JPH07508297A - 接着剤用スチレン−イソプレンの三つのアームを有する高耐荷力ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 接着剤用スチレン−イソプレンの三つのアームを有する高耐荷カブロック共重合 体組成物 発明の背景 本発明は接着剤に用いる新規なブロック共重合体組成物に関する。

殊に、本発明は高分子量ブロックを含む枝分れした三つのアームを有するスチレ ン−イソプレンブロック共重合体組成物及びこのような組成物を用いて製造した 接着剤に関する。

ブロック共重合体は、有機アルカリ金属開始剤を用いて共役ジエン化合物及びア ルケニルアレン化合物のアニオン共重合によって得られることは知られている。

通常の構造式Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａを有するもの（ここで、重合体ブロックＡは ポリスチレンの如きアルケニルアレンの熱可塑性重合体ブロックであり、そして ブロックＢはポリイソプレンの如き共役ジエンの重合体ブロックである）を主と して含むブロック共重合体である。弾性重合体ブロックに対する熱可塑性ブロッ クの割合及びこれらブロックのいづれの相対的分子量は、特別な性能を育するゴ ムとするために調整される。アルケニルアレンの含有量か、例えば５−３０％と 低いと、得られるブロック共重合体はいわゆる熱可塑性ゴムとなる。このような ゴムの場合、ブロックＡは熱力学的にブロックＢと非相溶性であって、連続弾性 相（ブロックＢ）及び基本的に非連続の硬いガラス状プラスチック相（ブロック Ａ）の領域である二つの相から成るゴムとなる。Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体は ブロックＢによって分離された２つのブロックＡを有するので、領域の形成はブ ロックＢを施錠しそしてブロックＡによって同町にからみ合い、更に通常の使用 温度においてネットワーク構造を成形する。

このアルケニルアレン領域は、物理的架橋の如く多くのブロック共重合体鎖の端 部をつなぎ止めるために作用する。このような現像は、未加硫状態における通常 の加硫ゴムのように行動し、そして種々の用途に適用できる。例えば、このよう なネットワーク形成の重合体は、接着剤の調合、成形靴底、ポリスチレン樹脂の 衝撃改質剤と熱可塑性樹脂の加工、並びにアスファルトの改質等の応用に適用で きる。

スチレンブロック共重合体は、テープ、ラベル及び製品の集成の利用を含めて広 範囲に使用できる感圧接着剤の製造に用いられる。

ＫＲＡＴＯＮ熱可塑性ゴムの如きスチレンブロック共重合体をベースにした感圧 接着剤は、紙、カードボンド及び他のセルローズ物質を含めた種々のサブストレ ートに優れた接着性能を示す。例えば、米国特許第３．２３９．４７８及び３． ９３５．３３８には、この種の感圧接着剤の製造が記載されている。例えば、後 者の第５欄において、ポリスチレン含量か１４％であって分子量が１４５．００ ０の重合体である線状Ｓ−１−Ｓが開示されている。例えば、包装分野において 重要なことは、接着剤が耐荷力の機能を有することであるので、剪断試験に高い 定着力を有する接着剤が重要である。従って、現在入手できるものより高い剪断 力を有する接着剤であって、また熱可塑性として加工できるもの（１７７°Ｃに おいて５００Ｐａ−ｓ以下の溶融粘度）を有することが便利なことであろう。

発明の要旨 本発明は、高分子量ブロックを含む枝分れした三つのアームを有するスチレン− イソプレン−ブロック共重合体組成物に関する。この組成物は感圧接着剤に使用 することができる。この組成物の特徴は、耐荷力に関係するＳ−■の割合が８５ ％以上と大きく、高凝集強さの重合体である。十分な接着性を確保するためには 、ポリスチレン含量は１７から２３％でなくてはならない。接着剤の適切な粘度 を有するためには、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポ リスチレンの当分子嚢（Ｍｓ、　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　 ｗｅｉｇｈｔ）は、１８０、０００から２５０．０００でなくてはならない。本 発明は、また上記したブロック共重合体組成物及び粘着付与樹脂を含む感圧接着 剤組成物をも関する。

発明の詳細な記述 良く知られているように、芳香族不飽和及びエチレン性不飽和の両者を含む重合 体は、１つ又はそれより多いポリオレフィン、特にジオレフィンであって、本願 における場合にはイソプレンを１つ又はこれより多いアルケニル芳香族炭化水素 単量体、また本願の場合にはスチレンと共重合することによって製造することが できる。勿論、この場合のブロックである共重合体は、ランダム、テーパー（ｔ ａｐｅｒｅｄ）、ブロック又はこれらの組合せであって良い。本発明の共重合体 のいづれのアームの部分（ａ、ｒｍ）におけるブロックは線状である。

エチレン性不飽和又は芳香族不飽和とエチレン不飽和の両者を含む重合体は、遊 離基開始剤、カチオン開始剤又はアニオン開始剤を使用して得ることができる。

このような重合体はバルク、溶液又は乳化重合を用いていることができる。いづ れの場合、少なくともエチレン性不飽和を含む重合体は、脆く、粉末状、ペレッ ト状の如き固体として一般に回収される。エチレン性不飽和を含んだ重合体、並 びに芳香族不飽和及びエチレン性不飽和を含んだ重合体は、勿論種々の供給者か ら市場において入手できる。

共役ジオレフィンの重合体、並びに１つ又はこれより多い共役ジオレフィン及び １つ又はこれより多いアルケニル芳香族炭化水素単量体の共重合体であって、枝 分れした（ｓ−ｒ）ｓブロック共重合体の如きは、溶液中でアニオン重合によっ て得られる。この枝分れブロック共重合体は、次の構造の三つのアーム部分（ａ ｒｍ）を育する。

（ＳＩ）、−Ｘ ここで、Ｘはカップリング剤である。

この種の枝分れ重合体は、またカップリング剤を用いずに得ることができる。こ のような重合体は、重合体のすべて三つのアームの部分が開始剤から外方向に成 長するように三官能開始剤によって得ることができる。このような重合体は、式 （ＳＩ）、を有する。

上の式でＳは、通常ポリスチレンブロックを表わすが、しかしアルキル置換スチ レン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビ ニルナフタリン、アルキル置換ビニルナフタリン等の如きビニルアリール化合物 を含む他のアルケニル芳香族炭化水素単量体も用いられる。

本願において、簡潔のためスチレンという用語をポリスチレン含量及びポリスチ レン当分子量について用いるが、しかしこのような用語は他のアルケニル芳香族 炭化水素を含むものである。また、本願における共役ジエンはイソプレンであり 、採用されるイソプレンの重合は立体化学的に調整されているので、温度走査の 割合を１分間にｌＯｏＣで示差走査熱量計により測定して一５０°Ｃより低いガ ラス転移温度を有するシス−１，４−ポリイソプレンが主として製造される。重 合体は粘着付与樹脂と相溶性でないことから、この種のポリイソプレンの重合が 採用されなくてはならない。

一般に、アニオン溶液重合を採用すると、重合する単量体を同時又は逐次有機ア ルカリ金属化合物と適当な溶剤中、約−１００″Ｃから約１５０°Ｃの範囲の温 度、好ましくは約０″Ｃから約１００　”Ｃの範囲の温度で接触することによっ て、（Ｓ−１）＊ブロック共重合体が得られる。特に効果的なアニオン重合開始 剤は、一般式ＲＬｉ、を有する有機リチウム化合物であって、ここでＲは１から 約２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族炭 化水素残基であり、モしてｎは１から３の整数である。

一般に、このような重合体の製造に使用される公知の溶剤が使用される。好まし い溶剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらのアルキル置換 誘導体の如き直鎖並びに枝分れ鎖炭化水素、シクロペンタン、シクロヘギサン、 シクロへブタン及びこれらのアキル置換誘導体の如き脂環炭化水素、ベンゼン、 トルエン、キシレン等の如きアルキル置換芳香族炭化水素、並びにテトラリン及 びデカリン等の水素化芳香族炭化水素が含まれる。

ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、アニゾール及びテトラヒドロフラン 等の如き線状及び環状エーテルも少量使用することもてきる。

米国特許４．０９６．２０３に記載されているようにして、スチレンは開始剤と 接触される。次に、溶液中のりピングポリマーはイソプレンと接触される。この 得られるリビングポリマーは簡略に述べると、Ａ−Ｂ−Ｌｉ構造を有する。この 点において、リビングポリマーはカップルされる。カップリングは通常−官能開 始剤を使用した時にのみ採用される。

種々の広範囲のカップリング剤を使用することができる。３つの反応性部分を含 む多官能カップリング剤を使用することができる。

使用することのできるこの種の化合物の例は、ポリエポキシド、ポリイソシアネ ート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ酸無水物、ポリエステル 、及びポリハライド等が含まれる。この種の化合物には、エポキシ基とアルデヒ ド基、並びにイソシアネート基とハライド基等の組合せである２種以上の官能基 のものが含まれる。例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル 及びアルクアリール基の如き炭化水素基、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ ルチす、アリールチオ及び第３アミノ基の如きカップリング反応に不活性である 置換基も存在することができる。

これら多官能化合物の好ましい多くのものは、米国特許３．５９５．９４Ｌ同３ ．４６８．９７２、同３．１３５．７１６．３．０７８．２５４及び３．５９４ ．４５２に開示されている。カップリング剤がジブロモエタンの如く２つの反応 性部分を育するときには、重合体は線状のＡＢ−ＢＡ槽構造なる。カップリング 剤がトリスノニルフェニル亜燐酸エステル（ＴＮＰＰ）の如き３つの反応性部分 を有するときには、重合体は（Ａ−Ｂ）、−Ｐの如き枝分れした構造になる。本 願に関するブロック共重合体は三つのアームを有する枝分れしたものが主である ので、３つの反応性部分を有するカップリング剤を使用しなくてはならない。使 用することのできる他の亜燐酸エステルカップリング剤は、トリメチル亜燐酸エ ステル及びトリエチル亜燐酸エステルが含まれる。使用することのできるシラン カップリング剤は、トリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン及びγ−グリ シドキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。

例えば、米国特許３．５９５．９４１及び同３．４６８．９７２に見られる公知 の文献において、最高のカップリング効果を得るために、特定のカップリング剤 又は反応条件を選ぶことに常に努力がなされている。本発明において、強力な接 着剤組成物を得るために、高いカップリングか効果的に望まれている。カップリ ング効率は、カップル反応した重合体の量を、この量とカップル反応を行わなか った重合体の量を加えた量で割算して表わされる。本願におけるカップリング効 率は、処理課程で形成される分解物を含まない最初の重合体についてである。従 って、枝分れ重合体である（Ｓ＋）１を製造する場合、カップリング効率は次の 関係によって表わされる。

×１００ カップリング効率は、理論的には完全にカップリング反応を行わせるのに必要な カンプリング剤の計算量から決定することができ、またこのカップリング効率は 、ゲル透過クロマトグラフィーの如き分析方法によって測定することができる。

公知の代表的なカップリング効率は、約８０％から殆んど１００％にも及ぶ。米 国特許４．０９６．２０３には、カップリング効率は約２０％から約８０％、好 ましくは約３０％から約７０％に調節されるとしている。

最大限のカップリング効率を下げるために、種々の方法が行われている。カップ リング効率を下げる１つの方法は、重合体を完全にカップリングするのに必要な カップリング剤の計算量より少なくして加えることである。カップリング効率を 下げる他の方法は、停止剤の早期添加である。水又はアルコールの如き停止剤は 大変急速に反応し、そして重合体の完全なカップリング反応を短かく止めるため に簡単に使用することができる。更に、約９０°Ｃより高い温度においてカップ リング反応を行うことによって、多くのりピングポリマー体（Ａ−Ｂ−Ｌｉ）の 熱停止はカップリング前に起る。典型的な力上で述べたように、本発明における 重合体は、三官能開始剤を使用するカップリング反応ではなくして、また製造す ることができる。

この種の反応で、重合体のアーム（ａｒｍ）は開始剤から外側に成長し、そして 複数の重合体が製造され、次いでこれらが共にカップリングされるというよりは 、むしろ１個の重合体が製造される。本願において使用される好ましい三官能開 始剤は、　”Ｎｅｗ　Ａｎｉｏｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆ　５ｔａｒ−Ｂ ｒａｎｃｈｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ’（Ｒ，Ｐ、Ｑｕｉｒｋ外３著、Ｐｏｌｙｍ ｅｒ　Ｐｒｅｒｉｎｔｓ。

２９巻、　２９８−２９９頁、１９８８年９月）、及び”Ｄｉｌｉｔｈｉｔ＋ｍ 　Ｉｎ１ｔｉａｔｉｏｒｓＢａｓｅｄ　ｏｎ　１．３．５−ｂｉｓ（１−ｐｈｅ ｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）　ｂｅｎｚｅｎｅ”に記載された方法に従って、１当量 の１．　３．　５−１−リス（ｌ−フェニルエチニル）ベンゼンを３等量の５ｅ ｃ−ブチルリチウムと反応させて得られる。

カップリング反応に続いて、又は所望のカップリング効率が達成された時か若し くは三官能開始剤による開始反応が完了した時に、縮重合体生成物の核を形成す るリチウム遊離基を除去する目的で、例えば水、アルコール又は他の試薬の如き 停止剤を加えることによって生成物を中和する。次いで、加熱水、蒸気又は両者 を用い凝集の如きにして生成物を回収する。

上で述べたように、例えば５ｃｍ以下の回転ボールの粘着力（ｒｏｌｌｉｎｇ　 ｂａｌｌ　ｔａｃｋ）を示し、そして例えば５００Ｐａ以下の接着剤として好適 な溶融粘度及び２０００分以上のＫｒａｆ　ｔに対する剪断力（ｓｈｅａｒｈｏ ｌｄｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ　ｔｏ　Ｋｒａｆｔ）を育する感圧接着剤組成物が望ま しい。

本発明は、このような要件を満足し、そして特に包装分野に好適な組成物及び接 着剤を提供するものである。組成物は枝分れした三つのアーム（Ｓ−Ｉ）、のブ ロック共重合体組成物であって、重合体ブロックは粘着付与樹脂と組み合わされ ている。上に述べた標準を達成するために、本発明の重合体組成物は次に示す特 性を有していなければならない。

（１）負荷に耐える８５％以上はＳ−１アームである。

（２）ポリスチレン含量（ＰＳＣ）が１７から２３重量％、そして（３）分子量 （ゲル透過クロマトグラフィーで測定したポリスチレンのピーク当分子量、Ｍｓ ）が１８０．０００から２５０．０００゜スチレン以外のアルケニル芳香族炭化 水素も本願において有利に使用できるが、この分子量はすべてポリスチレンの当 量分子量とされる。

仮に組成物が上に述べた特性を存しないと、接着性、溶融粘度及び高剪断保持力 の基準に合わないといえる。しかしながら、仮に組成物が上に述べた特性を有す るならば、接着性、溶融粘度及び高剪断保持力の基準は満足される。

ポリスチレン含量が１７％以下であると、その組成から得られた接着剤の貯所保 持力は弱く、そしてそれが２３％より多いと粘着性が低くなる。全分子量か２５ ０．０００より大きくなると、溶融粘度は余りにも高くなり、そしてそれが１８ ０．０００より小さいと、剪断保持力が低くなる。

負荷に耐える（ｌｏａｄ　ｂｅａｒｉｎｇ）　Ｓ　−１アームの割合は、ホット メルト接着剤に加工する前の重合体の割合に関係する。少なくとも２つの端部に ポリスチレンブロックを有しないポリイソプレン含有ブロック重合体は負荷に耐 えられず、すなわち重合体の高剪断保持力及び高凝集特性に寄与しない。多少簡 単に述へれば、Ｓ−１アームか負荷の９０％を耐える（ｌｏａｄ　ｂｅａｒｉｎ ｇ）重合体であると、このことは重合体の９０％はＳ−１−Ｓ結合で出来ている か、又は少なくとも２つの端部にそのようなスチレンが存在するような結合を意 味する。

開始された重合体がカップリングによらないで製造された場合には、カップリン グ効果はこれに関連したこのような意味は有しない。三官能て開始された重合体 の場合、負荷に耐えるＳ−１アームの割合は、重合体合成におけるポリスチレン ブロックで覆われたポリスチレンアームの割合である。

開始剤の濃度は、結局組成物及びポリスチレンブロックの分子量を調節するのに 規定されることになる。一般に、開始剤の濃度は１００　ｇのスチレン単量体に ついて約０．２５から約５０ミリモルの範囲である。必要とされる開始剤の程度 は、しばしば炭化水素希釈剤における開始剤の溶剤に依存する。単量体に対する 開始剤の割合は、ブロックのサイズ、すなわち単量体に対する開始剤の割合が高 い程、ブロックの分子量はより小さくなる。

ブロック及び結局重合体の分子量を調節する方法は公知である。

例えば、米国特許３．１４９．１８２に開示されているように、単量体の量を一 定にして、そして触媒の量を変えると、異なった分子量のものか得られ、また米 国特許第３．２３１．６３５その他に開示されているように、触媒の量を一定に して、単量体の量を変えると異なった分子量のものが得られる。８６％のカップ リング効率（ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）であり、１２．０００ のポリスチレンブロックの分子量で２１重量％のポリスチレン含量であって、そ して結局２２６．０００の分子量（Ｍｓ）を育する本発明に関する代表的な三つ のアームを有するブロック共重合体組成物は、開始剤に対する単量体のモル比を １１５：１として、開始剤である第２ブチルリチウムを用いてスチレンを重合し 、開始剤に対する単量体のモル比を６７２：Ｉとして開始剤であるこのポリスチ リルリチウムを用いてイソプレンを重合し、次いでこのポリスチレン−ポリイソ プレニルリチウムジブロックを三官能カップリング剤とカップリングさせて得ら れる。

エラストマー共役ジエンブロックと相溶性である定着樹脂及び粘着付与樹脂を加 えることは必要である。通常の粘着付与樹脂は、約９５°Ｃの軟化点を有するピ ペリレン及び２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィン共重合体である。こ の樹脂はＷｉｎｇｔａｃｋｇ５という商品名で市場で入手でき、そして米国特許 ３．５７７、３９８に教示されているように、６０％のピペリレン、１０％のイ ソプレン、５％のシクロペンタジェン、１５％の２−メチル−２−ブテン及び約 １０％の二量体をカチオン重合によって製造される。他の同種の粘着付与樹脂は 、２０−８０重量％のピペリレン及び８０−２０重量％の２−メチル−２−ブテ ンを含む樹脂状共重合体が使用される。通常、樹脂は約８０°Ｃと約１１５°Ｃ の間の軟化点（リングとボール）を有する。（“５ｔａｎｄａｒｄ　ＴｅｓｔＭ ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｎｔ　ｂｙ　Ｒｉｎｇ−ａｎ ｄ−Ｂａｌｌ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ”参考文献１９８９年版Ａｎｎｕａｌ　Ｂｏ ｏｋ　ｏｆ　ＡＳＴＭ　５ｔａｎｄａｒｄｓ、第６巻、　Ｄ３．５２０頁。

ＡＳＴＭ　Ｎｕｍｂｅｒ、　Ｅ２８−６７、１９８２）。

本発明の組成物に有用な他の定着樹脂は、水素化ロジン、ロジンのエステル、ポ リテルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフィンが含まれる。

良好な熱酸化安定性及び着色安定性とするためには、粘着付与樹脂は飽和樹脂で あるのが好ましく、例えばＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏで製造されてい るＥｓｃｏｒｅｚ　５０００シリーズ梼脂の如き水素化ジシクロペンタジェン樹 脂、又はＨｅｒｃｕｌｅｓ、　Ｉｎｃで製造されているＲｅｇａｌｒｅｚ樹脂の 如き水素化ポリスチレン若しくは水素化ポリアルファメチルスチレン樹脂である 。

使用される定着樹脂の量は、ゴム１００部について約５０から約２００重量、好 ましくは約１００から約１５０重量部の間である。特定の粘着付与剤の選定は、 その大部分はそれぞれの接着組成物に使用されるブロック共重合体によって定ま る。

本発明の接着組成物は、ゴム増量可塑剤、配合油又は液状樹脂の如き可塑剤を含 むことができる。ゴム配合油は公知であって、高飽和含有オイル及び高芳香族含 有オイルの両者を含んでいる。好ましい可塑剤は、例えばＡｒｅｏ　ｃｈｅｍｉ ｃａ１社で製造されているＴｕｆｆｌｏ　６０５オイルである。高飽和油及び例 えば５ｈｅｌｌ　Ｏｉ１社で製造さている５ｈｅｌｌｆｌｅｘ　３７１オイルで ある比較芳香族低含量のオイルである。

本発明における任意の成分として、熱分解、酸化、被膜形成及び着色形成を阻止 又は遅らすための安定剤が存在する。安定剤は、接着組成物の製造、使用及び貯 蔵課程での熱分解及び酸化から重合体を保護するためのもので、市場で入手でき る化合物が典型的には用いられる。

当分針において知られている別途の安定剤もまた接着組成物に加えることができ る。これらは、製品の有効寿命中、例えば酸素、オゾン及び紫外線照射から保護 するためのものである。しかしながら、更に加える安定剤は、すでに述べた本質 的な安定剤と相溶性であり、また本願で示したような意図した機能性のものでな くてはならない。

本発明の接着組成物は核成分を高温度、好ましくは約１３０″Ｃと約２００°Ｃ の間で均質なブレンドが得られるまで、通常は約３時間以下混合することによっ て得られる。混合方法は当業者に良く知られていて、不当な分解を起すことなく 均質なブレンドを形成できる方法であれば、すべて満足できる。

得られた接着剤は、感圧接着剤の適用分野において使用することができる。特に 好ましい適用は、包装タイプにおいての使用である。

他に、テープ、ラベル及び集成のための接着剤が含まれる。本発明の組成物の他 の主要な利点は、工業用規格に適合する類似する重合体に比べ、大変優れた剪断 保持力を有することである。このことは、実施例において明らかである。

次に示す実施例において、カップリング効率はＧＰＣによって測定した。溶融粘 度（Ｍ、Ｖ、）は、１７７°ＣにおいてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｔｈｅｒｍｏｃ ｅｌ、１粘度計を使用し、パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）で測定した。５ＡＦＴ　Ｍ ｙｌａｒ（ＳＡＦＴ−ＭＹ）は、１インチ四方のＭｙｌａｒを１ｋｇの重さを用 いｈｋｐ重ね継手で測定した。５ＡＦＴ　Ｋｒａｆｔ　（ＳＡＦＴ−ＫＴ）は、 １インチ四方のＭｙｌａｒを１ｋｇの重さを用いＫｒａｆ　を紙重ね継手で測定 した。５ＡＦＴは１時間に４０°Ｆ（４４°Ｃ）の割合で炉中の温度を上げ、炉 中で負荷によって重ね剪断集成体が破壊する温度を計測する。分子量は、ポリス チレン当分子量としてゲル透過クロマトグラフィーによって測定されるピーク分 子量である。ポリスチレン含量は、核磁気共鳴スペクトロスコピーによっ測定さ れる。回転ボール粘着性（Ｒｏｌｌｉｎｇ　Ｂａ１ｌＴａｃｋ）は、標準初期速 度を用い接着膜の上でスチールボールをころがし、その距離をセンナメートルの 単位で表わしたものである（ＰＳＴＣ試験、６番）。小さい数値は乾燥粘着性で あることを示す。スチール（ＨＰ−ＳＴ）又はＫｒａｆｔ紙（［（Ｐ−ＫＰ）に 対する保持力は、剥離を生じないように２度を剪断用にして、標準負荷（２ｋｇ ）のもとて試験対象物（スチール、Ｋｒａｆｔ紙）の一定の表面からテープの標 準面積（１／２インチ四方）を引くのに要する時間である。剥離はＰＳＴＣ試験 １番によって測定した。Ｐｏ１ｙｋｅｎプロ一ブ粘着性（ＰＰＴ）はＡＳＴＭＤ −２９７９によって測定した。ループ粘着性（ＬＴ）はＴＬＭ　Ｉループ粘着試 験器を用いて測定した。ＨＰ、剥離、ＰＰＴ及びＬＴについて、より高い数値は 殆んどの感圧接着剤の適用により良好な性能を示す。

例 重合体Ａは、感圧接着剤の適用に一般に使用されている重合体である。このもの は、８２％のカップリング効率、１４．８％のポリスチレン含ｉ及ＩＪ　２２０ ，０００ｃｌ）分子量（ＭＷｓ）含有スル（ＳＩ）、−Ｘブロック共重合体であ る。

重合体Ｂは、カップリング剤としてＴＮＰＰを使用し、本発明に従って製造した 重合体である。三つのアームが分岐したブロック共重合体であって、アームは線 状のＳ−■ブロックである。この（Ｓ−Ｉ）。

−Ｘ重合体は８６％のカップリング効率、２１重量％のポリスチレン含量及び２ ２８．０００の分子量（ＭＷｓ）を有する。

両者の重合体は、表１の下に示した接着剤配合に従って使用した。

表１の接着剤配合物は試薬級のトルエンに溶解し、１．０ミルのＭＹＬＡＲフィ ルムの上に流し、ドクターブレードを使用して約１．５ミルの厚さの乾燥接着剤 とした。接着試験は、すでに述べた方法に従って乾燥接着剤についで行った。重 合体Ｂを使用して配合した接着剤の殆んどの性質は、別の配合物のそれらと比較 して優れており、特にＨＰ−３Ｔは顕著に増加している。

’　ｐｃ／ａは部分的に凝集／接着剤を意味する。

２Ｃは凝集破壊を意味する。

３ａは接着層破壊を意味する。

配合：１００部の重合体、 １００部の粘着付与樹脂（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＥＳＣＯＲＥ Ｚ　１３１０）、１０部のナフテン系オイル（Ｓｈｅｌｌ　Ｏｉ１社からの５Ｈ ＥＬＬＦＬＥＸ　３７１）、１部（７）　７　工／　ｈ性抗酸化剤（Ｃｉｂａ− Ｇｅｉｇｙ社かう（Ｄ　［ＲＧＡＮＯＸ　１０１０）。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年７月２６日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．枝分れした三つのアームを有するＳ−Ｉ−Ｓブロック共重合体組成物であっ て、 ここでＳはアルケニル芳香族炭化水素及びＩはイソプレンであり、感圧接着剤に 使用される重合体ブロックを含み、ａ）分子量（ポリスチレン当量として）は１ ８０，０００から２５０，０００であり、 ｂ）ポリスチレン含量はブロック共重合体組成物の１７から２３重量％であり、 そして ｃ）ブロック共重合体組成物の重量に関し、負荷に耐える（ｌｏａｄｂｅａｒｉ ｎｇ）８５％以上はＳ−Ｉアームである、ことを特徴とする該ブロック共重合体 組成物。
2. ２．Ｓはスチレンである請求項１記載の組成物。
3. ３．請求項１記載のブロック共重合体組成物及び粘着付与樹脂を含む感圧接着剤 。
4. ４．大部分が枝分れしたＳ−Ｉ−Ｓブロック共重合体組成物であって、 ここでＳはアルケニル芳香族炭化水素及びＩはイソプレンであり、５センチメー トル以下の回転ボールの粘着性（ｒｌｌｉｎｇｂａｌｌｔａｃｋ）、１７７℃に おいて５００Ｐａ−ｓ以下の溶融粘度そして２，０００分以上のクラフト（Ｋｒ ａｆｔ）に対する剪断保持力を有する包装用接着剤に使用される重合体ブロック を含み、 ａ）分子量（ポリスチレン当量として）は１８０，０００から２５０，０００で あり、 ｂ）ポリスチレン含量はブロック共重合体組成物の１７から２３重量％であり、 そして ｃ）ブロック共重合体組成物の重量に関し、負荷に耐える（ｌｏａｄｂｅａｒｉ ｎｇ）８５％以上はＳ−Ｉアームである、ことを特徴とする該ブロック共重合体 組成物。
5. ５．Ｓはスチレンである請求項４記載の組成物。
6. ６．請求項４記載のブロック共重合体組成物及び粘着付与樹脂を含む接着剤。