WO2023234054A1

WO2023234054A1 - 粘接着剤用組成物、ホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤

Info

Publication number: WO2023234054A1
Application number: PCT/JP2023/018603
Authority: WO
Inventors: 淳野澤
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-05-30
Filing date: 2023-05-18
Publication date: 2023-12-07

Abstract

特定の一般式（１）で表されるブロック共重合体Ａ１または特定の一般式（２）で表されるブロック共重合体Ａ２を含むブロック共重合体組成物と、アルキルラジカル捕捉剤とを含有する粘接着剤用組成物であって、前記ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～８００，０００であり、前記アルキルラジカル捕捉剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０５～２質量部である粘接着剤用組成物を提供する。

Description

粘接着剤用組成物、ホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤

　本発明は、粘接着剤用組成物、並びに、粘接着剤用組成物を用いてなるホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤に関する。

　ホットメルト粘接着剤は、加熱溶融状態から冷却すると短時間で固化する性質を有しており、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、その上、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるので、様々な分野で用いられている。例えば、食品、衣料、電子機器、化粧品などの紙、段ボール、フィルムの包装用の封緘用接着剤、紙おむつや生理用品などの衛生用品を製造する際には、それらを構成するための部材を接着させるための接着剤として、また、粘着テープやラベルの粘着層を構成する粘接着剤として、ホットメルト粘接着剤が賞用されている。

　ホットメルト粘接着剤を構成するためのベースポリマーとして、種々の熱可塑性樹脂が用いられており、例えば、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などの芳香族－共役ジエン共重合体を用いることが知られている。

　たとえば、特許文献１には、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体、老化防止剤（Ｉ）、老化防止剤（ＩＩ）および任意成分として老化防止剤（ＩＩＩ）を含む組成物であって、前記老化防止剤（Ｉ）が、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位がｔ－ブチル基により置換されたヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、前記老化防止剤（ＩＩ）が、分子内に硫黄原子を含む化合物（ただし、前記老化防止剤（Ｉ）を除く）であり、前記老化防止剤（ＩＩＩ）が、ポリマーアルキルラジカル捕捉剤であり、前記老化防止剤（Ｉ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部の範囲内であり、前記老化防止剤（ＩＩ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１０～１．００質量部の範囲内であり、前記老化防止剤（Ｉ）、前記老化防止剤（ＩＩ）および老化防止剤（ＩＩＩ）の含有量の合計が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１５～１．５０質量部の範囲内であり、前記組成物中の共役ジエンダイマーの含有量が、前記組成物に対して、１０重量ｐｐｍ以下である組成物が記載されている。

特開２０２０－１１７６６３号公報

　近年、粘接着特性のさらなる向上が求められており、特許文献１よりも粘接着特性を向上させることができる技術が求められている。

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、優れた加工性を備え、かつ、優れた粘接着特性を有する粘接着剤を与えることができる粘接着剤用組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ブロック共重合体組成物として、特定のブロック共重合体Ａ１または特定のブロック共重合体Ａ２を含み、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～８００，０００であるものを用い、これに、アルキルラジカル捕捉剤を特定量配合してなる粘接着剤用組成物によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明によれば、以下の粘接着剤用組成物が提供される。

　［１］　下記一般式（１）で表されるブロック共重合体Ａ１または下記一般式（２）で表されるブロック共重合体Ａ２を含むブロック共重合体組成物と、アルキルラジカル捕捉剤とを含有する粘接着剤用組成物であって、
　前記ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～８００，０００であり、
　前記アルキルラジカル捕捉剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０５～２質量部である粘接着剤用組成物。
　（Ａｒ^１－Ｄ^１）_ｍＸ^１（Ｄ^２）_ｎ　　　（１）
（一般式（１）中、Ａｒ^１は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上の整数であり、Ｘ^１は多官能性カップリング剤の残基である。）
　（Ａｒ－Ｄ）_ｐＸ　　　（２）
（一般式（２）中、Ａｒは芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン重合体ブロックであり、ｐは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）

　［２］　前記ブロック共重合体Ａ１または前記ブロック共重合体Ａ２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以下であり、
　前記ブロック共重合体組成物中の、前記ブロック共重合体Ａ１および前記ブロック共重合体Ａ２の合計の含有量が１０質量％以上である［１］に記載の粘接着剤用組成物。
　［３］　前記ブロック共重合体組成物が、下記一般式（３）で表されるジブロック共重合体Ｂまたは下記一般式（４）で表される重合体Ｃをさらに含み、
　前記ジブロック共重合体Ｂまたは前記重合体Ｃの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であり、
　前記ブロック共重合体組成物中の前記ジブロック共重合体Ｂおよび前記重合体Ｃの合計の含有量が６０質量％以下であり、
　前記ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量が５～４０質量％であり、
　前記ブロック共重合体組成物の、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従いデュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて測定したタイプＡ硬度が２５～６５である［１］または［２］に記載の粘接着剤用組成物。
　Ａｒ^３－Ｄ^３　　　（３）
　Ｄ^４　　　（４）
（一般式（３）および一般式（４）中、Ａｒ^３は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ^３およびＤ^４は、それぞれ共役ジエン重合体ブロックである。）
　［４］　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトインデックスが１．５～５０ｇ／１０分である［１］～［３］のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　［５］　前記ブロック共重合体組成物が前記ブロック共重合体Ａ１を含み、
　前記ブロック共重合体Ａ１における、Ｄ^２で表される分岐鎖の質量に対する、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ^１－Ｄ^１）／Ｄ^２）が１．０／０．１５～１．０／１．７５である［１］～［４］のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　［６］　前記ブロック共重合体組成物が前記ブロック共重合体Ａ１を含有し、
　前記ブロック共重合体Ａ１における、Ｄ^２で表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^２））に対する、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖中の共役ジエン重合体ブロックＤ^１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^１））の比率（（Ｍｗ（Ｄ^１））／（Ｍｗ（Ｄ^２）））が、１．０／０．３～１．０／１．１である［１］～［５］のいずれかに記載の粘接着剤用組成物
　［７］　前記多官能性カップリング剤が分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物である［１］～［６］のいずれかに記載の粘接着剤用組成物
　［８］前記多官能性カップリング剤がジビニルベンゼンである［１］～［７］のいずれかに記載のに記載の粘接着剤用組成物。
　［９］　前記共役ジエン重合体ブロックがイソプレン重合体ブロックである［１］～［８］のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　［１０］　前記アルキルラジカル捕捉剤が、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートおよび２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートから選択される少なくとも１種である［１］～［９］のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　［１１］　ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびベンゾフラノン系酸化防止剤から選択される少なくとも１種の酸化防止剤をさらに含有し、
　前記酸化防止剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である［１］～［１０］のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。

　さらに、本発明によれば、上記の粘接着剤用組成物を用いてなる、以下のホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤が提供される。

　［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の粘接着剤用組成物と、粘着付与性樹脂と、架橋剤とを含有するホットメルト粘接着剤組成物であって、
　前記粘接着剤用組成物中の前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対する、前記粘着付与性樹脂の含有量が１０～４００質量部であり、前記架橋剤の含有量が０．０１～５０質量部であるホットメルト粘接着剤組成物。
　［１３］　可塑剤を、前記粘接着剤用組成物中の前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０～２００質量部含有する［１２］に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
　［１４］　［１２］または［１３］に記載のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着剤であって、
　前記ホットメルト粘接着剤組成物中の前記ブロック共重合体Ａ１または前記ブロック共重合体Ａ２を架橋することにより得られる粘接着剤。

　本発明によれば、優れた加工性を備え、かつ、優れた粘接着特性を有する粘接着剤を与えることができる粘接着剤用組成物を提供することができる。

＜粘接着剤用組成物＞
　本発明の粘接着剤用組成物は、後述するブロック共重合体組成物と、アルキルラジカル捕捉剤とを含有する。

　本発明の粘接着剤用組成物は、優れた加工性を備え、強いせん断応力を負荷する加工（たとえば、二軸押出加工）を、好適に施すことができるものであり、また、ホットメルト加工性に優れる粘接着剤を与えることができるものである。さらに、本発明の粘接着剤用組成物は、優れた加工性に加えて、優れた架橋性を備え、優れた粘接着特性（耐熱安定性、高温での接着性および初期接着性）を有する粘接着剤を与えることができるものである。

１．ブロック共重合体組成物
　本発明で用いるブロック共重合体組成物は、一般式（１）で表されるブロック共重合体Ａ１または一般式（２）で表されるブロック共重合体Ａ２を含み、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～８００，０００であるものである。本発明で用いるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２のいずれか一方を含有すればよく、両方を含有してもよい。

　本発明で用いるブロック共重合体組成物は、本発明の粘接着剤用組成物中の、共役ジエン重合体ブロックを含む重合体成分を構成するものであり、一般式（１）で表されるブロック共重合体Ａ１または一般式（２）で表されるブロック共重合体Ａ２を含む。

（１－１）ブロック共重合体Ａ１
　ブロック共重合体Ａ１は、下記一般式（１）：
　（Ａｒ^１－Ｄ^１）_ｍＸ^１（Ｄ^２）_ｎ　　　（１）
（一般式（１）中、Ａｒ^１は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上の整数であり、Ｘ^１は多官能性カップリング剤の残基である。）で表されるブロック共重合体である。

　一般式（１）において、Ａｒ^１－Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ、Ｘ^１に結合した分岐鎖であり、ｍは、Ｘ^１に結合したＡｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖の数であり、ｎは、Ｘ^１に結合したＤ^２で表される分岐鎖の数である。ｍ＋ｎは、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖およびＤ^２で表される分岐鎖の合計数であり、したがって、ブロック共重合体Ａ１の分岐数を表している。また、Ａｒ^１は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ^１およびＤ^２は共役ジエン重合体ブロックである。

　一般式（１）において、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上の整数である。すなわち、ブロック共重合体Ａ１は、３本以上の分岐鎖から形成される分岐構造を有しており、しかも分岐鎖として、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖（芳香族モノビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含むジブロック鎖）およびＤ^２で表される分岐鎖（共役ジエン重合体ブロック鎖）の両方を含む。

　一般式（１）において、ｍ＋ｎは３以上の整数であり、特に限定されないが、好ましくは４～２０の整数であり、より好ましくは５～１５の整数であり、さらに好ましくは６～１０の整数である。ｍ＋ｎが上記範囲内であることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。ｍ＋ｎは、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖およびＤ^２で表される分岐鎖の構造や、カップリング条件（用いる多官能性カップリング剤の種類および量など）を調整することにより、調整することができる。

　ブロック共重合体Ａ１は、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体のみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体によって構成されたものであってもよい。

　また、ブロック共重合体Ａ１は、ｍ、ｎおよびｍ＋ｎのいずれかが異なるブロック共重合体の混合物であってよい。後述する高速液体クロマトグラフィを用いた測定によりブロック共重合体Ａ１の平均分子量を求め、ｍ、ｎおよびｍ＋ｎを算出する場合には、混合物中の複数のブロック共重合体のｍ、ｎおよびｍ＋ｎの平均値が算出されるので、これらの算出値は必ずしも整数とならない可能性があるが、本発明においては、算出値に最も近似する整数を、ｍ、ｎおよびｍ＋ｎとして特定してもよい。

（１－１－１）芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１
　ブロック共重合体Ａ１を構成する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１は、芳香族モノビニル単量体単位を構成単位とする重合体ブロックである。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１の芳香族モノビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族モノビニル単量体としては、ラジカル重合性基を１個有する芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、芳香族モノビニル単量体としては、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族モノビニル単量体は、芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１において、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１は、芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１における芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

　芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^１））は、特に限定されないが、７，０００～１８，０００の範囲内とすることができ、好ましくは７，５００～１７，０００の範囲内であり、より好ましくは８，０００～１６，０００の範囲内である。

　なお、本発明において、重合体ブロック、分岐鎖、ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物等の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。重量平均分子量および数平均分子量の測定は、より具体的には、実施例に記載の方法で行う。

（１－１－２）共役ジエン重合体ブロックＤ^１
　ブロック共重合体Ａ１を構成する共役ジエン重合体ブロックＤ^１は、共役ジエン単量体単位を構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックＤ^１の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体の中でも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックＤ^１は、イソプレン重合体ブロックであることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックＤ^１をイソプレン単量体単位で構成することにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。これらの共役ジエン単量体は、共役ジエン重合体ブロックＤ^１において、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、共役ジエン重合体ブロックＤ^１の不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。すなわち、共役ジエン重合体ブロックＤ^１は、非水添の共役ジエン重合体ブロックであってよく、水添共役ジエン重合体ブロックであってよい。

　共役ジエン重合体ブロックＤ^１は、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族モノビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックＤ^１における共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

　共役ジエン重合体ブロックＤ^１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^１））は、好ましくは２０，０００～１４０，０００の範囲内であり、より好ましくは２５，０００～１２０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３０，０００～１００，０００の範囲内である。

（１－１－３）Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖
　ブロック共重合体Ａ１を構成するＡｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖は、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよい。すなわち、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖は、各重合体ブロック中または各重合体ブロック間に、カップリング剤の残基を含んでいてもよく、また、カップリング剤の残基を含まないものであってもよい。粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができるという観点からは、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖は、カップリング剤を用いずに製造されたものであり、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。

　Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^１－Ｄ^１））は、好ましくは３０，０００～１５０，０００の範囲内であり、より好ましくは３５，０００～１３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは４０，０００～１１０，０００の範囲内である。

　Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０以下の範囲内であり、より好ましくは１．００～１．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．００～１．１８の範囲内であり、特に好ましくは１．００～１．１３の範囲内であり、特に好ましくは１．００～１．１０の範囲内である。

（１－１－４）Ｄ^２で表される分岐鎖
　ブロック共重合体Ａ１を構成するＤ^２で表される分岐鎖は、共役ジエン単量体単位を構成単位とする重合体ブロック鎖である。

　共役ジエン重合体ブロックＤ^２の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体の中でも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックＤ^２は、イソプレン重合体ブロックであることが特に好ましい。Ｄ^２で表される分岐鎖をイソプレン単量体単位で構成することにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。これらの共役ジエン単量体は、Ｄ^２で表される分岐鎖において、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、Ｄ^２で表される分岐鎖の不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。すなわち、共役ジエン重合体ブロックＤ^２は、非水添の共役ジエン重合体ブロックであってよく、水添共役ジエン重合体ブロックであってよい。

　Ｄ^２で表される分岐鎖は、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族モノビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックＤ^２における共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

　Ｄ^２で表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^２））は、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～１４０，０００の範囲内であり、より好ましくは２５，０００～１２０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３０，０００～１００，０００の範囲内である。

（１－１－５）多官能性カップリング剤の残基Ｘ^１
　ブロック共重合体Ａ１における多官能性カップリング剤の残基Ｘ^１を形成するカップリング剤としては、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖およびＤ^２で表される分岐鎖と結合し、合計で３以上の分岐鎖を有するブロック共重合体を与えることができるものであればよい。

　多官能性カップリング剤としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン等のシラン化合物；テトラクロロすず等のハロゲン化すず等のすず化合物；ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物等を挙げることができる。これらの中でも、カップリング剤同士が反応して多量体を形成することが可能なものが好ましく、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物がより好ましい。

　分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物としては、例えば、芳香族ジビニル化合物、芳香族トリビニル化合物、芳香族テトラビニル化合物等の、分子中に芳香族環および２個以上のラジカル重合性基を有するラジカル重合性芳香族化合物；ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の、分子中に脂肪族基および２個以上のラジカル重合性基を有するラジカル重合性脂肪族化合物が挙げられる。なお、ラジカル重合性基としては、炭素－炭素二重結合を含む基が好ましく、ビニル基がより好ましい。

　芳香族ジビニル化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルアントラセン、ジビニルナフタレン、ジビニルズレン（ｄｉｖｉｎｙｌ　ｄｕｒｅｎｅ）、１，２－ビス（４－ビニルフェニル）エタン等が挙げられる。芳香族トリビニル化合物の具体例としては、トリビニルベンゼン等が挙げられる。芳香族テトラビニル化合物の具体例としては、テトラビニルベンゼン等が挙げられる。

　本発明においては、多官能性カップリング剤が、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物であることが好ましく、分子中に芳香族環および２個以上のラジカル重合性基を有するラジカル重合性芳香族化合物であることがより好ましく、芳香族ジビニル化合物であることがさらに好ましく、ジビニルベンゼンであることが特に好ましい。これらのカップリング剤を用いることにより、上記の好適な範囲内の分岐数（ｍ＋ｎ）を有するブロック共重合体Ａ１を容易に得ることができ、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

（１－１－６）ブロック共重合体Ａ１
　ブロック共重合体Ａ１において、Ｄ^２で表される分岐鎖の質量に対する、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ^１－Ｄ^１）／Ｄ^２）は、特に限定されないが、１．０／０．１５～１．０／１．７５であることが好ましく、１．０／０．２０～１．０／１．２５であることがより好ましく、１．０／０．２５～１．０／０．７５であることがさらに好ましく、１．０／０．２５～１．０／０．５であることが特に好ましい。比率（（Ａｒ^１－Ｄ^１）／Ｄ^２）を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体Ａ１において、Ｄ^２で表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^２））に対する、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖中の共役ジエン重合体ブロックＤ^１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^１））の比率（（Ｍｗ（Ｄ^１））／（Ｍｗ（Ｄ^２）））は、特に限定されないが、１．０／０．３～１．０／１．１であることが好ましく、１．０／０．５～１．０／１．０７であることがより好ましく、１．０／０．７～１．０／１．０５であることがさらに好ましく、１．０／０．９～１．０／１．０３であることが特に好ましい。比率（（Ｍｗ（Ｄ^１））／（Ｍｗ（Ｄ^２）））を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体Ａ１の重量平均分子量（ＭｗＡ１）は、好ましくは３００，０００～８００，０００の範囲内であり、より好ましくは３３０，０００～７００，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３６０，０００～６５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは３８０，０００～６００，０００の範囲内であり、最も好ましくは４００，０００～５５０，０００の範囲内である。ブロック共重合体Ａ１の重量平均分子量（ＭｗＡ１）を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体Ａ１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．００～１．３０であり、さらに好ましくは１．００～１．２０であり、特に好ましくは１．００～１．１８であり、最も好ましくは１．００～１．１６である。ブロック共重合体Ａ１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体Ａ１の芳香族モノビニル単量体単位の含有量（ブロック共重合体Ａ１を構成する全単量体単位に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合）は、好ましくは５～４０質量％の範囲内であり、より好ましくは９～３５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１２～３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは１５～２８質量％の範囲内であり、最も好ましくは１８～２６質量％の範囲内である。ブロック共重合体Ａ１の芳香族モノビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体Ａ１の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（ブロック共重合体Ａ１を構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～２０質量％の範囲内であり、より好ましくは１～１５質量％の範囲内であり、特に好ましくは１～１０質量％の範囲内である。

（１－２）ブロック共重合体Ａ２
　本発明で用いるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａ１に代えて、後述するブロック共重合体Ａ２を含有してもよく、ブロック共重合体Ａ１とともにブロック共重合体Ａ２を含有してもよい。

　ブロック共重合体Ａ２は、下記一般式（２）：
　（Ａｒ－Ｄ）_ｐＸ　　　（２）
（一般式（２）中、Ａｒは芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン重合体ブロックであり、ｐは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）で表されるブロック共重合体である。

　一般式（２）において、Ａｒ－Ｄは、Ｘに結合した分岐鎖であり、ｐは、Ｘに結合したＡｒ－Ｄで表される分岐鎖の数であり、したがって、ブロック共重合体Ａ２の分岐数を表している。また、Ａｒは芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン重合体ブロックである。

　一般式（２）において、ｐは３以上の整数である。すなわち、ブロック共重合体Ａ２は、３本以上の分岐鎖から形成される分岐構造を有しており、しかも分岐鎖は、Ａｒ－Ｄで表される分岐鎖（芳香族モノビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含むジブロック鎖）である。

　一般式（２）において、ｐは３以上の整数であり、特に限定されないが、好ましくは４～２０の整数であり、より好ましくは５～１５の整数であり、さらに好ましくは６～１０の整数である。ｐが上記範囲内であることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。ｐは、Ａｒ－Ｄで表される分岐鎖の構造や、カップリング条件（用いる多官能性カップリング剤の種類および量など）を調整することにより、調整することができる。

　ブロック共重合体Ａ２は、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体のみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体によって構成されたものであってもよい。

　また、ブロック共重合体Ａ２は、ｐが異なるブロック共重合体の混合物であってよい。後述する高速液体クロマトグラフィを用いた測定によりブロック共重合体Ａ２の平均分子量を求め、ｐを算出する場合には、混合物中の複数のブロック共重合体のｐの平均値が算出されるので、これらの算出値は必ずしも整数とならない可能性があるが、本発明においては、算出値に最も近似する整数を、ｐとして特定してもよい。

（１－２－１）芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ
　ブロック共重合体Ａ２を構成する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒは、芳香族モノビニル単量体単位を構成単位とする重合体ブロックである。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒの芳香族モノビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族モノビニル単量体としては、ブロック共重合体Ａ１の芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１の芳香族モノビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族モノビニル単量体と同様のものを挙げることができ、なかでも、スチレンが好ましい。芳香族モノビニル単量体は、芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒは、芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒにおける芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

　芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ））は、特に限定されないが、７，０００～１８，０００の範囲内とすることができ、好ましくは７，５００～１７，０００の範囲内であり、より好ましくは８，０００～１６，０００の範囲内である。

（１－２－２）共役ジエン重合体ブロックＤ
　ブロック共重合体Ａ２を構成する共役ジエン重合体ブロックＤは、共役ジエン単量体単位を構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックＤの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、ブロック共重合体Ａ１の共役ジエン重合体ブロックＤ^１の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体と同様のものを挙げることができ、なかでも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックＤは、イソプレン重合体ブロックであることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックＤをイソプレン単量体単位で構成することにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。これらの共役ジエン単量体は、共役ジエン重合体ブロックＤにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、共役ジエン重合体ブロックＤの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。すなわち、共役ジエン重合体ブロックＤは、非水添の共役ジエン重合体ブロックであってよく、水添共役ジエン重合体ブロックであってよい。

　共役ジエン重合体ブロックＤは、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族モノビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックＤにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

　共役ジエン重合体ブロックＤの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ））は、好ましくは２０，０００～１４０，０００の範囲内であり、より好ましくは２５，０００～１２０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３０，０００～１００，０００の範囲内である。

（１－２－３）Ａｒ－Ｄで表される分岐鎖
　ブロック共重合体Ａ２を構成するＡｒ－Ｄで表される分岐鎖は、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよい。すなわち、Ａｒ－Ｄで表される分岐鎖は、各重合体ブロック中または各重合体ブロック間に、カップリング剤の残基を含んでいてもよく、また、カップリング剤の残基を含まないものであってもよい。粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができるという観点からは、Ａｒ－Ｄで表される分岐鎖は、カップリング剤を用いずに製造されたものであり、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。

　Ａｒ－Ｄで表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ－Ｄ））は、好ましくは３０，０００～１５０，０００の範囲内であり、より好ましくは３５，０００～１３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは４０，０００～１１０，０００の範囲内である。

　Ａｒ－Ｄで表される分岐鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０以下の範囲内であり、より好ましくは１．００～１．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．００～１．１８の範囲内であり、特に好ましくは１．００～１．１３の範囲内であり、特に好ましくは１．００～１．１０の範囲内である。

（１－２－４）多官能性カップリング剤の残基Ｘ
　ブロック共重合体Ａ２における多官能性カップリング剤の残基Ｘを形成するカップリング剤としては、Ａｒ－Ｄで表される分岐鎖と結合し、合計で３以上の分岐鎖を有するブロック共重合体を与えることができるものであればよい。

　多官能性カップリング剤の残基Ｘを形成する多官能性カップリング剤としては、ブロック共重合体Ａ１における多官能性カップリング剤の残基Ｘ^１を形成するカップリング剤として上述したものを挙げることができる。多官能性カップリング剤が、多官能性カップリング剤が、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物であることが好ましく、分子中に芳香族環および２個以上のラジカル重合性基を有するラジカル重合性芳香族化合物であることがより好ましく、芳香族ジビニル化合物であることがさらに好ましく、ジビニルベンゼンであることが特に好ましい。これらのカップリング剤を用いることにより、上記の好適な範囲内の分岐数（ｐ）を有するブロック共重合体Ａ２を容易に得ることができ、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

（１－２－５）ブロック共重合体Ａ２
　ブロック共重合体Ａ２の重量平均分子量（ＭｗＡ２）は、好ましくは３００，０００～８００，０００の範囲内であり、より好ましくは３４０，０００～７５０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３８０，０００～７００，０００の範囲内であり、特に好ましくは４２０，０００～６５０，０００の範囲内であり、最も好ましくは４５０，０００～６００，０００の範囲内である。ブロック共重合体Ａ２の重量平均分子量（ＭｗＡ２）を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体Ａ２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．００～１．３０であり、さらに好ましくは１．００～１．２０であり、特に好ましくは１．００～１．１８であり、最も好ましくは１．００～１．１６である。ブロック共重合体Ａ２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体Ａ２の芳香族モノビニル単量体単位の含有量（ブロック共重合体Ａ２を構成する全単量体単位に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合）は、好ましくは５～４０質量％の範囲内であり、より好ましくは９～３５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１２～３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは１５～２８質量％の範囲内であり、最も好ましくは１８～２６質量％の範囲内である。ブロック共重合体Ａ２の芳香族モノビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体Ａ２の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（ブロック共重合体Ａ２を構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～２０質量％の範囲内であり、より好ましくは１～１５質量％の範囲内であり、特に好ましくは１～１０質量％の範囲内である。

（１－３）ジブロック共重合体Ｂ
　本発明で用いるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２に加えて、ジブロック共重合体Ｂを含有してもよい。

　ジブロック共重合体Ｂは、下記一般式（３）：
　Ａｒ^３－Ｄ^３　　　（３）
（式（３）中、Ａｒ^３は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ^３は共役ジエン重合体ブロックである。）で表されるジブロック共重合体である。

　ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ａ１を含有する場合、ジブロック共重合体Ｂは、通常、ブロック共重合体Ａ１を構成するＡｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖と同様の構成を有するが、相違する構成を有することも可能である。この場合、ジブロック共重合体Ｂを構成する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^３および共役ジエン重合体ブロックＤ^３については、ブロック共重合体Ａ１における芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^１および共役ジエン重合体ブロックＤ^１と同様の内容とすることができ、好適な態様も同様である。なお、後述するブロック共重合体Ａ１の製造方法によれば、ジブロック共重合体Ｂの構成は、通常、ブロック共重合体Ａ１を構成するＡｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖と同様の構成となりうる。

　ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ａ２を含有する場合、ジブロック共重合体Ｂは、通常、ブロック共重合体Ａ２を構成するＡｒ－Ｄで表される分岐鎖と同様の構成を有するが、相違する構成を有することも可能である。この場合、ジブロック共重合体Ｂを構成する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ^３および共役ジエン重合体ブロックＤ^３については、ブロック共重合体Ａ２における芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒおよび共役ジエン重合体ブロックＤと同様の内容とすることができ、好適な態様も同様である。なお、後述するブロック共重合体Ａ２の製造方法によれば、ジブロック共重合体Ｂの構成は、通常、ブロック共重合体Ａ２を構成するＡｒ－Ｄで表される分岐鎖と同様の構成となりうる。

　ジブロック共重合体Ｂは、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよいが、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。

　ジブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、好ましくは３０，０００～１５０，０００の範囲内であり、より好ましくは３５，０００～１３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは４０，０００～１１０，０００の範囲内である。

　ジブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０以下の範囲内であり、より好ましくは１．００～１．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．００～１．１８の範囲内であり、特に好ましくは１．００～１．１３の範囲内であり、特に好ましくは１．００～１．１０の範囲内である。

　ジブロック共重合体Ｂの芳香族モノビニル単量体単位の含有量（ジブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合）は、好ましくは５～４０質量％の範囲内であり、より好ましくは９～３５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１２～３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは１５～２８質量％の範囲内であり、最も好ましくは１８～２６質量％の範囲内である。

　ジブロック共重合体Ｂの共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（ジブロック共重合体Ｂを構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～２０質量％の範囲内であり、より好ましくは１～１５質量％の範囲内であり、特に好ましくは１～１０質量％の範囲内である。

　なお、本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成するジブロック共重合体Ｂは、実質的に単一の構成を有する１種のジブロック共重合体Ｂのみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上のジブロック共重合体Ｂによって構成されたものであってもよい。

（１－４）重合体Ｃ
　本発明で用いるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２と、必要に応じて用いられるジブロック共重合体Ｂとに加えて、重合体Ｃを含有してもよい。本発明の一実施形態において、ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａ１、ブロック共重合体Ａ２、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃのみからなるものであってよく、ブロック共重合体Ａ１、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃのみからなるものであってもよく、ブロック共重合体Ａ２、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃのみからなるものであってもよい。

　重合体Ｃは、下記一般式（４）：
　Ｄ^４　　　（４）
（式（４）中、Ｄ^４は共役ジエン重合体ブロックである。）で表される、共役ジエン単量体単位を構成単位とする共役ジエン重合体である。

　重合体Ｃは、共役ジエン単量体単位を構成単位とする共役ジエン重合体である。重合体Ｃの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、ブロック共重合体Ａ１を構成する共役ジエン重合体ブロックＤ^２を構成するために用いられる共役ジエン単量体として上述したものを挙げることができる。なかでも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックＤ^４は、イソプレン重合体ブロックであることが特に好ましい。重合体Ｃをイソプレン単量体単位で構成することにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。これらの共役ジエン単量体は、重合体Ｃにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、重合体Ｃの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。すなわち、共役ジエン重合体ブロックＤ^４は、非水添の共役ジエン重合体ブロックであってよく、水添共役ジエン重合体ブロックであってよい。

　重合体Ｃは、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族モノビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。重合体Ｃにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

　なお、ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ａ１を含有する場合、重合体Ｃは、通常、ブロック共重合体Ａ１を構成する共役ジエン重合体ブロックＤ^２と同様の構成を有するが、相違する構成を有することも可能である。ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ａ１を含有する場合、重合体Ｃは、ブロック共重合体Ａ１における共役ジエン重合体ブロックＤ^２と同様の内容とすることができ、好適な態様も同様である。なお、後述するブロック共重合体Ａ１の製造方法によれば、重合体Ｃの構成は、通常、ブロック共重合体Ａ１を構成する共役ジエン重合体ブロックＤ^２と同様の構成となりうる。

　重合体Ｃの重量平均分子量（ＭｗＣ）は、好ましくは２０，０００～１４０，０００の範囲内であり、より好ましくは２５，０００～１２０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３０，０００～１００，０００の範囲内である。

　重合体Ｃの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０以下の範囲内であり、より好ましくは１．００～１．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．００～１．１８の範囲内であり、特に好ましくは１．００～１．１３の範囲内であり、特に好ましくは１．００～１．１０の範囲内である。重合体Ｃの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　重合体Ｃの共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（重合体Ｃを構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～２０質量％の範囲内であり、より好ましくは１～１５質量％の範囲内であり、特に好ましくは１～１０質量％の範囲内である。

　なお、重合体Ｃは、実質的に単一の構成を有する１種の重合体Ｃのみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上の重合体Ｃによって構成されたものであってもよい。

（１－５）ブロック共重合体組成物
　本発明で用いるブロック共重合体組成物は、上記のブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２に加えて、必要に応じて、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Cを含有し、かつ、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００，０００～８００，０００であるものである。

　本発明において、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ブロック共重合体組成物を構成する、共役ジエン重合体ブロックを含む重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。たとえば、ブロック共重合体組成物が、ブロック共重合体Ａ１、ブロック共重合体Ａ２、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃからなるものである場合には、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ブロック共重合体Ａ１、ブロック共重合体Ａ２、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃからなる重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。

　本発明で用いるブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００～８００，０００の範囲内である。ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることにより、本発明の粘接着剤用組成物は、優れた加工性を備え、かつ、優れた粘接着特性を有する粘接着剤を与えることができるものとなる。ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができるという観点からは、好ましくは３２０，０００～７５０，０００の範囲内であり、より好ましくは３４０，０００～７００，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３６０，０００～６５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは３８０，０００～６００，０００の範囲内である。

　ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０１～２．５０の範囲内であり、より好ましくは１．０２～２．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．０２～２．０の範囲内である。

　ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ａ１を含有する場合、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ１の含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％以上の範囲内であり、より好ましくは４０質量％以上の範囲内であり、さらに好ましくは６０質量％以上の範囲内であり、特に好ましくは８０～９９質量％の範囲内であり、最も好ましくは９０～９８質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ１の含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ａ２を含有する場合、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ２の含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％以上の範囲内であり、より好ましくは４０質量％以上の範囲内であり、さらに好ましくは６０質量％以上の範囲内であり、特に好ましくは８０～９９質量％の範囲内であり、最も好ましくは９０～９８質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ２の含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ａ２の合計含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％以上の範囲内であり、より好ましくは４０質量％以上の範囲内であり、さらに好ましくは６０質量％以上の範囲内であり、特に好ましくは８０～９９質量％の範囲内であり、最も好ましくは９０～９８質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ａ２の合計含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂの含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは６０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは４０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは０．５～１５質量％の範囲内であり、最も好ましくは１～１０質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂの含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体組成物中の重合体Ｃの含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは６０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは４０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは０．５～１５質量％の範囲内であり、最も好ましくは１～１０質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中の重合体Ｃの含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの合計含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは９０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは６０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは４０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは１～２０質量％の範囲内であり、最も好ましくは２～１０質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの合計含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ａ１を含有する場合、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ１，ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの含有量の比率（ブロック共重合体Ａ１の含有量／ジブロック共重合体Ｂの含有量／重合体Ｃの含有量）は、質量基準で、１０～１００／０～６０／０～６０であることが好ましく、４０～１００／０～４０／０～４０であることがより好ましく、６０～１００／０～２０／０～２０であることがさらに好ましく、８０～９９／０．５～１５／０．５～１５であることが特に好ましく、９０～９８／１～１０／１～１０であることが最も好ましい。

　ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ａ２を含有する場合、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ２，ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの含有量の比率（ブロック共重合体Ａ２の含有量／ジブロック共重合体Ｂの含有量／重合体Ｃの含有量）は、質量基準で、１０～１００／０～６０／０～６０であることが好ましく、４０～１００／０～４０／０～４０であることがより好ましく、６０～１００／０～２０／０～２０であることがさらに好ましく、８０～９９／０．５～１５／０．５～１５であることが特に好ましく、９０～９８／１～１０／１～１０であることが最も好ましい。

　ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ａ２の合計含有量，ジブロック共重合体Ｂの含有量、並びに重合体Ｃの含有量の比率（ブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ａ２の合計の含有量／ジブロック共重合体Ｂの含有量／重合体Ｃの含有量）は、質量基準で、１０～１００／０～６０／０～６０であることが好ましく、４０～１００／０～４０／０～４０であることがより好ましく、６０～１００／０～２０／０～２０であることがさらに好ましく、８０～９９／０．５～１５／０．５～１５であることが特に好ましく、９０～９８／１～１０／１～１０であることが最も好ましい。

　ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量、すなわち、ブロック共重合体組成物の合計量に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合、つまり、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体成分全体に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、「全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量」という場合がある）は、好ましくは５～４０質量％の範囲内であり、より好ましくは９～３５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１２～３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは１５～２８質量％の範囲内であり、最も好ましくは１８～２６質量％の範囲内である。全体の芳香族モノビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

　全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成する各重合体の芳香族モノビニル単量体単位の含有量を勘案し、各重合体の配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族モノビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、重合体成分をオゾン分解し、次いで、水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族モノビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量を測定することができる。

　ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（ブロック共重合体組成物を構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～２０質量％の範囲内であり、より好ましくは１～１５質量％の範囲内であり、特に好ましくは１～１０質量％の範囲内である。

　ブロック共重合体組成物のタイプＡ硬度は、好ましくは２５～６５であり、より好ましくは２６～６４であり、さらに好ましくは２７～６３である。ブロック共重合体組成物のタイプＡ硬度が上記範囲であることにより、粘接着剤用組成物の加工性を一層高めることができる。タイプＡ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて測定した値である。

　粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量は、好ましくは９０～９９．９５質量％、より好ましくは９３～９９．９質量％、さらに好ましくは９６～９９．８５質量％、特に好ましくは９８～９９．８質量％、最も好ましくは９９～９９．７５質量％である。粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

２．アルキルラジカル捕捉剤
　本発明の粘接着剤用組成物は、上記のブロック共重合体組成物に加えて、アルキルラジカル捕捉剤を含有する。

　本発明で用いるアルキルラジカル捕捉剤は、重合体成分から発生するアルキルラジカルを捕捉する化合物である。アルキルラジカルとしては、熱または光などによってブロック共重合体などの重合体成分の主鎖または側鎖が切断して生じるアルキルラジカルであってよい。

　アルキルラジカル捕捉剤としては、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む化合物が好ましく、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基と、ヒドロキシフェニル基とを含む化合物がより好ましい。なお、ヒドロキシフェニル基は、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位のうち、少なくとも一方のオルト位が２以上の炭素原子を含む基で置換されたヒドロキシフェニル基であってよい。アルキルラジカル捕捉剤としては、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートおよび２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートから選択される少なくとも１種がさらに好ましい。これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　粘接着剤用組成物中のアルキルラジカル捕捉剤の含有量は、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０５～２質量部である。アルキルラジカル捕捉剤の含有量が少なすぎる場合には、加工性に劣り、強いせん断応力を負荷する加工（たとえば、二軸押出加工）を好適に施すことができず、また、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、ホットメルト加工性に劣るものとなる。一方、アルキルラジカル捕捉剤の含有量が多すぎる場合には、架橋性に劣り、得られる粘接着剤が、粘接着特性に劣るものとなる。

　なお、本発明において、「アルキルラジカル捕捉剤の含有量が、ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０５～２質量部である」とは、「アルキルラジカル捕捉剤の含有量が、粘接着剤用組成物中の、共役ジエン重合体ブロックを含む重合体成分（ブロック共重合体組成物）の含有量の合計１００質量部に対して、０．０５～２質量部である」ことを意味する。たとえば、粘接着剤用組成物中の、共役ジエン重合体ブロックを含む重合体成分（ブロック共重合体組成物）が、ブロック共重合体Ａ１、ブロック共重合体Ａ２、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃのみからなる場合、「アルキルラジカル捕捉剤の含有量が、ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０５～２質量部である」とは、「アルキルラジカル捕捉剤の含有量が、粘接着剤用組成物中の、ブロック共重合体Ａ１、ブロック共重合体Ａ２、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの含有量の合計１００質量部に対して、０．０５～２質量部である」ことを意味する。以下、アルキルラジカル捕捉剤以外の各成分の含有量に関しても、「ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、」との記載は、「共役ジエン重合体ブロックを含む重合体成分（ブロック共重合体組成物）の含有量の合計１００質量部に対して、」と読み替えることができる。

　粘接着剤用組成物中のアルキルラジカル捕捉剤の含有量は、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０５～２質量部であればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．１～１．５質量部であることが好ましく、０．１５～１質量部であることがより好ましく、０．１８～０．８質量部であることがさらに好ましく、０．２～０．５質量部であることが特に好ましい。粘接着剤用組成物中のアルキルラジカル捕捉剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性および架橋性、並びに、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

３．酸化防止剤
　本発明の粘接着剤用組成物は、上記のブロック共重合体組成物およびアルキルラジカル捕捉剤に加えて、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびベンゾフラノン系酸化防止剤が挙げられる。本発明の粘接着剤用組成物は、上記のブロック共重合体組成物、アルキルラジカル捕捉剤、および酸化防止剤のみからなるものであってよい。

（３－１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位のうち、少なくとも一方のオルト位が２以上の炭素原子を含む基で置換されたヒドロキシフェニル基を有する化合物が挙げられる。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレン、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ）－フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオナート］、および４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオナート］および４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールがより好ましい。

　粘接着剤用組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０～５質量部であることが好ましく、０．０１～２質量部であることがより好ましく、０．０２～１質量部であることがさらに好ましく、０．０５～０．５質量部であることが特に好ましく、０．１～０．３質量部であることが最も好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

（３－２）リン系酸化防止剤
　リン系酸化防止剤としては、モノホスファイト系化合物、ジホスファイト系化合物などが挙げられる。

　モノホスファイト系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレンなどが挙げられる。

　ジホスファイト系化合物の具体例としては、４，４'－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４'－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４'－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。

　これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイトおよびトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。

　粘接着剤用組成物中のリン系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０～５質量部であることが好ましく、０．０１～２質量部であることがより好ましく、０．０２～１質量部であることがさらに好ましく、０．０５～０．５質量部であることが特に好ましく、０．１～０．３質量部であることが最も好ましい。リン系酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

（３－３）イオウ系酸化防止剤
　イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられる。

　粘接着剤用組成物中のイオウ系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０～５質量部であることが好ましく、０．０１～２質量部であることがより好ましく、０．０２～１質量部であることがさらに好ましく、０．０５～０．５質量部であることが特に好ましく、０．１～０．３質量部であることが最も好ましい。イオウ系酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

（３－４）ベンゾフラノン系酸化防止剤
　ベンゾフラノン系酸化防止剤としては、ベンゾフラノン骨格を有する化合物であればよく、ベンゾフラノン骨格を有し、さらにアリール基を置換基としてフラン環の側鎖に有する３－アリールベンゾフラン－２－オンが好ましい。ベンゾフラノン系酸化防止剤の具体例としては、５，７－ジ－第三ブチル－３－（３、４－ジ－メチルフェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オンなどが挙げられる。

　粘接着剤用組成物中のベンゾフラノン系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０～５質量部であることが好ましく、０．０１～２質量部であることがより好ましく、０．０２～１質量部であることがさらに好ましく、０．０５～０．５質量部であることが特に好ましく、０．１～０．３質量部であることが最も好ましい。ベンゾフラノン系酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

（３－５）酸化防止剤
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤から選択される少なくとも１種が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤から選択される少なくとも１種がより好ましい。酸化防止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。たとえば、酸化防止剤として、１種または２種以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いてもよく、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせて用いても良い。

　粘接着剤用組成物中の酸化防止剤の含有量（２種以上の酸化防止剤を用いる場合には、それらの含有量の合計）は、特に限定されないが、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることがさらに好ましく、０．１５～１質量部であることが特に好ましく、０．２～０．５質量部であることが最も好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られる粘接着剤の粘接着特性を一層高めることができる。

４．粘接着剤用組成物
　本発明の粘接着剤用組成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定される値として、好ましくは１．５～５０ｇ／１０分の範囲内であり、より好ましくは２～４０ｇ／１０分の範囲内であり、さらに好ましくは３～３０ｇ／１０分の範囲内であり、特に好ましくは４～２０ｇ／１０分の範囲内である。粘接着剤用組成物のメルトインデックスを上記範囲とすることにより、粘接着剤用組成物の加工性を一層高めることができる。粘接着剤用組成物のメルトインデックスは、ブロック共重合体組成物を構成する各重合体の分子量およびモノマー組成、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量等を調整することにより、調整することができる。

５．粘接着剤用組成物の製造方法
　本発明の粘接着剤用組成物の製造方法としては、
　ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２を含有するブロック共重合体組成物の溶液を調製する溶液調製工程、
　溶液調製工程で得られた、ブロック共重合体組成物の溶液に、アルキルラジカル捕捉剤を添加することにより、混合溶液を得る添加工程、および、
　添加工程で得られた混合溶液から、溶媒を除去することにより、固体状の粘接着剤用組成物を回収する回収工程、を備える製造方法が好適に挙げられる。以下、このような製造方法について説明する。

（５－１）溶液調製工程
　溶液調製工程において、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２を含有するブロック共重合体組成物の溶液を調製する方法としては、特に限定されず、たとえば、ブロック共重合体組成物を形成するための単量体を重合することにより、ブロック共重合体組成物を含む重合溶液を得て、この重合溶液を、ブロック共重合体組成物の溶液として、後述する添加工程で用いてもよく、一方で、任意の方法で、固体状のブロック共重合体組成物を得た後、固体状のブロック共重合体組成物を溶媒に溶解することにより、ブロック共重合体組成物の溶液を得て、これを後述する添加工程で用いてもよい。ブロック共重合体組成物の溶液を調製する方法としては、後述する、ブロック共重合体Ａ１を含有するブロック共重合体組成物の製造方法、または、ブロック共重合体Ａ２を含有するブロック共重合体組成物の製造方法が好ましい。

　なお、本発明で用いるブロック共重合体組成物は、後述する製造方法により一括して製造することができるが、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２を用意し、別途調製した、ジブロック共重合体Ｂ、重合体Ｃおよびブロック共重合体Ｄを任意に混合することにより製造してもよい。

（５－１－１）ブロック共重合体Ａ１を含有するブロック共重合体組成物の製造方法
　ブロック共重合体Ａ１を含有するブロック共重合体組成物の製造方法としては、
　有機リチウム開始剤を用いて、重合溶媒中にて、芳香族モノビニル単量体を重合して、芳香族モノビニル重合体ブロック鎖を得る重合工程、
　前記芳香族モノビニル重合体ブロック鎖の存在下に、有機リチウム開始剤を用いて、重合溶媒中にて、共役ジエン単量体を重合して、ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖を得る重合工程、および、
　ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖に、多官能性カップリング剤を反応させるカップリング工程、を備える製造方法が好適に挙げられる。

（重合工程）
　重合工程において用いられる有機リチウム開始剤としては、芳香族モノビニル単量体および共役ジエン単量体の重合を開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としてはメチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ－ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は、当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算によって求めた量とすればよい。本発明においては、有機リチウム開始剤を使用することにより、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合反応系には活性末端を有する重合体が存在することとなる。そのため、本発明においては、重合工程において得られる重合体鎖を、活性末端を有するものとすることができる。

　重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性なものであればよく、特に限定されないが、たとえば、開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用される。開鎖炭化水素溶剤としては、たとえば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサンまたはこれらの混合物；１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテンまたはこれらの混合物；１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテンまたはこれらの混合物；ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタンまたはこれらの混合物；ならびに１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテンまたはこれらの混合物；などの炭素数４～６の開鎖アルカンおよびアルケンが挙げられる。また、環式炭化水素溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられる。重合温度の制御および分子量分布の制御の点より、開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを混合したものを用いることが好ましく、これらを、「開鎖炭化水素溶剤：環式炭化水素溶剤」の質量比で、５：９５～５０：５０の割合で用いることがより好ましく、１０：９０～４０：６０の割合で用いることがさらに好ましい。

　また、上記重合反応は、極性化合物の存在下に行うこともでき、極性化合物を使用することにより、重合開始速度、および分子量分布を調整することができる。極性化合物としては、比誘電率（２５℃）が２．５～５．０の芳香族もしくは脂肪族エーテル、または、第３級アミンなどが挙げられる。極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポリアミン類；などが挙げられる。これらの極性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、有機リチウム開始剤１モル当たり、好ましくは０．００１～５０モル、さらに好ましくは０．００５～１０モルである。

　芳香族モノビニル単量体の重合方法は特に限定されず、芳香族モノビニル単量体の全量と開始剤の全量を一括して重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を行わせた後に、残りの単量体と開始剤を添加して重合を継続する方法などの、通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。重合は、通常０℃～９０℃、好ましくは２０℃～８０℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行うことが好ましい。

　以上のような条件で、溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて、芳香族モノビニル単量体を重合することにより、芳香族モノビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族モノビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族モノビニル重合体ブロック鎖は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^１）または芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^３）を形成することとなるものであるため、この重合工程において用いる単量体の量は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^１）および芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^３）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。

　次いで、得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、有機リチウム開始剤および共役ジエン単量体を添加し、重合を行う。これにより、ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られるジブロック鎖は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^１）および芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^３）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^１）または共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^３）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなる。さらに、得られる共役ジエン重合体ブロック鎖は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^２）および重合体Ｃを形成することとなる。このため、この重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^１）、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^２）、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^３）および重合体Ｃの重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、芳香族モノビニル単量体の重合と同様の範囲内で制御すればよい。また、共役ジエン単量体の重合時に、上述した極性化合物をランダマイザーとして用いて、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節してもよい。

（カップリング工程）
　次いで、ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖を含有する溶液に、多官能性カップリング剤を添加する。これにより、ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖が有する活性末端と、多官能性カップリング剤とが反応して、３以上の分岐鎖が多官能性カップリング剤の残基を介して結合し、ブロック共重合体Ａ１が形成される。多官能性カップリング剤としては、上述したものを用いることができる。また、カップリング反応を促進する作用をもつ化合物を添加することもできる。

　多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体Ａ１の分岐鎖の数およびブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ１の含有量に応じて、適切な量に調整される。多官能性カップリング剤の使用量としては、有機リチウム開始剤１モル当り、好ましくは０．０００１～２０モルの範囲内であり、より好ましくは０．０１～１０モルの範囲内であり、さらに好ましくは０．０２～６モルの範囲内である。多官能性カップリング剤の使用量を上記範囲とすることにより、ブロック共重合体Ａ１以外の重合体成分の副生を抑制でき、目的とするブロック共重合体Ａ１を含有するブロック共重合体組成物を容易に得ることができる。

　多官能性カップリング剤の適切な使用量は、目的とするブロック共重合体Ａ１の分岐鎖の数およびブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ１の含有量に応じて、計算で求めることができるが、実際の重合反応においては、有機リチウム開始剤または多官能性カップリング剤の失活などが生じるため、予備実験を行って最適値を求めるのがよい。また、必要に応じて、カップリング率を調整するためにメタノールなどの反応停止剤を用いることができる。さらに、多官能性カップリング剤の使用量の調整や反応停止剤の使用などによって、重合工程で得られたジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖を未反応のまま残留させ、最終的に、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃとして回収してもよい。

　反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。

　以上の方法により、ブロック共重合体Ａ１を含有するブロック共重合体組成物の溶液を調製することができる。

（５－１－２）ブロック共重合体Ａ２を含有するブロック共重合体組成物の製造方法
　ブロック共重合体Ａ２を含有するブロック共重合体組成物の製造方法としては、
　有機リチウム開始剤を用いて、重合溶媒中にて、芳香族モノビニル単量体を重合して、芳香族モノビニル重合体ブロック鎖を含む溶液を得る重合工程、
　前記芳香族モノビニル重合体ブロック鎖を含む溶液に共役ジエン単量体を添加し、重合を行うことで、ジブロック鎖を得る重合工程、および、
　ジブロック鎖に、多官能性カップリング剤を反応させるカップリング工程、を備える製造方法が好適に挙げられる。

（重合工程）
　有機リチウム開始剤を用いて、重合溶媒中にて、芳香族モノビニル単量体を重合して、芳香族モノビニル重合体ブロック鎖を含む溶液を得る重合工程は、ブロック共重合体Ａ１を含有するブロック共重合体組成物の製造方法において対応する重合工程と同様に行うことができ、好適な態様も同様である。

　具体的には、溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて、芳香族モノビニル単量体を重合することにより、芳香族モノビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族モノビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族モノビニル重合体ブロック鎖は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ）または芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^３）を形成することとなるものであるため、この重合工程において用いる単量体の量は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ）および芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^３）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。

　次いで、得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加し、重合を行う。これにより、ジブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られるジブロック鎖は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ）および芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ^３）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ）または共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^３）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなる。このため、この重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^３）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、芳香族モノビニル単量体の重合と同様の範囲内で制御すればよい。また、共役ジエン単量体の重合時に、上述した極性化合物をランダマイザーとして用いて、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節してもよい。

（カップリング工程）
　次いで、ジブロック鎖を含有する溶液に、多官能性カップリング剤を添加する。これにより、ジブロック鎖が有する活性末端と、多官能性カップリング剤とが反応して、３以上の分岐鎖が多官能性カップリング剤の残基を介して結合し、ブロック共重合体Ａ２が形成される。多官能性カップリング剤としては、上述したものを用いることができる。また、カップリング反応を促進する作用をもつ化合物を添加することもできる。

　多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体Ａ２の分岐鎖の数およびブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ２の含有量に応じて、適切な量に調整される。多官能性カップリング剤の使用量としては、有機リチウム開始剤１モル当り、好ましくは０．０００１～２０モルの範囲内であり、より好ましくは０．０１～１０モルの範囲内であり、さらに好ましくは０．０２～６モルの範囲内である。多官能性カップリング剤の使用量を上記範囲とすることにより、ブロック共重合体Ａ２以外の重合体成分の副生を抑制でき、目的とするブロック共重合体Ａ２を含有するブロック共重合体組成物を容易に得ることができる。

　多官能性カップリング剤の適切な使用量は、目的とするブロック共重合体Ａ２の分岐鎖の数およびブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ２の含有量に応じて、計算で求めることができるが、実際の重合反応においては、有機リチウム開始剤または多官能性カップリング剤の失活などが生じるため、予備実験を行って最適値を求めるのがよい。また、必要に応じて、カップリング率を調整するためにメタノールなどの反応停止剤を用いることができる。さらに、多官能性カップリング剤の使用量の調整や反応停止剤の使用などによって、重合工程で得られたジブロック鎖を未反応のまま残留させ、最終的に、ジブロック共重合体Ｂとして回収してもよい。

　カップリング工程の条件は、ブロック共重合体Ａ１を含有するブロック共重合体組成物の製造方法におけるカップリング工程の条件と同様とすることができ、好適な態様も同様である。

　以上の方法により、ブロック共重合体Ａ２を含有するブロック共重合体組成物の溶液を調製することができる。

（５－２）添加工程
　添加工程においては、上記のようにして得られた、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２を含有するブロック共重合体組成物の溶液に、アルキルラジカル捕捉剤を添加する。アルキルラジカル捕捉剤としては、本発明の粘接着剤用組成物が含有するアルキルラジカル捕捉剤として上述したものが挙げられる。

　添加工程においては、アルキルラジカル捕捉剤に加えて、必要に応じて、重合停止剤および酸化防止剤を添加してもよい。重合停止剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などが挙げられる。また、酸化防止剤としては、本発明の粘接着剤用組成物が含有することができる酸化防止剤として上述したものが挙げられる。

　添加工程において、アルキルラジカル捕捉剤、並びに、必要に応じて用いられる重合停止剤および酸化防止剤を添加する方法としては、常法に従えばよく、後述する回収工程において、目的とする粘接着剤用組成物を回収することができる方法であれば、特に限定されない。

　以上の方法により、ブロック共重合体組成物およびアルキルラジカル捕捉剤、並びに、必要に応じて用いられる酸化防止剤を含有する混合溶液を得ることができる。

（５－３）回収工程
　回収工程においては、上記のようにして得られた混合溶液から溶媒を除去して、固体状の粘接着剤用組成物を回収する。

　混合溶液から溶媒を除去して、固体状の粘接着剤用組成物を回収する方法としては、特に限定されず、混合溶液に対して、直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用する方法が挙げられる。なお、溶液にスチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水することにより、クラム状の粘接着剤用組成物を回収することができる。また、そのクラムを、バンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥してもよい。さらに、固体状の粘接着剤用組成物は、必要に応じて、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。

　本発明の粘接着剤用組成物は、加工性に優れるものであるため、本発明の粘接着剤用組成物に対して、強いせん断応力を負荷する加工（たとえば、二軸押出加工）を、好適に施すことができる。本発明の粘接着剤用組成物は、強いせん断応力を負荷する加工（たとえば、二軸押出加工）を経て得られたものであってもよい。

　なお、ブロック共重合体組成物に対して、強いせん断応力を負荷する場合には、せん断応力による分子鎖の切断に伴いアルキルラジカルが発生する。このアルキルラジカルと、ブロック共重合体組成物に含まれる、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２中の多官能性カップリング剤の残基（Ｘ^１またはＸ）とが反応する場合には、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２の架橋が進行してしまい、これにより、メルトインデックスの低下が生じてしまう。そして、メルトインデックスが大幅に低下したブロック共重合体組成物を用いると、得られる粘接着剤は、ホットメルト加工性に劣るものとなってしまう。

　これに対し、本発明の粘接着剤用組成物は、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２と、アルキルラジカル捕捉剤とを含有するものであるため、強いせん断応力を負荷する加工（たとえば、二軸押出加工）を行う場合であっても、上記の反応に伴う架橋の進行が抑制されるため、加工前後のメルトインデックスの変化が小さい。そのため、本発明の粘接着剤用組成物に対して、このような加工を好適に施すことができる。さらに、このような加工を施した後の粘接着剤用組成物を用いても、ホットメルト加工性に優れる粘接着剤を与えることができるものである。本発明の粘接着剤用組成物は、このような優れた加工性を備えるとともに、優れた粘接着特性を有する粘接着剤を与えることができるものである。

　なお、アルキルラジカルと多官能性カップリング剤の残基との反応に伴う架橋の進行の問題は、多官能性カップリング剤として、合計で３以上の分岐鎖を有するブロック共重合体を与えることができるカップリング剤を用いる場合に特有の問題である。他方で、ジクロロジメチルシランなどの、合計で３以上の分岐鎖を有するブロック共重合体を与えることができないカップリング剤を用いる場合には、上記のような架橋の進行の問題は生じ得ない。

６．ホットメルト粘接着剤組成物
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した本発明の粘接着剤用組成物と、粘着付与性樹脂と、架橋剤とを含有する。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した本発明の粘接着剤用組成物を含有することから、ホットメルト加工性および架橋性に優れ、かつ、優れた粘接着特性（耐熱安定性、高温での接着性および初期接着性）を有する粘接着剤を与えることができるものである。

（６－１）粘着付与性樹脂
　粘着付与性樹脂としては、従来公知の粘着付与性樹脂が使用できる。具体的には、粘着付与性樹脂としては、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類：グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン－インデン樹脂などが挙げられる。好ましく用いられる粘着付与性樹脂は、本発明で用いるブロック共重合体組成物と相溶性のよい、脂肪族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂である。粘着付与性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ホットメルト粘接着剤組成物中の粘着付与性樹脂の含有量は、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれる粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、好ましくは１０～４００質量部の範囲内であり、より好ましくは３０～３００質量部の範囲内であり、さらに好ましくは６０～２００質量部の範囲内である。

（６－２）架橋剤
　架橋剤としては、ホットメルト粘接着剤組成物に使用されている公知の架橋剤を使用することができる。代表的な架橋系として、過酸化物架橋系、硫黄架橋系および光架橋系が挙げられる。

　過酸化物架橋系は過酸化物系架橋剤を含む。過酸化物系架橋剤としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ－ブチルベンゾエートなどが挙げられる。

　また、過酸化物架橋系は、これらの過酸化物系架橋剤に加えて、一般に加硫助剤として、トルチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、トリアリルトリメリテートなどの多官能性不飽和化合物が併用される。

　硫黄架橋系は硫黄系架橋剤を含む。硫黄系架橋剤として、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオービス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）べンゾチアゾールなどを挙げることができる。さらに、硫黄架橋系は、これらの硫黄系架橋剤に加えて、ステアリン酸；グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの硫黄加硫促進剤を併用することができる。

　光架橋系は、紫外線（ＵＶ）などの光に感応して、過度の停止反応を生じることなく１つ又は複数のモノマーの重合を開始する遊離基を生成する任意の単一化合物、又は化合物の組み合わせとすることができる。公知の光架橋系として、特にキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリルケトン、過酸化物、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルアセトホン、ジアルコキシアクトフェノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルフォリノケトン、モルフォリノフェニルアミノケトン、アルファハロゲノアセトフェノン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントロン、カンフォルキノン、ケトコウウマリン、ミヒラーケトンなどの遊離基光開始剤を使用することができる。あるいは、光架橋系は、その１つが放射線によって活性化された増感剤により誘発された場合に、遊離基を与える化合物の混合物であってもよい。該光架橋系は、可視または紫外線（化学線）に感応するものであることが好ましい。また、光架橋系は、遊離基光開始剤とともに、上述した多官能性不飽和化合物を併用することもできる。

　本発明で用いられる架橋剤は、上記の架橋剤に限定されるものではなく、電子線や放射線等の活性エネルギー線に感応してホットメルト粘接着剤組成物を架橋できるものであってもよい。

　ホットメルト粘接着剤組成物中の架橋剤の含有量は、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれる粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．１～２０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．５～１０質量部の範囲内である。

（６－３）可塑剤
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した粘接着剤用組成物と、粘着付与性樹脂と、架橋剤とに加えて、可塑剤を含有してもよい。

　可塑剤（軟化剤）としては、特に限定されないが、室温（２３℃）で液状の有機化合物が好適に用いられる。可塑剤の種類は、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物に対して相溶性を示すものである限りにおいて特に限定されず、具体的には、通常のホットメルト粘接着剤組成物に添加される、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができ、これらのなかでも、パラフィン系プロセスオイル又はナフテン系プロセスオイルが特に好適である。なお、可塑剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ホットメルト粘接着剤組成物中の可塑剤の含有量は、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれる粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、好ましくは０～２００質量部の範囲内であり、より好ましくは１～１００質量部の範囲内であり、さらに好ましくは２～５０質量部の範囲内である。可塑剤の含有量を上記範囲とすることにより、ブリードを抑えながら、ホットメルト加工性を一層向上させることができる。

（６－４）その他の成分
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、前記必須成分以外の重合体を含有していてもよい。このような重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン－ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン－イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のホットメルト粘接着剤組成物において、これらの重合体の含有量は、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれる粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。

　また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の種類は特に限定されず、たとえば、本発明の粘接着剤用組成物が含有することができる酸化防止剤として上述したものが挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、酸化防止剤を含有する粘接着剤用組成物を用いて本発明のホットメルト粘接着剤組成物を製造する場合には、必要に応じて、粘接着剤用組成物に含まれる酸化防止剤と同種または他種の酸化防止剤を、さらに添加することができる。

　ホットメルト粘接着剤組成物中の酸化防止剤の含有量（酸化防止剤を含有する粘接着剤用組成物を用いる場合には、粘接着剤用組成物中の酸化防止剤と、後から添加する酸化防止剤の含有量の合計）は、特に限定されないが、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれる粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下の範囲内であり、より好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。

　また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、さらに、ワックス、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。

（６－５）ホットメルト粘接着剤組成物
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物を得るにあたり、ブロック共重合体組成物と、粘着付与性樹脂と、架橋剤と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合する方法は特に限定されず、例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法を挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００～２００℃の範囲である。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物の架橋性について、当該ホットメルト粘接着剤組成物を架橋した後において、ブロック共重合体組成物の５０％以上が高分子量化するように設定されていることが望ましく、７０％以上が高分子量化するように設定されていることがより望ましく、８０％以上が高分子量化するように設定されていることがさらに望ましい。このような架橋性を有することにより、一層優れた粘接着特性（耐熱安定性、高温での接着性および初期接着性）を有する粘接着剤を与えることができる。

　適切な架橋性を得るために、ブロック共重合体組成物における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量、架橋剤などの配合成分の種類や量、照射する光等の活性エネルギー線の照射量を選択するなどして、架橋性を適宜調節すればよい。

　活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプなどの紫外線源を用いて、照射量が通常０．０３～５Ｊ／ｃｍ^２となる範囲内で選択するのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線をカットするフイルタや、パイレックス（登録商標）ガラス、ポリエステルシ―トを用いてもよい。また、紫外線照射時の温度は、特に限定はなく、室温から１８０℃までの加熱条件を選択することができる。紫外線は、たとえば、ホットメルト粘接着剤組成物を基材に塗布して得られる層に照射することができる。

７．粘接着剤
　本発明の粘接着剤は、上記の本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなり、前記ホットメルト粘接着剤組成物中の前記ブロック共重合体Ａ１または前記ブロック共重合体Ａ２を架橋することにより得られるものである。

　本発明の粘接着剤においては、粘接着特性を一層高めることができるという観点からは、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体組成物のうち、５０質量％以上が架橋されていることが好ましく、７０質量％以上が架橋されていることがより好ましく、８０質量％以上が架橋されていることがさらに好ましい。特に、本発明の粘接着剤用組成物は、ホットメルト加工性に優れ、優れた粘接着特性（耐熱安定性、高温での接着性および初期接着性）を有する粘接着剤を与えることができることに加えて、架橋性にも優れるものであるため、比較的少ないエネルギー量であっても、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体の架橋割合を上記のように比較的高いものとすることができ、架橋部位を多く含む粘接着剤を得ることができる。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤の用途（粘接着する対象）は、特に限定されず、ホットメルト接着を適用できる各種の接着に用いることができる。なかでも、フィルム状の基体に、ホットメルト粘接着剤組成物を溶融塗布した、いわゆるテープの粘接着剤として特に好適に使用されるものである。たとえば、本発明のホットメルト粘接着剤組成物を、加熱により溶融させた後、基体に溶融塗布し、ホットメルト粘接着剤組成物が完全に固化する前に、基体を構成する材料と同一または相異なる材料からなる被着体を圧着して接着することができる。また、この際には、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させることにより、粘接着剤とすることもできる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト加工性が良好であることから、このようなテープの製造における不良品率の削減および生産性の向上に寄与するものである。しかも、得られるテープは、粘接着特性（耐熱安定性、高温での接着性および初期接着性）に優れたものとなる。また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤は、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、力タログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などにも好適に用いることができる。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤は、また、ラベルの製造に適用できる。ラベルは、本発明のホットメルト粘接着剤組成物または粘接着剤からなる粘着剤層と支持体とを備えることが好ましい。粘着剤層は、通常、本発明のホットメルト粘接着剤組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、必要に応じて架橋することにより形成することができる。

　用いる支持体としては、特に限定されず、例えば、クラフト紙、和紙、上質紙及び合成紙等の紙類；綿布、スフ布及びポリエステル布等の布類；セロハンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム；アルミニウム箔及び銅箔等の金属箔；ポリエステル製不織布及びレーヨン製不織布等の不織布等が挙げられる。これらの支持体は、予め、その表面をコロナ放電処理したり、プライマリーコーティング剤を塗布したりしたものであってもよい。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物または粘接着剤を用いて得られるラベルは、その使用用途に応じ、適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。さらに、本発明のホットメルト粘接着剤組成物または粘接着剤を用いたラベルが有する粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されない。例えば、点状、ストライプ状等の、規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。

　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。

　各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔重量平均分子量および分子量分布〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

〔ブロック共重合体組成物中の各重合体の含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各重合体（ブロック共重合体Ａ１、ブロック共重合体Ａ２、ジブロック共重合体Ｂ、重合体Ｃ）に対応するピークの面積比から求めた。

〔ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

〔ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

〔ブロック共重合体Ａ１中の分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ^１－Ｄ^１）／Ｄ^２）〕
　カップリング工程前の重合体溶液を２ｍＬ採取し、過剰のメタノール１ｍＬと混合させて重合活性を失活させた。この試料を高速液体クロマトグラフィにより分析し、得られたチャートの各ピークの面積比からブロック共重合体Ａ１中の分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ^１－Ｄ^１）／Ｄ^２）を求めた。

〔ブロック共重合体Ａ１中のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量の比率（（Ｍｗ（Ｄ^１））／（Ｍｗ（Ｄ^２）））〕
　上記と同様にして、カップリング工程前に採取した試料を高速液体クロマトグラフィにより分析し、Ａｒ^１－Ｄ^１およびＤ^２の重量平均分子量を求めたのち、上記した方法により求めたブロック共重合体Ａ１のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量をさしひいて、ブロック共重合体Ａ１中のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量の比率（（Ｍｗ（Ｄ^１））／（Ｍｗ（Ｄ^２）））を求めた。

〔ブロック共重合体Ａ１の平均分岐数〕
　上記した方法により求めたブロック共重合体Ａ１の重量平均分子量、Ａｒ^１－Ｄ^１およびＤ^２の重量平均分子量、ならびに、ブロック共重合体Ａ１中の分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ^１－Ｄ^１）／Ｄ^２）から、ブロック共重合体Ａ１の平均分岐数を算出した。

〔ブロック共重合体Ａ２の平均分岐数〕
　上記と同様にして、カップリング工程前に採取した試料を高速液体クロマトグラフィにより分析し、Ａｒ－Ｄの重量平均分子量を求めた。そして、上記した方法により求めたブロック共重合体Ａ２の重量平均分子量およびＡｒ－Ｄの重量平均分子量から、ブロック共重合体Ａ２の平均分岐数を算出した。

〔ブロック共重合体組成物全体のスチレン単位含有量〕
　プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔ブロック共重合体組成物のタイプＡ硬度〕
　タイプＡ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて測定した。

〔粘接着剤用組成物の二軸押出加工前後のメルトインデックス〕
　二軸押出加工前のクラム状の粘接着剤用組成物、および、二軸押出加工後のペレット状の粘接着剤用組成物、それぞれについて、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して、メルトインデックスを測定した。二軸押出加工前後のメルトインデックス変化が小さいほど、粘接着剤用組成物が加工性に優れていると判断できる。

〔ホットメルト加工性〕
　ホットメルト粘接着剤組成物を１０ｇ採取し、１８０℃における溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、ローターＮｏ．２７を使用して、サーモセル型ブルックフィールド粘度計により測定した。溶融粘度の値が、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、ホットメルト加工性に優れ、ホットメルトでの粘接着剤製造が容易であることから、「Ａ」と評価し、一方、溶融粘度の値が、５００，０００ｍＰａ・ｓ超の場合には、ホットメルト加工性に劣ることから、「Ｂ」と評価した。

〔糊残り試験〕
　ホットメルト粘接着剤組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０～３０μｍとなるように溶融塗布して、塗布シートを得た。次いで、この塗布シートを裁断して架橋前の試験片を得た。このようにして得られた架橋前の試験片を、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、ステンレス板に貼り付け、貼り付け後１００℃で１２時間経過したものを測定試料とした。この測定試料について、ＰＳＴＣ－１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、測定機器としてテスター産業社製の高速剥離試験機「ＴＥ－７０１－Ｓ」を用いて、２３℃で剥離速度１５ｍ／分にて剥離して、剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を求めた。また、剥離後のステンレス板を目視にて糊残りの有無を確認することで、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物の耐熱安定性を評価した。

　また、架橋前の試験片に対し、ＵＶ－Ｃランプ下、１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射し、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させて、粘接着剤層を備える試験片を得た。得られた試験片を用いて、架橋後の粘接着剤の剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を求め、耐熱安定性を評価した。具体的には、糊残りが視認できなかったものを、「Ａ」と評価し、一部に糊残りが視認できたものを、「Ｂ」と評価し、全体に糊残りが視認できたものを、「Ｃ」と評価した。糊残りが少ないほど、耐熱安定性に優れると判断できる。

〔ＳＡＦＴ〕
　ホットメルト粘接着剤組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０～３０μｍとなるように溶融塗布して、塗布シートを得た。次いで、この塗布シートを裁断して架橋前の試験片を得た。このようにして得られた架橋前の試験片を用いて、被着体としてのステンレス鋼に、接着部が１０×２５ｍｍとなるように接触させ、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、測定試料とした。この測定試料について、錘を５００ｇとして負荷をかけ、温度上昇速度０．５℃／ｍｉｎにて、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物のせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）を測定した。

　また、架橋前の試験片に対し、ＵＶ－Ｃランプ下、１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射し、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させて、粘接着剤層を備える試験片を得た。得られた試験片を用いて、架橋後の粘接着剤のせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）を測定した。せん断破壊温度（ＳＡＦＴ）が高いほど、高温接着性能（高温での接着性）に優れると判断できる。

〔ループタック〕
　ホットメルト粘接着剤組成物を２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０～３０μｍとなるように溶融塗布して、塗布シートを得た。次いで、この塗布シートを裁断して架橋前の試験片を得た。このようにして得られた架橋前の試験片を用いて、被着体としてステンレス板を使用し、試験速度が３００ｍｍ／分、接着部が２５×２５ｍｍ、温度２３℃にて、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物のループタック（Ｎ／２５ｍｍ）を引張試験器にて評価した。

　また、架橋前の試験片に対し、ＵＶ－Ｃランプ下、１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射し、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させて、粘接着剤層を備える試験片を得た。得られた試験片を用いて、架橋後の粘接着剤のループタックを評価した。値が大きいものほど、初期接着性に優れる。

〔架橋性〕
　ホットメルト粘接着剤組成物に対し、ＵＶ－Ｃランプ下、１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で光を照射することで架橋させ、粘接着剤とした。次いで、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物および架橋後の粘接着剤について、高速液体クロマトグラフィによる測定を行うことで、架橋性を評価した。具体的には、架橋前のブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２が、架橋によって高分子量化した場合には、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２由来のピーク面積が減少することを利用し、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２に由来するピーク面積を基準として、架橋前後のブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２に由来するピーク面積の減少割合を求めた。なお、表中、「＞９０（％）」とあるのは、ピーク面積の減少割合が９０％を超えたことを意味する。ピーク面積の減少割合が大きいほど、架橋性に優れると判断できる。

［製造例１］
　２リットルの耐圧反応器を用い、ｎ－ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモル、開始剤ｎ－ブチルリチウム２．２５ミリモルを存在させ、スチレン２２ｇを添加して、３０℃で１時間重合し、続いてイソプレン７８ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を全ｎ－ブチルリチウムに対し４倍当量を添加して２時間カップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを１ｍｌ加え、ブロック共重合体組成物（１）を含む溶液を得た。得られた溶液を用いて、溶液中のブロック共重合体組成物（１）について、上記に従い測定を行った。結果を表１に示す。

［製造例２］
　２リットルの耐圧反応器を用い、ｎ－ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモル、開始剤ｎ－ブチルリチウム１．７５ミリモルを存在させ、スチレン２２ｇを添加して、３０℃で１時間重合した。続いて、ｎ－ブチルリチウム０．７５ミリモルおよびイソプレン７８ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を全ｎ－ブチルリチウムに対し４倍当量を添加して２時間カップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを１ｍｌ加え、ブロック共重合体組成物（２）を含む溶液を得た。得られた溶液を用いて、溶液中のブロック共重合体組成物（２）について、上記に従い測定を行った。結果を表１に示す。

［製造例３］
　２リットルの耐圧反応器を用い、ｎ－ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモル、開始剤ｎ－ブチルリチウム２ミリモルを存在させ、スチレン２５ｇを添加して、３０℃で１時間重合し、続いてイソプレン７５ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてジクロロジメチルシラン（ＤＭＤＣＳ）を全ｎ－ブチルリチウムに対し０．３７５倍当量を添加して２時間カップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを１ｍｌ加え、ブロック共重合体組成物（３）を含む溶液を得た。得られた溶液を用いて、溶液中のブロック共重合体組成物（３）について、上記に従い測定を行った。結果を表１に示す。

　実施例および比較例においては、以下のアルキルラジカル捕捉剤および酸化防止剤を用いた。
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
　・イルガノックス１０１０：　ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオナート］、ＢＡＳＦ社製
　・イルガノックス５６５：　４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ＢＡＳＦ社製
［リン系酸化防止剤］
　・イルガフォス１６８：　亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ＢＡＳＦ社製
［アルキルラジカル捕捉剤］
　・スミライザーＧＭ：　２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、住友化学社製
　・スミライザーＧＳ：　２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、住友化学社製

〔実施例１－１〕
　製造例１で得られたブロック共重合体組成物（１）を含む溶液に、ブロック共重合体組成物（１）１００部に対する量として、イルガノックス１０１０を０．１部、イルガフォス１６８を０．２部、スミライザーＧＭを０．２部加えてよく混合した。得られた混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させ、クラム状の粘接着剤用組成物を回収した。得られたクラム状の粘接着剤用組成物を、二軸混錬押出機に投入し、二軸押出加工を行い、ペレット状の粘接着剤用組成物を得た。用いた二軸混錬押出機の構成および二軸押出加工条件を以下に示す。

[二軸混錬押出機の構成]
　同方向回転二軸混錬押し出し機ＨＫ－２５Ｄ（４１Ｄ）（パーカーコーポレーション製）
　φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１、バレル数＝７
[二軸混錬押出条件]
　バレル設定温度　　１８０℃
　樹脂温度　　　　　２１０℃
　回転数（ｒｐｍ）　１００
　供給レート（重量式フィーダー使用）　５ｋｇ／ｈ

　二軸押出加工前のクラム状の粘接着剤用組成物、および、二軸押出加工後のペレット状の粘接着剤用組成物を用いて、上記に従い、メルトインデックスを測定した。結果を表２に示す。

〔〔実施例１－２～実施例１－６、比較例１－１～１－６〕
　ブロック共重合体組成物を含む溶液として、表２に示すとおり、製造例１～３のいずれかで得られた溶液を用い、かつ、イルガノックス１０１０、イルガノックス５６５、イルガフォス１６８、スミライザーＧＭおよびスミライザーＧＳを、ブロック共重合体組成物１００部に対する量として、表２に示す量用いた以外は、実施例１－１と同様にして、クラム状の粘接着剤用組成物、および、ペレット状の粘接着剤用組成物を得た。得られた粘接着剤用組成物を用いて、実施例１－１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。

〔実施例２－１〕
　実施例１－１で得られたペレット状の粘接着剤用組成物を攪拌翼型混練機に投入し、これに、粘接着剤用組成物中のブロック共重合体組成物（１）１００部に対する量として、石油樹脂（脂肪族－芳香族共重合系炭化水素樹脂、商品名「クイントンＳ１９５」、日本ゼオン社製）１００部、軟化剤（可塑剤）としてのナフテン系プロセスオイル（商品名「ＳＵＮＰＵＲＥＮ１００」、日本サン石油社製）１０部、架橋剤１（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）１部、架橋剤２（２－イソプロピルチオキサントン、２－ＩＴＸ、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）１部およびイルガノックス１０１０　１部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、１６０℃で１．５時間混練して、ホットメルト粘接着剤組成物を調製した。

　得られたホットメルト粘接着剤組成物を用いて、ホットメルト加工性、糊残り試験、ＳＡＦＴ、ループタックおよび架橋性を評価した。結果を表３に示す。

〔〔実施例２－２～実施例２－６、比較例２－１～２－６〕
　実施例１－１で得られた粘接着剤用組成物に代えて、表３に示す実施例または比較例で得られた粘接着剤用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得た。得られたホットメルト粘接着剤組成物を用いて、実施例２－１と同様に測定を行った。結果を表３に示す。

　表３に示すように、一般式（１）で表されるブロック共重合体Ａ１または一般式（２）で表されるブロック共重合体Ａ２を含むブロック共重合体組成物と、アルキルラジカル捕捉剤とを含有する粘接着剤用組成物であって、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～８００，０００であり、アルキルラジカル捕捉剤の含有量が、ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０５～２質量部である粘接着剤用組成物は、優れた加工性を備え、かつ、優れた粘接着特性を有する粘接着剤を与えることができるものであった（実施例１－１～実施例１－６および実施例２－１～実施例２－６）。

　一方、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２を含むブロック共重合体組成物を含有するものの、アルキルラジカル捕捉剤を含有しない場合には、二軸押出加工前のメルトインデックス変化が大きく、得られるホットメルト粘接着剤組成物のホットメルト加工性に劣り、加工性に劣る結果となった（比較例１－１，１－２，１－４および比較例２－１，２－２，２－４）。

　また、アルキルラジカル捕捉剤の含有量が多すぎる場合には、得られる粘接着剤が粘接着特性に劣る結果となった（比較例１－３および比較例２－３）。

　また、ブロック共重合体Ａ１またはブロック共重合体Ａ２を含むブロック共重合体組成物を含有しない場合には、アルキルラジカル捕捉剤の有無に関わらず、二軸押出加工前のメルトインデックス変化はほとんど生じないものの、得られる粘接着剤の粘接着特性に劣る結果となった（比較例１－５，１－６および比較例２－５，２－６）。

Claims

　下記一般式（１）で表されるブロック共重合体Ａ１または下記一般式（２）で表されるブロック共重合体Ａ２を含むブロック共重合体組成物と、アルキルラジカル捕捉剤とを含有する粘接着剤用組成物であって、
　前記ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～８００，０００であり、
　前記アルキルラジカル捕捉剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０５～２質量部である粘接着剤用組成物。
　（Ａｒ^１－Ｄ^１）_ｍＸ^１（Ｄ^２）_ｎ　　　（１）
（一般式（１）中、Ａｒ^１は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上の整数であり、Ｘ^１は多官能性カップリング剤の残基である。）
　（Ａｒ－Ｄ）_ｐＸ　　　（２）
（一般式（２）中、Ａｒは芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン重合体ブロックであり、ｐは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）
　前記ブロック共重合体Ａ１または前記ブロック共重合体Ａ２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以下であり、
　前記ブロック共重合体組成物中の、前記ブロック共重合体Ａ１および前記ブロック共重合体Ａ２の合計の含有量が１０質量％以上である請求項１に記載の粘接着剤用組成物。
　前記ブロック共重合体組成物が、下記一般式（３）で表されるジブロック共重合体Ｂまたは下記一般式（４）で表される重合体Ｃをさらに含み、
　前記ジブロック共重合体Ｂまたは前記重合体Ｃの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であり、
　前記ブロック共重合体組成物中の前記ジブロック共重合体Ｂおよび前記重合体Ｃの合計の含有量が６０質量％以下であり、
　前記ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量が５～４０質量％であり、
　前記ブロック共重合体組成物の、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従いデュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて測定したタイプＡ硬度が２５～６５である請求項１または２に記載の粘接着剤用組成物。
　Ａｒ^３－Ｄ^３　　　（３）
　Ｄ^４　　　（４）
（一般式（３）および一般式（４）中、Ａｒ^３は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ^３およびＤ^４は、それぞれ共役ジエン重合体ブロックである。）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトインデックスが１．５～５０ｇ／１０分である請求項１～３のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　前記ブロック共重合体組成物が前記ブロック共重合体Ａ１を含み、
　前記ブロック共重合体Ａ１における、Ｄ^２で表される分岐鎖の質量に対する、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ^１－Ｄ^１）／Ｄ^２）が１．０／０．１５～１．０／１．７５である請求項１～４のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　前記ブロック共重合体組成物が前記ブロック共重合体Ａ１を含有し、
　前記ブロック共重合体Ａ１における、Ｄ^２で表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^２））に対する、Ａｒ^１－Ｄ^１で表される分岐鎖中の共役ジエン重合体ブロックＤ^１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^１））の比率（（Ｍｗ（Ｄ^１））／（Ｍｗ（Ｄ^２）））が、１．０／０．３～１．０／１．１である請求項１～５のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　前記多官能性カップリング剤が分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物である請求項１～６のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　前記多官能性カップリング剤がジビニルベンゼンである請求項７に記載の粘接着剤用組成物。
　前記共役ジエン重合体ブロックがイソプレン重合体ブロックである請求項１～８のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　前記アルキルラジカル捕捉剤が、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートおよび２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートから選択される少なくとも１種である請求項１～９のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびベンゾフラノン系酸化防止剤から選択される少なくとも１種の酸化防止剤をさらに含有し、
　前記酸化防止剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である請求項１～１０のいずれかに記載の粘接着剤用組成物。
　請求項１～１１のいずれかに記載の粘接着剤用組成物と、粘着付与性樹脂と、架橋剤とを含有するホットメルト粘接着剤組成物であって、
　前記粘接着剤用組成物中の前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対する、前記粘着付与性樹脂の含有量が１０～４００質量部であり、前記架橋剤の含有量が０．０１～５０質量部であるホットメルト粘接着剤組成物。
　可塑剤を、前記粘接着剤用組成物中の前記ブロック共重合体組成物の含有量１００質量部に対して、０～２００質量部含有する請求項１２に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
　請求項１２または１３に記載のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着剤であって、
　前記ホットメルト粘接着剤組成物中の前記ブロック共重合体Ａ１または前記ブロック共重合体Ａ２を架橋することにより得られる粘接着剤。