JP5360339B1 - ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
それぞれ特定の構造を有するブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bを含有してなり、ブロック共重合体Aの芳香族ビニル単量体単位含有量が30〜50重量%であり、ブロック共重合体Bの芳香族ビニル単量体単位含有量が15〜25重量%であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が18〜45重量%であり、ブロック共重合体Bに対するブロック共重合体Aの重量比(A/B)が20/80〜80/20であり、ブロック共重合体Bの重量平均分子量(MwB)に対するブロック共重合体Aの重量平均分子量(MwA)の比(MwA/MwB)が0.65〜1.5である、ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物。
Description
Arb−Db (B)
(2):上記(1)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
(3):上記(2)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、重合停止剤を、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の活性末端に対して1モル当量未満となるように添加し、ブロック共重合体Bを形成する工程
(4):上記(3)の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Aを形成する工程
(5):上記(4)の工程で得られる溶液から、重合体成分を回収する工程
流速0.35ml/分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製HLC8220、カラムは昭和電工社製Shodex KF−404HQを3本連結したもの(カラム温度40℃)、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン(500から300万)の12点で実施した。
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
Rubber Chem. Technol.,45,1295(1972)に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン100mlを入れた反応容器に、試料を300mg溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−25℃としてから、反応容器に170ml/minの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から30分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル50mlと水素化リチウムアルミニウム470mgを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、40℃で30分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、100mlのジエチルエーテルで10分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
FINAT−1991 FTM−9(Quick−stick tack measurement)に準じて、5℃の雰囲気下でのループタックを測定し、タック性を評価した。値が大きいものほど、低温環境下でのタック性に優れる。
常温での剥離接着強さ(N/m)を、23℃で、被着体として硬質ポリエチレン板を使用してPSTC−1(米国粘着テープ委員会による180°剥離接着試験)に準じて測定することにより、接着力を評価した。値が大きいものほど、接着力に優れる。
試料を幅10mmの粘着テープとし、被着体として硬質ポリエチレンを使用して、PSTC−6(米国粘着テープ委員会による保持力試験法)に準じ、接着部が10×25mm、負荷が3.92×104Pa、温度40℃にて、剥がれるまでの時間(分)により、保持力を評価した。値が大きいものほど、保持力に優れる。
被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が10×25mm、負荷が3.92×104Pa、温度上昇速度0.5℃/minにてせん断破壊温度(SAFT)を測定した。値が大きいものほど、耐熱性に優れる。
試料となるホットメルト粘接着剤組成物を粘着テープとして上質紙に貼り付けた後、50×50mmに切り抜いたものを、A4サイズの硝子板にはさみ、硝子板を複数枚重ねることによってその荷重が2kgとなるよう調整した後、80℃の空気下で72時間静置することによりエイジングを行った。この試料について、エイジング前後の上質紙表面の明度(L)を測定し、L(エイジング前)/L(エイジング後)×100の値(%)を算出した。この値の大きいものほど、軟化剤保持性に優れる。なお、明度測定は、スガ試験機株式会社製「S&M Colour Computer Model SM−7」を用いて、反射法で測定した。
試料となるホットメルト粘接着剤組成物を脱水トルエンに溶解させることにより、25%溶液とした。この溶液について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「日立分光光度計U−3010」を測定装置として用い、セルとして石英製10mmセルを用いて可視光透過率を測定した。この可視光透過率の値の大きいものほど透明性に優れる。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)3.7ミリモルおよびスチレン2.2kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム123ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン7.2kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、重合停止剤としてメタノール91.1ミリモルを添加して1時間反応を行い、活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体の一部の活性末端を失活させることによりブロック共重合体Bとなるスチレン−イソプレンジブロック共重合体を形成させた。この後、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン0.7kgを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、ブロック共重合体Aとなるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。この後、重合停止剤としてメタノール246ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表1にまとめた。以上のようにして得られた反応液100部(重合体成分を30部含有)に、酸化防止剤として、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.3部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ85〜95℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥することにより、製造例1の組成物を回収した。得られた反応液の一部を取り出し、組成物中に含有される各ブロック共重合体の重量平均分子量、組成物中の各ブロック共重合体の重量比、各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物(全体)のスチレン単位含有量、各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量、ブロック共重合体Aにおける2つのスチレン重合体ブロックの重量平均分子量の差ならびにブロック共重合体Bの重量平均分子量に対するブロック共重合体Aの重量平均分子量の比を求めた。これらの値は、表2に示した。
スチレン、n−ブチルリチウム、TMEDA、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様にして、製造例2〜4の組成物を回収した。これらの組成物については、製造例1と同様の測定を行った。その結果を表2に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、TMEDA2.8ミリモルおよびスチレン1.5kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム93ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン5.5kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。さらに引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン3.4kgを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。この後、重合停止剤としてメタノール186ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表1にまとめた。以上のようにして得られた反応液については、製造例1と同様に処理して、製造例5の組成物(ブロック共重合体)を回収した。また、得られた反応液の一部を取り出して、製造例1と同様の測定を行った。これらの測定値は、表2に示した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、TMEDA2.6ミリモルおよびスチレン1.35kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム86ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン7.1kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、スチレン−イソプレンブロック共重合体を形成させた。イソプレンの重合転化率は100%であった。この後、重合停止剤としてメタノール172ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表1にまとめた。以上のようにして得られた反応液については、製造例1と同様に処理して、製造例6の組成物(ブロック共重合体)を回収した。また、得られた反応液の一部を取り出して、製造例1と同様の測定を行った。これらの測定値は、表2に示した。
スチレン、n−ブチルリチウム、TMEDA、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様にして、比較製造例1、3および4の組成物を回収した。これらの組成物については、製造例1と同様の測定を行った。その結果を表2に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、TMEDA4.8ミリモルおよびスチレン2.0kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム161ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン8.0kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン26.6ミリモルを添加して、引き続き50〜60℃を保つように温度制御することにより2時間反応させて、活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体の一部をカップリングさせることにより、実質的に対称な構造を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール323ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表1にまとめた。以上のようにして得られた反応液については、製造例1と同様に処理して、比較製造例2の組成物(ブロック共重合体)を回収した。また、得られた反応液の一部を取り出して、製造例1と同様の測定を行った。これらの測定値は、表2に示した。
製造例1で得られた組成物100部を攪拌翼型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂(商品名「クイントンR100」、脂肪族系炭化水素樹脂、日本ゼオン社製)150部、ナフテン系プロセスオイル(商品名「ダイアナプロセスオイルNS−90S」、出光興産社製)50部、および酸化防止剤(商品名「イルガノックス1076」、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チバスぺシャリティーケミカルズ社製)1.5部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、160〜180℃で1時間混練することにより、実施例1のホットメルト粘接着剤組成物を調製した。そして、厚さ55μmのポリエステルフィルムに得られたホットメルト粘接着剤組成物を塗工し、これにより得られた試料について、ループタック(低温環境下でのタック性)、剥離接着力、保持力、せん断破壊温度(耐熱性)、軟化剤保持性および透明性を評価した。これらの結果を表3に示す。
用いる組成物を、それぞれ、製造例2〜4、比較製造例1〜4および製造例5で得られたもの(ブロック共重合体組成物またはブロック共重合体)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4、比較例1〜4および比較例5のホットメルト粘接着剤組成物を調製し、その評価を行った。これらの結果を表3に示す。
製造例1で得られた組成物100部に代えて、製造例5で得られたブロック共重合体50部と製造例6で得られたブロック共重合体50部とを組み合わせて用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5のホットメルト粘接着剤組成物を調製し、その評価を行った。これらの結果を表3に示す。
Claims (3)
- 下記の式(A)で表されるブロック共重合体Aおよび下記の式(B)で表されるブロック共重合体Bを含有してなるホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物であって、
ブロック共重合体Aの芳香族ビニル単量体単位含有量が30〜50重量%であり、
ブロック共重合体Bの芳香族ビニル単量体単位含有量が15〜25重量%であり、
ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が18〜45重量%であり、
ブロック共重合体Bに対するブロック共重合体Aの重量比(A/B)が20/80〜80/20であり、
ブロック共重合体Bの重量平均分子量(MwB)に対するブロック共重合体Aの重量平均分子量(MwA)の比(MwA/MwB)が0.65〜1.5である、
ホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物。
Ar1a−Da−Ar2a (A)
Arb−Db (B)
(式(A)および(B)において、Ar1aおよびArbは、それぞれ、重量平均分子量が10000〜18000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ar2aは、重量平均分子量が20000〜40000であり、かつ、その重量平均分子量とAr1aの重量平均分子量との差が5000〜30000である、芳香族ビニル重合体ブロックであり、DaおよびDbは、それぞれ、重量平均分子量が80000〜150000の共役ジエン重合体ブロックである。) - 請求の範囲第1項に記載のホットメルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物100重量部と、粘着付与樹脂30〜800重量部と、軟化剤10〜500重量部とを含有してなるホットメルト粘接着剤組成物。
- ラベルの粘接着剤として用いられる請求の範囲第2項に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
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