TW201938619A - 四嵌段共聚物、聚合物組成物、使用此等的熱熔黏接合劑組成物、黏合膠帶及捆包用膠帶 - Google Patents

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Abstract

提供一種四嵌段共聚物，其係依序具有芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）、芳族乙烯嵌段（A2）與共軛二烯嵌段（B2）的四嵌段共聚物，其中在將前述芳族乙烯嵌段（A1）的重量平均分子量定為Mw（A1）、前述共軛二烯嵌段（B1）的重量平均分子量定為Mw（B1）、前述芳族乙烯嵌段（A2）的重量平均分子量定為Mw（A2）、前述共軛二烯嵌段（B2）的重量平均分子量定為Mw（B2）、整體的重量平均分子量定為Mw（Total）之情況下，Mw（A2）／Mw（A1）為1.2～5、Mw（A2）為12,000以上、Mw（B1）＞Mw（B2）、Mw（Total）為50,000～400,000，芳族乙烯單體單元的含量為10～30重量%。

Description

四嵌段共聚物、聚合物組成物、使用此等的熱熔黏接合劑組成物、黏合膠帶及捆包用膠帶
本發明係關於四嵌段共聚物及聚合物組成物以及使用此等的熱熔黏接合劑組成物，更詳細而言，係關於可給予「不僅對平滑紙，對粗糙紙亦具有高維持力之熱熔黏接合劑組成物」的四嵌段共聚物及聚合物組成物，以及使用此等的熱熔黏接合劑組成物。
熱熔黏接合劑因會在短時間固化，故能有效率使各種製品接合，而且因不以溶劑為必要，故係對人體安全性高的黏接合劑，因而使用在各式各樣的領域。作為熱熔黏接合劑之代表性的用途之一，可舉出：作為捆包用之黏合膠帶之黏接合劑的使用。
舉例而言，在專利文獻1中已揭示一種直鏈四嵌段共聚物，其係藉由主要使苯乙烯及主要使異戊二烯分別完全逐次聚合而獲得之直鏈四嵌段共聚物，表觀分子量位於205,000至225,000之範圍，聚(苯乙烯)嵌段具有10,000至12,000的表觀分子量，中間體S―I二嵌段共聚物具有位於130,000至185,000之範圍的表觀分子量，中間體S―I―S三嵌段共聚物具有位於145,000至195,000之範圍的表觀分子量，聚(苯乙烯)含量位於14至16 wt%之範圍。而且，在此專利文獻1中，已揭示一種用於紙板箱密封膠帶的包裝用膠帶接合劑組成物，其在此種直鏈四嵌段共聚物，包含相對於直鏈四嵌段共聚物100重量份為50～150重量份的賦黏性樹脂、0～50重量份的環烴系石油或石蠟系石油及0.1～10重量份的抗氧化劑及／或其他助劑。
另一方面，在專利文獻1中，於作為密封對象的瓦楞紙箱等紙板箱，因環境上的要求，再生紙的使用正有所進展而期望其含有比率為高。另一方面，在係為包含較多再生紙者的情況下，其表面一般會變得粗糙，因此，在瓦楞紙箱等紙板箱為包含較多再生紙者的情況下，瓦楞紙箱等紙板箱成為由粗糙紙所形成者。
在此種狀況下，根據專利文獻1所揭示之包裝用膠帶接合劑組成物，其對於由不含再生紙之平滑紙所構成之紙板箱會發揮較高的維持力，但對於由包含較多再生紙之粗糙紙所構成之紙板箱的維持力為低，因此，期望有對於此種粗糙紙亦可發揮優異之維持力的材料。
『專利文獻』
《專利文獻1》：國際專利公開第2004/056935號
本發明係有鑑於此一實情而完成者，其目的在於提供：可給予不僅對平滑紙，對粗糙紙亦具有高維持力之熱熔黏接合劑組成物的四嵌段共聚物及聚合物組成物，以及使用此等的熱熔黏接合劑組成物。
本發明人等為能達成上述目的而進行研究，結果發現：藉由將在依序具有芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）、芳族乙烯嵌段（A2）與共軛二烯嵌段（B2）的四嵌段共聚物中，各聚合物嵌段的重量平均分子量及整體的重量平均分子量以及共聚物整體中之芳族乙烯單體單元的含量定為特定範圍，可達成上述目的，使本發明臻至完成。
亦即，根據本發明，可提供一種四嵌段共聚物，其係依序具有芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）、芳族乙烯嵌段（A2）與共軛二烯嵌段（B2）的四嵌段共聚物，其中，
在將前述芳族乙烯嵌段（A1）的重量平均分子量定為Mw（A1）、前述共軛二烯嵌段（B1）的重量平均分子量定為Mw（B1）、前述芳族乙烯嵌段（A2）的重量平均分子量定為Mw（A2）、前述共軛二烯嵌段（B2）的重量平均分子量定為Mw（B2）、整體的重量平均分子量定為Mw（Total）之情況下，
Mw（A2）／Mw（A1）為1.2～5、Mw（A2）為12,000以上、Mw（B1）＞Mw（B2）、Mw（Total）為50,000～400,000，
芳族乙烯單體單元的含量為10～30重量%。
根據本發明，可提供一種聚合物組成物，其以50重量%以上的比例含有上述本發明之四嵌段共聚物。
本發明之聚合物組成物以下述為佳：以50重量%以下的比例含有依序具有芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）與芳族乙烯嵌段（A2）的三嵌段共聚物。
並且，根據本發明，可提供一種熱熔黏接合劑組成物，其包含：上述本發明之四嵌段共聚物或上述本發明之聚合物組成物，與賦黏性樹脂。
在本發明之熱熔黏接合劑組成物中，以前述賦黏性樹脂的含量相對於前述四嵌段共聚物100重量份為10～500重量份為佳。
本發明之熱熔黏接合劑組成物以相對於前述四嵌段共聚物100重量份更含有軟化劑1～500重量份為佳。
再者，根據本發明，可提供一種使用上述本發明之熱熔黏接合劑組成物的黏合膠帶，尤其係供含有再生紙之受黏體用的捆包用膠帶。
根據本發明，可提供：可給予不僅對平滑紙，對粗糙紙亦具有高維持力之熱熔黏接合劑組成物的四嵌段共聚物及聚合物組成物，以及使用此等的熱熔黏接合劑組成物。
〈四嵌段共聚物〉
本發明之四嵌段共聚物係一種四嵌段共聚物，其依序具有芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）、芳族乙烯嵌段（A2）與共軛二烯嵌段（B2），
在將前述芳族乙烯嵌段（A1）的重量平均分子量定為Mw（A1）、前述共軛二烯嵌段（B1）的重量平均分子量定為Mw（B1）、前述芳族乙烯嵌段（A2）的重量平均分子量定為Mw（A2）、前述共軛二烯嵌段（B2）的重量平均分子量定為Mw（B2）、整體的重量平均分子量定為Mw（Total）之情況下，
Mw（A2）／Mw（A1）為1.2～5、Mw（A2）為12,000以上、Mw（B1）＞Mw（B2）、Mw（Total）為50,000～400,000，
芳族乙烯單體單元的含量為10～30重量%。
構成本發明之四嵌段共聚物的芳族乙烯嵌段（A1），係以將芳族乙烯單體聚合而獲得之芳族乙烯單體單元作為主要重複單元而構成的聚合物嵌段。
為了構成芳族乙烯嵌段（A1）之芳族乙烯單體單元而使用的芳族乙烯單體，只要係芳族乙烯化合物即不特別受限，但可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、5-三級丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯萘等。此等之中，以使用苯乙烯為佳。此等芳族乙烯單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。
並且，芳族乙烯嵌段（A1）只要芳族乙烯單體單元成為主要重複單元，亦可包含其以外之單體單元。作為構成芳族乙烯嵌段（A1）得包含之芳族乙烯單體單元以外之單體單元的單體，可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯）等共軛二烯單體、α,β-不飽和腈單體、不飽和羧酸或酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體等。芳族乙烯嵌段（A1）中之芳族乙烯單體單元以外的單體單元之含量，以20重量%以下為佳，以10重量%以下為較佳，以實質上為0重量%為尤佳。亦即，芳族乙烯嵌段（A1）以實質上僅由1種或2種以上之芳族乙烯單體單元而成者為佳，以僅由苯乙烯單元而成者為尤佳。
構成本發明之四嵌段共聚物的共軛二烯嵌段（B1），係以將共軛二烯單體聚合而獲得之共軛二烯單體單元作為主要重複單元而構成的聚合物嵌段。
為了構成共軛二烯嵌段（B1）之共軛二烯單體單元而使用的共軛二烯單體，只要係共軛二烯化合物即不特別受限，但可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、香茅烯、菌綠烯等。此等之中，以使用1,3-丁二烯及／或異戊二烯為佳，以使用異戊二烯為尤佳。此等共軛二烯單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。再者，亦可對共軛二烯嵌段（B1）之不飽和鍵的一部分進行氫化反應。
並且，共軛二烯嵌段（B1）只要共軛二烯單體單元成為主要重複單元，亦可包含其以外之單體單元。作為構成共軛二烯嵌段（B1）得包含之共軛二烯單體單元以外之單體單元的單體，可示例：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯單體、α,β-不飽和腈單體、不飽和羧酸或酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體。共軛二烯嵌段（B1）中之共軛二烯單體單元以外的單體單元之含量，以20重量%以下為佳，以10重量%為較佳，以實質上為0重量%為尤佳。亦即，共軛二烯嵌段（B1）以實質上僅由1種或2種以上之共軛二烯單體單元而成者為佳，以僅由異戊二烯單元而成者為尤佳。
共軛二烯嵌段（B1）的乙烯鍵含量（共軛二烯嵌段（B1）中之全共軛二烯單體單元中，1,2-乙烯鍵結單元與3,4-乙烯鍵結單元所佔之比例）並不特別受限，但以1～20莫耳%為佳，以2～15莫耳%為較佳，以3～10莫耳%為尤佳。
並且，構成本發明之四嵌段共聚物的芳族乙烯嵌段（A2），係以將芳族乙烯單體聚合而獲得之芳族乙烯單體單元作為主要重複單元而構成的聚合物嵌段。
為了構成芳族乙烯嵌段（A2）之芳族乙烯單體單元而使用的芳族乙烯單體，只要係芳族乙烯化合物即不特別受限，但可列舉例如與上述芳族乙烯嵌段（A1）相同者。
並且，芳族乙烯嵌段（A2）只要芳族乙烯單體單元成為主要重複單元，亦可包含其以外之單體單元，作為構成芳族乙烯單體單元以外之單體單元的單體，可列舉例如與芳族乙烯嵌段（A1）相同者，其含量亦定為相同即可。並且，芳族乙烯嵌段（A2）亦以實質上僅由1種或2種以上之芳族乙烯單體單元而成者為佳，以僅由苯乙烯單元而成者為尤佳。
構成本發明之四嵌段共聚物的共軛二烯嵌段（B2），係以將共軛二烯單體聚合而獲得之共軛二烯單體單元作為主要重複單元而構成的聚合物嵌段。
為了構成共軛二烯嵌段（B2）之共軛二烯單體單元而使用的共軛二烯單體，只要係共軛二烯化合物即不特別受限，但可列舉例如與上述共軛二烯嵌段（B1）相同者。
並且，共軛二烯嵌段（B2）只要共軛二烯單體單元成為主要重複單元，亦可包含其以外之單體單元，作為構成共軛二烯單體單元以外之單體單元的單體，可列舉例如與共軛二烯嵌段（B1）相同者，其含量及乙烯鍵含量亦定為相同即可。並且，共軛二烯嵌段（B2）亦以實質上僅由1種或2種以上之共軛二烯單體單元而成者為佳，以僅由異戊二烯單元而成者為尤佳。
並且，在本發明之四嵌段共聚物中，係在將構成本發明之四嵌段共聚物之芳族乙烯嵌段（A1）的重量平均分子量定為Mw（A1）、共軛二烯嵌段（B1）的重量平均分子量定為Mw（B1）、芳族乙烯嵌段（A2）的重量平均分子量定為Mw（A2）及共軛二烯嵌段（B2）的重量平均分子量定為Mw（B2），且將整體的重量平均分子量定為Mw（Total）之情況下，將此等各聚合物嵌段的重量平均分子量及整體的重量平均分子量定為如下所述之範圍者。
亦即，係Mw（A2）／Mw（A1）為1.2～5之範圍，Mw（A2）為12,000以上，有Mw（B1）＞Mw（B2）的關係，Mw（Total）定為50,000～400,000之範圍者。根據本發明，藉由將此等各聚合物嵌段的重量平均分子量及整體的重量平均分子量定為此種範圍，可在將賦黏性樹脂等摻合而做成熱熔黏接合劑組成物的時候，做成不僅對平滑紙，對粗糙紙亦具有高維持力者。
本發明之四嵌段共聚物的Mw（A2）／Mw（A1）為1.2～5之範圍，以1.2～4為佳，以1.2～3為較佳。若Mw（A2）／Mw（A1）過小，則會在做成熱熔黏接合劑組成物的時候，成為對平滑紙及粗糙紙之維持力低劣者，並且，Mw（A2）／Mw（A1）過大亦會成為對平滑紙及粗糙紙之維持力低劣者。
本發明之四嵌段共聚物的Mw（A2）為12,000以上，以13,000以上為佳，以14,000以上為較佳。若Mw（A2）過小，則會在做成熱熔黏接合劑組成物的時候，成為對平滑紙及粗糙紙之維持力低劣者。Mw（A2）的上限並不特別受限，但為例如150,000以下。
並且，本發明之四嵌段共聚物係有Mw（B1）＞Mw（B2）之關係者，Mw（B1）／Mw（B2）以位於1.01～5之範圍者為佳，以位於1.1～4之範圍者為較佳。在未滿足Mw（B1）＞Mw（B2）之關係的情況下，會在做成熱熔黏接合劑組成物的時候，成為對平滑紙及粗糙紙之維持力低劣者。
再者，本發明之四嵌段共聚物的Mw（Total）為50,000～400,000之範圍，以75,000～350,000之範圍為佳，以100,000～300,000之範圍為較佳。若Mw（Total）過小，則會成為對平滑紙及粗糙紙之維持力低劣者，另一方面，若過大則會在做成熱熔黏接合劑組成物的時候呈高黏度，成為加熱之熔融加工性在工業上為低劣者。
此外，在本發明之四嵌段共聚物中，Mw（A1）並不特別受限，但就可更提高在做成熱熔黏接合劑組成物的時候之對平滑紙及粗糙紙之維持力的觀點而言，以5,000～50,000為佳，以6,000～40,000為較佳，以7,000～30,000為更佳。
並且，在本發明之四嵌段共聚物中，Mw（B1）亦不特別受限，但就可更提高在做成熱熔黏接合劑組成物的時候之對平滑紙及粗糙紙之維持力的觀點而言，以50,000～250,000為佳，以60,000～220,000為較佳，以70,000～200,000為更佳。
再者，在本發明之四嵌段共聚物中，Mw（B2）亦不特別受限，但就可更提高在做成熱熔黏接合劑組成物的時候之對平滑紙及粗糙紙之維持力的觀點而言，以20,000～200,000為佳，以30,000～150,000為較佳，以40,000～120,000為更佳。
此外，在本發明中，各聚合物嵌段的重量平均分子量及整體的重量平均分子量，係定為求得為利用高效液相層析法之量測的聚苯乙烯換算之值者。
並且，各聚合物嵌段的重量平均分子量及整體的重量平均分子量，可藉由調節在透過聚合反應獲得本發明之四嵌段共聚物時所使用之「用以形成各聚合物嵌段的各單體之使用量」或「聚合起始劑之量」來調整。
芳族乙烯單體單元相對於構成本發明之四嵌段共聚物的全單體單元100重量%的含量──亦即四嵌段共聚物整體中之芳族乙烯單體單元的含量──為10～30重量%，以11～25重量%為佳，以12～20重量%為較佳。四嵌段共聚物整體中之芳族乙烯單體單元的含量無論過低或過高，皆會在做成熱熔黏接合劑組成物的時候，成為對平滑紙及粗糙紙之維持力低劣者。四嵌段共聚物整體中之芳族乙烯單體單元的含量，可藉由調節四嵌段共聚物整體中之各聚合物嵌段的比例，以及芳族乙烯嵌段（A1）及芳族乙烯嵌段（A2）中之芳族乙烯單體單元的含量來調節。此外，若係在構成四嵌段共聚物之所有聚合物成分僅由芳族乙烯單體單元及共軛二烯單體單元構成的情況下，由於只要遵循Rubber Chem. Technol., 45, 1295(1972)所記載之方法，臭氧分解四嵌段共聚物，隨後藉由氫化鋁鋰還原，則共軛二烯單體單元部分會被分解，即可僅取出芳族乙烯單體單元部分，故可輕易量測四嵌段共聚物整體中之芳族乙烯單體單元的含量。
本發明之四嵌段共聚物整體的乙烯鍵含量（四嵌段共聚物整體所包含之全共軛二烯單體單元中，1,2-乙烯鍵結單元與3,4-乙烯鍵結單元所佔之比例）並不特別受限，但以1～20莫耳%為佳，以2～15莫耳%為較佳，以3～10莫耳%為尤佳。
此外，本發明之四嵌段共聚物亦可具有各種改質基，作為此種改質基，並不特別受限，但可列舉各種酸基或鹼基等。
作為本發明之四嵌段共聚物的製造方法，並不特別受限，但以以下方法為佳。亦即，以具備下述工序的製造方法為合適：
第1聚合工序：於溶媒中，在聚合起始劑的存在下，將以芳族乙烯單體為主成分包含的單體聚合，藉此獲得含有芳族乙烯嵌段鏈之溶液；
第2聚合工序：於在上述中獲得之含有芳族乙烯嵌段鏈之溶液，添加以共軛二烯單體為主成分包含的單體並聚合，藉此獲得含有二嵌段鏈之溶液；
第3聚合工序：於在上述中獲得之含有二嵌段鏈之溶液，添加以芳族乙烯單體為主成分包含的單體並聚合，藉此獲得含有三嵌段鏈之溶液；
第4聚合工序：於在上述中獲得之含有三嵌段鏈之溶液，添加以共軛二烯單體為主成分包含的單體並聚合，藉此獲得含有四嵌段鏈之溶液；與
回收工序：自含有四嵌段鏈之溶液，回收聚合物成分。
在上述製造方法中，首先，於溶媒中使用聚合起始劑，將以芳族乙烯單體為主成分包含的單體聚合（第1聚合工序）。作為所使用之聚合起始劑，一般對於芳族乙烯單體與共軛二烯單體，可使用已知有陰離子聚合活性的有機鹼金屬化合物、有機鹼土金屬化合物、有機鑭系稀土金屬化合物等。作為有機鹼金屬化合物，以在分子中具有1個以上之鋰原子的有機鋰化合物尤為合適使用，作為其具體例，可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二烷基胺基鋰、二苯基胺基鋰、二(三甲矽基)胺基鋰等有機單鋰化合物，或亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰、異平基二鋰、1,4-二鋰乙基環己烷等有機二鋰化合物，再來，1,3,5-三鋰苯等有機三鋰化合物等。此等之中，以有機單鋰化合物尤為合適使用。
作為使用為聚合起始劑的有機鹼土金屬化合物，可列舉例如：溴化正丁基鎂、溴化正己基鎂、乙氧化鈣、硬脂酸鈣、三級丁氧化鍶、乙氧化鋇、異丙氧化鋇、乙硫化鋇、三級丁氧化鋇、苯氧化鋇、二乙基胺基鋇、硬脂酸鋇、乙基鋇等。並且，作為其他聚合起始劑之具體例，可列舉：由包含釹、釤、釓等的鑭系稀土金屬化合物／烷基鋁／鹵化烷基鋁／氫化烷基鋁而成的複合觸媒，或包含鈦、釩、釤、釓等之茂金屬型觸媒等會在有機溶媒中成為均勻系統且具有活性聚合性者等。此外，此等聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
聚合起始劑的使用量因應定為目標之分子量來決定即可，並不特別受限，但每100 g所使用之全單體，以0.01～20毫莫耳為佳，以0.05～15毫莫耳為較佳，以0.1～10毫莫耳為更佳。
於聚合使用之溶媒，若為對聚合起始劑非活性者則並非特別受限者，可使用例如：鏈烴溶媒、環烴溶媒或此等之混合溶媒。作為鏈烴溶媒，可示例：正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷等碳數4～6的鏈狀烷及烯。並且，作為環烴溶媒之具體例，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物；環戊烷、環己烷等脂環烴。此等溶媒可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
於聚合使用之溶媒的量並不特別受限，但以最終所獲得之四嵌段共聚物的溶液中之四嵌段共聚物的濃度為5～60重量%之範圍為佳，以10～55重量%之範圍為較佳，尤以設定成20～50重量%之範圍為佳。
並且，為了控制各聚合物嵌段的結構，亦可於聚合使用之反應器添加路易士鹼化合物。作為路易士鹼化合物，可列舉例如：四氫呋喃、二乙醚、二氧、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、口 昆啶等三級胺類；三級戊氧化鉀、三級丁氧化鉀等鹼金屬類的烷氧化物；三苯膦等膦類；等。此等路易士鹼化合物可分別單獨或組合2種以上使用，並在不損害本發明之目的之範圍適當選擇。
在聚合反應時添加路易士鹼化合物的時機並不特別受限，因應定為目標之各嵌段共聚物的結構來適當決定即可。舉例而言，可預先於起始聚合之前添加，亦可於將一部分之聚合物嵌段聚合後再添加，再者，還可於起始聚合之前已預先添加，於將一部分之聚合物嵌段聚合之後又進一步添加。
聚合反應溫度以10～150℃為佳，以30～130℃為較佳，以40～90℃為更佳。聚合所需要之時間因條件而異，但通常為48小時以內，以0.5～10小時為佳。聚合壓力係在對於在上述聚合溫度範圍中將單體及溶媒維持在液相而言為充分之壓力之範圍中進行即可，並不特別受限。
在如上所述之條件下，於溶媒中使用聚合起始劑，將以芳族乙烯單體為主成分包含的單體聚合，藉此可獲得含有芳族乙烯嵌段鏈的溶液。此外，藉由聚合而獲得的芳族乙烯嵌段鏈，通常成為具有活性末端者。並且，所獲得之芳族乙烯嵌段鏈由於係會形成芳族乙烯嵌段（A1）者，故在此第1聚合工序中使用之單體的量，因應芳族乙烯嵌段（A1）的重量平均分子量Mw（A1）來決定即可。
隨後，於在第1聚合工序中獲得之含有芳族乙烯嵌段鏈的溶液，添加以共軛二烯單體為主成分包含的單體，並進行聚合（第2聚合工序）。藉此，可獲得含有二嵌段鏈的溶液。此外，藉由聚合而獲得之二嵌段鏈，通常成為具有活性末端者。並且，在第2聚合工序中獲得之二嵌段鏈，由於成為於「會形成在上述第1聚合工序中獲得之芳族乙烯嵌段（A1）的聚合物鏈」進一步鍵結有「會形成共軛二烯嵌段（B1）的聚合物鏈」者，故在此第2聚合工序中使用之單體的量，因應共軛二烯嵌段（B1）的重量平均分子量Mw（B1）來決定即可。並且，聚合反應溫度、聚合時間、聚合壓力控制在與上述第1聚合工序相同之範圍內即可。
隨後，於在第2聚合工序中獲得之含有二嵌段鏈的溶液，添加以芳族乙烯單體為主成分包含的單體，並進行聚合（第3聚合工序）。藉此，可獲得含有三嵌段鏈的溶液。此外，藉由聚合而獲得之三嵌段鏈，通常成為具有活性末端者。並且，在第3聚合工序中獲得之三嵌段鏈，由於成為於「會形成在上述第2聚合工序中獲得之芳族乙烯嵌段（A1）及共軛二烯嵌段（B1）的聚合物鏈」進一步鍵結有「會形成芳族乙烯嵌段（A2）的聚合物鏈」者，故在此第3聚合工序中使用之單體的量，因應芳族乙烯嵌段（A2）的重量平均分子量Mw（A2）來決定即可。並且，聚合反應溫度、聚合時間、聚合壓力控制在與上述第1聚合工序相同之範圍內即可。
隨後，於在第3聚合工序中獲得之含有三嵌段鏈的溶液，添加以共軛二烯單體作為主成分包含的單體，並進行聚合（第4聚合工序）。藉此，可獲得含有四嵌段鏈的溶液。此外，藉由聚合而獲得之四嵌段鏈，通常成為具有活性末端者。並且，在第4聚合工序中獲得之四嵌段鏈，由於成為於「會形成在上述第3聚合工序中獲得之芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）及芳族乙烯嵌段（A2）的聚合物鏈」進一步鍵結有「會形成共軛二烯嵌段（B2）的聚合物鏈」者，故在此第4聚合工序中使用之單體的量，因應共軛二烯嵌段（B2）的重量平均分子量Mw（B2）來決定即可。並且，聚合反應溫度、聚合時間、聚合壓力控制在與上述第1聚合工序相同之範圍內即可。
隨後，自在第4聚合工序中獲得之含有四嵌段鏈的溶液，回收聚合物成分（回收工序）。回收的方法遵循常法即可，並不特別受限。舉例而言，可藉由在反應結束後，視需求添加水、甲醇、乙醇、丙醇、鹽酸、檸檬酸等聚合終止劑，再視需求添加抗氧化劑等添加劑後，對溶液應用直接乾燥法或蒸汽汽提等眾所周知的方法來回收。在應用蒸汽汽提等將聚合物成分回收為漿液的情況下，使用擠製機型擠壓機等任意脫水機來脫水，做成具有指定值以下之含水率的團粒（crumb），再使用帶式乾燥機或膨脹擠製乾燥機等任意乾燥機來乾燥此團粒即可。
以上述方式操作，可製造本發明之四嵌段共聚物。
〈聚合物組成物〉
本發明之聚合物組成物係以50重量%以上之比例含有上述本發明之四嵌段共聚物者。本發明之聚合物組成物中之四嵌段共聚物的含有比例以60重量%以上為佳，以70重量%以上為較佳。
本發明之聚合物組成物以50重量%以上之比例含有上述本發明之四嵌段共聚物即可，作為本發明之四嵌段共聚物以外還摻合的其他成分並不特別受限，但以本發明之四嵌段共聚物以外的聚合物為佳，尤以依序具有芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）與芳族乙烯嵌段（A2）的三嵌段共聚物為較佳。此種三嵌段共聚物的含有比例以50重量%以下為佳，以40重量%以下為較佳，以30重量%以下為更佳。三嵌段共聚物由於為線性結構，可壓低聚合物組成物整體的重量平均分子量，故在包含三嵌段共聚物的情況下，相較於不含三嵌段共聚物的情況，若聚合物組成物的重量平均分子量為相同，可使聚合物組成物成為低黏度，就加工性等的觀點而言為佳。並且，在以上述範圍包含三嵌段共聚物的情況下，不僅對平滑紙，對粗糙紙亦不會大幅損害維持力。
此外，在將本發明之聚合物組成物做成含有「本發明之四嵌段共聚物」與「依序具有芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）與芳族乙烯嵌段（A2）之三嵌段共聚物（以下單純稱作「三嵌段共聚物」。）」者的情況下，舉例而言，亦可在於上已述之本發明之四嵌段共聚物的製造方法中，透過於第3聚合工序結束後添加指定量之聚合終止劑的方法，或於第3聚合工序結束後進行於指定溫度維持指定時間之穩定化處理的方法，使在第3聚合工序中獲得之三嵌段鏈之中一部分之三嵌段鏈的活性末端失去活性，藉此將所獲得之聚合物成分做成含有本發明之四嵌段共聚物與三嵌段共聚物的聚合物組成物。
在於第3聚合工序結束後進行穩定化處理的情況下，處理溫度、處理壓力分別控制在與上述第3聚合工序的聚合溫度、聚合壓力相同之範圍內即可。穩定化處理所需要之時間因條件而異，但通常為自第3聚合工序中添加之單體的聚合轉化率達到100%起48小時以內，以0.1～10小時為佳。舉例而言，穩定化處理可藉由自第3聚合工序中添加之單體的聚合轉化率達到100%起，再在與第3聚合工序相同條件的溫度及壓力下處理0.1～10小時來進行。
或者，亦可透過調整聚合條件，在上述第4聚合工序中，針對在第3聚合工序中獲得之三嵌段鏈之中一部分做成使之不進行聚合反應者，藉此將所獲得之聚合物成分做成含有本發明之四嵌段共聚物與三嵌段共聚物的聚合物組成物。
〈熱熔黏接合劑組成物〉
本發明之熱熔黏接合劑組成物係含有「於上已述之本發明之四嵌段共聚物或聚合物組成物」與「賦黏性樹脂」而成者。作為本發明中使用之賦黏性樹脂，可使用以往眾所周知的賦黏性樹脂。
作為賦黏性樹脂，可列舉例如：松香；氫化松香、歧化松香、二聚松香等改質松香類；乙二醇、丙三醇、新戊四醇等多元醇與松香或改質松香類的酯化物；α-蒎烯系、β-蒎烯系、雙戊烯（薴烯）系等萜系樹脂；脂族系、芳族系、脂環系或脂族―芳族共聚合系的烴樹脂或此等的氫化物；酚樹脂；香豆酮―茚樹脂；等。此等之中，與本發明之四嵌段共聚物及聚合物組成物之相容性良好的脂族系或脂族―芳族共聚合系之烴樹脂可合適使用。賦黏性樹脂可單獨使用，或組合2種以上使用。
本發明之熱熔黏接合劑組成物中之賦黏性樹脂的含量，相對於四嵌段共聚物100重量份，以10～500重量份為佳，以50～350重量份為較佳，以70～250重量份為更佳。
並且，本發明之熱熔黏接合劑組成物以進一步含有軟化劑為佳。作為軟化劑，只要係在室溫（23℃）下為液狀的有機化合物，且在熔融狀態下對四嵌段共聚物或聚合物組成物表現相容性者即可，並不特別受限。軟化劑是否對四嵌段共聚物或聚合物組成物表現相容性，可藉由以下方法來確認。亦即，在將四嵌段共聚物或聚合物組成物與軟化劑以相同重量熔融混合之後，藉由靜置於室溫（23℃）下來冷卻至室溫（23℃），對於所獲得之混合物透過目視不會確認到混濁的情況下，可謂軟化劑對四嵌段共聚物或聚合物組成物表現相容性。所使用之軟化劑的種類，只要為對四嵌段共聚物或聚合物組成物表現相容性者即不特別受限，具體而言，可使用通常添加於熱熔黏接合劑組成物的芳族系、石蠟系或環烴系的加工油；聚丁烯、聚異丁烯等液狀聚合物；等，此等之中，以石蠟系加工油或環烴系加工油尤為合適。此外，軟化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之熱熔黏接合劑組成物中之軟化劑的含量，並不特別受限，但相對於四嵌段共聚物100重量份，以1～500重量份為佳，以1～300重量份為較佳，以5～200重量份為更佳，以10～100重量份為尤佳。
並且，本發明之熱熔黏接合劑組成物亦可進一步含有蠟。作為蠟，係在室溫（23℃）下為固態油脂狀的有機化合物，且在熔融的狀態下對四嵌段共聚物或聚合物組成物表現不相容性者。得使用之蠟的種類並不特別受限，可自例如：聚乙烯蠟、乙烯乙酸乙烯酯共聚物蠟、氧化聚乙烯蠟、石蠟、微晶石蠟、費─闕（Fischer-Tropsch）蠟、氧化費─闕蠟、氫化蓖麻油蠟、聚丙烯蠟、副產物聚乙烯蠟、氫氧化硬脂醯胺蠟等，選定對所使用之四嵌段共聚物或聚合物組成物表現不相容性者來使用。於此，蠟是否對四嵌段共聚物或聚合物組成物為不相容性，可藉由接下來所述之手法來確認。亦即，在將四嵌段共聚物或聚合物組成物與蠟以相同重量熔融混合之後，藉由靜置於室溫（23℃）下來冷卻至室溫（23℃），對於所獲得之混合物透過目視可確認到混濁的情況下，可謂蠟對四嵌段共聚物或聚合物組成物表現不相容性。此外，蠟可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之熱熔黏接合劑組成物亦可含有其他聚合物作為上述成分以外的成分。作為此種其他聚合物，並不特別受限，但可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯等共軛二烯均聚物、(苯乙烯―丁二烯)雜亂共聚物、(苯乙烯―異戊二烯)雜亂共聚物等芳族乙烯―共軛二烯雜亂共聚物、聚苯乙烯等芳族乙烯均聚物、異戊二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺甲酸酯系聚合物、聚氯乙烯等在室溫（23℃）下具有彈性的聚合物。其他聚合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。本發明之熱熔黏接合劑組成物中之其他聚合物的含量並不特別受限，但相對於四嵌段共聚物100重量份，以20重量份以下為佳，以10重量份以下為較佳。
並且，本發明之熱熔黏接合劑組成物亦可視需求含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，並不特別受限，但可列舉例如：肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸十八酯、2,6-二(三級丁基)對甲酚、二(三級丁基)-4-甲酚等受阻酚系化合物；硫二丙酸二月桂酯等硫二羧酸酯類；亞磷酸參(壬基苯酯)等亞磷酸鹽類；等。抗氧化劑的含量並不特別受限，但相對於四嵌段共聚物100重量份，以10重量份以下為佳，以0.5～5重量份為較佳。此外，抗氧化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
並且，於本發明之熱熔黏接合劑組成物，可進一步添加熱穩定劑、發泡劑、紫外線吸收劑、光聚合起始劑、填充劑等其他摻合劑。此外，本發明之熱熔黏接合劑組成物以不含溶劑之無溶劑組成物為佳。
在製造本發明之熱熔黏接合劑組成物時，混合各成分的方法並不特別受限，可列舉例如：將各個成分溶解於溶劑並均勻混合之後藉由加熱等去除溶劑的方法、將各成分以捏合機或擠製機、垂直或側臂型葉輪等攪拌機等來熔融混合的方法。就更有效率進行混合的觀點而言，此等方法之中，以熔融混合為合適。此外，進行熔融混合時的溫度並非特別受限者，但通常為100～200℃之範圍。
本發明之熱熔黏接合劑組成物由於係含有上述本發明之四嵌段共聚物者，故係不僅對平滑紙，對粗糙紙亦具有高維持力者。因此，可活用此種特性，作為黏合膠帶的黏接合劑──尤其係作為供含有再生紙之受黏體（例如含有再生紙的瓦楞紙箱等紙板箱）用的捆包用膠帶之黏接合劑──合適使用。尤其，含有再生紙的受黏體──尤其係含有50重量%以上之較多再生紙的受黏體──在其表面呈粗面化的狀態，相較於通常的平滑紙，雖存在有黏接合困難的問題，不過根據本發明之熱熔黏接合劑組成物，係可有效解決此種問題者，因此，係可尤其合適使用於此種用途者。
『實施例』
以下列舉實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明並非僅受限於此等實施例者。此外，「份」及「%」，除非特別註記，否則係重量基準。
各種量測係遵循以下方法來進行。
〔重量平均分子量〕
藉由將流速0.35 mL／分鐘之四氫呋喃作為載體的高效液相層析法，求得為聚苯乙烯換算分子量。裝置使用東曹公司製HLC8220，管柱使用已連結3支昭和電工公司製Shodex KF-404HQ者（管柱溫度40℃），檢測器使用示差折射計及紫外線檢測器，分子量的校準以Polymer Laboratories公司製之標準聚苯乙烯（500至300萬）的12點實施。
此外，針對芳族乙烯嵌段（A1）的重量平均分子量Mw（A1）、共軛二烯嵌段（B1）的重量平均分子量Mw（B1）、芳族乙烯嵌段（A2）的重量平均分子量Mw（A2）及共軛二烯嵌段（B2）的重量平均分子量Mw（B2），在聚合反應的過程中對各聚合物嵌段鏈採樣，進行利用高效液相層析法的量測，藉由求得聚合物A1―B1之二嵌段的重量平均分子量Mw（A1―B1）與Mw（A1）之差量測Mw（B1），藉由求得聚合物A1―B1―A2之三嵌段的重量平均分子量Mw（A1―B1―A2）與重量平均分子量Mw（A1―B1）之差量測重量平均分子量Mw（A2），藉由求得聚合物A1―B1―A2―B2之四嵌段的重量平均分子量Mw（A1―B1―A2―B2）與重量平均分子量Mw（A1―B1―A2）之差量測重量平均分子量Mw（B2）。
〔苯乙烯單元含量〕
根據上述高效液相層析法的量測中之示差折射計與紫外線檢測器的檢測強度比來求得之。此外，預先準備具有相異之苯乙烯單元含量的共聚物，並使用此等來做出標準曲線，使用做好的標準曲線，求得苯乙烯單元含量。
〔熱熔黏接合劑組成物的維持力〕
將評價用試樣做成幅寬10 mm的黏合膠帶，分別使用平滑紙（NIST SRM 1810A）及粗糙紙（Eco Kraft Wrapping Paper Roll，Paper Farm公司製，再生紙比率100%）作為受黏體，依循PSTC-107（美國黏合膠帶委員會制訂的維持力試驗法），透過在接合部為10×25 mm、荷重為1000±5 g、溫度40℃之條件下，至剝離為止的時間（分鐘），評價維持力。值愈大者，維持力愈優異。
〔實施例1〕
（四嵌段共聚物的製造）
於耐壓反應器添加環己烷1.200 kg、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺28毫莫耳及苯乙烯0.019 kg，在40℃下攪拌的時候，添加正丁基鋰1.82毫莫耳，升溫至50℃聚合0.5小時（第1聚合工序）。苯乙烯的聚合轉化率為100重量%。繼而控制溫度維持在50～60℃，於反應器連續添加異戊二烯0.180 kg達0.5小時，在完成異戊二烯的添加之後，進一步聚合0.5小時（第2聚合工序）。異戊二烯的聚合轉化率為100%。隨後，控制溫度維持在50～60℃，於反應器連續添加苯乙烯0.024 kg達0.5小時，在完成苯乙烯的添加之後，進一步聚合0.5小時（第3聚合工序）。苯乙烯的聚合轉化率為100%。於此之後，控制溫度維持在50～60℃使之穩定1小時後，於反應器連續添加異戊二烯0.077 kg達1小時，在完成異戊二烯的添加之後，進一步聚合1小時（第4聚合工序）。異戊二烯的聚合轉化率為100%。之後，添加作為聚合終止劑之甲醇25毫莫耳並充分混合以停止反應。對如上所述而獲得之反應液100份（含有聚合物成分20份），加入作為抗氧化劑之2,6-二(三級丁基)對甲酚0.2份並混合，將混合溶液逐次少量滴入經加熱至85～95℃的溫水中以使溶媒揮發而獲得析出物，將此析出物粉碎，在85℃下熱風乾燥，藉此獲得包含四嵌段共聚物的聚合物組成物（四嵌段共聚物的比例：82重量%，三嵌段共聚物的比例：18重量%）。構成所獲得之四嵌段共聚物之各聚合物嵌段的重量平均分子量及此等的比率以及整體的重量平均分子量揭示於表1。
（熱熔黏接合劑組成物）
將在上述中獲得之包含四嵌段共聚物的聚合物組成物100份放入攪拌翼型混練機，於其添加賦黏性樹脂（商品名「Quintone R100」，脂族烴樹脂，日本瑞翁公司製）100份、環烴系加工油（商品名「Diana Process Oil NS-90S」，出光興產公司製）20份及抗氧化劑（商品名「Irganox 1076」，3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸十八酯，BASF公司製）1.5份，以氮氣置換系統內部後，在160～180℃下混練1小時，藉此獲得熱熔黏接合劑組成物。然後，將所獲得之熱熔黏接合劑組成物藉由塗布做成評價用試樣，使用其進行維持力的評價。結果揭示於表1。
〔實施例2〕
（四嵌段共聚物的製造）
除了分別將第1聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.018 kg、正丁基鋰的使用量變更為1.88毫莫耳、將第2聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.176 kg、將第3聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.030 kg、將第4聚合工序中之穩定化時間變更為2小時、異戊二烯的使用量變更為0.076 kg以外，比照實施例1操作，獲得包含四嵌段共聚物的聚合物組成物（四嵌段共聚物的比例：74重量%，三嵌段共聚物的比例：26重量%）。構成所獲得之四嵌段共聚物之各聚合物嵌段的重量平均分子量及此等的比率以及整體的重量平均分子量揭示於表1。
（熱熔黏接合劑組成物）
除了使用包含在上述中獲得之四嵌段共聚物的聚合物組成物以外，比照實施例1操作，獲得熱熔黏接合劑組成物，將所獲得之熱熔黏接合劑組成物藉由塗布做成評價用試樣，使用其進行維持力的評價。結果揭示於表1。
〔實施例3〕
（四嵌段共聚物的製造）
除了分別將第1聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.015 kg、正丁基鋰的使用量變更為2.14毫莫耳、將第2聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.219 kg、將第3聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.028 kg、將第4聚合工序中之穩定化時間變更為不設定、異戊二烯的使用量變更為0.039 kg以外，比照實施例1操作，獲得四嵌段共聚物。構成所獲得之四嵌段共聚物之各聚合物嵌段的重量平均分子量及此等的比率以及整體的重量平均分子量揭示於表1。
（熱熔黏接合劑組成物）
除了使用上述中獲得之四嵌段共聚物以外，比照實施例1操作，獲得熱熔黏接合劑組成物，將所獲得之熱熔黏接合劑組成物藉由塗布做成評價用試樣，使用其進行維持力的評價。結果揭示於表1。
〔實施例4〕
（四嵌段共聚物的製造）
除了分別將第1聚合工序中之正丁基鋰的使用量變更為2.14毫莫耳、將第2聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.154 kg、將第3聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.029 kg、將第4聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.098 kg、穩定化時間變更為0.5小時以外，比照實施例1操作，獲得包含四嵌段共聚物的聚合物組成物（四嵌段共聚物的比例：96重量%，三嵌段共聚物的比例：4重量%）。構成所獲得之四嵌段共聚物之各聚合物嵌段的重量平均分子量及此等的比率以及整體的重量平均分子量揭示於表1。
（熱熔黏接合劑組成物）
除了使用包含在上述中獲得之四嵌段共聚物的聚合物組成物以外，比照實施例1操作，獲得熱熔黏接合劑組成物，將所獲得之熱熔黏接合劑組成物藉由塗布做成評價用試樣，使用其進行維持力的評價。結果揭示於表1。
〔比較例1〕
（四嵌段共聚物的製造）
除了分別將第1聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.021 kg、正丁基鋰的使用量變更為2.14毫莫耳、將第2聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.090 kg、將第3聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.021 kg、將第4聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.167 kg以外，比照實施例3操作，獲得四嵌段共聚物。構成所獲得之四嵌段共聚物之各聚合物嵌段的重量平均分子量及此等的比率以及整體的重量平均分子量揭示於表1。
（熱熔黏接合劑組成物）
除了使用在上述中獲得之四嵌段共聚物以外，比照實施例1操作，獲得熱熔黏接合劑組成物，將所獲得之熱熔黏接合劑組成物藉由塗布做成評價用試樣，使用其進行維持力的評價。結果揭示於表1。
〔比較例2〕
（四嵌段共聚物的製造）
除了分別將第1聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.021 kg、正丁基鋰的使用量變更為2.07毫莫耳、將第2聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.167 kg、將第3聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.021 kg、將第4聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.090 kg以外，比照比較例1操作，獲得四嵌段共聚物。構成所獲得之四嵌段共聚物之各聚合物嵌段的重量平均分子量及此等的比率以及整體的重量平均分子量揭示於表1。
（熱熔黏接合劑組成物）
除了使用在上述中獲得之四嵌段共聚物以外，比照實施例1操作，獲得熱熔黏接合劑組成物，將所獲得之熱熔黏接合劑組成物藉由塗布做成評價用試樣，使用其進行維持力的評價。結果揭示於表1。
〔比較例3〕
（三嵌段共聚物的製造）
除了將第1聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.021 kg、正丁基鋰的使用量變更為2.00毫莫耳、將第2聚合工序中之異戊二烯的使用量變更為0.257 kg、將第3聚合工序中之苯乙烯的使用量變更為0.021 kg並且不進行第4聚合工序相關之聚合以外，比照比較例1操作，獲得三嵌段共聚物。構成所獲得之三嵌段共聚物之各聚合物嵌段的重量平均分子量及此等的比率以及整體的重量平均分子量揭示於表1。
（熱熔黏接合劑組成物）
除了使用在上述中獲得之三嵌段共聚物以外，比照實施例1操作，獲得熱熔黏接合劑組成物，將所獲得之熱熔黏接合劑組成物藉由塗布做成評價用試樣，使用其進行維持力的評價。結果揭示於表1。
『表1』
表1
如由表1可確認，根據Mw（A2）／Mw（A1）為1.2～5、Mw（A2）為12,000以上、Mw（B1）＞Mw（B2）、Mw（Total）為50,000～400,000且芳族乙烯單體單元的含量為10～30重量%的四嵌段共聚物及包含其之聚合物組成物，所獲得之熱熔黏接合劑組成物係不僅對平滑紙，對粗糙紙亦具有高維持力者（實施例1～4）。
另一方面，在Mw（A1）、Mw（B1）、Mw（A2）、Mw（B2）為本發明所規定之範圍外的四嵌段共聚物中，所獲得之熱熔黏接合劑組成物，其對粗糙紙的維持力呈變低的結果（比較例1、2）。
並且，在使用三嵌段共聚物代替四嵌段共聚物的情況下，所獲得之熱熔黏接合劑組成物無論對平滑紙或粗糙紙，維持力皆呈變低的結果（比較例3）。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種四嵌段共聚物，其係依序具有：芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）、芳族乙烯嵌段（A2）與共軛二烯嵌段（B2）的四嵌段共聚物，其中在將前述芳族乙烯嵌段（A1）的重量平均分子量定為Mw（A1）、前述共軛二烯嵌段（B1）的重量平均分子量定為Mw（B1）、前述芳族乙烯嵌段（A2）的重量平均分子量定為Mw（A2）、前述共軛二烯嵌段（B2）的重量平均分子量定為Mw（B2）、整體的重量平均分子量定為Mw（Total）之情況下，Mw（A2）／Mw（A1）為1.2～5、Mw（A2）為12,000以上、Mw（B1）＞Mw（B2）、Mw（Total）為50,000～400,000，芳族乙烯單體單元的含量為10～30重量%。
  2. 一種聚合物組成物，其以50重量%以上的比例含有如請求項1所述之四嵌段共聚物。
  3. 如請求項2所述之聚合物組成物，其以50重量%以下的比例含有依序具有芳族乙烯嵌段（A1）、共軛二烯嵌段（B1）與芳族乙烯嵌段（A2）的三嵌段共聚物。
  4. 一種熱熔黏接合劑組成物，其包含：如請求項1所述之四嵌段共聚物或者如請求項2或3所述之聚合物組成物，與賦黏性樹脂。
  5. 如請求項4所述之熱熔黏接合劑組成物，其中相對於前述四嵌段共聚物100重量份，前述賦黏性樹脂的含量為10～500重量份。
  6. 如請求項4所述之熱熔黏接合劑組成物，其以相對於前述四嵌段共聚物100重量份為1～500重量份的比例更包含軟化劑。
  7. 一種黏合膠帶，其使用如請求項4至6之任一項所述之熱熔黏接合劑組成物。
  8. 一種供含有再生紙之受黏體用的捆包用膠帶，其使用如請求項4至6之任一項所述之熱熔黏接合劑組成物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230265271A1 (en) * 2020-07-30 2023-08-24 Kuraray Co., Ltd. Polypropylene-based resin composition, hydrogenated block copolymer, molded article, and interior-exterior decorative material for automobiles

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3454863B2 (ja) * 1993-06-08 2003-10-06 旭化成株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US5492967A (en) * 1993-11-03 1996-02-20 Shell Oil Company Impact modification of polypropylene with styrene/isoprene tetrablock copolymers
CN1036346C (zh) * 1995-08-04 1997-11-05 中国石油化工总公司 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法
EP1299496B1 (en) * 2000-06-27 2005-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives with improved die-cutting performance
MXPA02012668A (es) * 2000-06-27 2004-07-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Copolimeros de tetra-bloque.
JP2002098662A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Daicel Chem Ind Ltd 陰イオン選択性感応膜
EP1492830B1 (en) * 2002-03-28 2010-01-06 Kraton Polymers Research B.V. Novel tetrablock copolymer and compositions containing same
JP2004027198A (ja) * 2002-05-10 2004-01-29 Ps Japan Corp スチレン系樹脂組成物
KR100458169B1 (ko) * 2002-07-26 2004-11-20 금호석유화학 주식회사 비대칭 다중블록 ｓｂｓ 중합체 및 이의 제조 방법
EP1431364A1 (en) 2002-12-19 2004-06-23 KRATON Polymers Research B.V. Packaging tape adhesive composition and packaging tape comprising it
US6916750B2 (en) * 2003-03-24 2005-07-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High performance elastic laminates made from high molecular weight styrenic tetrablock copolymer
US20050176887A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Kraton Polymers U.S. Llc Pressure sensitive adhesive and compositions prepared with same
MX2007001481A (es) * 2004-08-05 2007-04-20 Firestone Polymers Llc Polimero funcional multibloques.
JP5557531B2 (ja) * 2006-11-20 2014-07-23 トリムルティ ホールディング コーポレイション スチレンテトラブロックコポリマーおよびそのようなコポリマーをベースとするポリマーブレンド組成物
US9429366B2 (en) * 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
US20130108880A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-02 Kraton Polymers U.S. Llc Sulfonated block copolymer laminates with polar or active metal substrates
US20140014289A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Kraton Polymers U.S. Llc Enhanced-efficiency energy recovery ventilation core
JP6208428B2 (ja) * 2013-01-11 2017-10-04 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2942370B1 (en) * 2013-03-07 2017-05-31 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition, sheet or film, and multi-layered film
CA2929367C (en) * 2014-04-09 2016-10-04 Kuraray Co., Ltd. Liquid packaging container
KR102247738B1 (ko) * 2014-09-08 2021-05-03 주식회사 쿠라레 액체 포장 용기용 필름 및 액체 포장 용기
JP6885657B2 (ja) * 2016-03-16 2021-06-16 株式会社クラレ 樹脂組成物、ヒートシール剤、液体包装容器用フィルム、液体包装容器、液体排出部材および医療容器
KR20190003509A (ko) * 2016-04-27 2019-01-09 도아고세이가부시키가이샤 블룸·블리드 억제제 및 그것을 포함하는 조성물 그리고 엘라스토머 성형품
JP6866993B2 (ja) * 2016-08-10 2021-04-28 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
AR111452A1 (es) * 2017-04-07 2019-07-17 Henkel IP & Holding GmbH Adhesivos termoplásticos de alto rendimiento y sus usos

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