WO2013099973A1 - ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物 - Google Patents

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WO2013099973A1
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block copolymer
aromatic vinyl
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hot melt
average molecular
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PCT/JP2012/083705
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亮二 小田
文子 古国府
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer composition for a hot melt adhesive, and more specifically, a hot melt viscosity excellent in softener retention, heat resistance and transparency, and particularly suitable as an adhesive for labels.
  • the present invention relates to a block copolymer composition for hot melt adhesives, which can provide an adhesive composition.
  • Hot melt adhesives solidify in a short time, so that various products can be bonded efficiently, and since no solvent is required, the adhesive is highly safe to the human body. Since it is an adhesive, it is used in various fields.
  • thermoplastic resins can be used as the base polymer, but as one of the representative base polymers, styrene-isoprene-styrene triblock copolymers, Mention may be made of aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl triblock copolymers such as styrene-butadiene-styrene triblock copolymers. Hot-melt adhesives using this aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl triblock copolymer as a base polymer are widely used, especially as they have excellent adaptability to high-speed continuous production and excellent initial adhesive strength. Various studies have been conducted to improve various characteristics.
  • Patent Document 1 when an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl copolymer having aromatic vinyl copolymer blocks having different molecular weights is blended with a tackifier, a diluent and a stabilizer in a specific ratio. Further, it is described that a hot-melt adhesive excellent in low-temperature adhesive strength and the like and suitable for producing disposable products such as disposable diapers can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses that a hot-melt adhesive composition is composed of a radial styrene-isoprene-styrene block copolymer and a compatible polymer, a tackifier resin, a plasticizer, and the like to form a relatively low temperature.
  • Patent Document 3 discloses that a pressure-sensitive adhesive is formed by blending a styrene-isoprene-styrene block copolymer with a tackifier, a styrene-isoprene block copolymer, a plasticizer, and the like so that cutting with a die is easy. It is described that a pressure-sensitive adhesive suitable for labels can be obtained. Furthermore, Patent Document 4 discloses that a specific polymer, a tackifying resin, a softening agent, and the like are blended with an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having a specific structure. It is described that by forming an adhesive composition, a label adhesive composition that is easy to apply at low temperatures and has good die-cutting properties can be obtained.
  • the blending of the softener is possible at the coating temperature. Although it contributes to lowering the temperature and improving tackiness, there is a problem that when the blending amount of the softening agent increases, the blended softening agent begins to exude and contaminates the object to be bonded. Further, in the improved adhesive composition as described in Patent Documents 1 to 4, when the adhesive is bonded under high temperature conditions or when the adhesive is stored under high temperature conditions, There are cases where problems such as peeling of objects and the adhesive composition flowing out may occur.
  • the improved adhesive composition as described in Patent Documents 1 to 4 may deteriorate the design of the adhesive due to lack of transparency. Due to the above circumstances, in a hot melt adhesive using an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl triblock copolymer as a base polymer, the blended softener is difficult to exude (softener) There is a strong demand for improvements in retention properties, heat resistance and transparency.
  • An object of the present invention is to provide a block copolymer composition for hot melt adhesive that can provide a hot melt adhesive composition having excellent softener retention, heat resistance and transparency.
  • an asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl triblock copolymer in which the two aromatic vinyl polymer blocks have different weight average molecular weights.
  • a block copolymer composition composed of an aromatic vinyl-conjugated diene diblock copolymer, and the polymer block of each block copolymer has a specific range of weight average molecular weight, etc. It has been found that by introducing a specific configuration, a block copolymer composition can be obtained that can provide a hot melt adhesive composition that is excellent in all of softener retention, heat resistance, and transparency. It was. The present invention has been completed based on this finding.
  • a hot melt adhesive comprising a block copolymer A represented by the following formula (A) and a block copolymer B represented by the following formula (B):
  • Block copolymer composition wherein the block copolymer A has an aromatic vinyl monomer unit content of 30 to 50% by weight, and the block copolymer B has an aromatic vinyl monomer unit content.
  • the block copolymer to the block copolymer B is The weight ratio (A / B) of the polymer A is 20/80 to 80/20, and the ratio of the weight average molecular weight (MwA) of the block copolymer A to the weight average molecular weight (MwB) of the block copolymer B ( MwA / MwB) is 0.65 to 1 5 is, for hot melt adhesive block copolymer composition.
  • Ar1 a and Ar b are aromatic vinyl polymer blocks having a weight average molecular weight of 10,000 to 18,000, respectively, and Ar2 a has a weight average molecular weight of 20,000 to 40,000. , and the difference between the weight average molecular weight of the weight average molecular weight and Ar @ 1 a is from 5,000 to 30,000, an aromatic vinyl polymer block, D a and D b are respectively the weight average molecular weight of 80,000 to 150,000 This is a conjugated diene polymer block.
  • the present invention contains 100 parts by weight of the above-mentioned block copolymer composition for hot melt adhesive, 30 to 800 parts by weight of a tackifier resin, and 10 to 500 parts by weight of a softening agent.
  • a hot melt adhesive composition is provided.
  • the above hot melt adhesive composition is preferably used as a label adhesive.
  • a block copolymer composition for hot melt adhesive that can provide a hot melt adhesive composition excellent in softener retention, heat resistance and transparency. Can do.
  • the block copolymer composition for a hot melt adhesive of the present invention contains at least a block copolymer A and a block copolymer B.
  • the block copolymer A which is one of the essential components constituting the block copolymer composition of the present invention, is composed of two aromatic vinyl polymers represented by the following formula (A) and having different weight average molecular weights.
  • Ar1 a represents an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 10,000 to 18,000
  • Ar2 a has a weight average molecular weight of 20,000 to 40,000
  • the weight average molecular weight and Ar1 a the difference between the weight average molecular weight of 5000 to 30,000, an aromatic vinyl polymer block
  • D a weight average molecular weight represents a conjugated diene polymer block of 80,000 to 150,000.
  • the block copolymer B which is another essential component constituting the block copolymer composition of the present invention, is an aromatic vinyl represented by the following formula (B), each having a specific weight average molecular weight.
  • Ar b represents an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 10,000 to 18,000
  • D b represents a conjugated diene polymer block having a weight average molecular weight of 80000 to 150,000.
  • the aromatic vinyl polymer block of the block copolymer A and the block copolymer B is a polymer block having an aromatic vinyl monomer unit as a main constituent unit.
  • the aromatic vinyl monomer used for constituting the aromatic vinyl monomer unit of the aromatic vinyl polymer block is not particularly limited as long as it is an aromatic vinyl compound, but styrene, ⁇ -methylstyrene, 2 -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene, 2-methyl-4,6-dich
  • aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more in each aromatic vinyl polymer block. Further, in each aromatic vinyl polymer block, the same aromatic vinyl monomer may be used or different aromatic vinyl monomers may be used.
  • the aromatic vinyl polymer blocks of the block copolymer A and the block copolymer B may each contain a monomer unit other than the aromatic vinyl monomer unit.
  • Monomers constituting monomer units other than aromatic vinyl monomer units that can be included in the aromatic vinyl polymer block include 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene). Examples thereof include conjugated diene monomers such as ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers. .
  • the content of monomer units other than the aromatic vinyl monomer unit in each aromatic vinyl polymer block is not particularly limited as long as the aromatic vinyl monomer unit is the main constituent unit, but it is 20% by weight or less. It is preferably 10% by weight or less, particularly preferably substantially 0% by weight.
  • the conjugated diene polymer block of the block copolymer A and the block copolymer B is a polymer block having a conjugated diene monomer unit as a main constituent unit.
  • the conjugated diene monomer used for constituting the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer block is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2 Examples include 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
  • conjugated diene polymer block With these, it is preferable to use 1,3-butadiene and / or isoprene, and it is particularly preferable to use isoprene.
  • the resulting hot melt adhesive composition is excellent in adhesiveness and flexibility.
  • conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more in each conjugated diene polymer block. In each conjugated diene polymer block, the same conjugated diene monomer may be used, or different conjugated diene monomers may be used. Furthermore, you may perform hydrogenation reaction with respect to a part of unsaturated bond of each conjugated diene polymer block.
  • the conjugated diene polymer blocks of the block copolymer A and the block copolymer B may each contain a monomer unit other than the conjugated diene monomer unit.
  • Monomers constituting monomer units other than the conjugated diene monomer unit that can be included in the conjugated diene polymer block include aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers, and the like. Examples include saturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers.
  • the content of monomer units other than the conjugated diene monomer unit in each conjugated diene polymer block is not particularly limited as long as the conjugated diene monomer unit is the main constituent unit, but it is 20% by weight or less. Is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 0% by weight.
  • the block copolymer A and the block copolymer B may each be produced using an arbitrary coupling agent, or may be produced without using a coupling agent. May be. That is, each of the block copolymer A and the block copolymer B may contain a residue of a coupling agent in each polymer block or between each polymer block, and the remaining coupling agent. It may not contain a group. However, from the viewpoint of making the obtained hot melt adhesive composition excellent in heat resistance and transparency, both the block copolymer A and the block copolymer B are used without using a coupling agent. It is preferably manufactured and does not contain a coupling agent residue in each polymer block and between each polymer block.
  • the block copolymer A constituting the block copolymer composition of the present invention is an aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) having a relatively small weight average molecular weight, Asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl in which a conjugated diene polymer block (D a ) and an aromatic vinyl polymer block having a relatively large weight average molecular weight (Ar 2 a ) are connected in this order. It is a triblock copolymer.
  • the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) having a relatively small weight average molecular weight has a weight average molecular weight (Mw (Ar1 a )) of 10000 to 18000, preferably 11000 to 17500, and preferably 12000 to 17000. More preferably. If Mw (Ar1 a ) is too small, the resulting hot melt adhesive composition may have low holding power as an adhesive, and if too large, melting of the hot melt adhesive composition may occur. Viscosity may be significantly increased.
  • the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) having a relatively large weight average molecular weight has a weight average molecular weight (Mw (Ar2 a )) of 20,000 to 40,000, preferably 21,000 to 38,000.
  • the resulting hot melt adhesive composition may have a relatively high melt viscosity at a low temperature, and if too large, the holding power as an adhesive, There is a possibility that the softener retainability and transparency may be inferior.
  • the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) having a relatively large weight average molecular weight (Mw (Ar2 a )) has an aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) having a relatively small weight average molecular weight (the weight average molecular weight of ar1 a) (Mw (ar1 a )) the difference between (Mw (Ar2 a) -Mw ( ar1 a)) is, must be from 5,000 to 30,000, the difference (Mw (Ar2 a) - Mw (Ar1 a )) is preferably 6000 to 29000, and more preferably 7000 to 28000.
  • the resulting hot melt adhesive composition may be inferior in holding power and heat resistance as an adhesive, and if too large, There is a possibility that the holding power as an adhesive, the softener holding ability, and the transparency may be inferior.
  • the weight average molecular weight of a polymer or a polymer block shall be calculated
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A is particularly Although not limited, it is usually 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 10 mol%. If the vinyl bond content is too high, the resulting hot melt adhesive composition may be too hard, resulting in poor adhesion.
  • the weight average molecular weight (Mw (D a )) of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A needs to be 80,000 to 150,000, preferably 85,000 to 140000, preferably 90000 to 130,000. More preferably. If Mw (D a ) is too small, the resulting hot melt adhesive composition may have a low initial adhesive strength, and if too large, the melt viscosity at a relatively low temperature is relatively high. There is a risk.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit in the block copolymer A (ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the total monomer units constituting the block copolymer A) is 30 to 50% by weight. And is preferably 32 to 48% by weight, more preferably 33 to 47% by weight. If the content of the aromatic vinyl monomer unit in the block copolymer A is too small, the resulting hot-melt adhesive composition is inferior in retention as an adhesive, softener retention, and heat resistance If it is too large, the initial adhesive strength and adhesive strength may be low.
  • the weight average molecular weight (MwA) of the block copolymer A as a whole is not particularly limited as long as it has a specific relationship with the weight average molecular weight (MwB) of the block copolymer B as described later.
  • MwB weight average molecular weight
  • the block copolymer A constituting the block copolymer composition of the present invention may consist essentially of only one type of block copolymer A having a single configuration, It may be constituted by two or more kinds of block copolymers A having different configurations.
  • the block copolymer B represented by the above formula (B) is formed by bonding an aromatic vinyl polymer block (Ar b ) having a specific weight average molecular weight and a conjugated diene polymer block (D b ).
  • Aromatic vinyl-conjugated diene diblock copolymer The weight average molecular weight (Mw (Ar b )) of the aromatic vinyl polymer block (Ar b ) constituting the block copolymer B is 10000 to 18000, preferably 11000 to 17500, and 12000 to 17000. More preferably.
  • the weight average molecular weight (Mw (Ar b )) of the aromatic vinyl polymer block of the block copolymer B is equal to the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) having a relatively small weight average molecular weight of the block copolymer A. the weight average molecular weight) of the (Mw (Ar1 a)), and more preferably substantially equal.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is particularly Although not limited, it is usually 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 10 mol%. If the vinyl bond content is too high, the resulting hot melt adhesive composition may be too hard, resulting in poor adhesion.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is substantially equal to the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A. Is preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw (D b )) of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B needs to be 80,000 to 150,000, preferably 85,000 to 140000, preferably 90000 to 130,000. More preferably. If Mw (D b ) is too small, the resulting hot melt adhesive composition may be inferior in softener retention. If it is too large, the melt viscosity at a relatively low temperature is relatively high. There is a risk of becoming.
  • the weight average molecular weight (Mw (D b )) of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A ( Mw (D a )) is preferably substantially equal.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit in the block copolymer B (ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the total monomer units constituting the block copolymer B) is 15 to 25% by weight. And it is preferably 16 to 24% by weight, more preferably 17 to 23% by weight. If the content of the aromatic vinyl monomer unit in the block copolymer B is too small, the resulting hot melt adhesive composition is inferior in holding power as an adhesive, softener holding ability, and heat resistance. If it is too large, the initial adhesive strength and adhesive strength may be low.
  • the weight average molecular weight (MwB) of the block copolymer B as a whole is not particularly limited as long as it has a specific relationship with the weight average molecular weight (MwA) of the block copolymer A as will be described later. 168000, preferably 96000 to 157500, more preferably 101000 to 147000.
  • the block copolymer B constituting the block copolymer composition of the present invention may consist essentially of only one type of block copolymer B having a single configuration, It may be constituted by two or more kinds of block copolymers B having different structures.
  • the weight ratio (A / B) of the block copolymer A to the block copolymer B needs to be in the range of 20/80 to 80/20, and 25/75 The range is preferably from 75 to 25/25, and more preferably from 30/70 to 70/30. If this ratio is too small, the resulting hot-melt adhesive composition may be inferior in holding power and heat resistance as an adhesive, and if it is too large, the initial adhesive strength and adhesive strength are low. There is a risk of becoming.
  • the ratio (MwA / MwB) of the weight average molecular weight (MwA) of the block copolymer A to the weight average molecular weight (MwB) of the block copolymer B is 0.65 to 1. 0.5, preferably 0.75 to 1.4, more preferably 0.85 to 1.33.
  • the weight average molecular weight (MwA) of the block copolymer A and the weight average molecular weight (MwB) of the block copolymer B have such a relationship to obtain a hot The softener retention and heat resistance of the melt adhesive composition are highly balanced.
  • the resulting hot melt adhesive composition has a relatively high melt viscosity at a low temperature and may be inferior in heat resistance. , There is a possibility that the softener retention is inferior.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of each polymer block constituting the block copolymer A and the block copolymer B is not particularly limited. Are usually 1.1 or less, preferably 1.05 or less.
  • the block copolymer constituting the block copolymer composition of the present invention may be only the block copolymer A and the block copolymer B, but other than the block copolymer A and the block copolymer B.
  • a block copolymer may be included. Examples of such a block copolymer include an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl triblock copolymer and a radial aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having a different structure from the block copolymer A. It can be mentioned, but is not limited to these.
  • the amount of the block copolymer other than the block copolymer A and the block copolymer B is preferably 20% by weight or less, and preferably 10% by weight or less. Is more preferable.
  • the block copolymer composition of the present invention comprising the block copolymer A, the block copolymer B, and a block copolymer other than the block copolymer A and the block copolymer B which may be optionally contained
  • the block The proportion of the aromatic vinyl monomer unit to the total amount of the copolymer, that is, the proportion of the aromatic vinyl monomer unit to the whole polymer component of the block copolymer composition (the following description
  • the total content of aromatic vinyl monomer units) may need to be 18 to 45% by weight, preferably 20 to 43% by weight, and 21 to 42% by weight. More preferably. If the total aromatic vinyl monomer unit content is too small, the resulting hot melt adhesive composition may be inferior in holding power as an adhesive.
  • the total aromatic vinyl monomer unit content is determined by taking into account the content of the aromatic vinyl monomer unit in each block copolymer constituting the block copolymer composition, and the blending of each block copolymer. It can be easily adjusted by adjusting the amount.
  • all the polymer components constituting the block copolymer composition are composed only of an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit
  • Rubber Chem. Technol. , 45, 1295 (1972) ozonolysis of the block copolymer, followed by reduction with lithium aluminum hydride, decomposes the conjugated diene monomer unit portion and aromatic vinyl monomer. Since only the unit portion can be taken out, the entire aromatic vinyl monomer unit content can be easily measured.
  • the weight average molecular weight of the entire block copolymer composition comprising the block copolymer A, the block copolymer B, and a block copolymer other than the block copolymer A and the block copolymer B which may be optionally contained.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the entire block copolymer composition is not particularly limited, but is usually 1.01 to 10 It is preferably 1.02 to 5, and more preferably 1.03 to 3.
  • each block copolymer can be produced separately according to a conventional polymerization method, and can be produced by mixing them according to a conventional method such as kneading or solution mixing.
  • a conventional method such as kneading or solution mixing.
  • the production method described below is preferable.
  • block copolymer composition comprising block copolymer A and block copolymer B used in the present invention is preferably produced using a production method comprising the following steps (1) to (5). .
  • an aromatic vinyl monomer is polymerized using a polymerization initiator in a solvent (step (1)).
  • the polymerization initiator used is generally an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound known to have anionic polymerization activity for an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, Organic lanthanoid series rare earth metal compounds and the like can be used.
  • the organic alkali metal compound an organic lithium compound having one or more lithium atoms in the molecule is particularly preferably used.
  • Organic monolithium compounds such as sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, dialkylaminolithium, diphenylaminolithium, ditrimethylsilylaminolithium, methylenedilithium, tetramethylenedilithium, hexamethylene
  • Organic dilithium compounds such as dilithium, isoprenyl dilithium, 1,4-dilithio-ethylcyclohexane, and organic trilithium compounds such as 1,3,5-trilithiobenzene It is.
  • an organic monolithium compound is particularly preferably used.
  • organic alkaline earth metal compound used as the polymerization initiator examples include n-butylmagnesium bromide, n-hexylmagnesium bromide, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, Examples thereof include t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate, and ethylbarium.
  • polymerization initiators include lanthanoid series rare earth metal compounds containing neodymium, samarium, gadolinium, etc./alkylaluminum/alkylaluminum halides / alkylaluminum hydrides, titanium, vanadium, samarium, gadolinium. Examples thereof include those having a uniform system in an organic solvent such as a metallocene-type catalyst containing a living polymer and the like and having living polymerizability. In addition, these polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the molecular weight of each target block copolymer, and is not particularly limited, but is usually 0.01 to 20 mmol, preferably 100 g per 100 g of all monomers used. Is 0.05 to 15 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol.
  • the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization initiator.
  • a chain hydrocarbon solvent, a cyclic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof is used.
  • chain hydrocarbon solvents include n-butane, isobutane, 1-butene, isobutylene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene, and n-pentane.
  • C 4-6 linear alkanes and alkenes such as isopentane, neo-pentane, and n-hexane.
  • cyclic hydrocarbon solvent examples include aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used for the polymerization is not particularly limited, but the concentration of the total block copolymer in the solution after the polymerization reaction is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight, more preferably 20 to 50%. Set the weight%.
  • a Lewis base compound may be added to the reactor used for polymerization.
  • the Lewis base compound include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine and the like.
  • Tertiary amines such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphines such as triphenylphosphine; and the like.
  • These Lewis base compounds are used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
  • the timing of adding the Lewis base compound during the polymerization reaction is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the structure of each target block copolymer. For example, it may be added in advance before the polymerization is started, or may be added after polymerizing a part of the polymer block. You may add further, after superposing
  • the polymerization reaction temperature is usually 10 to 150 ° C., preferably 30 to 130 ° C., more preferably 40 to 90 ° C.
  • the time required for polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above polymerization temperature range.
  • a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active terminal can be obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer using a polymerization initiator in a solvent.
  • the aromatic vinyl polymer having an active terminal is composed of an aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) having a relatively small weight average molecular weight of the block copolymer A and an aromatic vinyl polymer block of the block copolymer B.
  • An aromatic vinyl polymer block (Ar b ) will be constituted. Therefore, the amount of the aromatic vinyl monomer used at this time is determined according to the target weight average molecular weight of these polymer blocks.
  • the next step is a step of adding a conjugated diene monomer to a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active terminal obtained as described above (step (2)).
  • a conjugated diene polymer chain is formed from the active end, and a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end is obtained.
  • the amount of the conjugated diene monomer used here is such that the resulting conjugated diene polymer chain is a conjugated diene polymer block (D a ) of the target block copolymer A and a conjugated diene polymer of the block copolymer B. It is determined to have a weight average molecular weight of the block (D b ).
  • a polymerization terminator is added to the solution containing the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends obtained as described above, and the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends is added. It adds so that it may become less than 1 molar equivalent with respect to the active terminal of a coalescence (process (3)).
  • Addition of a polymerization terminator to a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end deactivates the active end of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end.
  • a block copolymer B which is an aromatic vinyl-conjugated diene diblock copolymer, is formed.
  • the polymerization terminator added in this step is not particularly limited, and a conventionally known polymerization terminator can be used without any particular limitation.
  • Particularly suitable polymerization terminators include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol.
  • the amount of the polymerization terminator added in this step needs to be an amount that is less than 1 molar equivalent with respect to the active end of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end. This is because it is necessary to leave the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active terminal in the solution in order to perform the next step of forming the block copolymer A.
  • the amount of the polymerization terminator is preferably 0.10 to 0.90 molar equivalent, more preferably 0.15 to 0.70 molar equivalent based on the active terminal of the polymer.
  • the amount of the polymerization terminator added in this step determines the amount of the block copolymer B, the amount of the polymerization terminator depends on the composition of the target block copolymer composition. To decide.
  • reaction conditions for the polymerization termination reaction are not particularly limited, and may usually be set within the same range as the polymerization reaction conditions described above.
  • an aromatic vinyl monomer is added to the solution obtained as described above (step (4)).
  • an aromatic vinyl polymer chain is formed from the end of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active terminal remaining without reacting with the polymerization terminator. .
  • This aromatic vinyl polymer chain constitutes an aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) having a relatively large weight average molecular weight of the block copolymer A. Therefore, the amount of the aromatic vinyl monomer used at this time is determined in accordance with the target weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ).
  • an asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl triblock copolymer that constitutes the block copolymer A is formed.
  • a solution containing copolymer A and block copolymer B is obtained.
  • the conjugated diene monomer is added to a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end that has not reacted with the polymerization terminator. It may be added.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A can be increased as compared with the case where the conjugated diene monomer is not added.
  • the target polymer component (block copolymer composition) is recovered from the solution obtained as described above (step (5)).
  • the recovery method may be any conventional method and is not particularly limited.
  • a polymerization terminator such as water, methanol, ethanol, propanol, hydrochloric acid, citric acid is added, and if necessary, an additive such as an antioxidant is added.
  • the solution can be recovered by directly applying a known method such as a drying method or steam stripping to the solution.
  • the polymer component When the polymer component is recovered as a slurry by applying steam stripping or the like, it is dehydrated using an arbitrary dehydrator such as an extruder-type squeezer to obtain a crumb having a moisture content of a predetermined value or less.
  • the crumb may be dried using any dryer such as a band dryer or an expansion extrusion dryer.
  • the block copolymer composition obtained as described above may be processed into pellets or the like according to a conventional method and then used for production of a hot melt adhesive composition or the like.
  • the block copolymer A and the block copolymer B can be obtained continuously in the same reaction vessel, compared with the case where each polymer is produced and mixed individually.
  • the desired block copolymer composition can be obtained with extremely excellent productivity.
  • the block copolymer composition of the present invention is used for constituting a hot melt adhesive.
  • the components to be blended in addition to the block copolymer composition are not particularly limited, but are usually at least adhesive.
  • An imparting resin is used.
  • the block copolymer composition of the present invention has a feature that it can provide a hot melt adhesive having excellent softener retention, it contains a relatively large amount of softener.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention which is suitable as a hot melt adhesive composition using the block copolymer composition of the present invention is the hot melt adhesive composition of the present invention. It contains 100 parts by weight of a block copolymer composition for an adhesive, 30 to 800 parts by weight of a tackifier resin, and 10 to 500 parts by weight of a softening agent.
  • tackifying resins can be used as the tackifying resin used in the present invention.
  • rosin modified rosins such as disproportionated rosin and dimerized rosin; esterified product of polyhydric alcohol such as glycol, glycerin and pentaerythritol and rosin or modified rosins; terpene resin; aliphatic Aromatic, alicyclic or aliphatic-aromatic copolymer hydrocarbon resins or their hydrides; phenol resins; coumarone-indene resins.
  • Particularly preferred tackifying resins are aliphatic or aliphatic-aromatic copolymer hydrocarbon resins that are compatible with the polymer components used in the present invention.
  • the content of the tackifying resin in the hot melt adhesive composition of the present invention is 30 to 800 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer composition.
  • the amount is preferably 60 to 300 parts by weight.
  • a tackifier resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the softener used in the present invention is not particularly limited, but a liquid organic compound is suitably used at room temperature (23 ° C.).
  • the kind of the softener is not particularly limited as long as it is compatible with the block copolymer composition.
  • the softener is added to a normal hot melt adhesive composition.
  • An aliphatic, paraffinic or naphthenic process oil; a liquid polymer such as polybutene or polyisobutylene can be used.
  • paraffinic process oil or naphthenic process oil is particularly suitable.
  • a softener may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the softening agent in the hot melt adhesive composition of the present invention is 10 to 500 parts by weight, preferably 20 to 400 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the block copolymer composition. Is 30 to 300 parts by weight. Since the hot melt adhesive composition of the present invention is excellent in softener retention, a relatively large amount of softener can be blended. By blending the softener in such an amount, The hot melt adhesive composition can be easily applied at a relatively low temperature and has excellent tackiness in a low temperature environment.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention may contain a polymer other than the essential components described above.
  • polymers include aromatic vinyl-conjugated diene random polymers such as conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene, (styrene-butadiene) random copolymers, and (styrene-isoprene) random copolymers.
  • examples include polymers having elasticity, but are not limited thereto.
  • the content of these polymers is preferably 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the weight of the block copolymer composition. It is more preferable.
  • an antioxidant can be added to the hot melt adhesive composition of the present invention as necessary.
  • the type is not particularly limited.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl- Hindered phenol compounds such as 4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, di-t-butyl-4-methylphenol; thiodicarboxy such as dilauryl thiopropionate Rate esters; phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite can be used.
  • the amount of the antioxidant used is not particularly limited, but is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer composition.
  • an antioxidant may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention is preferably a solvent-free composition that does not contain a solvent.
  • the method for mixing the block copolymer composition and other components is not particularly limited.
  • the respective components are dissolved in a solvent and mixed uniformly.
  • a method of removing the solvent by heating or the like, and a method of melting and mixing each component with a kneader or the like can be mentioned. From the viewpoint of performing mixing more efficiently, melt mixing is preferable among these methods.
  • the temperature at the time of melt mixing is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 200 ° C.
  • the use (target to be adhesively bonded) of the hot melt adhesive composition of the present invention is not particularly limited and can be used for various adhesives to which hot melt adhesive can be applied. It is particularly preferably used as an adhesive.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention is melted by heating and then cut by a die to a certain size, and then is used for fine paper, art paper, cast paper, thermal paper, foil paper. After being coated on a paper substrate such as polyethylene terephthalate, a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate, or a film substrate such as cellophane film, or coated on a release paper, a label is produced by transferring to the substrate.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention has good softener retention and die-cutting properties, it contributes to the reduction of defective products and the improvement of productivity in the production of such labels.
  • the obtained label has excellent holding power as an adhesive and tackiness in a low temperature environment.
  • the use of the obtained label is not particularly limited, it can be used, for example, as a product label or a variable information label for containers / packaging of food, beverages, and alcoholic beverages. It can also be used as a label for logistics, electrical / precision equipment, medicine / medical care, cosmetics / toiletries, stationery / OA, and automobiles.
  • Weight average molecular weight Molecular weight in terms of polystyrene was determined by high performance liquid chromatography using tetrahydrofuran as a carrier at a flow rate of 0.35 ml / min.
  • the apparatus is an HLC8220 manufactured by Tosoh Corporation, the column is a combination of three Shodex KF-404HQ manufactured by Showa Denko (column temperature 40 ° C.), the detector is a differential refractometer and an ultraviolet detector, and the molecular weight is calibrated by a polymer laboratory. The test was carried out using 12 standard polystyrenes (500 to 3 million).
  • reaction was completed by introducing a gas flowing out of the reaction vessel into the potassium iodide aqueous solution.
  • 50 ml of diethyl ether and 470 mg of lithium aluminum hydride were charged into another reaction vessel purged with nitrogen, and the solution reacted with ozone was slowly added dropwise to the reaction vessel while cooling the reaction vessel with ice water.
  • the reaction vessel was placed in a water bath, gradually heated, and refluxed at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, dilute hydrochloric acid was added dropwise to the reaction vessel little by little while stirring the solution, and the addition was continued until almost no generation of hydrogen was observed.
  • the solid product formed in the solution was filtered off, and the solid product was extracted with 100 ml of diethyl ether for 10 minutes.
  • the extract and the filtrate obtained by filtration were combined and the solvent was distilled off to obtain a solid sample.
  • the weight average molecular weight was measured according to the above-described method for measuring the weight average molecular weight, and the value was taken as the weight average molecular weight of the styrene polymer block.
  • Weight average molecular weight of block copolymer isoprene polymer block Subtract the weight average molecular weight of the corresponding styrene polymer block from the weight average molecular weight of the block copolymer obtained as described above, and obtain the weight average molecular weight of the isoprene polymer block based on the calculated value. It was.
  • Adhesive strength of hot melt adhesive composition Peel adhesion strength (N / m) at room temperature is measured at 23 ° C. using a hard polyethylene plate as the adherend according to PSTC-1 (180 ° peel adhesion test by the US adhesive tape committee). Thus, the adhesive strength was evaluated. The larger the value, the better the adhesion.
  • the sample was an adhesive tape with a width of 10 mm, hard polyethylene was used as the adherend, and the adhesive part was 10 ⁇ 25 mm and the load was 3.92 according to PSTC-6 (retention force test method by the US Adhesive Tape Commission).
  • PSTC-6 retention force test method by the US Adhesive Tape Commission.
  • the holding power was evaluated by the time (minutes) until peeling at ⁇ 104 Pa and a temperature of 40 ° C. The larger the value, the better the holding power.
  • SAFT shear fracture temperature of hot melt adhesive composition
  • Stainless steel was used as the adherend, and the shear fracture temperature (SAFT) was measured at an adhesive part of 10 ⁇ 25 mm, a load of 3.92 ⁇ 10 4 Pa, and a temperature increase rate of 0.5 ° C./min. The higher the value, the better the heat resistance.
  • Transparency of hot melt adhesive composition A 25% solution was prepared by dissolving a hot-melt adhesive composition as a sample in dehydrated toluene. With respect to this solution, visible light transmittance was measured using a Hitachi spectrophotometer U-3010 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation as a measuring device and a 10 mm cell made of quartz as a cell. The larger the visible light transmittance value, the better the transparency.
  • the polymerization conversion rate of isoprene was 100%. Thereafter, 172 mmol of methanol was added as a polymerization terminator and mixed well to stop the reaction.
  • the amount of each reagent used in the reaction is summarized in Table 1. About the reaction liquid obtained as mentioned above, it processed similarly to manufacture example 1, and collect
  • Comparative Production Examples 1, 3, and 4 The compositions of Comparative Production Examples 1, 3, and 4 were recovered in the same manner as Production Example 1, except that the amounts of styrene, n-butyllithium, TMEDA, isoprene, and methanol were changed as shown in Table 1, respectively. did. About these compositions, the measurement similar to manufacture example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 100 parts of the composition obtained in Production Example 1 was put into a stirring blade type kneader, and 150 parts of a tackifying resin (trade name “Quinton R100”, aliphatic hydrocarbon resin, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), naphthene -Based process oil (trade name “Diana Process Oil NS-90S”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and antioxidant (trade name “Irganox 1076”), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the system was replaced with nitrogen gas, and then kneaded at 160 to 180 ° C.
  • a tackifying resin trade name “Quinton R100”, aliphatic hydrocarbon resin, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • naphthene -Based process oil trade name “D
  • Example 1 A hot melt adhesive composition was prepared. Then, the obtained hot melt adhesive composition was applied to a 55 ⁇ m thick polyester film, and the sample obtained thereby was subjected to loop tack (tackability in a low temperature environment), peel adhesion, and retention. The strength, shear fracture temperature (heat resistance), softener retention and transparency were evaluated. These results are shown in Table 3.
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 5 Except that the compositions used were changed to those obtained in Production Examples 2 to 4, Comparative Production Examples 1 to 4 and Production Example 5 (block copolymer composition or block copolymer), respectively. 1, hot-melt adhesive compositions of Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 5 were prepared and evaluated. These results are shown in Table 3.
  • Example 5 Instead of using 100 parts of the composition obtained in Production Example 1 in combination with 50 parts of the block copolymer obtained in Production Example 5 and 50 parts of the block copolymer obtained in Production Example 6. In the same manner as in Example 1, a hot melt adhesive composition of Example 5 was prepared and evaluated. These results are shown in Table 3.
  • the hot melt adhesive compositions (Examples 1 to 5) using the block copolymer composition for a hot melt adhesive of the present invention have a shear fracture temperature (heat resistance). ), Both the softener retention and transparency were high, and the loop tack, peel adhesion, and retention were also high.
  • the hot melt adhesive composition (Comparative Example 5) using only the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer has all of the shear fracture temperature (heat resistance), softener retention and transparency. It was extremely low.
  • a block copolymer composition containing a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer and a styrene-isoprene diblock copolymer it does not have a constitution specific to the present invention (Comparative Example 1).
  • all of the shear fracture temperature (heat resistance), softener retention and transparency were lower than those of the hot melt adhesive composition according to the present invention.
  • the block copolymer composition of the present invention is excellent in softener retention, heat resistance and transparency, and further has basic performance as an adhesive such as tackiness, adhesive strength and retention strength. It can be said that it is excellent.

Abstract

　軟化剤保持性、耐熱性および透明性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる、ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物を提供すること。　それぞれ特定の構造を有するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有してなり、ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量が３０～５０重量％であり、ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位含有量が１５～２５重量％であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１８～４５重量％であり、ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０～８０／２０であり、ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）に対するブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が０．６５～１．５である、ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物。

Description

ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物
　本発明は、ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、軟化剤保持性、耐熱性および透明性に優れ、特にラベル用の粘接着剤として好適なホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる、ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物に関する。
　ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるので、様々な分野で用いられている。
　ホットメルト粘接着剤においては、種々の熱可塑性樹脂がベースポリマーとして用いられうることが知られているが、代表的なベースポリマーの１つとして、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体やスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体などの芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体を挙げることができる。この芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体をベースポリマーとして用いたホットメルト粘接着剤は、特に高速の連続生産への適応性や初期粘着力に優れたものとして広く用いられており、これについて種々の特性を改良すべく、様々な検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、分子量が互いに異なる芳香族ビニルコポリマーブロックを有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルコポリマーに、粘着性付与剤、希釈剤および安定化剤を特定の割合で配合すると、低温接着力などに優れ、紙おむつなどの使い捨て製品の製造に好適なホットメルト接着剤が得られることが記載されている。また、特許文献２には、ラジアル・スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマーに、相溶性ポリマー、粘着付与樹脂および可塑剤などを配合してホットメルト接着剤組成物を構成することにより、比較的に低温での塗工が可能で、ボトルへのラベル接着用として好適なホットメルト接着剤組成物が得られることが記載されている。また、特許文献３には、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマーに、粘着付与剤、スチレン－イソプレンブロックコポリマーおよび可塑剤などを配合して感圧接着剤を構成することにより、ダイによる切断が容易で、ラベル用に好適な感圧接着剤が得られることが記載されている。さらに、特許文献４には、特定の構造を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体に、特定の重合体、粘着付与樹脂および軟化剤などを配合してラベル用粘接着剤組成物を構成することにより、低温での塗工が容易で、ダイカット性が良好なラベル用粘接着剤組成物が得られることが記載されている。
　しかしながら、特許文献１～４に記載されるようなブロック共重合体に軟化剤（希釈剤・可塑剤）などを配合してなる粘接着剤組成物では、軟化剤の配合が塗工可能温度の低温化やタック性の向上に寄与するものの、軟化剤の配合量が多くなると配合した軟化剤が滲みだして、接着対象物を汚染してしまうという問題がある。また、特許文献１～４に記載されるような改良された粘接着剤組成物では、高温条件下で接着を行った場合や高温条件下において接着物の保管を行った場合において、接着対象物の剥がれを生じさせたり、粘接着剤組成物が流れ出てしまったりするなどの問題を生じる場合がある。さらに、特許文献１～４に記載されるような改良された粘接着剤組成物では、透明性の不足に起因して、接着物の意匠性を低下させてしまう場合もある。以上のような事情により、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体をベースポリマーとして用いたホットメルト粘接着剤においては、配合された軟化剤が滲み出難い性能（軟化剤保持性）、耐熱性および透明性の改良が強く求められている。
特開平８－２８３６８５号公報 特開平１０－３００７９号公報 特表２００１－５０４５１９号公報 国際公開第２０１０／１１３８８３号
　本発明は、軟化剤保持性、耐熱性および透明性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる、ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つの芳香族ビニル重合体ブロックが異なる重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体と、芳香族ビニル－共役ジエンジブロック共重合体とにより、ブロック共重合体組成物を構成し、さらに、それぞれのブロック共重合体の重合体ブロックに特定範囲の重量平均分子量を有させるなどの特定の構成を導入することにより、軟化剤保持性、耐熱性および透明性のいずれにも優れるホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる、ブロック共重合体組成物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
　かくして、本発明によれば、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含有してなるホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量が３０～５０重量％であり、ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位含有量が１５～２５重量％であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１８～４５重量％であり、ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０～８０／２０であり、ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）に対するブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が０．６５～１．５である、ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物が提供される。
Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ　（Ａ）
Ａｒｂ－Ｄｂ　（Ｂ）
（式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が１００００～１８０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２００００～４００００であり、かつ、その重量平均分子量とＡｒ１ａの重量平均分子量との差が５０００～３００００である、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、重量平均分子量が８００００～１５００００の共役ジエン重合体ブロックである。）
　また、本発明によれば、上記のホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物１００重量部と、粘着付与樹脂３０～８００重量部と、軟化剤１０～５００重量部とを含有してなるホットメルト粘接着剤組成物が提供される。
　上記のホットメルト粘接着剤組成物は、ラベルの粘接着剤として用いられることが好ましい。
　本発明によれば、軟化剤保持性、耐熱性および透明性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる、ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物を提供することができる。
　本発明のホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物は、少なくとも、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有してなるものである。本発明のブロック共重合体組成物を構成する必須成分の１つであるブロック共重合体Ａは、下記の式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体である。
　Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ　（Ａ）
　上記の式（Ａ）において、Ａｒ１ａは重量平均分子量が１００００～１８０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ａｒ２ａは重量平均分子量が２００００～４００００であり、かつ、その重量平均分子量とＡｒ１ａの重量平均分子量との差が５０００～３００００である、芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは重量平均分子量が８００００～１５００００の共役ジエン重合体ブロックを表す。
　本発明のブロック共重合体組成物を構成するもう１つの必須成分であるブロック共重合体Ｂは、下記の式（Ｂ）で表される、それぞれ、特定の重量平均分子量を有する、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとが結合してなる芳香族ビニル－共役ジエンジブロック共重合体である。
Ａｒｂ－Ｄｂ　（Ｂ）
　上記の式（Ｂ）において、Ａｒｂは重量平均分子量が１００００～１８０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄｂは重量平均分子量が８００００～１５００００の共役ジエン重合体ブロックを表す。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位とする重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックは、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、芳香族ビニル単量体単位が主たる構成単位となる限りにおいて特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましいく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着性と柔軟性に優れるものとなる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロックは、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、共役ジエン単量体単位が主たる構成単位となる限りにおいて特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
　なお、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂは、それぞれ、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよい。すなわち、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂは、それぞれ、各重合体ブロック中または各重合体ブロック間に、カップリング剤の残基を含んでいてもよく、また、カップリング剤の残基を含まないものであってもよい。ただし、得られるホットメルト粘接着剤組成物を耐熱性および透明性に優れたものとする観点からは、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの両方が、カップリング剤を用いずに製造されたものであり、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。
　本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、１００００～１８０００であり、１１０００～１７５００であることが好ましく、１２０００～１７０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ａ）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が接着剤としての保持力が低いものとなるおそれがあり、大きすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物の溶融粘度が著しく高くなるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、２００００～４００００であり、２１０００～３８０００であることが好ましく、２２０００～３７０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、比較的に低温での溶融粘度が高いものとなるおそれがあり、大きすぎると、接着剤としての保持力、軟化剤保持性、および透明性に劣るものとなるおそれがある。また、さらに、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））との差（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）－Ｍｗ（Ａｒ１ａ））が、５０００～３００００である必要があり、この差（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）－Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００～２９０００であることが好ましく、７０００～２８０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）－Ｍｗ（Ａｒ１ａ）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着剤としての保持力および耐熱性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、接着剤としての保持力、軟化剤保持性、および透明性に劣るものとなるおそれがある。
　なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
　ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、通常１～２０モル％であり、２～１５モル％であることが好ましく、３～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が硬質すぎるものとなり、接着力に劣るものとなるおそれがある。
　ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、８００００～１５００００である必要があり、８５０００～１４００００であることが好ましく、９００００～１３００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ｄａ）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、初期粘着力が低いものとなるおそれがあり、大きすぎると、比較的に低温での溶融粘度が高いものとなるおそれがある。
　ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量（ブロック共重合体Ａを構成する全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合）は、３０～５０重量％である必要があり、３２～４８重量％であることが好ましく、３３～４７重量％であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着剤としての保持力、軟化剤保持性、および耐熱性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、初期粘着力や接着力が低いものとなるおそれがある。
　ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量（ＭｗＡ）は、後述するようにブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）と特定の関係を有するものである限りにおいて特に限定されないが、通常１１００００～２０８０００であり、１１７０００～１９５５００であることが好ましく、１２４０００～１８４０００であることがより好ましい。
　なお、本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体Ａのみからなるものであってもよいし、実質的に異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体Ａによって構成されたものであってもよい。
　上記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂは、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなる芳香族ビニル－共役ジエンジブロック共重合体である。ブロック共重合体Ｂを構成する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、１００００～１８０００であり、１１０００～１７５００であることが好ましく、１２０００～１７０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が接着剤としての保持力に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、比較的に低温での溶融粘度が高いものとなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
　ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、通常１～２０モル％であり、２～１５モル％であることが好ましく、３～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が硬質すぎるものとなり、接着力に劣るものとなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
　ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、８００００～１５００００である必要があり、８５０００～１４００００であることが好ましく、９００００～１３００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ｄｂ）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、軟化剤保持性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、比較的に低温での溶融粘度が高いものとなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））と実質的に等しいことが好ましい。
　ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位含有量（ブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合）は、１５～２５重量％である必要があり、１６～２４重量％であることが好ましく、１７～２３重量％であることがより好ましい。ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着剤としての保持力、軟化剤保持性、および耐熱性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、初期粘着力や接着力が低いものとなるおそれがある。
　ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量（ＭｗＢ）は、後述するようにブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）と特定の関係を有するものである限りにおいて特に限定されないが、通常９００００～１６８０００であり、９６０００～１５７５００であることが好ましく、１０１０００～１４７０００であることがより好ましい。
　なお、本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体Ｂのみからなるものであってもよいし、実質的に異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体Ｂによって構成されたものであってもよい。
　本発明のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの重量比（Ａ／Ｂ）は、２０／８０～８０／２０の範囲である必要があり、２５／７５～７５／２５の範囲であることが好ましく、３０／７０～７０／３０の範囲であることがより好ましい。この比が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が接着剤としての保持力、および耐熱性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、初期粘着力や接着力が低いものとなるおそれがある。
　本発明のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）に対するブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）は、０．６５～１．５である必要があり、０．７５～１．４であることが好ましく、０．８５～１．３３であることがより好ましい。本発明のブロック共重合体組成物では、ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）とブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）とがこのような関係を有することによって、得られるホットメルト粘接着剤組成物の軟化剤保持性と耐熱性とが高度にバランスされる。一方、この比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が比較的に低温での溶融粘度が高く、耐熱性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、軟化剤保持性に劣るものとなるおそれがある。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
　本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂのみであってもよいが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体を含んでいてもよい。そのようなブロック共重合体の例としては、ブロック共重合体Ａと異なる構成を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体や放射状芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体が占める量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
　ブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂ、および場合によって含有されうるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体からなる本発明のブロック共重合体組成物において、当該ブロック共重合体の合計量に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合、すなわち、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、「全体の芳香族ビニル単量体単位含有量」という場合がある）は、１８～４５重量％である必要があり、２０～４３重量％であることが好ましく、２１～４２重量％であることがより好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が接着剤としての保持力に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が硬質すぎるものとなり、接着力に劣るものとなるおそれがある。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成する各ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、各ブロック共重合体の配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
　また、ブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂ、および場合によって含有されうるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常９４０００～２０００００であり、１０００００～１８５０００であることが好ましく、１０５０００～１７５０００であることがより好ましい。また、このブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１～１０であり、１．０２～５であることが好ましく、１．０３～３であることがより好ましい。
　本発明のブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来の重合法に従って、それぞれのブロック共重合体を別個に製造し、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、ブロック共重合体組成物を生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。
　すなわち、本発明で用いるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物は、下記の（１）～（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、重合停止剤を、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の活性末端に対して１モル当量未満となるように添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、重合体成分を回収する工程
　上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する（工程（１））。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
　重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１～２０ミリモル、好ましくは、０．０５～１５ミリモル、より好ましくは、０．１～１０ミリモルである。
　重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
　重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５～６０重量％、好ましくは１０～５５重量％、より好ましくは２０～５０重量％になるように設定する。
　各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
　また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。例えば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加してもよい。
　重合反応温度は、通常１０～１５０℃、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは４０～９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）およびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
　次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である（工程（２））。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）およびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。
　次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、重合停止剤を、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の活性末端に対して１モル当量未満となるように添加する（工程（３））。活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に重合停止剤と添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の活性末端が失活し、その結果、芳香族ビニル－共役ジエンジブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂが形成される。
　この工程で添加される重合停止剤は、特に限定されず、従来公知の重合停止剤を特に制限無く用いることができる。特に好適に用いられる重合停止剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
　この工程で添加される重合停止剤の量は、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の活性末端に対して、１モル当量未満となる量とする必要がある。次の工程であるブロック共重合体Ａを形成する工程を行なうために、溶液中に活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を残存させる必要があるからである。重合停止剤の量は、重合体の活性末端に対して０．１０～０．９０モル当量であることが好ましく、０．１５～０．７０モル当量であることがより好ましい。なお、この工程で添加される重合停止剤の量は、ブロック共重合体Ｂの量を決定するものであるので、重合停止剤の量は、目的とするブロック共重合体組成物の組成に応じて決定すればよい。
　重合停止反応の反応条件は特に限定されず、通常は前述の重合反応条件と同様の範囲で設定すればよい。
　次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する（工程（４））。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、重合停止剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加してもよい。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。
　次の工程では、以上のようにして得られる溶液から、目的とする重合体成分（ブロック共重合体組成物）を回収する（工程（５））。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレットなどに加工してから、ホットメルト粘接着剤組成物などの製造に供してもよい。
　以上の製造方法によれば、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれの重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。
　本発明のブロック共重合体組成物は、ホットメルト粘接着剤を構成するために用いられるものである。本発明のブロック共重合体組成物を用いて、ホットメルト粘接着剤を構成するにあたり、ブロック共重合体組成物以外に配合する成分は特に限定されるものではないが、通常は、少なくとも粘着付与樹脂が用いられる。また、本発明のブロック共重合体組成物は、軟化剤保持性に優れたホットメルト粘接着剤を与えることができるという特長を有するものであるので、比較的に多量の軟化剤を配合して、ホットメルト粘接着剤を構成する場合に好適に用いられる。すなわち、本発明のブロック共重合体組成物を用いてなるホットメルト粘接着剤組成物として好適なものである本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上記本発明のホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物１００重量部と、粘着付与樹脂３０～８００重量部と、軟化剤１０～５００重量部とを含有してなるものである。
　本発明で用いる粘着付与樹脂としては従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン－インデン樹脂などが挙げられる。特に好ましく用いられる粘着付与樹脂は、本発明で用いる重合体成分と相溶性のよい脂肪族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂である。本発明のホットメルト粘接着剤組成物における粘着付与樹脂の含有量は、ブロック共重合体組成物１００重量部当り、３０～８００重量部であり、好ましくは５０～５００重量部であり、より好ましくは６０～３００重量部である。なお、粘着付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる軟化剤は、特に限定されないが、室温（２３℃）で液状の有機化合物が好適に用いられる。軟化剤の種類は、ブロック共重合体組成物に対して相溶性を示すものである限りにおいて特に限定されず、具体的には、通常のホットメルト粘接着剤組成物に添加される、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができ、これらのなかでも、パラフィン系プロセスオイルまたはナフテン系プロセスオイルが特に好適である。なお、軟化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物における軟化剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００重量部当り、１０～５００重量部であり、好ましくは２０～４００重量部であり、より好ましくは３０～３００重量部である。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、軟化剤保持性に優れることから、比較的に多量の軟化剤を配合することが可能であり、このような量で軟化剤を配合することにより、ホットメルト粘接着剤組成物を、比較的に低温での塗工が容易で、低温環境下でのタック性に優れるものとすることができる。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述したような必須成分以外の重合体を含有していてもよい。このような重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン－ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン－イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のホットメルト粘接着剤組成物において、これらの重合体の含有量は、ブロック共重合体組成物の重量に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
　また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、必要に応じ酸化防止剤を添加することができる。その種類は特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００重量部当り、通常１０重量部以下であり、好ましくは０．５～５重量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、さらに、ワックス、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物を得るにあたり、ブロック共重合体組成物とその他の成分とを混合する方法は特に限定されず、例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法を挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００～２００℃の範囲である。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物の用途（粘接着する対象）は、特に限定されず、ホットメルト接着を適用できる各種の接着に用いることができるものであるが、なかでも、ラベルの粘接着剤として特に好適に使用されるものである。例えば、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、加熱により溶融された後、ダイにより切断されて一定の大きさとされた上で、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙などの紙基材およびポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム、セロファンフィルムなどのフィルム基材に塗工、または離型紙に塗工された後、基材に転写が行われることによりラベルが製造される。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、軟化剤保持性やダイカット性が良好であることから、このようなラベルの製造における不良品率の削減および生産性の向上に寄与するものである。しかも、得られるラベルは、接着剤としての保持力や低温環境下でのタック性に優れたものとなる。得られるラベルの用途は、特に限定されないが、例えば、食品・飲料・酒類の容器包装への商品ラベルや可変情報ラベルとして用いることができる。また、物流、電気・精密機器、医薬・医療、化粧品・トイレタリー、文具・ＯＡ、自動車用のラベルとしても利用することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
　各種の測定については、以下の方法に従って行った。
〔重量平均分子量〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
〔ブロック共重合体組成物中の各ブロック共重合体の重量比〕
　上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
〔ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
〔ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
〔ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量〕
　プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
　プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
〔ホットメルト粘接着剤組成物の低温環境下でのタック性〕
　ＦＩＮＡＴ－１９９１　ＦＴＭ－９（Ｑｕｉｃｋ－ｓｔｉｃｋ　ｔａｃｋ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）に準じて、５℃の雰囲気下でのループタックを測定し、タック性を評価した。値が大きいものほど、低温環境下でのタック性に優れる。
〔ホットメルト粘接着剤組成物の接着力〕
　常温での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、２３℃で、被着体として硬質ポリエチレン板を使用してＰＳＴＣ－１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて測定することにより、接着力を評価した。値が大きいものほど、接着力に優れる。
〔ホットメルト粘接着剤組成物の保持力〕
　試料を幅１０ｍｍの粘着テープとし、被着体として硬質ポリエチレンを使用して、ＰＳＴＣ－６（米国粘着テープ委員会による保持力試験法）に準じ、接着部が１０×２５ｍｍ、負荷が３．９２×１０４Ｐａ、温度４０℃にて、剥がれるまでの時間（分）により、保持力を評価した。値が大きいものほど、保持力に優れる。
〔ホットメルト粘接着剤組成物のせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）〕
　被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が１０×２５ｍｍ、負荷が３．９２×１０４Ｐａ、温度上昇速度０．５℃／ｍｉｎにてせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）を測定した。値が大きいものほど、耐熱性に優れる。
〔ホットメルト粘接着剤組成物の軟化剤保持性〕
　試料となるホットメルト粘接着剤組成物を粘着テープとして上質紙に貼り付けた後、５０×５０ｍｍに切り抜いたものを、Ａ４サイズの硝子板にはさみ、硝子板を複数枚重ねることによってその荷重が２ｋｇとなるよう調整した後、８０℃の空気下で７２時間静置することによりエイジングを行った。この試料について、エイジング前後の上質紙表面の明度（Ｌ）を測定し、Ｌ（エイジング前）／Ｌ（エイジング後）×１００の値（％）を算出した。この値の大きいものほど、軟化剤保持性に優れる。なお、明度測定は、スガ試験機株式会社製「Ｓ＆Ｍ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＳＭ－７」を用いて、反射法で測定した。
〔ホットメルト粘接着剤組成物の透明性〕
　試料となるホットメルト粘接着剤組成物を脱水トルエンに溶解させることにより、２５％溶液とした。この溶液について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「日立分光光度計Ｕ－３０１０」を測定装置として用い、セルとして石英製１０ｍｍセルを用いて可視光透過率を測定した。この可視光透過率の値の大きいものほど透明性に優れる。
〔製造例１〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）３．７ミリモルおよびスチレン２．２ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１２３ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．２ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤としてメタノール９１．１ミリモルを添加して１時間反応を行い、活性末端を有するスチレン－イソプレンブロック共重合体の一部の活性末端を失活させることによりブロック共重合体Ｂとなるスチレン－イソプレンジブロック共重合体を形成させた。この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン０．７ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２４６ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、製造例１の組成物を回収した。得られた反応液の一部を取り出し、組成物中に含有される各ブロック共重合体の重量平均分子量、組成物中の各ブロック共重合体の重量比、各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量、各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量、ブロック共重合体Ａにおける２つのスチレン重合体ブロックの重量平均分子量の差ならびにブロック共重合体Ｂの重量平均分子量に対するブロック共重合体Ａの重量平均分子量の比を求めた。これらの値は、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔製造例２～４〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２～４の組成物を回収した。これらの組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔製造例５〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ２．８ミリモルおよびスチレン１．５ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム９３ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。さらに引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．４ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１８６ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。以上のようにして得られた反応液については、製造例１と同様に処理して、製造例５の組成物（ブロック共重合体）を回収した。また、得られた反応液の一部を取り出して、製造例１と同様の測定を行った。これらの測定値は、表２に示した。
〔製造例６〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ２．６ミリモルおよびスチレン１．３５ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム８６ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．１ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレンブロック共重合体を形成させた。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１７２ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。以上のようにして得られた反応液については、製造例１と同様に処理して、製造例６の組成物（ブロック共重合体）を回収した。また、得られた反応液の一部を取り出して、製造例１と同様の測定を行った。これらの測定値は、表２に示した。
〔比較製造例１、３および４〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、比較製造例１、３および４の組成物を回収した。これらの組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔比較製造例２〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ４．８ミリモルおよびスチレン２．０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１６１ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン８．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン２６．６ミリモルを添加して、引き続き５０～６０℃を保つように温度制御することにより２時間反応させて、活性末端を有するスチレン－イソプレンブロック共重合体の一部をカップリングさせることにより、実質的に対称な構造を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール３２３ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。以上のようにして得られた反応液については、製造例１と同様に処理して、比較製造例２の組成物（ブロック共重合体）を回収した。また、得られた反応液の一部を取り出して、製造例１と同様の測定を行った。これらの測定値は、表２に示した。
〔実施例１〕
　製造例１で得られた組成物１００部を攪拌翼型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（商品名「クイントンＲ１００」、脂肪族系炭化水素樹脂、日本ゼオン社製）１５０部、ナフテン系プロセスオイル（商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ－９０Ｓ」、出光興産社製）５０部、および酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０７６」、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバスぺシャリティーケミカルズ社製）１．５部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、１６０～１８０℃で１時間混練することにより、実施例１のホットメルト粘接着剤組成物を調製した。そして、厚さ５５μｍのポリエステルフィルムに得られたホットメルト粘接着剤組成物を塗工し、これにより得られた試料について、ループタック（低温環境下でのタック性）、剥離接着力、保持力、せん断破壊温度（耐熱性）、軟化剤保持性および透明性を評価した。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例２～４，比較例１～５〕
　用いる組成物を、それぞれ、製造例２～４、比較製造例１～４および製造例５で得られたもの（ブロック共重合体組成物またはブロック共重合体）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４、比較例１～４および比較例５のホットメルト粘接着剤組成物を調製し、その評価を行った。これらの結果を表３に示す。
〔実施例５〕
　製造例１で得られた組成物１００部に代えて、製造例５で得られたブロック共重合体５０部と製造例６で得られたブロック共重合体５０部とを組み合わせて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のホットメルト粘接着剤組成物を調製し、その評価を行った。これらの結果を表３に示す。
　表３から判るように、本発明のホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物を用いてなるホットメルト粘接着剤組成物（実施例１～５）は、せん断破壊温度（耐熱性）、軟化剤保持性および透明性のいずれもが高く、さらには、ループタック、剥離接着力、保持力についても高い値を示した。一方、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体のみを用いたホットメルト粘接着剤組成物（比較例５）は、せん断破壊温度（耐熱性）、軟化剤保持性および透明性のいずれもが極めて低いものであった。また、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体とスチレン－イソプレンジブロック共重合体を含んでいるブロック共重合体組成物を用いても、本発明特有の構成を有さない場合（比較例１～４）には、本発明に係るホットメルト粘接着剤組成物に比して、せん断破壊温度（耐熱性）、軟化剤保持性および透明性のいずれもが低いものであった。以上より、本発明のブロック共重合体組成物は、軟化剤保持性、耐熱性および透明性に優れ、さらには、タック性、接着力、保持力などの粘接着剤としての基本的な性能にも優れるといえる。

Claims (3)

  1. 　下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含有してなるホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物であって、
    ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量が３０～５０重量％であり、
    ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位含有量が１５～２５重量％であり、
    ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１８～４５重量％であり、
    ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０～８０／２０であり、
    ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）に対するブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が０．６５～１．５である、
    ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物。
    Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ　（Ａ）
    Ａｒｂ－Ｄｂ　（Ｂ）
    （式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が１００００～１８０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２００００～４００００であり、かつ、その重量平均分子量とＡｒ１ａの重量平均分子量との差が５０００～３００００である、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、重量平均分子量が８００００～１５００００の共役ジエン重合体ブロックである。）
  2. 　請求の範囲第１項に記載のホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物１００重量部と、粘着付与樹脂３０～８００重量部と、軟化剤１０～５００重量部とを含有してなるホットメルト粘接着剤組成物。
  3. 　ラベルの粘接着剤として用いられる請求の範囲第２項に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
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