CN1036346C - 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 - Google Patents
丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1036346C CN1036346C CN95107916A CN95107916A CN1036346C CN 1036346 C CN1036346 C CN 1036346C CN 95107916 A CN95107916 A CN 95107916A CN 95107916 A CN95107916 A CN 95107916A CN 1036346 C CN1036346 C CN 1036346C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butadiene
- vinylbenzene
- thermoplastic elastomer
- block copolymer
- styrene block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 95
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 81
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 80
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 24
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 16
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 8
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000024287 Areas Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkyl lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003046 tetrablock copolymer Polymers 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及其制法。本发明通过较高温度聚合，且在聚合过程中补加丁基锂等办法，使制得的产品为二种结构共聚物(即SI-B-S2/B-S2和B-S2/B-S2)的混合物，从而使产品具有高的伸长率和合适的熔融指数。本发明的方法操作简便，生产效率高，所得产品可用于一般丁苯嵌段共聚物的各种应用领域，特别适合于作塑料改性剂等。
Description
本发明涉及一种丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及其制备方法，特别是涉及具有高伸长率和适当熔融指数的丁苯嵌段共聚物弹性体及其制备方法。
众所周知，采用典型的二步法(即首先加入引发剂和苯乙烯，待第一步聚合反应结束后再加入苯乙烯和丁二烯)，偶联法(即首先加入引发剂和苯乙烯，待第一步反应结束后加入丁二烯，待第二步反应结束后再加入偶联剂)，或三步法(即首先加入引发剂和苯乙烯，待第一步聚合反应结束后加入丁二烯，待第二步聚合反应结束后再加入苯乙烯)均可制得具有三嵌段的丁苯嵌段共聚物，即具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、聚苯乙烯嵌段的丁苯嵌段共聚物，这是一种热塑性弹性体。
应用结果表明，三嵌段丁苯共聚物的性能还存一些不足，因而人们试图通过结构的调整来改善其性能，并作了不少的努力。例如，美国专利US 4104330披露了一种具有渐变结构的四嵌段共聚物，即在该共聚物中包含单乙烯基芳烃均聚嵌段、共轭二烯烃均聚嵌段、单乙烯基芳烃和共轭二烯烃渐变共聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段；美国专利US4600749给出一种多嵌段共聚物，该共聚物至少有四个嵌段，即在共聚物中包含单乙烯基芳烃和共轭二烯烃渐变共聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段、共轭二烯烃均聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段。这些共聚物的特点在于：在共聚物的结构中，保留了单乙烯基芳烃均聚嵌段、共轭二烯烃均聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段等三个嵌段，并适当增加了单乙烯基芳烃和共轭二烯烃渐变共聚嵌段，从而形成具有四个以上嵌段的多嵌段共聚物热塑性弹性体。在上述共聚物中具备这种特点是可以理解的，因为在共聚物中如果不同时存在单乙烯基芳烃均聚嵌段、共轭二烯烃均聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段，特别是如果不存在共轭二烯烃均聚嵌段或者由于共轭二烯烃加入比例小而不能形成较长的共轭二烯烃均聚嵌段，则该共聚物将不具有热塑性弹性体的特性。当所述的单乙烯基芳烃为苯乙烯，共轭二烯烃为丁二烯时，即可得到具有四嵌段或多嵌段的丁苯嵌段共聚物。这些四嵌段或多嵌段的丁苯嵌段共聚物的许多性能获得了改善，但是在某些性能上还不够理想，特别是在苯乙烯含量较高时，其伸长率较低，硬度偏大，或熔融指数值不适合，不能满足某些应用领域的要求。此外，制备这些嵌段共聚物的过程复杂，聚合反应时间长，因而生产效率低。
本发明的目的在于提供一种具有高伸长率且硬度和熔融指数适当的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，特别是在高苯乙烯含量下具有高伸长率且硬度和熔融指数适当的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体。
本发明的另一个目的在于提供一种生产效率高的具有高伸长率或高熔融指数的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备方法。
本发明发现，在制备具有丁苯渐变共聚嵌段的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体时，两批加入的苯乙烯量的比例对其伸长率或熔融指数有较大影响，因此调节并适当地控制两批加入的苯乙烯量的比例可获得较佳的性能；此外，在所制得的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中混合有适当量的最多只含一个聚苯乙烯嵌段的丁苯无规共聚物，将有利于改善其伸长率或熔融指数等性能。
本发明还发现，适当提高并控制聚合温度，可促使苯乙烯和丁二烯发生无规共聚，有利于形成丁苯无规共聚嵌段，从而可改善伸长率等性能；此外，适当提高并控制聚合温度，还可以使聚合反应速度增大，从而可缩短聚合时间，提高生产效率。
因此，本发明的目的可通过如下措施来达到：一种丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，是由两种结构的嵌段共聚物组成，其中一种为具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、苯乙烯和丁二烯无规共聚嵌段、聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(记为I)，另一种为具有聚丁二烯嵌段、苯乙烯和丁二烯无规共聚嵌段、聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(记为II)，即：
S1-B-S2/B-S2 (I)
B-S2/B-S2 (II)上式中，S1为第一批加入的苯乙烯所形成的聚苯乙烯嵌段，S2为第二批加入的苯乙烯所形成的聚苯乙烯嵌段，B为丁二烯所形成的聚丁二烯嵌段，S2/B为第二批加入的苯乙烯和丁二烯所形成的丁苯无规共聚嵌段。
本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体是通过如下步骤制得的：
(1)在聚合反应器中分别加入惰性溶剂、第一批苯乙烯(记为S1)和第一批引发剂有机锂化合物(记为Li1)，在适宜的聚合温度下进行聚合反应；
(2)在第一步反应完毕后，再依次加入丁二烯(记为B)、第二批苯乙烯(记为S2)和第二批引发剂有机锂化合物(记为Li2)，在适宜的聚合温度下继续进行聚合反应；
(3)在第二步反应完毕后，加入终止剂，结束反应。
所说的聚合反应器可以是各种反应瓶，或带有搅拌的金属聚合反应釜。
所说的苯乙烯和丁二烯均为聚合级单体，用前再经干燥及脱除杂质处理。在本发明中，第一批加入的苯乙烯与第二批加入的苯乙烯的加料量比(记为S1/S2)为1/1.0～1/1.5(重量比)，最好为1/1.1～1/1.3(重量比)；苯乙烯总量与丁二烯总量的加料比(记为S总/B总)为10/90～60/40(重量比)，最好为25/75～45/55(重量比)。
所说的引发剂有机锂可为烷基锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂等。有机锂的加入量由所需的聚合物的分子量决定。本发明的聚合物的分子量为10000～500000，由此即可确定有机锂的用量。在本发明中，有机锂分两批加入，从而产生两种结构的嵌段共聚物。根据本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中所设定两种结构的嵌段共聚物的比例即可确定两批有机锂的用量比。在本发明中，所说的两种结构的嵌段共聚物的比例(记为II/I)一般为0.01～0.30(摩尔比)，最好为0.05～0.20(摩尔比)。
所说的惰性溶剂可为烷烃、环烷烃、芳烃、或其混合物，例如己烷、庚烷、环己烷等。
所说的终止剂为常用的聚合反应终止剂，如水、甲醇、乙醇、或异丙醇等。
所说的适宜聚合温度，对于第一步聚合反应为60℃～100℃，最好为70℃～90℃；对于第二步聚合反应为60℃～150℃，最好为80℃～140℃。
在本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备过程中，无须加入极性化合物作为活化剂，因而简化了聚合过程，特别是有利于溶剂回收过程的进行。当然，在制备过程中加入极性化合物也是可以的。所说的极性化合物为制造丁苯共聚物中通常所用的极性化合物，例如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺等。
本发明的热塑弹性体及其制备方法同样也适用于其他的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃，例如甲基苯乙烯、异戊二烯等。
本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体具有高的伸长率且适当的硬度和熔融指数，特别是在共聚物中苯乙烯含量较高的情况下仍具有高的伸长率且适当的硬度和熔融指数。本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体可用于一般丁苯嵌段共聚物的各种应用领域，例如粘合剂或沥青改性剂等，待别可用于需具有高伸长率和适当熔融指数的场合，例如用作塑料改性剂等。
本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体制备方法的工艺过程较为简单，聚合速度快，聚合时间可缩短至10分钟左右，因而大大提高了设备利用率和生产效率。
下面将通过实施例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于此。
实施例1
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入100g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入127.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、372g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为992％，邵氏硬度为87，熔融指数为4.63g/10min。
实施例2
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别可釜内加入105g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂贡的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入135.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、360g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1015％，邵氏硬度为88，熔融指数为8.25g/10min。
实施例3
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入110g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入140.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、350g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1045％，邵氏硬度为89，熔融指数为11.63g/10min。
实施例4
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入135.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、350g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1000％，邵氏硬度为88，熔融指数为25.18g/10min。
实施例5
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入127.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入160.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、312.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为944％，邵氏硬度为90，熔融指数为19.35g/10min。
实施例6
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入125g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入127.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为895％，邵氏硬度为90，熔融指数为8.86g/10min。
实施例7
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入117.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入135.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过5.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1000％，邵氏硬度为88，熔融指数为25.18g/10min。
实施例8
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.3ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入137.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过5.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1043％，邵氏硬度为90，熔融指数为15.6g/1min。
实施例9
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入137.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及3.8ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1053％，邵氏硬度为85，熔融指数为19.0g/10min。
实施例10
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环已烷、及0.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过5.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为937％，邵氏硬度为90，熔融指数为9.67g/10min。
实施例11
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及16.9ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及2.0ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1027％，邵氏硬度为90，熔融指数为6.3g/10min。
实施例12
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及2.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为952％，邵氏硬度为88，熔融指数为22.2g/10min。
实施例13
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入1220g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及3.0ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为985％，邵氏硬度为88，熔融指数为18.14g/10min。
实施例14
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及3.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1000％，邵氏硬度为88，熔融指数为20.7g/10min。
比较例1
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷，但不补加正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为860％，邵氏硬度为92，熔融指数为7.86g/10min。
比较例2
用精制氮气将10升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入200g经干燥并消除杂质的苯乙烯、6000ml经干燥并消除杂质的环己烷、0.5ml四氢呋喃、及19.0ml正丁基锂，在60℃下进行第一步反应。经过30分钟后，第一步反应完成，然后向釜内加入580g经干燥并消除杂质的丁二烯，在90℃下进行第二步反应。再经过60分钟后，第二步反应完成，然后随即加入220.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷，在80℃下接着进行第三步反应。经过30分钟后，第三步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为720％，邵氏硬度为96，熔融指数为0.1g/10min。
Claims (8)
1.一种丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，由苯乙烯均聚嵌段、丁二烯均聚嵌段及苯乙烯与丁二烯共聚嵌段组成，其特征在于所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体为如下二种结构嵌段共聚物的混合物：
S1-B-S2/B-S2 (I)
B-S2/B-S2 (II)其中S1为第一批加入的苯乙烯所形成的苯乙烯均聚嵌段、S2为第二批加入的苯乙烯所形成的苯乙烯均聚嵌段、B为丁二烯所形成的丁二烯均聚嵌段、S2/B为第二批加入的苯乙烯与丁二烯所形成的丁苯共聚嵌段，且苯乙烯与丁二烯的总量比S总/B总为10/90～60/40(重量比)，两批苯乙烯的加料比S1/S2为1/1.0～1/1.5(重量比)，两种结构的嵌段共聚物的比例II/I为0.01～0.30(摩尔比)。
2.一种按照权利要求1所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，其特征在于在所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中，苯乙烯与丁二烯的总量比S总/B总为25/75～45/55(重量比)。
3.一种按照权利要求1或2所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，其特征在于在所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中，两批加入的苯乙烯的比例S1/S2为1/1.1～1/1.3(重量比)。
4.一种按照权利要求1或2所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，其特征在于在所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中，两种结构的嵌段共聚物的比例II/I为0.05～0.20(摩尔比)。
5.一种按照权利要求3所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，其特征在于在所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中，两种结构的嵌段共聚物的比例II/I为0.05～0.20(摩尔比)。
6.一种按照权利要求1所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：
1)在聚合反应器中加入惰性溶剂、第一批苯乙烯和第一批引发剂有机锂化合物，在60～100℃下进行第一步反应；
2)在第一步反应完毕后，再加入丁二烯、第二批苯乙烯和第二批引发剂有机锂化合物，在60～150℃下进行第二步反应；
3)在第二步反应完毕后，加入终止剂，结束反应。
7.一种按照权利要求6所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备方法，其特征在于所说的第一步反应的温度为70～90℃。
8.一种按照权利要求6或7所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备方法，其特征在于所说的第二步反应的温度为80～140℃。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95107916A CN1036346C (zh) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 |
| PCT/CN1996/000059 WO1997006194A1 (fr) | 1995-08-04 | 1996-08-05 | Copolymeres blocs thermoplastiques d'elastomere et leurs procedes de fabrication |
| DE69628020T DE69628020T2 (de) | 1995-08-04 | 1996-08-05 | Thermoplastische elastomere blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP96926314A EP0842962B1 (en) | 1995-08-04 | 1996-08-05 | Thermoplastic elastomeric block copolymers and process for the preparation thereof |
| US09/011,358 US6140433A (en) | 1995-08-04 | 1996-08-05 | Thermoplastic elastomeric block copolymers and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95107916A CN1036346C (zh) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1123804A CN1123804A (zh) | 1996-06-05 |
| CN1036346C true CN1036346C (zh) | 1997-11-05 |
Family
ID=5076517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95107916A Expired - Lifetime CN1036346C (zh) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6140433A (zh) |
| EP (1) | EP0842962B1 (zh) |
| CN (1) | CN1036346C (zh) |
| DE (1) | DE69628020T2 (zh) |
| WO (1) | WO1997006194A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19914075A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-09-28 | Basf Ag | Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
| US6593430B1 (en) | 1999-03-27 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis |
| US6372853B1 (en) * | 1999-07-28 | 2002-04-16 | China Petrochemical Corporation | Butadiene/isoprene/monovinyl aromatic monomer heptablock copolymers and method for the preparation thereof |
| US6359075B1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-03-19 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers via chain transfer |
| KR100425243B1 (ko) * | 2001-11-14 | 2004-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 선형의 블록 공중합체의 제조방법 |
| KR100466201B1 (ko) * | 2002-09-19 | 2005-01-13 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌계 공중합체 |
| US7905872B2 (en) | 2004-06-04 | 2011-03-15 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate |
| US7717893B2 (en) | 2004-06-04 | 2010-05-18 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer |
| US8419701B2 (en) | 2005-01-10 | 2013-04-16 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials |
| CA2620260A1 (en) | 2005-01-26 | 2006-08-03 | The Procter & Gamble Company | Disposable pull-on diaper having a low force, slow recovery elastic waist |
| US8323257B2 (en) | 2007-11-21 | 2012-12-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same |
| KR101717806B1 (ko) * | 2009-09-29 | 2017-03-17 | 덴카 주식회사 | 열수축성 적층 필름 |
| US9017305B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-28 | The Procter Gamble Company | Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration |
| CN108659183A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于沥青改性的丁苯共聚物组合物及其制备方法和应用 |
| JP7392642B2 (ja) * | 2018-02-27 | 2023-12-06 | 日本ゼオン株式会社 | テトラブロック共重合体、およびポリマー組成物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物 |
| EP3842504A4 (en) * | 2018-08-23 | 2022-05-18 | Zeon Corporation | HOT MELT ELASTIC ADHESIVE |
| CN113736041A (zh) * | 2020-05-28 | 2021-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯类弹性体及其制备方法和作为耐磨止滑鞋底材料应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4089913A (en) * | 1974-01-10 | 1978-05-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resin |
| US5256736A (en) * | 1991-05-08 | 1993-10-26 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes |
| EP0654488A1 (en) * | 1993-11-15 | 1995-05-24 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| US5438103A (en) * | 1994-03-23 | 1995-08-01 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylaromatic and conjugated diene monomers |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4704435A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks |
| LU86698A1 (fr) * | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents |
| US5227419A (en) * | 1990-12-20 | 1993-07-13 | Phillips Petroleum Company | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
| US5290875A (en) * | 1992-11-30 | 1994-03-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks |
| CA2117708C (en) * | 1993-09-30 | 2002-10-22 | William J. Trepka | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof |
-
1995
- 1995-08-04 CN CN95107916A patent/CN1036346C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-05 US US09/011,358 patent/US6140433A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-05 WO PCT/CN1996/000059 patent/WO1997006194A1/zh active IP Right Grant
- 1996-08-05 EP EP96926314A patent/EP0842962B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-05 DE DE69628020T patent/DE69628020T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4089913A (en) * | 1974-01-10 | 1978-05-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resin |
| US5256736A (en) * | 1991-05-08 | 1993-10-26 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes |
| EP0654488A1 (en) * | 1993-11-15 | 1995-05-24 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| US5438103A (en) * | 1994-03-23 | 1995-08-01 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylaromatic and conjugated diene monomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6140433A (en) | 2000-10-31 |
| EP0842962B1 (en) | 2003-05-07 |
| DE69628020T2 (de) | 2004-04-01 |
| WO1997006194A1 (fr) | 1997-02-20 |
| DE69628020D1 (de) | 2003-06-12 |
| EP0842962A4 (en) | 1998-07-15 |
| EP0842962A1 (en) | 1998-05-20 |
| CN1123804A (zh) | 1996-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1036346C (zh) | 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 | |
| CN1274734C (zh) | 含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物及其制备方法 | |
| US4089913A (en) | Process for producing transparent block copolymer resin | |
| KR100674760B1 (ko) | 촉매 조성물 | |
| US7160952B2 (en) | Process for preparing linear block copolymer | |
| US4033900A (en) | Composition useful in anionic polymerization | |
| CA2051937A1 (en) | High performance tire treads and tires | |
| US4048427A (en) | Preparation of solution polymers | |
| CA1230694A (en) | Process for producing polystyrene | |
| CN1050144C (zh) | 星形聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CA1275519C (en) | Styrene copolymer | |
| CA1057732A (en) | Process of polymerizing or copolymerizing olefines by using a new catalytic composition | |
| CN1113072C (zh) | 通过延迟的阴离子聚合反应制备嵌段共聚物的工艺 | |
| CN1048989C (zh) | 多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法 | |
| US4853436A (en) | Graft polymerization of substituted styrene polymers having pendant vinylidene groups | |
| Lindsell et al. | Polymerization by alkaline earth metal compounds—I. Studies on the polymerization of methylmethacrylate by triphenylmethyl metal derivatives and related compounds of calcium, strontium and barium | |
| CN1037848C (zh) | 丁苯嵌段共聚物的制造方法 | |
| CN1062276C (zh) | 共轭二烯和单乙烯基芳烃二嵌段共聚物及其合成方法 | |
| CN1069656C (zh) | 抗碎裂性单形态星型嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN1043773C (zh) | 金属化聚烯烃和嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN1046744C (zh) | 氢化的径向不对称共聚物 | |
| CN1117108C (zh) | 低1,2－结构和宽分子量分布无规溶聚丁苯橡胶的制备方法 | |
| CN109749011B (zh) | 三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合方法 | |
| CN113831476A (zh) | 一种低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
| CN1274735C (zh) | 官能化单形态辐射状嵌段共聚物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: China Petrochemical Corporation Co-applicant after: Beijing Research Inst. of Yanshan Petrochemical Corp. Applicant before: Beijing Research Inst. of Yanshan Petrochemical Corp. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: RESEARCH INSTITUTE OF BEIJING YANSHAN PETROCHEMICAL CORP. TO: CHINA PETRO-CHEMICAL CORP.; CO-APPLICANT TO: RESEARCH INSTITUTE OF BEIJING YANSHAN PETROCHEMICAL CORP. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20150804 Granted publication date: 19971105 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |