JPH04351689A - 低粘度低使用温度ホットメルト接着剤に使用するためのスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー組成物 - Google Patents

低粘度低使用温度ホットメルト接着剤に使用するためのスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー組成物

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JPH04351689A
JPH04351689A JP3164080A JP16408091A JPH04351689A JP H04351689 A JPH04351689 A JP H04351689A JP 3164080 A JP3164080 A JP 3164080A JP 16408091 A JP16408091 A JP 16408091A JP H04351689 A JPH04351689 A JP H04351689A
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styrene
block
isoprene
low
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JP3164080A
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Steven Soohyun Chin
ステイーブン・スーヒユン・チン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C09J153/02Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、低粘度低使用温度ホットメルト
接着剤に使用するための新規のブロックコポリマー組成
物に係わる。本発明はより特定的には、線状ポリマーブ
ロックからなる主として線状のスチレン−イソプレン−
スチレンブロックコポリマー組成物と、この種の組成物
を用いて製造した接着剤とに係わる。
【0002】周知のようにブロックコポリマーは、有機
アルカリ金属開始剤を用いて共役ジエン化合物とアルケ
ニルアレーン化合物とを陰イオン共重合することにより
製造できる。これまでに製造されてきたブロックコポリ
マーは主に、下記の一般式 A−B    及び    A−B−A[式中、ポリマ
ーブロックAはポリスチレンのようなアルケニルアレー
ンの熱可塑性ポリマーブロックであり、ブロックBはポ
リイソプレンのような共役ジエンのポリマーブロックで
ある]で示されるブロックコポリマーである。エラスト
マーポリマーブロックに対する熱可塑性ブロックの割合
及びこれらの各ブロックの相対分子量は、独自の性能特
性を示すゴムが得られるようにバランスをとって決定さ
れる。アルケニルアレーン含量が少ないと、ブロックコ
ポリマーはいわゆる熱可塑性ゴムとなる。この種のゴム
は、ブロックAがブロックBに対して熱力学的に不相溶
であるため、連続的エラストマー相(ブロックB)と基
本的に不連続の硬質ガラス状プラスチック相(ブロック
A)という2つの相からなるゴムになる。これらの相は
ドメイン(domain)と呼ばれる。A−B−Aブロ
ックコポリマーはBブロックによって分離された2つの
Aブロックを含むため、ドメイン形成の結果Bブロック
及びそれらの固有の絡み合いがAブロックにより適所で
効果的にロックされ、網状構造が形成される。
【0003】これらのドメインは、複数のブロックコポ
リマー鎖の末端を固定する物理的架橋リンクとして機能
する。A−B−Aゴムはこのような現象により非加硫状
態で通常の加硫ゴムのような挙動を示し、様々な用途に
使用される。例えば、この種の網状構造ポリマーは、接
着剤の配合、靴底の成形、ポリスチレン樹脂及びエンジ
ニアリングサーモプラスチックの耐衝撃性改良、アスフ
ァルトの改質等に使用し得る。
【0004】スチレンブロックコポリマーは、おむつの
製造を含む様々な用途で使用されるホットメルト接着剤
の製造に広く使用されている。スチレンブロックコポリ
マー例えばKRATON熱可塑性ゴム(KRATONは
商標)をベースとするホットメルト接着剤は、例えばお
むつの製造で一般的に使用されているポリエチレンのよ
うな無極性支持体に対して優れた付着力を示す。スチレ
ンブロックコポリマーをベースとするこの種の接着剤は
更に、使い捨ておむつのような伸縮を伴う用途で付着力
を維持する。スチレン含量が比較的低い(15%〜24
%)スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ーはこのような用途で有用なことが知られている。
【0005】使い捨ておむつの製造では、改良が行われ
る毎に新しいホットメルト接着剤の開発が必要とされて
きた。おむつ製造業者は現在、より薄いゲージのポリエ
チレンを用いておむつを製造している。薄いゲージのポ
リエチレンを用いれば、おむつの体裁が良くなるだけで
なくコストも大幅に節減される。しかしながら、ポリエ
チレンを薄くすると、これらの薄層がバーンスルー(b
urn  through)を生じる確率が増加する。 以前は、ホットメルト接着剤をむらなく適確に適用する
のに十分な低粘度で使用できる温度が操作温度の下限と
されていた。その温度は149°C〜177°Cであっ
た。しかしながら、現在業界では操作温度を121゜C
〜149°Cにすることが要望されている。
【0006】そのためには、最新のおむつに使用されて
いる薄いゲージのポリエチレンのバーンスルーを防止す
べく操作温度を下げても、おむつの製造で適確に使用で
きるだけの十分に低い粘度を示すことを特徴とするホッ
トメルト接着剤が必要である。この要求を満たすために
開発された新製品は既に幾つか市販されている。しかし
ながらこれらの製品では、本発明によって得られる接着
性能特性のバランス、即ち溶融粘度が温度177°Cで
3100cps以下であり且つ剪断接着層破損温度(s
hear  adhesive  failure  
temperature=SAFT)が71゜Cより高
いというバランスは得られない。本発明は、これらの基
準を満たす接着剤を製造するために使用できるブロック
コポリマー組成物を提供する。
【0007】本発明は、複数の線状ポリマーブロックか
らなる主として線状のスチレン−イソプレン−スチレン
(SIS)ブロックコポリマー組成物に係わる。これら
の組成物は低粘度低使用温度ホットメルト接着剤に使用
できる。本発明の組成物は、ポリスチレンブロックの分
子量が14,000〜16,000であることを特徴と
する。ポリスチレン含量はブロックコポリマー組成物の
25〜35重量%であり、ブロックコポリマー組成物の
分子量は80,000〜145,000、好ましくは1
00,000〜145,000である。
【0008】本発明の組成物は図1の斜線部分に含まれ
ることが判明した。この図はポリスチレン含量(PSC
)をポリスチレン(PS)ブロックの分子量に対してプ
ロットしたグラフであり、ブロックコポリマー組成物の
分子量も示している。
【0009】本発明は、前述のブロックコポリマー組成
物と粘着性付与樹脂とを含む低粘度低使用温度ホットメ
ルト接着剤にも係わる。
【0010】線状ブロックからなる主として線状のスチ
レン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロックコポリ
マーは、原則として当業者に公知の方法により製造でき
る。周知のように、芳香族系不飽和及びエチレン系不飽
和を両方とも含むポリマーは、1種類以上のポリオレフ
ィン、特にイソプレンのようなジオレフィンを1種類以
上のアルケニル芳香族炭化水素モノマー例えばスチレン
と共重合させることによって製造できる。このコポリマ
ーは勿論、ランダムコポリマー、テーパーコポリマー、
ブロックコポリマー又はこれらを組合わせたものであり
得る。但し、特定的には線状ブロックからなるブロック
コポリマーが望ましい。
【0011】エチレン系不飽和を含むか又は芳香族系及
びエチレン系不飽和の両方を含むポリマーは、遊離基、
陽イオン系及び陰イオン系開始剤又は重合触媒を用いて
製造し得る。この種のポリマーは、塊重合、溶液重合又
は乳化重合によって製造することができる。いずれの場
合も、少なくともエチレン系不飽和を含むポリマーは通
常、小塊(クラム)、粉末、ペレット等の固体として回
収される。エチレン系不飽和を含むポリマー及び芳香族
系不飽和とエチレン系不飽和とを含むポリマーは勿論数
社から市販されている。
【0012】共役ジオレフィンのポリマー、並びに1種
類以上の共役ジオレフィンと1種類以上のアルケニル芳
香族炭化水素モノマーとのコポリマー、例えば主として
線状のSISブロックコポリマーは、陰イオン重合によ
り溶液中で製造するのが普通である。SISブロックコ
ポリマーを溶液陰イオン重合で製造する場合は通常、同
時又は逐次的に重合すべきモノマーを適当な溶媒中で−
150°C〜300°C、好ましくは0゜C〜100°
Cの温度で有機アルカリ金属化合物と接触させる。特に
効果的な陰イオン重合開始剤は、一般式RLin[式中
、Rは炭素原子数1〜20の脂肪族、脂環式、芳香族又
はアルキル置換芳香族炭化水素基を表し、nは1〜4の
整数である]で示される有機リチウム化合物である。
【0013】好ましくはsec−ブチルリチウムを使用
する。
【0014】通常は、先行技術によりこの種のポリマー
の製造で有用であることが知られている任意の溶媒を使
用し得る。適当な溶媒の具体例としては、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のような脂環式
炭化水素及びそのアルキル置換誘導体;ベンゼン、ナフ
タレン、トルエン、キシレン等のような芳香族及びアル
キル置換芳香族炭化水素;テトラリン、デカリン等のよ
うな水素化芳香族炭化水素;メチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のような線状及び
環状エーテルが挙げられる。
【0015】米国特許第4,096,203号に記載の
ように、通常はスチレンを開始剤と接触させる。次いで
、溶液状リビングポリマーをイソプレンと接触させる。 その結果、簡単な構造S−I−Liをもつリビングポリ
マーが得られる。この時点でリビングポリマーをカップ
リングする。
【0016】使用し得るカップリング剤は多岐にわたり
、少なくとも2つの反応部位を含む任意の多官能カップ
リング剤を使用し得る。使用し得る化合物の具体例とし
ては、米国特許第3,595,941号、第3,468
,972号、第3,135,716号、第3,078,
254号及び第3,594,452号に記載のものが挙
げられる。カップリング剤がジブロモエタンのような2
つの反応部位をもっていればポリマーは線状SIS構造
を有することになる。本発明のブロックコポリマーは線
状であるから、2つの反応部位を有するカップリング剤
を使用しなければならない。
【0017】例えば米国特許第3,595,941号及
び第3,468,972号に記載のような先行技術では
、最大のカップリング効率をもたらす特定カップリング
剤又は反応条件を選択する努力が必ずなされている。 ここでは、強靭な接着剤組成物を得るために大きなカッ
プリング効率が嘱望される。カップリング効率は、カッ
プリングポリマーの分子数をカップリングポリマーの分
子数と未カップリングポリマーの分子数との和で除算し
た値であると定義される。
【0018】従って、本発明におけるSIS線状ポリマ
ーの製造では、カップリング効率が下記の関係式で示さ
れる。
【0019】 SIS分子数/(SIS分子数+SI分子数)カップリ
ング効率は、完全なカップリングに必要なカップリング
剤の化学量論的量から理論的に計算するか、又は米国特
許第4,096,203号に記載されているようにゲル
透過クロマトグラフィーのような分析方法によって測定
することができる。前記米国特許は、カップリング効率
を20%〜80%、好ましくは30%〜70%に制御す
る方法を教示している。
【0020】本発明では、カップリング効率の異なる方
法によって製造したポリマーをブレンドすることにより
所望の接着特性を有する所望のコポリマーを製造するこ
ともできる。ブロックコポリマーのカップリング効率が
低すぎて60%未満であると、SAFTが71°C未満
になり得ることが判明した。
【0021】このカップリング効率は、米国特許第4,
096,203号のカラム3及び4に記載のような種々
の方法によって制御される。
【0022】本発明の主として線状のSISブロックコ
ポリマー組成物は、まず有機リチウム開始剤を用いてポ
リスチレンブロックの所定の分子量が得られるまでスチ
レンを重合させ、イソプレンをポリイソプレンブロック
の所定の分子量が得られるような量で加え、重合終了後
にスチレンを所定量加えることによって製造することも
できる。
【0023】カップリング反応に次いで、又は所望のカ
ップリング効率が得られたら、あるいはカップリングが
ない場合には重合が終了した時点で、生成物を中和する
。この中和は、縮合ポリマー生成物の核を形成するリチ
ウム基を除去するためのものであり、例えば水、アルコ
ール等のような停止剤を加えることによって実施し得る
。次いで、例えば高温水もしくは蒸気又はその両方を用
いる凝固のような方法により生成物を回収する。
【0024】前述のように、おむつ製造における新しい
用途では、接着剤組成物が177°Cで3100cps
未満の溶融粘度と71°Cより大きい剪断接着層破損温
度(SAFT)とを有していなければならない。本発明
は、これらの要件を満たす組成物及び接着剤を提供する
。本発明の組成物は、線状ポリマーブロックからなり且
つ比較的大きなカップリング効率を有する主として線状
のSISブロックコポリマー組成物である。本発明の組
成物及び接着剤は、前述の基準を満たすために、下記の
特徴を有していなければならない。
【0025】(1)ポリスチレンブロックの分子量が1
4,000〜16,000である。
【0026】(2)ポリスチレン含量が25%〜35%
である。
【0027】(3)全体の分子量(Ms−スチレン等価
分子量)が100,000〜145,000である。
【0028】本発明の組成物が前記特性を有していない
と、前述のごとき溶融粘度及びSAFTの基準は満たさ
れないことが判明した。しかしながら、本発明の組成物
が前記特性を有していれば、溶融粘度及びSAFTの基
準は満たされる。図1のグラフは、実施例のデータに基
づいてポリスチレン含量とポリスチレンブロック分子量
とをプロットしたものである。これら2つの特徴は25
〜35%及び14,000〜16,000の長方形を規
定している。全体の分子量の範囲が要因となる場合は、
本発明の実施が可能な有効範囲は斜線部分に限定される
。この斜線部分の範囲に収まるSISブロックコポリマ
ー組成物であれば、前記溶融粘度及びSAFT基準は確
実に満たされる。
【0029】開始剤の濃度は組成物全体の分子量及びポ
リスチレンブロックの分子量を制御すべく調整し得る。 開始剤濃度は通常、モノマー100g当たり0.25〜
50ミリモルである。必要な開始剤濃度はしばしば炭化
水素希釈剤中での開始剤の溶解度に依存する。開始剤対
モノマーの比はブロックの大きさを決定する。即ち、開
始剤対モノマーの比が大きければ大きいほどブロックの
分子量は小さくなる。ブロック及びポリマー全体の分子
量を制御する方法はかなり良く知られている。例えば、
米国特許第3,149,182号には、開始剤の量を変
えればモノマーの量を一定に維持しながら分子量を変え
ることができ、又はモノマーの量を変えれば開始剤の量
を一定に維持しながら分子量を変化させることができる
と記述されている。分子量制御方法はその他にも、米国
特許第3,231,635号等の多くの文献に記述され
ている。
【0030】スチレンと開始剤としてのsec−ブチル
リチウムとをモノマー対開始剤のモル比144対1で重
合し、この重合を完了させ、イソプレンをモノマー対開
始剤のモル比154対1で重合し、この重合を完了させ
、最後にポリスチレンを前記と同じ条件で重合させると
いう方法、又はスチレンと開始剤としてのsec−ブチ
ルリチウムとを所定のポリスチレンブロックが得られる
まで重合し、次いでイソプレンを重合し、この重合の完
了後に得られたリビングポリマーをジブロモエタンによ
ってカップリングするという方法により、ポリスチレン
ブロックの分子量が15,000であり、ポリスチレン
含量が30%であり且つ全体の分子量が137,000
である本発明の典型的ブロックコポリマー組成物の1つ
を製造した。
【0031】エラストマー共役ジエンブロックに対して
相溶性の接着増進樹脂又は粘着性付与樹脂を加える必要
がある。一般的な粘着性付与樹脂はピペリレンと2−メ
チル−2−ブテンとを含む軟化点95°Cのジエン−オ
レフィンコポリマーである。この樹脂は商品名Wing
tack  95で市販されており、米国特許第3,5
77,398号に記載のように、60%のピペリレンと
10%のイソプレンと5%のシクロペンタジエンと15
%の2−メチル−2−ブテンと10%のダイマーとを陽
イオン重合にかけることによって得られる。全体的にこ
れと同じタイプであるが、樹脂コポリマーのピペリレン
含量が20〜80重量%であり2−メチル−2−ブテン
含量が80〜20重量%である別の粘着性付与樹脂も使
用し得る。この種の樹脂は(環球法で測定して)通常8
0°C〜115°Cの軟化点を有する。
【0032】本発明の組成物に使用し得る他の接着増進
樹脂としては、水素化ロジン、ロジンエステル、ポリテ
ルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフィ
ンが挙げられる。十分な熱酸化安定度及び色の安定度を
得るためには、粘着性付与樹脂が飽和樹脂、例えばEx
xon社のEscorez  5000シリーズ樹脂(
Escorezは商標)のような水素化シクロペンタジ
エン樹脂、又はHercules社のRegalrez
樹脂(Regalrezは商標)のようなポリアルファ
メチルスチレン樹脂であるのが好ましい。
【0033】接着増進樹脂の使用量は重量で20〜40
0phr(parts  per  hundred 
 parts  rubber)、好ましくは100〜
350phrにする。
【0034】特定の粘着性付与樹脂の選択は主に、夫々
の接着剤組成物に使用される特定ブロックコポリマーに
依存する。おむつ、生理用ナプキン及びベッドパッドの
ような使い捨て製品の製造では、実質的に白色又は透明
の接着剤組成物を使用する配慮もなされる。
【0035】本発明の接着剤組成物はゴム増量可塑剤(
rubber  extendingplastici
zer)のような可塑剤、又は配合油もしくは液体樹脂
を含み得る。ゴム配合油は当業者に良く知られており、
飽和炭化水素含量の高い油及び芳香族炭化水素含量の高
い油の両方を含む。好ましい可塑剤は飽和度の高い油、
例えばArco社のTufflo  6056オイル(
Tuffloは商標)である。本発明の組成物における
ゴム配合油の使用量は0〜100phr、好ましくは0
〜60phrにし得る。
【0036】本発明の組成物は任意の成分として、熱崩
壊、酸化、表皮形成及び色の形成を防止又は抑制する安
定剤を含み得る。市販の化合物には通常、接着剤組成物
の製造中、使用時及び高温貯蔵時の熱崩壊及び酸化から
ポリマー防護する安定剤が添加されている。
【0037】本発明の接着剤組成物には、当業者に公知
の別の安定剤も添加し得る。これらの安定剤は、使い捨
て製品を耐用期間にわたって例えば酸素、オゾン及び紫
外線から防護するためのものであり得る。但し、これら
別の安定剤は前記した主要安定剤に対して相溶性を示す
ものでなければならない。
【0038】本発明の接着剤組成物は通常、好ましくは
130°C〜200゜Cの高温で均質ブレンドが得られ
るまで成分をブレンドすることによって製造する。ブレ
ンド所要時間は通常3時間未満である。当業者に公知の
ブレンド方法は色々あるが、均質ブレンドを形成せしめ
る方法であればどんな方法を使用してもよい。
【0039】得られた接着剤は広範囲の製品組立て(接
合)処理に使用し得る。この接着剤は特に、一般的な「
マルチライン」又は「マルチドット」の形態に従って接
着剤を少量ずつ何回も塗布しながら、ポリエチレン又は
ポリプロピレンの支持体とティッシュー、不織布又は別
のポリエチレンもしくはポリプロピレン支持体とを接合
する場合に使用するのが好ましい。使い捨て製品の製造
に使用される方法は個々の製造業者によって異なるが、
接着剤は通常製品の長手方向に沿って一定の間隔で線(
又は点)の形状に押出される。本発明の接着剤は121
°Cという低温で適用できる。本発明の接着剤は更に、
噴霧によって効果的に塗布できるという利点も有する。 通常は、本発明の接着剤をポリエチレン又はポリプロピ
レンの支持体に適用し、次いでこの接着剤/支持体アセ
ンブリを吸着性内芯及びティッシューもしくは不織布の
ライナーと接合する。
【0040】以下の実施例では、カップリング効率を前
述の方法で測定した。溶融粘度はブルックフィールドサ
ーモセル粘度計を用いて177°Cで測定し、センチポ
アズ−秒(cps)で示した。SAFTは、1”x1”
のMylar対Mylarかさね継ぎに1kgの重量を
かけることによって測定した。SAFT測定値は、かさ
ね剪断アセンブリが荷重下で破損する時の温度である。 分子量はゲル透過クロマトグラフィーによりスチレン等
価分子量として測定した。ポリスチレン含量は核磁気分
光分析によって調べた。
【0041】線状ポリマーブロックからなる主に線状の
SISブロックコポリマーを数種類製造し、分析した(
試料1〜17)。比較のために、低使用温度低粘度の用
途で現在使用されている市販の製品も3種類(試料A〜
C)分析した。これらの製品も線状ポリマーブロックか
らなるSISブロックコポリマーとみなされるが、本発
明の組成物のように好ましい規格を満たすものではない
【0042】ブロックコポリマー組成物は前述の方法で
製造した。カップリング剤としてはジブロモエタンを使
用した。これらの組成物を用いて、25%のポリマーと
60%の粘着性付与樹脂(Escorez  5300
)と15%の可塑剤(Tufflo  6056)とを
ブレンドすることにより接着剤を製造した。この組成物
はlphrのIrganox  1010(Irgan
oxは商標)で安定化した。
【0043】
【表1】 この表のデータは、本発明で規定する種々の値範囲の臨
界性を立証している。例えば、試料1〜5はいずれもポ
リスチレンブロック分子量が14,000未満であり、
そのうちの1つ又は2つはその他のパラメータも満たし
ていない。これらの材料はいずれもSAFTが71゜C
未満であり、従って必要な基準を満たさない。試料6〜
9及び12〜14はいずれも溶融粘度(MV)が3,0
00未満であり且つSAFTが71°Cより高いため、
各値範囲と基準とを満たしている。試料10、11、1
6及び17はいずれも全体の分子量(SI  MW)が
145,000より大きく(そのうち1つ又は2つは他
の特性も満たしていない)、基準を満たすものは1つも
ない。試料15はポリスチレンブロック分子量及びポリ
スチレン含量が小さすぎる。この試料も基準を満たさな
い。
【0044】3種類の市販製品は総て全体の分子量が本
発明で規定する範囲の外にある。場合によっては、他の
特性も満たされていない。これらの製品はいずれも基準
を満たしていない。製品A及びBは溶融粘度が3100
cpsより大きく、製品CはSAFTが低すぎるからで
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】組成物のポリスチレン含量とポリスチレンブロ
ック分子量との関係を示すグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】複数の線状ポリマーブロックからなり低粘
    度低使用温度ホットメルト接着剤に使用される主として
    線状のスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリ
    マー組成物であって、(a)ポリスチレンブロックの分
    子量が14,000〜16,000であり、(b)ポリ
    スチレン含量が該ブロックコポリマー組成物の25〜3
    5重量%であり、(c)該ブロックコポリマー組成物の
    分子量が100,000〜145,000であることを
    特徴とする主として線状のスチレン−イソプレン−スチ
    レンブロックコポリマー組成物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のブロックコポリマー組成
    物と粘着性付与樹脂とを含むホットメルト接着剤組成物
JP3164080A 1990-04-11 1991-04-09 低粘度低使用温度ホットメルト接着剤に使用するためのスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー組成物 Pending JPH04351689A (ja)

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