JP2016056296A - ホットメルト粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来は粘着することが困難であったポリエチレン、ポリプロピンレン等のポリオレフィンからなる被着体など極性の低い被着体に対して十分な粘着力を発現し、且つ、ガラス、ステンレス、アクリルなどの他の被着体に対しても適度な粘着力を発現し、剥離時には被着体を汚染せずに円滑に剥離することができるホットメルト粘着剤組成物、および該ホットメルト粘着剤組成物を用いた粘着テープおよび粘着フィルムの提供。
【解決手段】芳香族ビニル化合物単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｐ）と炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｑ）とを有する、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）と、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）とを含有するホットメルト粘着剤組成物であって、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）：アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の質量比が９９：１〜４１：５９であるホットメルト粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はホットメルト粘着剤に好適な粘着剤組成物に関する。

スチレン系ブロック共重合体を含む粘着剤組成物は、従来から、粘着テープ、粘接着テープ等の粘着性物品の形態などで種々の用途に利用されている。しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピンレン等のポリオレフィンからなる被着体など極性の低い被着体に使用する場合には、その粘着力が不十分である場合もあった。また、粘着力を上昇させる配合とした場合には、被着体から粘着剤を再剥離等する際に、いわゆる糊残りが発生し、被着体を汚染してしまう場合もあった。
これらスチレン系ブロック共重合体を含む粘着剤組成物の問題を解決する手段として、アクリル系ブロック共重合体をスチレン系ブロック共重合体よりも多く含む粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、オレフィン系重合体に対する接着性向上という目的では、主として複合成形体や成形品の用途であるが、スチレン系ブロック共重合体、アクリル系ブロック共重合体、変性オレフィン系重合体を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献２）、アクリル系ブロック共重合体とオレフィン系重合体を含有する組成物（例えば、特許文献３）などが検討されている。
しかしながら、従来いずれの方法によっても、極性の高い被着体だけでなく、ポリエチレン、ポリプロピンレン等のポリオレフィンからなる被着体など極性の低い被着体に対する粘着性に優れ、且つしかも再剥離時等に被着体の汚染を少なくすることは困難であった。

特開２０１２−１０２１７２号公報 ＷＯ２００７／０２３９３２ 特開２００５−５４０６５号公報 特開平０６−９３０６０号公報 特表平０５−５０７７３７号公報 特開平１１−３３５４３２号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４

しかして、本発明の目的は、従来は粘着することが困難であったポリエチレン、ポリプロピンレン等のポリオレフィンからなる被着体など極性の低い被着体に対して十分な粘着力を発現し、且つ、ガラス、ステンレス、アクリルなどの他の被着体に対しても適度な粘着力を発現し、剥離時には被着体を汚染せずに円滑に剥離することができるホットメルト粘着剤組成物、および該ホットメルト粘着剤組成物を用いた粘着テープおよび粘着フィルムを提供することである。

本発明によれば、上記目的は、
［１］芳香族ビニル化合物単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｐ）と炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｑ）とを有する、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）と、
メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）とを含有するホットメルト粘着剤組成物であって、
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）：アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の質量比が９９：１〜４１：５９であるホットメルト粘着剤組成物；
［２］前記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５〜５０質量％である［１］に記載のホットメルト粘着剤組成物；
［３］前記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）が、式：（Ａ）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、式：（Ａ）−（Ｂ）−（Ｂ’）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中（Ａ）はメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）はアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、（Ｂ’）は（Ｂ）とは異なる構造のアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体である［１］または［２］に記載のホットメルト粘着剤組成物；
［４］前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、
一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜５の有機基を示す）で表されるアクリル酸エステル（ｂ−１）および、
一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ² （２）
（式中、Ｒ²は炭素数６〜１２の有機基を示す）で表されるアクリル酸エステル（ｂ−２）に由来する構造単位であり、かつ、前記アクリル酸エステル（ｂ−１）および前記アクリル酸エステル（ｂ−２）の質量比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］が７０／３０〜０／１００である［１］〜［３］のいずれかに記載のホットメルト粘着剤組成物；
［５］前記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｐ）の数平均分子量が２，５００〜１００，０００であり、重合体ブロック（Ｑ）の数平均分子量が１０，０００〜４００，０００である［１］〜［４］のいずれかに記載のホットメルト粘着剤組成物；
［６］前記重合体ブロック（Ｐ）を構成する芳香族ビニル化合物がスチレンおよびα-メチルスチレンから選択される少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載のホットメルト粘着剤組成物；
［７］芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）：アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の質量比が９０：１０〜５１：４９である［１］〜［６］のいずれかに記載のホットメルト粘着剤組成物；
［８］さらに粘着付与樹脂を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のホットメルト粘着剤組成物；
［９］前記粘着付与樹脂が、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｑ）およびアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）に対して相溶性である［８］に記載のホットメルト粘着剤組成物；
［１０］前記粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂である［８］または［９］に記載のホットメルト粘着剤組成物；
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着層を有する積層体；
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着テープ；および
［１３］［１］〜［１０］のいずれかに記載のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着フィルム；
を提供することにより達成される。

本発明によれば、従来は粘着することが困難であったポリエチレン、ポリプロピンレン等のポリオレフィンからなる被着体など極性の低い被着体に対して十分な粘着力を発現し、且つ、ガラス、ステンレス、アクリルなどの他の被着体に対しても適度な粘着力を発現し、剥離時には被着体を汚染せずに円滑に剥離することができるホットメルト粘着剤組成物、および該ホットメルト粘着剤組成物を用いた粘着テープおよび粘着フィルムを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。

［芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）］
本発明において用いる芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｐ）と共役ジエン化合物単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい少なくとも１個の重合体ブロック（Ｑ）とを有する。上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の数平均分子量は２０，０００〜５００，０００である。

上記重合体ブロック（Ｐ）の構成単位となる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−（１−アダマンチル）スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の官能基を有さない芳香族ビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等の官能基を有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。

これらの中でも、得られるホットメルト粘着剤組成物のホットメルト塗工性を損なわずに耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さない芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンがより好ましい。重合体ブロック（Ｐ）は、これら芳香族ビニル化合物の１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｐ）を２つ以上有することが耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（Ｐ）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、２，５００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲より小さい場合には、得られる芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲より大きい場合には、得られる芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり、ホットメルト粘着剤組成物を製造する際の生産性に劣る場合がある。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。重合体ブロック（Ｐ）中に含まれる芳香族ビニル化合物単位の割合は、重合体ブロック（Ｐ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

上記重合体ブロック（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、粘着剤の通常の使用温度においてこの重合体ブロック（Ｐ）は物理的な疑似架橋点として作用し、ホットメルト粘着剤の凝集力が発現することになり、粘着特性、粘着剤の耐久性、耐熱性に優れる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定で得られた曲線の外挿開始温度である。

上記重合体ブロック（Ｑ）の構成単位となる共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセンおよびクロロプレンなどが挙げられる。

これらの中でも、得られるホットメルト粘着剤組成物の粘着特性が高まる点から、イソプレン、ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。重合体ブロック（Ｑ）は、これら共役ジエン化合物の１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。なお、重合体ブロック（Ｑ）が２種以上の共役ジエン（例えばブタジエンとイソプレン）から構成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれら２種以上の組み合わせであってもよい。

重合体ブロック（Ｑ）に含まれる共役ジエン化合物単位のミクロ構造は特に限定されないが、例えば、共役ジエン化合物単位がイソプレン単位である場合には、その１，４−結合量が７０モル％以上であることが望ましく。共役ジエン化合物単位がブタジエン単位である場合には、その１，４−結合量が４０〜８０モル％であることが望ましい。

重合体ブロック（Ｑ）中に含まれる共役ジエン化合物単位の割合は、重合体ブロック（Ｑ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
また、重合体ブロック（Ｑ）は、共役ジエン化合物単位に加えて、芳香族ビニル化合物単位が含まれていることも好ましい一態様である。重合体ブロック（Ｑ）に芳香族ビニル化合物単位が含まれている場合には、重合体ブロック（Ｑ）における芳香族ビニル化合物単位の割合は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物単位に加えて、芳香族ビニル化合物単位が含まれている場合には、それらの結合形態は、特に制限されず、例えば完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれら２種以上の組み合わせであってもよい。

上記重合体ブロック（Ｑ）中の共役ジエン化合物単位に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部は水素添加されていてもよい。水素添加の方法は、特に制限はなく、未水添のブロック共重合体を製造後、公知の方法により水素添加することにより行うことができる。例えば、水添触媒の存在下、反応および水添触媒に対して不活性なｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒に未水添のブロック共重合体を溶解させた状態で、水素を反応させる方法が好ましく用いられる。水添触媒としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系触媒などが用いられる。反応は、通常、水素圧力が０．１〜２０ＭＰａ、反応温度が２０℃〜２５０℃、反応時間が０．１〜１００時間の範囲で行われる。なお、重合体ブロック（Ｑ）が水素添加されていない未水添の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）も本発明では好ましく使用できる。

上記重合体ブロック（Ｑ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜３０℃であることが好ましく、−９０〜２０℃であることがより好ましく、−８５〜１０℃であることがさらに好ましく、−８０〜０℃であることが最も好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、ホットメルト粘着剤として用いた場合、常温での粘着性を有することができる。

上記重合体ブロック（Ｐ）および重合体ブロック（Ｑ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、お互いの構成単位が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の構成単位を含有してもよい。かかる他の構成単位となる単量体しては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の官能基を有するビニル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

本発明に用いる芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記重合体ブロック（Ｐ）および重合体ブロック（Ｑ）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体から構成される重合体ブロックまたは共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。

上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｐ）を「（Ｐ）」；重合体ブロック（Ｑ）を「（Ｑ）」としたときに、一般式：
［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎ
［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎ−（Ｐ）
（Ｑ）−［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎ
［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎ−Ｚ
［（Ｑ）−（Ｐ）］ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位、− は各重合体ブロックの結合手を示す。）を表す。なお、式中複数の重合体ブロック（Ｐ）、重合体ブロック（Ｑ）が含まれる場合には、それらは同一構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。）で表されるものであることが好ましい。ここで、「異なる構造」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、分子量、分子量分布、立体規則性、および複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率および共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なる構造を意味する。また上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎ、［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎ−（Ｐ）、（Ｑ）−［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎで表される直鎖状のブロック共重合体、および［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎ−Ｚで表されるスター状のブロック共重合体が好ましく、（Ｐ）−（Ｑ）で表されるジブロック共重合体、（Ｐ）− （Ｑ）−（Ｐ）で表されるトリブロック共重合体、および［（Ｐ）−（Ｑ）］ｎ−Ｚで表されるスター状のブロック共重合体が、ホットメルト粘着剤組成物とした際に粘着耐久性に優れる観点からより好ましい。また、上記ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、およびスター状のブロック共重合体のうち少なくとも２つのブロック共重合体の混合物も、ホットメルト塗工性や粘着性が優れる観点から好ましい。

本発明に用いる上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００〜５００，０００である。中でも、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法など、加熱溶融して本発明のホットメルト粘着剤組成物をフィルム状に成形加工する際の生産性の観点から、上記Ｍｎは３０，０００〜４００，０００が好ましく、さらに、より高速にホットメルト塗工することが可能となる観点から３５，０００〜３００，０００がより好ましく、４０，０００〜２５０，０００がさらに好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．８であることが好ましい。ホットメルト粘着剤組成物とした際に粘着耐久性に優れる点から１．０〜１．５であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｐ）の含有量は特に制限されるものではないが、得られるホットメルト粘着剤組成物の粘着力および濡れ性などの点から、５〜７０質量％の範囲にあることが好ましく、８〜５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。また、上記ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｑ）の含有量は、得られるホットメルト粘着剤組成物の粘着力および濡れ性などの点から、３０〜９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０〜９２質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜９０質量％の範囲内であることがよりさらに好ましい。なお、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｐ）および重合体ブロック（Ｑ）の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。

上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は特に制限されず、例えば、アルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次アニオン重合して、各重合体ブロックを形成し、さらに必要に応じてカップリング反応等を行うことにより製造できる。

また、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）として、市販されている製品を使用してもよい。上記製品の具体例としては、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１６１、Ｄ１１０１、Ｇ１６５１（いずれもＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）；ＪＳＲ ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＴＲ２８２７（いずれもＪＳＲ社製）等が挙げられる。

［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）］
本発明において用いるアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有する。

上記重合体ブロック（Ａ）の構成単位となるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、得られるホットメルト粘着剤組成物の耐熱性、粘着耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となり、ホットメルト粘着剤組成物の凝集力が高くなる点からメタクリル酸メチルがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有することが粘着耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の溶融粘度が高くなり、ホットメルト粘着剤組成物を製造する際の生産性に劣る場合がある。重合体ブロック（Ａ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

上記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、粘着剤の通常の使用温度においてこの重合体ブロック（Ａ）は物理的な疑似架橋点として作用し、ホットメルト粘着剤の凝集力が発現することになり、粘着特性、粘着耐久性、耐熱性に優れる。

上記重合体ブロック（Ｂ）の構成単位となるアクリル酸エステルは、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜５の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル（ｂ−１）と称する）、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式（２）中、Ｒ²は炭素数６〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル（ｂ−２）と称する）、これら以外のアクリル酸エステルに大別される。

上記Ｒ¹が示す炭素数１〜５の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基（ペンチル基）などの炭素数１〜５のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アミノエチル基などの官能基を有しかつ炭素数の合計が１〜５であるアルキル基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などが挙げられる。そして、アクリル酸エステル（ｂ−１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記Ｒ²が示す炭素数６〜１２の有機基としては、例えばヘキシル基、エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソボルニル基、ラウリル基、シクロヘキシル基などの炭素数６〜１２のアルキル基；フェニル基、ベンジル基などの炭素数６〜１２の芳香族環基、ジエチルアミノエステル基、フェノキシエチル基などの官能基を有しかつ炭素数の合計が６〜１２であるアルキル基などが挙げられる。そして、アクリル酸エステル（ｂ−２）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェノキシエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

アクリル酸エステル（ｂ−１）およびアクリル酸エステル（ｂ−２）以外のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。

アクリル酸エステル（ｂ−１）の中でも、得られるホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤の初期タックを強くする観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

アクリル酸エステル（ｂ−２）の中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となるため、ホットメルト粘着剤組成物としたときに高い凝集力を発現する点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ベンジルがより好ましい。また、得られるホットメルト粘着剤組成物が広い温度範囲で安定した粘着耐久性を発現する点から、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
上記アクリル酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

上記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位は、常温で再剥離可能な適度な粘着性を発現する点から、アクリル酸エステル（ｂ−１）およびアクリル酸エステル（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、アクリル酸エステル（ｂ−１）およびアクリル酸エステル（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種からなる単位である場合、その質量比［（ｂ−１）：（ｂ−２）］は、７０：３０〜０：１００であることが好ましく、６０：４０〜０：１００であることがより好ましく、５５：４５〜０：１００であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）と芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）との相容性が高まり、安定したホットメルト粘着性を発現することができる。なお、アクリル酸エステル（ｂ−１）およびアクリル酸エステル（ｂ−２）の質量比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

上記重合体ブロック（Ｂ）に用いるアクリル酸エステル（ｂ−１）およびアクリル酸エステル（ｂ−２）の組み合わせとしては、例えば、アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。このとき、用いるアクリル酸エステル（ｂ−１）およびアクリル酸エステル（ｂ−２）としては、アクリル酸エステル（ｂ−１）およびアクリル酸エステル（ｂ−２）の溶解度パラメーターの差が０．３〜２．５（ＭＰａ）^1/2であることがより好ましい。なお、かかる溶解度パラメーターは、"ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ"、ＶＩＩ ６７５頁〜７１４頁（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行）および"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ"、１９７４年、第１４巻、１４７頁〜１５４頁に記載の方法で計算することができる。また、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。

上記重合体ブロック（Ｂ）が、アクリル酸エステル（ｂ−１）単位およびアクリル酸エステル（ｂ−２）単位の両方を含む共重合体である場合には、アクリル酸エステル（ｂ−１）およびアクリル酸エステル（ｂ−２）のランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、さらにグラジェント共重合体からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル（ｂ−１）および（ｂ−２）の合計単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

上記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜３０℃であることが好ましく、−８０〜１０℃であることがより好ましく、−７０〜０℃であることがさらに好ましく、−６０〜−１０℃であることが最も好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、本発明のホットメルト粘着剤組成物は、常温での優れた粘着性を有することができる。

上記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、お互いの構成単位が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の構成単位を含有してもよい。かかる他の構成単位となる単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、上記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体から構成される重合体ブロックまたは共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物から構成される重合体ブロックの水素添加物も含まれる。

上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、重合体ブロック（Ａ）を「（Ａ）」；重合体ブロック（Ｂ）を「（Ｂ）」；、重合体ブロック（Ｂ）とは異なる構造の重合体ブロック（Ｂ）を「（Ｂ’）」としたときに、一般式：
［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ
［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ａ
（Ｂ）−［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ
［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−（Ｂ’）
［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ｚ
［（Ｂ）−（Ａ）］ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位、− は各重合体ブロックの結合手を示す。）を表す。なお、式中複数のＡ、Ｂが含まれる場合には、それらは同一構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。）で表されるものであることが好ましい。ここで、「異なる構造」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、分子量、分子量分布、立体規則性、および複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率および共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なる構造を意味する。また上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ、［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−（Ａ）、（Ｂ）−［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ、［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−（Ｂ’）で表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、（Ａ）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、式：（Ａ）−（Ｂ）−（Ｂ’）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ａ）− （Ｂ）−（Ａ）で表されるトリブロック共重合体が、ホットメルト粘着剤組成物の粘着耐久性に優れる観点からより好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜３００，００００であることが好ましい。中でも、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法など、加熱溶融して本発明のホットメルト粘着剤組成物をフィルム状に成形加工する際の生産性の観点から、上記Ｍｎは１０，０００〜２００，０００がより好ましく、さらに、本発明のホットメルト粘着剤組成物を用いた粘着テープおよび粘着フィルムとして使用する際に、再剥離時の被着体の汚染を少なくできる点から２０，０００〜１５０，０００がさらに好ましく、５０，０００〜９０，０００が特に好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５であることが好ましい。ホットメルト粘着剤組成物とした際に粘着耐久性に優れる点から１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましく、１．０〜１．２５であることが特に好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は５〜５０質量％であることが好ましく、ホットメルト粘着剤組成物とした場合に常温での粘着性と凝集力の観点から、重合体ブロック（Ａ）の含有量は１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。
また、本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は９５〜５０質量％であることが好ましく、上記と同様の観点から９０〜５０質量％であることがより好ましく、９０〜６０質量％であることがさらに好ましく、９０〜６５質量％であることがよりさらに好ましく、９０〜７５質量％であることが特に好ましい。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位となる単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献４参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献６参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）などが挙げられる。

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、ホットメルト粘着剤組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。また、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、ホットメルト粘着剤組成物の耐熱性を高める効果がある点からも好ましい。

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）
ＡｌＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵ （３）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ³が上記したいずれかの基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましく挙げられる。

上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。

上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。

アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第１工程、第２の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第２工程および必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコールなどと反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる二元ブロック（ジブロック）共重合体；重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）や、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなる三元ブロック（トリブロック）共重合体；重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる四元ブロック共重合体などを製造できる。

重合温度としては、重合体ブロック（Ａ）を形成する際は０〜１００℃、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。また、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）はそれぞれ１秒〜２０時間の範囲で重合できる。

［ホットメルト粘着剤組成物］
本発明のホットメルト粘着剤組成物では、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）：アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の質量比が９９：１〜４１：５９の範囲にある。このような質量比で、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）およびアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）が含まれることにより、均一で安定したホットメルト塗工が可能となり、極性の低い被着体に対する粘着力に優れるだけでなく再剥離時などに粘着剤による被着体の汚染も少なくなる。被着体に対する粘着力に優れ、再剥離時などの被着体の汚染が少ない特性が得られる点から、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）：アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の質量比は、９０：１０〜５１：４９の範囲であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲であることがより好ましい。

本発明のホットメルト粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤などの添加剤が含まれていてもよい。これら他の重合体や添加剤は、１種が含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの、本明細書におけるアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を除くアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。

本発明のホットメルト粘着剤組成物が粘着付与樹脂を含有する場合、タック、粘着力および保持力の調節が容易となるため好ましい。また、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）との相容性向上にも寄与する場合もある。上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。また、粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、粘着力と粘着耐久性の観点から、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対し１〜５００質量部であることが好ましく、５〜４００質量部であることがより好ましく、１０〜３００質量部であることがさらに好ましく、２０〜２００質量部であることが特に好ましく、３０〜１５０質量部であることが最も好ましい。

上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル系樹脂等が挙げられる。上記ロジン系樹脂の具体例としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０（いずれも荒川化学工業株式会社製）；Ｆｏｒａｌ ８５、Ｆｏｒａｌ １０５、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ Ｅｓｔｅｒ ５（いずれもＰｉｎｏｖａ社製）等が挙げられる。

上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。上記テルペン系樹脂の具体例としては、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）；クリアロンシリーズ、ＹＳポリスターシリーズ、ＹＳレジンシリーズ（いずれもヤスハラケミカル株式会社製）等が挙げられる。

上記（水添）石油樹脂等としては、例えば、（水添）脂肪族系（Ｃ₅系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ₉系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ₅／Ｃ₉系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。上記（水添）石油樹脂等の具体例としては、アルコンＭシリーズ、アルコンＰシリーズ（荒川化学工業株式会社製）等が挙げられる。

上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系単量体／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体／芳香族系単量体共重合体等が挙げられる。上記スチレン系樹脂の具体例としては、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学株式会社製）が挙げられる。

上記粘着付与樹脂の中でも、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｑ）およびアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）に対して相溶性に優れる粘着付与樹脂が望ましい。このような粘着付与樹脂を用いることにより、粘着力の被着体依存性が小さくなり、ポリオレフィン等の極性の低い被着体からガラス、ステンレス、アクリルなどの極性の高い被着体に至るまで、様々な極性の被着体に対してより適度な粘着力を発現し、剥離時には被着体を汚染せずに円滑に剥離することができるようになる。さらに、ホットメルト粘着剤組成物の溶融時のモルフォロジーが安定化され、より均一で安定したホットメルト塗工が可能になる。

粘着付与樹脂が芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｑ）に対して相溶か非相溶かを判定する方法としては、動的粘弾性測定による方法がある。すなわち、粘着付与樹脂と芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）を２０：８０（質量比）で混合し、この混合物について動的粘弾性の温度分散測定を行い、重合体ブロック（Ｑ）のガラス転移に由来する損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、混合前の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）単独と比べて、粘着付与樹脂のガラス転移温度の方にシフトした場合を相溶と判定し、また、シフトせずに同等の場合を非相溶と判定することができる。

また、同様にして、粘着付与樹脂がアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）に対して相溶か非相溶かを判定する方法としては、粘着付与樹脂とアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を２０：８０（質量比）で混合し、この混合物について動的粘弾性の温度分散測定を行い、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移に由来する損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、混合前のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）単独と比べて、粘着付与樹脂のガラス転移温度の方にシフトした場合を相溶と判定し、また、シフトせずに同等の場合を非相溶と判定することができる。

上記粘着付与樹脂の中でも、相溶性に優れる点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂が好ましく、中でも粘着性を高める観点からロジン系樹脂および芳香族系石油樹脂が好ましく、ロジン系樹脂がより好ましく、ロジンエステル系樹脂がさらに好ましい。また、ロジン系樹脂の場合は、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化または水素化ロジン類がさらに好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い粘着力を発現する点から５０〜１５０℃のものが好ましい。

また、室温で液状の粘着付与樹脂を用いることもできる。溶融時にホットメルト粘着剤組成物中の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）とが分離するのを抑制し、均一で安定したホットメルト塗工が可能になる点から、上記液状の粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、テルペン系樹脂が好ましく、中でもロジン系樹脂、キシレン系樹脂がより好ましい。上記液状のロジン系樹脂としては、例えば、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ ＲＥ１０Ｌ（Ａｒｉｚｏｎａ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、スーパーエステルＬ（荒川化学工業社製）、エステルガムＡＴ（荒川化学工業社製）などが挙げられる。また、上記液状のキシレン系樹脂としては、例えば、ＮＩＫＡＮＯＬ Ｙ-１０００（フドー社製）、ＮＩＫＡＮＯＬ ＬＬＬ（フドー社製）、ＮＩＫＡＮＯＬ Ｌ（フドー社製）などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記液状の粘着付与樹脂を、軟化点が５０〜１５０℃の粘着付与樹脂と併用してもよく、この場合、高い粘着力と安定したホットメルト塗工を両立することができる。

上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類などの脂肪酸エステル類；塩素化パラフィンなどのパラフィン類；ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；液状ポリブテン；液状ポリイソブチレン；液状ポリイソプレン；プロセスオイルなどが挙げられる。これらの中でも、プロセスオイルが粘着力に優れる観点から好ましい。上記、プロセスオイルの具体例としては、例えばＳＵＮＰＵＲＥ Ｎ９０およびＮＸ９０、ＳＵＮＴＨＥＮＥシリーズ（日本サン石油株式会社製）等のナフテン系オイル；ダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ（出光興産株式会社製）、ＳＵＮＰＵＲＥ ＬＷ７０およびＰシリーズ（日本サン石油株式会社製）等のパラフィン系オイル；ＪＳＯ ＡＲＯＭＡ７９０（日本サン石油株式会社製）、Ｖｉｖａｔｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）等のアロマ系オイル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維および有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られるホットメルト粘着剤組成物に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られるホットメルト粘着剤組成物に耐熱性、耐候性が付与される。

硬化剤とともに本発明のホットメルト粘着剤組成物を用いると、ＵＶ硬化型ホットメルト粘着剤として好適に使用できる。上記硬化剤としては、ＵＶ硬化剤などの光硬化剤、熱硬化剤などが挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−ｔ−ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジアセチルなどが挙げられる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化剤の効果を高めるために、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン誘導体等の単量体；前記単量体を構成成分として含むオリゴマーなどをさらに添加してもよい。また、これらの単量体の他に、さらに２官能以上の単量体またはオリゴマーからなる架橋剤を加えてもよい。

本発明のホットメルト粘着剤組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分をニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。得られた組成物は、加熱溶融してホットメルト粘着剤として使用可能である。なお、本発明のホットメルト粘着剤組成物を加熱溶融して使用する場合、加工性・取扱性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましく、例えば、ホットメルト加工を行う場合には、１９０℃前後での溶融粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

また、本発明のホットメルト粘着剤組成物は、ブロック、ペレット、およびスティック等のホットメルト塗工を行う際の取り扱い性に優れた形態にして提供することができる。例えば、ペレットの形態にする場合には、本発明のホットメルト粘着剤組成物をロール混練機にて溶融混練し、続いて押出機に供給してダイの細孔よりストランド状に押出し、必要に応じて膠着防止剤を分散させた冷却水浴中を通して固化させた後にペレット状に切断し、さらに必要に応じて該ペレットに膠着防止剤を添加することにより、本発明のホットメルト粘着剤組成物のペレットを得ることができる。上記ロール混練機の代わりに二軸押出機を使用して溶融混練と押出を同時に行うこともできる。また、押出し後直ちにダイ表面で回転刃にてカットしペレット状とし、必要に応じて膠着防止剤を分散させた冷却水中に浸漬して固化させた後、脱水し、さらに必要に応じて該ペレットに膠着防止剤を添加することによっても、本発明のホットメルト粘着剤組成物のペレットを得ることができる。

上記膠着防止剤は、本発明のホットメルト粘着剤組成物のペレットが膠着するのを防止するために使用される。上記膠着防止剤の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；アクリル系樹脂粉末；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系樹脂の粉末または水分散液、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。

［粘着テープおよび粘着フィルム］
本発明のホットメルト粘着剤組成物は、該ホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤層を含む積層体などの形態での粘着製品（例えば粘着テープまたは粘着フィルム）に好適に用いられる。

上記粘着剤層を形成するには、本発明のホットメルト粘着剤組成物を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法などを用いてシート状やフィルム状などの形状に形成できる。例えば、粘着テープまたは粘着フィルムは、テープまたはフィルム基材上に本発明のホットメルト粘着剤組成物をホットメルト塗工することにより製造することができる。ホットメルト粘着剤組成物の塗布量は、例えば５〜２００ｇ／ｍ²の量にすることができる。

上記積層体は、本発明のホットメルト粘着剤組成物からなる層（粘着剤層）と、紙、セロハン、プラスチック材料、ガラス、布、木材および金属などの種々の基材を積層することにより得られる。上記プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの重合体、これら重合体の２種以上の混合物などからなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記重合体は種々のモノマーが共重合された共重合体であってもよい。

上記積層体の構成としては、例えば、本発明のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤層と基材層との２層構成、基材層２層と本発明のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤層との３層構成（基材層／粘着剤層／基材層）、基材層と本発明のホットメルト粘着剤組成物からなる異なる２層の粘着剤層（ａ）および粘着剤層（ｂ）と基材層との４層構成（基材層／粘着剤層（ａ）／粘着剤層（ｂ）／基材層）、基材層と本発明のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤層（ａ）と他の材料からなる粘着剤層（ｃ）と基材層との４層構成（基材層／粘着剤層（ａ）／粘着剤層（ｃ）／基材層）、基材層３層と本発明のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤層２層との５層構成（基材層／粘着剤層／基材層／粘着剤層／基材層）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる粘着製品の粘着性、耐久性、取り扱い性から、基材層／粘着剤層＝１／１０００〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００〜２００／１の範囲であることがより好ましい。

上記積層体を製造する際は、粘着剤層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法などによりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接粘着剤層を形成してもよいし、粘着剤層と基材層を共押出することにより層構造を一度に形成してもよい。

本発明の積層体においては、基材層と粘着剤層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの表面処理を予め施してもよい。また、上記粘着剤層および基材層の少なくとも一方の表面に、粘着性を有する樹脂などを用いてアンカー層を形成してもよい。

かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳなどのスチレン系トリブロック共重合体およびジブロック共重合体など）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。

アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂などを含む組成物を加熱溶融してＴダイなどにより基材層表面にアンカー層を形成させる方法などが挙げられる。

また、アンカー層を形成させる場合、アンカー層となる上記樹脂と本発明のホットメルト粘着剤組成物とを共押出して基材層表面にアンカー層と粘着剤層とを一体積層してもよく、基材層表面にアンカー層となる樹脂とホットメルト粘着剤組成物とを順次積層してもよい。さらに、基材層がプラスチック材料である場合には、基材層となるプラスチック材料、アンカー層となる樹脂およびホットメルト粘着剤組成物を同時に共押出してもよい。
また、表面保護用やマスキング用の粘着テープまたはフィルム等において、基材と粘着剤の間の密着力を高めるため、基材と粘着剤の間のアンカー層に本発明のホットメルト粘着剤組成物を使用することもできる。その場合、基材層とアンカー層と粘着剤層を共押出することにより層構造を一度に形成してもよい。

本発明のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤は、種々の用途に使用できる。また該ホットメルト粘着剤組成物からなる感熱粘着フィルムは、単体で粘着剤や粘着層として種々の用途に使用できるし、また、該ホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、靴用、結束用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用または電気・電子部品の封止材用の粘着剤、粘着テープや粘着フィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。

表面保護用の粘着剤、粘着テープまたはフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材など種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。

マスキング用の粘着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキングなどが挙げられる。

靴用の粘着剤としては、靴本体（アッパー）と靴底（ソール）やヒール、インソール、装飾部等との粘着や、アウターソールとミッドソールとの粘着などに用いられる粘着剤が挙げられる。

結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉などの結束が挙げられる。包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用などが挙げられる。ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。

上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材および金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルムなどが挙げられる。

上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケースなどのプラスチック製品；ダンボール箱などの紙製・ダンボール製品；ガラス瓶などのガラス製品；金属製品；セラミックスなどその他の無機材料製品などが挙げられる。

装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。

粘着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルムなどの片面若しくは両面の少なくとも一部または全部に粘着剤層を形成した光学フィルムなどが挙げられる。かかる粘着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに、本発明のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成させたフィルムを含む。粘着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末などの各種画像表示装置に好適に用いられる。

電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆または絶縁、モータ・トランスなどの層間絶縁などが挙げられる。電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強などが挙げられる。半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。接合用途としては、各種粘着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への粘着用などが挙げられる。シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音または防塵用のシーリングなどが挙げられる。防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食などが挙げられる。

医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤などの経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープなど種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；オムツ、ペットシート等の衛生材料の結合用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用などが挙げられる。

電子・電気部品の封止材用途としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池等が挙げられる。

以下に本発明を実施例などに基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ−１）、および、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）は、以下の合成例１〜５の方法で合成した。

《合成例１》［芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（１）容積１．５リットルの攪拌装置付き耐圧容器の内部を窒素で置換した後、シクロヘキサン６８０ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．８９ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．５４ｇを加えた。
（２）続いて、これにスチレン９．１ｇを添加し、６０℃にて1時間攪拌した。
（３）引き続き、イソプレン１０２ｇを1時間かけて滴下し、６０℃にて1時間攪拌した。
（４）さらに、これにスチレン９．１ｇを添加し、６０℃にて1時間攪拌した。
（５）メタノ−ル１ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１０ｋｇのメタノール／アセトン混合溶液（メタノール：アセトン＝１：１（質量比））中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ−１）１１９ｇを得た。

《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８７０ｇと１，２−ジメトキシエタン４０ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．７ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２９０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）メタノ−ル４ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）３１１ｇを得た。

《合成例３》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−２）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８７０ｇと１，２−ジメトキシエタン４０ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．３ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３４ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３４ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル４ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−２）３０７ｇを得た。

《合成例４》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−３）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８７０ｇと１，２−ジメトキシエタン４０ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム４．１ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３３ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇとアクリル酸２−エチルヘキシル１２０ｇの混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３３ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル４ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−３）３０５ｇを得た。

《合成例５》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−４）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８７０ｇと１，２−ジメトキシエタン４０ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム４．４ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．７ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３６ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル４ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−４）３１１ｇを得た。

前記合成例１で得た芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ−１）の構造、各重合体ブロックの含有量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
また、前記合成例２〜５で得たアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）の構造、各重合体ブロックの含有量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ−１）およびアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、および各重合体ブロックの含有量は以下の方法によって測定した。

（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・ 装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・ 分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・ 溶離剤：テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・ カラム温度：４０℃
・ 検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

（２）各重合体ブロックの含有量の測定
プロトン核磁気共鳴分光法（¹Ｈ−ＮＭＲ）によって求めた。
・ 装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・溶媒：重水素化クロロホルム
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．６〜４．８ｐｐｍおよび５．０〜５．２ｐｐｍのシグナルは、それぞれ、３，４−イソプレン単位のオレフィン性プロトン（Ｃ＝ＣＨ₂）および１，４−イソプレン単位のオレフィン性プロトン（−ＣＨ＝Ｃ）に帰属され、また、６．３〜７．３ｐｐｍのシグナルは、スチレン単位のベンゼン環プロトンに帰属される。これらの積分値の比から各単量体のモル比を求め、これを単量体単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。
また、アクリル系ブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５〜３．７ｐｐｍおよび３．８〜４．１ｐｐｍのシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₃）およびアクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基およびアクリル酸２−エチルヘキシル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₂−）に帰属される。これらの積分値の比から各単量体のモル比を求め、これを単量体単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。

また、実施例および比較例では、粘着付与樹脂および可塑剤として、以下のものを使用した。
・ 粘着付与樹脂：商品名「Ｆｏｒａｌ ８５」、Ｐｉｎｏｖａ社製、水添ロジンエステル樹脂、軟化点 ８５℃、ガラス転移温度 約３８℃。
・ 可塑剤：商品名「ＮＸ−９０」、日本サン石油社製、ナフテン系プロセスオイル

《実施例１〜５、比較例１》
合成例１で得られた芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ−１）、合成例２〜５で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）、上記粘着付与樹脂および可塑剤を表３に示す配合組成の割合で溶融混合（温度１８０℃）し、ホットメルト粘着剤組成物を得た。
次いで、得られたホットメルト粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製エステルフィルムＥ５０００、厚み５０μｍ）上に厚み２５μｍになるようにホットメルト塗工（塗工温度１８０℃）して、ＰＥＴフィルム層／粘着剤層の構成からなる粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断して粘着テープとし、粘着物性を下記の方法にて評価した。

［粘着力の試験方法］
粘着テープを被着体（ガラス板、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）、アクリル板（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン板）に２ｋｇのゴムローラーを用いて２３℃で圧着した後、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間保管し、３００ｍｍ／分の速度で１８０°引きはがし粘着力を測定した。上記の条件以外はＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。

［被着体への汚染性評価］
上記の方法により粘着力を測定した後、被着体面の粘着テープを貼った跡を目視にて観察し、下記の判定基準によって被着体への汚染性を評価した。
○： 被着体面に粘着テープを貼った跡が全くみられない。（汚染なし）
△： 被着体面に粘着テープを貼った跡が弱くみられる。（汚染ややあり）
×： 被着体面に粘着テープを貼った跡が強くみられる。（汚染あり）

《比較例２》
合成例１で得られた芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ−１）、合成例３で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−２）、上記粘着付与樹脂および可塑剤を表３に示す配合組成の割合で溶融混合（温度１８０℃）し、ホットメルト粘着剤組成物を得た。
次いで、得られたホットメルト粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製エステルフィルムＥ５０００、厚み５０μｍ）上にホットメルト塗工（塗工温度１８０℃）を試みたところ、ホットメルト粘着剤組成物が溶融タンク内で分離して組成が不均一になったため、均一にホットメルト塗工することができなかった。

表３の結果より、実施例１〜５の本発明の規定を満たすホットメルト粘着剤組成物は、比較例１に比べて、ポリエチレン板に対する粘着力が高いことがわかる。また、ガラス板、ステンレス板、アクリル板のいずれに対しても十分な粘着力を発現し、且つ、剥離時には被着体を汚染せずに円滑に剥離できることがわかる。よって、本発明の規定を満たすホットメルト粘着剤組成物は、様々な被着体に対して、使用時には十分に強く粘着し、且つ、使用後は被着体を汚染することなく容易に剥離できる粘着テープおよび粘着フィルムの粘着層として好適に使用することができる。

本発明のホットメルト粘着剤組成物は、従来は粘着することが困難であったポリエチレン、ポリプロピンレン等のポリオレフィンからなる被着体など極性の低い被着体に対して十分な粘着力を発現し、且つ、ガラス、ステンレス、アクリルなどの他の被着体に対しても適度な粘着力を発現し、剥離時には被着体を汚染せずに円滑に剥離できる。したがって、本発明のホットメルト粘着剤組成物は、粘着テープ、粘着フィルム等の種々の粘着製品として有用である。

Claims (13)

1. 芳香族ビニル化合物単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｐ）と炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｑ）とを有する、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）と、
   メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）とを含有するホットメルト粘着剤組成物であって、
   芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）：アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の質量比が９９：１〜４１：５９であるホットメルト粘着剤組成物。
2. 前記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５〜５０質量％である請求項１に記載のホットメルト粘着剤組成物。
3. 前記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）が、式：（Ａ）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、式：（Ａ）−（Ｂ）−（Ｂ’）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中（Ａ）はメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）はアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、（Ｂ’）は（Ｂ）とは異なる構造のアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体である請求項１または２に記載のホットメルト粘着剤組成物。
4. 前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、
   一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜５の有機基を示す）で表されるアクリル酸エステル（ｂ−１）および、
   一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ² （２）
   （式中、Ｒ²は炭素数６〜１２の有機基を示す）で表されるアクリル酸エステル（ｂ−２）に由来する構造単位であり、かつ、前記アクリル酸エステル（ｂ−１）および前記アクリル酸エステル（ｂ−２）の質量比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］が７０／３０〜０／１００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト粘着剤組成物。
5. 前記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｐ）の数平均分子量が２，５００〜１００，０００であり、重合体ブロック（Ｑ）の数平均分子量が１０，０００〜４００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のホットメルト粘着剤組成物。
6. 前記重合体ブロック（Ｐ）を構成する芳香族ビニル化合物がスチレンおよびα-メチルスチレンから選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のホットメルト粘着剤組成物。
7. 芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）：アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の質量比が９０：１０〜５１：４９である請求項１〜６のいずれか１項に記載のホットメルト粘着剤組成物。
8. さらに粘着付与樹脂を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のホットメルト粘着剤組成物。
9. 前記粘着付与樹脂が、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｑ）およびアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）に対して相溶性である請求項８に記載のホットメルト粘着剤組成物。
10. 前記粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂である請求項８または９に記載のホットメルト粘着剤組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着層を有する積層体。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着テープ。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホットメルト粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着フィルム。