JPS58141269A - 熱溶融型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、初期粘着性及び耐クリープ特性に優れた熱溶
融型粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体から構
成されるブロック共重合体混合物であって、骸混合物を
構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有
量が分子量の増加と共に、実質上連続的に変化するよう
な組成分布を有するブロック共重合体混合物を使用する
熱溶融型粘着剤組成物に関する。

従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用途に使用
されてきている。テープ類への粘着剤の塗布は、一般に
粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロール、スプレー
等の手段によって基材へ塗布する方法がとられている。

しかしながら、かかる溶剤の使用は、大気汚染、火災、
労働環境・衛生等の面から問題を多く含んでおり、近年
社会問題として重大視されつつある。そこで、かかる不
都合を解決する手段として、最近非溶剤型の熱溶融型粘
着剤が注目されている。

熱溶融型粘着剤のペースポリマーとして祉、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素とからなるブロック共重合体、エチレン・α−オレフ
イ／共重合体、ホリエステルｌＩ脂等のポリマーが使用
されているが、とりわけブロック共重合体は常温での粘
着性が比較的良好なことから好適に使用される。例えば
特公昭４４−１７０３７号公報、特公昭４５−４１５１
８号公報及び特公昭４７−２１７２０号公報にはスチレ
ン−ブタジェン−スチレンあるいけスチレンーインプレ
ンースチレ／の構造からなるブロック共重合体を用いた
熱溶融型粘着剤が開示されている。

しかしながら、この様なブロック共重合体を用いた場合
においても、初期粘着性と耐クリープ性という相反する
性質のバランスが不十分であり、その改良が望まれてい
る。かかる現状に鑑み、本発明者らは、初期粘着性と耐
クリープ性に優れた熱溶融型粘着剤を得る方法について
鋭意検討し、本発明に到達し、た。

即ち、本発明は、 （ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジェノ
を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体
から構成されるブロック共重合体混合物であって、該混
合物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水
素含有量が分子量の増加と共に、実質上連続的に変化す
るような組成分布を有するブロック共重合体混合物又は
骸ブロック共重合体混合物の水添物と、 （ｂ）　　粘着性樹脂と、 （ｃ）軟化剤と からなる熱溶融型粘着剤組成物に関する。

本発明の特徴は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化
水素含有量が分子量の増加と共に１実質上連続的に変化
するような組成分布を有するブロック共重合体混合物を
用いることにあり、ビニル芳香族炭化水素含有量が実質
上連続的に変化するような組成分布を有するため、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量の異なるブロック共重合体の各
々の作用効果が相乗的に発揮され、初期粘着性及び耐ク
リープ特性に優れた熱溶融型粘着剤組成物が得られる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する成分（、）のブロック共重合体混合物
は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香
族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブ
ロック共重合体から構成される。ここで、ビニル芳香族
炭化水素を主体とする１合体ブロックとは、ビニル芳香
族炭化水素を５０重量−以上含有するビニル芳香族炭化
水素と共役ジエ／とのランダム共重合体ブロック及び／
又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、
共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは共役ジエン
を５０重量％を超える量で含有する共役ジエ／とビニル
芳香族膨化水素とのランダム共重合体ブロック及び／又
は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。ランダム共重
合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布し
ていても、又テーバ−状に分布していてもよい。

本発明で使用するブロック共重合体混合物を構成するブ
ロック共重合体としては、ポリマー構造が一般式、 （イ）　　　　　（Ａ　　−Ｂ）。

←）　　　Ａ（−Ｂ−人）ｆｉ （→　　ａ＋Ａ−ｅ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックでｈＦｔ、ｓｔｉ共役ジエ／を主体と
する重合体ブロックである。ムブロックとＢブロックと
の境界は必すしも明瞭に区別される必要けない。ｔｒ　
Ｆｉ１以上の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 に）　（（Ｂ−ム輻う１１−Ｘ ←）　　（（Ａ−Ｂガけ１ｌ−ｘ （へ）（（Ｂ−Ａ＋ｆｒＢ−ｉマｒＸ （））　　　　　［（Ａ　−１１ＴｈＡ）１１Ｔコｒ−
ｘ（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例
えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の
残基壇たは多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基
を示す。ｍ及び０は１以上の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるい祉これ
らのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。

本発明の最大の特徴は、ブロック共重合体混合物を構成
するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が
分子量の増加と共に、実質上連続的に変化、即ち実質上
連続的に増加及び／又は減少するような組成分布を有す
るブロック共重合体混合物を成分（ａ）として使用する
点にある。本発明において、ブロック共重合体のビニル
芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に、実質上連
続的に増加及び／又＃ｉ減少するとけ、ブロック共重合
体混合物を構成するブロック共重合体の分子量の変化に
対するビニル芳香族炭化水素含有量の変化に実質的な不
連続点がないことを意味し、ビニル芳香族炭化水素含有
量が分子量の増加と共に単調に連続的に増加又は減少し
ても、或いは連続的な増加又は減少を繰り返しながら変
化してもよい。

一般的には、ビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増
加と共に、実質的に単調に増加又は減少するブロック共
重合体混合物が好ましい。

ブロック共重合体混合物の組成分布を把握する方法には
、ブロック共重合体混合物を常法に従って分子量分別し
、得られた各フラクションの分子量とビニル芳香族炭化
水素含有量を測定する方法とか、ＧＰＯＫよ砂分子量分
布と組成分布を同時に測定する方法などがあるが、本発
明のブロック共重合体混合物の組成分布を把握する方法
はこれらに限定されるものではない。

本発明で使用するブロック共重合体混合物は、ブロック
共重合体混合物中の主成分を占めるブロック共重合体間
において、ビニル芳香族炭化水素含有量の少ない成分と
多い成分とのビニル芳香族炭化水素含有量の差が５重量
−以上、好ましくは１０重量−以上、更に好ましくは１
５重量−以上の組成の不均一性を有する混合物が好適で
ある。

ここでブロック共重合体混合物中の主成分を占めるブロ
ック共重合体とは、腋混合物中に含まれる低分子量成分
及び高分子量成分をそれぞれ一部除いた残りの成分中の
ブロック共重合体を意味し、数値で例示するとすれば、
低分子量成分及び高分子量成分をそれぞれ５重量％（ブ
ロック共重合体混合物全体に対する割合）、好ましくは
１０重量−１更に好ましくは１５重量％除いた残りの成
分でらる。

又、本発明で使用するブロック共重合体混合物は、ブロ
ック共重合体の少なくとも１個の重合体ブロックの分子
量がブロック共重合体間において相互に異なるブロック
共重合体から構成される混合物が好ましい。ブロック共
重合体間において分子量が相互に異なる重合体ブロック
は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック
でも共役ジエンを主体とする重合体ブロックのいずれで
もよいが、一般には共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックを少なくとも１個相互に変化させたブロック共重合
体からなる混合物が好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体混合物の全体として
のビニル芳香族炭化水素含有量は５〜９５、好ましくは
、１０〜９０．更に好ましくは１５〜８５重量−である
。ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量−以下、好ま
しくは５５重量−以下の場合は熱可塑性弾性体としての
特性を示し、とりわけビニル芳香族炭化水素含有量が１
５〜５５重量参のブロック共重合体混合物が本発明の成
分（、）として好適である。

本発明で使用するブロック共重合体混合物の全体として
の数平均分子量は１Ｇ、Ｇｏｏ〜１００Ｇ、０００　。

好ましくはｓｏ　、　ｏｏｏ〜ｓｏｏ、ｏｏｏである。

この範囲より小さいと熱溶融型粘着剤組成物としてのり
ｙ−プ特性に劣り、またこの範囲より大きいと他の成分
と配合する時の分散性に劣る丸め好ましくない。

本発明で使用するブロック共重合体混合物の製造方法と
して祉、特願昭５５−１２２９５３号に記載された連続
重合法による方法や、特願昭５６−１！０９１１！ｉ号
に記載された方法などがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−プチルスチレ／、１．３−ジメチルスチレ／、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、％Ｋ　−般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１゜３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（インプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペン
タジェン、１，３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしてはｌ、３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用して本よい。

本発明で使用するブロック共重合体混合物はその基本的
な特性、例えば初期粘着性やクリープ特性の改良効果な
どを損わない範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン
化水素化、或いは化学反応により水酸基、チオール基、
ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質が行わ
れていてもよい。

特に、本発明の成分（、）として前記ブロック共重合体
混合物の水添物を用いる場合においては、耐熱劣化性に
優れた熱溶融型粘着剤組成物が得られるため、粘着剤組
成物を溶融状態で長時間放置しえり、粘着剤組成物を嵩
温に加熱して粘度を下けることが可能である、などの利
点を有する。前記ブロック共重合体混合物を水添する方
法としては、ニッケル、コバルト、鉄などの第■族金属
の化合物と第１族〜第１族の金属を含有する有機金属化
合物を組合せた触媒や、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウムなどの化合物を触媒として水添するなど公知の方法
が利用できる。前記ブロック共重合体混合物の水添物と
しては、ブロック共重合体混合物中の共役ジエン化合物
に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０−が水素添加
されたものが好ましい。又ブロック共重合体混合物中の
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加
率は一般に２０−以下にするのが好ましい。ブロック共
重合体混合物の水添物の水素添加率は、赤外分光光度計
（ＩＮや核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いた機器分析
、ヨード滴定法婢による滴定分析などにより測定できる
。尚、成分（、）として前記ブロック共重合体混合物の
水添物を用いる場合、水添前のブロック共重合体混合物
としては、共役ジエンに基づく】、２−結合（ビニル結
合）量が２５〜６５％、好ましくは３５〜５５チの範囲
のミクロ構造を有するものを用いるのが好ましい。

本発明で使用する成分（ｂ）の粘着性樹脂は、従来粘着
付与剤としてホットメルト粘着剤に使用されているもの
であり、例えば、クマロン・インデン樹脂、フェノール
樹脂、ｐ−第三−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノ
ール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹
脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオ
レフィンのオリゴマー、水素添加炭化水素樹脂、炭化水
素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコール
エステル、水素添加ロジン、水添ウッドロジン、水素添
加ロジンとモノアルコール又は多価アルコールとのエス
テル、テレピン系粘着付与剤などがあげられる。より詳
細には、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイ
ジェスト社編）に記載されたものが使用できる。本発明
において成分（ｂ）の粘着性樹１ｒは、一般に成分（１
）のブロック共重合体１００重量部に対して、４０〜２
００重量部、好ましくは６０〜１５０重量部の範囲で使
用される。粘着性樹脂の配合量がこの範囲外であると得
られる粘着剤組成物を用いた粘着テープ類の粘着特性が
悪く好ましくない。

本発明で使用する成分（ｅ）の軟化剤は、石油系軟化剤
、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等であり、具体
的には前述の［ゴム・プラスチック配合薬品」に記載さ
れている軟化剤が使用できる。

成分（ｃ）の軟化剤は、一般に成分（、）のブロック共
重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好まし
くはＩ　Ｏ−１００重量部の範囲で使用される。５重量
部未満では得られる熱溶融型粘着剤組成物の溶融粘度が
高く、実用性に乏しい。１５０重量−を超えると得られ
る粘着剤組成物を用いた粘着テープ類の耐クリープ性が
低下するため好ましくない。

本発明においては、補強性樹脂としてボリスチレ／、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の他、比較的低分子量の熱可塑性ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂などの熱可塑性樹脂を成分（、）のブロック共
重合体１００重量部に対して５０重量部以下、好ましく
は２〜４０重量部、更に好ましくＦｉＳ〜３０重量部配
合して耐クリープ性や硬さを改良することができる。補
強性樹脂の配合量が５０重量部を超えると表面粘着性を
低下させるため好ましくない。

本発明の熱溶融型粘着剤組成物には、熱溶融型粘着剤と
しての特性を失なわない限抄他の普通のエラストマー例
えば天然ゴム、合成ポリイノプレンゴム、ポリブタジェ
ンゴム、スチレ／−ブタジェンゴム、クロロプレンゴム
、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイン
プレンイソブチレンゴム、ポリベンテナマーゴム等を混
合しても良い。

本発明の熱溶融型粘着剤組成物は、各種粘着テープ・ラ
ベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチ
ック成型品固定用車重、カーペラ以下に実施例を示すが
、これらは本発明を代表するものであり、本発明の範囲
を制限するものではない。

尚、以下の実施例で用いた成分（１）のブロック共重合
体混合物及び比較例としてのブロック共重合体は次の様
にして製造しえ。

〔ブロック共重合体混合物ムの製法〕

まず、Ｂ　−Ａ　−Ｌｊ　　のポリマー構造を有するブ
ロック共重合体のりピングポリマーを製造するため、窒
素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌機付き重合器
に、予め精製乾燥したブタジエ／を２０重量％の＃１度
で含有するｎ−へキサ／溶液を仕込み、次いで触媒とし
てｎ−ブチルリチウムを添加して７０℃で９０分間重合
した。その後スチレ／を２０重量％の＃度で含有する］
−ヘキサ／溶液を添加し、５０℃で２時間重合を継続し
た。

添加したモノマー量及び触媒量はブロック共重合体のポ
リスチレンブロックのｉｎが約１３，０００、スチレン
含有量が６２．５重量−になるように調節し良。尚、ポ
リスチレンブロックのＭｙ／Ｍｎ　ｌｉ約１．２５であ
った。ここで使用した重合器は、次の連続重合工程にお
いてはそのまま貯蔵槽上して使用した。

連続重合工程においては、Ｌ／Ｄが約４のステ／レス製
攪拌機付き重合器を第１番目の、重合器ａ−１として使
用し、Ｌ　／　Ｄが約８の重合器を第２番目の重合器ａ
−２として使用した。予め窒素ガスで内部置換した後、
所定温度まで昇温された重合器ａ−ｔには前記のブロッ
ク共重合体のりピングポリマー及びブタジェンを、又重
合器Ｒ−２にはスチレンを各々重量比で３２二４Ｂ：２
００割合で連続的に供給した。ブタジェン及びスチレン
は、それぞれ２０重量９６ｇ１−ヘキサ／溶液として供
給」７た。重合器ａ−１及び重合器＆−２における平均
滞慟時間は、それぞれ、約４５分、約３５分とし、重合
温度祉それぞれ平均的９０℃、約７５℃に設定して連続
重合した。かかる条件下での各重合器出口におけるブタ
ジェン又はスチレンの転化率は約９５チ以上であった。

重合器風−２より連続的に送り出されるブロック共重合
体混合物溶液にジーｔａｒｔ−ブチル−ｐ　−クレゾー
ル及ヒトリスノニルフエスフオスファイトを安定剤とし
てブロック共重合体混合物１００重量部当りそれぞれ０
．５重量部添加した後、溶媒を加熱除去してブロック共
重合体混合物を得た。得られたブロック共重合体混合物
のスチレン含有量は約３９〜４１重量−、プロツクスチ
レン含有量は約３８〜４１重量−、メルトフローインデ
ックス（Ａ８ＴＭＤ　−１２３８−５７７、条件Ｇ）は
８〜１２であった。又、このブロック共重合体混合物は
第１図に示した如く、分子量の増加と共にスチレン含有
量が減少する組成分布を有するブロック共重合体混合物
でめった。尚、第１図の組成分布はＧＰＯにより分子量
分布を示差屈折計を検知器として測定すると同時に、展
開液中の微分スチレン含有量を紫外吸光光度計を検知器
として測定して求めた。

ＧＰＯは島津製作所製ＬＯ−１型を用い、（イ）カラ五
Ｈ８Ｇ　３０　、５０　、６０、（ロ）展開液　テトラ
ヒドロフラン　（ハ）温［４０”Ｃの条件で測定した。

〔ブロック共重合体混合物Ｂの製法〕

次に示す方法により、スチレン含有量が３０重量−のブ
ロック共重合体混合物を、ｎ−ヘキサ／８５１蓋チ、シ
クロヘキサン１５重量−からなる溶解性パラメーター約
７．４の混合溶媒（溶媒Ｓ、とする）中で製造した。

窒素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌機付き重合
器に、ブタジェン３重量部を２０重量−の濃度で含有す
る溶媒８Ｉ溶液を仕込み、次いで触媒としてｎ−ブチル
リチウムを０．０５重量部添加して７０℃で６０分間重
合した。次にローブチルリチウムを０．２重量部添加し
た後、メチレフ３０重量部を２０１１量−の濃度で含有
する溶媒８Ｉ溶液を６０分かけて定量ポンプで添加して
重合し、全体と（、てのスチレン含有量が約９１重量−
の、Ｂ−Ａ　−ＬｉとＡ−Ｌｉの混合物を得た。その後
ブタジェン６丁重量部を２０重量％の濃度で含有する溶
媒８１溶液を添加して７０℃で９０分間重合した。

この間における重合系内の液相部の溶解性パラメーター
は約７．３〜７．４であった。得られた重合体溶液の一
部を堆り出し、それに含まれる重合体の組成分布を調べ
たところ第２圀の如き組成分布でｂつた。また、得られ
九活性な重合体にテトラクロルシラ／を、使用し九難−
ブチルリチウムの暑モル添加してカップリング反応させ
た重合体は、第３図の如き組成分布を有するブロック共
重合体混合物であった。

〔ブロック共重合体混合物０の製法〕 次に示す方法により、スチレン含有量が４０重量−で、
しかもスチレン含有量が分子量の増加と共に実質上連続
的に減少するような組成分布を有するブロック共重合体
混合物を、Ｏ−ヘキサン約７０重量％、ヘプタ／約２０
重量−、ペンタン約１０重量−からなる溶解性パラメー
ター約７．３の混合溶媒（溶媒Ｓ３とする）中で製造し
た。

窒素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌機付き重合
器に、ブタシェフ６重量部を２０重量−の濃度で含有す
る溶媒８ｇ溶液を仕込み、次いで触媒としてれ一ブチル
リチウムを０．１重量部添加して７０℃で６０分間重合
した。その後メチレフ２０重量部を２０重量％の濃度で
含有する溶媒８２溶液を６０分かけて定量ポンプで添加
して重合し、スチレン含有量が約７７重量％でＢ−ム−
Ｌｉ　　構造を有する予備重合体を得た。次にブタジェ
ン５４重量部を２０重量％で含有する溶媒８鵞溶液を添
加【７て７０℃で９０分間重合した。この間における重
合系内の液相部の溶解性パラメーターは約７．２〜７．
３であった。その後更にメチレフ２０重量部を２０重量
％で含有する溶媒Ｓ２溶液を６０分かけて定量ポンプで
添加し、重合した。尚、スチレンの溶媒Ｓ！浴溶液定量
ポンプで添加する際、重合器内の温度は７０℃になる様
に調節した。得られた重合体溶液にジーｔｃｒｔ−ブチ
ルーｐ−クレゾール及ヒトリスノニルフェニルフォスフ
ァイトを安定剤としてそれぞれ０．５重量部添加した後
、溶媒を加熱除去して重合体を得た。

得られた重合体の分子量分布及び組成分布を第４図に示
したが、この重合体は分子量の増加と共にスチレン含有
量が連続的に減少する組成分布を有するブロック共重合
体混合物であった。

〔ブロック共重合体混合−〇及びその水添物の製法〕

ブロック共重合体混合物０の製法において、ビニル化剤
としてテトラヒドロフランを少量用いる以外は同様の方
法で重合を行ない、ビニル結合の含有量が約４０チのブ
ロック共重合体混合物りを得た。このブロック共重合体
混合物は、ブロック共重合体混合物０と同様の組成分布
を有していた。

次に、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを
触媒として、水素圧？！１０１１．温度５０℃で５時間
水素添加を行って、ブタジェンに基づく二重結合の約９
０嗟が水素添加され、スチレンに基づくベンゼン環のほ
とんどが水素添加されていないブロック共重合体混合物
りの水添物（ブロック共重合体混合物Ｅとする）を得た
。

〔ブロック共重合体ｌの製法〕

洗浄、乾燥した攪拌機・ジャケット付の重合器を窒素置
換し、これにブタジェン１２重量部を２０１１量チの濃
度で含有するｎ−ヘキサ／溶液及びｎ−ブチルリチウム
を０．１１重量部添加した後、７０℃で６０分重合した
。その後スチレン２０重量部、ブタジェン４８重量部、
スチレン２０重量部をそれぞれ２０重量−の濃度で含有
する馬−へキサン溶液を逐次的に添加し、それぞれ７０
℃で６０分づつ重合した。得られたブロック共重合体の
後処理は前記ブロック共重合体混合物と同様にして行つ
九。得られたブロック共重合体はスチレン含有量が約４
０重量％、ブロックスチレン含有量が約３８重量％、メ
ルトフローインデックスが約ｌＯで、第５図に示す如き
均一な組成分布を有するブロック共重合体であった。

実施例１．２及び比較例１〜３ ブロック共重合体混合物又はブロック共重合体１００重
量部、テルペン系樹脂１００重量部、ナフチ／系オイル
３０重量部、安定剤として２，５−ジー＠＠ｒｔ−ブチ
ルハイドロキノンを３重量部を約１８０℃で加熱溶融混
練し、熱溶融型粘着剤を製造した。

このようにして製造した粘着剤を溶融し、約１７０６℃
で背面処理したクラフト厚紙に塗布してクラフト粘着テ
ープを作製した。このクラフト粘着テープについて、タ
ックとステンレスに対するクリープ特性を測定した。各
測定は以下に示す方法によった。タックは角ＩＩＬ３０
°の傾斜を有する板上に粘着テープを固定し、Ｊ　、　
ＤｏｗＯ球ころがし法により、粘着テープの表向に止っ
たポールムを測定した。

タックの測定は２０℃で行つ九。クリープ特性は粘着テ
ープとステンレス板を接着面積が２５０　Ｘ　２５■に
なる様に接着させ、ステンレス板を固定して下方の粘着
テープにｌｋ＃の荷重をかけ、雰囲気温度６０℃で粘着
テープが剥離するまでの時間を測定することにより把握
しえ。

その結果を第１表に示す。本発明で規定するブロック共
重合体混合物を使用し九粘着剤は従来のブロック共重合
体を用いた亀のよ抄優れた初期粘着性及び耐クリープ特
性を有していた。

第１表 （注１）最終的に得られるブロック共重合体のスチレン
含有量を約３０重量−にする以外はブロック共重合体ｌ
と同様の方法で製造した、均一な組成分布を有するブロ
ック共重合体を使用した。

（注２）最終的に得られるブロック共重合体のスチレン
含有量を約２５重量優又は約 ５５重量慢にする以外はブロック共重合体ｌと同様の方
法で製造した、均一な組成分布を有するスチレン含有量
約２５重ａＳのブロック共重合体とスチレン含有量約５
５重量−のブロック共重合体をそれぞれ同量ずつ混合し
たものを使用した。

実施例３ ブロック共重合体混合物０を１００重量部、無水マレイ
ン酸クラフト変性エチレン−ブテン共重合体を２０重量
部、部分水添ロジンのべ／タエリストールエステルを６
０重量部、α−ビネ／重合体を６０重量部、ナフテン系
オイルを５０重量部、２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノ／を３重量部を約１８０℃で加熱溶融混練し
、熱溶融型粘着剤を製造した。

得られた粘着剤の性能を実施例１と同様の方法で調べた
ところ、タックは２１．クリープ特性は３５分であり、
良好な初期粘着性及びクリープ特性を有していた。

実施例４ ブロック共重合体混合物０の代わりにブロック共重合体
混合物Ｅを用い、ナフテン系オイルを８０重量部にする
以外は実施例３と同様の方法で熱溶融型粘着剤を作成し
てその性能を評価した。

その結果、得られた粘着剤は実施例３と同様に良好な初
期粘着性及びクリープ特性を有していた。

又、この熱溶融型粘着剤を約１８０℃で１０時間加熱溶
融して放置した後その性能を調べたところ、性能の変化
は＃１とんどみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の成分（、）として使用できる
ブロック共重合体混合物、第５図は比較例のブロック共
重合体の分子量分布（実線）及び分子量と結合スチレン
含量との関係（点！ｉ）を示すグラフである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第１図 分子量（ＸＩＯ−４）　− 第２図 分子量（ＸＩσ４） 分子量（ＸＩＱ″４） 分子量（ＸＩＯ’） 分子量（ＸＩＯ＝）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （、）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体
   から構成されるブロック共重合体混合物であって、該混
   合物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水
   素含有量が分子量の増加と共に、実質上連続的に変化す
   るような組成分布を有するブロック共重合体混合物又は
   該ブロック共重合体混合物の水添物 （ｂ）　　粘着性樹脂 （ｃ）　　軟化剤 からなる熱溶融型粘着剤組成物