CN114127213A - 粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够更简易且更迅速从被粘物除去的粘合带。本发明的粘合带的特征在于,具备基材层和位于该基材层两面的粘合层,上述基材层的厚度为10~100μm,断裂强度为20~90MPa,断裂伸长率为400~1500%,100%模量为1~5MPa,形成上述粘合层的粘合剂组合物中,相对于该粘合剂组合物100质量%含有1~40质量%的平均粒径为0.1~40μm的填料粒子。

Description

粘合带
技术领域
本发明涉及粘合带。
背景技术
粘合带的作业性优异且粘接可靠性高,因此作为接合手段,在OA设备、IT·家电产品、汽车等各产业领域中被广泛用于部件固定用途、部件的临时固定用途、显示产品信息的标签用途等(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-89726号公报
发明内容
然而,近年,从环境保护的观点出发,在上述家电、汽车等各种产业领域中,使用过的产品或预定废弃的产品的再循环、再利用的要求提高。在对各种产品进行再循环、再利用时,将该产品拆卸,将产品中的各部件取下,但在将各部件取下时,需要剥离部件的固定、标签中使用的粘合带的作业。但是,近年,粘合带设置于产品中的各个位置,粘合带的剥离作业变得繁杂。另外,在高密度安装有多个部件的产品中,为了从密集的部件中取下一个部件,需要相对于贴附面在高角度(例如60°以上)的方向拉伸粘合带而进行剥离,但如果如此以高角度进行拉伸,则对粘合带施加负荷,特别是如果想要使粘合带更快伸长,则粘合带有时被撕碎。
因此,在粘合带的除去工序中,期望通过能够更简易且更迅速除去粘合带来降低作业成本。
因此,本发明是鉴于上述课题而完成的发明,其目的在于提供一种能够更简易且更迅速从被粘物除去的粘合带。
〔1〕一种粘合带,其特征在于,具备基材层和位于该基材层两面的粘合层,
上述基材层的厚度为10~100μm,断裂强度为20~90MPa,断裂伸长率为400~1500%,100%模量为1~5MPa,
形成上述粘合层的粘合剂组合物中,相对于该粘合剂组合物100质量%含有1~40质量%的平均粒径为0.1~40μm的填料粒子。
〔2〕根据上述〔1〕记载的粘合带,其中,上述基材层的橡胶硬度为60~90A。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕记载的粘合带,其中,上述基材层的断裂伸长率为400~1000%。
〔4〕根据上述〔1〕~〔3〕中任一项记载的粘合带,其中,上述基材层包含苯乙烯系嵌段共聚物或其氢化物。
〔5〕根据上述〔1〕~〔4〕中任一项记载的粘合带,其中,上述基材层包含至少由硬链段X和软链段Y构成的嵌段共聚物的氢化物,上述氢化物中的上述软链段Y由直链状结构单元与具有侧链的结构单元的无规共聚物构成。
〔6〕根据上述〔1〕~〔5〕中任一项记载的粘合带,其中,上述基材层包含至少由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物的氢化物,
上述聚合物嵌段(A)以来自于苯乙烯系化合物的结构单元为主体,
上述聚合物嵌段(B)是由直链状氢化丁二烯结构单元(b1)与具有侧链的氢化异戊二烯结构单元(b2)的无规共聚物构成的嵌段。
〔7〕根据上述〔1〕~〔6〕中任一项记载的粘合带,其中,上述基材层包含苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)作为主成分。
〔8〕根据上述〔1〕~〔7〕中任一项记载的粘合带,其中,相对于上述粘合剂组合物100质量%,上述填料粒子的含量为3.5~40质量%。
本发明可提供能够更简易且更迅速从被粘物除去的粘合带。
附图说明
图1是在实施例中评价耐冲击性时的、粘合带1与亚克力板2的贴附方法的概略说明图。
图2是在实施例中评价耐冲击性时制作的试验片的概略说明图。
图3是关于在实施例中评价耐冲击性时的、在コ字型测定台上设置试验片的方法的概略说明图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下,称为“本实施方式”。)进行详细说明,但本发明并不限定于本实施方式。
“粘合带”
本实施方式的粘合带是具备基材层和位于该基材层两面的粘合层的粘合带。另外,本实施方式的粘合带的基材层的厚度为10~100μm,断裂强度为20~90MPa,断裂伸长率为400~1500%,100%模量为1~5MPa。此外,形成本实施方式的粘合带的粘合层的粘合剂组合物相对于该粘合剂组合物100质量%含有1~40质量%的平均粒径为0.1~40μm的填料粒子。
本实施方式的粘合带通过具有上述构成,能够更简易且更迅速从被粘物(粘合带的贴附对象)除去。具体而言,通过使本实施方式的粘合带的基材层的断裂强度为20~90MPa、断裂伸长率为400~1500%、100%模量为1~5MPa,从而在从被粘物剥离粘合带时的初始阶段(粘合带的伸长初期),操作者能够以较轻的力进行拉伸,另外,在整个剥离工序,即使操作者以较快的速度进行拉伸,也能够从被粘物剥离粘合带(能够再剥离)而不发生撕碎。另外,本实施方式的粘合带的基材层的厚度为10~100μm,因此能够确保粘合带的强度和粘合带的易拉伸性。此外,本实施方式的粘合带的粘合层由含有1~40质量%的平均粒径为0.1~40μm的填料粒子的粘合剂组合物形成。由此,在为了从被粘物剥离粘合带而进行拉伸时,填料粒子从因粘合带伸长而变薄的粘合层露出,粘合层与被粘物的粘接力降低,能够容易剥离粘合带。
因此,根据本实施方式的粘合带,能够更简易且更迅速将粘合带从被粘物除去。
<基材层>
在本实施方式中,粘合带在两面的粘合层之间具备基材层,该基材层的厚度为10~100μm,断裂强度为20~90MPa,断裂伸长率为400~1500%,100%模量为1~5MPa。
在本实施方式中,基材层只要具备上述特性就没有特别限制,可从用于粘合带中能够使用的公知的材料中适当选择,优选包含以下基材用材料,根据需要,还可以包含其它成分。
基材层可以为单层结构,也可以为2层、3层或其以上的多层结构。
在本实施方式中,基材层的断裂强度为20~90MPa,优选为30~90MPa,更优选为40~90MPa。通过使断裂强度为20MPa以上,从而在将粘合带从被粘物剥离时,即使操作者以较快的速度进行拉伸,也能够将粘合带从被粘物剥离而不会发生撕碎。另外,通过使断裂强度为90MPa以下,能够避免操作者拉伸粘合带时的应力变得过大。
粘合带中的基材层的断裂强度是指,将基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在发生断裂时测定得到的应力值。
另外,该断裂强度可以通过适当选择材料,并且在基材层的制造工序中施加拉伸等方法进行调整。
在本实施方式中,基材层的断裂伸长率为400~1500%,优选为400~1200%,更优选为400~1000%。通过使断裂伸长率为400%以上,从而即使在粘合带牢固地粘接于被粘物的情况下,剥离该粘合带时的应力也不会变得过大。另外,通过使断裂伸长率为1500%以下,从而在剥离粘合带时,拉伸距离不会变得过长,能够在小空间中进行作业。
粘合带中的基材层的断裂伸长率是指,将基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在发生断裂时测定得到的拉伸伸长率。
另外,该断裂伸长率可通过适当选择材料,并且在基材层的制造工序中施加拉伸等方法进行调整。
在本实施方式中,基材层的100%模量为1~5MPa,优选为1~4.5MPa,更优选为1~4MPa。通过使100%模量为1MPa以上,能够抑制在对粘合带、被粘物施加负荷时伴随着偏移等形状变形的不良情况。另外,通过使100%模量为5MPa以下,从而在从被粘物剥离粘合带的初始阶段,操作者能够以较轻的力进行拉伸。
粘合带中的基材层的100%模量是指,将基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在伸长率为100%时测定得到的应力值。
另外,该100%模量可通过适当选择材料,并且在基材层的制造工序中施加拉伸等方法进行调整。
在本实施方式中,基材层的橡胶硬度优选为60~90A,更优选为60~85A,进一步优选为65~85A。通过使橡胶硬度为60A以上,能够在拉伸剥离粘合带时有效防止该粘合带的撕碎。另外,通过使橡胶硬度为90A以下,从而使基材层变软,例如在使贴附有粘合带的被粘物落下时,粘合带容易吸收冲击,能够保护被粘物免受冲击(能够提高粘合带的耐冲击性)。
粘合带中的基材层的橡胶硬度为肖氏A硬度,是指使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)(型号:GS-719G,株式会社TECLOCK制造),按照JIS K6253测定得到的值。
另外,该橡胶硬度例如可通过变更树脂的分子量、或者在包含苯乙烯单体单元的情况下变更该单体单元等适当选择材料等方法来调整。
基材层的厚度为10~300μm,优选为20~250μm,更优选为30~200μm。通过使厚度为10μm以上,能够确保粘合带的强度,另外,通过使厚度为300μm以下,能够避免厚度过厚而难以拉伸粘合带。
应予说明,本说明书中,“基材层的厚度”是指使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)测定基材层中的任意5点的厚度,这些测定值的平均值。
作为粘合层与基材层的厚度的比率,没有特别限制,可根据目的适当选择,由[粘合层的厚度/基材层的厚度]表示的粘合层的厚度相对于基材层的厚度的比率优选为1/5~5/1,更优选为1/3~3/1,进一步优选为1/2~2/1。如果粘合层的厚度相对于基材层的厚度的比率在优选的范围内,则能够得到粘合带的优异的粘接性和再剥离性(剥离容易性)。另一方面,如果上述比率大于5/1,则有可能在粘合带的再剥离工序中仅粘合层残留于被粘物。另外,如果上述比率小于1/5,则在被粘物的表面为凹凸形状等的情况下,担心粘合层无法追随而导致粘接强度降低。
<<基材用材料>>
作为基材用材料,只要能够得到具有上述特定物性的基材层就没有特别限定,例如可举出聚苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂;酯系聚氨酯、醚系聚氨酯等聚氨酯树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚甲基戊烯;聚砜;聚醚醚酮;聚醚砜;聚醚酰亚胺;聚酰亚胺膜;氟树脂;尼龙;丙烯酸系树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
其中,苯乙烯系树脂容易得到上述特定的物性,故优选。
作为苯乙烯系树脂,优选为苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系嵌段共聚物和/或苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物,更具体而言,优选至少由以来自苯乙烯系化合物的结构单元(以下,简称为苯乙烯系化合物单元)为主体的聚合物嵌段(A)和以来自异戊二烯的结构单元(以下,简称为异戊二烯单元)、来自丁二烯的结构单元(以下,简称为丁二烯单元)、或来自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元(以下,简称为异戊二烯和丁二烯单元)为主体的聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物氢化而得到的物质。
在以下说明中,有时将构成苯乙烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)中的、异戊二烯单元、丁二烯单元、以及异戊二烯和丁二烯单元统称为来自共轭二烯的结构单元或共轭二烯单元。另外,有时将嵌段共聚物的氢化物称为氢化嵌段共聚物或氢化型嵌段共聚物,有时将氢化嵌段共聚物中聚合物嵌段(B)中的来自氢化的共轭二烯的结构单元称为氢化共轭二烯单元。另外,在上述苯乙烯系嵌段共聚物中,以苯乙烯系化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)为硬链段,以共轭二烯单元或氢化共轭二烯单元为主体的聚合物嵌段(B)为软链段。
以下,依次对聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)进行说明。
聚合物嵌段(A)以苯乙烯系化合物单元为主体。此处所谓的“为主体”是指基于聚合物嵌段(A)的合计质量包含50质量%以上的苯乙烯单元。该聚合物嵌段(A)中的苯乙烯系化合物单元的含量基于聚合物嵌段(A)的合计质量更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上,实质上可以为100质量%。
作为构成聚合物嵌段(A)的原料的苯乙烯系化合物,例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。上述芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。其中,从制造成本和物性平衡的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的混合物,更优选苯乙烯。
其中,只要不妨碍本发明的目的和效果,聚合物嵌段(A)也可以以10质量%以下的比例含有来自苯乙烯系化合物以外的其它不饱和单体的结构单元(以下,简称为其它不饱和单体单元)。作为该其它不饱和单体,例如可举出选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A)含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限制,可以为无规、锥形状中的任一种。
苯乙烯系树脂只要具有至少1个上述聚合物嵌段(A)即可。在苯乙烯系树脂组具有2个以上聚合物嵌段(A)的情况下,上述聚合物嵌段(A)可以相同也可以不同。应予说明,本说明书中,“聚合物嵌段不同”是指:构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、分子量分布、立构规整性和具有多个单体单元时各单体单元的比率和共聚的形态(无规、梯度、嵌段)中的至少1个不同。
在苯乙烯系树脂具有的聚合物嵌段(A)中,至少1个聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为3000~15000,更优选为3000~12000。通过使苯乙烯系树脂具有至少1个重均分子量为上述范围内的聚合物嵌段(A),从而使含有苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂的机械强度进一步提高。
另外,从机械强度的观点出发,苯乙烯系树脂具有的聚合物嵌段(A)的合计的重均分子量优选为3500~15000,更优选为4500~15000,进一步优选为4500~12000,特别优选为5000~11000,最优选为8000~11000。
应予说明,本说明书和权利要求书中记载的“重均分子量”全部是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量,更详细而言,是按照实施例记载的方法测定得到的值。苯乙烯系树脂具有的各聚合物嵌段(A)的重均分子量可通过在制造工序中每次各聚合物嵌段的聚合结束时对取样的液体进行测定而求出。另外,例如在具有A-B-A结构的三嵌段共聚物的情况下,通过上述方法求出最初的聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的重均分子量,从苯乙烯系树脂的重均分子量减去它们,由此可求出第2个聚合物嵌段A的重均分子量。另外,作为其它方法,在具有A-B-A结构的三嵌段共聚物的情况下,聚合物嵌段(A)的合计的重均分子量由苯乙烯系树脂的重均分子量和通过1H-NMR测定确认的聚合物嵌段(A)的合计含量算出,通过GPC测定,算出失活的最初的聚合物嵌段A的重均分子量,将其减去,由此也可求出第2个聚合物嵌段A的重均分子量。
苯乙烯系树脂的聚合物嵌段(A)的含量(具有多个聚合物嵌段(A)时为它们的合计含量)相对于苯乙烯系树脂的总量优选为5~75质量%,更优选为5~50质量%,进一步优选为10~40质量%。如果聚合物嵌段(A)的含量为上述范围内,则得到的苯乙烯系树脂的柔软性更优异。
应予说明,苯乙烯系树脂中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1HNMR光谱求出的值。
聚合物嵌段(B)以异戊二烯单元、丁二烯单元、或异戊二烯和丁二烯单元为主体。此处所谓的“为主体”是指基于聚合物嵌段(B)的合计质量包含50质量%以上的结构单元。该聚合物嵌段(B)中的来自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的含量基于聚合物嵌段(B)的合计质量更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上,实质上可以为100质量%。
另外,聚合物嵌段(B),作为来自除异戊二烯和丁二烯以外的共轭二烯化合物的结构单元,例如可以包含来自选自2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种的结构单元。
作为聚合物嵌段(B),如上述所示,以异戊二烯单元、丁二烯单元、或异戊二烯和丁二烯单元为主体,如果以丁二烯单元、或异戊二烯和丁二烯单元为主体,则在苯乙烯系树脂的机械强度(特别是橡胶弹性)优异的方面优选。此外,更优选以异戊二烯和丁二烯单元为主体而构成。异戊二烯与丁二烯的混合比例没有特别限定,从提高各种性能的观点出发,以摩尔比计优选为异戊二烯/丁二烯=10/90~90/10,更优选为30/70~70/30,进一步优选为40/60~60/40。另外,在聚合物嵌段(B)为以异戊二烯和丁二烯单元为主体的构成的情况下,它们的键合形态没有特别限制,可包含无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或它们的2种以上的组合。
作为构成聚合物嵌段(B)的异戊二烯和丁二烯各自的键合形态,在丁二烯的情况下,可采用1,2-键合、1,4-键合,在异戊二烯的情况下,可采用1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。在苯乙烯系树脂中,聚合物嵌段(B)中的1,2-键合和3,4-键合的合计含量优选为40摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,更进一步优选为85摩尔%以上,最优选为90摩尔%以上。另外,优选为95摩尔%以下。
应予说明,在聚合物嵌段(B)仅由丁二烯构成的情况下,上述的“1,2-键合和3,4-键合的合计含量”替换为“1,2-键合的含量”来应用。1,2-键合和3,4-键合的含量是通过1H-NMR测定算出的值。
应予说明,本说明书中,在聚合物嵌段(B)包含异戊二烯单元的情况下,有时将1,2-键合量和3,4-键合量的合计量称为乙烯基键合量,在聚合物嵌段(B)包含丁二烯单元的情况下,有时将1,2-键合量称为乙烯基键合量。
只要不妨碍本发明的目的和效果,则聚合物嵌段(B)基于聚合物嵌段(B)的合计质量,通常可以以优选30质量%以下、更优选10质量%以下含有除异戊二烯单元、丁二烯单元以外的来自于其它聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性的单体,例如可优选举出选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种化合物。在聚合物嵌段(B)含有异戊二烯单元、丁二烯单元以外的来自其它聚合物的单体的结构单元的情况下,其键合形态没有特别限制,可以为无规、锥状中的任一种。
苯乙烯系树脂只要具有至少1个上述聚合物嵌段(B)即可。在苯乙烯系树脂具有2个以上聚合物嵌段(B)的情况下,上述聚合物嵌段(B)可以相同也可以不同。
另外,聚合物嵌段(B)的氢化率优选为50摩尔%以上,更优选为75摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。
应予说明,上述氢化率是使用1H-NMR光谱算出聚合物(B)中的来自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键量而得到的值,更详细的条件如实施例记载所示。
苯乙烯系树脂只要聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)键合,则其键合形式没有限定,可以为直链状、支链状、放射状、或它们中的2种以上组合而成的键合形式中的任一种。其中,聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形式优选为直链状,作为其示例,将聚合物嵌段(A)用A表示,另外将聚合物嵌段(B)用B表示时,可举出A-B表示的二嵌段共聚物、A-B-A表示的三嵌段共聚物、A-B-A-B表示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A表示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基,n表示3以上的整数)等。其中,优选直链状三嵌段共聚物或二嵌段共聚物,优选使用A-B-A型三嵌段共聚物。
在此,本说明书中,同种聚合物嵌段介由二官能偶联剂等以直线状键合时,键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段来处理。据此,也包括上述例示在内,本来应严格表述为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段除特别需要与单独的聚合物嵌段Y区分的情况以外,均作为整体表示为Y。本说明书中,如上述所示处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段,因此,例如包含偶联剂残基的、应严格表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物可表述为A-B-A,作为三嵌段共聚物的一个示例来处理。
另外,苯乙烯系树脂中,在不损害本发明的目的范围内,可以存在除聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)以外的、由其它聚合性单体形成的聚合物嵌段(C)。在该情况下,在将聚合物嵌段(C)用C表示时,作为嵌段共聚物的结构,可举出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
在本实施方式中,苯乙烯系树脂中存在的聚合物嵌段(B)和/或可任意存在的聚合物嵌段(C)优选具有乙烯单元、丙烯单元等具有结晶性的结构单元。此外,为了抑制结晶性变得过高,聚合物嵌段(B)和/或可任意存在的聚合物嵌段(C)优选同时具有侧链。具有上述结构单元的苯乙烯系树脂显示出优异的断裂强度。
苯乙烯系树脂的重均分子量优选为50000~500000,更优选为60000~400000,进一步优选为65000~300000,特别优选为70000~115000。
只要不损害本发明的目的和效果,苯乙烯系树脂可以在分子链中和/或分子末端具有1种或2种以上的羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团,另外也可以不具有官能团。
苯乙烯系树脂的流动性在230℃、21.6N下测定得到的熔体流动速率优选为0.01~300g/10分钟。在利用T型模法、吹胀法进行膜成形的情况下,更优选为0.01~100g/10分钟,在利用挤出法进行管成型、注射成型的情况下,更优选为0.1~100g/10分钟。应予说明,本说明书中的“熔体流动速率”全部是按照JIS K 7210(1999年)测定得到的值。
应予说明,在本实施方式中,苯乙烯系树脂包含氢化型嵌段共聚物即苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等。
另外,无论是否为苯乙烯系树脂,在本实施方式中,上述基材层均包含至少由硬链段X和软链段Y构成的嵌段共聚物的氢化物(有时称为氢化嵌段共聚物。),上述氢化物中的上述软链段Y优选由直链状结构单元与具有侧链的结构单元的无规共聚物构成。其中,上述基材层优选在主成分中包含氢化嵌段共聚物,上述氢化嵌段共聚物包含上述硬链段X和软链段Y,上述软链段Y由直链状结构单元与具有侧链的结构单元的无规共聚物构成。通过在构成氢化嵌段共聚物的软链段Y内无规存在有助于结晶性的直链状结构单元和有助于伸长性的具有侧链的结构单元,从而更容易兼顾伸长性和断裂强度的提高。即,由于软链段Y中的具有侧链的结构单元的空间位阻,能够在不损害伸长性而发挥伸长性,另一方面,由于软链段Y中的直链状结构单元的存在,在伸长的情况下,软链段Y在分子间形成结晶组织,从而能够提高凝聚力而提高断裂强度。
特别是在一对被粘物介由粘合带接合而成的物品用于被加热且暴露于高温的用途的情况下,有时基材层因热熔融而脆化,难以通过伸长进行剥离。与此相对,通过使用以包含由上述无规共聚物构成的软链段Y的氢化嵌段共聚物为主成分的基材层,即使硬链段X的部分的分子间的缠结因热而消除,在软链段Y中的直链状结构单元的部分维持分子间的缠结,因此基材层不易加热熔融,能够抑制脆化。由此,不仅是常态的物体,即使是加热后的物体,也能够更简易且更迅速从被粘物除去粘合带。
应予说明,上述基材层中的主成分是指构成基材层的基材用材料(聚合物成分)中含有超过50质量%的成分。
从氢化嵌段共聚物中容易发挥硬链段X产生的效果和软链段Y产生的效果出发,上述氢化嵌段共聚物的前体即嵌段共聚物优选为三嵌段以上的共聚物,优选三嵌段共聚物。另外,作为上述具有软链段的氢化嵌段共聚物的前体即嵌段共聚物,例如可使用苯乙烯系嵌段共聚物、氨基甲酸酯系嵌段共聚物、丙烯酸系嵌段共聚物等。氢化前的苯乙烯系嵌段共聚物中的硬链段和软链段,与已叙述的聚合物嵌段(A)和(B)相同。另外,氢化前的氨基甲酸酯系嵌段共聚物、丙烯酸系嵌段共聚物中的硬链段和软链段,可与通常的氨基甲酸酯系嵌段共聚物、丙烯酸系嵌段共聚物中的硬链段和软链段相同。
上述氢化嵌段共聚物中,上述软链段Y通过使前体即嵌段共聚物中的软链段氢化而由直链状结构单元和具有侧链的结构单元的无规共聚物构成。上述氢化嵌段共聚物中的上述软链段Y可以包含除直链状结构单元和具有侧链的结构单元以外的结构单元。在上述氢化嵌段共聚物中,软链段Y的氢化率优选为50摩尔%以上,更优选为75摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。
上述氢化嵌段共聚物只要具有硬链段X、以及由直链状结构单元和具有侧链的结构单元的无规共聚物构成的软链段Y,则能够发挥上述功能,因此种类没有特别限定,例如可使用具有上述硬链段X和上述软链段Y的苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物、具有上述硬链段X和上述软链段Y的氨基甲酸酯系嵌段共聚物的氢化物、具有上述硬链段X和上述软链段Y的丙烯酸系嵌段共聚物的氢化物等。
其中,优选至少由上述硬链段X即聚合物嵌段(A)和软链段Y即聚合物嵌段(B)构成的苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物,上述软链段Y由直链状结构单元和具有侧链的结构单元的无规共聚物构成。换而言之,更优选为至少由以苯乙烯系化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单元为主体的聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物的氢化物,上述嵌段共聚物的氢化物中的上述聚合物嵌段(B)为由直链状氢化丁二烯结构单元(b1)与具有侧链的氢化异戊二烯结构单元(b2)的无规共聚物构成的嵌段。
即,优选上述基材层包含至少由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物的氢化物,上述聚合物嵌段(A)以来自苯乙烯系化合物的结构单元为主体,上述聚合物嵌段(B)为由直链状氢化丁二烯结构单元(b1)与具有侧链的氢化异戊二烯结构单元(b2)的无规共聚物构成的嵌段。具有上述结构的氢化苯乙烯系嵌段共聚物容易形成具有特定物性的基材层,且具有作为软链段Y的由直链状氢化丁二烯结构单元(b1)与具有侧链的氢化异戊二烯结构单元(b2)的无规共聚物构成的聚合物嵌段(B),因此容易发挥上述氢化嵌段共聚物产生的效果。苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物中的硬链段X即聚合物嵌段(A)和软链段Y即聚合物嵌段(B)的详细内容,如上述所示。
作为由以苯乙烯系化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和由直链状氢化丁二烯结构单元(b1)与具有侧链的氢化异戊二烯结构单元(b2)的无规共聚物构成的嵌段的聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物的氢化物,具体而言,可举出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物是由苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯形成的嵌段共聚物的氢化物。作为SEEPS,可使用市售品,例如可举出可乐丽公司制造的SEPTON 4044、SEPTON 4055、SEPTON 4077、SEPTON 4099。另外,苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。作为苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,可使用市售品,例如可举出可乐丽公司制造的SEPTON8004、8006、8007等。
其中,上述基材层优选包含苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)或苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为主成分,更优选包含苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)作为主成分。SEEPS在聚合物嵌段(B)中具有体积小于SEBS的侧链,因此容易发挥分子间的缠结的相互作用。因此,以SEEPS为主成分的基材层可进一步提高抑制由热脆化导致的断裂强度降低的效果。
可成为基材用材料的上述各种树脂可通过公知的方法制造。例如,苯乙烯系树脂可通过溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等制造。其中,优选溶液聚合法,例如可应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中,优选阴离子聚合法。在阴离子聚合法中,在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下,逐次添加芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物,得到嵌段共聚物,根据需要添加偶联剂使其反应,接下来使嵌段共聚物氢化,由此可得到苯乙烯系树脂。
作为上述方法中可以用作聚合引发剂的有机锂化合物,例如可举出甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。另外,作为可用作聚合引发剂的二锂化合物,例如可举出萘二锂、二锂己基苯等。
作为偶联剂,例如可举出二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
上述聚合引发剂和偶联剂的使用量可根据目标苯乙烯系树脂的期望的重均分子量适当确定。通常,烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂,相对于聚合使用的苯乙烯系化合物、丁二烯、异戊二烯等单体的合计100质量份,优选以0.01~0.2质量份的比例使用,在使用偶联剂的情况下,相对于单体的合计100质量份,优选以0.001~0.8质量份的比例使用。
作为溶剂,只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限制,例如可举出环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外,聚合反应通常在0~100℃、优选为10~70℃的温度下进行0.5~50小时,优选1~30小时。
在上述阴离子聚合时,通过添加有机路易斯碱,能够增加未氢化的嵌段共聚物的1,2-键合量和3,4-键合量,通过该有机路易斯碱的添加量,能够控制1,2-键合量和3,4-键合量。
作为可使用的有机路易斯碱,例如可举出三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺;吡啶等含氮杂环式芳香族化合物;二甲基乙酰胺等酰胺;二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二元醇醚;二甲基亚砜等亚砜;丙酮、甲乙酮等酮等。这些有机路易斯碱可以单独使用1种或组合使用2种以上。
有机路易斯碱的添加量根据将构成聚合物嵌段(B)的异戊二烯单元和/或丁二烯单元的乙烯基键合量控制为何种程度来确定。因此,路易斯碱的添加量没有严格意义上的限制,相对于用作聚合引发剂的烷基锂化合物或二锂化合物含有的每1克锂原子,通常优选在0.1~1000摩尔,优选1~100摩尔的范围内使用。
通过上述方法进行聚合后,添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应停止,在非活性有机溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化反应(加氢反应)。氢化反应可将氢压设为0.1~20MPa、优选设为0.5~15MPa、更优选设为0.5~5MPa,将反应温度设为20~250℃、优选设为50~180℃、更优选设为70~180℃,将反应时间通常设为0.1~100小时、优选设为1~50小时来实施。
作为氢化催化剂,例如可举出雷尼镍;使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等单体而成的非均相系催化剂;包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂;茂金属系催化剂等。
如此得到的苯乙烯系树脂可通过以下方法获得:通过将聚合反应液注入到甲醇等中而使其凝固后,进行加热或减压干燥,或者将聚合反应液与蒸汽一起注入到热水中,实施使溶剂共沸而除去的所谓的汽提(steamstripping)后,进行加热或减压干燥。
-其它成分-
作为基材层中的其它成分,没有特别限制,可在不损害粘合带的特性的范围内适当选择,例如可举出增粘树脂;基材用材料以外的聚合物成分;交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂;氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机系填充剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
基材层中的其它成分的含量,可在不损害粘合带的特性的范围内适当选择。
为了提高粘合带的粘合层与基材层的密合性、提高耐热性,可使用增粘树脂。
作为增粘树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选软化点为80℃以上的增粘树脂,更优选为90℃以上的增粘树脂,进一步优选为100℃以上的增粘树脂,特别优选为110℃以上的增粘树脂。
作为增粘树脂,例如可使用后述的“-橡胶系粘合剂树脂-”的项目中记载的增粘树脂等,优选的方式等也相同。
作为抗老化剂,没有特别限制,可从公知的抗老化剂中根据目的适当选择,例如可举出酚系抗老化剂、磷系抗老化剂(有时也称为“加工稳定剂”)、胺系抗老化剂、咪唑系抗老化剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,优选酚系抗老化剂、磷系抗老化剂,将它们组合使用时,可有效提高基材用材料的耐热稳定性,其结果,能够得到维持良好的初始粘接性,且具备更优异的热耐久性的粘合带,故优选。应予说明,磷系抗老化剂有时在高温环境下经时稍微变色(黄变),因此,其使用量优选考虑初始粘接性、热耐久性和防变色的平衡而适当设定。
作为酚系抗老化剂,通常可使用具有空间位阻性基团的酚系化合物,以单酚型、双酚型、多酚型为代表。作为具体例,可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3’5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’5’-二叔丁基苯基)丙酸酯等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为酚系抗老化剂的使用量,没有特别限制,可根据目的适当选择,相对于基材用材料100质量份,优选在0.1质量份~5质量份的范围使用,在0.5质量份~3质量份的范围使用,可有效提高第1基材用材料的耐热稳定性,其结果,能够得到维持良好的初始粘接性、且具备更优异的热耐久性的粘合带。
<粘合层>
在本实施方式中,粘合带在基材层两面具备用于发挥粘合力的粘合层。此外,本发明中的粘合层由粘合剂组合物形成,相对于该粘合剂组合物100质量%,含有1~40质量%的平均粒径为0.1~40μm的填料粒子。
本发明中的粘合剂组合物优选含有填料粒子和粘合剂树脂。另外,该粘合剂组合物除填料粒子和粘合剂树脂以外,根据需要还可包含其它成分。
粘合层的25%伸长时应力没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为0.04MPa~0.4MPa,更优选为0.05MPa~0.1MPa。如果粘合层的25%伸长时应力为优选的范围内,则能够得到作为粘合带合适的粘接强度,即使在伸长剥离时也能够较容易地剥离。另一方面,如果粘合层的25%伸长时应力小于0.04MPa,则在将硬质的被粘物彼此固定的同时在粘合带的剪切方向上产生载荷的情况下,有时粘合带剥离,如果超过0.4MPa,则在剥离粘合带时,有时为了使该粘合带伸长而需要的力变得过大。
粘合层的25%伸长时应力是指,将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸,在25%伸长时测定得到的应力值。
粘合层的断裂强度没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为0.5MPa~2.1MPa,更优选为1.0MPa~2.1MPa。如果粘合层的断裂强度为上述优选的范围内,则在拉伸剥离粘合带时也能够抑制该粘合带被撕碎,用于使该粘合带伸长的载荷不会变得过度,因此基于剥离的再剥离作业变得容易。另一方面,如果粘合层的断裂强度小于0.5MPa,则在拉伸剥离粘合带时有时会产生该粘合层的凝聚破坏导致的残胶,如果超过2.1MPa,则有时无法得到充分的粘合性。应予说明,拉伸粘合带而使其应变时需要的力也依赖于该粘合带的厚度,例如,在要拉伸剥离粘合带的厚度厚且断裂强度高的粘合带的情况下,有时也无法充分拉伸而无法剥离。
粘合带中的粘合层的断裂强度是指,将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸,在断裂时测定得到的应力值。
粘合层的断裂伸长率没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为450%~1300%,更优选为500%~1200%,进一步优选为600%~1100%。通过使粘合层的断裂伸长率为上述优选的范围内,能够兼顾适宜的粘接性和再剥离性(剥离容易性)。
粘合带中的粘合层的断裂伸长率是指,将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸,在断裂时测定得到的拉伸伸长率。
作为粘合层的厚度,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为5μm~150μm,更优选为20μm~120μm,进一步优选为40μm~110μm,特别优选50μm~100μm。“粘合层的厚度”是指:粘合带中的一侧的面的粘合层的厚度。在粘合带的两面具有粘合层的情况下,一侧的面的粘合层的平均厚度与另一侧的面的粘合层的平均厚度可以相同,也可以不同,优选为相同的厚度。
应予说明,本说明书中,粘合层的厚度可通过以下方法进行测定。即,将粘合带在液氮中浸渍1分钟后,使用镊子在液氮中以粘合带的宽度方向为折痕进行弯折切割,制作该粘合带的厚度方向的截面观察用切片。将上述切片在干燥器内恢复至常温后,以电子束相对于上述截面垂直地入射的方式固定于试样台,使用电子显微镜进行上述切割面的观察。基于电子显微镜的尺寸,测定10处上述粘合带中的粘合层的厚度,将其算术平均值作为粘合层的厚度。应予说明,粘合层的厚度是从一侧的表面至另一侧的表面在层叠方向测定得到的长度。
本实施方式中的粘合层由至少含有平均粒径处于规定范围内的规定范围内的量的填料粒子和粘合剂树脂的粘合剂组合物形成。以下,对构成粘合层的粘合剂组合物中含有的各成分进行说明。
-填料粒子-
在本实施方式中,粘合层的前体即粘合剂组合物含有平均粒径为0.1~40μm的填料粒子。通过使粘合层的前体即粘合剂组合物包含该填料粒子,从而在粘合带伸长时填料粒子从该粘合层露出,由此粘合层与被粘物的粘接面积变小。因此,即使在粘合带的伸长方向相对于被粘物的贴附面(以下,有时也称为“粘接面”)为较大的角度,例如垂直方向(有时也称为“90°方向”)的情况下,另外,即使在以快的速度伸长的情况下,也能够更简易且更迅速剥离粘合带。
作为填料粒子的种类,没有特别限制,可在不损害本发明效果的范围内适当选择,可以为无机填料粒子,也可以为有机填料粒子。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为无机填料粒子的具体例,可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铁、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、硼化钛、碳、镍、铜、铝、钛、金、银、氢氧化锆、碱式碳酸镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化锡、氧化锡的水合物、硼砂、硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁-钙、碳酸钙、碳酸钡、氧化钼、氧化锑、红磷、云母、粘土、高岭土、滑石、沸石、硅灰石、蒙脱石、二氧化硅(石英、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定型二氧化硅等)、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、硼酸铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化锆、铈、锡、铟、碳、硫、碲(テリウム)、钴、钼、锶、铬、钡、铅、氧化锡、氧化铟、金刚石、镁、铂、锌、锰、不锈钢等。其中,优选氢氧化铝、镍等。
另外,为了提高在粘合剂树脂中的分散性,无机填料可以实施硅烷偶联处理、硬脂酸处理等表面处理。
作为有机填料粒子的具体例,可举出聚苯乙烯系填料、苯并胍胺系填料、聚乙烯系填料、聚丙烯系填料、有机硅系填料、脲-福尔马林系填料、苯乙烯/甲基丙烯酸系共聚物、氟系填料、丙烯酸系填料、聚碳酸酯系填料、聚氨酯系填料、聚酰胺系填料、环氧树脂系填料、热固化树脂系中空填料等。
应予说明,有机填料粒子中作为有机硅系填料,具体可利用使直链状有机聚硅氧烷三维交联而成的有机硅橡胶粒子(参照日本特开昭63-77942号公报、日本特开平3-93834号公报、日本特开平04-198324号公报)、使有机硅橡胶粉末化而成的物质(参照美国专利第3843601号说明书、日本特开昭62-270660号公报、日本特开昭59-96122号公报)等。此外,也可利用具有由有机硅树脂被覆通过上述方法得到的有机硅橡胶粒子的表面而得到结构的有机硅复合粒子,其中,上述有机硅树脂是具有由(R’SiO3/2)n(R’表示取代或未取代的一价烃基)表示的交联为三维网状的结构的聚有机硅倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)固化物(参照日本特开平7-196815号公报)。
作为该有机硅粒子,可使用TREFIL E-500、TREFIL E-600、TREFIL E-601、TREFILE-850等分别以上述商品名由Toray-Dow Corning Silicone株式会社市售,另外,KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605等由信越化学工业株式会社市售的有机硅系填料。
另外,作为其它有机硅系填料,可使用丙烯酸改性有机硅粒子。作为丙烯酸改性有机硅粒子,可举出下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷、丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、以及能够与其共聚的含官能团的单体的乳化接枝聚合物。
【化学式1】
Figure BDA0003476033300000231
(上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基或羟基,Y1和Y2各自独立地表示X1或-[O-Si(X7)(X8)]c-X9表示的基团,X7、X8和X9各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基或羟基,X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8和X9以及Y1和Y2中的至少2个基团为羟基,a、b和c各自独立地为0≤a≤1000的正数、100≤b≤10000的正数、满足1≤c≤1000的正数。)
通式(1)中,R1或R2表示的碳原子数1~20的烷基可以为直链状,也可以为支链状,另外也可以为环状。具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等。这些烷基可以被卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基、烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代氨基取代。
作为R1或R2表示的碳原子数6~20的芳基,可举出苯基、甲苯基、萘基等。作为R1或R2,优选为甲基。
通式(1)中,作为X1~X9表示的碳原子数1~20的烷基和碳原子数6~20的芳基,可举出分别与R1或R2中例示的烷基和芳基相同的基团。
作为X1~X9表示的碳原子数1~20的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。
通式(1)中,a、b和c为0≤a≤1000的正数、100≤b≤10000的正数、1≤c≤1000的正数,a优选为0~200的正数。如果a大于1000,则得到的被膜的强度变得不充分。b优选为1000~5000的正数。如果b小于100,则被膜缺乏柔软性,如果大于10000,则难以成为粒子样的固体。c优选为1~200的正数。
另外,从交联性的方面出发,通式(1)表示的聚有机硅氧烷优选在1分子中具有至少2个、优选2~4个羟基,且在分子链两末端具有该羟基。
作为丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯等。
作为能够与丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体共聚的含官能团单体,可举出具有包含羧基、酰胺基、羟基、乙烯基、烯丙基等的不饱和键的单体等。
丙烯酸改性有机硅粉末优选通过以下方法得到:相对于上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷100质量份,混合丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体10~100质量份、能够与其共聚的含官能团单体0.01~20质量份,进行乳化接枝聚合而得到。乳化接枝聚合的条件没有特别限定,作为聚合时使用的引发剂,可使用通常用于丙烯酸系聚合物的公知的自由基引发剂。另外,乳化剂也可使用公知的阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
丙烯酸改性有机硅粒子通过以下举出的方法进行造粒而粉体化。即,可举出喷雾干燥、气流式干燥等,如果考虑到生产率,则优选喷雾干燥器。粉体化优选进行热干燥,优选在80~150℃下进行处理。
作为丙烯酸改性有机硅粒子,例如也可以使用CHALINE R-170S,CHALINE R-200(以上为日信化学工业(株)制造)等市售品。
作为填料粒子的形状,没有特别限制,可根据目的适当选择,可以为规则的形状,也可以为不规则的形状。作为填料粒子的形状的具体例,可举出多边形状、立方体状、椭圆状、球状、针状、平板状、鳞片状等。这些形状的填料粒子可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,也可以是这些形状的填料粒子凝聚而成的物质。其中,作为填料粒子的形状,优选椭圆状、球状、多边形状。如果填料粒子形状为椭圆状、球状、多边形状等形状,则在粘合带伸长时,粘合层相对于被粘物的滑动变得良好,能够更简易且更迅速剥离粘合带。
作为填料粒子的粒度分布(D90/D10),没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为2.5~20,从耐冲击性的方面出发,更优选为2.5~15,进一步优选为2.5~5。如果填料粒子的粒度分布(D90/D10)为优选的范围内,则能够更简易且更迅速剥离粘合带,即使在粘合带的基材的厚度薄的情况下也不易撕碎,且耐冲击性、剪切粘接力和割裂粘接力优异。另一方面,如果填料粒子的粒度分布(D90/D10)小于2.5,则有时损害伸长剥离性,如果超过20,则有时损害耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能。
填料粒子的粒度分布(D90/D10)例如是通过使用利用激光衍射散射法的测定机(Microtrac)来测定填料粒子的平均粒径,并换算成粒度分布而得到的。
填料粒子的平均粒径为0.1~40μm,优选为5~40μm,更优选为10~35μm,进一步优选为10~30μm,特别优选为10~25μm。如果填料粒子的平均粒径为优选的范围内,则能够更简易且更迅速剥离粘合带,即使在粘合带的基材的厚度薄的情况下也不易撕碎,且耐冲击性、剪切粘接力和割裂粘接力优异。另一方面,如果填料粒子的粒径小于0.1μm,则有时损害伸长剥离性,如果超过40μm,则有时损害耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能。
应予说明,填料粒子的平均粒径是指体积平均粒径,例如可通过使用利用激光衍射散射法的测定机(Microtrac)来测定。
应予说明,在使用上述有机硅橡胶粒子、有机硅复合粒子作为填料粒子的情况下,有机硅橡胶粒子、有机硅复合粒子的平均粒径优选为0.1~40μm,更优选为5~40μm。如果平均粒径小于0.1μm,则存在粘合带伸长时的填料粒子产生的粘接面积减少的效果降低趋势,另外,如果大于40μm,则存在粘合带的粘接力降低的趋势。
另外,在使用上述丙烯酸改性有机硅粒子作为填料粒子的情况下,丙烯酸改性有机硅粒子的平均粒径优选为0.1~40μm,更优选为5~40μm,进一步优选为5~30μm,更进一步优选为10~25μm。如果平均粒径小于0.1μm,则存在粘合带伸长时的填料粒子产生的粘接面积减少的效果降低的趋势,另外,如果大于40μm,则存在粘合带的粘接力降低的趋势。
作为填料粒子的平均粒径与粘合层的平均厚度的比率,没有特别限制,可根据目的适当选择,由[填料粒子的体积平均粒径/粘合层的平均厚度]表示的、填料粒子的平均粒径相对于粘合层的平均厚度的比率优选为5/100以上,更优选为5/100~95/100,进一步优选为10/100~75/100,特别优选为20/100~60/100。如果上述比率为5/100以上,则能够更简易且更迅速剥离粘合带,即使在粘合带的基材的厚度薄的情况下也不易撕碎。另外,如果比率为95/100以下,则在耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能也更优异的方面是有利的。
粘合层中的填料粒子的含量相对于粘合剂组合物100质量%为1~40质量%,优选为3.5~40质量%,优选为5~37质量%,更优选为15~35质量%。通过使填料粒子相对于粘合剂组合物100质量%的含量为1质量%以上,能够更简易且更迅速剥离粘合带。另外,通过使填料粒子相对于粘合剂组合物100质量%的含量为40质量%以下,能够防止被粘物残留于粘合剂组合物、或耐冲击性变差、或剪切粘接力、割裂粘接力变弱。
粘合层中的填料粒子的含量可在制备粘合剂组合物时适当制备。
应予说明,在使用上述有机硅橡胶粒子、有机硅复合粒子作为填料粒子的情况下,相对于粘合剂组合物100质量%,有机硅橡胶粒子、有机硅复合粒子的含量优选为15~35质量%。
另外,在使用上述丙烯酸改性有机硅粒子作为填料粒子的情况下,相对于粘合剂组合物100质量%,丙烯酸改性有机硅粒子的含量优选为1.0~20质量%。
填料粒子相对于粘合层整体的体积的体积比优选为4~40%,更优选为5~30%,进一步优选为5~20%,最优选为5~15%。通过使填料粒子的体积比为4%以上,能够更简易且更迅速剥离粘合带。另外,通过使填料粒子的体积比为40%以下,能够防止粘合剂组合物残留于被粘物、或耐冲击性变差、或剪切粘接力、割裂粘接力变弱。
应予说明,填料粒子相对于粘合层的体积比可根据以下数学式(1)~(3)算出。
粘合剂树脂*1的质量A(g)/粘合剂树脂*1的密度A(g/cm3)=粘合剂树脂*1的体积A(cm3)···式(1)
填料粒子的质量B(g)/填料粒子的密度B(g/cm3)=填料粒子的体积B(cm3)···式(2)
填料粒子的体积B(cm3)/(粘合剂树脂*1的体积A(cm3)+填料粒子的体积B(cm3))×100=填料粒子的体积比(%)···式(3)
应予说明,上述数学式(1)和(3)中,*1表示的粘合剂树脂可以包含后述的其它成分。
密度是按照JIS Z 8804测定得到的值。
-粘合剂树脂-
作为粘合剂树脂,没有特别限制,可从公知的物质中适当选择,例如可举出丙烯酸系粘合剂树脂、橡胶系粘合剂树脂、氨基甲酸酯系粘合剂树脂、有机硅系粘合剂树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,作为粘合剂树脂,优选丙烯酸系粘合剂树脂。
--丙烯酸系粘合剂树脂--
作为丙烯酸系粘合剂树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出含有丙烯酸聚合物和根据需要使用的增粘树脂、交联剂等添加剂的丙烯酸系粘合剂树脂等。
丙烯酸聚合物例如可通过使(甲基)丙烯酸酯单体聚合来制造。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,例如可使用具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选使用具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选使用具有碳原子数4~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,在确保对被粘物的优异的密合性的方面,特别优选使用丙烯酸正丁酯。
相对于丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量,具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选在80~98.5质量%的范围使用,更优选在90~98.5质量%的范围使用。
作为丙烯酸系聚合物的制造中能够使用的单体,除上述单体以外,还可根据需要使用高极性乙烯基单体。
作为高极性乙烯基单体,例如可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸单体、具有酰胺基(甲基)丙烯酸单体等(甲基)丙烯酸单体、乙酸乙烯酯、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基单体等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为具有羟基的乙烯基单体的具体例,可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸单体等。
具有羟基的乙烯基单体优选在使用含有异氰酸酯系交联剂的树脂作为粘合剂树脂的情况下使用。具体而言,作为具有羟基的乙烯基单体,优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯。
相对于丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量,具有羟基的乙烯基单体优选在0.01~1.0质量%的范围使用,更优选在0.03~0.3质量%的范围使用。
作为具有羧基的乙烯基单体的具体例,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二聚体、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸单体等。其中,优选丙烯酸。
作为具有酰胺基的乙烯基单体的具体例,可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸单体等。
相对于上述丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量,高极性乙烯基单体优选在1.5质量%~20质量%的范围使用,更优选在1.5质量%~10质量%的范围使用,在2质量%~8质量%的范围使用,能够形成在凝聚力、保持力、粘接性方面取得平衡的粘合层,故进一步优选。
作为丙烯酸系聚合物的制造方法,没有特别限制,可从公知的方法中根据目的适当选择,例如可举出利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合方法使单体聚合的方法等。其中,丙烯酸系聚合物优选通过溶液聚合法、本体聚合法制造。
聚合时,可根据需要使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物系热聚合引发剂、偶氮二异丁腈等偶氮的热聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苄基缩酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂等。
通过上述方法得到的丙烯酸系聚合物的重均分子量,优选使用利用凝胶渗透色谱法(GPC),以标准聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量为30万~300万的丙烯酸系聚合物,更优选使用50万~250万的丙烯酸系聚合物。
在此,基于GPC法的丙烯酸系聚合物的重均分子量的测定是使用GPC装置(HLC-8329GPC,东曹株式会社制造)测定得到的标准聚苯乙烯换算值,测定条件如以下所示。
[测定条件]
·样品浓度:0.5质量%(四氢呋喃(THF)溶液)
·样品注入量:100μL
·洗脱液:THF
·流速:1.0mL/分钟
·测定温度:40℃
·主体柱:TSKgel GMHHR-H(20)2根
·保护柱:TSKgel HXL-H
·检测器:差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量:1万~2000万(东曹株式会社制造)
作为丙烯酸系粘合剂树脂,为了提高与被粘物的密合性、面粘接强度,优选使用含有增粘树脂的丙烯酸系粘合剂树脂。
作为丙烯酸系粘合剂树脂含有的增粘树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选软化点为30℃~180℃的增粘树脂,从形成具备高粘接性能的粘合层的方面考虑,更优选为70℃~140℃的增粘树脂。应予说明,在使用(甲基)丙烯酸酯系的增粘树脂的情况下,优选其玻璃化转变温度为30℃~200℃的增粘树脂,更优选为50℃~160℃的增粘树脂。
作为丙烯酸系粘合剂树脂含有的增粘树脂的具体例,可举出松香系增粘树脂、聚合松香系增粘树脂、聚合松香酯系增粘树脂、松香酚醛系增粘树脂、稳定化松香酯系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、萜烯酚醛系增粘树脂、石油树脂系增粘树脂、(甲基)丙烯酸酯系增粘树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,增粘树脂优选聚合松香酯系增粘树脂、松香酚醛系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯酚醛系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂。
作为增粘树脂的使用量,没有特别限制,可根据目的适当选择,相对于丙烯酸系聚合物100质量份,优选在5质量份~65质量份的范围使用,在8质量份~55质量份的范围使用,容易确保与被粘物的密合性,故更优选。
作为丙烯酸系粘合剂树脂,在进一步提高粘合层的凝聚力的方面,优选使用含有交联剂的丙烯酸系粘合剂树脂。
作为交联剂,没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,交联剂优选在丙烯酸系聚合物的制造后混合,使交联反应进行的类型的交联剂,更优选使用富有与丙烯酸系聚合物的反应性的异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂,例如可举出亚苄基二异氰酸酯、三苯基甲烷异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性亚苄基二异氰酸酯等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,特别优选3官能多异氰酸酯系化合物即亚苄基二异氰酸酯和它们的三羟甲基丙烷加成物、三苯基甲烷异氰酸酯。
作为交联程度的指标,使用对将粘合层在甲苯中浸渍24小时后的不溶成分进行测定而得到的凝胶分率的值。作为粘合层的凝胶分率,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为10质量%~70质量%,更优选为25质量%~65质量%,从得到凝聚性和粘接性均良好的粘合层的方面考虑,进一步优选为35质量%~60质量%。
应予说明,凝胶分率是指通过以下方法测定得到的值。在剥离片上,以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布粘合剂组合物,在100℃下干燥3分钟,在40℃下熟化2天,将得到的产品切成50mm见方,将其作为试样。接下来,预先测定试样甲苯浸渍前的质量(G1),利用300目金属网过滤分离在甲苯溶液中在23℃浸渍24小时后的试样的甲苯不溶解成分,测定在110℃下干燥1小时后的残渣的质量(G2),按照下述数学式(4)求出凝胶分率。应予说明,试样中的填料粒子的质量(G3)根据试样的质量(G1)和粘合剂组合物的组成算出。
凝胶分率(质量%)=(G2-G3)/(G1-G3)×100···式(4)
--橡胶系粘合剂树脂--
作为橡胶系粘合剂树脂,没有特别限制,可举出含有合成橡胶系粘合剂树脂、天然橡胶系粘合剂树脂等通常能够作为粘合剂树脂使用的橡胶材料和根据需要使用的增粘树脂等添加剂的橡胶系粘合剂树脂等。
作为橡胶材料,例如可举出芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物,具体而言,可举出苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物和它们的氢化物等苯乙烯系树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,并用2种以上的苯乙烯系树脂能够对粘合带赋予优异的粘接物性和保持力,故更优选,特别优选组合使用苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
苯乙烯系树脂例如可以使用线状结构、支链结构或多支链结构的单一结构的苯乙烯系树脂,也可以混合使用不同结构的苯乙烯系树脂。在将线状结构丰富的苯乙烯系树脂用于粘合层的情况下,能够对粘合带赋予优异的粘接性能。另一方面,为支链结构或多支链结构,且在分子末端配置有苯乙烯嵌段的结构可为拟交联结构,能够赋予优异的凝聚力,因此能够赋予高保持力。因此,苯乙烯系树脂优选根据需要的特性而混合使用。
作为苯乙烯系树脂,相对于该苯乙烯系树脂的总质量,优选使用以10质量%~80质量%的范围具有下述化学式(2)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,更优选使用以12质量%~60质量%的范围具有下述化学式(2)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,进一步优选使用以15质量%~40质量%的范围具有下述化学式(2)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,特别优选使用以17质量%~35质量%的范围具有下述化学式(2)表示的结构单元的苯乙烯系树脂。由此,能够得到优异的粘接性和耐热性。应予说明,下述化学式(2)中的*是表示与其它原子的键合的连接键。
【化学式2】
Figure BDA0003476033300000341
作为苯乙烯系树脂,在组合使用苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的情况下,相对于苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的合计质量,苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量优选为0质量%~80质量,更优选为0质量%~77质量%,进一步优选为0质量%~75质量%,特别优选为0质量%~70质量%。如果苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量为上述优选的范围内,则能够使粘合带兼顾优异的粘接性能和热耐久性。
另外,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物,优选使用利用凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量为1万~80万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物,更优选使用3万~50万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物,进一步优选使用5万~30万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物。通过使苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为上述优选的范围内,从而能够确保加热流动性、溶剂稀释时的相容性,因此制造工序中的作业性良好,且能够得到具备热耐久性的粘合带,故优选。
在此,基于GPC法的苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量的测定是使用GPC装置(SC-8020,东曹株式会社制造)测定得到的标准聚苯乙烯换算值,测定条件如以下所示。
-测定条件-
·样品浓度:0.5质量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:100μL
·洗脱液:四氢呋喃
·流速:1.0mL/分钟
·测定温度:40℃
·本柱:TSKgel(注册商标)GMHHR-H(20)2根
·保护柱:TSKgel HXL-H
·检测器:差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量:1万~2000万(东曹株式会社制造)
作为苯乙烯系树脂的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,通过阴离子活性聚合法得到嵌段共聚物,根据需要添加偶联剂使其反应,由此可得到苯乙烯系树脂。
具体而言,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法等。
作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法、在制造具有活性的活性末端的嵌段共聚物后与偶联剂反应而制造偶联的嵌段共聚物的方法等。
作为苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出将通过上述方法制造的苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物进行混合的方法等。
另外,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法,也可在一个聚合工序中同时以混合物的形式制造。
作为更具体的一个方式,通过阴离子活性聚合法,首先,在聚合溶剂中,使用阴离子聚合引发剂将苯乙烯单体聚合,形成具有活性的活性末端的聚苯乙烯嵌段。第二,从聚苯乙烯嵌段的活性的活性末端聚合异戊二烯,得到具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。第三,使具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的一部分与偶联剂反应,形成偶联的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。第四,具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的剩余部分,使用聚合终止剂使其活性的活性末端失活,形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。
作为橡胶系粘合剂树脂含有的增粘树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选使用软化点为80℃以上的增粘树脂。由此,能够得到具备优异的初始粘接性和热耐久性的粘合带。
作为增粘树脂,优选在常温(23℃)下为固体状的增粘树脂,作为其具体例,可举出C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5系/C9系石油树脂、脂环族系石油树脂等石油树脂、聚合松香系树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、萜烯酚醛树脂、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、酚醛树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,作为增粘树脂,从兼顾更优异的初始粘接性和热耐久性的方面考虑,优选组合使用C5系石油树脂和聚合松香系树脂。
石油树脂容易与构成苯乙烯系树脂的上述化学式(1)表示的结构单元相容,其结果,能够进一步提高粘合带的初始粘接力和热耐久性。
作为C5系石油树脂,例如可举出Escorez 1202、Escorez 1304、Escorez 1401(以上为埃克森美孚公司制造)、Wingtack 95(Goodyear Tire and Rubber Company制造)、Quintone K100、Quintone R100、Quintone F100(以上为日本ZEON株式会社制造)、Piccotac 95、Piccopal 100(Rika Hercules株式会社制造)等。
作为C9系石油树脂,例如可举出日石Neopolymer L-90、日石Neopolymer 120、日石Neopolymer 130、日石Neopolymer 140、日石Neopolymer 150、日石Neopolymer 170S、日石Neopolymer 160、日石Neopolymer E-100、日石Neopolymer E-130、日石Neopolymer130S、日石Neopolymer S(以上为JX Nippon Oil&Energy株式会社制造)、Petcoal(注册商标)(东曹株式会社制造)等。
作为C5系/C9系石油树脂,可使用C5系石油树脂与C9系石油树脂的共聚物,例如可使用Escorez 2101(埃克森美孚公司制造)、Quintone G115(日本ZEON株式会社制造)、Hercotac 1149(Rika Hercules株式会社制造)等。
作为脂环族系石油树脂,可使C9系石油树脂氢化而得到,例如可举出Escorez5300(埃克森美孚公司制造)、Alcon P-100(荒川化学工业株式会社制造)、REGALITE R101(Rika Hercules株式会社制造)等。
作为增粘树脂的使用量,没有特别限制,可根据目的适当选择,相对于构成橡胶系粘合剂树脂的成分的总量,优选以0质量%~100质量%的范围使用,更优选以0质量%~70质量%的范围使用,进一步优选以0质量%~50质量%的范围使用,特别优选以0质量%~30质量%的范围使用。通过在上述优选的范围内使用增粘树脂,从而提高粘合层与基材层的界面密合性,且容易兼顾粘合带的优异的断裂伸长率、热耐久性。
作为软化点为80℃以上的增粘树脂的使用量,没有特别限制,可根据目的适当选择,相对于苯乙烯系树脂的总量,优选以3质量%~100质量%的范围使用,更优选以5质量%~80质量%的范围使用,从得到兼顾更优异的粘接性和优异的热耐久性的粘合带的方面出发,特别优选以5质量%~80质量%的范围使用。
另外,为了得到恒温环境下的贴附性、初始粘接性,也可与软化点为80℃以上的增粘树脂组合使用软化点为-5℃以下的增粘树脂。
作为软化点为-5℃以下的增粘树脂,没有特别限制,可从公知的增粘树脂中根据目的适当选择,优选使用在室温下为液态的增粘树脂。
作为软化点为-5℃以下的增粘树脂的具体例,可举出操作油、聚酯、聚丁烯等液态橡胶等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从表现出更优异的初始粘接性的方面出发,软化点为-5℃以下的增粘树脂优选使用聚丁烯。
软化点为-5℃以下的增粘树脂相对于增粘树脂的总量优选以0质量%~40质量%的范围使用,更优选以0质量%~30质量%的范围使用。
另外,作为软化点为-5℃以下的增粘树脂,相对于苯乙烯系树脂的总量优选以0质量%~40质量%的范围使用,以0质量%~30质量%的范围使用,能够提高初始粘接力而良好地粘接,且能够得到充分的热耐久性,故更优选。
作为软化点为80℃以上的增粘树脂与软化点为-5℃以下的增粘树脂的质量比,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选在由[软化点为80℃以上的增粘树脂的质量/软化点为-5℃以下的增粘树脂的质量]表示的、软化点为80℃以上的增粘树脂相对于软化点为-5℃以下的增粘树脂的质量比成为5~50的范围使用,从得到兼顾优异的初始粘接性和优异的保持力的粘合带的方面出发,更优选在成为10~30的范围使用。
作为苯乙烯系树脂与增粘树脂的质量比,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选在由[苯乙烯系树脂/增粘树脂]表示的、苯乙烯系树脂相对于增粘树脂的质量比成为0.5~10.0的范围使用,以成为0.6~9.0的范围使用,能够提高初始粘接力,且能够得到优异的热耐久性,故更优选。另外,质量比[苯乙烯系树脂/增粘树脂]大于1,在例如贴附于被粘物的曲面部等时防止由粘合带的斥力引起的剥离(耐斥力)方面,优选。
--氨基甲酸酯系粘合剂树脂--
氨基甲酸酯系粘合剂树脂是指包含氨基甲酸酯系聚合物作为基础聚合物的粘合剂树脂。上述氨基甲酸酯系粘合剂树脂典型地包含以下氨基甲酸酯系树脂,上述氨基甲酸酯系树脂包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯系聚合物作为基础聚合物,可举出根据需要含有增粘树脂等添加剂的氨基甲酸酯系粘合剂树脂等。作为氨基甲酸酯系聚合物,没有特别限定,可从能够作为粘合剂发挥功能的各种氨基甲酸酯系聚合物(醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等)中采用适当的氨基甲酸酯系聚合物。作为多元醇,例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物,例如可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。作为氨基甲酸酯系粘合剂树脂中能够含有的增粘树脂,可使用上述丙烯酸系粘接剂树脂、苯乙烯系粘接剂树脂中例示的增粘树脂。
-其它成分-
构成本实施方式中的粘合层的上述粘合剂组合物根据需要,除填料粒子和粘合剂树脂以外,还可任意包含其它成分。作为粘合层中的其它成分,没有特别限制,可在不损害粘合带的特性的范围内适当选择,例如可举出粘合剂树脂以外的聚合物成分、交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、增塑剂、软化剂、阻燃剂、金属钝化剂、二氧化硅小球、有机小球等添加剂;氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机系填充剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为粘合层中的其它成分的含量,可在不损害粘合带的特性的范围适当选择。
形成粘合层的粘合剂组合物除上述粘合剂树脂以外,还可根据需要包含交联剂。其原因在于,通过包含交联剂,能够提高粘合层的凝聚力。交联剂的种类没有特别限制,可从以往公知的交联剂中适当选择使用。作为上述交联剂,例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合物系交联剂等。交联剂可单独使用1种或组合使用2种以上。其中,从凝聚力提高的观点出发,优选使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。具体的异氰酸酯系交联剂,如上述所示。交联剂的使用量没有特别限制,例如可从相对于粘合剂树脂100质量份为10质量份以下,例如约0.005~10质量份、优选约0.01~5质量份的范围中选择。
用于形成粘合层的粘合剂组合物可以是能够发泡的,或者也可以是发泡的状态。为了实现该目的,粘合剂组合物可以将发泡剂供于处方中。非常优选的是使用膨胀或能够膨胀的形式的微球作为发泡剂。其中,化学发泡剂可单独使用或者与其它发泡剂组合使用。粘合剂组合物能够物理发泡或者已经物理发泡,即通过配混气体状或超临界状物质或物质混合物来进行发泡。
特别是,优选上述发泡配合微球(microballoon),然后使其膨胀来进行。
“微球”应理解为具有可膨胀的热塑性聚合物壳的微中空小球。上述小球中填充有低沸点的液体或液化气体。作为壳材料,特别是可使用聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。作为低沸点的液体,特别优选低级烷烃的烃,例如异丁烷或异戊烷,这些在加压下变为液化的气体被封入聚合物壳中。
特别是通过热的作用对微球产生作用,由此使外侧的聚合物壳变得柔软。同时,存在于壳中的液态的发泡剂气体变为其气体状态。此时,微球不可逆地扩大,三维地膨胀。在内压与外压变得相等时膨胀结束。由于聚合物壳被维持,因此得到闭孔型的发泡体。
可商业获得多种微球,通过它们的尺寸(在未膨胀状态下直径为6~45μm)和它们的膨胀需要的起始温度(75~220℃)来区分。可商业获得的微球的示例是Akzo Nobel公司的Expancel(注册商标)DU型(DU=干燥的未膨胀品)。
未膨胀微球也可以以固体成分或微球含有率为约40~45质量%的水性分散液的形式获得,此外,也可以以聚合物键合型微球(母料),例如乙酸乙烯乙酯(日语原文是“エチルビニルアセテ-ト”)中微球浓度为约65质量%的聚合物键合型微球的形式获得。微球分散液和母料均适合使粘合剂组合物发泡的制造方法。
发泡的粘合剂组合物也可使用所谓的预膨胀微球来生成。在这类预膨胀微球中,在混入到聚合物基质中之前已经发生膨胀。预膨胀微球例如能够以Dualite(注册商标)的名称或者以Akzo Nobel公司的型号Expancel xxxDE(干燥膨胀品)商购获得。
在粘合剂组合物含有微球的情况下,粘合层中的由微球形成的全部中空空间的至少90%具有优选为20~75μm、更优选为25~65μm的最大直径。“最大直径”应理解为微球在任意空间方向上的最大延伸。
直径可通过利用扫描电子显微镜(REM)将粘合带冻结并切断时的边缘放大500倍进行观察来进行。从各个微球中的每一个可视性求出直径。
在使用微球发泡的情况下,微球可分批以糊剂的形式或未切断或切断粉末的形式供给到调合物中。此外,微球能够以混悬的状态存在于溶剂中。
粘合剂组合物中的微球的比例分别以粘合剂组合物整体为基准优选为0.5质量%~2.5质量%,进一步优选为1.0质量%~2.0质量%。上述数值是未膨胀的微球的值。
粘合剂组合物,除上述填料粒子以外,还可以包含可膨胀的微中空小球,无论是否含有可膨胀的微中空小球,均可以包含与上述填料粒子不同的非膨胀的微中空小球。微中空小球几乎所有包含气体的空腔被永久致密的膜封闭即可,壳膜可以仅由弹性且热塑性可延伸聚合物混合物构成,或者,例如由弹性且在塑料加工中可能的温度范围非热塑性玻璃构成。
作为能够包含在粘合剂组合物中的其它小球,例如为聚合物实心小球、玻璃中空小球、玻璃实心小球、陶瓷中空小球、陶瓷实心小球和/或碳实心小球(“碳微球”)。
发泡时的粘合剂组合物(粘合层)的相对密度优选为450~950kg/m3,优选为600~800kg/m3
相对密度记载了发泡的粘合剂组合物的密度与相同配方的未发泡的粘合剂组合物的密度的比率。粘合剂组合物的相对密度优选为0.20~0.99,更优选为0.30~0.90,特别优选为0.50~0.85。
(粘合剂组合物)
粘合层可使用包含上述粘合剂组合物的水系粘合剂、溶剂型粘合剂、热熔型粘合剂、活性能量射线固化型粘合剂等粘合剂来形成。水系粘合剂是指在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中包含粘合剂组合物(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂,典型的是包括被称为水分散型粘合剂(粘合剂组合物的至少一部分分散于水中的形态)等的粘合剂。另外,溶剂型粘合剂是指在有机溶剂中包含粘合剂组合物的形态。从适当实现剪切粘接力等粘合特性的观点出发,本实施方式的粘合带中的粘合层优选使用溶剂型粘合剂来形成。
<其它层>
在本实施方式的粘合带中,没有特别限制,也可根据目的适当设置其它层,例如可举出底涂层、抗静电层、不燃层、装饰层、导电层、导热层、脱模层等。
<粘合带的形状、特性等>
本实施方式的粘合带只要具备基材层和位于该基材层两面的粘合层,则其形状·尺寸没有特别限定,例如,也包括具有适于贴附于规定的被粘物的形状·尺寸的粘合带(例如冲裁加工后的状态的粘合带)、片状的长条粘合带(例如加工成特定形状前的粘合带)。
另外,本实施方式的粘合带,例如为了贴附于被粘物或从被粘物剥离,可任意设置非粘接性把持区域。
作为粘合带的厚度,没有特别限制,可根据粘合层和基材层的厚度等适当选择,优选为15μm~800μm,更优选为30μm~540μm,进一步优选为60μm~320μm,特别优选70μm~250μm。
应予说明,本说明书中,“粘合带的厚度”是指使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)测定粘合带中的任意5点的厚度,这些测定值的平均值。
粘合带的硬度(A型硬度(肖氏A硬度))没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为10~90,更优选为20~85,进一步优选为64~85。如果粘合带的肖氏A硬度为上述优选的范围内,则通过剥离粘合带进行的再剥离作业变得容易。另一方面,如果肖氏A硬度小于10,则在拉伸剥离粘合带时,有时该粘合带被撕碎,如果超过90,则在想要将粘合带拉伸而再剥离的情况下,有时用于拉伸的应力变得过高而无法再剥离。
粘合带的橡胶硬度为肖氏A硬度,是指使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)(型号:GS-719G,株式会社TECLOCK制造),按照JIS K 6253进行测定得到的值。
粘合带的25%伸长时应力优选为0.15MPa~82MPa,更优选为0.15MPa~10MPa,进一步优选为0.15MPa~5MPa,最优选为0.15MPa~4.5MPa。如果粘合带的25%伸长时应力为0.15MPa~82MPa,则能够得到适合作为粘合带的粘接强度,即使在伸长剥离时也能够较容易地剥离。另一方面,如果粘合带的25%伸长时应力小于0.15MPa,则在一边将硬被粘物彼此固定一边在粘合带的剪切方向上产生载荷的情况下,粘合带有可能剥离。另外,如果粘合带的25%伸长时应力超过82MPa,则在剥离粘合带时,存在为了使该粘合带伸长而需要的力变得过大的趋势。
粘合带的25%伸长时应力是指,将粘合带冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在25%伸长时测定得到的应力值。
粘合带的断裂强度没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为20MPa~100.0MPa,更优选为20MPa~90.0MPa,进一步优选为30MPa~85.0MPa,特别优选为40MPa~85.0MPa。如果粘合带的断裂强度在上述优选的范围内,则即使在快速拉伸剥离粘合带时,也能够抑制该粘合带被撕碎,用于使该粘合带伸长的载荷不会变得过大,因此基于剥离的再剥离作业变得容易。另一方面,如果粘合带的断裂强度小于20MPa,则在快速拉伸剥离粘合带时,有时该粘合带被撕碎,如果超过100.0MPa,则在想要将粘合带拉伸而再剥离的情况下,有时无法充分拉伸而无法再剥离。应予说明,拉伸粘合带而使其变形时需要的力也依赖于该粘合带的厚度,例如,在想要将粘合带的厚度厚且断裂强度高的粘合带拉伸而再剥离的情况下,有时也无法充分拉伸而无法再剥离。
粘合带的断裂强度是指,将粘合带冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在发生断裂时测定得到的应力值。
粘合带的断裂伸长率没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为400%~1500%,更优选为400%~1300%,进一步优选为400%~1000%。如果粘合带的断裂伸长率为400%以上,则即使在粘合带牢固粘接于被粘物的情况下,在将该粘合带再剥离时,用于相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向拉伸的应力也不会变得过大,在剥离时,该粘合带也不会过度伸长,能够容易剥离。另外,如果断裂伸长率为1500%以下,则在将粘合带再剥离时,相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向上的拉伸距离不会变得过长,能够在小空间中进行作业。另一方面,如果断裂伸长率小于400%,则在将粘合带再剥离时,有时在相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向拉伸而剥离时伴随着断裂而无法剥离,如果超过1500%,则在将粘合带再剥离时,有时相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向上的拉伸距离变得过长,因此作业性变差。
粘合带的断裂伸长率是指,将粘合带冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在发生断裂时测定得到的拉伸伸长率。
本实施方式的粘合带即使在相对于被粘物的贴附面垂直方向(90°方向)上以规定的条件拉伸也能够剥离。具体而言,本实施方式的粘合带按照后述的实施例一栏中记载的“90°伸长剥离(高速)的评价”进行的评价结果为“粘合带的撕碎的发生在3次中为0次”、或“粘合带的撕碎的发生在3次中的为1次、和/或、残留于被粘物的粘合剂组合物的面积相对于初始贴附面积小于1/5以下”。通过使粘合带具有上述物性,能够更简易且更迅速从被粘物除去。
粘合带的耐冲击性也优异。耐冲击性,例如可通过后述的实施例一栏中的“耐冲击性的评价”记载的方法来确认。在耐冲击性的评价中,作为粘合带产生剥离或破坏的冲击芯的高度,可在不损害本发明效果的范围适当选择,优选为30cm以上,更优选为40cm以上,进一步优选为50cm以上,特别优选为60cm以上。如果上述高度小于30cm,则存在无法得到充分的耐冲击性的趋势。
粘合带的180°剥离粘接力没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为10N/20mm~50N/20mm,更优选为15N/20mm~45N/20mm,进一步优选为20N/20mm~40N/20mm。如果180°剥离粘接力为上述优选的范围内,则不会引起从被粘物的剥离、偏移而具有适度的粘接力,并且在将该粘合带相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向拉伸而再剥离时,能够容易剥离。
粘合带的180°剥离粘接力是指按照JIS Z 0237测定而测定得到的值。
<粘合带的制造方法>
在本实施方式中,粘合带的制造方法没有特别限制,可从公知的方法中适当选择。在本实施方式的粘合带的制造方法中,优选包括粘合层形成工序、基材层形成工序和层叠工序,进一步根据需要包括其它的层形成工序。另外,也可通过同时进行粘合层形成工序和基材层形成工序的多层同时形成工序来制造。
粘合层形成工序只要能够形成粘合层就没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出通过热压法、基于挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、逐次二次拉伸法、同时双轴拉伸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法等方法在剥离片的表面形成粘合层的方法等。其中,优选利用挤出成型的流延法、溶液法。
作为剥离片,没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出牛皮纸、玻璃纸、优质纸等纸;聚乙烯、聚丙烯(双轴拉伸聚丙烯(OPP)、单轴拉伸聚丙烯(CPP))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂膜;将上述纸与树脂膜层叠而成的层压纸、利用粘土、聚乙烯醇等对上述纸实施填缝处理得到的纸的单面或两面实施了有机硅系树脂等剥离处理的纸等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
基材层形成工序只要能够形成基材层就没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出热压法、基于挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、逐次二次拉伸法、同时双轴拉伸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法等。这些方法可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从对基材层赋予适宜的柔软性、伸长性的方面考虑,优选基于挤出成型的浇铸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法。
应予说明,为了进一步提高与粘合层的密合性,可以对基材层实施表面处理。
作为表面处理法,没有特别限制,可在不损害粘合带的特性的范围内从公知的方法中适当选择,例如可举出喷砂法、表面研磨·摩擦法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火焰处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线照射处理法、氧化处理法等。
层叠工序是将基材层和粘合层层叠的工序。作为将基材层和粘合层层叠的方法,没有特别限制,可从公知的方法中适当选择,例如可举出对附着于粘合层形成工序中形成的剥离片的状态的粘合层和基材层进行加压而层压的方法等。
<粘合带的用途>
粘合带可优选用于以下用途:构成薄型电视机、家电产品、OA设备等较大型的电子设备的板材彼此的固定、外装部件与框体的固定、外装部件、电池等刚体部件与便携式电子终端、照相机、个人计算机等较小型的电子设备的的固定等这类各产业领域中的部件固定、该部件的临时固定、以及显示产品信息的标签等用途。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明的粘合带并不限定于上述的示例,可适当施加变更。
【实施例】
以下,通过实施例更详细说明本发明,但本发明不受以下实施例的任何限定。
各实施例和比较例中得到的粘合带的测定和评价基于以下方法来进行。
(1)基材层的断裂强度、断裂伸长率的测定
将各基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,由此测定基材层的断裂强度和断裂伸长率。将结果示于以下表1~2。
(2)基材层的100%模量的测定
将各基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,由此测定基材层伸长100%时的应力值。将结果示于以下表1~2。
(3)橡胶硬度的测定
使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)(型号:GS-719G,株式会社TECLOCK制造),按照JIS K 6253测定各粘合带的A型硬度(肖氏A)。将结果示于以下表1~2。
(4)基材层的厚度的测定
使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)测定基材层中的任意5点的厚度。将对这些测定值进行平均而得到的值作为基材层的厚度。将结果示于以下表1~2。
(5)粘合层的厚度的测定
将粘合带在液氮中浸渍1分钟后,使用镊子在液氮中以粘合带的宽度方向为折痕进行弯折切割,制作该粘合带的厚度方向的切割面观察用切片。将上述切片在干燥器内恢复至常温后,以电子束相对于上述切割面垂直入射的方式固定于试样台,使用电子显微镜(Miniscope(注册商标)TM3030Plus,Hitachi High-Tech株式会社制造)进行上述切割面的观察。基于电子显微镜的视野(scale),测定10处上述粘合带中的粘合层的厚度,将其算术平均值作为粘合层的厚度。应予说明,粘合层的厚度是从一侧的表面至另一侧的表面在层叠方向测定得到的长度。将结果示于以下表1~2。
(6)填料粒子的平均粒径的测定
通过使用利用激光衍射散射法的测定机(Microtrac)来测定填料粒子的平均粒径。将结果示于以下表1~2。
(7)90°伸长剥离(高速)的评价
将各粘合带切断成长度60mm、宽度10mm。其中,在将长度10mm、宽度10mm作为把手露出的状态下,在气氛23℃、50%RH的条件下,在上述粘合带的一侧的面贴附清洁且表面平滑的铝板(长度150mm、宽度50mm、厚度2mm,合金编号A1050)。接下来,在上述粘合带中的与贴附有上述铝板的面相反侧的面上贴附清洁且表面平滑的亚克力板(长度150mm、宽度50mm、厚度2mm,ACRYLITE L,色调:无色,三菱丽阳株式会社制造),一边对上述铝板、上述粘合带和上述亚克力板的层叠结构物施加5kg的载荷,一边使用辊往复加压1次使其压接后,在气氛23℃、50%RH的条件下静置3天,将其作为试验片。
在气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造)设定为载荷限制器15N,相对于该粘合带的贴附面在亚克力板侧在90°方向(垂直方向)以拉伸速度1000mm/分钟的速度拉伸上述试验片中的上述粘合带的把手部分。此时,目视确认粘合带的撕裂的发生和粘合剂组合物在粘合带剥离后的被粘物(上述铝板和上述亚克力板中的至少任一者)上的残留的程度。
进行3次基于上述方法的试验,基于以下评价基准评价再剥离性(垂直方向伸长剥离)。将结果示于以下表1~2。
[评价基准]
◎:粘合带的撕裂的发生在3次中为0次。
○:粘合带的撕裂的发生在3次中为1次,和/或残留于被粘物的粘合剂组合物的面积相对于初始贴附面积小于1/5以下。
△:粘合带的撕裂的发生在3次中为1次,且粘合带未伸长,残留于被粘物的粘合带的面积相对于初始贴附面积为4/5以上。
×:粘合带的撕裂的发生在3次中为2次以上,和/或粘合带未伸长,无法再剥离。
应予说明,◎和○表示使用上没有问题。
(8)90°伸长剥离(低速)的评价
将上述“垂直方向伸长剥离(高速)的评价”中的上述粘合带的拉伸速度1000mm/分钟变更为拉伸速度500mm/分钟,同样进行试验并评价。将结果示于以下表1~2。
(9)耐冲击性的评价
分别准备2片将各粘合带切断成长度20mm、宽度5mm的粘合带。如图1所示,在亚克力板(长度50mm、宽度50mm、厚度2mm,ACRYLITEL,色调:无色,三菱丽阳株式会社制造)2上隔开40mm的间隔平行贴附上述粘合带1。接下来,如图2所示,将贴附有上述粘合带1的亚克力板2贴附于ABS板(长度150mm、宽度100mm、厚度2mm,TOUGHACER,住友电木公司制造,色调:天然,无褶皱)3的中央部,一边对上述亚克力板2、上述粘合带1和上述ABS板3的层叠结构物施加2kg的载荷,一边使用辊往复加压1次使其压接后,在气氛40℃、50%RH的条件下静置24小时,将其作为试验片。
如图3所示,在杜邦冲击试验机(TESTER产业株式会社制造)的台座上设置コ字型测定台(长度150mm、宽度100mm,高度45mm、厚度5mm的铝制)4,在其上以该试验片中的亚克力板2向下的方式载置上述试验片(图3)。在气氛23℃、50%RH的条件下,使不锈钢制冲击芯(直径25mm、质量300g)5从ABS板3侧落下至ABS板3的中心部分。此时,一边使冲击芯5的高度从10cm开始每次变化10cm,一边针对每个高度以10秒钟间隔使冲击芯5落下5次,对确认到上述试验片中的粘合带的剥离或破坏时的高度进行测定,基于以下评价基准评价耐冲击性。将结果示于以下表1~2。
[评价基准]
◎:在使冲击芯5从高度60cm以上的高度落下时,没有粘合带的剥离或破坏。
○:在使冲击芯5从高度30cm~50cm落下时,没有粘合带的剥离或破坏。
△:在使冲击芯5从高度10cm以上且小于30cm落下时,产生粘合带的剥离或破坏。
×:在冲击芯5的高度为10cm的时刻,产生粘合带的剥离或破坏。
应予说明,◎和○表示使用上没有问题。
(10)180°剥离粘接力的评价
180°剥离粘接力按照JIS Z 0237进行测定。具体而言,将各粘合带切断成长度150mm、宽度20mm,在该粘合带的一侧的面利用厚度25μm的PET膜加衬。接下来,将上述粘合带的另一侧的面在气氛23℃、50%RH的条件下贴附于不锈钢板(长度100mm、宽度30mm、厚度3mm),一边对上述粘合带与上述不锈钢板的层叠结构物施加2kg的载荷,一边利用辊往复加压1次使其压接后,在气氛23℃、50%RH的条件下静置1小时,将其作为试验片。
在气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度300mm/分钟的速度在180°方向剥离上述试验片中的粘合带,测定上述粘合带的180°剥离粘接力。将结果示于以下表1~2。
(11)伸长剥离(加热后)的评价
将各粘合带切断成长度60mm、宽度10mm。其中,在将长度10mm、宽度10mm作为把手而露出的状态下,在气氛23℃、50%RH的条件下,在上述粘合带的一侧的面贴附清洁且表面平滑的不锈钢板1(长度150mm、宽度30mm、厚度2mm)。接下来,在上述粘合带的与贴附有上述不锈钢板1的面相反侧的面上贴附清洁且表面平滑的不锈钢板2(长度150mm、宽度30mm、厚度2mm),一边对上述不锈钢板1、上述粘合带与上述不锈钢板2的层叠结构物施加5kg的载荷一边利用辊往复加压1次使其压接后,在气氛200℃条件下静置10分钟,将其作为试验片。
在气氛23℃、50%RH的条件下放冷至充分达到室温后,利用手抓住上述试验片中的上述粘合带的把手部分,相对于该粘合带的贴附面在水平方向拉伸。此时,确认到不锈钢板1和不锈钢板2是否能够取下。将结果示于以下表1~2。
[评价基准]
○:能够取下不锈钢板1和不锈钢板2。
×:粘合带被撕裂,无法取下不锈钢板1和不锈钢板2。
接下来,实施例、比较例中使用的各材料等如以下所示。
<基材用材料>
·基材用材料(1)(SEEPS)
在进行氮置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷3000mL、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)9.2mL,升温至60℃后,添加苯乙烯100mL,聚合60分钟。
然后,在相同温度下,添加异戊二烯270mL和丁二烯350mL,然后使其反应90分钟。接着,在相同温度下添加苯乙烯100mL,聚合60分钟后,利用甲醇0.52mL终止聚合,得到包含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量:5质量%)29.3g,在氢压力2MPa、150℃进行10小时氢化反应。放冷、放压后,通过过滤除去钯碳,将滤液浓缩,进一步进行真空干燥,由此得到基材用材料(1)。
得到的基材用材料(1)是苯乙烯含量为30质量%、重均分子量为98000、分子量分布为1.03、氢化率为98%的苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。另外,将上述基材用材料(1)溶解于甲苯而调整为固体成分20%,由此得到基材用材料(1)的甲苯溶液。
·基材用材料(2)(SEEPS)
在进行氮置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷3000mL、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)9.2mL,升温至60℃后,添加苯乙烯100mL,聚合60分钟。
然后,在相同温度下添加异戊二烯300mL和丁二烯300mL,然后使其反应90分钟。接下来,在相同温度下添加苯乙烯100mL,聚合60分钟后,利用甲醇0.52mL终止聚合,得到包含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量:5质量%)29.3g,在氢压力2MPa、150℃进行10小时氢化反应。放冷、放压后,通过过滤除去钯碳,将滤液浓缩,进一步进行真空干燥,由此得到基材用材料(2)。
得到的基材用材料(2)是苯乙烯含量为30质量%、重均分子量为98000、分子量分布为1.02、氢化率为98%的苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。另外,通过将基材用材料(2)溶解于甲苯而调整为固体成分20%,从而得到基材用材料(2)的甲苯溶液。
·基材用材料(3)(SEEPS+MAM)
相对于基材用材料(1)的固体成分100质量份,采取丙烯酸系嵌段共聚物(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(MAM),株式会社可乐丽制造KURARITYLA2330)15质量份,一边溶解于甲苯中一边进行稀释混合,由此得到SEEPS和MAM的混合物即基材用材料(3)的甲苯溶液。
·基材用材料(4)(SIS)
作为基材用材料(4),使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)树脂(日本ZEON株式会社制造,Quintac 3620)。另外,利用甲苯稀释基材用材料(4),得到基材用材料(4)的甲苯溶液。
·基材用材料(5)(氨基甲酸酯)
作为基材用材料(5),使用酯系聚氨酯化合物的膜(Nisshinbo Textile株式会社制造,MOBILON FILM MF100T)。
·基材用材料(6)(PET)
作为基材用材料(6),使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜(东丽株式会社制造,Lummiror S10)。
·基材用材料(7)(SEBS)
作为基材用材料(7),使用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)树脂(株式会社可乐丽制造,SEPTON 8004)。基材用材料(7)的苯乙烯含量为31质量%。另外,使用甲苯将上述基材用材料(7)调整为固体成分20%,由此得到基材用材料(7)的甲苯溶液。
<粘合剂组合物>
本发明中的粘合剂组合物中含有的填料粒子使用以下填料粒子。
《填料粒子》
·填料粒子(1)(有机硅系填料)
作为填料粒子(1),使用有机硅复合粉末(信越化学工业株式会社制造KMP-601,平均粒径12μm)。
·填料粒子(2)(氢氧化铝)
作为填料粒子(2),使用氢氧化铝(日本轻金属株式会社制造,BW153,平均粒径18μm)。
·填料粒子(3)(有机硅系填料)
作为填料粒子(3),使用有机硅复合粉末(信越化学工业株式会社制造KMP-602,平均粒径30μm)。
·填料粒子(4)(有机硅系填料)
作为填料粒子(4),使用有机硅复合粉末(信越化学工业株式会社制造KMP-600,平均粒径5μm)。
《粘合剂组合物的制备》
·粘合剂组合物(1)
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中投入丙烯酸正丁酯75.94质量份、丙烯酸-2-乙基己酯5质量份、丙烯酸环己酯15质量份、丙烯酸4质量份、丙烯酸-4-羟基丁酯0.06质量份和乙酸乙酯200质量份,在搅拌下,一边吹入氮一边升温至65℃,得到混合物(1)。接下来,在上述混合物(1)中添加预先溶解于乙酸乙酯的2,2’-偶氮二异丁腈溶液4质量份(固体成分2.5质量%),搅拌下,在65℃保持10小时,得到混合物(2)。接下来,利用乙酸乙酯98质量份稀释上述混合物(2),利用200目金属网过滤,由此得到重均分子量160万(聚苯乙烯换算)的丙烯酸共聚物溶液(1)溶液。
接下来,相对于上述丙烯酸共聚物溶液(1)100质量份,将聚合松香酯系增粘树脂(D-125,荒川化学工业株式会社)5质量份和石油系增粘树脂(FTR(注册商标)6125,三井化学株式会社制造)15质量份混合搅拌后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为35质量%的粘合剂树脂溶液(1)。
接下来,相对于得到的粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份的填料粒子(1)。接下来,在含有填料粒子(1)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(1)。
·粘合剂组合物(2)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加50质量份的填料粒子(2)。接下来,在含有填料粒子(2)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCKD-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(2)。
·粘合剂组合物(3)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份的填料粒子3。接下来,在含有填料粒子(3)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(3)。
·粘合剂组合物(4)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份,添加30质量份的填料粒子4。接下来,在含有填料粒子(4)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(4)。
·粘合剂组合物(5)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加50质量份的填料粒子1。接下来,在含有填料粒子(1)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(5)。
·粘合剂组合物(6)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加75质量份的填料粒子1。接下来,在含有填料粒子(1)的溶液中添加上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%)以,搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(6)。
接下来,对实施例、比较例进行说明。
〔实施例1〕
通过涂抹器将上述粘合剂组合物(1)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫(FILM BYNA 75E-0010GT,藤森工业株式会社制造,以下相同)上,在80℃干燥3分钟,由此制作粘合层。
接下来,通过涂抹器将上述基材用材料(1)的甲苯溶液以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上,在60℃干燥5分钟,由此制作基材层。
在将上述基材层的脱模衬垫剥离后,在该基材层两面贴合剥离了脱模衬垫的上述粘合层,对上述基材层与上述粘合层的层叠结构物以0.2MPa加压而进行层压,由此制造粘合带(1)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例2〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(2),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(2)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例3〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材用材料(1)的甲苯溶液变更为基材用材料(2)的甲苯溶液而制作基材层,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(3)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例4〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材用材料(1)的甲苯溶液变更为基材用材料(3)的甲苯溶液而制作基材层,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(4)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例5〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(3),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(5)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例6〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(4),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(6)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例7〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(5),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(7)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例8〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材用材料(1)的甲苯溶液变更为基材用材料(7)的甲苯溶液而制作基材层,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(8)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔比较例1〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材用材料(1)的甲苯溶液变更为基材用材料(4)的甲苯溶液而制作基材层,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(9)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例2〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材层变更为基材用材料(5),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(10)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例3〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材层的厚度变更为300μm,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(11)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例4〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材层变更为基材用材料(6),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(12)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例5〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(6),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(13)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
【表1】
Figure BDA0003476033300000601
【表2】
Figure BDA0003476033300000611
根据表1、表2可知,将厚度设为10~100μm、断裂强度设为20~90MPa、断裂伸长率设为400~1500%、100%模量设为1~5MPa的范围内的实施例与将这些值设为范围外的比较例相比,90°伸长剥离(高速)、粘接力优异,因此,实施例的粘合带能够更简易且更迅速从被粘物上除去。另外,使用SEEPS、SEEPS+MAM、SEBS作为基材材料的粘合带显示出加热后的伸长剥离优异。
产业上的可利用性
根据本发明,可提供能够更简易且更迅速从被粘物上除去的粘合带。
附图标记说明
1:粘合带
2:亚克力板
3:ABS板
4:コ字型测定台
5:冲击芯。

Claims (8)

1.一种粘合带,其特征在于,具备基材层和位于该基材层两面的粘合层,
所述基材层的厚度为10μm~100μm,断裂强度为20MPa~90MPa,断裂伸长率为400%~1500%,100%模量为1MPa~5MPa,
形成所述粘合层的粘合剂组合物中,相对于该粘合剂组合物100质量%含有1质量%~40质量%的平均粒径为0.1μm~40μm的填料粒子。
2.根据权利要求1所述的粘合带,其中,
所述基材层的橡胶硬度为60A~90A。
3.根据权利要求1或2所述的粘合带,其中,
所述基材层的断裂伸长率为400%~1000%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合带,其中,
所述基材层包含苯乙烯系嵌段共聚物或其氢化物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合带,其中,
所述基材层包含至少由硬链段X和软链段Y构成的嵌段共聚物的氢化物,
所述氢化物中的所述软链段Y由直链状结构单元与具有侧链的结构单元的无规共聚物构成。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合带,其中,
所述基材层包含至少由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物的氢化物,
所述聚合物嵌段(A)以来自于苯乙烯系化合物的结构单元为主体,
所述聚合物嵌段(B)是由直链状氢化丁二烯结构单元(b1)与具有侧链的氢化异戊二烯结构单元(b2)的无规共聚物构成的嵌段。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合带,其中,
所述基材层包含苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物SEBS或苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEEPS作为主成分。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合带,其中,
相对于所述粘合剂组合物100质量%,所述填料粒子的含量为3.5质量%~40质量%。
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