CN103998555A - 热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可给予软化剂保持性、耐热性和透明性优异的热熔粘接剂组合物的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物。本发明涉及一种热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物，所述组合物含有各自具有特定结构的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B而成，其中，嵌段共聚物A的芳族乙烯单体单元含量为30~50重量%，嵌段共聚物B的芳族乙烯单体单元含量为15~25重量%，芳族乙烯单体单元相对于嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分所占的比例为18~45重量%，嵌段共聚物A相对于嵌段共聚物B的重量比(A/B)为20/80~80/20，嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)相对于嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)为0.65~1.5。

Description

热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物
技术领域
本发明涉及热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物，更具体而言，涉及可给予软化剂保持性、耐热性和透明性优异，特别适合作为标签用粘接剂的热熔粘接剂组合物的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物。
背景技术
热熔粘接剂由于在短时间内固化，所以可有效地粘接各种产品，而且，由于无需溶剂，所以是对人体的安全性高的粘接剂，因此被用于各种领域。
在热熔粘接剂中，已知可将各种热塑性树脂用作基础聚合物，作为代表性的基础聚合物的1种，可列举出苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物。将该芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物用作基础聚合物的热熔粘接剂作为对高速连续生产的适应性或初始粘合力特别优异的热熔粘接剂而被广泛使用，为了改良各种特性而对其进行了各种研究。
例如，在专利文献1中记载，若以特定的比例在具有分子量互不相同的芳族乙烯共聚物嵌段的芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯共聚物中掺混增粘剂、稀释剂和稳定剂，则可得到低温粘接力等优异、适合纸尿布等一次性产品的制备的热熔粘接剂。另外，在专利文献2中记载，通过在放射状苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中掺混互溶性聚合物、增粘树脂和增塑剂等构成热熔融粘接剂组合物，可得到能够在较低温下涂布、适合作为对瓶的标签粘接用的热熔融粘接剂组合物。另外，在专利文献3中记载，通过在苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中掺混增粘剂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和增塑剂等构成压敏粘接剂，可得到易于利用模具切断、适合标签用的压敏粘接剂。此外，在专利文献4中记载，通过向具有特定结构的芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯嵌段共聚物中掺混特定的聚合物、增粘树脂和软化剂等构成标签用粘接剂组合物，可得到易于在低温下涂布、模具切断性良好的标签用粘接剂组合物。
但是，在如专利文献1~4所记载的向嵌段共聚物中掺混软化剂(稀释剂/增塑剂)等而成的粘接着剤组合物中，虽然软化剂的掺混有助于可涂布温度的低温化或粘性的提高，但若软化剂的掺混量增多，则掺混的软化剂渗出，有污染粘接对象的问题。另外，在如专利文献1~4所记载的得到改良的粘接剂组合物中，在高温条件下进行粘接的情况或高温条件下进行粘接物的保管的情况下，有产生粘接对象发生剥落或粘接剂组合物流出等问题的情况。此外，在如专利文献1~4所记载的得到改良的粘接剂组合物中，还有因透明性不足而使粘接物的设计性降低的情况。由于上述原因，在将芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物用作基础聚合物的热熔粘接剂中，强烈要求改良掺混的软化剂难以渗出的性能(软化剂保持性)、耐热性和透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-283685号公报
专利文献2：日本特开平10-30079号公报
专利文献3：日本特表2001-504519号公报
专利文献4：国际公开第2010/113883号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供可给予软化剂保持性、耐热性和透明性优异的热熔粘接剂组合物的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物。
解决课题的手段
本发明人为达成上述目的而深入研究的结果发现，通过由2个芳族乙烯聚合物嵌段具有不同的重均分子量的非对称芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物和芳族乙烯-共轭二烯二嵌段共聚物构成嵌段共聚物组合物，进而在各个嵌段共聚物的聚合物嵌段中导入具有特定范围的重均分子量等的特定构成，从而可得到能够给予软化剂保持性、耐热性和透明性均优异的热熔粘接剂组合物的嵌段共聚物组合物。本发明基于该见解而完成。
因此，根据本发明，提供一种热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物，所述组合物为含有以下列式(A)所表示的嵌段共聚物A和以下列式(B)所表示的嵌段共聚物B而成的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物，其中，嵌段共聚物A的芳族乙烯单体单元含量为30~50重量%，嵌段共聚物B的芳族乙烯单体单元含量为15~25重量%，芳族乙烯单体单元相对于嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分所占的比例为18~45重量%，嵌段共聚物A相对于嵌段共聚物B的重量比(A/B)为20/80~80/20，嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)相对于嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)为0.65~1.5。
Ar1a-Da-Ar2a (A)
Arb-Db (B)
(在式(A)和(B)中，Ar1a和Arb分别为重均分子量为10000~18000的芳族乙烯聚合物嵌段，Ar2a为重均分子量为20000~40000且其重均分子量与Ar1a的重均分子量之差为5000~30000的芳族乙烯聚合物嵌段，Da和Db分别为重均分子量为80000~150000的共轭二烯聚合物嵌段。)。
另外，根据本发明，提供含有100重量份的上述热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物、30~800重量份的增粘树脂和10~500重量份的软化剂而成的热熔粘接剂组合物。
上述热熔粘接剂组合物优选用作为标签的粘接剂。
发明的效果
根据本发明，可提供能够给予软化剂保持性、耐热性和透明性优异的热熔粘接剂组合物的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物。
实施发明的最佳方式
本发明的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物至少含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B而成。作为构成本发明嵌段共聚物组合物的必须成分的1种的嵌段共聚物A为以下列式(A)所表示、含有具有互不相同的重均分子量的2个芳族乙烯聚合物嵌段的芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物。
Ar1a-Da-Ar2a (A)
在上述式(A)中，Ar1a表示重均分子量为10000~18000的芳族乙烯聚合物嵌段，Ar2a表示重均分子量为20000~40000且其重均分子量与Ar1a的重均分子量之差为5000~30000的芳族乙烯聚合物嵌段，Da表示重均分子量为80000~150000的共轭二烯聚合物嵌段。
作为构成本发明嵌段共聚物组合物的另1种必须成分的嵌段共聚物B为以下列式(B)所表示、各自具有特定重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段与共轭二烯聚合物嵌段键合而成的芳族乙烯-共轭二烯二嵌段共聚物。
Arb-Db (B)
在上述式(B)中，Arb表示重均分子量为10000~18000的芳族乙烯聚合物嵌段，Db表示重均分子量为80000~150000的共轭二烯聚合物嵌段。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段为以芳族乙烯单体单元为主要构成单元的聚合物嵌段。作为为了构成芳族乙烯聚合物嵌段的芳族乙烯单体单元而使用的芳族乙烯单体，若为芳族乙烯化合物，则无特殊限定，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。其中，优选使用苯乙烯。这些芳族乙烯单体在各芳族乙烯聚合物嵌段中可分别单独或组合2种以上进行使用。另外，在各芳族乙烯聚合物嵌段中，可使用相同的芳族乙烯单体或使用不同的芳族乙烯单体。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段可分别含有芳族乙烯单体单元以外的单体单元。作为构成芳族乙烯聚合物嵌段中所含有的芳族乙烯单体单元以外的单体单元的单体，可示例出1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体，α,β-不饱和腈单体，不饱和羧酸或酸酐单体，不饱和羧酸酯单体，非共轭二烯单体。对于各芳族乙烯聚合物嵌段中的芳族乙烯单体单元以外的单体单元的含量，只要芳族乙烯单体单元为主要的构成单元，则无特殊限定，但优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下，特别优选实质上为0重量%。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段为以共轭二烯单体单元为主要构成单元的聚合物嵌段。作为为了构成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元而使用的共轭二烯单体，若为共轭二烯化合物，则无特殊限定，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。通过用异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，得到的热熔粘接剂组合物成为粘接性和柔软性优异的组合物。这些共轭二烯单体在各共轭二烯聚合物嵌段中可分别单独或组合2种以上进行使用。另外，在各共轭二烯聚合物嵌段中，可使用相同的共轭二烯单体或使用不同的共轭二烯单体。此外，可对各共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键的一部分进行氢化反应。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段可分别含有共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为构成共轭二烯聚合物嵌段中所含有的共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可示例出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯单体，α,β-不饱和腈单体，不饱和羧酸或酸酐单体，不饱和羧酸酯单体，非共轭二烯单体。各共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量只要共轭二烯单体单元为主要构成单元，则无特殊限定，但优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下，特别优选实质上为0重量%。
需说明的是，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B可分别为使用任意的偶联剂制备的嵌段共聚物或不使用偶联剂而制备的嵌段共聚物。即，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B可分别在各聚合物嵌段中或各聚合物嵌段间含有偶联剂的残基或为不含偶联剂的残基的嵌段共聚物。但是，从将所得到的热熔粘接剂组合物制成耐热性和透明性优异的组合物的观点出发，优选嵌段共聚物A和嵌段共聚物B两者均为不使用偶联剂而制备的嵌段共聚物、各聚合物嵌段中和各聚合物嵌段间不含偶联剂的残基的嵌段共聚物。
如以上述式(A)所示，构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A为具有较小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)、共轭二烯聚合物嵌段(Da)和具有较大的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)按此顺序连接而构成的非对称芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物。具有较小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))为10000~18000，优选为11000~17500，更优选为12000~17000。若Mw(Ar1a)过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物作为粘接剂的保持力降低之虞，若过大，则有使热熔粘接剂组合物的熔融粘度显著升高之虞。另外，具有较大的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))为20000~40000，优选为21000~38000，更优选为22000~37000。若Mw(Ar2a)过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物在较低温下的熔融粘度升高之虞，若过大，则有使作为粘接剂的保持力、软化剂保持性和透明性变差之虞。此外，具有较大的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))与具有较小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))之差(Mw(Ar2a)-Mw(Ar1a))有必要为5000~30000，该差(Mw(Ar2a)-Mw(Ar1a))优选为6000~29000，更优选为7000~28000。若Mw(Ar2a)-Mw(Ar1a)过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物作为粘接剂的保持力和耐热性变差之虞，若过大，则有使作为粘接剂的保持力、软化剂保持性和透明性变差之虞。
需说明的是，在本发明中，聚合物或聚合物嵌段的重均分子量为通过高效液相色谱法的测定所求得的作为换算成聚苯乙烯的值的重均分子量。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯键含量(在全部共轭二烯单体单元中1,2-乙烯键和3,4-乙烯键所占的比例)无特殊限定，但通常为1~20摩尔%，优选为2~15摩尔%，更优选为3~10摩尔%。若该乙烯键含量过高，则使得到的热熔粘接剂组合物变得过硬，有使粘接力变差之虞。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))有必要为80000~150000，优选为85000~140000，更优选为90000~130000。若Mw(Da)过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物初始粘合力降低之虞，若过大，则有使较低温下的熔融粘度升高之虞。
嵌段共聚物A的芳族乙烯单体单元含量(芳族乙烯单体单元相对于构成嵌段共聚物A的全部单体单元所占的比例)有必要为30~50重量%，优选为32~48重量%，更优选为33~47重量%。若嵌段共聚物A的芳族乙烯单体单元含量过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物作为粘接剂的保持力、软化剂保持性和耐热性变差之虞，若过大，则有使初始粘合力或粘接力降低之虞。
作为全部嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)如下所述，只要与嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)具有特定的关系，则无特殊限定，但通常为110000~208000，优选为117000~195500，更优选为124000~184000。
需说明的是，构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A可仅由实质上具有单一构成的1种嵌段共聚物A构成或由实质上具有不同构成的2种以上嵌段共聚物A构成。
以上述式(B)所表示的嵌段共聚物B为具有特定重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Arb)与共轭二烯聚合物嵌段(Db)键合而成的芳族乙烯-共轭二烯二嵌段共聚物。构成嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段(Arb)的重均分子量(Mw(Arb))为10000~18000，优选为11000~17500，更优选为12000~17000。若Mw(Arb)过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物作为粘接剂的保持力变差之虞，若过大，则有使较低温下的熔融粘度升高之虞。另外，更优选嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段的重均分子量(Mw(Arb))实质上与嵌段共聚物A的具有较小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))相等。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯键含量(在全部共轭二烯单体单元中1,2-乙烯键和3,4-乙烯键所占的比例)无特殊限定，但通常为1~20摩尔%，优选为2~15摩尔%，更优选为3~10摩尔%。若该乙烯键含量过高，则使得到的热熔粘接剂组合物变得过硬，有使粘接力变差之虞。另外，优选嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯键含量实质上与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯键含量相等。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))有必要为80000~150000，优选为85000~140000，更优选为90000~130000。若Mw(Db)过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物的软化剂保持性变差之虞，若过大，则有使较低温下的熔融粘度升高之虞。另外，优选嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))实质上与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))相等。
嵌段共聚物B的芳族乙烯单体单元含量(芳族乙烯单体单元相对于构成嵌段共聚物B的全部单体单元所占的比例)有必要为15~25重量%，优选为16~24重量%，更优选为17~23重量%。若嵌段共聚物B的芳族乙烯单体单元含量过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物作为粘接剂的保持力、软化剂保持性和耐热性变差之虞，若过大，则有使初始粘合力或粘接力降低之虞。
作为全部嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)如下所述，只要与嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)具有特定的关系，则无特殊限定，但通常为90000~168000，优选为96000~157500，更优选为101000~147000。
需说明的是，构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B可仅由实质上具有单一构成的1种嵌段共聚物B构成或由实质上具有不同构成的2种以上嵌段共聚物B构成。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，嵌段共聚物A相对于嵌段共聚物B的重量比(A/B)有必要为20/80~80/20的范围，优选为25/75~75/25的范围，更优选为30/70~70/30的范围。若该比过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物作为粘接剂的保持力和耐热性变差之虞，若过大，则有使初始粘合力或粘接力降低之虞。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)相对于嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)有必要为0.65~1.5，优选为0.75~1.4，更优选为0.85~1.33。在本发明的嵌段共聚物组合物中，由于嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)与嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)具有这样的关系，得到的热熔粘接剂组合物的软化剂保持性与耐热性高度平衡。另一方面，若该比(MwA/MwB)过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物在较低温下的熔融粘度升高、耐热性变差之虞，若过大，则有使软化剂保持性变差之虞。
以构成嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的各聚合物嵌段的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布无特殊限定，但分别通常为1.1以下，优选为1.05以下。
构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物可仅为嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，但也可含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物。作为这样的嵌段共聚物的实例，可列举出具有与嵌段共聚物A不同的构成的芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物或放射状芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物，但并不限定于它们。在本发明的嵌段共聚物组合物中，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物所占的量优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下。
在由嵌段共聚物A、嵌段共聚物B和因情况而可含有的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物构成的本发明的嵌段共聚物组合物中，芳族乙烯单体单元相对于该嵌段共聚物的总量所占的比例，即芳族乙烯单体单元相对于嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分所占的比例(在以下记载中有称为“全部芳族乙烯单体单元含量”的情况)有必要为18~45重量%，优选为20~43重量%，更优选为21~42重量%。若全部芳族乙烯单体单元含量过小，则有使得到的热熔粘接剂组合物作为粘接剂的保持力变差之虞，若过大，则使得到的热熔粘接剂组合物变得过硬，有使粘接力变差之虞。该全部芳族乙烯单体单元含量可考虑构成嵌段共聚物组合物的各嵌段共聚物的芳族乙烯单体单元的含量，通过调节各嵌段共聚物的掺混量，从而容易地调节。需说明的是，若为构成嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分仅由芳族乙烯单体单元和共轭二烯单体单元构成的情况，则依据Rubber Chem. Technol.，45，1295 (1972)中记载的方法，对嵌段共聚物进行臭氧分解，接着，若通过氢化铝锂进行还原，则将共轭二烯单体单元部分分解，仅提取出芳族乙烯单体单元部分，所以可容易地测定全部芳族乙烯单体单元含量。
另外，由嵌段共聚物A、嵌段共聚物B和因情况而可含有的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物构成的全部嵌段共聚物组合物的重均分子量无特殊限定，但通常为94000~200000，优选为100000~185000，更优选为105000~175000。另外，以该全部嵌段共聚物组合物的重均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布无特殊限定，但通常为1.01~10，优选为1.02~5，更优选为1.03~3。
得到本发明的嵌段共聚物组合物的方法无特殊限定。例如，依据以往的聚合法，分别制备各自的嵌段共聚物，将它们依据捏合或溶液混合等常规方法混合，由此可进行制备。但是，从生产能力良好地得到嵌段共聚物组合物的观点出发，以下叙述的制备方法适合。
即，由本发明中使用的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B构成的嵌段共聚物组合物优选使用由下列(1)~(5)的工序构成的制备方法进行制备。
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂聚合芳族乙烯单体的工序
(2)：向含有在上述(1)的工序中得到的具有活性末端的芳族乙烯聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的工序
(3)：向含有在上述(2)的工序中得到的具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加聚合终止剂，使相对于具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端达到低于1摩尔当量，形成嵌段共聚物B的工序
(4)：向在上述(3)的工序中得到的溶液中添加芳族乙烯单体，形成嵌段共聚物A的工序
(5)：由在上述(4)的工序中得到的溶液回收聚合物成分的工序。
在上述制备方法中，首先在溶剂中使用聚合引发剂聚合芳族乙烯单体(工序(1))。作为使用的聚合引发剂，可使用已知通常相对于芳族乙烯单体和共轭二烯单体具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、有机镧系稀土类金属化合物等。作为有机碱金属化合物，特别适合使用分子中具有1个以上锂原子的有机锂化合物，作为其具体实例，可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯基锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、二(三甲基甲硅烷基)氨基锂等有机单锂化合物或亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异戊二烯基二锂、1,4-二锂乙基环己烷等有机二锂化合物，以及1,3,5-三锂苯等有机三锂化合物等。其中，特别适合使用有机单锂化合物。
作为用作聚合引发剂的有机碱土金属化合物，例如可列举出溴化正丁基镁、溴化正己基镁、乙醇钙、硬脂酸钙、叔丁醇锶、乙醇钡、异丙醇钡、乙硫醇钡、叔丁醇钡、苯酚钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。另外，作为其它聚合引发剂的具体实例，可列举出由含有钕、钐、钆等的镧系稀土类金属化合物/烷基铝/卤化烷基铝/氢化烷基铝构成的复合催化剂或含有钛、钒、钐、钆等的茂金属型催化剂等在有机溶剂中形成均匀体系、具有活性聚合性的聚合引发剂。需说明的是，这些聚合引发剂可单独使用1种或混合2种以上进行使用。
聚合引发剂的使用量只要根据作为目标的各嵌段共聚物的分子量决定即可，无特殊限定，但每100g的使用的全部单体通常为0.01~20毫摩尔，优选为0.05~15毫摩尔，更优选为0.1~10毫摩尔。
聚合中使用的溶剂若为对聚合引发剂惰性的溶剂，则无特殊限定，例如可使用链状烃溶剂、环式烃溶剂或它们的混合溶剂。作为链状烃溶剂，可示例出正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数为4~6的链状烷烃和烯烃。另外，作为环式烃溶剂的具体实例，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物，环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。这些溶剂可单独使用1种或混合2种以上进行使用。
聚合中使用的溶剂的量无特殊限定，但进行设定，使聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物的浓度通常为5~60重量%，优选为10~55重量%，更优选为20~50重量%。
为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，可向聚合中使用的反应器中添加路易斯碱化合物。作为该路易斯碱化合物，例如可列举出四氢呋喃、乙醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚等醚类，四甲基乙二胺、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、奎宁环等叔胺类，叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐类，三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱化合物可分别单独或组合2种以上进行使用，可在不损害本发明的目的的范围内适宜选择。
另外，在聚合反应时添加路易斯碱化合物的时期无特殊限定，只要根据作为目标的各嵌段共聚物的结构适宜决定即可。例如，可在开始聚合前预先添加，也可在将一部分聚合物嵌段聚合后添加，还可在开始聚合前预先添加之后在将一部分聚合物嵌段聚合后进一步添加。
聚合反应温度通常为10~150℃，优选为30~130℃，更优选为40~90℃。虽然聚合所需要的时间因条件而不同，但通常为48小时以内，优选为0.5~10小时。聚合压力只要在为了于上述聚合温度范围内将单体和溶液维持为液相的充分的压力范围内进行即可，无特殊限定。
在如上所述的条件下，在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳族乙烯单体，由此可得到含有具有活性末端的芳族乙烯聚合物的溶液。具有该活性末端的芳族乙烯聚合物将会构成嵌段共聚物A的具有较小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)和嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段的芳族乙烯聚合物嵌段(Arb)。因此，此时使用的芳族乙烯单体的量可根据以这些聚合物嵌段作为目标的重均分子量决定。
下一工序为向含有如上所述地进行而获得的具有活性末端的芳族乙烯聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的工序(工序(2))。通过该共轭二烯单体的添加，可由活性末端形成共轭二烯聚合物链，得到含有具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。可决定此时使用的共轭二烯单体的量，使得到的共轭二烯聚合物链具有作为目标的嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量。
在下一工序中，向含有如上所述地进行而获得的具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加聚合终止剂，使相对于具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端达到低于1摩尔当量(工序(3))。若向含有具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加聚合终止剂，则具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端失活，从而可形成作为芳族乙烯-共轭二烯二嵌段共聚物的嵌段共聚物B。
该工序中添加的聚合终止剂无特殊限定，可无特殊限制地使用以往公知的聚合终止剂。作为特别适合使用的聚合终止剂，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇。
该工序中添加的聚合终止剂的量有必要设为相对于具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端达到低于1摩尔当量的量。其原因在于，为了进行作为下一工序的形成嵌段共聚物A的工序，有必要使溶液中残存具有活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。聚合终止剂的量相对于聚合物的活性末端优选为0.10~0.90摩尔当量，更优选为0.15~0.70摩尔当量。需说明的是，由于该工序中添加的聚合终止剂的量决定嵌段共聚物B的量，所以聚合终止剂的量只要根据作为目标的嵌段共聚物组合物的组成决定即可。
聚合终止反应的反应条件无特殊限定，通常只要在与上述聚合反应条件相同的范围内进行设定即可。
在下一工序中，向如上所述地进行而获得的溶液中添加芳族乙烯单体(工序(4))。若向溶液中添加芳族乙烯单体，则由具有未与聚合终止剂反应而残留的活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的末端形成芳族乙烯聚合物链。该芳族乙烯聚合物链将会构成嵌段共聚物A的具有较大的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)。因此，此时使用的芳族乙烯单体的量可根据作为芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)的目标的重均分子量决定。通过添加该芳族乙烯单体的工序，形成将会构成嵌段共聚物A的非对称芳族乙烯-共轭二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物，其结果是得到含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。需说明的是，在添加该芳族乙烯单体的工序之前，可向含有具有未与聚合终止剂反应的活性末端的芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加共轭二烯单体。若这样添加共轭二烯单体，则与未添加的情况相比，可增大嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量。
在下一工序中，由如上所述地进行而获得的溶液回收作为目标的聚合物成分(嵌段共聚物组合物)(工序(5))。回收的方法只要依据常规方法即可，无特殊限定。例如，在反应结束后，根据需要添加水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、枸橼酸等聚合终止剂，进而根据需要添加抗氧化剂等添加剂后，对溶液应用直接干燥法或蒸汽汽提等公知的方法，由此可进行回收。在应用蒸汽汽提等，将聚合物成分制成浆料回收的情况下，只要使用挤出机型压榨机等任意的脱水机进行脱水，制成具有规定值以下的含水率的团粒，进而将该团粒用带式干燥机或膨胀挤出干燥机等任意的干燥机进行干燥即可。如上所述地进行而获得的嵌段共聚物组合物可在依据常规方法加工成粒料等后提供至热熔粘接剂组合物等的制备。
根据以上制备方法，可在相同的反应容器内连续得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，所以与分别制备各自的聚合物进行混合的情况相比，可在极其优异的生产能力下得到目标嵌段共聚物组合物。
本发明的嵌段共聚物组合物为了构成热熔粘接剂而使用。在使用本发明的嵌段共聚物组合物构成热熔粘接剂时，嵌段共聚物组合物以外掺混的成分无特殊限定，但通常至少使用增粘树脂。另外，由于本发明的嵌段共聚物组合物具有可给予软化剂保持性优异的热熔粘接剂的特点，所以适用于掺混较大量的软化剂构成热熔粘接剂的情况。即，作为使用本发明的嵌段共聚物组合物而成的热熔粘接剂组合物的适合的组合物，本发明的热熔粘接剂组合物含有100重量份的上述本发明的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物、30~800重量份的增粘树脂和10~500重量份的软化剂。
作为本发明中使用的增粘树脂，可使用以往公知的增粘树脂。具体而言，可列举出松香，歧化松香、二聚松香等改性松香类，乙二醇、甘油、季戊四醇等多元醇与松香或改性松香类的酯化合物，萜类树脂，脂族类、芳族类、脂环族类或脂族-芳族共聚类烃树脂或它们的氢化物，酚树脂，香豆酮-茚树脂等。特别优选使用的增粘树脂为与本发明中使用的聚合物成分互溶性良好的脂族类或脂族-芳族共聚类烃树脂。相对于每100重量份的嵌段共聚物组合物，本发明的热熔粘接剂组合物中的增粘树脂的含量为30~800重量份，优选为50~500重量份，更优选为60~300重量份。需说明的是，增粘树脂可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
本发明中使用的软化剂虽然无特殊限定，但适合使用在室温(23℃)下为液体的有机化合物。软化剂的种类只要相对于嵌段共聚物组合物示出互溶性，则无特殊限定，具体而言，可使用通常添加于热熔粘接剂组合物中的芳族类、石蜡类或环烷烃类的操作油，聚丁烯、聚异丁烯等液体聚合物等，其中，石蜡类操作油或环烷烃类操作油特别适合。需说明的是，软化剂可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
相对于每100重量份的嵌段共聚物组合物，本发明的热熔粘接剂组合物中的软化剂的含量为10~500重量份，优选为20~400重量份，更优选为30~300重量份。本发明的热熔粘接剂组合物由于软化剂保持性优异，所以可掺混较大量的软化剂，通过以这样的量掺混软化剂，可将热熔粘接剂组合物制成较低温下的涂布容易、低温环境下的粘性优异的组合物。
本发明的热熔粘接剂组合物可含有如上所述的必须成分以外的聚合物。作为这样的聚合物的实例，可列举出聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物，(苯乙烯-丁二烯)无规共聚物、(苯乙烯-异戊二烯)无规共聚物等芳族乙烯-共轭二烯无规共聚物，聚苯乙烯等芳族乙烯均聚物，异丁烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、酯类聚合物、醚类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、聚氯乙烯等在室温(23℃)下具有弹性的聚合物，但并不限定于它们。在本发明的热熔粘接剂组合物中，这些聚合物的含量相对于嵌段共聚物组合物的重量优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下。
另外，在本发明的热熔粘接剂组合物中，可根据需要添加抗氧化剂。其种类无特殊限定，例如可使用季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚、二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚类化合物，二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类，三(壬基苯基)亚磷酸盐等亚磷酸盐类。抗氧化剂的使用量无特殊限定，但相对于每100重量份的嵌段共聚物组合物通常为10重量份以下，优选为0.5~5重量份。需说明的是，抗氧化剂可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
另外，在本发明的热熔粘接剂组合物中，可进一步添加蜡、热稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂等其它的掺合剂。需说明的是，本发明的热熔粘接剂组合物优选为不含溶剂的无溶剂组合物。
在得到本发明的热熔粘接剂组合物时，将嵌段共聚物组合物与其它的成分混合的方法无特殊限定，例如可列举出以下方法：将各自的成分溶于溶剂进行均匀混合后，通过加热等除去溶剂的方法；将各成分用捏合机等熔融混合的方法。从更有效地进行混合的观点出发，在这些方法中熔融混合是适合的。需说明的是，进行熔融混合时的温度无特殊限定，但通常为100~200℃的范围。
本发明的热熔粘接剂组合物的用途(粘接的对象)无特殊限定，可用于能够应用热熔粘接的各种粘接，但其中特别适合用作标签的粘接剂。例如，本发明的热熔粘接剂组合物可通过以下方法制备标签：在通过加热而熔融后，通过模具切断而制成一定的大小后，涂布于上等纸、铜版纸、浇铸纸、热敏纸、箔纸等纸基质和聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜、玻璃纸薄膜等薄膜基质，或涂布于脱模纸后，对基质进行转印。本发明的热熔粘接剂组合物由于软化剂保持性或模具切割性良好，所以有助于这样的标签的制备中的不良品率的削减和生产能力的提高。而且，得到的标签成为作为粘接剂的保持力或低温环境下的粘性优异的标签。得到的标签的用途无特殊限定，例如可用作在食品/饮料/酒类的容器包装中的商品标签或可变信息标签。另外，也可作为物流、电气/精密仪器、药品/医疗、化妆品/化妆用具、文具/OA、汽车用的标签使用。
实施例
以下列举实施例和比较例，更具体地对本发明进行说明。需说明的是，只要无特殊说明，各实例中的份和%为重量基准。
各种测定依据以下方法进行。
[重均分子量]
通过以流速为0.35ml/分的四氢呋喃为载体的高效液相色谱法，作为换算成聚苯乙烯的分子量而求得。装置使用Tosoh Corporation (東ソー社)制HLC8220，色谱柱使用连接3根昭和电工社制Shodex KF-404HQ而获得的色谱柱(柱温为40℃)，检测器使用差示折射仪和紫外检测器，分子量的校正通过Polymer Laboratory Ltd. (ポリマーラボラトリー社)制的标准聚苯乙烯(500~300万)的12个点实施。
[嵌段共聚物组合物中的各嵌段共聚物的重量比]
由通过上述高效液相色谱法得到的图中对应于各嵌段共聚物的峰的面积比求得。
[嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]
依据Rubber Chem. Technol.，45，1295 (1972)中记载的方法，使嵌段共聚物与臭氧反应，用氢化铝锂进行还原，由此分解嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段。具体而言，按照以下步骤进行。即，在加入有100ml经分子筛处理的二氯甲烷的反应容器中，溶解300mg的样品。将该反应容器置入冷却槽中，设为-25℃后，在以170ml/min的流量向反应容器中通入氧的同时，导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始起经过30分钟后，通过将由反应容器流出的气体导入碘化钾水溶液中，确认反应已结束。接着，向经氮置换的另外的反应容器中投入50ml的乙醚和470mg的氢化铝锂，在用冰水冷却反应容器的同时，向该反应容器中缓慢滴加与臭氧反应的溶液。然后，将反应容器置入水浴中，缓慢升温，于40℃回流30分钟。然后，在搅拌溶液的同时，向反应容器中少量逐次滴加稀盐酸，持续滴加至基本不再能够观察到氢的生成为止。在该反应后，过滤溶液中生成的固体生成物，固体生成物用100ml的乙醚萃取10分钟。将该萃取液与过滤时的滤液合并，通过蒸馏除去溶剂，得到固体样品。对于这样进行而得的样品，依据上述重均分子量的测定法，测定重均分子量，将该值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
[嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]
由分别如上进行而求得的嵌段共聚物的重均分子量减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，根据该计算值，求得异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
[嵌段共聚物的苯乙烯单元含量]
根据上述高效液相色谱法测定中的差示折射仪与紫外检测器的检测强度比求得。需说明的是，预先准备具有不同的苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们制作标准曲线。
[嵌段共聚物组合物(全部)的苯乙烯单元含量]
根据质子NMR测定求得。
[异戊二烯聚合物嵌段的乙烯键含量]
根据质子NMR测定求得。
[热熔粘接剂组合物在低温环境下的粘性]
依据FINAT-1991 FTM-9 (Quick-stick tack measurement)，测定5℃气氛下的环形粘性，评估粘性。值越大，低温环境下的粘性越优异。
[热熔粘接剂组合物的粘接力]
使用硬质聚乙烯板作为被粘接物，依据PSTC-1 (由美国胶带委员会制定的180°剥离粘接试验)，于23℃测定常温下的剥离粘接强度(N/m)，由此评估粘接力。值越大，粘接力越优异。
[热熔粘接剂组合物的保持力]
将样品制成宽为10mm的胶带，使用硬质聚乙烯作为被粘接物，依据PSTC-6 (由美国胶带委员会制定的保持力试验法)，在粘接部为10×25mm、负载为3.92×104Pa、温度为40℃下，通过直至剥离为止的时间(分钟)，评估保持力。值越大，保持力越优异。
[热熔粘接剂组合物的剪切破坏温度(SAFT)]
使用不锈钢作为被粘接物，在粘接部为10×25mm、负载为3.92×104Pa、温度上升速度为0.5℃/min下，测定剪切破坏温度(SAFT)。值越大，耐热性越优异。
[热熔粘接剂组合物的软化剂保持性]
将作为样品的热熔粘接剂组合物制成胶带粘贴于上等纸后，将切割成50×50mm的样品夹于A4尺寸的玻璃板中，通过重叠数片玻璃板进行调整，使其负载达到2kg后，通过在80℃的空气下静置72小时进行老化。对于该样品，测定老化前后的上等纸表面的亮度(L)，算出L(老化前)/L(老化后)×100的值(%)。该值越大，软化剂保持性越优异。需说明的是，亮度测定使用Suga Test Instruments Co., Ltd. (スガ試験機株式会社)制“S&M Colour Computer Model SM-7”，通过反射法进行测定。
[热熔粘接剂组合物的透明性]
通过将作为样品的热熔粘接剂组合物溶于脱水甲苯，制成25%溶液。对于该溶液，使用Hitachi High Technologies Corporation (株式会社日立ハイテクノロジーズ社)制“日立分光光度计U-3010”作为测定装置，使用石英制10mm比色皿作为比色皿，测定可见光透过率。该可见光透光率的值越大，透明性越优异。
[制备例1]
向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、3.7毫摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)和2.2kg的苯乙烯，于40℃进行搅拌时添加123毫摩尔的正丁基锂，在升温至50℃的同时，聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，在进行温度控制以保持50℃~60℃的同时，经过1小时向反应器中连续添加7.2kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100%。接着，添加91.1毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，进行1小时的反应，通过使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的一部分活性末端失活，形成成为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。然后，在进行温度控制以保持50℃~60℃的同时，经过1小时连续添加0.7kg的苯乙烯。在完成苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成成为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100%。然后，添加246毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，充分混合，终止反应。需说明的是，反应中使用的各试剂的量总结于表1中。向100份的如上所述地进行而获得的反应液(含有30份的聚合物成分)中加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂进行混合，将混合溶液少量逐次地滴加于加热至85℃~95℃的温水中，使溶剂挥发，得到析出物，将该析出物粉碎，于85℃进行热风干燥，由此回收制备例1的组合物。取出得到的反应液的一部分，求得组合物中含有的各嵌段共聚物的重均分子量、组合物中的各嵌段共聚物的重量比、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含量、嵌段共聚物组合物(全部)的苯乙烯单元含量、各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的乙烯键含量、嵌段共聚物A中的2个苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量之差以及嵌段共聚物A的重均分子量相对于嵌段共聚物B的重均分子量的比。这些值示出于表2中。
。
。
[制备例2~4]
变更苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯和甲醇的量，使分别如表1所示，除此之外与制备例1相同进行，回收制备例2~4的组合物。对于这些组合物，进行与制备例1相同的测定。将其结果示出于表2中。
[制备例5]
向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、2.8毫摩尔的TMEDA和1.5kg的苯乙烯，于40℃进行搅拌时添加93毫摩尔的正丁基锂，在升温至50℃的同时，聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，在进行温度控制以保持50℃~60℃的同时，经过1小时向反应器中连续添加5.5kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100%。进而，在进行温度控制以保持50℃~60℃的同时，经过1小时连续添加3.4kg的苯乙烯。在完成苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100%。然后，添加186毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，充分混合，终止反应。需说明的是，反应中使用的各试剂的量总结于表1中。对于如上所述地进行而获得的反应液，进行与制备例1相同的处理，回收制备例5的组合物(嵌段共聚物)。另外，取出得到的反应液的一部分，进行与制备例1相同的测定。这些测定值示出于表2中。
[制备例6]
向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、2.6毫摩尔的TMEDA和1.35kg的苯乙烯，于40℃进行搅拌时添加86毫摩尔的正丁基锂，在升温至50℃的同时，聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，在进行温度控制以保持50℃~60℃的同时，经过1小时向反应器中连续添加7.1kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时，形成苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。异戊二烯的聚合转化率为100%。然后，添加172毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，充分混合，终止反应。需说明的是，反应中使用的各试剂的量总结于表1中。对于如上所述地进行而获得的反应液，进行与制备例1相同的处理，回收制备例6的组合物(嵌段共聚物)。另外，取出得到的反应液的一部分，进行与制备例1相同的测定。这些测定值示出于表2中。
[比较制备例1、3和4]
变更苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯和甲醇的量，使分别如表1所示，除此之外与制备例1相同进行，回收比较制备例1、3和4的组合物。对于这些组合物，进行与制备例1相同的测定。将其结果示出于表2中。
[比较制备例2]
向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、4.8毫摩尔的TMEDA和2.0kg的苯乙烯，于40℃进行搅拌时添加161毫摩尔的正丁基锂，在升温至50℃的同时，聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，在进行温度控制以保持50℃~60℃的同时，经过1小时向反应器中连续添加8.0kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加后，进一步聚合物1小时。异戊二烯的聚合转化率为100%。接着，添加26.6毫摩尔的二甲基二氯甲硅烷作为偶联剂，接着，通过进行温度控制以保持50℃~60℃而反应2小时，使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的一部分偶联，由此形成实质上具有对称结构的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。然后，添加323毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，充分混合，终止反应。需说明的是，反应中使用的各试剂的量总结于表1中。对于如上所述地进行而获得的反应液，进行与制备例1相同的处理，回收比较制备例2的组合物(嵌段共聚物)。另外，取出得到的反应液的一部分，进行与制备例1相同的测定。这些测定值示出于表2中。
[实施例1]
将100份的在制备例1中得到的组合物投入搅拌叶轮型捏合机中，向其中添加150份的增粘树脂(商品名“Quinton (クイントン) R100”，脂族类烃树脂，Zeon Corporation (日本ゼオン社)制)、50份的环烷烃类操作油(商品名“Diana Process Oil (ダイアナプロセスオイル) NS-90S”，出光兴产社制)和1.5份的抗氧化剂(商品名“Irganox (イルガノックス) 1076”，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，Ciba Specialty Chemicals Corporation (チバスぺシャリティーケミカルズ社)制)，将体系内用氮气置换后，于160℃~180℃捏合1小时，由此制备实施例1的热熔粘接剂组合物。然后，在厚度为55μm的聚酯薄膜上涂布得到的热熔粘接剂组合物，对于由此得到的样品，评估环形粘性(低温环境下的粘性)、剥离粘接力、保持力、剪切破坏温度(耐热性)、软化剂保持性和透明性。将这些结果示出于表3中。
。
[实施例2~4、比较例1~5]
将使用的组合物分别变更为在制备例2~4、比较制备例1~4和制备例5中得到的组合物(嵌段共聚物组合物或嵌段共聚物)，除此之外与实施例1相同进行，制备实施例2~4、比较例1~4和比较例5的热熔粘接剂组合物，进行它们的评估。将这些结果示出于表3中。
[实施例5]
代替100份的在制备例1中得到的组合物，组合50份的在制备例5中得到的嵌段共聚物和50份的在制备例6中得到的嵌段共聚物进行使用，除此之外与实施例1相同进行，制备实施例5的热熔粘接剂组合物，进行其的评估。将这些结果示出于表3中。
如根据表3所判断，使用本发明的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物而成的热熔粘接剂组合物(实施例1~5)的剪切破坏温度(耐热性)、软化剂保持性和透明性均高，此外环形粘性、剥离粘接力、保持力也示出高的值。另一方面，仅使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的热熔粘接剂组合物(比较例5)的剪切破坏温度(耐热性)、软化剂保持性和透明性均极低。另外，即使含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，在不具有本发明特有的构成的情况下(比较例1~4)，与本发明所涉及的热熔粘接剂组合物相比，剪切破坏温度(耐热性)、软化剂保持性和透明性均低。由此可以说本发明的嵌段共聚物组合物的软化剂保持性、耐热性和透明性优异，而且粘性、粘接力、保持力等作为粘接剂的基本性能也优异。

Claims (3)

1.热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物，所述组合物为含有以下列式(A)所表示的嵌段共聚物A和以下列式(B)所表示的嵌段共聚物B而成的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物，其中，
嵌段共聚物A的芳族乙烯单体单元含量为30~50重量%，
嵌段共聚物B的芳族乙烯单体单元含量为15~25重量%，
芳族乙烯单体单元相对于嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分所占的比例为18~45重量%，
嵌段共聚物A相对于嵌段共聚物B的重量比(A/B)为20/80~80/20，
嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)相对于嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)为0.65~1.5；
Ar1a-Da-Ar2a (A)
Arb-Db (B)
在式(A)和(B)中，Ar1a和Arb分别为重均分子量为10000~18000的芳族乙烯聚合物嵌段，Ar2a为重均分子量为20000~40000且其重均分子量与Ar1a的重均分子量之差为5000~30000的芳族乙烯聚合物嵌段，Da和Db分别为重均分子量为80000~150000的共轭二烯聚合物嵌段。
2.热熔粘接剂组合物，其是含有100重量份的权利要求1的热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物、30~800重量份的增粘树脂和10~500重量份的软化剂而成的。
3.权利要求2的热熔粘接剂组合物，其用作标签的粘接剂。
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