DE69628020T2

DE69628020T2 - Thermoplastische elastomere blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69628020T2
Application number: DE69628020T
Authority: DE
Inventors: Nairan Zhang; Wenjuan Sun
Original assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: CN1036346C; DE69628020D1; US6140433A; CN1123804A; EP0842962B1; WO1997006194A1; EP0842962A4; EP0842962A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymer aus konjugiertem C₄-C₅-Dien/aromatischem Monovinylmonomer mit zwei Arten von Strukturen, deren Eigenschaften, wie Dehnung, Reißfestigkeit, Schmelzindex und Härte gemäß den Anforderungen der Anwendung geeignet reguliert werden können, so dass es sich zur Verwendung bei verschiedenen Anwendungen herkömmlicher Styrol-Butadien-Blockcopolymere eignet, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Das Triblock-Copolymer mit aromatischem Polymonovinylmonomer-(gewöhnlich Styrol-)-Block, polykonjugiertem Dien-(gewöhnlich Butadien)-Block und aromatischem Polymonovinylmonomer-Block (abgekürzt als A-B-A) ist eine Art von thermoplastischem Polymer und wird weithin verwendet. Die bekannten Verfahren zu seiner Herstellung umfassen: ein Zweischritt-Verfahren, das zuerst das Beschicken von Starter und Styrol und dann das Beschicken von Styrol und Butadien nach der Beendigung des ersten Polymerisationsschrittes umfasst; ein Kopplungsverfahren, das zuerst das Beschicken von Starter und Styrol, das Beschicken von Butadien nach der Beendigung des ersten Polymerisationsschrittes und dann das Beschicken eines Kopplungsmittels nach der Beendigung des zweiten Polymerisationsschrittes umfasst; oder ein Dreischritt-Verfahren, das zuerst das Beschicken von Starter und Styrol, das Beschicken von Butadien nach der Beendigung des ersten Polymerisationsschrittes und dann das Beschicken von Styrol nach der Beendigung des zweiten Polymerisationsschrittes umfasst.
Die Ergebnisse der Anmeldung zeigen, dass die A-B-A-Copolymere noch weitere Nachteile bezüglich ihrer Eigenschaften aufweisen, und daher wurden viele Versuche unternommen, ihre Eigenschaften durch Regulation ihrer Strukturen zu verbessern. Das US-Patent Nr. 4,104,330 offenbart z. B. ein Tetra-Blockcopolymer mit aromatischem Monovinylmonomer-Homopolymerblock, konjugiertem Dien-Homopolymer-Block, konischem aromatischen Monovinylmonomer/konjugiertem Dien-Copolymer-Block und aromatischem Monovinylmonomer-Homopolymer-Block; das US-Patent Nr. 4,600,749 offenbart ein Mehrblockcopolymer mit mindestens 4 Blöcken, nämlich konischem aromatischen Monovinylmonomer/konjugiertem Dien-Copolymerblock, aromatischem Monovinylmonomer-Homopolymer-Block, konjugiertem Dien-Homopolymerblock und aromatischem Monovinylmonomer-Homopolymer-Block. Diese Copolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihren Molekülketten zusätzlich zu aromatischem Monovinylmonomer-Homopolymer- Block, konjugiertem Dien-Homopolymer-Block, und aromatischem Monovinylmonomer-Homopolymer-Block zudem konisches aromatisches Monovinylmonomer/konjugiertes Dien-Copolymer-Block eingebaut ist, wodurch Mehr-Block-Copolymere mit mehr als 4 Blöcken gebildet werden. Als thermoplastisches Elastomer werden viele Eigenschaften dieser Tetra-Block- oder Multiblock-Copolymere verbessert, jedoch sind einige Eigenschaften noch nicht hinreichend wünschenswert, insbesondere wenn der Gehalt von aromatischem Monovinylmonomer höher ist, ist die Dehnung niedriger, neigt die Härte dazu, größer zu sein, oder der Schmelzindex und die Festigkeit sind unzureichend. Sie erfüllen daher die Anforderungen einiger Anwendungsgebiete nicht. Die Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymere sind darüber hinaus kompliziert, und die Polymerisation dauert zu lang, was zu einer niedrigen Produktionseffizienz führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoplastischelastomeren Block-Copolymers aus C₄-C₆-konjugiertem Dien/aromatischem Monovinylmonomer mit zwei Sorten von Strukturen, deren Eigenschaften gemäß den Anforderungen der Anwendung geeignet gesteuert werden können, wobei die Bestandteile des Copolymers reguliert werden können, indem die Verfahrensbedingungen für deren Herstellung geeignet gesteuert werden, und somit können ihre Eigenschaften gesteuert werden, so dass sie sich zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen, bspw. als Kunststoffmodifikator, Asphaltmodifikator Materialien für die Schuhmanufaktur und anderen Nicht-Reifen-Industriegegenständen aus Universalgummi, sowie Klebstoffen usw. eignen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymers aus konjugiertem C₄-C₆-Dien aromatischen Monovinylmonomer-Block-Copoplymeren, das eine hohe Dehnung und einen geeigneten Schmelzindex aufweist, und sich besonders zur Verwendung als Kunststoffmodifikator eignet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung des vorstehend genannten, thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymers, wobei die Bestandteile des resultierenden Copolymers gesteuert werden können, indem die Verfahrensbedingungen geändert werden, wodurch seine Eigenschaften gesteuert werden, das Verfahren in einer geeigneten Weise ausgeführt wird, und die Polymerisationsdauer stark verkürzt werden kann, was zu einer hohen Produktionseffizienz führt.
Die Erfinder haben entdeckt, dass bei Vorhandensein eines Copolymers der Formel B-A₂/B-A₂(II) mit nur einem aromatischen Monovinylmonomer-Homopolymer-Block die Eigenschaften eines Tetra-Blockcopolymers der Formel A₁-B-A₂/B-A₂(I) mit konischem aromatischen Monovinylmonomer/konjugiertem Dien-Copolymerblock, wie Dehnung und Schmelzindex usw., vorteilhaft verbessert werden können, und dass durch Steuern der technischen Bedingungen für die Herstellung das Verhältnis von (I) zu (II) gesteuert werden kann, so dass die Eigenschaften des resultierenden Copolymers, wie Dehnung, Reißfestigkeit und Schmelzindex usw. innerhalb eines breiten Bereichs reguliert werden können, so dass es sich zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen eignet. Das Verhältnis von A₁ zu A₂ hat zudem einen größeren Einfluss auf die Dehnung und den Schmelzindex, und daher lassen sich die Eigenschaften weiter steueren, indem das Verhältnis von A₁ zu A₂ gesteuert wird.
Die Erfinder haben weiter entdeckt, dass durch geeignetes Steigern und Steuern der Polymerisationstemperatur die statistische Copolymerisation des aromatischen Monovinylmonomers und des konjugierten C₄-C₆-Diens beschleunigt und gesteuert werden kann, und somit können die Eigenschaften, bspw. Dehnung usw., des resultierenden Copolymers gesteuert werden. Darüber hinaus kann durch Erhöhen der Polymerisationstemperatur die Polymerisationsgeschwindigkeit vergrößert werden, wodurch die Polymerisationsdauer verkürzt wird, was zu einer verbesserten Produktionseffizienz führt.
Die vorstehend genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch das folgende thermoplastische, elastomere Blockcopolymer und das Verfahren für dessen Herstellung verwirklicht werden.
Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymer mit den folgenden beiden Strukturen bereitgestellt: A₁-B-A₂/B-A₂ (I) B-A₂/B-A₂ (II) wobei A₁ für einen aromatischen Monovinylmonomer-Homopolymerblock steht, der durch die erste aromatische Monovinylmonomer-Beschickung gebildet wird, A₂ für einen aromatischen Monovinylmonomer-Homopolymerblock steht, der durch die zweite aromatische Monovinylmonomer-Beschickung gebildet wird, B für einen konjugierten C₄-C₆-Dien-Homopolymer-Block steht, A₂/B für einen statistischen Copolymerblock steht, der durch die zweite aromatische Monovinylmonomer-Beschickung und das konjugierte C₄-C₆-Dien gebildet wird, wobei das Gesamtbeschickungsverhältnis von aromatischen Monovinylmonomeren zu konjugiertem C₄-C₆-Dien A_gesamt/B_gesamt 10/90 bis 60/40 (bezogen auf das Gewicht) beträgt, das Beschickungsverhältnis der beiden aromatischen Monovinylmonomerbeschickungen A₁/A₂ 1/1,0 bis 1/1,5 (bezogen auf das Gewicht) beträgt, und das Molverhältnis der beiden Blockcopolymere mit verschiedenen Strukturen II/I 0,01 bis 0,30 beträgt.
Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymers bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(1) Polymerisieren einer ersten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer (A₁) unter anionischen Polymerisationsbedingungen und in Gegenwart einer ersten Beschickung mit lithiumorganischer Starterverbindung (Lil) und im wesentlichen vollständiges Polymerisierenlassen des Monomers; nachfolgend
(2) Beschicken eines konjugierten C₄-C₆-Diens (B), einer zweiten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer (A₂) und einer zweiten Beschickung mit lithiumorganischer Starterverbindung (Li₂) zu dem in Schritt (1) erhaltenen Reaktionsgemisch, und im Wesentlichen vollständiges Polymerisierenlassen der Monomere bei einer Temperatur von 30 bis 150°C.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehend beschrieben.
Das erfindungsgemäß geeignete konjugierte C₄-C₆-Dien ist ein konjugiertes Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich bspw. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien und 1,3-Pentadien, die sich allein oder in Kombination verwenden lassen, wobei 1,3-Butadien bevorzugt ist. Das zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete aromatische Monovinylmonomer ist aromatisches Vinylmonomer mit einer Vinylgruppe, die direkt am aromatischen Kern befestigt ist, wie bspw. Styrol, Paramethylstyrol, Orthomethylstyrol, Metamethylstyrol, Paraethylstyrol, Orthoethylstyrol, Metaethylstyrol, Alphavinylnaphthalin und Betavinylnaphthalin, die sich allein oder in Kombination verwenden lassen, wobei Styrol bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung ist das Beschickungsverhältnis der ersten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer zur zweiten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer (A₁/A₂) gleich 1/1,0 bis 1/1,5 (bezogen auf das Gewicht), vorzugsweise 1/1,1 bis 1/1,3 (bezogen auf das Gewicht). Das Gesamtbeschickungsverhältnis der aromatischen Monovinylmonomere zu konjugiertem C₄-C₆ Dien (A_gesamt/B_gesamt) beträgt 10/90 bis 60/40 (bezogen auf das G wicht), vorzugsweise 25/75 bis 45/55 (bezogen auf das Gewicht).
Bei dem erfindunsgemäßen Verfahren kann die verwendete lithiumorganische Verbindung Kohlenwasserstoff-Lithium mit einem Lithiumatom sein, wobei der Kohlenwasserstoff Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, oder Alkaryl sein kann, vorzugsweise eine gesättigte Alkyllithiumverbindung, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Pentyllithium, Hexyllithium, 2-Ethylhexyllithium, Hexadecyllithium und Cyclohexyllithium, besonders bevorzugt Butyllithium, am stärksten bevorzugt n-Butyllithium.
Bei dem erfindunggsgemäßen Verfahren wird die lithiumorganische Verbindung zweimal zugegeben, was dazu führt, dass zwei Blockcopolymere mit verschiedenen Strukturen (I) und (II) erhalten werden. Dies ist ein wichtiges technisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die zweite Beschickung mit dem lithiumorganischen Starter wird zu dem zweiten Polymerisationsschritt gegeben, was zu einem Produkt führt, das das Blockcopolymer (II) enthält. Die Beschickungsmenge der lithiumorganischen Verbindung hängt von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers ab, und das Beschickungsverhältnis der beiden Beschickungen mit dem lithiumorganischen Starter hängt von dem gewünschten Verhältnis der beiden Blockcopolymere mit den verschiedenen Strukturen (II) und (I) ab. Durch geeignetes Steuern des Beschickungsverhältnisses der beiden Beschickungen mit dem lithiumorganischen Starter lässt sich das Verhältnis von (II) zu (I) steuern, wodurch sich die Eigenschaften des resultierenden Copolymers, wie Schmelzindex, Dehnung, Härte und Reißfestigkeit usw. steuern lassen. Gewöhnlich wird durch allmähliches Erhöhen der Beschickungsmenge der zweiten Beschickung mit dem lithiumorganischen Starter ermöglicht, dass eine Reihe von Produkten mit einem niedrigen bis hohen Schmelzindex, allmählich erhöhter Dehnung und allmählich gesenkter Reißfestigkeit erhalten wird. Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymer ist das Molekulargewicht der beiden Blockcopolymere mit den verschiedenen Strukturen etwa 10000 bis 500000, und das Molverhältnis der beiden Blockcopolymere mit den verschiedenen Strukturen II/I beträgt gewöhnlich 0,01 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,20.
Bei dem erfindunsgemäßen Verfahren wird die Polymerisationsreaktion in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel schließen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; Naphthen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan und 1,4-Dimethylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol, und Propylbenzol, ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unnötig, irgend eine polare Verbindung, die gewöhnlich bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren verwendet wird, in die inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hinzuzufügen, was zu einem einfachen Verfahren zur Rückgewinnung der Lösungsmittel führt. Es ist natürlich möglich, polare Verbindungen zum erfindungsgemäßen Verfahren zu geben, welche bspw. Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, und Tetramethylethylendiamin usw. einschließen.
Die Temperatur des ersten Polymerisationsschrittes ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht sonderlich eingeschränkt, so lange sie ausreichend ist, um die anionische Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers zu ermöglichen. Die anionische Polymerisationsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 30°C bis 120°C, jedoch unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise bei 60°C bis 100°C, am stärksten bevorzugt bei 70°C bis 90°C, durchgeführt.
Die Temperatur zur Durchführung des zweiten Polymerisationsschrittes hat einen signifikanten Einfluss auf die Struktur des resultierenden, thermoplastischen, elastomeren Block-Copolymers, und beeinflusst weiterhin die Eigenschaften der resultierenden Produkte. Erfindungsgemäß erfolgt der zweite Polymerisationsschritt gewöhnlich bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C, vorzugsweise von 50°C bis 150°C und am stärksten bevorzugt von 80°C bis 140°C. Bei dem zweiten Polymerisationsschritt kann die statistische Copolymerisation von aromatischem Vinylmonomer und konjugiertem Dien durch Erhöhen und Steuern der Polymerisationstemperatur gesteuert werden und somit lässt sich ein statistischer copolymerisierter Block aus aromatischem Vinylmonomer/konjugiertem C₄-C₆-Dien erhalten. Die Bildung längerer statistischer copolymerisierter Blöcke wird mit steigender Polymerisationstemperatur begünstigt; und das Vorhandensein des statistischen copolymerisierten Blocks führt zu einem Anstieg der Dehnung und dem allmählichen Anstieg des Schmelzindexes. Durch Steuern der Temperatur des zweiten Polymerisationsschrittes lässt sich ein Copolymer mit verschiedener Länge aus statistischen copolymerisierten Blöcken in ihren Molekülketten erhalten, was dazu führt, dass sich eine Reihe von Produkten mit niedriger bis hoher Dehnung und allmählich erhöhtem Schmelzindex mit dem Anstieg des statistischen copolymerisierten Blocks erhalten lässt, was sie geeignet für die Verwendung in verschiedenen Anwendungen macht.
Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wird diese auf herkömmliche Weise beendet, bspw. durch Hinzufügen eines Terminationsmittels, wobei Wasser, Methanol, Ethanol oder Isopropanol usw. Beispiele sind.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
Bei den nachstehenden Beispielen werden die verschiedenen Eigenschaften gemäß dem nachstehenden Verfahren gemessen:
Reißfestigkeit: GB/T 528-92
Reißdehnung: GB/T 528-92
Shore-Härte: GB/T 531-92
Schmelzindex: GB/T 3682-83
Beispiel 1:
Ein 5-Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wird mehrmals mit verfeinertem Stickstoffgas gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 100 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 2750 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 15,7 ml n-Buthyllithium in de n Reaktor gegeben, und der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt. Nach 2,5 min ist die erste Umsetzung beendet; dann werden 127,5 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 372 g Butadien, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 500 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 1,5 ml n-Butyllithium zum Reaktor gegeben, und der zweite Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 100 bis 125°C durchgeführt. Nach 4,5 min ist die zweite Umsetzung beendet, und sofort wird ein Terminationsmittel dazugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Das resultierende Polymerprodukt wird einem Eigenschaftstest unterworfen, demzufolge es eine Dehnung von 992%, eine Shore-Härte von 87, einen Schmelzindex von 4,63 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 15,30 MPa aufweist.
Beispiel 2
Ein 5-Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wird mehrmals mit verfeinertem Stickstoffgas gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 105 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 2750 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 15,7 ml n-Buthyllithium in de n Reaktor gegeben, und der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt. Nach 3,0 min ist die erste Umsetzung beendet; dann werden 135,0 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 360 g Butadien, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 500 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 1,5 ml n-Butyllithium zum Reaktor gegeben, und der zweite Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 100 bis 125°C durchgeführt. Nach 4,5 min ist die zweite Umsetzung beendet, und sofort wird ein Terminationsmittel dazugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Das resultierende Polymerprodukt wird einem Eigenschaftstest unterworfen, demzufolge es eine Dehnung von 1015%, eine Shore Härte von 88, einen Schmelzindex von 8,25 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 12,26 MPa aufweist.
Beispiel 3
Ein 5-Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wird mehrmals mit verfeinertem Stickstoffgas gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 110 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 2750 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 15,7 ml n-Buthyllithium in den Reaktor gegeben, und der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt. Nach 3,0 min ist die erste Umsetzung beendet; dann werden 140,0 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 350 g Butadien, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 500 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 1,5 ml n-Butyllithium zum Reaktor gegeben, und der zweite Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 100 bis 125°C durchgeführt. Nach 4,5 min ist die zweite Umsetzung beendet, und sofort wird ein Terminationsmittel dazugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Das resultierende Polymerprodukt wird einem Eigenschaftstest unterworfen, demzufolge es eine Dehnung von 1045%, eine Shore-Härte von 89, einen Schmelzindex von 11,63 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 27,85 MPa aufweist.
Beispiel 4
Ein 5-Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wird mehrmals mit verfeinertem Stickstoffgas gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 115 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 2750 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 15,7 ml n-Buthyllithium in de n Reaktor gegeben, und der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt. Nach 3,0 min ist die erste Umsetzung beendet; dann werden 135,0 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 350 g Butadien, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 500 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 1,5 ml n-Butyllithium zum Reaktor gegeben, und der zweite Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 100 bis 125°C durchgeführt. Nach 4,5 min ist die zweite Umsetzung beendet, und sofort wird ein Terminationsmittel dazugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Das resultierende Polymerprodukt wird einem Eigenschaftstest unterworfen, demzufolge es eine Dehnung von 1000%, eine Shore-Härte von 88, einen Schmelzindex von 25,18 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 22,16 MPa aufweist.
Beispiel 5
Ein 5-Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wird mehrmals mit verfeinertem Stickstoffgas gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 127,5 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 2750 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 15,7 ml n-Buthyllithium in de n Reaktor gegeben, und der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt. Nach 3,0 min ist die erste Umsetzung beendet; dann werden 160,0 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 312,5 g Butadien, das getrocknet und aufgereinigt wurde 500 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 1,5 ml n-Butyllithium zum Reaktor gegeben, und der zweite Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 100 bis 125°C durchgeführt. Nach 4,5 min ist die zweite Umsetzung beendet, und sofort wird ein Terminationsmittel dazugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Das resultierende Polymerprodukt wird einem Eigenschaftstest unterworfen, demzufolge es eine Dehnung von 944%, eine Shore-Härte von 90, einen Schmelzindex von 19,35 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 12,16 MPa aufwies.
Beispiel 6
Ein 5-Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wird mehrmals mit verfeinertem Stickstoffgas gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 125 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 2750 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 15,7 ml n-Buthyllithium in de n Reaktor gegeben, und der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt. Nach 3,0 min ist die erste Umsetzung beendet; dann werden 127,5 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 347,5 g Butadien, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 500 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 1,5 ml n-Butyllithium zum Reaktor gegeben, und der zweite Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 100 bis 125°C durchgeführt. Nach 4,0 min ist die zweite Umsetzung beendet, und sofort wird ein Terminationsmittel dazugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Das resultierende Polymerprodukt wird einem Eigenschaftstest unterworfen, demzufolge es eine Dehnung von 895%, eine Shore-Härte von 90, einen Schmelzindex von 8,86 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 22,75 MPa aufweist.
Beispiel 7
Die Schritte von Beispiel 6 werden wiederholt, außer dass die Menge an Styrol, die im ersten Reaktionsschritt (S1) verwendet wird, in 120 g umgeändert wird und die Menge an Styrol, die im zweiten Reaktionsschritt (S2) verwendet wird, in 132,5 g umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 920%, eine Shore-Härte von 90, einen Schmelzindex von 17,16 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 20,01 MPa.
Beispiel 8
Die Schritte von Beispiel 6 werden wiederholt, außer dass die Menge an Styrol, die im ersten Reaktionsschritt (S1) verwendet wird, in 117,5 g umgeändert wird und die Menge an Styrol, die im zweiten Reaktionsschritt (S2) verwendet wird, in 135 g umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 1000%, eine Shore-Härte von 88, einen Schmelzindex von 25,18 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 18,92 MPa.
Beispiel 9
Die Schritte von Beispiel 6 werden wiederholt, außer dass die Menge an Styrol, die im ersten Reaktionsschritt (S1) verwendet wird, in 115 g umgeändert wird und die Menge an Styrol, die im zweiten Reaktionsschritt (S2) verwendet wird, in 137,5 g umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 1043%, eine Shore-Härte von 90, einen Schmelzindex von 15,6 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 17,85 MPa.
Beispiel 10
Die Schritte von Beispiel 6 werden wiederholt, außer dass die Menge an Styrol, die im ersten Reaktionsschritt (S1) verwendet wird, in 110 g umgeändert wird und die Menge an Styrol, die im zweiten Reaktionsschritt (S2) verwendet wird, in 142,5 g umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Drehnung von 1100%, eine Shore-Härte von 90, einen Schmelzindex von 13,4 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 16,70 MPa.
Durch Vergleich der Daten der Beispiele 6 bis 10 lässt sich ersehen, dass mit steigendem Verhältnis der Menge an im ersten Reaktionsschritt verwendetem Styrol zu der im zweiten Reaktionsschritt verwendeten Menge, S2/S1, (von 1,0 zu 1,3) die Dehnung der resultierenden Produkte allmählich ansteigt (von 895% auf 1100%), die Reißfestigkeit allmählich abnimmt (22,75 MPa auf 16,70 MPa), und der Schmelzindex in Beispiel 8 ein Maximum erreicht. Daher lassen sich die Eigenschaften der resultierenden Produkte, wie Dehnung, Reißfestigkeit und Schmelzindex, weiser regulieren, indem das Verhältnis von S2/S1 erfindungsgemäß reguliert wird.
Beispiel 11
Ein 5-Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wird mehrmals mit verfeinertem Stickstoffgas gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 120 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 2750 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 15,7 ml n-Buthyllithium in d n Reaktor gegeben, und der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt. Nach 3,0 min ist die erste Umsetzung beendet; dann werden 132,5 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 347,5 g Butadien, das getrocknet und aufgereinigt wurde , 500 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 0,5 ml n-Butyllithium zum Reaktor gegeben, und der zweite Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 100 bis 125°C durchgeführt. Nach 5,0 min ist die zweite Umsetzung beendet, und sofort wird ein Terminationsmittel dazugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Das resultierende Polymerprodukt wird einem Eigenschaftstest unterworfen, demzufolge es eine Dehnung von 937%, eine Shore-Härte von 90, einen Schmelzindex von 9,67 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 16,57 MPa aufweist.
Beispiel 12
Die Schritte von 13 Beispiel 11 werden wiederholt, außer dass die Menge an n-Butyllithium, die im zweiten Reaktionschritt verwendet wird, in 1,5 ml umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 940%, eine Shore-Härte von 90, einen Schmelzindex von 16,3 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 15,49 MPa.
Beispiel 13
Die Schritte von Beispiel 11 werden wiederholt, außer dass die Menge an n-Butyllithium, die im zweiten Reaktionschritt verwendet wird, in 2,5 ml umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 952%, eine Shore-Härte von 88, einen Schmelzindex von 22,2 g/10 min und eine Reißfestigseit von 13,44 MPa.
Beispiel 13
Die Schritte von Beispiel 11 werden wiederholt, außer dass die Menge an n-Butyllithium, die im zweiten Reaktionschritt verwendet wird, in 2,5 ml umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 952%, eine Shore-Härte von 88, einen Schmelzindex von 22,2 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 13,44 MPa.
Beispiel 14
Die Schritte von Beispiel 11 werden wiederholt, außer dass die Menge an n-Butyllithium, die im im zweiten Reaktionsschritt verwendet wird, in 3,0 ml umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 985%, eine Shore-Härte von 88, einen Schmelzindex von 18,14 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 12,94 MPa.
Beispiel 15
Die Schritte von Beispiel 11 werden wiederholt, außer dass die Menge an n-Butyllithium, die im zweiten Reaktionsschritt verwendet wird, in 3,5 ml umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 1000%, eine Shore-Härte von 88, einen Schmelzindex von 20,7 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 12,16 MPa.
Beispiel 16
Die Schritte von Beispiel 11 werden wiederholt, außer dass die Menge an n-Butyllithium, die im zweiten Reaktionsschritt verwendet wird, in 4,5 ml umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 1087%, eine Shore-Härte von 87, einen Schmelzindex von 19,60 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 10,88 MPa.
Durch Vergleich der Daten der Beispiele 11 bis 16 lässt sich ersehen, dass mit steigender Menge an im zweiten Schritt verwendetem n-Butyllithium, d. h. mit steigendem Verhältnis (II)/(I) im Copolymer (von 0,03 auf 0,3), die Dehnung der resultierenden Produkte allmählich steigt (von 937% auf 1087%), die Reißfestigkeit allmählich abnimmt (16,57 auf 10,88 MPa) und der Schmelzindex in Beispiel 13 ein Maximum erreicht. Daher ist es möglich, die Eigenschaften der resultierenden Produkte, wie Dehnung, Reißfestigkeit und Schmelzindex durch einfaches Verändern der Menge an Starter, die im erfindungsgemäßen zweiten Schritt zugeführt wird, zu steuern.
Beispiel 17
Ein 5-Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wird mehrmals mit verfeinertem Stickstoffgas gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 115 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 2750 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 13,3 ml n-Buthyllithium in den Reaktor gegeben, und der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 78 bis 90°C durchgeführt. Nach 3,3 min ist die erste Umsetzung beendet; dann werden 137,5 g Styrol, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 347,5 g Butadien, das getrocknet und aufgereinigt wurde, 500 ml Cyclohexan, das getrocknet und aufgereinigt wurde, und 2,0 ml n-Butyllithium zum Reaktor gegeben, und der zweite Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 75 bis 100°C durchgeführt. Nach 8,1 min ist die zweite Umsetzung beendet, und sofort wird ein Terminationsmittel dazugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Das resultierende Polymerprodukt wird einem Eigenschaftstest unterworfen, demzufolge es eine Dehnung von 897%, eine Shore-Härte von 89, einen Schmelzindex von 9,5 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 14,70 MPa aufweist.
Beispiel 18
Die Schritte von Beispiel 17 werden wiederholt, außer dass die Temperatur im zweiten Reaktionsschritt in 87 bis 120°C umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 993%, eine Shore-Härte von 88, einen Schmelzindex von 18,1 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 2,35 MPa.
Beispiel 19
Die Schritte von Beispiel 17 werden wiederholt, außer dass die Temperatur im zweiten Reaktionsschritt in 95 bis 127°C umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 1064%, eine Shore-Härte von 85, und eine Reißfestigkeit von 11,90 MPa.
Beispiel 120
Die Schritte von Beispiel 17 werden wiederholt, außer dass die Temperatur im zweiten Reaktionsschritt in 100 bis 136°C umgeändert wird. Das resultierende Produkt hat eine Dehnung von 1100%, eine Shore-Härte von 79, einen Schmelzindex von 18,57 g/10 min und eine Reißfestigkeit von 11,31 MPa.
Ein Vergleich der Daten der Beispiele 17 bis 20 ergibt, dass mit steigender Polymerisationstemperatur im zweiten Schritt die Dehnung zunimmt.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß lassen sich bequem thermoplastische Elastomere mit niedriger bis hoher Dehnung, niedriger bis hoher Reißfestigkeit und innerhalb eines breiten Bereichs regulierbarem Schmelzindex und Härte erhalten, wie es im jeweiligen Anwendungsgebiet erforderlich ist, die sich in verschiedenen Anwendungsgebieten herkömmlicher Styrol-Butadien-Block-Copolymere verwenden lassen. Das erfindungsgemäße Copolymer mit hoher Dehnung und geeignetem Schmelzindex eignet sich z. B. zur Verwendung als Asphaltmodifikator und zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere als Kunststoffmodifikator; das erfindungsgemäße Copolymer mit hoher Festigkeit eignet sich zur Verwendung bei der Schuhherstellung und anderen Nicht-Reifen-Gegenständ en aus Universalgummi, und das erfindungsgemäße Copolymer mit einem Kompromiss zwischehen Festigkeit und Dehnung kann zur Herstellung von Radiergummis, Thermoplastfarbgegenständen oder lichtdurchlässigen Gegenständen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik einfacher. Die Bestandteile des resultierenden Copolymers können durch geeignete Variation der Verfahrensbedingungen, insbesondere der Polymerisationstemperatur, im zweiten Reaktionsschritt und des Beschickungsverhältnisses der zweimal zugegebenen lithiumorganischen Starter, sowie des Beschickungsverhältnisse der zweimal zugegebenen aromatischen Monovinylmonomere (A₂/A₁), das die Eigenschaften des resultierenden Copolymers ändert und es für verschiedene Anwendungen geeignet macht, gesteuert werden. Außerdem kann durch Verwendung einer höheren Polymerisationstemperatur das Polymerisationsverfahren vereinfacht, die Polymerisationsdauer auf etwa 10 min verkürzt und die Nutzung der Ausrüstung und die Produktionseffizienz stark verbessert werden.

Claims

Thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymeres der nachstehenden zwei Strukturen: A₁-B-A₂/B-A₂ (I) B-A₂/B-A₂ (II) wobei A₁ einen Homopolymerblock aus einem aromatischen Monovinylmonomeren bedeutet, welcher aus der ersten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer gebildet wird, A₂ einen Homopolymerblock aus einem aromatischen Monovinylmonomeren bedeutet, welcher aus der zweiten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer gebildet wird, B einen Homopolymerblock aus einem konjugierten C₄-C₆-Dien bedeutet, A₂/B einen statistischen Copolymerblock bedeutet, welcher aus der zweiten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer und einem konjugierten C₄-C₆-Dien gebildet wird, wobei das Gesamtbeschickungsverhältnis der aromatischen Monovinylmonomere zu konjugiertem C₄-C₆-Dien A_gesamt/B_gesamt 10/90 bis 60/40 (gewichtsbezogen) beträgt, das Beschickungsverhältnis der beiden aromatischen Monovinylmonomerbeschickungen A₁/A₂ 1/1,0 bis 1/1,5 (gewichtsbezogen) beträgt, und das Molverhältnis der beiden Blockcopolymere mit den verschiedenen Strukturen II/I 0,01 bis 0,30 beträgt.
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Monovinylmonomere Styrol ist, und das konjugierte C₄-C₆-Dien 1,3-Butadien ist.
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Gesamtbeschickungsverhältnis des aromatischen Vinylmonomeren zu konjugiertem C₄-C₆-Dien A_gesamt/B_gesamt 25/75 bis 45/55 (gewichtsbezogen) beträgt.
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Beschickungsverhältnis der beiden aromatischen Monovinylmonomerbeschickungen A₁/A₂ 1/1,1 bis 1/1,3 (gewichtsbezogen) beträgt.
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der beiden Blockcopolymere mit den verschiedenen Strukturen II/I 0,05 bis 0,20 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: (1) Polymerisieren einer ersten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer (A₁) unter anionischen Polymerisationsbedingungen und in Gegenwart einer ersten Beschickung mit lithiumorganischer Initiatorverbindung (Li1), und im wesentlichen vollständiges Polymerisieren der Monomeren, nachfolgend (2) zu dem in Schritt (1) erhaltenen Reaktionsgemisch, Beschicken eines konjugierten C₄-C₆-Diens (B), einer zweiten Beschickung mit aromatischem Monovinylmonomer (A₂) und einer zweiten Beschickung mit lithiumorganischer Initiatorverbindung (Li2), und im wesentlichen vollständiges Polymerisieren der Monomeren bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Gesamtbeschickungsverhältnis des aromatischen Monovinylmonomeren zu konjugiertem C₄-C₆-Dien A_gesamt/B_gesamt 10/90 bis 60/40 (gewichtsbezogen) beträgt, das Beschickungsverhältnis der beiden aromatischen Monovinylmonomerbeschickungen A₁/A₂ 1/1,0 bis 1/1,5 (gewichtsbezogen) beträgt, und das Molverhältnis der zweiten lithiumorganischen Beschickung zu der ersten lithiumorganischen Beschickung 0,01 bis 0,30 beträgt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, wobei das aromatische Monovinylmonomere Styrol ist, und das konjugierte C₄-C₆-Dien 1,3-Butadien ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, wobei die Polymerisationstemperatur in Schritt (1) 70 bis 90°C beträgt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, wobei die Polymerisationstemperatur in Schritt (2) 60 bis 150°C beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Polymerisationstemperatur in Schritt (2) 80 bis 140°C beträgt.