less (for example, 50 parts by weight or less).
  • the technology disclosed herein is an embodiment in which the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a low softening point resin having a softening point of less than 120 ° C. instead of or in addition to the high softening point resin. Can be implemented.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive includes a high softening point resin having a softening point of 120 ° C. or more and a low softening point resin having a softening point of less than 120 ° C.
  • the low softening point resin one having a softening point of, for example, 40 ° C. or higher (typically 60 ° C. or higher) can be used. From the viewpoint of repulsion resistance, holding power, etc., usually, those having a softening point of 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and lower than 120 ° C. can be preferably used. A low softening point resin having a softening point of 110 ° C. or higher and lower than 120 ° C. may be used.
  • the technique disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the rubber-based adhesive includes at least one of a petroleum resin and a terpene resin (typically an unmodified terpene resin) as the low softening point resin.
  • the main component of the low softening point resin (that is, the component occupying more than 50% by weight of the low softening point resin) is a composition that is a petroleum resin, a composition that is a terpene resin, or a combination of a petroleum resin and a terpene resin.
  • a certain composition can be preferably employed.
  • the main component of the low softening point resin is a terpene resin (for example, ⁇ -pinene polymer) is preferable.
  • a terpene resin for example, ⁇ -pinene polymer
  • substantially all of the low softening point resin for example, 95% by weight or more may be a terpene resin.
  • the low softening point resin may be a tackifying resin (low hydroxyl value tackifying resin) having a hydroxyl value of 0 or more and less than 80 mgKOH / g.
  • tackifying resin low hydroxyl value tackifying resin
  • those having a hydroxyl value in the above range among the above-mentioned various tackifier resins can be used alone or in appropriate combination.
  • a terpene phenol resin having a hydroxyl value of 0 or more and less than 80 mgKOH / g a petroleum resin (for example, C5 petroleum resin), a terpene resin (for example, ⁇ -pinene polymer), a rosin resin (for example, a polymerized rosin), a rosin A derivative resin (for example, esterified product of polymerized rosin) or the like can be used.
  • a petroleum resin for example, C5 petroleum resin
  • a terpene resin for example, ⁇ -pinene polymer
  • a rosin resin for example, a polymerized rosin
  • a rosin A derivative resin for example, esterified product of polymerized rosin
  • the content of the low softening point resin can be, for example, 10 parts by weight or more, and usually 15 parts by weight or more (for example, 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the base polymer. The above is appropriate. From the viewpoint of repulsion resistance and the like, it is usually appropriate that the content of the low softening point resin is 120 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less (for example, 60 parts by weight). Parts by weight or less). The content of the low softening point resin may be 50 parts by weight or less (for example, 40 parts by weight or less).
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive includes an aspect in which a higher softening point resin is included as a tackifier resin than a low softening point resin (for example, a weight ratio of a low softening point resin to a high softening point resin is 1). : 1.2 to 1: 5). According to this aspect, a higher performance pressure-sensitive adhesive sheet can be realized.
  • the content of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the base polymer is usually appropriately 20 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight. More preferably, it is 40 parts by weight or more (for example, 50 parts by weight or more).
  • the content of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the base polymer is usually appropriately 200 parts by weight or less. The amount is preferably 150 parts by weight or less.
  • the content of the tackifier resin relative to 100 parts by weight of the base polymer may be 100 parts by weight or less (for example, 80 parts by weight or less).
  • the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may contain a crosslinking agent as necessary.
  • the kind in particular of a crosslinking agent is not restrict
  • Examples of such crosslinking agents include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, peroxide crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, and the like. It is done.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of improving cohesive strength, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent or an epoxy-based crosslinking agent, and an isocyanate-based crosslinking agent is more preferable.
  • the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, and is, for example, about 10 parts by weight or less (for example, about 0.005 to 10 parts by weight, preferably about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer (for example, acrylic polymer). 5 parts by weight). Since the technique disclosed here can achieve the desired tensile peeling stress B without reducing the amount of the crosslinking agent used, the amount of the crosslinking agent used is approximately 0 with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be 1 part by weight or more (for example, 0.8 part by weight or more, typically 1.2 parts by weight or more).
  • the amount of the crosslinking agent used is about 5 parts by weight or less (for example, 3 parts by weight or less, typically less than 100 parts by weight of the acrylic polymer). May be 2 parts by weight or less).
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be used as required by leveling agents, crosslinking aids, plasticizers, softeners, colorants (dyes, pigments), antistatic agents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light It may contain various additives generally used in the field of pressure-sensitive adhesive compositions, such as stabilizers and dispersants. Further, for example, an adhesive strength adjusting agent such as a silicone oligomer may be added to the pressure-sensitive adhesive composition (typically an acrylic pressure-sensitive adhesive composition). About such various additives, conventionally well-known things can be used by a conventional method, and since it does not characterize this invention in particular, detailed description is abbreviate
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-based pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition, or an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the water-based pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in a form containing a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer forming component) in a water-based solvent (water-based solvent), and is typically dispersed in water.
  • a type pressure-sensitive adhesive composition a composition in which at least a part of the pressure-sensitive adhesive is dispersed in water
  • a solvent-type adhesive composition means the adhesive composition of the form which contains an adhesive in an organic solvent.
  • the technique disclosed here is preferably implemented in an aspect including a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of suitably realizing pressure-sensitive adhesive properties such as pressure-sensitive adhesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be formed by a conventionally known method. For example, a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a peelable surface (peeling surface) and drying it can be employed. Alternatively, a method (direct method) of forming the pressure-sensitive adhesive layer by directly applying (typically applying) the pressure-sensitive adhesive composition to the film-like substrate and drying it can be employed.
  • a method of transferring a pressure-sensitive adhesive layer to a film-like substrate by forming a pressure-sensitive adhesive layer on the surface by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a peelable surface (peeling surface) and drying it (transfer) Method).
  • a peelable surface peelable surface
  • transfer drying it
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to such a form, for example, a regular or random pattern such as a dot or stripe. The formed adhesive layer may be sufficient.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be performed using a conventionally known coater such as a gravure roll coater, a die coater, or a bar coater.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied by impregnation or curtain coating.
  • the drying temperature can be, for example, about 40 to 150 ° C. (preferably about 60 to 130 ° C.). After drying the pressure-sensitive adhesive composition, it may be further aged for the purpose of adjusting component migration in the pressure-sensitive adhesive layer, progress of the crosslinking reaction, relaxation of strain that may exist in the base material or pressure-sensitive adhesive layer, etc. Good.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Usually, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is suitably about 3 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 150 ⁇ m, more preferably 8 to 100 ⁇ m from the viewpoint of productivity such as drying efficiency and pressure-sensitive adhesive performance. More preferably, it is 15 to 80 ⁇ m. In the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of a film-like substrate, the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer may be the same or different.
  • the film-like base material disclosed here exhibits a breaking strength of 10 MPa or more.
  • the breaking strength is more preferably 30 MPa or more (for example, 45 MPa or more, typically 60 MPa or more).
  • the breaking strength is preferably about 100 MPa or less (for example, 90 MPa or less, typically 80 MPa or less).
  • the said breaking strength is measured by the method similar to the case of an adhesive sheet. The same method is adopted for the embodiments described later.
  • the breaking strength of the base material can be adjusted by, for example, selecting the base material type (selecting the blending ratio of the hard component and the soft component), the molding method, and the like.
  • the film-like substrate disclosed here preferably has extensibility.
  • an extensible adhesive sheet is preferably realized.
  • the shape of the film can be deformed with relatively low stress due to its flexibility.
  • the elongation at break of the film-like substrate can be 50% or more (for example, 100% or more, typically 200% or more).
  • the film-like substrate exhibits an elongation at break of 300% or more.
  • the base material exhibiting the elongation at break extends with respect to the tension when the pressure-sensitive adhesive sheet is removed. By this extension, the adhesive sheet is deformed and peeled off from the adherend.
  • the elongation at break is more preferably 400% or more (for example, 450% or more, typically 500% or more).
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but may be, for example, about 1000% or less (typically 900% or less) from the viewpoint of removal workability.
  • the elongation at break is measured by the same method as that for the pressure-sensitive adhesive sheet. The same method is adopted for the embodiments described later.
  • the elongation at break of the base material can be adjusted, for example, by selecting the base material type (selecting the mixing ratio of the hard component and the soft component), the molding method, and the like.
  • the film-like substrate disclosed here exhibits a tensile recovery rate of more than 50%, and the tensile recovery rate is preferably 70% or more.
  • the tensile recovery rate is more preferably 80% or more (for example, 90% or more, typically 93% to 100%). Thereby, damages, such as tearing at the time of adhesive sheet removal, can be prevented more highly.
  • the tensile recovery rate is measured by a method similar to the method for measuring the tensile recovery rate of the pressure-sensitive adhesive sheet. The same method is adopted for the embodiments described later.
  • the tensile recovery rate of the base material can be adjusted, for example, by selecting the base material type (selecting the mixing ratio of the hard component and the soft component), the molding method, and the like.
  • the film-like substrate disclosed here exhibits a 5% modulus of less than 10 MPa.
  • the 5% modulus is more preferably less than 5 MPa (for example, less than 3 MPa, typically less than 2 MPa).
  • the lower limit of the 5% modulus is not particularly limited, it is usually appropriate to set it to 0.5 MPa or more (for example, 1 MPa or more) from the viewpoint of workability for attaching the adhesive sheet.
  • the 5% modulus is measured in accordance with the “tensile stress” measurement method described in JIS K 7311: 1995. More specifically, using a No. 3 dumbbell-shaped test piece (width 5 mm, marked line interval 20 mm), the tensile stress was 300 mm / min, and the stress when the marked line distance was extended by 5% [MPa ] Is 5% modulus.
  • a product name “Autograph AG-10G type tensile tester” manufactured by Shimadzu Corporation can be used. The same method is adopted for the embodiments described later.
  • the 5% modulus of the base material can be adjusted, for example, by selecting the base material type (selecting the mixing ratio of the hard component and the soft component), the molding method, and the like.
  • the film-like substrate disclosed here exhibits a 100% modulus of less than 10 MPa.
  • the 100% modulus is more preferably less than 5 MPa.
  • the lower limit of the 100% modulus is not particularly limited, but it is usually suitably 0.5 MPa or more (for example, 1 MPa or more) from the viewpoint of the workability of attaching the adhesive sheet.
  • the 100% modulus is measured by the same method as that for the pressure-sensitive adhesive sheet. The same method can be adopted for the embodiments described later.
  • the film-like substrate disclosed here exhibits a 150% modulus of less than 20 MPa.
  • the 150% modulus is more preferably less than 15 MPa (for example, less than 12 MPa, typically less than 8 MPa).
  • the lower limit of the 150% modulus is not particularly limited, but is usually 1 MPa or more (for example, 5 MPa or more) from the viewpoint of workability for attaching the adhesive sheet.
  • the 150% modulus is measured according to the “tensile stress” measurement method described in JIS K 7311: 1995.
  • the tensile stress was 300 mm / min, and the stress [MPa when the marked line distance was increased by 150%] ] Is assumed to be 150% modulus.
  • a product name “Autograph AG-10G type tensile tester” manufactured by Shimadzu Corporation can be used. The same method is adopted for the embodiments described later.
  • the 150% modulus of the base material can be adjusted, for example, by selecting the base material type (selecting the mixing ratio of the hard component and the soft component), the molding method, and the like.
  • Various film-like substrates can be used as the film-like substrate (supporting substrate) for supporting (lining) the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a woven fabric film, a nonwoven fabric film, or a resin film can be used as the substrate.
  • a resin film is preferable.
  • the resin film may be a non-foamed resin film, a rubber-like film, a foam film, or the like. Of these, non-foamed resin films and rubber-like films are preferred, and non-foamed resin films are more preferred.
  • the non-foamed resin film is substantially free of bubbles that can be a weak point in terms of mechanical strength, and tends to be superior in mechanical strength such as tensile strength as compared with a foam.
  • Non-foamed resin films are also excellent in terms of processability, dimensional stability, thickness accuracy, economy (cost), and the like.
  • the “resin film” in this specification is a substantially non-porous film and is a concept that is distinguished from a so-called nonwoven fabric or woven fabric (ie, a concept that excludes nonwoven fabric or woven fabric).
  • the non-foamed resin film refers to a resin film that has not been intentionally processed to form a foam.
  • the non-foamed resin film may be a resin film having an expansion ratio of less than 1.1 times (for example, less than 1.05 times, typically less than 1.01 times).
  • Non-foamed resin films include, for example, soft resin films called soft polyolefin, soft polyurethane, soft polyester, soft polyvinyl chloride, and the like.
  • Preferred examples of the resin material constituting the resin film disclosed herein include polyurethanes such as ether polyurethane, ester polyurethane and carbonate polyurethane; urethane (meth) acrylate polymers; polyethylene (PE), polypropylene (PP) And polyolefins such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-butene copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate; polycarbonates; As the polyester, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate are more preferable.
  • polyurethanes such as ether polyurethane, ester polyurethane and carbonate polyurethane; urethane (meth) acrylate polymers; polyethylene (PE), polypropylene (PP) And polyolefin
  • the resin material is a styrene copolymer such as a styrene butadiene copolymer, a styrene isoprene copolymer, a styrene ethylene butylene copolymer, a styrene ethylene propylene copolymer, a styrene butadiene styrene copolymer, or a styrene isoprene styrene copolymer. It may be a coalescence (typically a styrene elastomer), an acrylic copolymer called acrylic rubber, or a vinyl chloride resin (PVC) such as soft polyvinyl chloride. Good.
  • the said resin material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, what is generally called rubber
  • the film-like substrate is a polyurethane resin film.
  • the polyurethane-based resin film refers to a resin film containing polyurethane as a main component of a resin component (a component having the highest blending ratio, typically a component that exceeds 50% by weight; the same shall apply hereinafter).
  • a polyurethane-based resin film is typically made of a material that does not substantially exhibit a yield point, and is a film material that can easily realize a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits a predetermined breaking strength and elongation and, if necessary, a tensile recovery rate. It is. Since the polyurethane resin film can also realize good physical properties without adding an additive component such as a plasticizer, for example, it is a preferable group in the technology disclosed herein from the viewpoint of preventing the additive component from bleeding out. Can be a material.
  • the proportion of polyurethane in the resin component contained in the polyurethane resin film is preferably 70% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 90% by weight or more and 100% by weight or less).
  • the polyurethane-based resin film disclosed herein may be a film made of a polymer blend of polyurethane and other resin.
  • Said other resin may be 1 type (s) or 2 or more types, such as acrylic resin, polyolefin, polyester, a polycarbonate, for example.
  • the technique disclosed here can be implemented also in the aspect using the base material which does not contain resin components other than a polyurethane substantially.
  • the polyurethane is a polymer compound synthesized by a polyaddition reaction of a polyol (for example, diol) and a polyisocyanate (for example, diisocyanate) at a predetermined ratio.
  • a polyol for example, diol
  • a polyisocyanate for example, diisocyanate
  • the NCO / OH ratio of polyurethane may be appropriately set based on technical common knowledge of those skilled in the art so as to have desired mechanical properties (for example, breaking strength, elongation at break, tensile recovery rate).
  • polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexane.
  • Diols such as diol, 1,8-octanediol, polyoxytetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; polyesters that are polycondensates of the above diols with dicarboxylic acids (eg, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid) Polyols; carbonate diols such as polyalkylene carbonate diols; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyisocyanate that can be used for the synthesis of the polyurethane include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates, and multimers (for example, dimers and trimers) of these diisocyanates.
  • Examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate.
  • other copolymer components may be introduced into the polyurethane.
  • other copolymerization components one or more of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, trifunctional or higher polycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, and derivatives thereof can be used.
  • the proportion of these other copolymerization components is suitably less than 30% by weight (for example, less than 10% by weight, typically less than 5% by weight) in the polyurethane.
  • the technique disclosed here can also be preferably implemented in an embodiment including a polyurethane-based resin film base material mainly composed of polyurethane not containing other copolymerization components.
  • the film-like substrate is a resin film containing a urethane (meth) acrylate polymer.
  • a urethane (meth) acrylate-based polymer disclosed herein, a polymer containing a structural unit derived from urethane (meth) acrylate can be used.
  • urethane (meth) acrylate refers to a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyl group in one molecule, and such a compound can be used without any particular limitation.
  • Urethane (meth) acrylate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the urethane (meth) acrylate preferably has two or more urethane bonds and two or more (meth) acryloyl groups.
  • the number of (meth) acryloyl groups possessed by the urethane (meth) acrylate is preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 3.
  • urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups can be preferably used.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably urethane acrylate.
  • “urethane acrylate” refers to a (meth) acryloyl group contained in urethane (meth) acrylate in which the number ratio of acryloyl groups exceeds 50%.
  • urethane (meth) acrylate various commercially available urethane (meth) acrylates can be used.
  • the product name “UV-3300B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., the product name “Beam Set 505A-6” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. can be preferably used.
  • the film-like substrate is a PVC resin film.
  • the PVC-based resin film is produced by molding a PVC-based resin composition (molding material) containing a PVC-based resin into a film shape.
  • the PVC resin composition refers to a resin composition in which the main component (that is, 50% by weight or more) of the resin component (polymer component) is a PVC resin (typically PVC).
  • a PVC resin typically PVC
  • About 80% by weight or more (more preferably about 90% by weight or more) of the total resin component contained in the PVC-based resin composition is preferably a PVC-based resin.
  • Substantially all of the resin component may be PVC.
  • a PVC-based resin film having physical properties suitable as a base material for an adhesive sheet can be formed.
  • film bases for example, resin film bases
  • fillers inorganic fillers, organic fillers, etc.
  • colorants pigments
  • anti-aging agents antioxidants
  • UV absorption as necessary
  • additives such as an agent, an antistatic agent, a lubricant, a plasticizer, and a stabilizer may be blended.
  • the amount of plasticizer is about 20 to 100 parts by weight (more preferably about 30 to 70 parts by weight) per 100 parts by weight of the PVC-based resin. Is appropriate.
  • the blending ratio of various additives is usually less than 30% by weight (for example, less than 20% by weight, typically less than 10% by weight).
  • the surface of the film-like substrate may be subjected to conventionally known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and primer coating.
  • a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the film-like substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate.
  • a film-like base material is a polyurethane-type resin film, favorable anchoring property can be acquired even if the above surface treatments are not performed by the height of the surface energy.
  • the film-like substrate may have a single layer structure or a multilayer structure of two layers, three layers or more. In the case of a multilayer structure, at least one layer (preferably all layers) is preferably a layer having a continuous structure of the resin (more preferably polyurethane).
  • the manufacturing method of a film-form base material should just employ a conventionally well-known method suitably, and is not specifically limited.
  • a resin film substrate is employed as the film substrate, for example, a conventionally known general film molding method such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting molding, calendar roll molding, etc., is appropriately employed.
  • a resin film substrate can be used.
  • the thickness of the film-like substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Usually, the thickness is suitably 10 ⁇ m or more, preferably about 30 ⁇ m or more (for example, 40 ⁇ m or more, typically 70 ⁇ m or more).
  • the film-like base material having the above thickness is difficult to break and can be excellent in tensile removability.
  • the thickness of the film-like substrate is suitably 3 mm or less (for example, 2 mm or less, typically 1.5 mm or less). Further, the thickness of the film-like substrate is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less (for example, 150 ⁇ m or less, typically 120 ⁇ m or less).
  • the above thickness is preferably applied to a non-foamed resin film substrate.
  • good tensile removability can be realized even in a configuration using a base material having a thickness equal to or less than the predetermined thickness.
  • reducing the thickness of the film-like substrate is advantageous in terms of reducing the thickness, reducing the size, reducing the weight, and saving resources of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a conventional release paper or the like can be used as the release liner, and is not particularly limited.
  • it consists of a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper, or a low adhesive material such as a fluorine-based polymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.).
  • a release liner or the like can be used.
  • the release treatment layer may be formed, for example, by surface-treating the liner base material with a release treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • the width thereof can be configured to be about 30 mm or less (for example, 20 mm or less, typically 15 mm or less).
  • the above width can be preferably adopted.
  • the width of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1 mm or more (eg, 3 mm or more, typically 5 mm or more), and is preferably 10 mm or more (eg, 12 mm or more). It is more preferable.
  • variety becomes a width
  • the length is preferably 1 cm or more (for example, 3 cm or more, typically 5 cm or more) from the viewpoint of removal workability by pulling. From the viewpoint of removal workability, the length of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 30 cm or less (for example, 15 cm or less, typically 5 cm or less).
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is not particularly limited, and is about 20 ⁇ m to 5 mm (for example, 40 to 1000 ⁇ m). Is appropriate.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably about 50 to 300 ⁇ m (for example, 70 to 200 ⁇ m) in consideration of the adhesive properties and the like.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is set to a predetermined value or less, it can be advantageous in terms of reducing the thickness of the product, reducing the size, reducing the weight, and saving resources.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 80 ⁇ m or more (for example, 100 ⁇ m or more, typically 130 ⁇ m or more), and is more than 150 ⁇ m (for example, more than 300 ⁇ m, typically more than 500 ⁇ m). May be.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having such a total thickness can be preferably used for, for example, an application of fixing an adherend to be replaced after being attached to a wall surface or the like and used for a predetermined period.
  • the adhesive sheet disclosed here is not particularly limited, for example, metal materials such as stainless steel (SUS) and aluminum; inorganic materials such as glass and ceramics; nylon, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), It can be used by being attached to an adherend having a surface made of a resin material such as polypropylene or polyethylene terephthalate (PET); a rubber material such as natural rubber or butyl rubber; and a composite material thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein exhibits a sufficient adhesion function when used, and has excellent tensile removability when removed. Taking advantage of this feature, it is preferably used as a pressure-sensitive adhesive sheet for various applications that can be peeled off after being attached. For example, for fixing a protective panel (lens) that protects a display unit for electronic equipment, for fixing a decoration panel of a display (for example, a television display), for fixing a battery pack of a personal computer, and for waterproofing a lens of a digital video camera, The adhesive sheet disclosed here can be applied.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for a portable electronic device that requires a predetermined or higher adhesive force during use, but requires smooth removal when repairing, exchanging, inspecting, or recycling components.
  • mobile phones, smartphones, tablet computers, laptop computers, various wearable devices for example, wristwear devices that are worn on the wrist like wristwatches, modular devices that are worn on a part of the body with clips, straps, etc.
  • wearable devices for example, wristwear devices that are worn on the wrist like wristwatches, modular devices that are worn on a part of the body with clips, straps, etc.
  • Hyewear type including monocular type and binocular type, including head mounted type
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can exhibit an adhesive strength of a predetermined level or more, when it is used in the portable electronic device, the adhesive member is also resistant to an impact when the portable electronic device falls. Can hold a fixed arrangement. This is particularly advantageous in battery fixing applications. This is because the battery to be fixed can expand with use over time, so there is a gap around it, and poor fixing due to dropping impact etc. (peeling of the adhesive sheet) tends to be a significant defect. .
  • “carrying” means that it is not sufficient to be able to carry it alone, but that it has a level of portability that allows an individual (standard adult) to carry it relatively easily. Shall mean.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is excellent in the performance of being removed by being pulled out from between the adherends (drawing removal property).
  • the pull-out removal property means that a part (typically a tab) of the pressure-sensitive adhesive sheet is exposed from two adherends fixed via the pressure-sensitive adhesive sheet, and the exposed portion is pulled to form a pressure-sensitive adhesive sheet. It means the ease of removal such that the fixation (typically bonding) of the adherend is released by pulling out.
  • the two adherends may be two places of one member.
  • FIG. 3 is a schematic side view for explaining one aspect of tension removal (typically pull-out removal), and (a) is a diagram showing a state in which tension removal of the pressure-sensitive adhesive sheet is started, (b) is a figure which shows the state which is pulling and removing the adhesive sheet, (c) is a figure which shows the state which the tension removal of the adhesive sheet was completed.
  • FIG. 4 is a schematic top view for explaining one aspect of tension removal (typically pull-out removal).
  • A) to (c) are respectively shown in (a) to (c) of FIG. It is a corresponding figure.
  • the adhesive sheet (double-sided adhesive sheet) 200 is provided with a tab T that is exposed to the outside when the adherends A and B are joined. Yes.
  • the adherend B is bonded to the adherend A using the adhesive sheet 200.
  • the adhesive sheet 200 is pulled so that the tab T may be pinched with a finger and it may withdraw
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 200 starts to expand, the direction orthogonal to the pulling direction contracts, and begins to peel off from the adherends A and B (see FIGS. 3B and 4B).
  • the entire adhesion region of the pressure-sensitive adhesive sheet 200 is peeled off, and the pull-out of the pressure-sensitive adhesive sheet 200 from the adherends A and B is completed (see FIGS. 3C and 4C). Removal of the adherend B joined to the adherend A is also completed at the same time.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having excellent tensile removability as described above is suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet used for fixing a battery (including a primary battery and a secondary battery, for example, a polymer battery) in a portable electronic device.
  • a battery including a primary battery and a secondary battery, for example, a polymer battery
  • the battery is usually disposed at a place where it is necessary to remove the component (including the battery) of the portable electronic device when repairing, exchanging, or inspecting the component. Therefore, the adhesive sheet for fixing the battery is frequently required to be removed.
  • removal of the battery by using physical means such as use of a removal tool, peeling off, or heating may damage the battery and may not be preferable in terms of safety.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein uses the above-described method of pulling out (typically pulling out) when removing the battery after the period of use while demonstrating the function of fixing the battery well. , It can be easily removed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is particularly preferable as a pressure-sensitive adhesive sheet used for fixing a polymer battery. Because polymer batteries tend to be more easily deformed than other types of batteries (typically batteries with a metal case), conventional peeling methods can deform the battery and impair its function. there were. According to the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, the pressure-sensitive adhesive sheet can be satisfactorily removed while suppressing the deformation of the polymer battery by using the above-described pulling removal (typically, pull-out removal) method.
  • the adhesive sheet used to fix the battery of portable battery devices often cannot be pulled parallel to the shearing direction when it is removed due to other parts around the battery or the arrangement of the battery.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is removed by pulling at an angle non-parallel to the adhesive surface (for example, an angle of 45 degrees or more and 90 degrees or less, typically an angle of 70 degrees or more and less than 90 degrees).
  • an angle non-parallel to the adhesive surface for example, an angle of 45 degrees or more and 90 degrees or less, typically an angle of 70 degrees or more and less than 90 degrees.
  • the adhesive sheet having excellent tensile removability is applied to a wall surface, pillar, furniture, home appliance, glass surface, etc. It is also suitable as an adhesive sheet (typically a double-sided adhesive sheet) used for the purpose of fixing a body (an object to be fixed, an object to be bonded, etc.). Also in this application, while fixing the adherend, the adhesive sheet exhibits a good fixing function, and when removing the adherend, grips a tab provided on the adhesive sheet and pulls out the entire adhesive sheet. Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet can be efficiently removed (for example, removed in the direction of the arrow in FIG. 3C).
  • An extensible adhesive sheet used in a portable electronic device A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing filler particles.
  • An extensible pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing filler particles, A pressure-sensitive adhesive sheet in which when the pressure-sensitive adhesive sheet is pulled in a direction in which the pressure-sensitive adhesive sheet is stretched from a state of being adhered to an adherend, the pressure-sensitive adhesive sheet is deformed and the amount of the filler particles exposed to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer increases.
  • the initial adhesive strength A for polycarbonate is 3 N / 20 mm or more, and the tensile peel stress B for polycarbonate is 22 N / 20 mm or less,
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains filler particles,
  • the adhesive sheet in which 50% by weight or more of the filler particles contained in the adhesive layer has a particle diameter smaller than the thickness of the adhesive layer.
  • the initial adhesive strength A for polycarbonate is 3 N / 20 mm or more, and the tensile peel stress B for polycarbonate is 22 N / 20 mm or less,
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains filler particles,
  • the adhesive sheet in which 50% by weight or more of the filler particles contained in the adhesive layer has a particle diameter smaller than the thickness of the adhesive layer.
  • Any of (1) to (4) above, wherein a ratio (B / A) of the tensile peeling stress B [N / 20 mm] to the initial adhesive strength A [N / 20 mm] is 3.0 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to crab.
  • Sheet. (11) A film-like base material that supports the pressure-sensitive adhesive layer is further provided, and as the pressure-sensitive adhesive layer, a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first surface of the film-like base material, and the film-like base material
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer in a proportion exceeding 50% by weight of the polymer component contained in the pressure-sensitive adhesive layer,
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (15), which is contained at a ratio of 70% by weight or more.
  • the alkyl (meth) acrylate includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s -Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a tackifying resin having a softening point of 100 ° C. or higher, The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (16) to (18), wherein the tackifying resin contains at least one of a rosin-based tackifying resin and a terpene-based tackifying resin. (20) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (16) to (19), wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains 10 to 60 parts by weight of a tackifier with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. (21) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (16) to (20), wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic oligomer.
  • the filler particles include aluminum, chromium, iron, stainless steel, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, copper oxide, nickel oxide, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, Calcium hydroxide, zinc hydroxide, silicic acid, iron hydroxide, copper hydroxide, barium hydroxide, zirconium oxide hydrate, tin oxide hydrate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, dosonite, borax, zinc borate , At least one selected from the group consisting of silicon carbide, boron carbide, nitrogen carbide, calcium carbide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, gallium nitride, calcium carbonate, barium titanate and potassium titanate,
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of 1) to (21).
  • the filler particles have a ratio of particles having a particle diameter of less than 20 ⁇ m of 50% by weight or more,
  • the filler particles are aluminum, chromium, iron, stainless steel, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, copper oxide, nickel oxide, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide.
  • the adhesive sheet in any one of.
  • the filler particles have an average particle size of 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, particles having a particle size of less than 20 ⁇ m account for 50% by weight or more, and the proportion of particles having a particle size of less than 1 ⁇ m is 50% by weight.
  • the filler particles are aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, silicic acid, iron hydroxide, copper hydroxide, barium hydroxide, zirconium oxide hydrate, tin oxide hydrate, base
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above (1) to (23), which is at least one selected from the group consisting of basic magnesium carbonate, hydrotalcite, dowsonite, borax, and zinc borate.
  • the filler particles are at least one selected from the group consisting of polystyrene, acrylic resin, phenol resin, benzoguanamine resin, urea resin, silicone resin, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, and polyvinylidene chloride.
  • the film-like substrate that supports the pressure-sensitive adhesive layer, and the film-like substrate is a resin film substrate having an expansion ratio of less than 1.1 times.
  • the film-like substrate contains at least one resin material selected from the group consisting of polyurethane, urethane (meth) acrylate-based polymer, polyolefin, polyester, and polyvinyl chloride.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a breaking strength of 10 MPa or more, an elongation at break of 300% or more, a 100% modulus of less than 10 MPa, It further comprises a film-like substrate that supports the pressure-sensitive adhesive layer, The film-like substrate contains polyurethane in a proportion of 70% by weight or more, The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (26), wherein the polyurethane is an ether polyurethane, an ester polyurethane or a carbonate polyurethane.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a rubber-based pressure-sensitive adhesive containing a block copolymer of a monovinyl-substituted aromatic compound and a conjugated diene compound as a base polymer.
  • the adhesive sheet in any one.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a high softening point resin having a softening point of 120 ° C or higher and a low softening point resin having a softening point of less than 120 ° C.
  • the high softening point resin includes a terpene phenol resin A having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and less than 80 mgKOH / g, and a terpene phenol resin B having a hydroxyl value of 80 mgKOH / g or more,
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (28) to (30), wherein the low softening point resin is a terpene resin.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet used for a portable electronic device, An adhesive layer, and a film-like substrate that supports the adhesive layer
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a long portion and has extensibility at least in the longitudinal direction thereof, A tab is provided at one end in the longitudinal direction,
  • the initial adhesive strength A for polycarbonate is 3 N / 20 mm or more
  • the tensile peel stress B for polycarbonate is 22 N / 20 mm or less
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer in a proportion exceeding 50% by weight of the polymer component contained in the pressure-sensitive adhesive layer
  • R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, de
  • the filler particles are aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, silicic acid, iron hydroxide, copper hydroxide, barium hydroxide, zirconium oxide hydrate, tin oxide hydrate, base At least one selected from the group consisting of basic magnesium carbonate, hydrotalcite, dowsonite, borax and zinc borate,
  • the filler particle content C in the pressure-sensitive adhesive layer is 30% by volume or less
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a tackifier resin having a softening point of 100 ° C.
  • the tackifying resin includes at least one of a rosin-based tackifying resin and a terpene-based tackifying resin
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains 10 to 60 parts by weight of a tackifier with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer
  • the film-like substrate is a resin film substrate having an expansion ratio of less than 1.1 times
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a breaking strength of 10 MPa or more, an elongation at break of 300% or more, a 100% modulus of less than 10 MPa
  • the film-like substrate contains polyurethane in a proportion of 70% by weight or more
  • the polyurethane is an ether polyurethane, ester polyurethane or carbonate polyurethane
  • the pressure-sensitive adhesive sheet wherein a ratio (B / A) of the tensile peeling stress B [N / 20 mm] to the initial pressure-sensitive adhesive force A [N / 20 mm] is 3.0 or less.
  • Example 1> (Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive composition)
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a dropping funnel 100 parts of BA, 5 parts of VAc, 3 parts of AA, 0.1 part of HEA, and 0.2 part of AIBN as a polymerization initiator
  • toluene as a polymerization solvent was charged, and solution polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours to obtain a toluene solution of acrylic polymer A.
  • the Mw of the acrylic polymer A was 55 ⁇ 10 4 .
  • acrylic polymer A contained in the toluene solution, 40 parts of polymerized rosin ester resin (product name “Pencel D-125”, softening point 125 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a tackifier resin, and isocyanate type 2 parts of a cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name “Coronate L”) and 1 part of aluminum hydroxide particles (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., trade name “Hijilite H-21”) as filler particles are added.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared.
  • the filler particles used in this example have an average particle size of 27 ⁇ m, the proportion of particles having a particle size of less than 25 ⁇ m is 40% or more, and the proportion of particles having a particle size of less than 1 ⁇ m is 0%.
  • Non-foamed ether polyurethane resin film with a thickness of 100 ⁇ m made by Nippon Matai Co., Ltd., trade name “Esmer URS ET-N”, breaking strength 73 to 74 MPa, elongation at break 506 to 507%, 5% modulus as a film-like substrate 1.6 MPa, 150% modulus 6.4 to 6.5 MPa).
  • the pressure-sensitive adhesive layers formed on the two release liners were bonded to both surfaces of the film-like substrate.
  • the release liner was left on the pressure-sensitive adhesive layer as it was and used for protecting the surface (pressure-sensitive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the obtained structure was passed through a laminator (0.3 MPa, speed 0.5 m / min) at 80 ° C. once and then aged in an oven at 50 ° C. for 1 day.
  • a laminator 0.3 MPa, speed 0.5 m / min
  • Example 2 As shown in Table 1, the amount of filler particles added was changed to 5 parts (Example 2), 10 parts (Example 3) or 20 parts (Example 4) with respect to 100 parts of the acrylic polymer A as in Example 1. Similarly, double-sided PSA sheets according to Examples 2 to 7 were produced.
  • Double-sided PSA sheets according to Examples 5 to 8 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the filler particles were changed to aluminum hydroxide particles (trade name “Hijilite H-31” manufactured by Showa Denko KK).
  • the filler particles used in these examples have an average particle diameter of 18 ⁇ m, a ratio of particles having a particle diameter of less than 25 ⁇ m is 54% or more, and a ratio of particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m is 1%.
  • Example 9 The filler particles were changed to aluminum hydroxide particles (trade name “Hijilite H-32” manufactured by Showa Denko KK) (Example 9). Further, as shown in Table 2, the addition amount of the filler particles is 5 parts (Example 10), 10 parts (Example 11), 20 parts (Example 12), 30 parts (Example 13) with respect to 100 parts of the acrylic polymer A. ), 40 parts (Example 14) or 50 parts (Example 15). Otherwise, in the same manner as in Example 1, double-sided PSA sheets according to Examples 9 to 15 were produced.
  • the filler particles used in these examples have an average particle diameter of 8 ⁇ m, a ratio of particle diameters of less than 25 ⁇ m is 85% or more, and a ratio of particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m is 3%.
  • Double-sided PSA sheets according to Examples 16 to 22 were produced in the same manner as Examples 9 to 15 except that the filler particles were changed to aluminum hydroxide particles (trade name “Hijilite H-42” manufactured by Showa Denko KK).
  • the filler particles used in these examples have an average particle diameter of 1 ⁇ m, a ratio of particle diameter of less than 25 ⁇ m is 100%, and a ratio of particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m is 47%.
  • Example 23 In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux condenser, and dropping funnel, 70 parts of BA, 30 parts of 2EHA, 3 parts of AA, 0.05 part of 4HBA, 0.2 part of AIBN as a polymerization initiator, Toluene as a polymerization solvent was charged, and solution polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours to obtain a toluene solution of acrylic polymer B. Mw of this acrylic polymer B was 55 ⁇ 10 4 .
  • acrylic polymer B contained in the toluene solution, 30 parts of polymerized rosin ester resin (product name “Pencel D-125”, softening point 125 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a tackifier resin, and isocyanate type 3 parts of a cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name “Coronate L”) and 30 parts of aluminum hydroxide particles (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., trade name “Hijilite H-32”) as filler particles are added.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1 except that this acrylic pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Example 24 A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 23 except that the amount of filler particles added was changed to 40 parts with respect to 100 parts of the acrylic polymer B.
  • Example 25 In the same manner as in Example 23, a toluene solution of acrylic polymer B was prepared, and 1 part of an isocyanate-based crosslinking agent (product name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to 100 parts of acrylic polymer B. 30 parts of aluminum hydroxide particles (manufactured by Showa Denko KK, trade name “Hijilite H-32”) as particles were added and mixed to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this example. This pressure-sensitive adhesive composition does not contain a tackifier. A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1 except that this acrylic pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • an isocyanate-based crosslinking agent product name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Example 26 A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was prepared in the same manner as in Example 25 except that the amount of filler particles added was changed to 40 parts with respect to 100 parts of the acrylic polymer B.
  • Example 27 A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler particles were not added.

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Abstract

 使用時には充分な接着機能を発揮し、除去時には引張り除去性に優れる粘着シートを提供する。本発明により、携帯型電子機器に用いられる伸長性粘着シートが提供される。この粘着シートは、フィラー粒子を含有する粘着剤層を備える。

Description

粘着シート
 本発明は、粘着シートに関する。本出願は、2014年9月24日に出願された日本国特許出願2014-193749号および2015年7月10日に出願された日本国特許出願2015-139004号に基づく優先権を主張しており、それらの出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、粘着シートの形態で、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン等の携帯型電子機器における部品の固定等に好ましく利用されている。また、貼り付け後に再剥離される粘着シートとしても好ましく利用されている。この種の従来技術を開示する文献として、特許文献1および2が挙げられる。特許文献1および2はいずれも、伸長性を有する基材を備える従来技術を開示している。特許文献2は、皮膚に貼り付けられる医療用粘着シートに関するものである。
日本国特許出願公開平6-346032号公報 日本国公表特許公報2005-500133号
 粘着シートには、その使用期間中、剥がれやズレ等の接着不良が生じないことが求められる。そのため、粘着シートは所定以上の粘着力を有している必要がある。その一方で、被着体に貼り付けられた粘着シートは、固定等の使用目的を終えた後には該被着体から除去され得る。例えば、携帯型電子機器の構成部材の固定手段として使用される粘着シートは、部材の修理や交換、検査、リサイクル等の際に被着体から除去され得る。被着体のなかには変形しやすいものがあることから、この用途に用いられる粘着シートは、被着体の変形や損壊を生じることなく除去し得るように構成されていることが望ましい。具体的には、例えば粘着シートの一部を外部に露出させておき、該一部を把持して引っ張ることで粘着シートを被着体表面から除去可能な構成が望ましい。このような粘着シートは、除去作業性を考慮して、除去時の剥離応力は小さいことが好ましい。しかし、充分な接着機能を確保するため粘着力を所定以上に設計すると、粘着シートを引っ張って除去する際の剥離応力も大きくなる傾向がある。そのため、使用時における接着機能と引張り除去性とを実用レベルで両立した粘着シートは未だ実現されていないのが現状である。
 本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、使用時には充分な接着機能を発揮し、除去時には引張り除去性に優れる粘着シートを提供することを目的とする。
 本発明によると、携帯型電子機器に用いられる伸長性粘着シートが提供される。この粘着シートは、フィラー粒子を含有する粘着剤層を備える。上記の構成を有する粘着シートは、使用時には充分な接着機能を発揮し、除去時には引張り除去性に優れる。
 また、本発明によると、フィラー粒子を含有する粘着剤層を備える伸長性粘着シートが提供される。この粘着シートは、被着体に貼り付けられた状態から前記粘着シートを引き伸ばす方向に引っ張ると、前記粘着シートが変形し、該粘着剤層表面への前記フィラー粒子の露出量が増大する。上記の構成によると、粘着シートを被着体に貼り付け、その目的を達成した後に引き剥がす際に、粘着シートを引き伸ばすように引っ張ると、粘着シートが変形し、粘着剤層表面へのフィラー粒子の露出量が増大する結果、被着体に対する剥離応力が軽減される。このような粘着シートは、使用時には充分な接着機能を発揮し、除去時には引張り除去性に優れる。
 また、本発明によると、粘着剤層を備える粘着シートが提供される。この粘着シートは、ポリカーボネートに対する初期粘着力Aが3N/20mm以上であり、かつポリカーボネートに対する引張り剥離応力Bが22N/20mm以下である。また、前記粘着剤層はフィラー粒子を含む。そして、前記粘着剤層に含まれるフィラー粒子の50重量%以上が、該粘着剤層の厚さよりも小さい粒子径を有する。好ましい一態様に係る粘着シートは、粘着剤層と、該粘着剤層を支持するフィルム状基材と、を備える。
 上記初期粘着力Aが所定値以上であることにより、ポリカーボネート(PC)等の各種材料から形成された被着体に対してより優れた接着機能を発揮することができる。また、上記引張り剥離応力Bが所定値以下であることにより、接着面に対して0度方向(せん断方向)に作用する方向(典型的には、接着面に対して-90度~+90度の方向。以下、単に「引張り剥離方向」ともいう。)に粘着シートを引っ張ることで、粘着シートを各種被着体からよりスムーズに除去することができる。要するに、本発明によると、使用時における充分な接着機能と、除去時における優れた引張り除去性とが高度に両立された粘着シートが提供される。上記初期粘着力Aの維持および引張り剥離応力Bの低減の両立は、粘着剤層にフィラー粒子を含ませることによって実現される。そして、所定割合のフィラー粒子の粒子径を粘着剤層の厚さに対して相対的に小さくすることにより、粘着面は良好な表面状態が維持され、所期の粘着特性(例えば粘着力)を好ましく発揮することができる。粘着剤層表面(粘着面)の外観もより良好に維持される。
 ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、前記初期粘着力A[N/20mm]に対する前記引張り剥離応力B[N/20mm]の比(B/A)が、3.0以下である。上記比(B/A)が小さいことは、所定値以上の初期粘着力Aを有する構成において、該初期粘着力Aとの相対的な関係で引張り剥離応力Bが低減されていることを意味する。このように構成することで、使用時における充分な接着機能と、除去時における優れた引張り除去性とを好ましく両立することができる。
 ここに開示される技術の好ましい一態様では、粘着シートは、長尺状部分を有しており、少なくともその長手方向に伸長性を有する。上記構成の粘着シートは、粘着シート除去時に当該長手方向に引っ張ることで伸長し、この伸長により粘着シートは変形して被着体から剥がれ得る。上記伸長性を有する粘着シートでは、上述のような引張りと粘着シートの伸長変形との相互作用、それに加えて、粘着剤層に含まれるフィラー粒子の引張り剥離応力低減作用により、優れた引張り除去性が好適に実現される。また、ここに開示される粘着シートは、被着体に貼り付けられた状態にて、前記長尺状部分の一端から引っ張ることで、該被着体に対する貼り付け状態が好ましく解除されるものであり、さらには該被着体から好ましく除去されるものであり得る。このような貼り付け状態の解除方法(典型的には除去方法)を採用することで、ここに開示される粘着シートは、被着体を変形、損傷させることなく該被着体から効率よく除去され得る。
 ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、前記粘着剤層に含まれるフィラー粒子は、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が50重量%以下である。このように、粒子径1μm未満の微小粒子の割合を制限することで、引張り剥離応力Bを好ましく低減することができる。また、上記微小粒子の量が制限されていることは、生産性(より具体的には粘着剤組成物の調製)の点においても好ましい。
 ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、前記粘着剤層における前記フィラー粒子の含有量Cは、30体積%以下である。粘着剤層におけるフィラー粒子の含有量を適切に調整することにより、初期粘着力Aの低下を抑制しつつ引張り剥離応力Bを好ましく低減することができる。
 ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、前記フィルム状基材は、非発泡の樹脂フィルム基材である。非発泡の樹脂フィルムを基材として用いることで、優れた引張り除去性が好ましく実現され得る。
 ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、前記粘着剤層として、前記フィルム状基材の第一面に設けられた第一粘着剤層と、該フィルム状基材の第二面に設けられた第二粘着剤層と、を備える。このような基材付き両面粘着シートは、信頼性の高い固定手段(典型的には、2つの被着体の接合手段)として好ましく使用され得る。
 ここに開示される粘着シートは、2つの被着体を接合するために用いられ、その後、該2つの被着体間から引き抜くようにして該2つの被着体から除去される態様で好ましく使用され得る。また、ここに開示される粘着シートは、2つの被着体を接合するために用いられ、該2つの被着体を接合した状態にて、該2つの被着体間に位置する粘着シートを引っ張ることで、該2つの被着体に対する貼り付け状態が好ましく解除されるものであり得る。2つの被着体を接合した状態において粘着シートを引っ張ることで、被着体を変形、損傷させることなく、該粘着シートは該2つの被着体からスムーズに引き抜かれて除去され得る。
 ここに開示される粘着シートは、携帯型電子機器に好ましく用いられる。特に、ここに開示される粘着シートは、使用時には充分な接着機能を発揮し、除去時には引張り除去性に優れる。この特長を利用して、製品を構成する部材の修理や交換、製品検査等の際に除去される機会の多いバッテリー固定用途の粘着シートとして特に好ましく使用される。ここに開示される技術によると、バッテリーを固定するために好ましく使用される粘着シートが提供される。
粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 引張り剥離応力Bの測定方法を模式的に示す説明図である。 引張り除去の一態様を説明するための模式的側面図である。 引張り除去の一態様を説明するための模式的上面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)である。
 <粘着シートの構成>
 ここに開示される粘着シートは、典型的には、粘着剤層をフィルム状基材(支持体)の少なくとも一方の表面(好ましくは両面)に有する形態の基材付き粘着シートである。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。なお、フィルム状基材はなくてもよい。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、図1に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。図1に示す粘着シート1は、フィルム状基材10の各面(いずれも非剥離性)にそれぞれ粘着剤層21,22が設けられている。使用前の粘着シート1は、粘着剤層21,22の各表面(各粘着面)が剥離ライナー(図示せず)に保護された構成を有している。あるいは、ここに開示される粘着シートは、特に図示しないが、粘着剤層のみからなる基材レスの両面粘着シートであってもよい。
 また、粘着シートは、引張り除去性の観点から、長尺状部分を有することが好ましい。これにより、被着体に貼り付けられた粘着シートにおいて、長尺状に形成された部分の長手方向の一端を把持して引くことで、粘着シートを被着体から好ましく除去することができる。上記長尺状部分の形状は、典型的には帯状である。引張り除去性の観点から、上記長尺状部分は、長手方向の一端に向かって先細りする形状を有していてもよい。より好ましい一態様では、粘着シートはその全体が長尺状に形成されている。引張り除去作業性の観点から、粘着シートの長手方向の一端にはタブ(把持部)が設けられていることが好ましい。タブの形状は特に限定されないが、指で把持することが可能な形状(例えば矩形状)であることが好ましい。
 <粘着シートの特性>
 ここに開示される粘着シートは、PCに対する初期粘着力Aが3N/20mm以上であることが好ましい。これにより、PC等の各種材料から形成された被着体に対して充分な接着機能を好ましく発揮することができる。また、上記初期粘着力Aを有する粘着シートを、例えば携帯型電子機器に適用した場合には、携帯型電子機器が落下したときにも被着部材の固定配置を保持し得る。上記初期粘着力Aは、5N/20mm以上(例えば6N/20mm以上、典型的には6.5N/20mm以上)であることがより好ましい。上記初期粘着力Aの上限は特に限定されないが、引張り除去性や糊残り防止性を考慮して、15N/20mm未満(例えば12N/20mm未満、典型的には10N/20mm未満)とすることが好ましい。
 初期粘着力Aの測定は、次の方法で行うことができる。幅20mm、長さ100mmのサイズにカットした粘着シートを用意する。23℃、50%RHの環境下にて、上記粘着シート(典型的には両面粘着シート)の粘着面を露出させ、該粘着面をPC板の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、引張試験機を用いて、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度[N/20mm幅]を測定する。粘着シートが両面粘着シートの場合には、他方の粘着面に厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼り合わせた後、測定対象粘着面をPC板に圧着して測定を行えばよい。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(製品名「TG-1kN」、ミネベア社製)を使用することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
 ここに開示される粘着シートは、PCに対する引張り剥離応力Bが22N/20mm以下であることが好ましい。これにより、引張り剥離方向に粘着シートを引っ張って被着体から除去する場合に、粘着シートを被着体からよりスムーズに除去することができる。上記引張り剥離応力Bは、より好ましくは20N/20mm以下(例えば19N/20mm以下、典型的には18N/20mm以下)である。引張り剥離応力Bの下限は特に限定されないが、初期粘着力Aとの関係性から、凡そ5N/20mm以上(例えば8N/20mm以上、典型的には10N/20mm以上)とすることが適当である。
 引張り剥離応力Bの測定は、次の方法で行うことができる。粘着シートを幅20mm、長さ120mmのサイズにカットして測定サンプルを用意する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプル(典型的には両面粘着シート)の各粘着面を2枚のPC板(30mm×100mm×2mm厚)の表面にそれぞれ重ねて2kgのローラを1往復させて圧着する。測定サンプルの長手方向の一端から70mm分(すなわち20mm×70mm)を各PC板に圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、引張試験機を用いて、2枚のPC板をそれぞれ固定し、引張速度300mm/分、剥離角度0度の条件で、剥離強度[N/20mm幅]を測定する。具体的には、図2に示すように、粘着シート測定サンプル100の各粘着面100A、100Bを2枚のPC板111,112にそれぞれ貼り合わせて圧着する。これを上述の速度で図2中の矢印方向(すなわち、引張り剥離方向)に引っ張り、剥離強度[N/20mm幅]を測定する。片面接着性の粘着シート(片面粘着シート)の場合は、その一の粘着面を一のPC板に固定する他は上記と同様にして剥離強度[N/20mm幅]を測定すればよい。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(製品名「TG-1kN」、ミネベア社製)を使用することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
 好ましい一態様では、初期粘着力A[N/20mm]に対する引張り剥離応力B[N/20mm]の比(B/A)が3.0以下である。これにより、使用時における充分な接着機能と、除去時における優れた引張り除去性とを好ましく両立することができる。上記比(B/A)は、好ましくは2.8以下(例えば2.6以下、典型的には2.4以下)である。上記比(B/A)は理想的には低ければ低いほどよいが、実用上、その下限値は例えば1.2以上(典型的には1.5以上)程度であってもよい。
 好ましい一態様では、粘着シートは、10MPa以上の破断強度を示す。これにより、例えば所定以上の粘着力を示す構成において、粘着シートの除去時に千切れ等の損傷が生じ難い構成となり得る。また、加工性にも優れる傾向がある。上記破断強度は、より好ましくは20MPa以上であり、さらに好ましくは30MPa以上(例えば45MPa以上、典型的には60MPa以上)である。粘着シートの弾性や伸長性等の観点から、上記破断強度は100MPa以下(例えば80MPa以下、典型的には70MPa以下)程度とすることが好ましい。
 上記破断強度は、JIS K 7311:1995に記載の「引張強さ」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で上記破断強度を測定することができる。引張試験機としては、島津製作所社製の製品名「Autograph AG-10G型引張試験機」を使用することができる。試験に際しては、粘着面にパウダーを塗して、粘着剤のべたつきによる影響を除去しておくことが好ましい。なお、上記試験における引張方向は、特に限定されないが、粘着シートが長尺状の場合には、その長手方向と一致させることが好ましい。上記破断強度は例えば基材材料の選択によって調整することができる。
 ここに開示される粘着シートは、伸長性を有することが好ましい。これにより、引張り除去時に粘着シートは伸長変形して剥がれ得る。なお、この明細書において「伸長性を有する」とは、破断時伸びが20%以上であることと定義される。粘着シートの破断時伸びは50%以上(例えば100%以上、典型的には200%以上)であり得る。好ましい一態様では、粘着シートは、300%以上の破断時伸びを示す。これにより、引張りと粘着シートの伸長変形とが相互に作用して、より優れた引張り除去性が実現される。上記特性を示す粘着シートは、除去の際に被着体の変形を防止する点でも好ましい。上記破断時伸びは、より好ましくは400%以上(例えば450%以上、典型的には500%以上)である。上記破断時伸びの上限は特に限定されないが、除去作業性等の観点から、例えば1000%以下(典型的には900%以下)程度であり得る。
 上記破断時伸びは、JIS K 7311:1995に記載の「伸び」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で上記破断時伸びを測定することができる。引張試験機その他については、基本的に上述の破断強度の場合と同様である。なお、上記試験における引張方向は、特に限定されないが、粘着シートが長尺状の場合には、その長手方向と一致させることが好ましい。上記破断時伸びは例えば基材材料の選択によって調整することができる。
 ここに開示される粘着シートは、10MPa未満の100%モジュラスを示すことが好ましい。粘着シートの100%モジュラスを所定値未満とすることにより、粘着シートを引っ張って伸長変形させることで被着体から除去する場合において、引っ張り始めの抵抗が小さくなり引張り除去性に優れる傾向がある。上記100%モジュラスは、より好ましくは5MPa未満である。上記100%モジュラスの下限は特に限定されないが、粘着シートの貼り付け作業性の観点から、通常は0.5MPa以上(例えば1MPa以上)とすることが適当である。100%モジュラスは、JIS K 7311:1995に記載の「引張応力」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で引っ張り、上記標線距離が100%伸びたときの応力[MPa]を100%モジュラスとする。引張試験機としては、島津製作所社製の製品名「Autograph AG-10G型引張試験機」を使用することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用され得る。上記粘着シートの100%モジュラスは例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
 好ましい一態様では、粘着シートは、50%を超える引張り回復率を示すことが適当である。上記引張り回復率は70%以上であることがより好ましい。上記引張り回復率は、さらに好ましくは80%以上(例えば90%以上、典型的には93%~100%)である。これにより、粘着シート除去時における千切れ等の損傷がより高度に防止され得る。この点について説明する。例えば、粘着シートをせん断方向に引っ張って除去する場合、接着面積等に応じて、通常はある程度の時間を要する。そのため、除去作業を途中で中断することもあり得る。そのような場合に、粘着シートの引張り回復率が所定値以下であると、作業中断前の引張りにより機械的特性(強度、弾性等)が低下した状態から除去作業が再開されることとなり得る。そのとき、粘着シートは除去作業再開時の引張りに耐えられず、千切れる等の損傷が生じやすい。上記引張り回復率を示す粘着シートは、上記のように一度中断が入るような態様で除去される場合においても、引張り後の回復によって機械的特性の低下が抑制されているので、損傷がより高度に防止されたものとなり得る。
 引張り回復率の測定は、下記の方法で行われる。
 [引張り回復率の測定]
 粘着シートにつき、該粘着シートの特定区間距離Lを100%引き伸ばす引張試験を行う。該粘着シートを100%引き伸ばした後、解放して5分経過後における上記特定区間の長さをLとしたときに、式:引張り回復率(%)=L/L×100;より引張り回復率を求める。
 より具体的には、JIS K 7311:1995に準拠して、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で100%引き伸ばす。換言すると、標線間隔が20mm延伸するまで引っ張る。そして、引張りから解放して5分経過後における長さL(標線間隔:mm)を計測し、式:引張り回復率(%)=L/L×100;より引張り回復率を求める。この方法において、Lは初期の標線間隔20mmである。引張試験機その他については、基本的に上述の破断時伸びの場合と同様である。なお、上記試験における引張方向は、特に限定されないが、粘着シートまたはその長尺部の長手方向と一致させることが好ましい。上記引張り回復率は例えば基材材料の選択によって調整することができる。
 <粘着剤層>
 (ベースポリマー)
 ここに開示される粘着剤層(基材付き両面粘着シートの場合は、第一粘着剤層および第二粘着剤層を包含する。以下同じ。)は、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上をベースポリマーとして含むものであり得る。詳しくは後述するが、ここに開示される粘着剤層は、好ましくは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むゴム系粘着剤層、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含むウレタン系粘着剤層である。あるいは、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーとゴム系ポリマーとを併用した粘着剤層であってもよい。
 (アクリル系ポリマー)
 好ましい一態様では、上記粘着剤層は、粘着特性(典型的には粘着力)や分子設計、経時安定性等の観点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層である。なお、この明細書において粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるポリマー成分の主成分(典型的には、50重量%を超えて含まれる成分)をいう。
 上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料における全モノマー成分の50重量%超を占める成分をいう。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
 CH=C(R)COOR     (1)
 ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1~20の鎖状アルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。)である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、RがC1-14(例えばC2-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、Rが水素原子でRがC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレートがより好ましい。
 RがC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。粘着特性や糊残り防止等の観点から、BAがより好ましい。
 全モノマー成分中における主モノマーの配合割合は70重量%以上(例えば85重量%以上、典型的には90重量%以上)であることが好ましい。主モノマーの配合割合の上限は特に限定されないが、99.5重量%以下(例えば99重量%以下)とすることが好ましい。また、モノマー成分としてC4-8アルキルアクリレートを使用する場合、該モノマー成分中に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうちC4-8アルキルアクリレートの割合は、70重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、95重量%以上(典型的には99~100重量%)であることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、全モノマー成分の50重量%以上(例えば60重量%以上)がBAである態様で好ましく実施され得る。好ましい一態様において、上記全モノマー成分は、BAより少ない割合で2EHAをさらに含み得る。
 主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとして、例えばカルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等の官能基含有モノマーの1種または2種以上を使用することができる。例えば、凝集力向上の観点から、上記副モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーおよび/または水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが好ましい。上記カルボキシ基含有モノマーの好適例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)等が例示される。上記水酸基含有モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類や不飽和アルコール類等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)がより好ましい。
 上記副モノマーの量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、接着力と凝集力とをバランス良く両立させる観点から、副モノマーの量は、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の0.5重量%以上とすることが適当であり、好ましくは1重量%以上である。また、副モノマーの量は、全モノマー成分中の30重量%以下が適当であり、好ましくは10重量%以下(例えば5重量%以下)である。アクリル系ポリマーにカルボキシ基含有モノマーが共重合されている場合、接着力と凝集力との両立の観点から、カルボキシ基含有モノマーの含有量は、アクリル系ポリマーの合成に使用する全モノマー成分中、凡そ0.1~10重量%(例えば0.2~8重量%、典型的には0.5~5重量%)の範囲であることが好ましい。アクリル系ポリマーに水酸基含有モノマーが共重合されている場合、接着力と凝集力との両立の観点から、水酸基含有モノマーの含有量は、アクリル系ポリマーの合成に使用する全モノマー成分中、凡そ0.001~10重量%(例えば0.01~5重量%、典型的には0.02~2重量%)の範囲であることが好ましい。
 ここに開示されるアクリル系ポリマーには、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記以外のモノマー(その他モノマー)が共重合されていてもよい。上記その他のモノマーは、例えば、アクリル系ポリマーのガラス転移温度の調整、粘着性能(例えば剥離性)の調整等の目的で使用することができる。例えば、粘着剤の凝集力を向上させ得るモノマーとして、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。上記その他モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、ビニルエステル類が好適例として挙げられる。ビニルエステル類としては、具体的には、酢酸ビニル(VAc)、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が例示される。なかでも、VAcが好ましい。上記その他モノマーの含有量は、アクリル系ポリマーの合成に使用する全モノマー成分中、凡そ30重量%以下(典型的には0.01~30重量%、例えば0.1~10重量%)とすることが好ましい。
 上記アクリル系ポリマーの共重合組成は、耐衝撃性等の観点から、該ポリマーのガラス転移温度(Tg)が-15℃以下(典型的には-70℃以上-15℃以下)となるように設計されていることが適当であり、好ましくは-25℃以下(例えば-60℃以上-25℃以下)、より好ましくは-40℃以下(例えば-60℃以上-40℃以下)である。
 アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、該ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体(ホモポリマー)のTgおよび該モノマーの重量分率(重量基準の共重合割合)に基づいてフォックス(Fox)の式から求められる値をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
   1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ホモポリマーのTgとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。
 ここに開示される技術では、上記ホモポリマーのTgとして、具体的には以下の値を用いるものとする。
  2-エチルヘキシルアクリレート  -70℃
  ブチルアクリレート        -55℃
  酢酸ビニル             32℃
  アクリル酸            106℃
  メタクリル酸           228℃
  2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
  4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
 上記で例示した以外のホモポリマーのTgについては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく用いることができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃(典型的には40℃~140℃)程度とすることができる。あるいは、UV等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。)や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。
 溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類)や、酢酸エチル等の脂肪族または脂環式炭化水素類等が好ましく用いられる。
 重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤の1種または2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分100重量部に対して0.005~1重量部(典型的には0.01~1重量部)程度の範囲から選択することができる。
 ここに開示されるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば10×10以上500×10以下の範囲であり得る。凝集力と接着力とを高レベルでバランスさせる観点から、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)のMwは、好ましくは10×10~150×10、より好ましくは20×10~110×10(例えば20×10~75×10)、さらに好ましくは35×10~90×10(例えば35×10~65×10)の範囲にある。ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を使用すればよい。後述の実施例においても同様である。
 (ゴム系ポリマー)
 他の好ましい一態様では、上記粘着剤層はゴム系粘着剤により構成されている。さらに好ましい一態様に係るゴム系粘着剤は、ベースポリマーとして、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を含有する。上記モノビニル置換芳香族化合物とは、ビニル基を有する官能基が芳香環に1つ結合した化合物を指す。上記芳香環の代表例として、ベンゼン環(ビニル基を有しない官能基(例えばアルキル基)で置換されたベンゼン環であり得る。)が挙げられる。上記モノビニル置換芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物の具体例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、1種を単独で、または2種以上を併用してベースポリマーに用いることができる。
 上記ブロック共重合体におけるAセグメント(ハードセグメント)は、上記モノビニル置換芳香族化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が70重量%以上(より好ましくは90重量%以上であり、実質的に100重量%であってもよい。)であることが好ましい。上記ブロック共重合体におけるBセグメント(ソフトセグメント)は、上記共役ジエン化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が70重量%以上(より好ましくは90重量%以上であり、実質的に100重量%であってもよい。)であることが好ましい。かかるブロック共重合体によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。
 上記ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状(radial)体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体および放射状体においては、ポリマー鎖の末端にAセグメント(例えばスチレンブロック)が配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたAセグメントは、集まってドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。ここに開示される技術におけるブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力(剥離強度)や耐反撥性の観点から、例えば、ジブロック体比率が30重量%以上(より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、典型的には65重量%以上、例えば70重量%以上)のものを好ましく用いることができる。また、継続的に加わる応力に対する耐性の観点から、ジブロック体比率が90重量%以下(より好ましくは85重量%以下、例えば80重量%以下)のものを好ましく用いることができる。例えば、ジブロック体比率が60~85重量%のブロック共重合体の使用が好ましい。
 (スチレン系ブロック共重合体)
 ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記ベースポリマーがスチレン系ブロック共重合体である。例えば、上記ベースポリマーがスチレンイソプレンブロック共重合体およびスチレンブタジエンブロック共重合体の少なくとも一方を含む態様で好ましく実施され得る。粘着剤に含まれるスチレン系ブロック共重合体のうち、スチレンイソプレンブロック共重合体の割合が70重量%以上であるか、スチレンブタジエンブロック共重合体の割合が70重量%以上であるか、あるいはスチレンイソプレンブロック共重合体とスチレンブタジエンブロック共重合体との合計割合が70重量%以上であることが好ましい。好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部(例えば95~100重量%)がスチレンイソプレンブロック共重合体である。他の好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部(例えば95~100重量%)がスチレンブタジエンブロック共重合体である。このような組成によると、耐反撥性に優れ、かつ他の粘着特性とのバランスの良い粘着シートが好適に実現され得る。
 上記スチレン系ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状(radial)体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体および放射状体においては、ポリマー鎖の末端にスチレンブロックが配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたスチレンブロックは、集まってスチレンドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。ここに開示される技術において用いられるスチレン系ブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力(剥離強度)や耐反撥性の観点から、例えば、ジブロック体比率が30重量%以上(より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、典型的には65重量%以上)のものを好ましく用いることができる。ジブロック体比率が70重量%以上(例えば75重量%以上)のスチレン系ブロック共重合体であってもよい。また、保持力等の観点から、ジブロック体比率が90重量%以下(より好ましくは85重量%以下、例えば80重量%以下)のスチレン系ブロック共重合体を好ましく用いることができる。例えば、ジブロック体比率が60~85重量%のスチレン系ブロック共重合体を好ましく採用し得る。
 上記スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、例えば、5~40重量%であり得る。耐反撥性や保持力の観点から、通常は、スチレン含有量が10重量%以上(より好ましくは10重量%よりも大、例えば12重量%以上)のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。また、被着体に対する粘着力の観点から、スチレン含有量が35重量%以下(典型的には30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、例えば20重量%未満)のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。例えば、スチレン含有量が12重量%以上20重量%未満のスチレン系ブロック共重合体を好ましく採用し得る。
 (ウレタン系ポリマー)
 さらに他の好ましい一態様では、上記粘着剤層はウレタン系粘着剤により構成されている。ここでウレタン系粘着剤(層)とは、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤(層)のことをいう。上記ウレタン系粘着剤は、典型的には、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含むウレタン系樹脂からなるものである。ウレタン系ポリマーとしては、特に限定されず、粘着剤として機能し得る各種ウレタン系ポリマー(エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等)のなかから適切なものを採用し得る。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 (フィラー粒子)
 ここに開示される粘着剤層は、フィラー粒子を含むことによって特徴づけられる。これによって、初期粘着力Aの維持および引張り剥離応力Bの低減の両立が好ましく実現され得る。この点について説明する。粘着剤層に含まれたフィラー粒子は、粘着面に露出した状態または該粘着剤層内に内包された状態で存在し得る。粘着面に露出したフィラー粒子は、粘着面における粘着剤面積を減少させ、接着界面のせん断方向へのスリップ性を向上させる。これにより、引張り剥離応力Bは低減するが、この粘着面における粘着剤面積の減少は、初期粘着力Aの低下ももたらす。一方、粘着剤層内部に存在するフィラー粒子は、初期粘着力Aを低下させることなく、引張り剥離応力Bの低減に大きく寄与すると考えられる。その主たる理由としては、特に限定して解釈されるものではないが、粘着シートの変形にともなう粘着剤層の状態変化が考えられる。具体的には、引張り剥離は、粘着剤を接着面に平行する方向(引張り剥離方向。せん断方向ともいう。)に引き剥がす態様であるため、引張り剥離の際に粘着シートは当該方向に変形する。伸長性の粘着シートは上記の引張りに対して伸長し、それにともない粘着剤層も変形する。例えば、粘着剤層を支持するフィルム状基材が引張りに対して伸長性を有する場合、該基材の伸長にともなって粘着剤層も大きく変形する。この粘着剤層の変形によって、該粘着剤層に含まれるフィラー粒子の粘着面への露出量が増大し、接着界面におけるせん断方向へのスリップ性が向上すると考えられる。また、粘着剤層内において粘着剤(粘着成分)は引張り剥離により変形するのに対し、フィラー粒子は粘着剤層内において粘着剤と異なる挙動を示すことも考慮される。この引張り剥離に対する粘着剤とフィラー粒子の挙動の違いが引張剥離応力の低減に寄与していることも考えられる。そして、上述の粘着剤層表面状態の変化や、粘着剤層構成成分の挙動は、剥離態様の違いから例えば90度剥離や180度剥離では顕在化せず、あるいは無視し得る程度であると考えられる。しかし、典型的には引張り剥離時には応力変化に大きく影響していると考えられる。その結果、粘着剤層に含まれたフィラー粒子は、初期粘着力Aの維持および引張り剥離応力Bの低減の両立に大きく寄与するものと考えられる。このフィラー粒子含有の効果は、伸長性を有する粘着シートにおいて特に顕著に発現する。また、基材を有する伸長性粘着シートでは、典型的には基材の機械的性質が粘着力(典型的には180度剥離強度)に大きく寄与し得るため、粘着剤組成(例えば、粘着付与剤や架橋剤等の添加成分等)の粘着力への寄与は相対的に小さいと考えられる。このような粘着シートにおいて、その粘着剤層にフィラー粒子を含有させることにより、初期粘着力Aを維持しつつ引張り剥離応力Bだけを選択的に低減する作用が好ましく実現される。
 使用されるフィラー粒子の種類は、特に制限されない。例えば、粒子状や繊維状のフィラーを用いることができる。フィラー粒子(典型的には粒子状フィラー)の構成材料は、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス等の金属;酸化アルミニウム、酸化ケイ素(二酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル等の金属酸化物;水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、珪酸、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂、ホウ酸亜鉛等の金属水酸化物および水和金属化合物;炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素、炭化カルシウム等の炭化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩;カーボンブラック、カーボンチューブ(カーボンナノチューブ)、カーボンファイバー、ダイヤモンド等の炭素系物質;ガラス;等の無機材料;ポリスチレン、アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレート)、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド(例えばナイロン等)、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン等のポリマー;等であり得る。あるいは、火山シラス、クレイ、砂等の天然原料粒子を用いてもよい。繊維状フィラーとしては、各種合成繊維材料や天然繊維材料を使用することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、引張り剥離応力低減の観点から、粒子状フィラーが好ましく、そのなかでも、無機材料(例えば水酸化アルミニウム)から構成された粒子状フィラーの使用が好ましい。
 粘着剤層に含まれるフィラー粒子の50重量%以上は、該粘着剤層の厚さよりも小さい粒子径を有することが好ましい。これにより、粘着面は良好な表面状態が維持される傾向が大きくなり、所期の粘着特性(例えば初期粘着力A)を好ましく発揮することができる。また、粘着剤層表面の外観も良好に維持される傾向が高まる。好ましい一態様では、上記粘着剤層に含まれるフィラー粒子の60重量%以上(例えば70重量%以上、典型的には80重量%以上)が、上記粘着剤層の厚さよりも小さい粒子径を有する。上記粘着剤層に含まれるフィラー粒子の実質的に全量(典型的には99~100重量%)が、上記粘着剤層の厚さよりも小さい粒子径を有していることがより好ましい。他の好ましい一態様では、粘着面の表面状態をより良好にする観点から、上記粘着剤層に含まれるフィラー粒子の40重量%以上(例えば50重量%以上、典型的には55重量%以上)が、上記粘着剤層の厚さTの2/3(すなわち2/3T。より好ましくは1/2、すなわち1/2T)よりも小さい粒子径を有する。なお、フィラー粒子のX重量%以上がYより小さい粒子径を有するとは、篩分け法に基づく測定により得られた粒度分布において粒径Y(μm)までの累積粒度(重量基準)がX(重量%)未満であることをいう。所定の粒子径を有するフィラー粒子の割合(重量%)は、上記粒度分布に基づいて求めることができる。
 好ましい一態様において、粘着剤層に含まれるフィラー粒子は、粒子径が30μm未満の粒子が50重量%以上(例えば70重量%以上、典型的には90重量%以上)を占める。このようなフィラー粒子を含む粘着剤層は、フィラー粒子の含有量を比較的多くしても粘着面の平滑性が損なわれにくく、粘着力の維持および外観性の点で有利である。粘着剤層に含まれるフィラー粒子は、粒子径が20μm未満(例えば15μm未満、典型的には10μm未満)の粒子が50重量%以上(例えば70重量%以上、典型的には80重量%以上)を占めることがより好ましい。
 また、好ましい一態様では、粘着剤層に含まれるフィラー粒子のうち、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合は50重量%以下である。引張り剥離応力低減の観点から、フィラー粒子の粒子径はある程度の大きさを有することが望ましい。また、微小粒子の量が制限されていることは、例えば粘着剤組成物の調製において過度の粘度上昇が起こらないなど生産性の点で好ましい。上記粘着剤層に含まれるフィラー粒子のうち、1μm未満(例えば2μm未満、典型的には5μm未満)の粒子径を有する粒子の割合が30重量%以下(例えば10重量%以下、典型的には5重量%以下)であることがより好ましい。
 粘着剤層に含まれるフィラー粒子全体の平均粒径は、通常は0.5μm以上とすることが適当であり、好ましくは0.8μm以上(例えば3μm以上、典型的には5μm以上)である。平均粒径が大きくなると、引張り剥離応力低減効果が向上する傾向があり、フィラー粒子の少量添加で引張り剥離応力Bを効率よく低減することができる。平均粒径を所定以上にすることは、組成物の粘度や分散性を良好に保持する点でも好ましい。上記平均粒径の上限は、通常は50μm以下とすることが適当であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、さらに好ましくは15μm以下である。平均粒径が小さくなると、粘着性能の低下が抑制される傾向がある。粘着面外観の点でも平均粒径は小さいことが望ましい。なお、この明細書中において、フィラー粒子の平均粒径とは、篩分け法に基づく測定により得られた粒度分布において重量基準の累積粒度が50%となる粒径(50%メジアン径)をいう。
 フィラー粒子の形状は特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状(例えば六角板状)、層状等であり得る。バルク形状の概念には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。フィラー粒子の形状は、バルク形状が好ましく、そのなかでも球形状がより好ましい。
 フィラー粒子の平均アスペクト比は特に限定されず、引張り剥離応力低減の観点から、凡そ100未満が適当であり、好ましくは50未満、より好ましくは10未満(例えば5未満、典型的には2未満)であり得る。ここで、フィラー粒子の平均アスペクト比は、該フィラー粒子における長径/短径により表される各粒子のアスペクト比の平均値として求められる。長径とは典型的には測定対象粒子の最大差渡し長さをいい、短径とは典型的には測定対象粒子の最小差渡し長さをいうものとする。平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡観察を通じて把握することができる。
 粘着剤層におけるフィラー粒子の含有量Cは、30体積%以下とすることが適当である。フィラー粒子の粒子径と含有量とを適切に調整することにより、初期粘着力Aの低下を抑制しつつ引張り剥離応力Bを好ましく低減することができる。粘着剤層におけるフィラー粒子の含有量Cは、好ましくは25体積%以下であり、より好ましくは20体積%以下(例えば16体積%以下、典型的には14体積%以下)である。また、引張り剥離応力低減の観点から、上記含有量Cは、0.3体積%以上とすることが適当であり、好ましくは2体積%以上であり、より好ましくは3体積%以上(例えば5体積%以上、典型的には10体積%以上)である。ここに開示される技術は、フィラー粒子の少量添加で所望の効果を発現し得ることから、粘着剤層(粘着剤組成物)は、フィラー粒子の分散性を向上する成分(分散剤)を実質的に含まなくてもよく、あるいは上記分散剤を含んでもよい。フィラー粒子の含有量C[体積%]は、粘着剤層におけるフィラー粒子以外の成分(典型的には粘着成分)の重量割合および密度と、フィラー粒子の重量割合および密度に基づいて求められる。例えば、後述の実施例においては、水酸化アルミニウムの密度として2.42g/cmを採用して、粘着剤層におけるフィラー粒子の含有量C[体積%]を求めることができる。
 また、粘着剤層におけるフィラー粒子(例えば無機材料粒子、典型的には金属酸化物や金属水酸化物)の含有量は、重量基準では、ベースポリマー100重量部に対し、100重量部未満とすることが適当である。フィラー粒子の粒子径と含有量とを適切に調整することにより、初期粘着力Aの低下を抑制しつつ引張り剥離応力Bを好ましく低減することができる。粘着剤層におけるフィラー粒子の含有量は、ベースポリマー100重量部に対し、好ましくは80重量部以下であり、より好ましくは60重量部以下(例えば45重量部以下、典型的には35重量部以下)である。また、引張り剥離応力低減の観点から、上記含有量は、0.5重量部以上とすることが適当であり、好ましくは3重量部以上であり、より好ましくは8重量部以上(例えば12重量部以上、典型的には25重量部以上)である。
 (アクリル系オリゴマー)
 ここに開示される粘着剤組成物は、アクリル系オリゴマーを含んでもよい。アクリル系オリゴマーを採用することによって、耐衝撃性と耐反撥性とをバランスよく改善することができる。また、粘着剤組成物を活性エネルギー線照射(例えばUV照射)により硬化させる態様の場合には、アクリル系オリゴマーは、例えばロジン系やテルペン系等の粘着付与樹脂に比べて硬化阻害(例えば、未反応モノマーの重合阻害)を起こしにくいという利点を有する。なお、アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分としてアクリル系モノマーを含む重合体であり、上記アクリル系ポリマーよりもMwの小さい重合体として定義される。
 アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合は、典型的には50重量%超であり、好ましくは60重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、さらには90重量%以上)である。好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーは、実質的にアクリル系モノマーのみからなるモノマー組成を有する。
 アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記アクリル系ポリマーに利用され得るモノマーとして例示した鎖状アルキル(メタ)アクリレート、官能基含有モノマー、その他モノマーを用いることができる。また、上記構成モノマーは脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含んでもよい。アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分としては、上記で例示した各種モノマーの1種または2種以上を用いることができる。
 上記鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、上記式(1)においてRがC1-12(例えばC1-8)であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく使用される。その好適例としては、メチルメタクリレート(MMA)、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート(BA)、イソブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。なかでもMMAがより好ましい。
 上記官能基含有モノマーの好適例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環(典型的には窒素原子含有複素環)を有するモノマー;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;AA、MAA等のカルボキシ基含有モノマー;HEA等の水酸基含有モノマー;が挙げられる。
 上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、脂環式炭化水素基の炭素原子数が4~20の範囲内にある脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの1種または2種以上を使用することができる。上記炭素原子数は、好ましくは5以上(例えば6以上、典型的には8以上)であり、また好ましくは16以下(例えば12以下、典型的には10以下)である。上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの好適例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)がより好ましい。
 上記アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの割合(すなわち共重合割合)は、粘着性や凝集性の観点から、凡そ30~90重量%(例えば50~80重量%、典型的には55~70重量%)とすることが好ましい。
 好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分として鎖状アルキル(メタ)アクリレートおよび/または脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含む。この態様において、上記アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める上記鎖状アルキル基含有および脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルの割合は、凡そ80重量%以上(例えば90~100重量%、典型的には95~100重量%)とすることが好ましい。上記アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分は、実質的に鎖状アルキル(メタ)アクリレートおよび/または脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートからなることがより好ましい。
 アクリル系オリゴマーが、鎖状アルキル(メタ)アクリレートと脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物の共重合物である場合、鎖状アルキル(メタ)アクリレートと脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとの比率は、特に限定されない。好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分における鎖状アルキル(メタ)アクリレートの重量割合(W)と脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの重量割合(W)との重量比率(W:W)は、1:9~9:1であり、好ましくは2:8~7:3(例えば3:7~6:4、典型的には3:7~5:5)である。
 特に限定するものではないが、アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分の組成(すなわち重合組成)は、該アクリル系オリゴマーのTgが10℃以上300℃以下となるように設定され得る。ここで、アクリル系オリゴマーのTgとは、該アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分の組成に基づいて、上記アクリル系ポリマーの構成モノマー組成に基づくTgと同様にして求められる値をいう。アクリル系オリゴマーのTgは、初期接着性の観点から、180℃以下(例えば160℃以下)であることが好ましい。また上記Tgは、粘着剤の凝集性の観点から、60℃以上(例えば100℃以上、典型的には120℃以上)であることが好ましい。
 アクリル系オリゴマーのMwは、特に限定されないが、典型的には0.1×10~3×10程度である。粘着特性(例えば粘着力や耐反撥性)を向上する観点から、アクリル系オリゴマーのMwは、1.5×10以下が好ましく、1×10以下がより好ましく、0.8×10以下(例えば0.6×10以下)がさらに好ましい。また粘着剤の凝集性等の観点から、上記Mwは、0.2×10以上(例えば0.3×10以上)が好ましい。アクリル系オリゴマーの分子量は、重合に際して必要に応じて連鎖移動剤を用いるなどして調節することができる。
 アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えば、AIBN等のアゾ系重合開始剤)の種類や使用量についても概ね上述のとおりであるので、ここでは説明は繰り返さない。
 ここに開示される粘着剤組成物におけるアクリル系オリゴマーの含有量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して例えば0.5重量部以上とすることが適当である。アクリル系オリゴマーの効果をよりよく発揮させる観点からは、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、1重量部以上(例えば1.5重量部以上、典型的には2重量部以上)とすることが好ましい。また、粘着剤組成物の硬化性やアクリル系ポリマーとの相溶性等の観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、50重量部未満(例えば10重量部未満)とすることが適当であり、8重量部未満(例えば7重量部未満、典型的には5重量部以下)とすることが好ましい。このような少量添加でも、アクリル系オリゴマー使用による耐衝撃性および耐反撥性の改善は実現され得る。
 (粘着付与剤)
 ここに開示される粘着剤層は、粘着付与剤を含む組成であり得る。粘着付与剤としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。);その他の各種ロジン誘導体;等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、ロジンのエステル化物)、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを採用する場合、ロジン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。接着力等の粘着特性向上の観点から、上記ロジン系粘着付与樹脂のなかから、1種を単独で選択するか、あるいは種類、特性(例えば軟化点)等の異なる2種または3種以上を併用することがより好ましい。
 テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂;これらのテルペン樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等)した変性テルペン樹脂;等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペン変性フェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを採用する場合、テルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)を用いることが好ましい。特に、接着力等の粘着特性向上の観点から、上記テルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)のなかから、種類、特性(例えば軟化点)等の異なる1種または2種以上を併用することが好ましい。
 炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
 ここに開示される技術では、上記粘着付与樹脂として、軟化点(軟化温度)が凡そ70℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、より好ましくは凡そ110℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂を含む粘着剤によると、より接着力に優れた粘着シートが実現され得る。上記で例示した粘着付与樹脂のうち、上記軟化点を有するテルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、重合ロジンのエステル化物)等を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には凡そ180℃以下)とすることができる。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K 5902およびJIS K 2207のいずれかに規定する軟化点試験方法(環球法)によって測定された値として定義される。
 粘着付与剤の使用量は特に制限されず、目的とする粘着性能(接着力等)に応じて適宜設定することができる。例えば、固形分基準で、アクリル系ポリマー100重量部に対して、粘着付与剤を凡そ10~100重量部(より好ましくは20~80重量部、さらに好ましくは30~60重量部)の割合で使用することが好ましい。ここに開示される技術は、粘着付与剤を実質的に含まない粘着剤層を備える態様で実施してもよい。
 粘着剤層をゴム系粘着剤で構成する場合には、上記ゴム系粘着剤は、粘着付与樹脂として、軟化点120℃以上の高軟化点樹脂を含有することが好ましい。かかる態様の粘着シートは、耐反撥性や保持力等の観点から好ましい。好ましい一態様において、上記高軟化点樹脂は、軟化点が125℃以上(より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、例えば140℃以上)の粘着付与樹脂を含み得る。また、被着体に対する粘着力等の観点から、上記高軟化点樹脂の軟化点は、通常、200℃以下が適当であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下(例えば160℃以下)である。
 上記高軟化点樹脂としては、テルペンフェノール樹脂、重合ロジン、重合ロジンのエステル化物等を好ましく採用することができる。これらの高軟化点樹脂は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様として、上記高軟化点樹脂が1種または2種以上のテルペンフェノール樹脂を含む態様が挙げられる。例えば、軟化点が120℃以上200℃以下(典型的には120℃以上180℃以下、例えば125℃以上170℃以下)のテルペンフェノール樹脂を好ましく採用することができる。
 上記テルペンフェノール樹脂としては、軟化点が120℃以上であって、水酸基価(OH価)が40mgKOH/g以上(典型的には40~200mgKOH/g、例えば40~160mgKOH/g)のものを好ましく採用し得る。かかる水酸基価を有するテルペンフェノール樹脂によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。この明細書における水酸基価の値としては、JIS K 0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法としては、特開2014-55235号公報に記載される方法が採用される。
 ここに開示される技術は、例えば、上記ゴム系粘着剤が、水酸基価40mgKOH/g以上80mgKOH/g未満の高軟化点樹脂(H1)と、水酸基価80mgKOH/g以上(典型的には80~160mgKOH/g、例えば80~140mgKOH/g)の高軟化点樹脂(H2)とを組み合わせて含む態様で好ましく実施され得る。この場合において、上記高軟化点樹脂(H1)と高軟化点樹脂(H2)との使用量の関係は、例えば、重量比(H1:H2)が1:5~5:1の範囲となるように設定することができ、通常は1:3~3:1(例えば1:2~2:1)の範囲となるように設定することが適当である。好ましい一態様として、高軟化点樹脂(H1)および高軟化点樹脂(H2)がいずれもテルペンフェノール樹脂である態様が挙げられる。
 耐反撥性や保持力等の観点から、高軟化点樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば20重量部以上とすることができ、30重量部以上(例えば35重量部以上)とすることが好ましい。また、粘着力や低温特性等の観点から、ベースポリマー100重量部に対する高軟化点樹脂の含有量は、通常、100重量部以下とすることが適当であり、好ましくは80重量部以下、より好ましくは70重量部以下である。高軟化点樹脂の含有量が60重量部以下(例えば50重量部以下)であってもよい。
 ここに開示される技術は、上記ゴム系粘着剤が、上記高軟化点樹脂に代えて、あるいは上記高軟化点樹脂に加えて、軟化点が120℃未満の低軟化点樹脂を含有する態様で実施され得る。好ましい一態様として、上記ゴム系粘着剤が、軟化点120℃以上の高軟化点樹脂と軟化点120℃未満の低軟化点樹脂とを含む態様が挙げられる。
 上記低軟化点樹脂としては、軟化点が例えば40℃以上(典型的には60℃以上)のものを用いることができる。耐反撥性や保持力等の観点から、通常は、軟化点が80℃以上(より好ましくは100℃以上)120℃未満のものを好ましく採用することができる。軟化点が110℃以上120℃未満の低軟化点樹脂を用いてもよい。
 ここに開示される技術は、上記ゴム系粘着剤が、石油樹脂およびテルペン樹脂(典型的には未変性テルペン樹脂)の少なくとも一方を上記低軟化点樹脂として含む態様で好ましく実施され得る。例えば、低軟化点樹脂の主成分(すなわち、低軟化点樹脂のうちの50重量%超を占める成分)が、石油樹脂である組成、テルペン樹脂である組成、石油樹脂とテルペン樹脂との組み合わせである組成、等を好ましく採用し得る。粘着力および相溶性の観点から、低軟化点樹脂の主成分がテルペン樹脂(例えば、β-ピネン重合体)である態様が好ましい。低軟化点樹脂の実質的に全部(例えば95重量%以上)がテルペン樹脂であってもよい。
 好ましい一態様では、上記低軟化点樹脂は、水酸基価が0以上80mgKOH/g未満の粘着付与樹脂(低水酸基価粘着付与樹脂)であり得る。低水酸基価粘着付与樹脂としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち水酸基価が上記範囲にあるものを、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。例えば、水酸基価が0以上80mgKOH/g未満のテルペンフェノール樹脂、石油樹脂(例えば、C5系石油樹脂)、テルペン樹脂(例えば、β-ピネン重合体)、ロジン系樹脂(例えば、重合ロジン)、ロジン誘導体樹脂(例えば、重合ロジンのエステル化物)等を用いることができる。
 被着体に対する粘着力の観点から、低軟化点樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば10重量部以上とすることができ、通常は15重量部以上(例えば20重量部以上)とすることが適当である。また、耐反撥性等の観点から、通常は、低軟化点樹脂の含有量を120重量部以下とすることが適当であり、好ましくは90重量部以下、より好ましくは70重量部以下(例えば60重量部以下)である。低軟化点樹脂の含有量を50重量部以下(例えば40重量部以下)としてもよい。
 上記粘着付与樹脂が低軟化点樹脂と高軟化点樹脂とを含む場合、それらの使用量の関係は、低軟化点樹脂:高軟化点樹脂の重量比が1:5~3:1(より好ましくは1:5~2:1)となるように設定することが好ましい。ここに開示される技術は、上記ゴム系粘着剤が、粘着付与樹脂として低軟化点樹脂よりも高軟化点樹脂を多く含む態様(例えば、低軟化点樹脂:高軟化点樹脂の重量比が1:1.2~1:5)で好ましく実施され得る。かかる態様によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。
 ここに開示される技術では、ベースポリマー(典型的にはゴム系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、通常、20重量部以上とすることが適当であり、好ましくは30重量部以上、より好ましくは40重量部以上(例えば50重量部以上)である。また、低温特性(例えば、低温条件下における粘着力や耐衝撃性)等の観点から、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、通常、200重量部以下とすることが適当であり、好ましくは150重量部以下である。ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量が100重量部以下(例えば80重量部以下)であってもよい。
 (架橋剤)
 ここに開示される粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、凝集力向上の観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤の使用が好ましく、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。
 架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して凡そ10重量部以下(例えば凡そ0.005~10重量部、好ましくは凡そ0.01~5重量部)の範囲から選択することができる。ここに開示される技術は、架橋剤の使用量を低減することなく、所望の引張り剥離応力Bを実現し得ることから、架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ0.1重量部以上(例えば0.8重量部以上、典型的には1.2重量部以上)であってもよい。また、凝集力を制限して引張り剥離応力Bを低減する観点からは、架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ5重量部以下(例えば3重量部以下、典型的には2重量部以下)としてもよい。
 (その他の成分)
 上記粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。また、例えば粘着剤組成物(典型的にはアクリル系粘着剤組成物)に対してシリコーン系オリゴマー等の粘着力調整剤を添加してもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
 (粘着剤組成物)
 ここに開示される粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、粘着力等の粘着特性を好適に実現する観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施される。
 (粘着剤層の形成方法)
 ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。あるいは、フィルム状基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層をフィルム状基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
 粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。また、粘着剤組成物の乾燥は、架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度(好ましくは60~130℃程度)とすることができる。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
 (粘着剤層の厚さ)
 ここに開示される粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、粘着剤層の厚さは、乾燥効率等の生産性や粘着性能等の観点から3~200μm程度が適当であり、好ましくは5~150μm程度であり、より好ましくは8~100μmであり、さらに好ましくは15~80μmである。フィルム状基材の両面に粘着剤層を備える両面粘着シートの場合、各粘着剤層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
 <フィルム状基材>
 ここに開示されるフィルム状基材は、10MPa以上の破断強度を示すことが好ましい。上記破断強度を示すフィルム状基材を使用することで、粘着シートはより千切れにくくなり、優れた引張り除去性を発揮し得る。上記破断強度を示すフィルム状基材によると、加工性も向上する傾向がある。上記破断強度は、より好ましくは30MPa以上(例えば45MPa以上、典型的には60MPa以上)である。またフィルム状基材の弾性や伸長性等の観点から、上記破断強度は100MPa以下(例えば90MPa以下、典型的には80MPa以下)程度とすることが好ましい。上記破断強度は、粘着シートの場合と同様の方法により測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。上記基材の破断強度は例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
 ここに開示されるフィルム状基材は、伸長性を有することが好ましい。伸長性の基材を用いることにより、伸長性粘着シートが好ましく実現される。伸長性基材を用いることで、その柔軟性ゆえ比較的低い応力でフィルムの形状を変形させることができる。フィルム状基材の破断時伸びは50%以上(例えば100%以上、典型的には200%以上)であり得る。好ましい一態様では、フィルム状基材は、300%以上の破断時伸びを示す。上記破断時伸びを示す基材は、粘着シート除去時の引張りに対して伸長する。この伸長により粘着シートは変形して被着体から剥がれる。このように、引張りと基材の変形とが相互に作用して、粘着シートの引張り除去性はより向上する。上記破断時伸びは、より好ましくは400%以上(例えば450%以上、典型的には500%以上)である。上記破断時伸びの上限は特に限定されないが、除去作業性等の観点から、例えば1000%以下(典型的には900%以下)程度であり得る。上記破断時伸びは、粘着シートの場合と同様の方法により測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。上記基材の破断時伸びは例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
 ここに開示されるフィルム状基材は、50%を超える引張り回復率を示すことが適当であり、上記引張り回復率は70%以上であることが好ましい。上記引張り回復率は、より好ましくは80%以上(例えば90%以上、典型的には93%~100%)である。これにより、粘着シート除去時における千切れ等の損傷がより高度に防止され得る。上記引張り回復率の測定は、粘着シートの引張り回復率の測定方法と同様の方法により測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。上記基材の引張り回復率は例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
 ここに開示されるフィルム状基材は、10MPa未満の5%モジュラスを示すことが好ましい。フィルム状基材の5%モジュラスを所定値未満とすることにより、粘着シートを引っ張って伸長変形させることで被着体から除去する場合において、引っ張り始めの抵抗が小さくなり引張り除去性に優れる傾向がある。上記5%モジュラスは、より好ましくは5MPa未満(例えば3MPa未満、典型的には2MPa未満)である。上記5%モジュラスの下限は特に限定されないが、粘着シートの貼り付け作業性の観点から、通常は0.5MPa以上(例えば1MPa以上)とすることが適当である。5%モジュラスは、JIS K 7311:1995に記載の「引張応力」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で引っ張り、上記標線距離が5%伸びたときの応力[MPa]を5%モジュラスとする。引張試験機としては、島津製作所社製の製品名「Autograph AG-10G型引張試験機」を使用することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。上記基材の5%モジュラスは例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
 ここに開示されるフィルム状基材は、10MPa未満の100%モジュラスを示すことが好ましい。フィルム状基材の100%モジュラスを所定値未満とすることにより、粘着シートを引っ張って伸長変形させることで被着体から除去する場合において、引っ張り始めの抵抗が小さくなり引張り除去性に優れる傾向がある。上記100%モジュラスは、より好ましくは5MPa未満である。上記100%モジュラスの下限は特に限定されないが、粘着シートの貼り付け作業性の観点から、通常は0.5MPa以上(例えば1MPa以上)とすることが適当である。上記100%モジュラスは、粘着シートの場合と同様の方法により測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用され得る。
 ここに開示されるフィルム状基材は、20MPa未満の150%モジュラスを示すことが好ましい。フィルム状基材の150%モジュラスを所定値未満とすることにより、粘着シートを引っ張って伸長変形させることで被着体から除去する場合において、引張り除去作業時の抵抗が小さくなる傾向がある。上記150%モジュラスは、より好ましくは15MPa未満(例えば12MPa未満、典型的には8MPa未満)である。上記150%モジュラスの下限は特に限定されないが、粘着シートの貼り付け作業性の観点から、通常は1MPa以上(例えば5MPa以上)とすることが適当である。150%モジュラスは、JIS K 7311:1995に記載の「引張応力」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で引っ張り、上記標線距離が150%伸びたときの応力[MPa]を150%モジュラスとする。引張試験機としては、島津製作所社製の製品名「Autograph AG-10G型引張試験機」を使用することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。上記基材の150%モジュラスは例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
 粘着剤層を支持(裏打ち)するフィルム状基材(支持基材)としては、各種のフィルム状基材を使用することができる。上記基材として、例えば、織布フィルム、不織布フィルム、樹脂フィルムを使用することができる。なかでも、樹脂フィルムが好ましい。上記樹脂フィルムは、非発泡の樹脂フィルム、ゴム状フィルム、発泡体フィルム等であり得る。なかでも、非発泡の樹脂フィルム、ゴム状フィルムが好ましく、非発泡の樹脂フィルムがより好ましい。非発泡の樹脂フィルムは、機械的強度の点で弱点となり得る気泡(ボイド)が実質的に存在せず、発泡体と比べて引張強度等の機械的強度に優れる傾向がある。非発泡の樹脂フィルムはまた、加工性や寸法安定性、厚み精度、経済性(コスト)等の点にも優れる。
 なお、この明細書における「樹脂フィルム」は、実質的に非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(すなわち、不織布や織布を除く概念)である。また、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムのことを指す。非発泡の樹脂フィルムは、具体的には、発泡倍率が1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。非発泡の樹脂フィルムには、例えば、軟質ポリオレフィン、軟質ポリウレタン、軟質ポリエステル、軟質ポリ塩化ビニル等と称される軟質樹脂フィルムが包含される。
 ここに開示される樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例としては、エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等のポリウレタン;ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートがより好ましい。上記樹脂材料は、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンエチレンブチレン共重合体、スチレンエチレンプロピレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体等のスチレン系共重合体(典型的にはスチレン系エラストマー)であってもよく、アクリルゴムと称されるアクリル系共重合体であってもよく、軟質ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂(PVC)であってもよい。上記樹脂材料は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記樹脂材料には、一般にゴムや熱可塑性エラストマーと称されるものが包含される。
 好ましい一態様では、フィルム状基材はポリウレタン系樹脂フィルムである。ここでポリウレタン系樹脂フィルムとは、樹脂成分の主成分(最も配合割合の高い成分、典型的には50重量%を超えて含まれる成分。以下同じ。)としてポリウレタンを含む樹脂フィルムのことをいう。ポリウレタン系樹脂フィルムは、典型的には降伏点を実質的に示さない材料から構成されており、所定の破断強度や伸び、さらに必要であれば引張り回復率を示す粘着シートを実現しやすいフィルム材料である。ポリウレタン系樹脂フィルムはまた、例えば可塑剤等の添加成分を添加しなくても良好な物性を実現し得るため、上記添加成分のブリードアウトを防止する点でも、ここに開示される技術において好ましい基材となり得る。
 ポリウレタン系樹脂フィルムに含まれる樹脂成分に占めるポリウレタンの割合は、好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には90重量%以上100重量%以下)である。ここに開示されるポリウレタン系樹脂フィルムは、ポリウレタンとその他の樹脂とのポリマーブレンドからなるフィルムであってもよい。上記他の樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート等の1種または2種以上であり得る。あるいは、ここに開示される技術は、ポリウレタン以外の樹脂成分を実質的に含まない基材を用いる態様でも実施することができる。
 上記ポリウレタンは、ポリオール(例えばジオール)とポリイソシアネート(例えばジイソシアネート)とを所定の割合で重付加反応させることにより合成される高分子化合物である。なお、ポリウレタンのNCO/OH比は、所望の機械的特性(例えば破断強度、破断時伸び、引張り回復率)となるよう当業者の技術常識に基づき、適宜設定すればよい。
 上記ポリウレタンの合成に用いられ得るポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール;上記ジオールとジカルボン酸(例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸)との重縮合物であるポリエステルポリオール;ポリアルキレンカーボネートジオール等のカーボネートジオール;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記ポリウレタンの合成に用いられ得るポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートや、これらのジイソシアネートの多量体(例えば2量体、3量体)等が挙げられる。上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
 上記ポリウレタンには、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、他の共重合成分が導入されていてもよい。他の共重合成分として、モノカルボン酸やジカルボン酸、三官能以上のポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、それらの誘導体等の1種または2種以上を使用することができる。これら他の共重合成分の割合は、ポリウレタン中の30重量%未満(例えば10重量%未満、典型的には5重量%未満)程度とすることが適当である。ここに開示される技術は、他の共重合成分を含まないポリウレタンを主成分とするポリウレタン系樹脂フィルム基材を備える態様でも好ましく実施され得る。
 他の好ましい一態様では、フィルム状基材は、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーを含む樹脂フィルムである。ここに開示されるウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体を用いることができる。ここでウレタン(メタ)アクリレートとは、一分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有する化合物のことをいい、かかる化合物を特に制限なく用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは好ましくは2つ以上のウレタン結合と2つ以上の(メタ)アクリロイル基とを有する。ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数は、2~5が好ましく、2~3がより好ましい。例えば、(メタ)アクリロイル基を2つ有するウレタン(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。また、ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタンアクリレートであることが好ましい。ここで「ウレタンアクリレート」とは、ウレタン(メタ)アクリレートに含まれる(メタ)アクリロイル基のうちアクリロイル基の個数割合が50%を超えるものをいう。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、市販されている各種ウレタン(メタ)アクリレートを用いることができる。例えば、日本合成化学工業社製の商品名「UV-3300B」、荒川化学工業社製の商品名「ビームセット505A-6」等を好ましく用いることができる。
 他の好ましい一態様では、フィルム状基材はPVC系樹脂フィルムである。上記PVC系樹脂フィルムは、PVC系樹脂を含むPVC系樹脂組成物(成形材料)をフィルム状に成形することにより作製される。ここでPVC系樹脂組成物とは、樹脂成分(ポリマー成分)のうちの主成分(すなわち50重量%以上)がPVC系樹脂(典型的にはPVC)である樹脂組成物をいう。該PVC系樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量のうち凡そ80重量%以上(より好ましくは凡そ90重量%以上)がPVC系樹脂であることが好ましい。樹脂成分の実質的に全量がPVCであってもよい。かかるPVC系樹脂組成物によると、粘着シートの基材として好適な物性を示すPVC系樹脂フィルムが形成され得る。
 フィルム状基材(例えば樹脂フィルム基材)には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、着色剤(顔料、染料)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、安定剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。例えば、フィルム状基材として軟質のPVC系樹脂フィルムを使用する場合、可塑剤の配合量はPVC系樹脂100重量部当たり凡そ20~100重量部(より好ましくは凡そ30~70重量部)とすることが適当である。各種添加剤の配合割合は、通常は30重量%未満(例えば20重量%未満、典型的には10重量%未満)程度である。
 フィルム状基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、フィルム状基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。なお、フィルム状基材がポリウレタン系樹脂フィルムの場合には、その表面エネルギーの高さにより、上述のような表面処理が施されていなくても良好な投錨性を得ることができる。
 フィルム状基材は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は上記樹脂(より好ましくはポリウレタン)の連続構造を有する層であることが好ましい。フィルム状基材の製造方法は従来公知の方法を適宜採用すればよく特に限定されない。フィルム状基材として樹脂フィルム基材を採用する場合には、例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して作製した樹脂フィルム基材を使用することができる。
 フィルム状基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、10μm以上とすることが適当であり、30μm以上(例えば40μm以上、典型的には70μm以上)程度とすることが好ましい。上記厚さを有するフィルム状基材は千切れ難く引張り除去性に優れたものとなり得る。フィルム状基材の厚さは3mm以下(例えば2mm以下、典型的には1.5mm以下)とすることが適当である。また、フィルム状基材の厚さは300μm以下とすることが好ましく、200μm以下(例えば150μm以下、典型的には120μm以下)とすることがより好ましい。例えば、非発泡の樹脂フィルム基材に対して上記厚さが好ましく適用される。ここに開示される技術によると、上記所定以下の厚さを有する基材を用いる構成においても、良好な引張り除去性を実現することができる。また、フィルム状基材の厚さを薄くすることは、粘着シートの薄膜化、小型化、軽量化、省資源化等の点で有利である。
 <剥離ライナー>
 剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
 <粘着シートのサイズ等>
 ここに開示される粘着シートが長尺形状を有する場合、その幅は30mm以下(例えば20mm以下、典型的には15mm以下)程度に構成され得る。例えば、粘着シートを携帯型電子機器内において用いる場合、上記幅が好ましく採用され得る。引張り除去の際に千切れる等の損傷を防止する観点から、粘着シートの幅は1mm以上(例えば3mm以上、典型的には5mm以上)であることが好ましく、10mm以上(例えば12mm以上)であることがより好ましい。なお、粘着シート全体が長尺状である場合、上述の幅は粘着シートの幅となる。
 ここに開示される粘着シートが長尺形状を有する場合、その長さは、引張りによる除去作業性の観点から、1cm以上(例えば3cm以上、典型的には5cm以上)とすることが好ましい。除去作業性の観点から、粘着シートの長さは30cm以下(例えば15cm以下、典型的には5cm以下)とすることが好ましい。
 ここに開示される粘着シート(粘着剤層と基材とを含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されず、凡そ20μm~5mm(例えば40~1000μm)の範囲とすることが適当である。粘着シートの総厚さは、粘着特性等を考慮して50~300μm(例えば70~200μm)程度とすることが好ましい。粘着シートの総厚さを所定値以下とした場合には、製品の薄膜化、小型化、軽量化、省資源化等の点で有利となり得る。他の好ましい一態様では、粘着シートの総厚さは80μm以上(例えば100μm以上、典型的には130μm以上)であってもよく、150μm超(例えば300μm超、典型的には500μm超)であってもよい。このような総厚さを有する粘着シートは、例えば壁面等に貼り付けられ、所定期間使用された後、貼り換えられる被着体を固定する用途に好ましく利用され得る。
 ここに開示される粘着シートは、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属材料;ガラス、セラミックス等の無機材料;ナイロン、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料;天然ゴム、ブチルゴム等のゴム材料;およびこれらの複合素材等からなる表面を有する被着体に貼り付けられて用いられ得る。
 <用途>
 ここに開示される粘着シートは、使用時には充分な接着機能を発揮し、除去時には引張り除去性に優れる。この特長を生かして、貼り付け後に再剥離され得る各種用途の粘着シートとして好ましく利用される。例えば、電子機器用途の表示部を保護する保護パネル(レンズ)固定用、ディスプレイ(例えばテレビのディスプレイ)のデコレーションパネル固定用、パソコンのバッテリーパック固定用、デジタルビデオカメラのレンズ防水等の用途に、ここに開示される粘着シートを適用することができる。なかでも、使用時には所定以上の接着力が求められる一方、構成部材の修理や交換、検査、リサイクル等の際にスムーズな除去が求められる携帯型電子機器用粘着シートとして好ましく利用することができる。例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯型電子機器において、表示部を保護する保護パネル(レンズ)固定、キーモジュール部材固定、リムシート固定、デコレーションパネル固定、バッテリー固定、その他各種部材(回路基板、各種パネル用部材、ボタン、照明機器部材、内部カメラ部材、放熱材、グラファイトシート)の固定、ロゴ(意匠文字)や各種デザイン等の表示物(各種標章を含む。)の固定等の用途に好ましく適用され得る。ここに開示される粘着シートは、所定以上の粘着力を示し得るので、上記携帯型電子機器に用いられた場合に、当該携帯型電子機器が落下したときの衝撃に対しても被着部材の固定配置を保持し得る。このことは、バッテリー固定用途において特に有利である。固定対象であるバッテリーは経時使用により膨張し得るため、その周辺にはギャップが設けられており、落下衝撃等による固定不良(粘着シートの剥がれ)は、顕著な不具合となりやすい傾向があるためである。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
 また、ここに開示される粘着シート(典型的には両面粘着シート)は、被着体間から引き抜くようにして除去する性能(引き抜き除去性)に優れる。ここで引き抜き除去性とは、粘着シートを介して固定された2つの被着体から、該粘着シートの一部(典型的にはタブ)を露出させておき、この露出部位を引っ張り、粘着シートを引き抜くことで被着体の固定(典型的には接合)の解除を行うような除去のしやすさのことをいう。なお、2つの被着体は一部材の2箇所であり得る。以下、図3、4を参照してより具体的に説明する。
 図3は、引張り除去(典型的には引き抜き除去)の一態様を説明するための模式的側面図であって、(a)は粘着シートの引張り除去を開始する状態を示す図であり、(b)は粘着シートを引っ張って除去を行っている状態を示す図であり、(c)は粘着シートの引張り除去が完了した状態を示す図である。図4は、引張り除去(典型的には引き抜き除去)の一態様を説明するための模式的上面図であって、(a)~(c)はそれぞれ図3の(a)~(c)に対応する図である。
 図3の(a)、図4の(a)に示すように、粘着シート(両面粘着シート)200には、被着体A,Bを接合する際に外部に露出するタブTが設けられている。この粘着シート200を用いて被着体Aに被着体Bを接合する。そして、当該接合目的を達成した後、タブTを指でつまんで被着体A,B間から引き抜くように粘着シート200を引っ張る。すると、粘着シート200は伸び始め、引張り方向に直交する方向が収縮し、被着体A,Bから剥がれ始める(図3の(b)、図4の(b)参照)。そして、最終的に粘着シート200の全接着領域が剥がれて、粘着シート200の被着体A,B間からの引き抜きは完了する(図3の(c)、図4の(c)参照)。被着体Aに接合されていた被着体Bの取外しも同時に完了する。
 上述のような引張り除去性に優れる粘着シートは、携帯型電子機器においてバッテリー(一次電池および二次電池を包含する。例えばポリマーバッテリー)を固定する目的で用いられる粘着シートとして好適である。バッテリーは通常、携帯型電子機器の構成部材(バッテリーを含む。)の修理や交換、検査等の際に、取外しを要する箇所に配置されていることが多い。そのため、当該バッテリー固定用の粘着シートは、除去を要する頻度が高い。しかし、バッテリーの取外しを、取外し具の使用や手剥がし、加熱等の物理的手段で行うことは、バッテリーを損傷するおそれがあり、安全性の面で好ましくない場合がある。光硬化による剥離力低減も粘着シートの適用部位の関係上、バッテリー越しの照射となるため有効ではない。ここに開示される粘着シートは、バッテリーを良好に固定する機能を発揮しつつ、使用期間を終えたバッテリーを取り外す際には、上述の引張り除去(典型的には引き抜き除去)方法を利用して、その取外しを簡易に行うことができる。上記粘着シートは、特にポリマーバッテリーを固定する目的で用いられる粘着シートとして好ましい。ポリマーバッテリーは他種のバッテリー(典型的には金属ケースを備えるバッテリー)と比べて変形しやすい傾向があるため、従来の引き剥がし方法ではバッテリーが変形してしまい、機能が損なわれてしまう場合があった。ここに開示される粘着シートによると、上述の引張り除去(典型的には引き抜き除去)方法を利用して、ポリマーバッテリーの変形を抑制しつつ、粘着シートを良好に除去することができる。
 また、携帯型電池機器のバッテリー固定に用いられる粘着シートは、バッテリー周辺に存在する他の部品や、バッテリーの配置等により、除去の際に、せん断方向に平行して引くことができない場合が多い。そのような場合、粘着シートは、接着面に対して非平行の角度(例えば45度以上90度以下の角度、典型的には70度以上90度未満の角度)で引っ張って除去することとなり、除去の際に、被着体(バッテリー)や障害物との接触等により損傷するおそれがあった。ここに開示される技術によると、そのような除去態様においても、粘着シートを損傷することなく好ましく除去することができる。
 さらに、上記引張り除去性(典型的には引き抜き除去性)に優れる粘着シートは、壁面や柱、家具、家電製品、ガラス面等に貼り付けられ、所定期間使用された後、貼り換えられる被着体(被固定物、被貼り付け物等)を固定する目的で用いられる粘着シート(典型的には両面粘着シート)としても好適である。この用途においても、被着体固定中は、粘着シートは良好な固定機能を発揮しつつ、被着体の取外しの際には、粘着シートに設けたタブ等を掴んで該粘着シート全体を引き抜くことにより、該粘着シートの除去(例えば図3の(c)中の矢印方向への除去)を効率よく行うことができる。
 この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
(1) 携帯型電子機器に用いられる伸長性粘着シートであって、
 フィラー粒子を含有する粘着剤層を備える、粘着シート。
(2) フィラー粒子を含有する粘着剤層を備える伸長性粘着シートであって、
 被着体に貼り付けられた状態から前記粘着シートを引き伸ばす方向に引っ張ると、前記粘着シートが変形し、該粘着剤層表面への前記フィラー粒子の露出量が増大する、粘着シート。
(3) 粘着剤層を備え、
 ポリカーボネートに対する初期粘着力Aが3N/20mm以上であり、かつポリカーボネートに対する引張り剥離応力Bが22N/20mm以下であり、
 前記粘着剤層は、フィラー粒子を含み、
 前記粘着剤層に含まれるフィラー粒子の50重量%以上が、該粘着剤層の厚さよりも小さい粒子径を有する、粘着シート。
(4) 粘着剤層と、該粘着剤層を支持するフィルム状基材と、を備え、
 ポリカーボネートに対する初期粘着力Aが3N/20mm以上であり、かつポリカーボネートに対する引張り剥離応力Bが22N/20mm以下であり、
 前記粘着剤層は、フィラー粒子を含み、
 前記粘着剤層に含まれるフィラー粒子の50重量%以上が、該粘着剤層の厚さよりも小さい粒子径を有する、粘着シート。
(5) 前記初期粘着力A[N/20mm]に対する前記引張り剥離応力B[N/20mm]の比(B/A)が、3.0以下である、上記(1)~(4)のいずれかに記載の粘着シート。
(6) 長尺状部分を有しており、少なくともその長手方向に伸長性を有する、上記(1)~(5)のいずれかに記載の粘着シート。
(7) 被着体に貼り付けられた状態にて、前記長尺状部分の一端から引っ張ることで、該被着体に対する貼り付け状態が解除されるものである、上記(6)に記載の粘着シート。
(8) 前記粘着剤層に含まれるフィラー粒子は、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が50重量%以下である、上記(1)~(7)のいずれかに記載の粘着シート。
(9) 前記粘着剤層における前記フィラー粒子の含有量Cは、30体積%以下である、上記(1)~(8)のいずれかに記載の粘着シート。
(10) 前記粘着剤層を支持するフィルム状基材をさらに備え、該フィルム状基材は、非発泡の樹脂フィルム基材である、上記(1)~(9)のいずれかに記載の粘着シート。
(11) 前記粘着剤層を支持するフィルム状基材をさらに備え、前記粘着剤層として、前記フィルム状基材の第一面に設けられた第一粘着剤層と、該フィルム状基材の第二面に設けられた第二粘着剤層と、を備える、上記(1)~(10)のいずれかに記載の粘着シート。
(12) 2つの被着体を接合するために用いられ、該2つの被着体間から引き抜くようにして該2つの被着体から除去される、上記(11)に記載の粘着シート。
(13) さらにタブが設けられている、上記(1)~(12)のいずれかに記載の粘着シート。
(14) 携帯型電子機器に用いられる、上記(1)~(13)のいずれかに記載の粘着シート。
(15) バッテリーを固定するために使用される、上記(14)に記載の粘着シート。
(16) 前記粘着剤層は、該粘着剤層に含まれるポリマー成分の50重量%を超える割合でアクリル系ポリマーを含み、
 前記アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、式(1):
 CH=C(R)COOR     (1)
(上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。);で表されるアルキル(メタ)アクリレートを70重量%以上の割合で含む、上記(1)~(15)のいずれかに記載の粘着シート。
(17) 前記アルキル(メタ)アクリレートは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレートおよびエイコシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、上記(16)に記載の粘着シート。
(18) 前記アクリル系ポリマーは、前記モノマー成分として官能基含有モノマーをさらに含み、
 前記官能基含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、上記(16)または(17)に記載の粘着シート。
(19) 前記粘着剤層は、軟化点が100℃以上である粘着付与樹脂を含み、
 前記粘着付与樹脂は、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂の少なくとも1種を含む、上記(16)~(18)のいずれかに記載の粘着シート。
(20) 前記粘着剤層は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して10~60重量部の粘着付与剤を含む、上記(16)~(19)のいずれかに記載の粘着シート。
(21) 前記粘着剤層は、アクリル系オリゴマーを含む、上記(16)~(20)のいずれかに記載の粘着シート。
(22) 前記フィラー粒子は、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、珪酸、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂、ホウ酸亜鉛、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素、炭化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウムおよびチタン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも1種である、上記(1)~(21)のいずれかに記載の粘着シート。
(23) 前記フィラー粒子は、粒子径20μm未満の粒子の割合が50重量%以上であり、
 前記フィラー粒子は、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、珪酸、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂、ホウ酸亜鉛、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素、炭化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウムおよびチタン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも1種である、上記(1)~(22)のいずれかに記載の粘着シート。
(24) 前記フィラー粒子は、平均粒径が0.5μm~30μmであり、粒子径20μm未満の粒子が50重量%以上を占めており、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が50重量%以下であり、
 前記フィラー粒子は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、珪酸、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂およびホウ酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種である、上記(1)~(23)のいずれかに記載の粘着シート。
(25) 前記フィラー粒子は、ポリスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリ塩化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーである、上記(1)~(24)のいずれかに記載の粘着シート。
(26) 前記粘着剤層を支持するフィルム状基材をさらに備え、該フィルム状基材は、発泡倍率が1.1倍未満の樹脂フィルム基材であり、
 前記フィルム状基材は、ポリウレタン、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂材料を含む、上記(1)~(25)のいずれかに記載の粘着シート。
(27) 前記粘着シートは、破断強度が10MPa以上であり、破断時伸びは300%以上であり、100%モジュラスが10MPa未満であり、
 前記粘着剤層を支持するフィルム状基材をさらに備え、
 前記フィルム状基材は、ポリウレタンを70重量%以上の割合で含み、
 前記ポリウレタンは、エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタンまたはカーボネート系ポリウレタンである、上記(1)~(26)のいずれかに記載の粘着シート。
(28) 前記粘着剤層は、ベースポリマーとして、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を含有するゴム系粘着剤により構成されている、上記(1)~(27)のいずれかに記載の粘着シート。
(29) 前記ブロック共重合体は、ジブロック体比率が30重量%以上である、上記(28)に記載の粘着シート。
(30) 前記ブロック共重合体は、スチレン含有量が5~40重量%のスチレン系ブロック共重合体である、上記(28)または(29)に記載の粘着シート。
(31) 前記粘着剤層は、軟化点120℃以上の高軟化点樹脂と、軟化点120℃未満の低軟化点樹脂とを含み、
 前記高軟化点樹脂は、水酸基価40mgKOH/g以上80mgKOH/g未満のテルペンフェノール樹脂Aと、水酸基価80mgKOH/g以上のテルペンフェノール樹脂Bと、を含み、
 前記低軟化点樹脂はテルペン樹脂である、上記(28)~(30)のいずれかに記載の粘着シート。
(32) 携帯型電子機器に用いられる伸長性粘着シートであって、
 粘着剤層と、該粘着剤層を支持するフィルム状基材と、を備え、
 前記粘着シートは、長尺状部分を有しており、少なくともその長手方向に伸長性を有しており、
 前記長手方向の一端にはタブが設けられており、
 ポリカーボネートに対する初期粘着力Aが3N/20mm以上であり、かつポリカーボネートに対する引張り剥離応力Bが22N/20mm以下であり、
 前記粘着剤層は、該粘着剤層に含まれるポリマー成分の50重量%を超える割合でアクリル系ポリマーを含み、
 前記アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、式(1):
 CH=C(R)COOR     (1)
(上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。);で表されるアルキル(メタ)アクリレートを70重量%以上の割合で含み、
 前記アルキル(メタ)アクリレートは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレートおよびエイコシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であり、
 前記アクリル系ポリマーは、前記モノマー成分として官能基含有モノマーをさらに含み、
 前記官能基含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であり、
 前記粘着剤層は、フィラー粒子を含み、
 前記フィラー粒子は、平均粒径が0.5μm~30μmであり、粒子径20μm未満の粒子が50重量%以上を占めており、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が50重量%以下であり、
 前記フィラー粒子は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、珪酸、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂およびホウ酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種であり、
 前記粘着剤層における前記フィラー粒子の含有量Cは、30体積%以下であり、
 前記粘着剤層は、軟化点が100℃以上である粘着付与樹脂を含み、
 前記粘着付与樹脂は、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂の少なくとも1種を含み、
 前記粘着剤層は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して10~60重量部の粘着付与剤を含み、
 前記フィルム状基材は、発泡倍率が1.1倍未満の樹脂フィルム基材であり、
 前記粘着シートは、破断強度が10MPa以上であり、破断時伸びは300%以上であり、100%モジュラスが10MPa未満であり、
 前記フィルム状基材は、ポリウレタンを70重量%以上の割合で含み、
 前記ポリウレタンは、エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタンまたはカーボネート系ポリウレタンであり、
 前記初期粘着力A[N/20mm]に対する前記引張り剥離応力B[N/20mm]の比(B/A)が、3.0以下である、粘着シート。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
 <例1>
 (アクリル系粘着剤組成物の調製)
 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、BA100部と、VAc5部と、AA3部と、HEA0.1部と、重合開始剤としてAIBN0.2部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、60℃で6時間溶液重合してアクリル系ポリマーAのトルエン溶液を得た。このアクリル系ポリマーAのMwは55×10であった。
 上記トルエン溶液に含まれるアクリル系ポリマーA100部に対し、粘着付与樹脂としての重合ロジンエステル樹脂(荒川化学工業社製、製品名「ペンセルD-125」、軟化点125℃)40部と、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、製品名「コロネートL」)2部と、フィラー粒子としての水酸化アルミニウム粒子(昭和電工社製、商品名「ハイジライトH-21」)1部とを添加、混合して、本例に係るアクリル系粘着剤組成物を調製した。本例で使用したフィラー粒子は、平均粒径が27μm、25μm未満の粒子径の割合が40%以上、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が0%である。
 (両面粘着シートの作製)
 市販の剥離ライナー(商品名「SLB-80W3D」、住化加工紙社製)を2枚用意した。それらの剥離ライナーのそれぞれ一方の面(剥離面)に上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、100℃で2分間乾燥させた。このようにして、上記2枚の剥離ライナーの剥離面上に粘着剤層(第一粘着剤層および第二粘着剤層)をそれぞれ形成した。
 フィルム状基材として、厚さ100μmの非発泡エーテル系ポリウレタン樹脂フィルム(日本マタイ社製、商品名「エスマーURS ET-N」、破断強度73~74MPa、破断時伸び506~507%、5%モジュラス1.6MPa、150%モジュラス6.4~6.5MPa)を用意した。このフィルム状基材の両面に、上記2枚の剥離ライナー上に形成された粘着剤層をそれぞれ貼り合わせた。上記剥離ライナーは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面(粘着面)の保護に使用した。得られた構造体を80℃のラミネータ(0.3MPa、速度0.5m/分)に1回通過させた後、50℃のオーブン中で1日間エージングした。このようにして、本例に係る両面粘着シートを得た。
 <例2~4>
 フィラー粒子の添加量を、表1に示すように、アクリル系ポリマーA100部に対し、5部(例2)、10部(例3)または20部(例4)に変更した他は例1と同様にして例2~7に係る両面粘着シートを作製した。
 <例5~8>
 フィラー粒子を、水酸化アルミニウム粒子(昭和電工社製、商品名「ハイジライトH-31」)に変更した他は例1~4と同様にして例5~8に係る両面粘着シートを作製した。これらの例で使用したフィラー粒子は、平均粒径が18μm、25μm未満の粒子径の割合が54%以上、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が1%である。
 <例9~15>
 フィラー粒子を、水酸化アルミニウム粒子(昭和電工社製、商品名「ハイジライトH-32」)に変更した(例9)。また、フィラー粒子の添加量を、表2に示すように、アクリル系ポリマーA100部に対し、5部(例10)、10部(例11)、20部(例12)、30部(例13)、40部(例14)または50部(例15)に変更した。その他は例1と同様にして例9~15に係る両面粘着シートを作製した。これらの例で使用したフィラー粒子は、平均粒径が8μm、25μm未満の粒子径の割合が85%以上、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が3%である。
 <例16~22>
 フィラー粒子を、水酸化アルミニウム粒子(昭和電工社製、商品名「ハイジライトH-42」)に変更した他は例9~15と同様にして例16~22に係る両面粘着シートを作製した。これらの例で使用したフィラー粒子は、平均粒径が1μm、25μm未満の粒子径の割合が100%、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が47%である。
 <例23>
 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、BA70部と、2EHA30部、AA3部と、4HBA0.05部と、重合開始剤としてAIBN0.2部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、60℃で6時間溶液重合してアクリル系ポリマーBのトルエン溶液を得た。このアクリル系ポリマーBのMwは55×10であった。
 上記トルエン溶液に含まれるアクリル系ポリマーB100部に対し、粘着付与樹脂としての重合ロジンエステル樹脂(荒川化学工業社製、製品名「ペンセルD-125」、軟化点125℃)30部と、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、製品名「コロネートL」)3部と、フィラー粒子としての水酸化アルミニウム粒子(昭和電工社製、商品名「ハイジライトH-32」)30部とを添加、混合して、本例に係るアクリル系粘着剤組成物を調製した。このアクリル系粘着剤組成物を使用した他は例1と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。
 <例24>
 フィラー粒子の添加量を、アクリル系ポリマーB100部に対し、40部に変更した他は例23と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。
 <例25>
 例23と同様にして、アクリル系ポリマーBのトルエン溶液を用意し、上記アクリル系ポリマーB100部に対し、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、製品名「コロネートL」)1部と、フィラー粒子としての水酸化アルミニウム粒子(昭和電工社製、商品名「ハイジライトH-32」)30部とを添加、混合して、本例に係るアクリル系粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物は粘着付与剤を含まない。このアクリル系粘着剤組成物を使用した他は例1と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。
 <例26>
 フィラー粒子の添加量を、アクリル系ポリマーB100部に対し、40部に変更した他は例25と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。
 <例27>
 フィラー粒子を添加しなかった他は例1と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。
 例1~27の両面粘着シートにつき、上述の方法により初期粘着力A[N/20mm]、引張り剥離応力B[N/20mm]を測定した。結果を表1~3に示す。表3には、対比のため例13,14の概要および結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1~3に示されるように、粘着剤層にフィラー粒子を含ませることにより、初期粘着力Aの低減を抑制しつつ、引張り剥離応力Bを選択的に低減することができた。このことは、特にフィラー粒子を添加しなかった例27と例13,14との対比から明らかである。また、上記実施例の結果から、フィラー粒子の粒子径によって最適添加量が変化することがわかる。具体的には、粒子径の大きいフィラー粒子では、その添加量は相対的に少量であることが望ましく、粒子径の小さいフィラー粒子では、その添加量は相対的に多いことが望ましいことがわかる。上記の結果から、粘着剤層にフィラー粒子を含ませることにより、使用時には充分な接着機能を発揮し、除去時には優れた引張り除去性が実現されることがわかる。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1  粘着シート
 10  フィルム状基材
 21,22  粘着剤層

Claims (15)

  1.  携帯型電子機器に用いられる伸長性粘着シートであって、
     フィラー粒子を含有する粘着剤層を備える、粘着シート。
  2.  ポリカーボネートに対する初期粘着力Aが3N/20mm以上であり、かつポリカーボネートに対する引張り剥離応力Bが22N/20mm以下であり、
     前記粘着剤層に含まれるフィラー粒子の50重量%以上が、該粘着剤層の厚さよりも小さい粒子径を有する、請求項1に記載の粘着シート。
  3.  前記粘着剤層を支持するフィルム状基材をさらに備える、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4.  前記初期粘着力A[N/20mm]に対する前記引張り剥離応力B[N/20mm]の比(B/A)が、3.0以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5.  長尺状部分を有しており、少なくともその長手方向に伸長性を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6.  被着体に貼り付けられた状態にて、前記長尺状部分の一端から引っ張ることで、該被着体に対する貼り付け状態が解除されるものである、請求項5に記載の粘着シート。
  7.  前記粘着剤層に含まれるフィラー粒子は、1μm未満の粒子径を有する粒子の割合が50重量%以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8.  前記粘着剤層における前記フィラー粒子の含有量Cは、30体積%以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シート。
  9.  前記粘着剤層を支持するフィルム状基材をさらに備え、該フィルム状基材は、非発泡の樹脂フィルム基材である、請求項1~8のいずれか一項に記載の粘着シート。
  10.  前記粘着剤層として、前記フィルム状基材の第一面に設けられた第一粘着剤層と、該フィルム状基材の第二面に設けられた第二粘着剤層と、を備える、請求項9に記載の粘着シート。
  11.  2つの被着体を接合するために用いられ、該2つの被着体間から引き抜くようにして該2つの被着体から除去される、請求項10に記載の粘着シート。
  12.  さらにタブが設けられている、請求項1~11のいずれか一項に記載の粘着シート。
  13.  バッテリーを固定するために使用される、請求項1~12のいずれか一項に記載の粘着シート。
  14.  フィラー粒子を含有する粘着剤層を備える伸長性粘着シートであって、
     被着体に貼り付けられた状態から前記粘着シートを引き伸ばす方向に引っ張ると、前記粘着シートが変形し、該粘着剤層表面への前記フィラー粒子の露出量が増大する、粘着シート。
  15.  携帯型電子機器のバッテリーを固定するために使用される、請求項14に記載の粘着シート。
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